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UNIVERSITE DE LIMOGES

ECOLE DOCTORALE Sciences Technologie Sant

FACULTE de Sciences et Technique de Limoges

Anne : 2004 Thse N 54-2004

Thse pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE LUNIVERSITE DE LIMOGES

Spcialit : Electronique des Hautes Frquences et Optolectronique

prsente et soutenue par

Benoit BROUSSE

le 15 dcembre 2004

RALISATION ET CARACTRISATION DE

CELLULES PHOTOVOLTAQUES ORGANIQUES OBTENUES PAR DPT PHYSIQUE

Thse dirige par MM. Andr MOLITON et Bernard Ratier JURY:

M. G. Boulon Professeur, Lyon Prsident

M. J.M. Nunzi Professeur, Angers Rapporteur

M. J.P. Travers Directeur de recherche, CNRS-CEA-UJF Grenoble Rapporteur

M. P. Destruel Professeur, Toulouse Examinateur

M. P.N. Favennec Prsident CNFRS, GET Paris Examinateur

M. A. Moliton Professeur, Limoges Examinateur

M. B. Ratier Matre de confrence HDR, Limoges Examinateur

Mme M. Firon Ingnieur, CEA-Saclay Invite

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UNIVERSITE DE LIMOGES

Facult des Sciences et Techniques

Ecole Doctorale Sciences Technologie Sant

Unit de Microlectronique et Optolectronique des Polymres

N 54-2004

THESE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE LUNIVERSITE DE LIMOGES Electronique des Hautes Frquences et Optolectronique

Prsente et soutenue publiquement par

Benoit Brousse Le 15/12/2004

Ralisation et caractrisation de cellules photovoltaques

organiques obtenues par dpt physique

Directeur de Thse : MM. Andr Moliton & Bernard Ratier Jury

M. G. Boulon Professeur, Lyon Prsident

M. J.M. Nunzi Professeur, Angers Rapporteur

M. J.P. Travers Directeur de recherche, CNRS-CEA-UJF Grenoble Rapporteur

M. P. Destruel Professeur, Toulouse Examinateur

M. P.N. Favennec Prsident CNFRS, GET Paris Examinateur

M. A. Moliton Professeur, Limoges Examinateur

M. B. Ratier Matre de confrence HDR, Limoges Examinateur

Mme M. Firon Ingnieur, CEA-Saclay Invite

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5

Scientiae nimis infatuat !*

* tous ceux, et celle, qui mont offert bien dautres matires que ce manuscrit (version approximative des

Fabulous T.).

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7

Remerciements

Ce travail a t effectu au sein du laboratoire UMOP de lUniversit de Limoges,

fruit dun change constant avec tous ces reprsentants.

Jexprime mes remerciements MM. Andr Moliton et Bernard Ratier pour mavoir

accueilli et encadr tout au long de ce travail.

Je remercie M. Georges Boulon qui me fait lhonneur de prsider ce jury.

Je tiens remercier MM. Jean-Michel Nunzi et Jean-Pierre Travers davoir accept

tre rapporteurs de mes travaux de thse. Je remercie aussi Mme Muriel Firon, M. Pierre

Destruel et M. Pierre-Nol Favennec, davoir rpondu aimablement afin de juger ce travail en

participant au jury de thse.

Ces remerciements vont invitablement aussi mes collgues et aux diffrents

intervenants passs et prsents du laboratoire, Rmi Antony, Bruno Lucas, Jean-Pierre

Moliton, Thierry Trigaut, David Troadec, Charles Cornic, Philippe Taillepierre, Wassim

Ramal, Wassim Hojeij, Moctar Mouhamadou, ainsi quaux miss UMOP, Elodie Pialat et

Virginie Bernical.

Je tiens galement remercier justement M. Michel Clamadieu ainsi que Mme Anne-

Marie Rochette.

Cette thse a t finance par le Conseil gnral des bourses de thses de 3me cycle

(bourse FSE) dans le cadre de lobjectif 3, pour la cration dactivit, et ralise en partenariat

avec lADEME-CEA.

8

9

Sommaire

10

11

Table des matires

Sommaire..................................................................................................................................11

Listes des figures.......................................................................................................................15

Listes des tableaux....................................................................................................................21

Glossaire....................................................................................................................................23

Introduction .............................................................................................................................. 27

Chapitre I

CHAPITRE I: GENERALITES ...................................................................................... 33

I - Introduction ..................................................................................................................... 33

I-1Le soleil ....................................................................................................................... 33

I-2 Constantes dillumination........................................................................................... 36

II - Proprits fondamentales des semiconducteurs organiques........................................... 39

II-1 Echelle molculaire et macromolculaire : schmas de bande et absorptions optiques

.......................................................................................................................................... 39

II-2 Echelle supra-molculaire : mobilit des porteurs et les consquences portes aux

processus de transport ...................................................................................................... 47

II-3 Echelle nanomtrique et diffusion excitonique......................................................... 51

II-4 Effets lchelle de la micro-structure ..................................................................... 54

III - Circuit lectrique bas sur une jonction p-n illumine ; paramtres photovoltaques .. 57

III-1 Rappels : les quations des courants dobscurit de la jonction PN. ....................... 59

III-2 Etude de la jonction PN sous clairement................................................................ 63

III-3 Proprits et caractrisation des cellules photovoltaques. ...................................... 68

III-4 Les paramtres photovoltaques............................................................................... 71

IV - Cellules photovoltaques organiques ............................................................................ 79

12

IV-1 Mcanismes gnraux dans les solides organiques ................................................. 79

IV-2 Mcanismes menant la gnration de porteurs dans les organiques.................... 82

IV-3 Proprits et limites des htrojonctions ; vers des rseaux interpntrs .............. 84

IV-4 Structures interpntres.......................................................................................... 89

IV-5 Structures alternatives.............................................................................................. 97

IV-6 Amliorations des composants .............................................................................. 100

IV-7 Etat de lart des performances des divers types de cellules photovoltaques

organiques ...................................................................................................................... 102

Chapitre II CHAPITRE II METHODES DE REALISATION ET DE CARACTERISATION DES

CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES............................................................................. 107

I - Mise en uvre exprimentale des cellules photovoltaques.......................................... 107

I-1 Bti initial (co-vaporation des polyimides) ............................................................ 108

I-2 Optimisation du bti pour la ralisation de cellules photovoltaques....................... 117

I-3 Prparation des chantillons ..................................................................................... 125

II Bancs de caractrisation des cellules photovoltaques ................................................ 133

II-1 Caractristiques I(V) ............................................................................................... 133

II-2 Spectroscopie dimpdance..................................................................................... 136

II-3 Mesure dIPCE........................................................................................................ 137

Chapitre III CHAPITRE III CELLULES PHOTOVOLTAIQUES REALISEES.................................. 141

I - Introduction ................................................................................................................... 141

II Cellules photovoltaques base de phtalocyanine et de C60 ....................................... 142

II-1 ZnPc/C60 .................................................................................................................. 142

II-2 tude du C60............................................................................................................. 150

13

II-3 CuPc/C60.................................................................................................................. 156

III Etude de structures base doligomre de thiophne et de C60 ................................. 176

III-1 Terthiophne 3T/C60 .............................................................................................. 176

III-2 Sexithiophne 6T/C60............................................................................................. 183

IV - Conclusion et perspectives sur la ralisation de cellules par dpts physiques. Vers une

nouvelle molcule acceptrice ? .......................................................................................... 190

Chapitre IV Chapitre IV - Des stratgies damlioration des cellules photovoltaques organiques.

Traitement des interfaces avec les lectrodes par faisceaux dions. Essais dencapsulation

avec une couche organique. ................................................................................................... 199

I Introduction................................................................................................................... 199

II Implantation ionique des cellules photovoltaques...................................................... 201

II-1 Principe de limplantation ionique - Effets attendus............................................... 201

II-2 Profil dimplantation souhait................................................................................. 206

II-3 Cellules photovoltaques bicouches traites par implantation ionique de la couche de

C60................................................................................................................................... 209

III - Encapsulation.............................................................................................................. 215

III-1 Encapsulation dOLED par VDP de polyimide..................................................... 215

III-2 Vers une autoprotection dune cellule photovoltaque organique ......................... 217

IV - Conclusion .................................................................................................................. 225

Conclusions et perspectives ................................................................................................... 229

14

Annexes

Annexe I - Corrlation photosynthse-photovoltaque [134][135] ........................................ 235

Annexe II - Dpt de film de polymide par VDP .................................................................. 241

Annexes III - Molcules mises en oeuvre .............................................................................. 259

Annexe IV - VDP de PPX...................................................................................................... 275

Bibliographie.......................................................................................................................... 282

15

Liste des figures

Chapitre I

Figure 1 : historique du photovoltaque [1].............................................................................. 27

Figure 2 : spectre solaire haute rsolution [14] ........................................................................ 34

Figure 3 : diffrentes constantes dillumination....................................................................... 37

Figure 4 : Rfrence ASTM 173-03 : Spectres extraterrestre (AM0), terrestre AM1 et AM1.5.

.......................................................................................................................................... 38

Figure 5 : structure chimique de lAlq3. .................................................................................. 40

Figure 6 : localisation des orbitales remplies (HOMO) et vides (LUMO) sur lAlq3. ............ 41

Figure 7 : spectres dabsorption et EL de lAlq3. .................................................................... 42

Figure 8 : structure du (a) PPP et (b) PPV. .............................................................................. 42

Figure 9 : niveaux dnergie pour (a) le benzne et (b) le PPP................................................ 44

Figure 10 : transition dans un solide de type (a) verticale (gap direct) et (b) oblique (gap

indirect). ........................................................................................................................... 45

Figure 11 : (a) arrangement tte queue : dcalage vers le rouge ; (b) arrangement

parallle : dcalage vers le bleu........................................................................................ 52

Figure 12 : transitions et diffusion des excitons pour : (a) agrgats H, et (b) agrgats J. ........ 53

Figure 14 : structure chimique du PEDOT-PSS....................................................................... 56

Figure 15 : injection de porteurs (a) sans IBAD, et (b) avec IBAD......................................... 57

Figure 16 : dcalage des niveaux du vide linterface mtal-couche organique..................... 58

Figure 17 : diffrents courants oprant dans une jonction p-n................................................. 61

Figure 18 : densits de courant dune jonction pn en court-circuit et dans lobscurit............ 64

Figure 19 : densits de courant dans une jonction pn en court-circuit et sous illumination. ... 65

Figure 20 : densits de courant de la jonction en circuit ouvert et sous illumination .............. 67

Figure 21 : profil I(V) dans lobscurit et sous clairement. ................................................... 69

Figure 22 : caractristique I(V), I = -I. .................................................................................. 70

Figure 23 : diffrents rgimes selon la puissance dclairement. ............................................ 71

Figure 24 : procd exprimental de la dtermination de lIPCE (Incident Photon-to-Current

Efficiency). ....................................................................................................................... 72

16

Figure 25 : circuit lectrique dune jonction pn idale sous illumination (a) connect une

rsistance de charge, et son circuit quivalent (b)............................................................ 73

Figure 26 : cas dune jonction pn avec (a) une rsistance srie, et (b) rsistances shunt et srie.

.......................................................................................................................................... 74

Figure 27 : valeurs des rsistances srie et shunt lies aux pentes de la caractristique I(V).. 76

Figure 28 : insertion de rp2 (a) dans le schma quivalent et (b) son influence sur la

caractristique I(V)........................................................................................................... 77

Figure 29 : photognration de charges dans une structure MIM............................................ 80

Figure 30 : mcanismes de la gnration de photoporteurs dans une htrojonction organique.

.......................................................................................................................................... 82

Figure 31 : structure dune htrojonction CuPc/PV. .............................................................. 85

Figure 32 : rgion active dune htrojonction MPP/ZnPc...................................................... 86

Figure 33 : transfert des charges entre PPy et MDOPPV. ....................................................... 89

Figure 34 : Schmatisation dune structure htrojonction dans le volume.......................... 89

Figure 35 : Schmatisation du procd physique dans un composite ...................................... 93

dun polymre PoD et de C60. ................................................................................................... 93

Figure 36 : Diffrences morphologiques structure interpntre et interdigite...................... 96

Figure 37 : assemblage dune structure lamine MCP/POPT.................................................. 98

Figure 38 : profil de ralisation dune cellule gradient de concentration.............................. 99

Chapitre II

Figure 1 : vue densemble du banc dvaporation. ................................................................ 109

Figure 2 : schma du banc de covaporation du polymide. ................................................... 110

Figure 3: rgulation des taux dincidence : a) par quartz ; b) par temprature ...................... 111

Figure 4 : Rgulation utilise sur le bti. .............................................................................. 112

Figure 5 : conformations successives de nos cellules dvaporation ..................................... 113

Figure 6 : gomtrie des cellules dvaporation par rapport aux diffrents lments du bti.

........................................................................................................................................ 114

Figure 7 : systme de centrage ............................................................................................... 115

Figure 8 : comportement en dynamique dune cellule........................................................... 117

17

Figure 9 : vue densemble du banc de co-vaporation, multicouches et mtallisation in situ a)

de face et b) de dessus. ................................................................................................... 119

Figure 10 : incidence de la distance entre les nacelles de co-vaporation a) faible distance b)

cartement plus important. ............................................................................................. 120

Figure 11 : bloc de mtallisation. ........................................................................................... 122

Figure 12 : effet de la mtallisation in situ............................................................................. 123

Figure 13 : tapes de gravure dITO. ..................................................................................... 126

Figure 14 : gomtries danodes utilises. ............................................................................. 127

Figure 15 : paisseurs de PEDOT-PSS en nanomtre releves en fonction de la vitesse, de

lacclration et du temps de centrifugation. ................................................................. 129

Figure 16 : disposition des substrats tests pour lacquisition des densits et facteurs

gomtriques dun compos........................................................................................... 133

Figure 17 : schma du banc de caractrisation I(V) sous illumination (a) lampe arc Xe et (b)

simulateur AM1.5........................................................................................................... 135

Figure 18 : schmatisation de lchantillon caractriser. .................................................... 136

Figure 19 : Schma du banc de mesure ralis ...................................................................... 137

Chapitre III

Figure 1 : spectre dabsorption UV-visible du ZnPc et du C60. Le spectre dmission solaire

la surface de la terre est reprsent pour comparaison................................................... 142

Figure 2 : caractristique I-V dune cellule de 7,1 mm sous illumination de 4 mW/cm ..... 144

Figure 3 : rgime de bande plate du systme ZnPc/C60. ........................................................ 145

Figure 4 : schma de bande plate dune htrojonction dans le volume D:A. ....................... 146

Figure 5 : Abaissement du Vco d aux impurets. ................................................................ 147

Figure 6 : caractristique I-V sous illumination de 4mW/cm et de surface 0,5 cm............. 147

Figure 7 : effet du PEDOT-PSS ............................................................................................. 149

Figure 8 : courbes dvaporation du C60 ................................................................................ 152

Figure 9 : observation ct Al dune structure (a) ITO/PEDOT-PSS/ ZnPc : C60 /Al, avec un

rapport molculaire ZnPc : C60 = 2 : 1 et (b) dune structure bicouche ITO/ZnPc/C60/Al.

........................................................................................................................................ 153

Figure 10 : image agrandie de la figure 9-b .......................................................................... 153

18

Figure 11 : diagramme de Cole-Davidson : permittivit imaginaire en fonction de la vitesse de

dpt de la couche de C60 dans une structure ITO/C60 (100nm)/Al............................... 155

Figure 12 : rgime de bande plate du systme ITO/PEDOT-PSS/CuPc/C60/Al [77]............. 156

Figure 13 : Caractristiques I-V des structures bicouches CuPc-C60 pour une paisseur de C60

fixe de 75nm (a) et une paisseur de CuPc fixe de 30nm (b)......................................... 157

Figure 14 : comparaison des (a) Vco, (b) Jcc, (c) FF et (d) rendement nergtique en fonction

des paisseurs. ................................................................................................................ 158

Figure 15 : variations de la (a) caractristique I(V) en fonction de la puissance lumineuse et

(b) des valeurs photovoltaques dune structure bicouche CuPc-C60 sous illumination

AM1.5 (94mW/cm 100%).......................................................................................... 160

Figure 16 : design des cellules 1,2 et 3 testes................................................................. 161

Figure 17 : caractristiques I-V dune structure bicouche CuPc/C60 optimise pour diffrentes

architectures dlectrodes. .............................................................................................. 162

Figure 18 : Spectre proportionnel LIPCE de la cellule 2 a) et 3 b).................................... 163

Figure 19 : caractristiques I(V) dune structure interpntre CuPc : C60. ......................... 165

Figure 20 : comportement du rseau interpntr CuPc :C60 en fonction de la puissance

lumineuse incidente........................................................................................................ 167

Figure 21 : spectres dIPCE dune htrojonction dans le volume CuPc:C60, (a) le jour de sa

ralisation et (b) le lendemain. ....................................................................................... 169

Figure 22 : caractristiques I-V dune cellule ITO/PEDOT-PSS/CuPc (20nm)/CuPc:C60=1:1

(30nm)/C60 (20nm). ........................................................................................................ 170

Figure 23 : multicouche idale [CuPc/C60]3.......................................................................... 171

Figure 24 : caractristiques I-V de la structure muticouche sous illumination de 4mw/cm (a),

et agrandissement des paramtres Vco et Jcc (b). .......................................................... 173

Figure 25 : structure positivant la granulosit du C60. ......................................................... 175

Figure 26 : rgime de bande plate du systme C60-3T [109]. ................................................ 176

Figure 27 : caractristiques I(V) dune cellule bicouche ITO/3T (80nm)/C60 (60nm)/Al.... 178

Figure 28 : caractristiques I(V) dune cellule bicouche ITO/3T (110nm)/C60 (70nm)/Al. .. 179

Figure 29 : Caractristiques I(V) de rseaux interpntrs 3T:C60 (= 20:1) de surfaces actives

de (a) 7,1 mm et (b) 1,77 mm. ..................................................................................... 181

Figure 30 : Caractristiques I-V dune structure ITO/x nm de 6T/y nm de C60/Al sous

illumination AM1.5 de 100mW/cm (a), et agrandissement au voisinage des paramtres

Vco et Jcc (b).................................................................................................................. 184

19

Figure 31 : Spectre dabsorption du 6T et C60 ....................................................................... 186

Figure 32 : spectre dIPCE des cellules bicouche 6T(x)/C60(y)............................................. 187

Figure 33 : interfaces entre C60 et 6T. .................................................................................... 188

Figure 34 : caractristiques I-V de cellules ITO/PEDOT-PSS/6T : C60 (1 : 1)/Al sous

illumination AM1.5 (100mW/cm) ................................................................................ 189

Figure 35 : caractristique I-V dune cellule ITO/PEDOT-

PSS(100nm)/CuPc(30nm)/PPTC(40nm)/Al. ................................................................. 194

Figure 36 : rgime de bande plate du systme CuPc-PTCDI................................................. 195

Chapitre IV

Figure 1 : vue densemble de limplanteur basse nergie. ..................................................... 201

Figure 2 : bilan des vnements intervenant lors du trajet dun ion implant. ...................... 202

Figure 3 : pouvoirs darrts du polyparaphnylne pour des ions alcalins de masses

diffrentes....................................................................................................................... 203

Figure 4 : pouvoir thermolectrique de films de polyparaphnylne implants avec des ions

alcalins et halognes en fonction de lnergie des ions.................................................. 205

Figure 5 : stucture dsire dune bicouche implante. ........................................................... 206

Figure 6 : profil dimplantation des ions Na+ et I+. ................................................................ 207

Figure 7 : paramtres requis pour une implantation efficace dune htrojonction dans le

volume............................................................................................................................ 208

Figure 8 : profil dimplantation dune structure interpntre. .............................................. 209

Figure 9 : structure des cellules ralises ............................................................................... 210

Figure 10 : caractristiques I-V dune cellule implante 15keV et vierge. .......................... 211

Figure 11 : comparaison I-V pour diffrentes nergies 10, 15 et 19,7 keV, une fluence de

1011 ions/cm et une densit de courant de 0,1 nm/cm. ................................................ 212

Figure 12 : permittivit imaginaire des cellules vierge et implante 19,7keV.................... 213

Figure 13 : variation de la conductivit de films de C60 implants par des ions Na+, en

fonction de la fluence E = 30keV................................................................................ 214

Figure 14 : luminance et tension mesures en fonction du temps de la structure ITO/PEDOT-

PSS/TPD/Alq3/Al encapsule avec 5m de polyimide. ................................................ 216

20

Figure 15 : tapes successives de ralisation de la cellule ITO/PEDOT-PSS/CuPc/PI-Pe/Al.

........................................................................................................................................ 218

Figure 16 : spectre IR dun film de PI-Pe de 200nm aprs dpt. ......................................... 220

Figure 17 : Spectre IR du PI-Pe aprs recuit 300C............................................................ 221

Figure 18 : caractristiques I(V) dune cellule ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al (a), et

agrandissement aux valeurs Vco et Jcc (b). ................................................................... 223

Figure 19 : spectre dIPCE de la cellule ITO/PEDOT-PSS(100nm)/CuPc(40nm)/PI-

Pe(25nm)/Al. .................................................................................................................. 224

21

Liste des tableaux

Chapitre I

Tableau 1 : performances dune structure Schottky dop. ....................................................... 81

Tableau 2 : Hall of fame - Meilleures performances obtenues pour les diffrentes structures de

cellules photovoltaques organiques............................................................................... 103

Chapitre III Tableau 1 : performances dune structure bicouche ITO/ZnPc (25nm)/C60 (45nm)/Al. ....... 143

Tableau 2 : paramtres de covaporation dune couche active ZnPc:C60=1:2....................... 148

Tableau 3 : performances dune cellule ITO/PEDOT-PSS(120nm)/ZnPc:C60=1:2(135nm)/Al

sous illumination de 4mW/cm. ..................................................................................... 148

Tableau 4 : rcapitulatifs des rsultats de la figure 36. .......................................................... 162

Tableau 5 : donnes de covaporation CuPc:C60. .................................................................. 165

Tableau 6 : Rsultats obtenus sous AM1.5 (100mW/cm) dune structure interpntre

CuPc:C60......................................................................................................................... 166

Tableau 7 : Rcapitulatif des rsultats de la figure 20. .......................................................... 168

Tableau 8 : valeurs I(V) de la cellule multi-couches. ............................................................ 172

Tableau 9 : performances des cellules bicouches 3T/C60....................................................... 179

Tableau 10 : donnes de covaporation de la couche active 3T:C60 = 20:1 ......................... 180

Tableau 11 : rcapitulatifs des caractristiques I(V) de la figure 29...................................... 182

Tableau 12 : performances des cellules bicouches 6T/C60..................................................... 184

Tableau 13 : donnes de covaporation dun rapport molaire stchiomtrique 6T:C60 = 1:1.

........................................................................................................................................ 188

Tableau 14 : rcapitulatifs des performances dune cellule bicouche CuPc/PPTC sous

illumination de 4mW/cm. ............................................................................................. 195

Chapitre IV Tableau 1 : paramtres dimplantation de la couche de C60................................................... 210

Tableau 2 : paramtres de la covaporation du PTCDA : DNPTC 1 : 1. ........................... 221

Tableau 3 : performances photovoltaques dune cellule ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al. 223

Tableau 4 : rcapitulatif des cellules photovoltaques tudies ............................................. 226

22

23

Glossaire Notations physiques

AM : masse dair (Air mass)

BC : bande de conduction

BV : bande de valence

FF : facteur de remplissage

HOMO : Plus haute orbitale molculaire occupe (Highest occupied molecular orbital)

e : rendement nergtique externe

IPCE : nombre de charges collectes par photons incidents dune longueur donde donne (Incident photon-to-current efficiency)

e h : lectron - trou

Jcc : densit de courant en court-circuit

LUMO : Plus basse orbitale molculaire inoccupe (Lowest unoccupied molecular orbital)

OPV : cellule photovoltaque organique

OLED : diode lectroluminescente organique

rs : rsistance srie

rp et rp2 : rsistances shunt

SC : semiconducteur

Vco : tension de circuit ouvert

D A : donneur accepteur (dlectrons)

Composs

-3T : terthiophne

-6T : sexithiophne

Al : aluminium

Alq3 : tris (8-hydroxyquinolinate) daluminium

C60 : buckminster fullrne [60]

CuPc : phtalocyanine de cuivre

ITO : indium tin oxyde

MEH-PPV : poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenyl vinylne)

P3HT : poly (3-hexylthiophne)

PCBM : (6,6) phenyl C61 butyric acid methyl ester

PEDOT:PSS : poly(3,4-ethylenedioxy thiophne) et poly(4-styrenesulfonic acid)

PPP : poly paraphnylne

PI : polyimide

Pe : prylne

ZnPc : phtalocyanine de zinc

24

25

Introduction

26

27

Introduction

- Ramos utilise des polymres double-cable dans les OPVs

- Shmidt-Mende ralisent une cellule solaire auto-assemble base de cristaux liquides de hexabenzocoronene et prylne

- Peters / van Hal utilisent des dyads et triads base d oligomre-C60 comme couche active

- Yu / Hall fabriquent la premire htrojonction polymre/polymre

- Yu ralise la premire htrojonction dans le volume polymre/C60

- Sariciftci ralise la premire htrojonction polymre/C60

- Hiramoto conoit la premire structure interpntre base de petites molcules par co-vaporation

- Premire htrojonction organique publie par Tang

- Delacote observe un effet redresseur lorsque une couche de phtalocyanine de cuivre (CuPc) est place entre deux lectrodes mtalliques diffrentes

- Kearns et Calvin mesurent une phototension de 200mV avec du MgPc

- Pochettino tudie la photoconductivit dans lanthracne

- Becquerel observe le procd photolectrochimique

Figure 1 : historique du photovoltaque organique [1]

La dcouverte de leffet photovoltaque (PV) est communment attribue Becquerel

qui dcouvrit un photocourant lorsque des lectrodes de platine, recouvertes avec du bromure

dargent ou du chlorure dargent, taient illumines dans une solution aqueuse. De manire

2001

2001

2000

1995

1994

1993

1991

1986

1964

1958

1906

1839

28

plus rigoureuse cest un effet photolectrochimique [2]. Smith et Adam firent les premiers

tats de photoconductivit respectivement en 1873 et 1876 dans le slnium [3][4].

Lanthracne fut le premier compos organique o la photoconductivit a t observe [5][6].

Lintrt scientifique coupl au potentiel commercial mne une recherche croissante sur la

photoconductivit et tout sujet sy rapprochant. Dbut des annes 60, il a t dcouvert que

nombre de petites molcules, tel le bleu de mthylne, ont un comportement de semi-

conducteurs [7]. Plus tard, ces molcules montreront leur potentiel photovoltaque [8]. Aussi,

leffet PV a t observ dans beaucoup de molcules biologiques incontournables tels le

carotne, la chlorophylle et autres porphyrines, aussi bien que dans les structures

phtalocyanines (MPc). Malgr de nombreuses avances, les cellules solaires organiques

(OPVs) nont pas encore pu souvrir de march comme les cellules photovoltaques

inorganiques.

La toute premire cellule inorganique vit le jour dans les laboratoires Bell en 1954 [9].

Elle tait base de silicium et dveloppait un rendement de 6%. Depuis, un rendement de

24% a t atteint pour une cellule en silicium cristallin [10]. Le march PV est en continuel

essor du fait de rendements croissants et des cots de production abaisss. Afin dillustrer ce

fait, lentreprise TAK Material veut dvelopper son activit de recyclage des plaques de

silicium dfectueuses en matire premire pour les panneaux solaires par application dun

traitement de surface : ainsi si toutes les plaques de silicium qui sont mises au rebut au Japon

chaque anne taient recycles, TAK estime que 10% des panneaux solaires pourrait tre

fabriqus avec ce matriau recycl [11]. Aussi, rcemment, des chercheurs de l'Institut

Fraunhofer de Systmes Energtiques Solaires (ISE - Institut fr Solare Energiesysteme) de

Fribourg sont parvenus a faire monter le degr d'efficacit de cellules solaires multicristallines

20,3%, ce qui constitue un record, en dveloppant un procd par lequel le silicium n'a pas

besoin d'tre chauff aux tempratures habituelles de 1000C qui rduisent les caractristiques

lectriques de la cellule, mais des tempratures de 800 [12]. Ce procd est trs intressant

d'un point de vue industriel, o pour des raisons de cot on utilise des tempratures de

production plus basses. Dans les 20 dernires annes, la demande sest accrue de 20-25% par

an, atteignant une production de 427 MW en 2002. Cependant, malgr une politique

dgressive des cots des cellules base de Si (99% des cellules PVs), le photovoltaque ne se

taille quune part infime (0,1 %) de la production mondiale nergtique.

29

Les semiconducteurs organiques peuvent prsenter une intressante alternative au Si

du fait dun cot de production plus faible ; les techniques de production employes pour les

molcules organiques prsentent une mise en uvre moins onreuse que celles du Si

cristallin. La combinaison [proprits des polymres (plastiques)/techniques de procd bas

cot] ouvre une perspective dapplication des matriaux organiques dans les panneaux

solaires.

Le laboratoire travaille depuis longue date dans le domaine de la caractrisation

lectrique et optique des couches molculaires. Depuis quelques annes il dveloppe lui-

mme ses couches de petites molcules par dpts physiques. Notamment, et de manire

rcente, il a t mis au point une technique de covaporation de molcules.

Par le truchement de cette exprience accumule, le laboratoire dtient une excellente

opportunit pour raliser et caractriser des cellules photovoltaques organiques. Cest dans le

cadre dune premire approche dans ce domaine que ma t confi ce travail exploratoire que

je vais maintenant exposer. Notre souhait premier a t de dvelopper un bti de conception

approprie la ralisation de cellules solaires organiques ayant un niveau de fonctionnement

acceptable, ainsi que les infrastructures de caractrisations ncessaires pour en tirer les

paramtres photovoltaques, afin dexprimenter les traitements alternatifs dvelopps au

laboratoire.

Dans un premier temps, nous exposerons les phnomnes physiques lis la

spcificit des matriaux organiques et aux diffrentes architectures de cellules

photovoltaques rpertories dans la littrature. Un schma lectrique quivalent sera labor

ainsi quun tat de lart dans le domaine plus intime des cellules solaires organiques. Ce sera

lobjet du chapitre I auquel nous joignons lannexe I traitant de la similitude des conceptions

de ce transducteur nergtique avec son alter ego naturel, la photosynthse.

Dans le chapitre II nous dcrirons la mise en place de notre bti dvaporation, la

procdure exprimentale de ralisation des composants ainsi que les diverses techniques de

caractrisation de ces derniers, auquel nous adjoindrons lannexe II, qui relate dans le dtail

les procdures de sublimation ou de co-sublimation des molcules, et lannexe III qui donne

les paramtres dvaporation des matriaux employs pour la ralisation des cellules.

30

La troisime partie traitera particulirement des diodes que nous avons obtenues en les

classant en deux familles de structures (jonction p-n et rseaux interpntrs) et deux familles

de couple donneur-accepteur (phtalocyanine-C60 et oligomre de thiophne-C60). La

particularit morphologique du fullerne (C60) nous conduira par la suite tudier une

architecture amliore et tester un candidat son remplacement.

Le dernier chapitre introduira les valeurs ajoutes propres au laboratoire que sont

lencapsulation des cellules par des films de polyimides et le traitement des couches actives

par faisceaux ioniques. Nous apporterons dautre part le dveloppement dun concept

nouveau qui consiste en lutilisation dune couche organique qui a la double fonctionnalit

daccepteur dlectrons et dencapsulant. En annexe IV nous rapporterons des essais sur la

protection de nos composants par les parylnes.

31

Chapitre I

32

33

CHAPITRE I: GENERALITES

I Introduction

Nous allons dvelopper au cours de ce mmoire nos travaux concernant un

transducteur dnergie, cest dire un systme qui transforme une nergie en gnral

inexploitable directement par une nergie que nous pouvons utiliser selon notre bon gr.

Aussi nous parat-il ncessaire dans un premier temps de prsenter la source originelle

dalimentation de ce transducteur, notre Soleil. Par pure curiosit ou intrt dapplications,

nous pourrons voir en annexe I les similitudes que partagent le procd photovoltaque et la

photosynthse des organismes vgtaux.

I-1Le soleil

I-1-a Caractristiques gnrales [13]

Le Soleil est une petite toile, une boule de gaz, dont le diamtre est de 1 391 000

km, et qui est place 150 000 000 km de nous (prihlie : 147,1 millions de km et aphlie :

152,1 millions de km). Cette distance est si grande que sa lumire nous parvient 8 minutes

aprs avoir tait mise. N'oublions pas quelle voyage la vitesse de 300 000 km/s, c'est--

dire qu'elle fait 7 fois le tour de la Terre en 1 seconde.

Quant son volume, il pourrait contenir 1 300 000 Terre. Avec une densit de 1,41

(contre 5,5 pour la Terre ), sa masse est de 330 000 fois celle de la Terre ( 1,99.1030 kg ou 2

milliards de milliards de milliards de tonnes). Il reprsente 99,867 % de la masse totale du

systme solaire, c'est--dire que lensemble de toutes les plantes et comtes ne reprsente

que le millime du Soleil.

Il a dj effectu 20 tours de la Galaxie en traversant des densits variables de

poussires qui interceptent une partie du rayonnement qu'il nous envoie. Cela a d

certainement avoir des consquences sur le climat terrestre.

34

Bien que sa lumire soit 600 000 fois plus leve que celle de la Lune (son miroir), il

n'est visible qu une distance de 60 al (anne-lumire).

Notre Soleil est donc une norme boule de gaz compose de 70% d'hydrogne et de

28% d'hlium, les 2% restants reprsentent la plupart des autres atomes prsents dans

l'univers. Il ne faut pas oublier non plus que les toiles sont les usines qui crent tous les

matriaux existant dans l'univers, partir de l'hydrogne. Plus de 60 lments chimiques

furent identifis, tel OH (radical hydroxyle ),CH (radical mthylique) et aussi du titane, du

plomb, du mercure, du chlore, du silicium, cuivre, calcium, indium, antimoine, zirconium,

rhodium, etc... On trouve, par exemple, 9 atomes d'or pour 1 000 milliards d'atomes

d'hydrogne, soit la bagatelle de 10 millions de milliards de tonnes d'or (1.1016tonnes). Outre

les atomes, l'analyse du spectre solaire a permis de dcouvrir des molcules complexes (figure

2).

Figure 2 : spectre solaire haute rsolution [14]

Il na pas de surface proprement parler, mais la temprature de radiation, si on

assimile le Soleil un corps noir, est de 5 700 K selon la loi de Stephan (0 Kelvin = - 273,15

C. C'est le zro absolu; l'agitation molculaire est stoppe), ce qui lui donne sa couleur jaune.

La couleur est en relation directe avec la longueur d'onde, laquelle est lie la temprature.

Ainsi en analysant la couleur, nous pouvons obtenir facilement sa temprature de radiation.

Au centre, il rgne une pression 220 millions de fois plus grande que la pression

atmosphrique de notre Terre (soit un gros ptrolier sur le bout du doigt !) qui est de 1033

hecto-pascal au niveau de la mer, entranant une temprature de 15 millions K, et plusieurs

35

millions de degrs dans les couches suprieures de son atmosphre (> 10 000 km plusieurs

millions de km).

I-1-b Son nergie : Energie humainement inpuisable

C'est une gigantesque bombe thermonuclaire dont la puissance, mise sous forme de

photons, reprsente un chiffre considrable: 3,82.1026 Watts. C'est le rsultat de la combustion

de 596 millions de tonnes par seconde d'hydrogne convertis en 592 millions de tonnes par

seconde d'hlium. La perte, 4 millions de tonnes/seconde, se traduit sous forme de

rayonnement gamma. Chaque cm de sa surface met une nergie de 6 kilowatts. Mais il

n'arrive sur Terre que 5 milliardimes (5.10-9) de cette puissance.

Cette pile thermonuclaire fonctionne grce la transformation de 4 noyaux d'atomes

d'hydrogne qui fusionnent pour fournir 1 noyau d'atome d'hlium avec la libration d'une

nergie de 25 000 mgawatts par gramme et par seconde (100 milliards de bombes

hydrogne de 1 mgatonne).

Cette nergie provient du centre. La pression comprime les noyaux d'hydrogne et

permet ainsi la fusion. Il ne faut pas confondre la fusion avec la fission, qui casse les noyaux

dans une bombe atomique. La fusion d'un gramme dhydrogne libre 140 milliards de

calories, la calorie tant la quantit de chaleur ncessaire pour faire passer un gramme d'eau

de 15C 16C. Cela correspond 0,14 W/cm.

Le transfert d'nergie du centre vers la surface s'effectue par rayonnement et par

convection. La zone de convection est limite par la photosphre, paisse de 200 km, et

appele ainsi parce que presque la totalit du rayonnement visible provient d'elle. Elle a une

apparence granuleuse, provoque par la turbulence de la partie suprieure de la zone de

convection. La taille d'une granule peut dpasser celle de la France et la dure de vie peut

aller de 10 minutes plus de 10 heures, selon la taille (photo ci-dessous [15])

36

Cette pression empche les photons d'atteindre la surface ds leur cration. Ainsi, ils

mettent 2 millions d'annes pour sortir des profondeurs du Soleil, tandis qu'il leur faut 8

minutes pour arriver sur Terre. Quant aux neutrinos, fabriqus en mme temps, ils sortent

instantanment. Absolument rien, n'est capable de les arrter. Par consquent, il est trs

difficile de les tudier. Ainsi, la recherche des neutrinos nous renseigne sur la lumire qui

sortira dans 2 millions d'annes du Soleil. Aujourd'hui, le taux est infrieur ce que l'on

attendait. Cela peut signifier que dans 2 millions d'annes, la temprature sera plus basse avec

des consquences trs importantes sur l'environnement terrestre.

I-2 Constantes dillumination

Lintensit lumineuse issue du soleil normalement incidente sur la surface de la Terre

est appele la constante solaire. Cette constante est approximativement dune valeur de 1,4

kW/m au-dessus de la couche atmosphrique et est rduite sur Terre 1 kW/m par rflexion

et absorption des particules prsentes dans la couche atmosphrique. Cette perte est appele la

masse dair (AM). La dsignation AM0 correspond une masse dair nulle pour la

lumire arrivant au-dessus de notre atmosphre incidence normale. Le titre AM1 correspond

lui une mme lumire arrivant la surface terrestre. Lappellation AM1.5 dsigne la masse

dair rencontre pour la lumire arrivant 48.2 sur la surface de la Terre, soit une lumire

plus faible du fait que lpaisseur de la couche atmosphrique traverse est plus grande (figure

3).

37

Figure 3 : diffrentes constantes dillumination.

De manire gnrale, lindice m associe la masse dair (AM m) est calcul comme

suit : m )sin(1

A , A tant langle entre lincidence des rayons lumineux et lhorizontale la

Terre.

Pour une uniformisation du prcepte solaire et des rsultats mondiaux, lindustrie PV

couple lAmerican Society for Testing and Materials (ASTM), la recherche

gouvernementale et les diffrents laboratoires, ont dvelopp et dfini 2 uniques distributions

dirradiation du spectre solaire standard. Ces 2 distributions dfinissent un spectre solaire

normal direct et un spectre total (global, hmisphrique, dans un angle solide de 2 stradians

de la surface illumine). Le spectre normal direct est la composante directe contribuant au

spectre global total (hmisphrique). Ces spectres de dfinition AM1.5 sont rfrencs dans

un document ASTM G-173-03 [16].

38

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,0 500,0 1000,0 1500,0 2000,0 2500,0 3000,0 3500,0 4000,0longueur d'onde (nm)

Flux

ne

rgt

ique

(W.m

-2.n

m-1

)

AM0global tilt (AM1)AM1.5

Figure 4 : Rfrence ASTM 173-03 : Spectres extraterrestre (AM0), terrestre AM1 et AM1.5.

Le spectre ASTM G173 reprsente lirradiation du spectre solaire terrestre sur une

surface oriente spcifiquement sous une unique condition atmosphrique. Cette surface

rceptrice est le plan inclin 37 vers lquateur, faisant face au soleil. La normale au plan

pointe vers le soleil, une lvation de 48,81 au dessus de lhorizon. Les conditions

atmosphriques reprsentent une moyenne de 48 tats contigus des U.S.A. sur une priode

dun an. Ces conditions spcifiques tiennent compte du standard atmosphrique U.S. 1976

[17], de la masse dair absolue de 1,5 (angle du soleil au znith de 48,19), des diffrentes

colonnes gazeuses et de la rflectivit (Surface spectral albedo of light soil [18]).

Les spectres standards sont modliss en utilisant SMART32 (version 2.9.2) Simple

Model for Atmospheric Transmission of Sunshine de Gueymard [19].

LAM0, ou spectre extraterrestre, utilis pour gnrer le spectre de rfrence terrestre

a t dvelopp par Gueymard [20]. En 2000, lAmerican Society for Testing and Materials

dveloppa un spectre de reference AM0 (ASTM E-490) pour lusage de la communaut de

larospatial. Ce spectre ASTM E490 est bas sur les donnes recueillies par des satellites,

Irrad

iatio

nsp

ectr

ale

39

des missions spatiales, des aronefs haute altitude, des tlescopes terrestres et des

modlisations. Lintgrale du spectre est conforme la valeur de la constante solaire accepte

par la communaut spatiale de 1366,1 W/m.

Cette brve revue de lnergie solaire acheve, nous allons prsent plonger dans les

matriaux organiques composant notre transducteur nergtique. Nous verrons les principales

caractristiques et mcanismes lis leur absorption photonique, le processus de transport des

charges, les diffrents arrangements structuraux et les amliorations que lon peut y porter.

II Proprits fondamentales des semiconducteurs organiques

Les proprits discutes dans ce prsent chapitre au sujet des petites molcules et des

polymres -conjugus seront illustres respectivement par lAlq3 (tris (8-

hydroxyquinolinate) dAluminium) et le PPP (polyparaphnylne), ces 2 reprsentants tant

tudis depuis de longue date au laboratoire.

II-1 Echelle molculaire et macromolculaire : schmas de bande et absorptions

optiques

II-1-a Petites molcules

Afin doffrir une clart rdactionnelle, nous allons nous limiter lindication de la

structure de bande lectronique de notre petite molcule type, lAlq3, qui est dun caractre

amorphe et substantiellement dune large application dans loptolectronique organique.

Comme lillustre la figure 5, lAlq3 comporte en son centre un cation mtallique li 3

ligands lentourant. Les interactions entre ces ligands doivent videmment tre prises en

considration. Une tude a t porte en associant les dterminations des orbitales

molculaires de manire semi-empirique et les niveaux dnergie associs en suivant une

mthodologie intermdiaire entre les mthodes dHckel et ab initio (mthode semi-

40

empirique ZINDO, ncessitant lutilisation dun certain nombre de configurations). Il est

noter que ces dernires sont en gnral rserves pour des molcules plus petites [21]

Figure 5 : structure chimique de lAlq3.

Sous lhypothse quune molcule isole dAlq3 dveloppe des caractristiques

quivalentes celles disposes dans un film fin, et en ignorant consciencieusement les effets

externes dus aux faibles forces de Van der Waals, les niveaux dnergie de lAlq3 ont t

dtermins par Burrows et al [22]. Les calculs entrepris indiquent que les orbitales et *

sont localises vers les ligands quinoliques, montrs figure 6, et que les orbitales

(: highest occupied molecular orbitals) remplies sont situes plus spcifiquement au

niveau des groupes phenoxides alors que les orbitales * vides (LUMO : lowest unoccupied

molecular orbitals) sont sur les groupes pyridines. Il y a ainsi 3 petites transitions optiques

= 377, 369 et 362 nm, soit des nergies de 3,28 , 3,35 et 3,42 eV. Ces transitions calcules

sont proches de celle observe exprimentalement 385nm. Il est montr dans le calcul que 2

isomres de lAlq3 donnent des rsultats trs similaires, indiquant que les films fins dAlq3 en

tat solide sont stables et contiennent les 2 isomres.

41

Figure 6 : localisation des orbitales remplies (HOMO) et vides (LUMO) sur lAlq3.

La figure 7 montre les spectres dabsorption et dlectroluminescence (EL) obtenus

pour lAlq3. Les 2 spectres sont approximativement de mme taille et on peut noter que

laction de llectroluminescence soit dcale vers les plus grandes longueurs donde

denviron 0,4 eV (mesur pic pic) par rapport au spectre dabsorption. Ce dcalage, connu

sous le nom de dcalage Franck-Condon, est d aux grands changements nergtiques qui suit

lexcitation optique. Ces variations sont dues au fort couplage lectron-phonon. Ce dcalage

donne lieu un large spectre dlectroluminescence et la distribution dnergies de pigeage

dans la bande interdite HOMO-LUMO.

Groupe phnoxide (HOMO)

Groupe

pyridine

(LUMO)

42

Figure 7 : spectres dabsorption et EL de lAlq3.

III-1-b Schma de bande gnr par une macromolcule :

(a) (b) n n

Figure 8 : structure du (a) PPP et (b) PPV (polyparaphnylne vinylne).

Afin dtablir le schma de bande pour un polymre isol, la thorie dHckel (cas de

liaison forte) peut tre applique au PPP (figure 8-a) en admettant quil est bas sur une

chane de cycle benznique ; cette technique habituellement utilise pour les liaisons

covalentes intramolculaires peut tre applique ce matriau organique.

Dans un premier stade on calcule les niveaux dnergie pour une molcule de benzne

isole, sans soccuper des interactions avec ses voisines.

43

Le recouvrement entre les orbitales tant moindre que celui entre orbitales

, lnergie de sparation entre les liaisons et * est plus petite que celle entre et *.

Notre attention sera donc porte sur ltude des bandes orbitales molculaires (liantes) et *

(anti-liantes) entre lesquelles sont distribues nergtiquement les plus hautes orbitales

molculaires occupes (HOMO) et les plus petites orbitales molculaires inoccupes

(LUMO). Smantiquement, ces tats sont aussi dfinis comme bande de valence (BV le plus

haut niveau dnergie rempli) et bande de conduction (BC le plus petit niveau nergtique

vide ou partiellement occup), qui sont traditionnellement prsents dans la physique du

solide dans un schma de bande de faibles liaisons [23].

Ce schma de bande est obtenu en deux tapes. Tout dabord les tats nergtiques du

benzne seul (figure 9-a) sont dtermins une dimension en utilisant les rsultats de

lapplication du thorme de Floquet [24]. Dans un second temps, figure 9-b, nous

considrons ltat dinteractions du cycle de benzne inscrit dans une chane polymre, ce qui

donne lieu un clatement des bandes et * d au couplage des orbitales molculaires. Les

calculs raliss [25] donnent un gap final EG = 20 41, o 0 est lintgrale de transfert

(aussi note intgrale dchange ou de rsonance) entre 2 atomes de carbone situs sur le

cycle (figure 9-a), et 1 est lintgrale de transfert inter-benznique et dsigne le couplage des

cycles adjacents en position para (figure 9-b). Cette dernire intgrale de rsonance conduit

lclatement des niveaux associs aux fonctions donde de type antinodale en bandes et *,

chacune dune taille de 4 1. La valeur thorique de EG = 20 41 3 eV est en bon accord

avec la valeur exprimentale dduite du spectre UV-visible du PPP.

44

0 : intgrale de rsonance interne du benzne

Niveaux dnergie donns par la formule de Coulson : Ep = E0 + 20 cos(p / 3)

0

41=2.5 eV

20= 5.5 eV

PPP

Densit dtat

01

solutions nodales en

position para

solutions antinodalesen position

para

Benzne

1 : intgrale de rsonance entre anneaux phnyl

EG= 3 eV = 20 41

Bande de valence

p = 0, k0

k-1 p = 1 k1

E1

41Bande de

conduction *

p = 3, k3 Energie

k-2 p = 2 k2 E2

(a) (b)

Figure 9 : niveaux dnergie pour (a) le benzne et (b) le PPP.

III-1-c Labsorption optique des semi-conducteurs [26]

Les proprits optiques dun solide sont conditionnes par son schma de bande

conventionnel trac dans lespace rciproque k. Labsorption dun photon dans un solide

prsentant une structure de type direct (figure 10-a) est trs probable du fait que cette

transition lectronique est seulement associe 2 corps : lectron photon. Le photon assure

la conservation de lnergie lors de la transition entre BV (bande de valence) et BC (bande de

conduction). Dans le cas dun gap indirect (figure 10-b), la transition oblique est peu probable

45

du fait que 3 particules doivent tre associes : lectron, photon et phonon (o kphonon doit

tre suffisamment grand pour respecter la conservation de la quantit de mouvement).

Figure 10 : transition dans un solide de type (a) verticale (gap direct) et (b) oblique (gap

indirect).

Le coefficient dabsorption rpond lquation suivante (pour les semi-conducteur SC

gap direct) :

( ) ( )

hEh

mm

h Gr2

123

0

610.3

cm-1 (avec les nergies en eV)

Dans le cas dun gap indirect (cas du Si), ce coefficient dabsorption se voit diminuer

de 2 ordres de grandeur.

On a = 0 dans un domaine de longueurs donde > C )()(24,1 meVEE

hcGG

== .

Pour la dtection dun signal, le pourcentage de lumire incidente absorbe est :

1 e-L, avec L lpaisseur de lchantillon.

Pour une forte absorption, il faut donc que L > )(

1 h

.

k

E

(a) (b)

phonon

46

Une fois le coefficient dabsorption connu, on a besoin de connatre le taux de

gnration de paires lectron trou (e h). On considre un faisceau optique dintensit

POP(0) (W/cm).

Pour une valeur de x donn, on a POP(x) = POP(0) e-x.

Lnergie absorbe /s.cm dans dx, entre x et x + dx est :

( ) ( ) ( )[ ] .)0()0( dxePeePxPdxxP xOPxdxxOPOPOP + ==+

Si lnergie absorbe cre des paires e h dnergie h , le taux de gnration en

porteurs est : ( ).)0( 0 xhP

G OPL ==

, o 0 est la densit de flux photonique au point x

(/cm.s).

Les performances dpendent de la collecte des porteurs photognrs et donc du

changement de la conductivit du matriau en fonction de lillumination ou de lapplication

dune diffrence de potentiel. En labsence de champ lectrique ou dun gradient de

concentration, la paire e h se recombine et ne gnre pas de signal dtectable.

On dfinit la rponse Rph (ou rendement de conversion nergtique e) qui reprsente

le courant produit par une certaine puissance optique :OP

L

OP

L

ph PJ

PA

IR == , avec JL la densit

de photocourant, soit IL le photocourant produit travers une surface A.

Le rendement quantique est : .e

hR

hP

eJ

phOP

L

Q

==

Ce rendement nous donne combien de porteurs sont collects pour chaque photon

arrivant.

47

Lorsque < C, lnergie du photon est plus grande que EG et le surplus dnergie est

libr en chaleur (phnomne de thermalisation). Donc, lorsque lnergie photonique

augmente, il produit toujours le mme nombre de paires e h, do une diminution de Rph.

Pour collecter les paires e h photognres, on a besoin dun champ lectrique. Il

peut tre gnr soit en appliquant une tension, soit en utilisant une jonction p n. Le choix

initial tait le changement de la conductivit du SC par les paires e h. La diode p n (ou p

i n) est largement utilise comme dtecteur et exploite le champ lectrique gnr par la

jonction avec une tension inverse applique pour collecter les lectrons et les trous.

II-2 Echelle supra-molculaire : mobilit des porteurs et les consquences

portes aux processus de transport [25][26][27]

Nous ne considrerons pas dans ce paragraphe les mcanismes de conduction

spcifiques des solides organiques lorsquils se trouvent un tat plutt isolant, o la

conductivit peut tre limite par la charge despace, les lectrodes/interfaces, et/ou se faire

par niveaux piges.

Dans un solide, la mobilit est souvent dtermine par approximation de la masse

effective (m*) sous lhypothse que B >> kT, o B est la largeur de bande permise (B = 21

dans le cas du PPP). Avec cette considration, m* = ZBa , avec a le paramtre de la cellule

(si il y a un ordre local) et Z le nombre de coordination, soit le nombre de plus proches

voisins. Lexpression de la mobilit = *mq ( tant le temps de relaxation, lintervalle

moyen de temps entre deux collisions successives dun lectron) prend alors la forme : =

ZB

aq . Dans le cadre des semiconducteurs organiques, et compte tenue de leur largeur de

bande permise, cette expression ne peut tre en fait considre viable que pour les polymres

-conjugus.

48

II-2-a Petites molcules ; cas des systmes bandes permises troites (B a doit tre

vrifie (Ioffe et Regel, 1960 [30] ). Nous obtenons alors la condition : > BkTqa .

Avec une largeur de bande permise B kT, nous obtenons finalement : > qa .

En prenant a 5.10-8 cm (a reprsente la distance intermolculaire, qui est lgrement

plus grande que les liaisons covalentes), nous devrions avoir 1 10 cm V-1s-1. Or, dans le

cas des solides molculaires

49

nobtenons donc pas lingalit requise (i.e. 1 to 10 cm V-1s-1) pour avoir une conduction

entre tats dlocaliss.

II-2-b Polymres -conjugus

Dans ce cas, lapproximation de la masse effective est acceptable puisque B 1 3 eV

>> kT 0,026eV temprature ambiante. En accord avec la condition Ioffe et Regel, B doit

tre plus grand que E (E selon le principe de Pauli). Pour permettre une conduction

dans ces bandes, linquation = ZB

aq > Z

Eaq Z

1qa doit tre vrifie.

Lingalit > Z1qa est donc la condition finale pour obtenir une conductivit dans

les bandes dlocalises de taille B.

Pratiquement a est de lordre de plusieurs (longueur dune liaison forte dans un

polymre -conjugu), et Z 2. La condition rsultante est ainsi > 10-1 cm V-1 s-1. Comme

la valeur observe pour ces polymres est typiquement de lordre de 10-4 cm V-1 s-1, nous

pouvons en conclure que le transport ne seffectue probablement pas par lintermdiaire de

ces bandes dlocalises.

II-2-c Consquences

Nous devons donc constater que dans tous les semiconducteurs organiques, la mobilit

de charge intervient principalement dans des tats autres que ceux des bandes dlocaliss (cas

des semiconducteurs inorganiques). En effet, les matriaux organiques sous forme solide

apparaissent sous forme amorphe, sans un arrangement organis du rseau molculaire,

comportant un dsordre important et de nombreuses impurets. En approfondissant le sujet, le

fort couplage entre lectron et rseau gnre des quasi-particules dans la forme solide

appeles polarons. Pour ces raisons, de nombreux niveaux localiss prennent forme dans le

schma de bande des semiconducteurs organiques, et la mobilit entre ces tats localiss,

50

spars par une nergie U, est possible par application dune nergie dactivation. La mobilit

peut ainsi tre exprime par la relation : = 0U expkT

.

Selon lorigine de ces tats localiss, U peut tre lnergie :

qui spare 2 niveaux adjacents dans les queues de bande. Ces niveaux sont associs au

dsordre gomtrique trouv dans les semiconducteurs amorphes [31],

qui spare 2 piges adjacents o la conduction se fait via les piges [32] induits par des

impurets ou des dfauts structuraux qui insrent des niveaux dans la bande interdite,

ou par un mcanisme introduit par Emin [33] dans la thorie du transport polaronique : le

transport seffectue lorsque deux puits adjacents prsentent simultanment le mme

niveau dnergie.

Il est aussi bon de considrer que la mobilit est thermiquement active selon la loi

classique 0UexpkT

= , qui peut tre applique. Cependant, des modles plus labors

ont t dvelopps pour tenir compte dautres concepts physiques : par exemple, lorsquun

saut ne peut intervenir entre 2 tats localiss adjacents de diffrence nergtique trop

importante, mais entre 2 niveaux non-adjacents spars par une faible nergie, la distance de

saut entre sites peut tre optimise, ce qui conduit la loi estampille VRH (Variable

Range Hopping) ; la conductivit prend alors la forme 1/ 4

00

TexpT

=

.

Dans la majorit des cas, nous pouvons supposer que la rsistivit peut tre

exprime en utilisant la formule gnrale [35] : m x0 BT exp(T / T) = .

Nous pouvons noter que (T0/T)x = ( x 1 x0T T )/T = (T)/T, soit :

lorsque x = 1, (T) = T0 = constante, on dcrit un rgime thermiquement activ o = 0

exp(E/kT), avec E = k T0,

51

lorsque x = , (T) =( x 3/ 40T T ), o (T) dcrot avec T, on obtient un comportement

caractristique de VRH, avec lnergie dactivation k(T) qui diminue avec T,

et lorsque x = , la relation de la conductivit devient 1/ 2

00

TexpT

=

. Cette loi

correspond celle obtenue dans le modle du polaron transverse o un dopant sintercale

entre 2 chanes polymres conjugus [38]. Cette loi est aussi obtenue avec diverses

hypothses [25] : modle de mtal granulaire de Sheng et modle dEfros-Shklovskii

remani par les calculs impliquant les effets coulombiens.

On peut noter que pour la modlisation des mobilits de drive des trous dans les

polymres, Bssler suggra le formalisme du dsordre [34], o le phnomne de transport

de porteur est quantitativement analys en utilisant la mthode Monte Carlo. Lquation de

Bssler Borsenberger donne lnergie de formation du polaron, la mobilit du porteur de

charge dans un solide molculaire dsordonn, la dpendance de la temprature sur le taux de

hopping ij entre les sites i et j de potentiels i et j, et lnergie effective dactivation

dArrhenius eff.

II-3 Echelle nanomtrique et diffusion excitonique

Il existe certains cas limites conduisant lapparition dagrgats pour de nombreuses

molcules. Initialement, nous pouvons considrer un dimre constitu par 2 molcules

identiques proches lune de lautre mais non lies par une liaison chimique. On peut observer

des changements spectroscopiques du systme dimre par rapport une molcule isole dus

aux interactions intermolculaires. Il apparat donc un clatement de la transition initiale en

deux transitions dues aux 2 orientations possibles des 2 molcules. Cependant, selon les 2

arrangements classiques permis des 2 molcules formant notre dimre, une des 2 transitions

est interdite :

pour une orientation tte queue des 2 molcules (agrgat J, symbolisant lorientation

tte queue), montre figure 11-a, le moment de transition qui correspond laddition des

deux moments de transition (moment M+ correspondant lnergie E+) donne lieu une

52

transition permise (indique par la flche pleine) ; au contraire, lorsquils sannulent lun

lautre (moment M- correspondant lnergie E-) il en rsulte une transition interdite

(flche en pointille),

pour une orientation parallle des molcules (agrgat H, H rappelant la disposition

gomtrique des deux molcules), figure 11-b, un rsultat inverse est obtenu pour les deux

positions de Gauss possibles pour les diples.

Figure 11 : (a) arrangement tte queue : dcalage vers le rouge ; (b) arrangement

parallle : dcalage vers le bleu.

Les transitions associes labsorption optique ainsi que lmission spontane

(fluorescence due la recombinaison directe des paires lectron-trou) sont reprsentes figure

12 pour les 2 molcules spares ou couples (dans le cas des agrgats). Si les moments

dipolaires des 2 molcules sont parallles entre eux et perpendiculaires leurs axes (agrgat

H), figure 12-a, la transition permise sopre vers le niveau le plus haut, donnant un dcalage

vers le bleu. Les transitions vers le niveau plus bas sont interdites, si bien que la relaxation

sopre du niveau le plus haut vers le niveau le plus bas : la fluorescence correspondante est

alors trs faible et pnalise llectroluminescence. Cependant, une fois que le systme a

relax, le retour des tats excits au niveau fondamental reste improbable, si bien que cette

excitation (lexciton) peut diffuser sur des distances relativement longues ( 100nm). Cette

configuration profite donc leffet photovoltaque : plus grande sera la longueur de diffusion

des excitons, et meilleure sera la sparation des charges soprant par la prsence dun champ

lectrique qui peut tre gnr une distance loigne du site de cration de lexcitation.

53

relaxation

Fort

e ab

sorp

tion

Tran

sitio

n in

terd

ite

Trs faible fluorescence

Transition prohibe

Longues diffusions des

excitons A

bsor

ptio

n

Fluo

resc

ence

(a)

Agrgats H

Molcules isoles Molcules couples

fort

e ab

sorp

tion

Tran

sitio

n in

terd

ite

Tra

nsiti

on

perm

ise

(flu

ores

cenc

e)

Courte diffusion excitonique

Abs

orpt

ion

Fluo

resc

ence

(b)

Agrgats J

Molcules isoles

Molcules couples

Figure 12 : transitions et diffusion des excitons pour : (a) agrgats H, et (b) agrgats J.

Dans le cas o les moments dipolaires des 2 molcules sont aligns (agrgat J), cest

entre le niveau fondamental et le niveau de plus basse nergie que labsorption et lmission

se produisent (figure 12-b). Cette disposition molculaire profite au phnomne de

llectroluminescence au dpend dune conversion photovoltaque. Les excitons peuvent se

recombiner aisment, nassurant quune faible distance de diffusion de lexcitation. Les

chances rduites lexciton de rencontrer un centre actif, tel un volume dune htrojonction

p-n, amenuisent grandement la sparation des charges qui sopre sous linfluence dun tel

potentiel.

54

Nous avons donc vu que pour obtenir la fluorescence (et aussi llectroluminescence),

un arrangement tte queue des moments dipolaires des molcules est souhaitable dans les

matriaux condenss mis en uvre. Dans les systmes photovoltaques, de part leur longueur

de diffusion excitonique rduite, les agrgats J doivent tre vits. Des matriaux comportant

des agrgats H sont par contre bien plus favorables une sparation lectron trou optimale

(do une forte recherche apporte dans le domaine des matriaux du type cristal-liquide dans

la composante photovoltaque).

II-4 Effets lchelle de la micro-structure

II-4-a Pertes optiques

Lorsquun signal optique est inject dans un solide cristallin, des pertes optiques

peuvent tre produites par diffusion de la lumire par le rseau cristallin. Afin destomper

cette perte, les matriaux organiques sont souvent traits thermiquement des tempratures

proches de leur transition vitreuse pour obtenir une phase amorphe (par exemple, les

polyimides utiliss comme matriau hte dans les modulateurs lectro-optiques sont recuits

dans un premier temps sur une plaque chauffante 120C pendant 30 min puis dans un four

300C pendant au moins 1 heure). Dans le cas des OLEDs (organic light emetting diodes), o

un signal lumineux doit tre extrait des couches organiques, lusage de matriaux amorphes

est des plus utile.

La qualit de la surface dinjection ou dextraction lumineuse est aussi importante. La

rugosit (R), qui est dfinie par la diffrence entre les points le plus haut et le plus bas de cette

surface, est la caractristique gnralement employe. Par exemple, dans le cas dun guide

optique ralis dans un polyimide, R = 87nm 9nm sur un matriau non trait (figure 13-a).

Pour un polymide trait ioniquement avec un procd RIBE (Reactive Ion Beam Etching)

avec des ions oxygne O+ dnergie E = 6 keV et une densit de courant J = 0,5 mA/cm

(figure 13-b), nous obtenons R = 24nm 3nm. Dans le cas dun traitement IBAE (Ion Beam

Assisted Etching) avec des ions O+ dnergie E = 6 keV et une densit de courant J = 0,5

mA/cm (figure 13-c), nous avons R = 11nm 2nm. Nous pouvons conclure que lapplication

dun faisceau dions sur nos surface est efficace pour polir les surface de sortie et dentre des

composants.

55

II-4-b Amliorations de labsorption [35]

Nous allons prendre pour exemple le cas dun oligomre de thiophne, loctathiophne

(-8T). Les proprits de l-8T ont dmontr une grande variation selon lorientation

molculaire des films dposs sur un substrat. Il a t ralis une jonction p-n base

respectivement dune couche d-8T et dun driv du prylne sandwiche entre une

anode dITO (Indium Tin Oxyde) et une cathode daluminium (Al). Sous illumination

monochromatique entre 400 et 600nm, un photocourant est gnr entre les lectrodes de

cette cellule. Ce courant augmente dun facteur 10 lorsque les molcules d-8T passent

dune orientation perpendiculaire au substrat une orientation parallle celui-ci. Cet effet

nest pas seulement imputable lamlioration des proprits de transport dans l-8T, mais

aussi un meilleur couplage entre les molcules et la lumire incidente (soit une amlioration

de labsorption optique).

Figure 13 : qualit de surface

dun polyimide : (a) vierge,

(b) trait par RIBE, (c) trait

par IBAE.

(a) (b)

(c)

56

II-4-c Amlioration du transport des charges proximit des interfaces

Dans ce cadre, divers traitements physiques peuvent tre envisags. Le plus commun

est un traitement thermique par variation de la temprature du substrat. En utilisant cette

technique, une tude complte a t ralise sur des films de para-sexiphnyle [36]. Il a t

observ une transition structurale ordonne-dsordonne 290K, et la formation dun

arrangement cristallin pour des dpts trs faible vitesse (0,1 angstrm/sec) et sur des

substrats chauffs 200C (de taille ca. de 2m). La nature du substrat peut aussi avoir une

incidence sur les structures : des substrats cristallins (silicium) tendent accrotre la

cristallinit par rapport des substrats amorphes tels que le verre.

De plus linsertion dune fine couche de phtalocyanine de cuivre (CuPc) ou de

complexe transfert de charge de type poly(3,4-ethylenedioxy thiophne) et poly(4-

styrenesulfonic acid) (PEDOT-PSS) dtaill figure 14, peut agir comme une couche

dinjection de trous (HIL : Hole Injection Layer) et aplanir la surface de lanode dITO. Cette

couche empche aussi lapparition de court-circuits lectriques et rduirait la diffusion de

loxygne et de lindium provenant de lanode.

Figure 14 : structure chimique du PEDOT-PSS.

Une intervention physique, base sur le procd de dpt assist par faisceau dions

(IBAD : Ion Beam Assisted Deposition), peut aussi tre envisage. Ce procd permet dune

part une modification de la nature du matriau trait et dautre part une amlioration de la

qualit des interfaces :

effets sur les interfaces (ITO/couche active) : le bombardement ionique agit sur le

processus de nuclation durant les premires tapes de croissance du film [37]. Le rsultat

57

obtenu (figures 15-a pour linjection de trou sans IBAD et 15-b pour linjection des trous

avec IBAD) est une limitation des volumes vides (porosits) linterface entre le substrat

dITO et le film assist durant son dpt, soit une augmentation de la surface de contact

entre substrat et film. Une augmentation de linjection des trous est donc espre au

niveau de lanode,

effets sur la couche : les modifications micro-structurales produites par lIBAD sont la

densification de la zone 1 du modle de Thornton [38], les atomes incidents remplissant

les vides. Ces effets incluent un recul des atomes du film, des dplacements latraux, et la

compression du rseau vers une configuration plus dense.

Film dAlq3

Zone

non

as

sist

e

Inje

ctio

n ai

se

Anode

Inje

ctio

n de

tr

ous i

mpo

ssib

le

poro

sit

Film dAlq3

Zone

as

sist

e

Inje

ctio

n ai

se

Anode

Inje

ctio

n de

tr

ous r

endu

e po

ssib

le

Poro

sit

rdu

ite

(a) (b) Figure 15 : injection de porteurs (a) sans IBAD, et (b) avec IBAD.

III - Circuit lectrique bas sur une jonction p-n illumine ; paramtres

photovoltaques

Dans cette tude, nous considrerons une jonction pn avec des contacts mtalliques

ohmiques. Nous avons en gnral un contact ohmique entre un mtal et un matriau organique

lorsque le travail de sortie Ws du mtal est suprieur au niveau de Fermi de la couche

organique. Une vision plus raliste montre un dcalage des niveaux lectroniques

linterface, ce qui affecte linjection des charges. Il a t observ les effets lectroniques

58

associs au dpt dune molcule organique sur un mtal [39]. Pour le transport des charges,

la position des niveaux dnergie linterface mtal organique est trs rvlatrice. En

utilisant lUPS (UV photoelectron spectroscopy), on mesure les niveaux dnergie

directement linterface. On saperoit alors de la prsence dun diple linterface

oligomre (+) mtal (-). Les niveaux du vide ne sont plus aligns comme cela est prsent

figure 16.

)()( + E

Evac(P5V4)

Evac(Au)

EF

Au

IS

FV

E HOMO

Figure 16 : dcalage des niveaux du vide linterface mtal-couche organique.

Lexplication de la prsence de ce champ lectrique reste encore sujet discussion. On

montre quune, ou trs peu de couches molculaires sont impliques. Ce dcalage affecte

directement linjection de trous par la barrire FV . Linjection de trous de la couche dAu vers

lorganique est rendue plus difficile, mais dans le cadre dune application photovoltaque,

lextraction des trous est amliore. D ce dcalage, toujours ngatif dans les diffrents cas

tudis : P5V4 (oligomre non substitu) / Au ou Ag (-1eV ou 0.4eV), et MEH-phenylene-

vinylene oligomer OPV5 / Au ou Ag (-1.2eV ou 0.5eV), la barrire dinjection de trous est

presque insensible au travail de sortie Ws de llectrode et lnergie dionisation IP de

loligomre.

IP

59

III-1 Rappels : les quations des courants dobscurit de la jonction PN.

III-1-1 Expression gnrale de la densit de courant dans un semiconducteur.

Dans un cristal lquilibre ou hors quilibre thermodynamique, la concentration des

porteurs est donne par (cas des lectrons par exemple) :

exp FN IIE En n

kT =

(1)

(EFN : niveau de Fermi des lectrons pour le systme en quilibre thermodynamique,

qui devient le pseudo niveau de Fermi dfini en fait par la formule donne hors quilibre

thermodynamique).

La densit de courant due aux lectrons est :

n n nj qD gradn qn E= + (2)

Le champ lectrique total est tel que 1 ( )IE gradE rq= (3).

A partir de (1) , qui donne par exemple aprs drivation par rapport x :

( ) ( )exp FN II FN I FN IE En ndn d dE E E E

dx kT dx kT kT dx = =

, on peut crire :

FN Ingradn gradE gradE

kT = (4).

En reportant (3) et (4) dans (2) on a avec n = nq D

kT :

n n FNj n gradE= (5).

On obtient de mme pour jp : p p FPj p gradE= (5).

60

III-1-2 Densit de courant dans une jonction PN.

a Cas o il ny a pas de polarisation applique, ni de perturbation extrieure : EFN = EFP =

Constante.

Selon (5) et (5), on a jn = jp = 0 : jn = 0 ne signifie pas quil ny a pas de courant

lectronique, mais simplement que la rsultante des courants lectroniques est nulle (de mme

pour jp).

En ralit on a : jn = JnN + jnP, o JnN est le courant de diffusion des

majoritaires de N vers P . Il correspond aux

quelques lectrons de la zone N qui ont pntr

dans la zone de charge despace (ZCE) avec une

nergie suffisante (acquise par agitation thermique)

pour franchir la barrire de potentiel interne de

hauteur qVb0 : la densit des lectrons qui ont une

telle nergie tant proportionnelle 0exp bqVkT

,

la densit de courant correspondante est de la

forme : JnN = Jn0 0exp bqVkT

(6).

Pour sa part, jnP est le courant d aux lectrons minoritaires de la zone P : lorsque de

tels lectrons pntrent dans la ZCE, le champ interne les propulse dans la zone N (en

recevant lnergie eVb0); ces lectrons, gnrs par ionisation thermique, ont une

concentration qui ne dpend que de la temprature T, tout comme la densit de

courant correspondante.

De mme, jp = JpP + jpN, o JpP est le courant de diffusion des trous majoritaires de P

vers N, alors que jpN reprsente le courant des trous (minoritaires dans N), qui va de N vers P.

On a ainsi avec jn = jp = 0 :

total n pj j j= + = 0 (7).

NP

Sens des lectrons jnP

Sens des lectrons JnN

Sens des trous JpP

Sens des trous jpN

61

Autre faon dapprhender :

Le courant total des majoritaires, qui est un courant de diffusion scrit :

D nN pPJ J J= + ; cest un courant direct, dirig de P vers N de la forme :

JD = J0 0exp bqVkT

.

Il est oppos au courant total des minoritaires (dit de saturation) qui est un courant

inverse : S nP pNj j j= + .

En rsultante, on a 0D S totalJ j j+ = = (7) : rsultat identique (7).

Sens des lectrons

NP

Sens des lectrons jnP

JnN

Sens des trousJpP

Sens des trous

jpN

qVb0

Figure 17 : diffrents courants oprant dans une jonction p-n

=WsP-WsN (dans le

cas o le SC dop

N et P est le mme)

62

b- Avec une polarisation passante (polarisation positive sur P).

Le courant rsultant est total D SJ j J j= = + ; comme et sont antiparallles, D SJ j on a:

(8) J = JD - jS = exp 1fSqV

jkT

(courant passant qui va de P vers N).

Par ailleurs, on peut montrer (avec des notations classiques), que :

jS= 2 pNnPinP a pN d

DDqnL N L N

+

.

c - Avec une polarisation dans le sens inverse (V = -Vi < 0), jS reste inchang ; par contre la

barrire de potentiel est encore augmente pour les majoritaires, et on a :

[ ]0 00 0exp exp exp

b i b iD

q V V qV qVJ J JkT kT kT

+ = =

, soit exp iD SqVJ jkT

=

< jS ; le

courant rsultant est dans le sens de Sj : il va de N vers P (sens bloquant) et on a :

J = JS JD = 1 exp iSqVjkT

.

d - En fait, en adoptant les sens positifs de mesure comme indiqu sur la figure ci-contre,

lexpression algbrique du courant est donne par la mme expression gnrale (que V soit

une polarisation directe [V=Vf] ou inverse [V= -Vi]) :

j

V jnP

jpN

JnN JpP

La prsence de la polarisation passante Vf (V = Vf > 0) ne

modifie pas les courants de minoritaires jnP et jpN ; jS conserve la

mme valeur qui est telle que |jS |= |(JD)Vf=0| = J0 0exp bqVkT

.

Par contre JD augmente du fait que la barrire de potentiel

ne vaut plus que q(Vb0 Vf), si bien que :

0 00 0exp exp exp

b f fbD

q V V qVqVJ J JkT kT kT

= = ,

63

exp 1SqVJ jkT

= (9)

On voit tout de suite que lorsque V = - Vi < 0, on a rapidement lorsque Vi augmente

que exp exp 1iqVqVkT kT

=

64

Le courant rsultant global est nul : 0 0n 0pj = j + j = 0 , et nous pouvons crire :

0 0nN 0pP 0nP 0pN Maj sj = (J + J ) + (j + j ) = J + j , avec MajJ le courant des porteurs

majoritaires et SJ le courant de saturation des minoritaires.

Figure 18 : densits de courant dune jonction pn en court-circuit