DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSODEPTO. DE QUIMICA ORGANICAFACULTAD DE QUIMICAUNAMSEPTIEMBRE 2007

Carbohidratos y cidos nucleicos

Estructuras de la glucosa y la fructosala glucosa y la fructosa son monosacridos. La glucosa es una aldosa (azcar con un grupo aldehdo) y la fructosa es una cetosa (azcar con un grupo cetona).Las estructuras de los carbohidratos se suelen representar utilizando proyecciones de Fischer.

Clasificacin de los monosacridosA los azcares con un grupo aldehdo se les denomina aldosas y a los que tienen un grupo cetona, cetosas. Un azcar generalmente tienen entre tres y siete tomos de carbono, denominndose triosa (tres carbonos), tetrosa (cuatro carbonos), pentosa (cinco carbonos), hexosa (seis carbonos) y heptosa (siete carbonos).La mayor parte de las cetosas tienen el grupo centona en C2, segundo tomo de carbono de la cadena.

Clasificacin de los monosacridos

Configuraciones D y L de los azcaresEl enantimero (+) del gliceraldehdo tiene su grupo OH a la derecha de la proyeccin de Fischer. Por tanto, los azcares de la serie D tienen los grupos OH en el carbono asimtrico inferior en la derecha de la proyeccin de Fischer; los azcares de la serie L tienen el grupo OH del carbono asimtrico inferior a la izquierda.D y L son enantimeros.

Degradacin de una aldosa.Todos estos azcares son naturales, excepto la treosa, lixoxa, alosa y gulosa.Los azcares de la serie D dan lugar a D-(+)-gliceraldehdo en la degradacin a triosa.

La familia D de las aldosasEn la proxima diapositva se pueden ver la familia D de las aldosas. Todos estos azcares son naturales, excepto la treosa, lixoxa, alosa y gulosa.El rbol familiar de las D aldosas se puede generar a partir del D-(+)-gliceraldehdo y aadiendo otro carbono en la parte superior para generar dos aldotetrosas: eritrosa y treosa.

La familia D de las aldosas

Diasteremeros eritro y treo.A un diasteremero se le denomina eritro si en la proyeccin de Fischer dos grupos similares estn situados al mismo lado de la molcula y se le denomina treo si estn situados en lados opuestos.La hidroxilacin del cido (E)-crotnico da lugar a dos enantimeros del diasteremero treo, mientras que la hidroxilacin del cido (Z)-crotnico produce dos enantimeros eritro. Las formas eritro y treo son diasteremeros

Diasteremeros eritro y treo.

Molculas disimtricas.los trminos eritro y treo se utilizan con molculas disimtricas, cuyos extremos son diferentesLos trminos meso y (+), (-), o (d),(l) se suelen utilizar con molculas que poseen extremos iguales.

Epmeros.Los azcares que slo difieren en la estereoqumica de un carbono se denominan epmeros y el tomo de carbono cuya configuracin es opuesta generalmente se especifica.Si no se especifica el nmero de carbonos, se asume que es un C2.

Formacin de un hemiacetal cclicoSi el grupo aldehdo y el grupo hidroxilo forman parte de la misma molcula, se obtiene un hemiacetal cclicoLos hemiacetales cclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros

Conformaciones de la glucosa.La glucosa se presenta, casi completamente, en la forma hemiacetlica cclica.La proyeccin de Haworth se utiliza mucho para representar los hemiacetales, aunque puede dar la impresin de que el anillo es plano. La conformacin de silla es ms real

Fructosa.La fructosa forma un hemiacetal cclico de cinco miembros. Los anillos de cinco miembros generalmente se representan mediante estructuras planas de Haworth.Los anillos de cinco miembros no estn tan alejados de la coplanaridad como los anillos de seis miembros, por lo que generalmente se presentan como las proyecciones planas de Haworth

Anmeros de la glucosaEn el anmero , el grupo hidroxilo del carbono anomrico (hemiacetal) est hacia abajo (axial) y en el anmero hacia arriba (ecuatorial). El anmero de la glucosa tiene todos sus sustituyentes en posiciones ecuatoriales.El carbono hemiacetal se denomina carbono anomrico, que se identifica con facilidad como el nico tomo de carbono unido a dos oxgenos.

Anmeros de la fructosa.El anmero de la fructosa tiene el grupo anomrico -OH hacia abajo, en posicin trans respecto al grupo -CH2OH terminal. El anmero tiene el grupo anomrico hidroxilo hacia arriba, en posicin cis respecto al grupo terminal -CH2OH.

Mutarrotacin.Una solucin acuosa de D-glucosa contiene una mezcla en equilibrio de -D-glucopiranosa, -D-glucopiranosa, y un intermedio de cadena abierta. La cristalizacin por debajo de 98C da el anmero alfa y la cristalizacin por encima de 98C da el anmero beta.

Epimerizacin de la glucosa catalizada por una baseEn condiciones bsicas, se pierde la estereoqumica del tomo de carbono que est al lado del grupo carbonilo.El intermedio enolato no es quiral, por lo que la reprotonacin puede producir cualquier esteremero. Dado que se produce una mezcla de epmeros, este cambio estereoqumico se denomina epimerizacin.

Reordenamiento enodiol catalizados por una base.En condiciones bsicas, el grupo carbonilo se puede isomerizar a otros tomos de carbono. Las aldosas estn en equilibrio con las cetosas va intermedios enodiol.En condiciones fuertemente bsicas, la combinacin de reordenamientos enodiol y de epimerizacin da lugar a una mezcla compleja de azcares

Oxidacin de las aldosas con agua bromada.El agua bromada oxida el grupo aldehdo de una aldosa a cido carboxlico. El agua bromada se utiliza para esta oxidacin porque no oxida a los grupos alcohol del azcar y tampoco a las cetosasLa reaccin se puede utilizar como un mtodo cualitativo para identificar las aldosas.

Oxidacin del cido ntricoEl cido ntrico es un agente oxidante ms fuerte que el agua bromada, oxidando tanto al grupo aldehdo como al grupo terminal -CH2OH de una aldosa a cidos carboxlicos.El tratamiento de la aldosa con cido ntrico produce cido aldrico. La glucosa oxida a cido glucrico.

El ensayo de Tollens.En su forma de silla abierta, la aldosa tiene un grupo aldehdo, que reacciona con el reactivo de Tollens para dar lugar a un cido aldnico y la formacin de un espejo de plata. A los azcares que reducen al reactivo de Tollens se les denomina azcares reductores.El ensayo de Tollens se utiliza como test cualitativo para la identificacin de aldehdos.

Azcares no reductoresLos azcares que se encuentran en la forma de acetales son estables frente al reactivo de Tollens y son azcares no reductores. A estos azcares en forma acetlica se les denomina glicsidos.Los azcares no reductores (glicsidos) son acetales y no sufren mutarrotacin.

Aglicones.El grupo enlazado al carbono anomrico de un glicsido se denomina aglicn.

Formacin de teres.Cuando se trata una aldosa o una cetosa con yoduro de metilo y xido de plata se obtiene el azcar, con todos sus hidroxilos (-OH) totalmente metilados.Si las condiciones se controlan cuidadosamente, la estereoqumica del carbono anomrico se suele conservar

Formacin de steres.El anhdrido actico y la piridina transforman todos los grupos hidroxilo de un azcar en acetatos. Generalmente se conserva la estereoqumica del carbono anomricoLos steres de los azcares se cristalizan y purifican con facilidad, y se disuelven en disolventes orgnicos.

Formacin de osazonas.Dos molculas de fenilhidrazina condensan con cada molcula del azcar para dar lugar a una osazona, en la que C1 y C2 se han transformado en fenilhidrazonas.La mayora de las osazonas cristalizan con facilidad, con unos puntos de fusin caractersticos. Los puntos de fusin de las osazonas son datos importantes para la identificacin y comparacin de los azcares

Degradacin de Ruff.La degradacin de Ruff es un proceso que consta de dos partes, comenzando por la oxidacin, utilizando agua de bromo, de la aldosa a cido aldnico. Cuando se hace reaccionar el cido aldnico con perxido de hidrgeno y sulfato de hierro (III), el grupo carboxilo se oxida a CO2 y se obtiene una aldosa con un carbono menos.La degradacin de Ruff se utiliza principalmente para la determinacin estructural y la sntesis de nuevos azcares

Sntesis de Kiliani-FischerEn la sntesis de Kiliani-Fischer la cadena carbonada de una aldosa se alarga, aadindose un tomo de carbono al extremo (aldehdo) de la aldosa. Esta sntesis es til para determinar la estructura delos azcares iniciales y para sintetizar azcares nuevos.

Ruptura de carbohidratos con cido perydico.Como los grupos ter y acetal no resultan afectados, la ruptura con cido perydico de un glicsido puede ayudar a determinar el tamao del anillo.La ruptura del -D-glucopiransido de metilo da lugar a cuatro productos distintos, implicando un anillo original de seis miembros

Disacridos.Un azcar reacciona con un alcohol para obtener un acetal denominado glicsido. Cuando el alcohol que forma el acetal pertenece a otro azcar, el producto es un disacrido

Enlace -glucosdico.En la celobiosa, el carbono anomrico de una unidad de glucosa se une, a travs de un enlace ecuatorial () carbono-oxgeno, al C4 de otra unidad de glucosa.Los monosacridos se unen mediante la posicin ecuatorial de C1 y la posicin ecuatorial de C4'.

Enlace -glucosdico.Igual que la celobiosa, la maltosa contiene un enlace glicosdico 1,4' entre dos unidades de glucosa. La diferencia en la maltosa es que la estereoqumica del enlace glucosdico es en lugar de.Los monosacridos estn unidos mediante la posicin axial de C1 y la posicin ecuatorial de C4'.

Enlace de dos carbonos anomricos: sacarosaAlgunos azcares se unen mediante un enlace glicosdico directo entre sus tomos de carbono anomricos: enlace 1,1'.La sacarosa est formada por una unidad de glucosa y una de fructosa enlazadas por un tomo de oxgeno que une sus tomos de carbono anomricos.

Celulosa.la celulosa es un polmero -1,4' de la D-glucosa, su nombre sistemtico es poli-(1,4'-O--D-glucopiransido).La celulosa es la sustancia orgnica ms abundante. La sintetizan las plantas como sustancia estructural que soporta el peso de la planta.

Amilosa.La amilosa slo difiere de la celulosa en la estereoqumica del enlace glicosdico

Amilosa helicoidal.La amilosa helicoidal forma un complejo de transferencia de carga de color azul con el yodo molecular.

Amilopectina.La amilopectina es un polmero -1,4' ramificado de la glucosa. En las ramificaciones hay un enlace -1,6' sencillo que proporciona el punto de unin con la cadena principal. El glucgeno tiene una estructura similar, con la excepcin de que est ms ramificado

Polmero ARNLos cidos nucleicos estn formados por unidades de ribofuransido enlazadas mediante uniones fosfato.El ADN y el ARN estn formados, cada uno de ellos, por cuatro monmeros denominados nucletidos que difieren en la estructura de las bases unidas a la desoxirribosa y ribosa respectivamente.

Citidina, uridina, adenosina y guanosinaLos ribonuclesidos comunes son la citidina, uridina, adenosina y guanosinaLos ribonuclesidos son componentes del ARN con estructura de glicsidos de D-ribo-furanosa

Ribonucletidos comunes.Son ribonuclesidos esterificados por el cido fosfrico en su posicin 5'; el grupo -CH2OH se encuentra en el extremo de la cadena de ribosa.Los ribonuclesidos se unen a travs de enlaces de fosfato

Enlaces fosfato.Dos nucletidos estn enlazados mediante una unin fosfato entre el grupo fosfato 5' de uno y el grupo hidroxilo 3' de otro.Una molcula de ARN siempre tiene dos extremos (a no ser que est en la forma de un gran anillo). Un extremo tiene un grupo 3' libre y el otro extremo tiene libre un grupo 5'.

Desoxirribonuclesidos comunes.Los cuatro desoxirribonuclesidos que constituyen el ADNLa estructura del polmero de ADN es similar a la del ARN, excepto en que no tiene grupos hidroxilo en los tomos de carbono 2' de los anillos de ribosa.

Apareamiento de bases en el ADN y ARNApareamiento de bases en el ADN y ARN. Cada base prica forma un par estable mediante enlaces de hidrgeno con una base pirimidnica especficaLa guanina forma un par, con tres enlaces de hidrgeno, con la citosina, y la adenina forma un par, con dos enlaces de hidrgeno, con la timina (o uracilo en el ARN).

Apareamiento de bases en el ADN y ARN

Cadenas de ADN.El ADN suele contener dos cadenas de polinucletidos complementarios, con todos los pares de bases unidos mediante enlaces de hidrgenoLas dos ramas son antiparalelas: una rama tiene la disposicin 3' -> 5' de izquierda a derecha, mientras que la otra est dispuesta en sentido contrario, 5' -> 3' d izquierda a derecha.

Doble hliceDoble hlice del ADN. Dos cadenas complementarias se unen mediante enlaces de hidrgeno entre los pares de basesEsta doble cadena se enrolla en disposicin helicoidal

Replicacin.Replicacin de la doble cadena de ADN. A cada una de las cadenas originales se une una nueva cadena, gracias al enzima ADN polimerasa que forma los enlaces fosfato del esqueleto molecular.Un proceso similar transcribe el ADN en una molcula complementaria de ARN mensajero para que sea utilizada por los ribosomas como modelo para la sntesis de protenas.

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