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Esercitazione n. 5 - Esercitazione sulla stereoisomeria geometrica
1. In quali dei seguenti composti troviamo isomeria geometrica?
(CH3)2C=CH2CH3CH2CH=CHCH3
cis; Z trans; E
C CCH2
H CH3
HCH3C C
CH2
H H
CH3CH3
(CH3)2C=CHCH3CH3CH=CCl2
CH3CCl=CHClC C
CH3
Cl H
ClC C
CH3
Cl Cl
H
trans; E cis; Z
1,2-difeniletene
cis; Ztrans; E
C CH
H
C CH H
1-buten-3-ino C CHCHCH2
2-penten-4-ino
cis; Ztrans; E
C CCH3
H C
H
CHC C
CH3
H H
C CH
2,3-dimetil-2-pentene C CCH3
CH3 CH2
CH3
CH3
2-butenoato di etile
cis; Ztrans; E
C CCH3
H CO2CH2CH3
HC C
CH3
H
CO2CH2CH3
H
2
2. Per ciascuna delle seguenti coppie, dire se si tratta di isomeri strutturali, isomeri posizionali o isomeri geometrici:
isomeri strutturali isomeri posizionali isomeri geometrici
stessa formula molecolare, diversa disposizione degli atomi
stessa formula molecolare, stessa disposizione degli atomi, diversa POSIZIONE del doppio legame
stessa formula molecolare, stessa disposizione degli atomi, stessa posizione del doppio legame, diversa GEOMETRIA dei gruppi rispetto al doppio legame
cis-2-esene e trans-2-esene isomeri geometrici
3-esene e 2-eseneC C C C C CC C C C C C isomeri
posizionali
2-metil-2-butene e1-pentene C C C C C
C C C CC
isomeri strutturali
cis-3-ottene etrans-4-ottene isomeri posizionali
C C C C C C CC
C C C C C C CC
2-metil-2-pentene e3-metil-2-pentene
C C C CCC
CCC C C C
C C C CCC
CCC C C C
isomeri strutturali
2-metil-2-pentene e4-metil-2-pentene
C C C CCC
C C C CCC
C C C CCC
isomeri posizionali
3
3. Dire per quali dei seguenti composti esiste isomeria geometrica e scrivere gli stereoisomeri corrispondenti:
CH2=CHCH2CH3 (CH3)3C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH2CH2CH3
1-butene metilpropene 1-eptene
2-metil-2-eptene (CH3)2C=CHCH2CH2CH2CH3
1-cloro-1-butene C CCl
H H
CH2CH3
CH2CH3
C CCl
H
H
cis; Z trans; E
1,1-dicloro-1-butene CCl2=CHCH2CH3
cis; Z trans; E
1,1-dicloro-2-butene C CCH
H H
CH3Cl
Cl
C CCH
H CH3
HClCl
4. Indicare, per ogni serie di composti, se si tratta di isomeri strutturali, isomeri geometrici, o dello stesso composto:
CH CH3
CH2
CH2
CH2
CH CCH3 CH3
CH3
CH CHCH3
CH3
CH2 isomeri strutturali
CH CH2CH2C
OH
(CH3)2 CH CHCH2CH
OH
CH3CH3 CH CH2CH2CH
O
CH3
CH3
isomeri strutturali
CH3
Cl
CH3
Cl
CH3
ClCl CH3
isomero strutturale degli altri
isomeri geometrici stesso composto
OH
Cl
Cl
OH
Cl
OH OH Clisomero strutturale
degli altri isomeri geometricistesso composto
*
4
stesso compostoH CH2Cl
Cl H
Cl H
H CH2Cl
posizionaliH H
CH2 CH2CH3
CH3
H CH2CH2CH3
CH3 H
stesso composto
CH CH3
H H
CH2 H H
CH3CHCH2
5. Dare le formule strutturali per ciascuno dei seguenti composti, scrivendo entrambi gli isomeri geometrici (se ci sono); indicare ogni struttura con cis, trans, o nessun isomero geometrico:
a) 1-esene CH2 CHCH2CH2CH2CH3 nessun isomero geometrico
b) 2-esene
cis trans
CH CHCH2CH2CH3CH3H H
CH3 CH2CH2CH3
CH2CH2CH3H
CH3 H
*
c) 2-metil-1-butenenessun isomero geometricoCH2 C(CH3)CH2CH3
d) 2-metil-2-butene
C CHCH3
CH3CH3 nessun isomero geometrico
e) 1-bromo-1-butene
cis trans
CH CCH2CH3BrH H
Br CH2CH3
H
Br H
CH2CH3
6. Scrivere le formule strutturali degli alcheni di formula molecolare C6H12che presentano isomeria geometrica. Mostrare le due configurazioni.
C6H12 C C C C C C
C C C C C C1-esene
C C C C C C C C C C C C
2-esene 3-esene
5
cistrans
CH3
H H
CH2CH2CH3CH3
H
H
CH2CH2CH3
cistrans
CH2CH3
H H
CH2CH3CH2CH3
H
H
CH2CH3
C5 + CCCC C C C C C C C
CC
CCC C C C
CCC C C C
CCC C C C
CCC C C C
2-metil-1-pentene 2-metil-2-pentene4-metil-2-pentene
4-metil-1-penteneCCC C C C
3-metil-1-pentene 3-metil-2-pentene 2-etil-1-buteneC C C C
CCC C C C
CCC C C C
CC C C C C
CC
2,3-dimetil-1-butene 2,3-dimetil-2-butene
3,3-dimetil-1-butene
C4 + 2C CCC C
CC
CCC C
CC
CC
CCC C
CCC
C C CCCC
C C C
14. Dare il nome ai seguenti composti, identificando lo stereoisomero con la notazione E,Z:
a)
CH2CH3
CCCH CH2
1-cicloesil-1-fenil-2-etilbutadiene(Z)-
CCClCl
I Ib)
1,2-dicloro-1,2-diiodoetene(Z)-
c)CC
HD
H D1,2-dideuteroetene(E)-
d)
CCHCH3
H CC
HH
H1,3-pentadiene(E)-
e)
CCCH2CH3
F
H Cl2-cloro-1-fluoro-1-butene(E)-
6
f)
CC
CO2HH
CH3 CH2OH
acido 2-idrossimetil-2-butenoico(E)-
g)
CC
CH2CH2BrH
CH3 CH2OH
5-bromo-3-idrossimetil-2-pentene(Z)-
h)
H Cl
CH3CH3
1-cloro-1,2-dimetilciclopropano(E)-
i)
CCHCH2
CH3
CH3
C(CH3)3
2,2,4-trimetil-3-esene
CCCH2CH2CH3H
CH3 Cl
j)
(Z)- 3-cloro-2-esene
k)
CCCH2CH3CH3
H CH33-metil-2-pentene(Z)-
CCBrCH3
Cl CH3
l)
2-bromo-3-cloro-2-butene(E)-
m)
C CCl
H CH(CH3)2
CH2CH3
n)
C CF
H CH(CH3)2
CH2CH2CH3
o)
C CCH3
H CH3
CO2HC C
Cl
Br H
NO2p)
C CCH3
H
CO2Hq)
C CCH3
CHO
CO2Hr)
C CC
CH2Cl
C
Cl
CH3
OO
CH3s)
1-cloro-2-etil-3-metil-1-butene(E)- 1-fluoro-2-isopropil-1-pentene(E)-
acido 2-metil-2-butenoico(Z)- 1-bromo-1-cloro-2-nitroetene(E)-
acido 3-fenil-2-butenoico acido 3-fenil-2-
formil-2-butenoico(E)- 3-cloro-4-clorometil-
3-esen-2,5-dione(Z)-(E)-
7
15. a) Scrivere gli isomeri geometrici del 2,4-esadiene e dare loro i nomi, secondo le notazioni E,Z e cis,trans;
2,4-esadiene
C CCH3
H C
H
HC
CH3
H
CH CHCH3 CH CH CH3123456
1 2 3 4 5 6 3 stereoisomeri
C CH
CH3 C
H
HC
H
CH3C C
CH3
H C
H
HC
H
CH3
trans,trans ; E,E cis,cis ; Z,Z cis,trans; E,Z
b) Scrivere le due conformazioni del butadiene e spiegare perché non si possono chiamare semplicemente cis e trans.
C CH
H C
H
HC
H
H C CH
H C
H
CHH
HPerché non sono stereoisomeri, ma solo rotameri
s-trans s-cis
22. Scrivere le due conformazioni a sedia per ciascuno dei seguenti composti, specificando quale è più stabile e perché: a) cis-1-metil-3-terz-butilcicloesano; b) trans-1-isopropil-3-metilcicloesano.
CCH3 CH3
CH3CH3
C
CH3
CH3
CH3
CH3
cis-1-metil-3-terz-butilcicloesanoIl gruppo terz-butile è troppo voluminoso per potersi mettere in posizione assiale
CH3
CHCH3
CH3
CH
CH3
CH3CH3
trans-1-isopropil-3-metilcicloesanoIl metile è più piccolo dell’isopropile: quando è in posizione assiale, le interazioni con gli H assiali sono minori di quelle dell’isopropile
8
23. Spiegare quale stereoisomero è più stabile per ciascuna delle seguenti coppie (scrivere le conformazioni a sedia corrispondenti): a) cis- e trans-1,2-dimetilcicloesano; b) cis- e trans-1,4-dimetilcicloesano; c) cis- e trans-1,3-dimetilcicloesano.
sarà più stabile lo stereoisomero che assume la conformazione più stabile
1,2CH3
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
trans cis
1,3
CH3CH3
CH3CH3
cis
CH3
CH3CH3
CH3
trans
*
CH3CH3
CH3
CH3
1,4CH3
CH3
CH3
CH3
cistrans
29. Scrivere le configurazioni cis e trans del biciclo[4.4.0]decano, servendosi delle formule sia proiettive che conformazionali (a sedia).
trans
H
H
H
Hcis
H
H
H
H
9
32. I composti riportati qui sotto sono isolati dalle piante ed appartengono ad un gruppo importante di composti naturali, chiamati terpeni.
mentolo borneolo
CH3
CHOH
CH3 CH3
CCH3CH3
CH3
H
OH
a) Dare la formula molecolare mentolo = C10H20O
borneolo = C10H18O
b) Questi composti sono isomeri? NO
c) Quale è la dimensione del loro anello? mentolo: 6 terminiborneolo: biciclo (6+5)
d) Quale è il gruppo funzionale? -OH (alcool)
e) Quali sono i sostituenti? isopropile e metile nel mentolo, metili nel borneolo
f) Che relazione di stereoisomeria c'è tra gruppo funzionale e sostituenti?
mentolo borneolo
CH3
CHOH
CH3 CH3
CCH3CH3
CH3
H
OH
g) Dare il nome IUPAC
h) Scrivere un isomero geometrico del mentolo
2-isopropil-4-metilcicloesanolo1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]-2-eptanolo
CH3CHOH
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3H
OH
H
trans
trans
cis
CH3
CHOH
CH3CH3
i) Scrivere le conformazioni di mentolo e borneolo.
per es:
10
Esercitazione n. 6 - Esercitazione sulla stereoisomeria ottica.
2. Sistemate un piano di simmetria in ciascuna delle seguenti strutture:
a)
--------------
H
CH3CH3
H
b)OH
H
OH
H
c)
O
OH
H
OH
H
d)H
CH3CH3
HH
CH3
CH3
3. Per ognuna delle seguenti coppie, indicare se si tratta di stereoisomeri, isomeri strutturali, o dello stesso composto:
CH3 CH2 CH2 CHCH3
CH3CH3
CHCH3 CH2 CH2 CH3a) e
isomeri strutturali
*
b)
e
H
CH3
H
CH3stesso composto
e
c)
HH
Br
H
HCH3
HH
CH3
H
BrHstesso composto
d)
COCH3
H Cl
CH3
ClC
OCH3
CH3
Hstereoisomeri
eCH3H
Cl H
HCl
H CH3e)
stereoisomeri
(enantiomeri)
CH3H
Cl H
HCl
H CH3
NON ci sono C*!!
(enantiomeri)
11
eH
CH OH
H
ClCH3
H
CH2 OH
H
CH2
Clf)
isomeri strutturali
4. Per ognuna delle seguenti coppie di strutture dire se sono enantiomeri o identiche.
a)
C CH3
Br
HCH2CH3
CCH3
Br
CH2CH3Hstesso composto
b)
enantiomeri
COH
CH3
HCH2CH3 C
H
CH3OHCH2CH3
c)
stesso composto
CH3 CH2CH3
Cl
HCH3H
CH2CH3
Cld)
enantiomeri
CH3HCH2CH3
Cl
CH3
CH3CH2 ClH
n° pari di scambi di legame n° dispari di scambi di legame
*
5. Indicare con un asterisco gli atomi di carbonio chirali (se ce ne sono) nei seguenti composti:
a) b) c)* *CH3 CHBr CH3 CH3CHBrCH2CH3 (CH3)2CH CHBr CH3
d)
CH2CH2
e) *CH(OH)CH2 CH2 CH2 CH3CH3
f) *CH(CH3) CO2HNH2
g) * *CH3 CHBr CHBr CH2 CH3
h) *CH3 CClBr CH2 CH CH CH3CH2 CO2HNH2i)
l) *CH3 CH(CH2CH3) CO2H
6. Quali tra i seguenti composti sono chirali? (indicare gli stereocentri)
a) 2-metileptano CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
*
12
b) 3-metileptano CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
*
c) 4-metileptano CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
CH
d) 1,1-dibromopropano CH CH2 CH3
BrBr
e) 1,3-dibromopropano
*CH2 CH3
Br Br
CH1,2-dibromopropano
CH2 CH2 CH2
Br Br
etene CH2 CH2
etino benzeneCH CH
*OH
OH
CHCH2
OH
NHCH3
**
OCH
HH H
O
OHCH3C CH2 C
OH
CCH2
O OH
CO2HO
OH
C
OH CH3
CH3 CH3CH3
CH3 COCH2CH3
ON
13
8. Scrivere la struttura dell'alcool chirale (contenente solo atomi di C, H, O) con il più basso peso molecolare possibile.
*C C C C
OH
CH C CH CH3
OH
9. Delle strutture scritte sotto, una è chirale. Quale?
OH
HH
H
H
HH
CH3 H
HH
H
H
HH
CH3
*-H, -CH3, -O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2O-
10. La molecola scritta a destra non è otticamente attivo. Perché?
Br
Cl
Cl
Br
ha un elemento di simmetria
centro di simmetria o di inversione
è sovrapponibile alla sua immagine speculare
Br
Cl
Cl
Br
rotazionedi 180° riflessione
11. Spiegare perché il trans-1,3-diclorociclobutano non è chirale, mentre il trans-1,3-diclorociclopentano lo è.
Cl
Cl
C1: -Cl, -H, -CH2CHClCH2-, -CH2CHClCH2-C3: -Cl, -H, -CH2CHClCH2-, -CH2CHClCH2- non ci sono C*
Cl Cl ClCl C1: -Cl, -H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-
C3: -Cl, -H, -CH2CHClCH2CH2-, -CH2CH2CHClCH2-
due C* simili, ma nel trans nessun elemento di simmetria
14
16. Assegnare alle seguenti strutture la configurazione, secondo la notazione R,S:
a) CHOOHH
CH2OH
C OHH
CHO
CH2OHC
OH
H
CHOCH2OH
C
OH
H
CHO CH2OH2 3
1 RC OHHCHO
CH2OH
*
C OHH
CHOCH2OHC OHH
CHO
CH2OH
primo scambio (si invertela configurazione)
secondo scambio
C
OH
HCHOCH2OH COH
H
CHOCH2OH C OH
HCHO
CH2OH12
3 1
2
3 12
3
R
DCH3
H
Brb)
C DCH3
Br
H
C DCH3
Br
H
12 3
S
15
17. Scrivere gli enantiomeri di: a) 2-butanolo; b) 1-bromo-1-feniletano; c) 3-bromo-3-metileptano; assegnare a ciascun enantiomero la notazione R,S.
c)
CH3CH2CH3
NH2
HC CH3
H
NH2
CH2CH3
1
2 3R
CO2HCH3
NH2
Hd)
C CO2HCH3
H
NH21
23
S
CH3 CH CH2
OH
CH3
2-butanolo*
CH3
CCH2
OH
CH3
H
CH3
CCH2
OH
CH3
H
21. Data la proiezione di Fischer scritta a destra, dire se è di serie R o S.
BrH
CH2CH3
CH3
Br
H
CH2CH3
CH31
32
SDeterminare se le strutture scritte sotto con una simbologia diversa, corrispondono di volta in volta alla struttura inizialmente scritta o al suo enantiomero.
BrH
CH2CH3
CH3
(a) BrH
CH2CH3
CH3
BrH
CH2CH3
CH3enantiomero
Br
H
CH2CH3CH3
1
23
R
Br
HCH2CH3CH3
(b)
1
23
S
*
16
CH3
(c)
HCH3
BrHH HCH3
CH2 CH3
BrBr
H
CH2CH3
CH3Br
H
CH2CH3
CH3 1
2
3 S(d)
HBr
CH3CH3H
H
Br H
CH2CH3
CH3
CH2 CH3
BrCH3
HBrH
CH2CH3
CH3
Renantiomero
BrH
CH3
H
CH3
H
Br
H
CH2CH3
CH3
1
2
3R enantiomero
BrH
CH3
H
CH3
H
(f)
Br HCH2CH3
CH3
BrH
CH2CH3
CH3
Renantiomero
25. Indicare se le seguenti coppie sono strutture enantiomere, diastereomereo identiche:
C BrCH3
Cl
F
C ClF
Br
CH3
(a)
CCl F
Br
CH3
C
Cl
F
BrCH3
90°
stessocomposto
C CO2HCH3
OH
H
C CO2HCH3
H
OH(b)
C CO2HCH3
H
OH enantiomeri
(c)
stesso compostoforma MESO
H HCl Cl
Cl ClH H
d) 180°
CCH2
OH
H
C CH2CH2
OH
H
CH3 CH3CCH2
H
OH
C CH2CH2
H
OH
CH3 CH3
stesso composto forma MESO
17
e)
CH3
CH2
H
CCH3
H
CH2
CH2 CCH2 CH3
H
CH2
CCH3
H
CH2
CH2 CCH2
diastereomeri
26. Quanti stereoisomeri possono esistere per ciascuno dei seguenti composti? Servirsi delle formule proiettive di Fischer:
a) 2,3-butandiolo CH3 CH CH CH3OH OH
**3 stereoisomeri2 C* simili
OHHCH3
OHHCH3
OHHCH3
HOHCH3
OH HCH3
H OHCH3
llll
meso enantiomeri
29. Completare la formula proiettiva di Fisher della struttura qui sotto:
C C
H
CH2H
CHO
OH
OH
OH CH2OH
CHO BISOGNA RICORDARSI CHE LE PROIEZIONI DI
FISCHER SONO ECLISSATE
OH
CH2OH
H
H OH
CHO
OH
CH2OH
H
OH H
CHO HOHH OH
CH2OH
CHO
30. Scrivere le formule proiettive di Fischer dei seguenti enantiomeri:
a) acido D-(-)-lattico (=acido 2-idrossipropanoico)
DOHH
CH3
CO2H
18
40. Scrivere i seguenti composti con le notazioni di Fischer:
a) eritro-2,3-di-fenil-1-butanolo
b) treo-2,3-difenil-2-butanolo
CH3 CH CH CH2OH* *
H
CH3
H
CH2OH
H
CH3
H
CH2OH
D-eritro L-eritro
CH3 CH C CH3
OH* *
H
CH3
H
CH2OH
H
CH3
H
CH2OH
treo treo
*
c) treo-3-fenil-2-pentanoloCH3 CH CH2 CH CH3
OH* *
H
CH3
H
CH3
CH2
OH
H
CH3
H
CH3
CH2
OH
treo treo
d) acido eritro-2,3-dibromobutanoico CH3 CH CH CO2H
BrBr
* *
BrH
CH3
Br
CO2H
HBr H
CH3
Br
CO2H
H
D-eritro L-eritro
*
19
42. Scrivere con le formule proiettive di Fischer i seguenti composti, assegnando a ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S:
a) acido D-2-bromo-butanoico
b) L-2-cloropropanale
c) D-3-ammino-1,2-butandiolo
CO2HBrH
CH2CH3
CO2HBr
HCH2CH3
1
2
3R
CHOCl H
CH3
CHO
ClH
CH3 1
23
S
NH2HCH2OH
H OHCH2OH
D-treoD-eritro
NH2HCH2OH
HOHCH2OH
44. L'acido citrico (1,1,2-tricarbossi-1-idrossietano) è il principale componente degli agrumi. Presenta attività ottica? Se consideriamo i suoi mono- di- e tri-metil esteri, è possibile avere isomeri ottici?
CO2HOHCO2HH
CO2H
Hacido citrico
non ha C*
monometil esteri* CO2HOH
CO2HH
CO2CH3
H
CO2HOHCO2CH3H
CO2H
H non ha C*1 C*
dimetil esteri
CO2CH3OHCO2HH
CO2CH3
Hnon ha C*
CO2HOHCO2CH3H
CO2CH3
H
*
1 C*
trimetil esteri
CO2CH3OHCO2CH3H
CO2CH3
H non ha C*
20
Esercitazione n. 7 - Risonanza.
1. Dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.
Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n + 2) dove n è un numero intero della serie naturale
+ ..-
+
ciclopropene catione ciclopropenilio anione ciclopropenato
ciclobutadiene ciclopentadienecatione ciclopentadienilio
NO: c’è C sp3 SI’: 2 elettroni p (n = 0) NO: 4 elettroni p
NO: 4 elettroni pNO: 4 elettroni pNO: c’è C sp3
S O+
: - + NH
tiaciclopentadiene
SI’: 6 elettroni p (n = 1) 4 dei C + 2 di S
catione pirilio
SI’: 6 elettroni p (n = 1) 5 dei C + 1 di N
cicloeptatriene
NO: c’è C sp3
anione cicloeptatrienato catione cicloeptatrienilio 1H-azacicloeptatriene
SI’: 6 elettroni p (n = 1)NO: 8 elettroni p NO: 4 elettroni p 6 dei C + 2 di N
2. Provate a dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.
cicloottatetraene
NO: 8 elettroni p
*
21
1
2
34
56
78 9 10
ciclodecapentaene SI’: 10 elettroni p (n = 2)
N azaciclodecapentaene SI’: 10 elettroni p (n = 2) 9 dei C + 1 di N
cicloundecapentaene NO: c’è C sp3
(non tutti gli atomi dell’anello partecipano alla formazione degli orbitali molecolari)
+ catione cicloundecapentaenilio SI’: 10 elettroni p (n = 2)(TUTTI gli atomi dell’anello partecipano alla formazione degli orbitali molecolari)
*
3. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti:
-+
-
+
:.. : : :::.. ..
..CO
CH3 NH2 CO
CH3 NH2 CO
CH3 NH2
a) acetammide (=etanammide)
b) acetonitrile (= etanonitrile) -+:
..:C NCH3 C NCH3
c) 2-butenenitrile-+ -+
C NCHCHCH3 C NCHCHCH3C NCHCHCH3
d) butanone
-
+CO
CH3 CH2 CH3CO
CH3 CH2 CH3
e) 3-buten-2-one -
+
+-
CO
CH3 CH CH2CO
CH3 CH CH2 CO
CH3 CH CH2
22
i) p-cloronitrobenzene
N
Cl
OO
NOO
Cl
NOO
Cl
NOO
ClN
Cl
OO
N
Cl
OON
Cl
OON
Cl
OO
+-
+- - +- - +-
-
+-
:
+-+-+-
:
++
+
+ + +-
--
NOO
Cl
+- -
+
Chimica Organica 1 A.A. 2007-08 B.Floris
p) o-dimetossibenzene
:
+ + +
+
--
- -
-
-:
..
..
++
OCH3OCH3
OCH3OCH3
OCH3OCH3
OCH3OCH3
OCH3OCH3
OCH3OCH3
OCH3OCH3
OCH3OCH3
Chimica Organica 1 A.A. 2007-08 B.Floris
23
Esercitazione n. 8 - Aspetti generali di reazioni e meccanismi
1. Dare una definizione dei seguenti termini: coordinata di reazione; stadio di una reazione; stato di transizione, reagente radicalico; scissione eterolitica; scissione omolitica; carbocatione; nucleofilo; elettrofilo; reversibilità microscopica; energia libera standard; energia libera di attivazione; costante di velocità; costante di equilibrio; stadio lento; controllo cinetico; controllo termodinamico.
coordinata di reazione grandezza che indica il progredire della reazione
stadio di una reazione processo elementare da substrato a prodotto
stato di transizione
reagente radicalico
scissione eterolitica
scissione omolitica
massimo di energia lungo il percorso da reagente a prodotto in ciascuno stadio, caratterizzato da legami parziali
Specie con un elettrone spaiato, che utilizza per la formazione di un nuovo legame covalente (con un altro reagente radicalico)
rottura di un legame covalente, che lascia i due elettroni su uno degli atomi che formavano il legame
rottura di un legame covalente, che lascia un elettrone su ciascuno degli atomi che formavano il legame
carbocatione
nucleofilo
elettrofilo
reversibilitàmicroscopica
energia libera standard
energia libera di attivazione
costante di velocità
specie con un C con tre soli legami ed un orbitale vuoto (elettrofilo)
specie a difetto elettronico, che partecipa alla formazione di legame con un ORBITALE VUOTO
specie ricca di elettroni, che partecipa alla formazione di legame con un ORBITALE PIENO (coppia di elettroni n).
principio secondo il quale la variazione dell’energia in funzione della coordinata di reazione segue lo stesso percorso (quello diminima energia) in entrambe le direzioni: da reagente a prodottoe da prodotto a reagente.
differenza di energia libera tra reagenti e prodotti
differenza di energia libera tra reagenti e stato di transizione
grandezza che esprime la reattività di un composto, indipendentemente dalla sua concentrazione (a differenza della velocità di reazione)
24
costante di equilibrio
stadio lento
controllo cinetico
controllo termodinamico
Composizione dei prodotti (provenienti da uno stesso substrato) che riflette le rispettive energie di attivazione
grandezza che indica il rapporto tra prodotto e reagente all’equilibrio (quando, cioè, la loro concentrazione non cambia più, ma per ogni molecola di substrato che diventa prodotto, ce ne è una di prodotto che torna a substrato
Stadio che, in una reazione multistadio, ha l’energia di attivazione più alta
Composizione dei prodotti (provenienti da uno stesso substrato) che riflette le rispettive energie libere
4. Secondo il diagramma di energia riportato nella pagina seguente, a) Quale è il prodotto cinetico da A? b) Quale è il prodotto termodinamico da A? c) Quale è il ΔG# per A B? d) Quale è il ΔG# per A C? e) Quale è il per A C? f) a 0°C, quale è il prodotto più probabile da A? g) Calcolate il rapporto approssimato di C/B all'equilibrio, a temperatura ambiente.
Δ ΔGG
kJ/molekcal/mole
prodotto cinetico(più probabile a 0°C)prodotto termodinamico
ΔG = 15 kcal/mole/=
/=ΔG = 30 kcal/mole
A B
CA ΔG° = - 20 kcal/mole
Per determinare C/B B CKeq
ΔΔG° = - 10 kcal/moleKeq = 10-ΔG°/2.303RT
25
a 25°C 2.303RT = 1.37 kcal/mole
Keq = 1010/1.37 ~ 107
5. Servendovi dei diagrammi di energia, indicate un composto stabile per ΔG° ed uno per ΔG#.
coordinata di reazione
A
E
A è stabile per ΔG° (è il compostoad energia più bassa)
coordinata di reazione
B
E
B è stabile per ΔG (non è il compostoad energia più bassa, ma le barriere dienergia sono alte)
=/
6. A temperatura ambiente una reazione reversibile mette in equilibrio A e B, in rapporto 85:15. Quale è la differenza di energia libera tra A e B?
BA K = = = 0.17BA
1585
ΔG° = - RT ln K = - 2.303 RT log 0.17 = + 1 kcal/mole
7. Una reazione mette in equilibrio C con D, con un ΔG° di -1 kcal/mole. Assumendo che la reazione rimanga reversibile e che il non cambi, quale sarebbe il rapporto C:D se la reazione fosse eseguita a -50°C? E a 25°C? E a 100°C?
C D
ΔG° = - 1 kcal/mole ΔG° = - RT ln K = - 2.303 RT log K
Keq = 10-ΔG°/2.303RT
*
26
a -50°C 223 K RT = 1.02 kcal/mole K = 10-(-1)/1.02 = 100.98 = 9.5a 25°C 298 K RT = 1.37 kcal/mole K = 10-(-1)/1.37 = 100.73 = 5.4a 100°C 373 K RT = 1.71 kcal/mole K = 10-(-1)/1.71 = 100.58 = 3.8
K = D/CC + D = 100{ D = K x C C + KC = 100
C = 100/(1+K)
C = 9.5 (a -50°C); 15 (a 25°C); 21 (a 100°C)D/C = 90.5 : 9.5 (a -50°C); 85 : 15 (a 25°C); 79 : 21 (a 100°C)
Esercitazione n. 9 - Reazioni acido-base.
1. Nelle seguenti reazioni acido-base individuare l'acido e la base:
1) NH3 + CH3CO2H NH4+ + CH3CO2
-:
2) NH4+ + H2O NH3 + H3O+
3) H2O + CH3CO2H H3O+ + CH3CO2-
4)+ H- - + H2CH3N
HC
CH3
OCH3N C
CH3
O
BASE
BASE
BASE
BASE
ACIDO
ACIDO
ACIDO
ACIDO
27
BASEACIDO
5)+ HO-
-+ H2O
OH O
BASE ACIDO
6)+ H3O+ +
+ H2OCH3NH2 CH3 NH3
2. Se si considera la reazione acido-base tra acqua ed ammoniaca, l'ammoniaca funziona da nucleofilo e l'acqua da elettrofilo:
NH3+ NH4++H2O HO:-
.. ..: : ..
a) con quali elettroni il centro nucleofilo dell'ammoniaca formerà il legame con il centro elettrofilo dell'acqua? b) che cosa deve avvenire contempora-neamente alla formazione di questo legame? Perché? c) Schematizzare il meccanismo con cui avviene la reazione acido-base.
con la coppia di elettroni non di legame sull'atomo di azoto
6. Una molecola con pKb 8 è più o meno basica di una molecola con pKb 3?
pKb 8 Kb = 10-8
pKb 3 Kb = 10-3è MENO basica
7. La metanammina ha un pKa 10.62 ed un pKa 35. Come si spiega questa apparente incongruenza?
CH3NH2 può funzionare sia da base che da acido
..HA
B:
+
..
.. :-CH3 NH2
CH3 NH3
CH3 NH
pKa 10.62 (riferito alla dissociazione di CH3NH3
+ e ad H2O come base)
pKa 35 (riferito ad H2O come base)
28
9. Mettere i seguenti alcooli in ordine di acidità crescente: cicloesanolo, 3-clorocicloesanolo, 2-clorocicloesanolo, 4-clorocicloesanolo.
OH OH
Cl
OHCl
OH
Cl
+ B: - BH+
O O
Cl
OCl
O
Cl
-- - -
stesso legame acido (O-H), stesso gruppo funzionale (ALCOOL)
differenza Presenza di Cl a distanze diverse dal centro acido
Effetto -I aumenta l'acidità tanto più quanto più è vicino al centro di reazione
2-Cl > 3-Cl > 4-Cl > H
10. Scrivere le strutture di risonanza per gli acidi m-metossibenzoico e p-metossibenzoico e spiegare perché si trova il seguente ordine di acdità: acido m-metossibenzoico > acido benzoico > acido p-metossibenzoico.
Quando si chiedono le strutture di risonanza BISOGNA SCRIVERLE TUTTE
COHO
OCH3
COHO
OCH3
-
+C
OHO
OCH3
+
-C
OHO
OCH3
+
-
COHO
OCH3COHO
OCH3+
- COHO
OCH3+
-C
OHO
OCH3-
+
29
COHO
OCH3
COHO
OCH3
COHO
OCH3
-
+
COHO
OCH3
+
COHO
OCH3
COHO
OCH3
--
+
+
-
COHO
OCH3+
-
COHO
OCH3
-
+
COHO
OCH3+
-
COHO
OCH3
COHO
OCH3
COHO
- H+ + H+
-C
OO -C
OO
OCH3
-C
OO
OCH3
stesso legame acido (O-H), stesso gruppo funzionale (-CO2H)
differenza -OCH3 al posto di H, una volta in meta ed una volta in para
Effetto -I
30
Quando servono per decidere un ordine di reattività, si scrivono SOLO le strutture di risonanza che ci permettono di individuare le differenze
+
-
-
+
-C
OHO
OCH3
COHO
OCH3
|+R| > |-I|
11. Perché il m-nitrofenolo è meno acido del p-nitrofenolo, ma più acido del fenolo?
++-
++-
-- -
-
< <
- H+ + H+
ON
O
O
OH OHN
O
O
OH
NO
O
OO
NO
O
stesso legame acido (O-H), stesso gruppo funzionale (-CO2H)
differenza -NO2 al posto di H, una volta in meta ed una volta in para
OHN
O
O
+-
OHN
O
O
+-
+- OHN
O
O
+-
+- OHN
O
O+-
-+
OHN
O
O
+-
- ++
+-
-+
+-
-
OH
NO
O
OH
NO
O
OH
NO
O
in meta solo -Iin para -I e -R
31
14. a) Scrivere l'equilibrio acido-base per l'acido benzoico, dando la definizione di pKa; b) il pKa dell'acido benzoico è 4.20, quello dell'acido m-clorobenzoico è 3.83 ed il pKa dell'acido p-clorobenzoico è 3.99. Spiegare questi dati sperimentali con la teoria degli effetti dei sostituenti.
+ H2O
-
+ H3O+CO
OHC
O
O
Ka =[PhCO2
-][H3O+]
[PhCO2H]pKa = - log Ka
CO
OHCl C
O
OH
Cl
CO
OH
3.83 > 3.99 > 4.20
differenza sostituenti
effetto induttivo -Ieffetto coniugativo va cercato, scrivendo le strutture di risonanza
dovute al sostituente
CO
OHCl C
O
OHCl
ecc.+ -
ecc.
+ +
-
-C
OOH
Cl
COOH
Cl
COOH
Cl
effetto coniugativo solo in para +R
+R -I< attrazione elettronicaalogeni
32
CO
CH3+ H+
CO
CH3
H+
++
ecc.CO
CH3
H
CO
CH3
H
+
--ecc.
+ CO
CH3CO
CH3
la risonanza è più importante a destra dell’equilibrio (delocalizzazionedi una carica) che a sinistra (separazione di cariche) : favorisce la protonazione
In termini di stabilizzazione di risonanza ci guadagna DI MENO l’acetofenone, perché parte da una situazione già molto stabilizzata per risonanza
18. Disporre in ordine di basicità i seguenti composti. Scrivere gli equilibri acido-base corrispondenti e spiegare i motivi della scelta:
a) fenolo, p-nitrofenolo, m-nitrofenolo
+ H+
+OH OH2
+ H+
OH
NO2
OH2
NO2
+ H+
+OH
NO2
OH2
NO2
33
sostituente (-NO2 al posto di H, una volta in meta ed una in para)
differenza
in meta:
+
+
-+-
-
OH
NO
O
OH
NO
Oecc.
solo - I ATTRAZIONE ELETTRONICALa densità elettronica sull’atomo basico diminuisce: la basicità diminuisce
in para:
+-
OH
NO O
+
-
ecc.
+-
OH
NO O
+
-+-
OH
NO O
+
-+-
OH
NO O
- I, - R ATTRAZIONE ELETTRONICA
La densità elettronica sull’atomo basico (e quindi la basicità) diminuisce ancora di più
OH
NO2
OH2
NO2
OH
1° 2°3°
34
19. Nelle seguenti reazioni, quale reagente è l'acido di Lewis e quale la base di Lewis?
(CH3)3CCl + AlCl3 (CH3)3C+ + AlCl4-
(CH3)3C+ + Cl- + AlCl3
acido di Lewis (orbitalevuoto su Al)
base di Lewis (doppietti elettronici disponibili)
(CH3)3C+ + CH2=CH2
base di Lewis (coppia di elettroni π utilizzabile)
acido di Lewis (orbitale vuoto sul C)
(CH3)3CCH2CH2+
BF3 + CH3CH2-O-CH2CH3
acido di Lewis (orbitale vuoto sul B)
base di Lewis (coppia di elettroni n sull'O)- +
F3B-O(CH2CH3)2
Esercitazione n. 10 - Reazioni degli alcani
1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico:
a) (CH3)3CCH3 b) (CH3)3CH c) HH
d) e)
H
HH
benzilico
primario terziariosecondario
allilico
2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità:
Un radicale al C è una specie a DIFETTO ELETTRONICO: ètanto più stabile quanto più questo difetto viene compensato (delocalizzazione o sostituenti a rilascio elettronico)
35
. ..CH3CH=CHCH2CH2 CH3CHCH3 CH3CH2C(CH3)2< < N° gruppi alchilici
(effetto + I).
.
.
.
.CHCH3 CHCH3
CHCH3 CHCH3 CHCH3<
stabilizzato per risonanza
.. .
ecc.
CHCH=CH2CH=CH-CH2 CH-CH=CH2
<
ancora più stabilizzato per risonanza
3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività:
La reattività di una specie reattiva dipende dalla sua stabilità: più è stabile e meno è reattiva
. .CH3.
CH.
CH.CHCH
.
.
ecc.CH
.
CH CH
.
<< <.
CH3.
..
4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilitàdecrescente):
(CH3)2CHCH2CH2 CH2CH(CH3)CH2CH3 (CH3)2CHCHCH3 ~~ >. . .
(CH3)2CCH2CH3>
.
36
26. I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche, perché il legame O-O si scinde piuttosto facilmente. Per esempio, l'energia di dissociazione del legame O-O nel perossido di idrogeno (acqua ossigenata) èsolo 51 kcal/mole. Scrivere il meccanismo della reazione del ciclopentano con cloro, iniziata dal perossido di idrogeno.
Δ 2 OH.
OH. + + Cl.} inizio
OH OH
OH ClCl Cl
Cl. + + .
. + + Cl.} propagazione
Cl
H Cl H
Cl Cl
2 OH.
Cl.2
. .+
+ .Cl.} arresto
OH OH
Cl ClCl
33. Identificare tutte le coppie di atomi enantiotopici e tutte le coppie di atomi diastereotopici nelle seguenti molecole:
a) 2,2-dimetilbutanoCH2 CH3
CH3
CH3
CH3
C
en.
b) 3-metilesano*
CH3 CH2 CH CH2 CH2
CH3
CH3
diast. diast.diast.
c) 3-metilpentano
d) cicloesanone
CH2 CH CH2 CH3
CH3
CH3
diast. diast.
CH CH CH2CH3
CH3
CH3
X
* *
e) (R)-2-clorobutano f) (S)-2-butanoloO
Cl CCH2 CH3
CH3
HOHC
CH2 CH3
CH3
Hen.
diast. diast.
37
4. Se doveste eseguire una serie di reazioni di sostituzione con il cloroetano in etanolo come solvente, quale dei seguenti reattivi di laboratorio sarà un nucleofilo utile? a) HCl; b) fenossido di sodio (o fenato di sodio, C6H5ONa); c) metantiolato di sodio.
-O CH3 S-HClCH3CH2OH
Cl-
CH3CH2OH2+
Nu forti
base forte
CH2 ClCH3
mecc. bimolecolare
R primario SN2 (+ E2)
HCl
-
-
+CH2 ClCH3
OCH2CH2CH2 OCH3
CH3 SCH3SCH2CH3
nessuna reazione
Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alogenuri alchilici.
7. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo.
CH2CCH3
Br
CH3
CH3CH2CCH3
OH
CH3
CH3 per SN1 H2O
E
coordinata di reazione
CH2CCH3
Br
CH3
CH3
CH2CCH3
OH2
CH3
CH3
+ H2O
+ Br-
CH2CCH3
Br
CH3
CH3δ+
δ-
+
CH2CCH3
OH2
CH3
CH3
CH2CCH3
CH3
CH3+ CH2CCH3
OH
CH3
CH3
H Br
δ+
δ+
δ+δ-
38
15. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloroprpene.
Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3
CH3 C CH3
CH3
I
Br ClI
CH3 C CH2
ClCH2 CH CH2Cl
16. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilonei seguenti composti:
Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente
Nu:-
a) bromometano
CH3 Br
b) bromociclopentanoBr
c) 1-bromo-1-metilcicloesanoCH3
Br
d) bromobenzeneBr
e) bromuro di benzile
CH2 Br CH2 Br
Br
f) bromuro di m-bromobenzile
g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano CH2Br Br
39
23. Indicare quale composto in ciascuna delle seguenti coppie reagisce più facilmente con metossido di sodio (spiegare e scrivere la reazione corrispondente):
CH3O- Nucleofilo forte, base forte processo bimolecolare
CH3 CH2 I CH3 CH2 Cl> miglior gruppo uscente
+ CH2 CH2CH3 CH2 O CH3
CH3O-
I Br
>
+OCH3
CH3O-
miglior gruppo uscente
a) cloroetano e iodoetano
b) bromociclopentano e iodociclopentano
c) bromobenzene e bromocicloesano
d) 1-bromo-1-pentene e 3-bromo-1-pentene
BrBrCH3O-
+
O-CH3
nessuna reazione
CH CH CH2 CH2 CH3Br
CH2 CH CH CH2 CH3
Br
nessuna reazione
CH2 CH CH CH2 CH3
O-CH3
+ CH2 CH CH CH CH3
40
35. Scrivere i prodotti della eliminazione E2 per tutti gli stereoisomeri dell'1,2-dibromo-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico.
H BrH Br
BrHBrH
H
BrH
Br HBr
cis, Emeso
H BrBr H
HBrBrH H
BrH
Br
BrH
trans, Zenantiomero treo
38. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni SN1, tenendo conto della possibilità di trasposizione:
a) 2-iodo-3,3-dimetilbutano + acqua
+ +CH C CH3CH3
Br CH3
CH3
CH C CH3CH3
CH3
CH3
C CH3CH3
CH3
CH3CH
H2O H2OH+ H+
C CH3CH3
CH3
CH3CH
OHCH C CH3CH3
OH CH3
CH3
41
b) bromuro di isobutile + etanolo
+ +CH2CHCH3 Br
CH3
CH2CHCH3
CH3
CHCH3
CH3CH2
CH2 CH3OH
..
H+
+CH2CHCH3
CH3
CH2 CH3OH
CH2CHCH3
CH3
CH2 CH3O
H+
+
CH
CH3
CH3CH2CH2CH3 O
CHCH3 CH3CH2CH2 CH3O
H
43. Quale è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle seguenti condizioni di reazione (spiegare):
KICH3 CH CH3
BrCH3 CH CH3
I
SN2
I-: Nu forte, base debole
a) 2-bromopropano + KI in acetone
b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua
-+ + CH2 CH CH3CH3
CO
O
CH3
CO OCH3 CH CH3CH3 CH CH3
Br
SN2 + E2 Nu forte, basico
c) 2-bromopropano + etanolo
+ +( )CH3 CH CH3
BrCH3 CH2 OH
CH3CH2OCH3 CH CH3 CH2 CH CH3
SN1 + E1 Nu debole, solvente polare protico
42
+ +( )Δ
CH3 CH CH3Br
CH3 CH2 OH CH2 CH CH3
CH3CH2OCH3 CH CH3
E1 + SN1
l'aumento di temperatura favorisce l'eliminazione
44. Per ciascuna delle seguenti reazioni indicare se il prodotto è di tipo Saytzeff o Hofmann e con quale base effettuereste la reazione:
Saytzeff: prevale l’alchene più sostituito (più stabile)Hofmann: prevale l’alchene meno sostituito (motivi sterici)
a) 2-cloropentano 1-pentene; b) 2-cloropentano 2-pentene;
CH2 CH2 CH CH3
ClCH3
β βCH2 CH2 CH CH2CH3
CH2 CH CH CH3CH3
Hoffman (CH3)3CO-
Saytzeff HO-
d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo
47. Prevedere i prodotti principali di reazione E2 dei seguenti alogenurialchilici, rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di potassio:
a) 1-cloro-1-metilcicloesano
(CH3)3CO-CH3O-CH3CH2Cl CH3
Saytzeff Hofmann
b) (S)-1-cloro-1-cicloesiletano
C CH3
Cl
H(S)
CH3O- (CH3)3CO-CH CH3 CH CH2
Saytzeff Hofmann
43
d) (R)-1-bromo-2-metilbutano
c) 1-cloroeptano CH3 CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 Cl
CH3O-
CH3 CH2 CH2CH2 CH2 CH CH2
(CH3)3CO-
(R)
CH3O-CH3 CH2 C CH2
CH3CH3 CH2 C CH2
CH3Br
H (CH3)3CO-
48. Il 2-bromo-2-metilbutano, il 2-cloro-2-metilbutano ed il 2-iodo-2-metilbu-tano reagiscono con metanolo a velocità diversa, ma danno la stessa miscela di 2-metil-1-butene, 2-metil-2-butene e 2-metossi-2-metilbutano. Spiegare, sulla base del meccanismo.
CH3OH SN1
La reattività è determinata dallo stadio lento (formazione del carbocatione). I prodotti si formano dall’evoluzione del carbocatione (secondo stadio).
CH3 CH2 C CH3
CH3
Br
CH3 CH2 C CH3
CH3
Cl
CH3 CH2 C CH3
CH3
I
CH3 CH2 C CH3
CH3
+
CH3 CH2 C CH3
CH3
OCH3
CH3 CH2 C CH2
CH3
CH3 CH C CH3
CH3
stesso carbocatione stessi prodotti
diverso gruppo uscente diversa velocità di formazione del carbocatione
44
50. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene scaldando con KOH il meso-1,2-dicloro-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico.
ClHH Cl
ClHClH
=Cl
HH
Cl ClH
cisE
51. La reazione dell'etilsodio con (R)-2-cloroottano dà (R)-3-metilnonano. a) Con che meccanismo è avvenuta la reazione? b) La configurazione del centro chirale si è invertita, o è rimasta la stessa?
CH3 CH2- (Na+) Nu forte SN2
CH2 CH2 CH2 CCl
CH3CH3 CH2 CH2
H
+1
2 3CH3 CH2
-
Cl-(R)
CH2 CH2 CH2 CH
CH3CH3 CH2 CH2
CH2 CH312
3 (R)
inversione di configurazione
45
62. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma:
d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere
a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere
b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere
c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere
+ MgI MgI
ioduro di 2-naftilmagnesio
+ MgMgII
ioduro di cicloesenilmagnesio
Br+ Mg
MgBrbromuro di cicloesilmagnesio
+ MgCH2MgClCH2 Cl
cloruro di benzilmagnesio
4. Completare le seguenti reazioni:
a) trans-2-metilciclopentanolo + 2,2-dimetil-3-iodobutanoCH3
OHCH3 C CH CH3
CH3
CH3
I+
alogenurosecondario
Nu debole; solvente protico
+CH3 C CH CH3
CH3
CH3 +CH3 C CH3
CH3
CH3CH
trasp.
CH3 C CH CH3CH3
CH3
CH3
O+ CH3 C CH CH2
CH3
CH3CH3
OCCH3 CH3CH3
CH3CH
CH3 C CH3CH3
CH3C
CH2 C CH3CH3
CH3CH
+
Esercitazione n. 12 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio.
46
b) 2,2-dimetil-1-butanolo + HCl, ZnCl2
+ HClZnCl2 +
CH2CCH2CH3CH3
CH3OH2CH2CCH2CH3
CH3
CH3
OH
trasp.+ +CCH2CH3CH3
CH3CH2CH2CCH2CH3
CH3
CH3
HCl
CH2CCH2CH3CH3
CH3Cl
HCl
CCH2CH3CH3
CH3CH2
Cl
-H+
+
CCH2CH3CH3
CH3CH2
CCH2CH3
CH2CH3CH2
d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo + H2SO4
c) cicloesilmetanolo + acido solforico concentrato, a caldo
CH2
OH
H2SO4, Δ CH2
OH2+
CH2
+CH2
H+
OHH2SO4, Δ
+
5. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano:
a) 2-butanolo + acido solforico concentrato
CH3CHCH2CH3
OH H2SO4, ΔCH3CHCHCH3 CH2CHCH2CH3+
2-butene 1-butene
47
12. Mostrare come si possa convertire l'(S)-2-esanolo in:
b) (R)-2-bromoesano
a) (S)-2-cloroesano la configurazione deve rimanere la stessa
(S)
SOCl2in assenzadi base
SO2, HCl (S)CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3
OH
HCH3 CH2 CH2 CH2 C CH3
H
Cl
la configurazione deve essere invertita
(S) (S)CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3
OH
H
PBr3 CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3
Br
H
b) 2-metilossacicloesano + HI (un equivalente), a caldo
c) 2-metilossacicloesano + HI (due equivalenti), a caldo
O CH3O CH3H
HI+
I-CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3
I OHSN2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3
I I
d) (S)-2-pentanolo + cloruro di p-toluensolfonile
CH3 C OHCH2 CH2
H
CH3
+
CH3
SO
O Cl
(S) H+
CH3
S OOCH3 C
CH2 CH2
H
CH3O
(S)
24. Completare le seguenti reazioni:
48
e) (R)-2-butanolo + H2SO4 a caldo
f) ossaciclobutano + HBr concentrato, a caldo
(R)
+ H2SO4 +CH3 C OHCH2CH2
H
CH3CH CH CH3CH3
CH CH2 CH3CH2
O+ HBr CH2 CH2 OHCH2
Br
g) 3,4-dimetilossaciclopentano + HI concentrato, a caldo
O
CH3CH3
+ HI CH CHCH3 CH2
CH3
CH2 OH
I
28. Il metilossaciclopropano è una molecola chirale che per idrolisi dà l'1,2-propandiolo, anch'esso chirale. a) Scrivere gli enantiomeri del metilossa-ciclopropano;
(R) (S)CC
O
CH3
HH
H CC
O
HCH3
HH
b) Scrivere il meccanismo dell'idrolisi acido-catalizzata dell'(R)-metilossaci-clopropano;
H+
H2O
+
CC
O
CH3
HH
H
H
CC
O
CH3
HH
H
δ+δ+
:OH2
CC
O
CH3
HH
H
H
+
CH3H
OH2
HH
OH
H+CH3H
OHHH
OHCH3H
OH
CH2 OH
49
(S) LCH3
HOHCH2 OH
CH3H
OHCH2 OH
-
- H2O
CH3H
OHHH
OHCH3
H
OHH
OHCC
O
CH3
HH
H
OH
CH3
H OHHH
OHCH3
H OHCH2 OH
D
31. Quando l'1-butanammina viene trattata con una soluzione acquosa di HCle NaNO2, si formano i seguenti prodotti: 1-clorobutano, 2-clorobutano, 2-butanolo, 1-butene, 2-butene ed azoto gassoso. Spiegare la formazione di questi prodotti.
NaNO2HCl + HNO2H+
H2O + NO+
NO++H2O
+CH3 CH2CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 CH2 CH2 NH2 NO
+ + +CH3 CH2 CH2 CH2 N N
N2
CH3 CH2 CH CH2
H
CH3 CH2 CH CH3
H2O Cl-,
CH3 CH2 CH CH3
OH
CH3 CH2 CH CH2CH3CH CH CH3
CH3 CH2 CH CH3
ClCH3 CH2 CH2 CH2 OH
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
CH3 CH2 CH CH2
50
35. Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di Hofmann) dei seguenti composti:
NH
CH3+
Δ
KOHαβ
N CH3
CH3CH3
N CH3
CH3CH3
CH3 I CH3 I
Δ+
KOH+
α
β
CH3
CH3
CH3 NCH3CH3CH3
CH3N CH2
β
+Δ
KOH+ N(CH3)3
N(CH3)3
CH3 I
NH2
NH
CH3
+Δ
KOHβ α
N
CH3
CH3
CH3CH3 I
N
CH3
CH3
CH3 +αβ
β
CH3 I
CH3
CH3
CH3NCH3
Δ
KOH+
CH2
CH3
CH3NCH3
NH
+Δ
KOHCH3 I
NCH3 CH3
NCH3 CH3
+Δ
KOHCH3 I
CH3 CH3
NCH3
+ CH3
CH3NCH3