CENNI DI TERMODINAMICA La termodinamica studia in generale gli scambi energetici tra sistema ed ambiente che accompagnano una trasformazione. Sistema : una porzione complessa di materia costituita da un numero elevato di particelle (molecole, atomi ioni). Ambiente: tutto ciò che circonda il sistema. Il sistema può essere: • aperto scambia energia e materia con l’ambiente • chiusoscambia energia ma non materia con l’ambiente • isolato non scambia energia e materia con l’ambiente

Lo stato di un sistema è definito dai parametri di stato (variabili di stato). Parametri intensivi (non dipendono dalla quantità di materia) PRESSIONE e TEMPERATURA. Parametri estensivi (dipendono dalla quantità di materia) MASSA e VOLUME.

Da questi parametri si calcolano le funzioni termodinamiche di stato (dipendono solo dallo stato del sistema e non dal modo in cui il sistema è arrivato a quello stato):

Energia Interna U Entalpia H Entropia S Energia Libera (Gibbs) G

senso in cui si evolve spontaneamente la reazione equilibrio/ non equilibrio

qual è la situazione finale

Tutte le funzioni termodinamiche sono grandezze estensive. Descrivono la situazione in cui si trova il sistema:

ENERGIA INTERNA L’energia interna è data dal contributo delle energie traslazionali, rotazionali, vibrazionali, di legame intermolecolare, elettroniche etc. Difficile misurarla in valore assoluto, si usano U nelle trasformazioni. La termodinamica distingue l’energia termica in Calore (Q) Lavoro (L)

Negli scambi di energia tra sistema e ambiente viene utilizzata la seguente convenzione:

Positivo se assorbito dal sistema Calore Negativo se ceduto dal sistema

Positivo se fornito dal sistema Lavoro Negativo se assorbito dal sistema

Scambia calore e lavoro con l'ambiente, la sua energia interna(*) varia di conseguenza.

Non scambia ne materia ne energia con l'ambiente, il contenuto di energia è costante.

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA (Principio della conservazione dell’energia) L’energia non si crea né si distrugge ma si trasforma.

Sistema isolato U = 0 Sistema chiuso U = Q-L

In un sistema chiuso quindi U = Q-L -Per una trasformazione isoterma U = 0 (energia interna dipende solo da T), quindi Q = L se L= P V anche Q = P V Per una trasformazione adiabatica Q = 0 U = -L quindi U = - P V Per una trasformazione isocora Q = Qp U = Qp -L quindi U = Qp - P V

La situazione più generale per una reazione chimica è quella di un sistema chiuso a pressione costante con il lavoro dovuto solo ad una variazione di volume.

L= PV si avrà quindi nell'espansione V>0 L>0 nella compressione V<0 L<0

H= U + P V U= Q(P) - L L= P V U= Q(P) - P V sostituendo nell'espressione del H H = Q(P) - P V + P V

Si definisce ENTALPIA la funzione termodinamica di stato H

In una trasformazione isobara (P= cost.)

cioè la variazione di entalpia in una reazione che avviene a pressione costante e nella quale la sola forma di lavoro possibile sia PV corrisponde al calore scambiato con l’esterno H= Q(P)

TERMOCHIMICA Studia gli scambi di calore tra un sistema e l’ambiente. Si hanno tre possibilità:

reazione ENDOTERMICA il sistema assorbe calore dall’ambiente

reazione ESOTERMICA il sistema cede calore all’ambiente

reazione TERMONEUTRALE.

Il H di una generica reazione, detto entalpia di reazione, misura la variazione entalpica tra lo stato iniziale e quello finale. Dipende dalla quantità di materia in gioco e dalle condizioni di P e T che influenzano lo stato di aggregazione.

Per omogeneità si usa definire l’entalpia nello stato standard di riferimento a 25°C e P=1 atm, in queste condizioni si definisce H° Entalpia Standard ed in riferimento ad 1 mole di composto a partire dagli elementi H°f Entalpia Molare Standard di Formazione.

Es. l’entalpia molare standard di formazione dell’NH3 si riferisce alla reazione: ½N2 + 3/2H2 ⇆ NH3

Le entalpie H°f per gli elementi valgono 0.

Alle reazioni di combustione è associata l’entalpia molare standard di combustione

Es. C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O H°C(C2H4)= 2H°f(CO2)+ 2H°f(H2O) - H°f(C2H4)

Il calcolo delle entalpie di reazione si basa essenzialmente sulla legge di Hess, fondamentale in termochimica, che esplicita semplicemente la funzione di stato.

HRea = H°f(NO) H1= H°f(NO) - H°f(NO2) H2 = H°f(NO2) HRea = H1+ H2= H°f(NO) - H°f(NO2) + H°f(NO2)

H1 H2

ENERGIA LIBERA Criterio di spontaneità di una trasformazione in un sistema chiuso con P e T costanti. Si definisce la funzione di stato G = H – TS Nel sistema chiuso bisogna considerare la variazione di entropia S ed entalpia H, inoltre supponendo P e T costanti ed il lavoro dovuto solo ad una variazione di volume (L = PdV) avremo la condizione di equilibrio del sistema G = H – TS = 0 e di spontaneità G = H – TS < 0 la disuguaglianza è legata al secondo principio della termodinamica per cui in una trasformazione spontanea S >0

Trasformazione Esotermica H<0 con S>0 G<0 sempre con S<0 G<0 se H>TS Trasformazione Endotermica H>0 con S>0 G<0 se H<TS con S<0 G>0 sempre Per una trasformazione reversibile II principio della termodinamica S = Qrev / T