Embed Size (px)
Citation preview
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CARACTERIZAÇÃO DO EFEITO MAGNETO-CALÓRICO EM LIGAS MnFePSiGe
RANGEL PACHECO THIESEN
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
RANGEL PACHECO THIESEN
CARACTERIZAÇÃO DO EFEITO MAGNETO-CALÓRICO EM LIGAS MnFePSiGe
FLORIANÓPOLIS
2008
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
RANGEL PACHECO THIESEN
CARACTERIZAÇÃO DO EFEITO MAGNETO-CALÓRICO EM LIGAS MnFePSiGe
Trabalho de graduação apresentado na
disciplina de trabalho de conclusão de curso 2
como parte dos requisitos para obtenção do
titulo de engenheiro de materiais.
Orientador: Paulo Antonio Pereira Wendhausen, Prof. Dr. Ing.
Co-Orientador: Jaime A. Lozano, Eng.
FLORIANÓPOLIS
2008
RANGEL PACHECO THIESEN
CARACTERIZAÇÃO DO EFEITO MAGNETO-CALÓRICO EM LIGAS MnFePSiGe
Este trabalho de graduação foi julgado adequado para obtenção do titulo de
Engenheiro de Materiais e aprovado em sua forma final pelo curso de graduação em
Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina.
________________________
Prof. Dylton do Vale Pereira Filho, M.Sc.
Coordenador
Banca Examinadora
________________________
Prof. Paulo A. P. Wendhausen, D. Ing.
Orientador
________________________
Prof. Dylton do Vale Pereira Filho, M.Sc.
________________________
Cristiano da Silva Teixeira M.Sc
15 de Dezembro de 2008
Ficha Catalográfica
Thiesen,Rangel Pacheco.
Caracterização do Efeito Magneto-Calórico em ligas MnFePSiGe. Florianópolis, UFSC, Curso de Graduação em Engenharia de Materiais, 2008.
LXXIV, p.74.
Trabalho de Graduação: Engenharia de Materiais
Orientadores: Paulo Antonio Pereira Wendhausen e Jaime A. Lozano
1. palavras chaves 2. Efeito magneto-calórico.
I. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
II. TÍTULO
As pessoas que mais amo: meus pais,
Juares e Elzi; e meu irmão José Rodolfo
AGRADECIMENTOS
A Deus por me permitir alcançar mais um objetivo em minha vida.
Aos orientadores deste trabalho, Professor Paulo Antônio Pereira
Wendhausen, Professor Ábio V. A. Pinto e Jaime Lozano pela orientação, incentivo,
investimento, tempo e paciência que contribuíram para a conclusão do trabalho.
Aos colegas bolsistas do Laboratório de materiais da Universidade Federal
de Santa Catarina pelas análises realizadas e as sugestões feitas.
A todos os professores de engenharia de materiais que dedicaram e
dedicam seu tempo para melhorar o curso.
A todas as empresas que acreditaram no modelo de curso cooperativo.
Às empresas, Electro Aço Altona, Rineplast, Automatisa Sistemas, Embraco
e ao Faserinstitut onde realizei estágios curriculares colaborando para a minha
formação.
A todos os colegas da turma 2003-2 de Engenharia de Materiais. E amigos
de fora da turma.
Aos meus pais, Juares da Silva Thiesen e Elzi Pacheco Thiesen e ao meu
irmão, José Rodolfo Pacheco Thiesen pelo suporte psicológico, amoroso, financeiro
e afetuoso.
E a todos aqueles que, de maneira direta ou indireta, contribuíram para a
minha formação e para a realização deste trabalho.
RESUMO
Atualmente, muito se tem buscado melhorar a eficiência energética e substituir
gases nocivos utilizados nas tecnologias de refrigeração. A refrigeração magnética
tem demonstrado grande potencial como alternativa às tecnologias de refrigeração
tradicionais. Um dos desafios mais importantes dessa tecnologia é o desempenho
dos materiais com o efeito magneto calórico (EMC) em temperatura ambiente.
Desde o descobrimento do EMC gigante na liga MnFePAs em 2002, alguns esforços
foram realizados para substituir o arsênico (As) presente no material. No presente
trabalho estudou-se a substituição dos átomos de As por átomos de Si e Ge.
Mecanosíntese (mechanical alloying) em um moinho de alta energia SPEX 8000 foi
o processo utilizado para homogeneização da liga seguido, por tratamentos térmicos
de sinterização e recozimento a altas temperaturas e curtos períodos de tempo,
quando comparados a literatura. Para caracterizar o EMC deste material o
equipamento MPPS foi utilizado na universidade técnica de Delft (TUDelft) na
Holanda. Entretanto, também desenvolveu-se um sistema de caracterização que
elimina a necessidade da utilização de hélio líquido, utilizando somente nitrogênio
líquido. Um histeresígrafo, normalmente utilizado para caracterização magnética de
materiais magnéticos duros, foi adaptado para realizar medidas a baixas
temperaturas. Isotermas foram medidas com um campo máximo de 0,8 Tesla. A
variação da entropia magnética foi calculada e comparada com as medições
realizadas em MPPS. Similaridade significativa foi obtida utilizando o histeresígrafo
com a adaptação do controle de temperatura. Este trabalho pode ser considerado
como uma aproximação inicial para construção de um sistema de controle de
temperatura similar a ser construído em um magnetômetro de amostra vibrante
(VSM).
ABSTRACT
Nowadays, there is an intense effort on researches to improve the energetic
efficiency and the replacement of harmful gasses involved on the available
refrigeration technologies. Magnetic cooling has shown great potential as an
alternative to conventional cooling technologies. One of the most important
challenges of this technology is the performance of the materials with magnetocaloric
effect (MCE) around room temperature. Since the discovery of the giant MCE on the
transition-metal based MnFePAs alloys in 2002, some attempts have been carried
out in order to substitute the arsenic present on the material. In the present work we
have studied the substitution of the atoms of As for atoms of Si and Ge. Since the
presence of phosphorous on the alloys we have exploited the mechanical alloying
technique by means of a SPEX 8000 high energy ball mill with further heat treatment
of sintering and annealing at high temperatures with short time periods. In order to
characterize the magnetocaloric effect of this material we have employed the
standard equipment named MPPS, but also, we have developed a system to
characterize these materials without the requirement for liquid helium, but just liquid
nitrogen. A hystograph to characterize hard magnetic materials was adapted for low
temperature measurements. Magnetization isotherms were measured with a
maximum field of 0.8 Tesla. The magnetic entropy variation was calculated and
compared with the MPPS measurements. Great similarity of the results was attained
using the hystograph with the temperature control adaptation. This work can be
considered as a first approximation to the build of a temperature control system for
the VSM.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 – Ice Box (caixa de gelo) ............................................................................ 1
Figura 1.2 – Refrigerador com compressor ................................................................. 1
Figura 3.1 – Efeito Magneto Calórico (1) ..................................................................... 4
Figura 3.2 - PMR - Ciclo de Ericsson (1) ..................................................................... 8
Figura 3.3 - AMR - Ciclo de Brayton (1) .................................................................... 10
Figura 3.4 – Esquema de Funcionamento do SQUID (12) ........................................ 16
Figura 3.5 - Esquema de medição em RSO à baixa amplitude. (a) mostra a resposta
ideal do SQUID para um dipolo. (b) Mostra ao movimento da amostra dentro das
bobinas. (13) ............................................................................................................. 16
Figura 3.6 - Esquema da Estrutura Cristalina Fe2P (2) ............................................. 18
Figura 4.1 - Histeresígrafo ......................................................................................... 22
Figura 4.2 - Magnetômetro SQUID presente no CBPF-Rio de Janeiro ..................... 23
Figura 4.3 - Módulo de Aquecimento ........................................................................ 24
Figura 4.4 - Porta amostra em corte .......................................................................... 25
Figura 4.5 - Cilindro Distribuidor de Gás ................................................................... 25
Figura 4.6 - Bobina de medição de campo magnético gerado no histeresígrafo e da
resposta do material .................................................................................................. 26
Figura 4.7 - Esquema do campo magnético no porta amostras ................................ 27
Figura 4.8 - Esquematização de montagem do gaussímetro .................................... 28
Figura 4.9 - Figura utilizada na simulação em Maxwell 3D ....................................... 29
Figura 4.10 – a) Peça polar utilizada para medição de campo B e H. b) Bobina para
medição de densidade de fluxo e intensidade de campo. ......................................... 30
Figura 5.1 - Comportamento do campo magnético com porta-amostra. ................... 37
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 3.1 - Magnetização em função da temperatura sob campo de 50 mT (2). .... 12
Gráfico 3.2 - Curva de Magnetização MnFeP0,45As0,55 (2) ......................................... 12
Gráfico 3.3 - Diferença de entropia Magnética em função da temperatura para
MnFePAs (2) ............................................................................................................. 13
Gráfico 3.4 - Magnetização em função da temperatura para MnFeP0,59Si0,3Ge0,11. (1)
Primeiro resfriamento; (2) Aquecimentos subsequentes. (3) Resfriamentos
subsequentes (15). .................................................................................................... 19
Gráfico 5.1 – Comparativo de medições sem porta-amostra e com porta-amostra e
amostras com 4 e 18mm. .......................................................................................... 33
Gráfico 5.2 - Perfil de campo sem porta-amostra ...................................................... 35
Gráfico 5.3 - Perfil com porta-amostra à distância de 14mm ..................................... 36
Gráfico 5.4 - Perfil de campo com porta-amostra - distância de 2mm. ...................... 36
Gráfico 5.5 - Simulação da uniformidade do campo magnético no porta-amostra .... 38
Gráfico 5.6 - Magnetização MnFeP0,47As0,53 em histeresígrafo ................................. 39
Gráfico 5.7 – Magnetização MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 em função do campo aplicado.
Medida em histeresígrafo .......................................................................................... 40
Gráfico 5.8 - Diferença de entropia magnética em função da temperatura em
MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 medida em Histeresígrafo ........................................................... 41
Gráfico 5.9 - Magnetização em função da temperatura para MnFeP0,6Si0,1G0,3. (1)
Primeiro resfriamento – Histerese térmica virgem. (2) Subseqüente aquecimento. (3)
Subseqüente resfriamento. ....................................................................................... 42
Gráfico 5.10 - Magnetização em função do campo aplicado em várias temperaturas,
Liga MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 em magnetômetro SQUID ................................................... 43
Gráfico 5.11 – Diferença de entropia magnética em função da temperatura, Liga
MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 em magnetômetro SQUID ........................................................... 43
Gráfico 5.12 - Comparativo entre métodos de caracterização .................................. 44
Gráfico 5.13 - Magnetização em Função da Temperatura para MnFeP0,6Si0,2Ge0,2
.................................................................................................................................. 45
Gráfico 5.15 - Magnetização em função do campo aplicado em várias temperaturas,
Liga MnFeP0,6Si0,2Ge0,2 em magnetômetro SQUID ................................................... 45
Gráfico 5.16 - Diferença de entropia magnética em função da temperatura, Liga
MnFeP0,6Si0,2Ge0,2 em magnetômetro SQUID ........................................................... 46
Gráfico 5.17 - Comparativo da diferença de Entropia magnética entre as ligas
MnFeP0,6Si0,2Ge0,2 e Liga MnFeP0,6Si0,1Ge0,3. .......................................................... 46
LISTA DE QUADROS
Quadro 4.1 - Amostras sintetizadas para caracterização neste trabalho .................. 21
1
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 1
2 OBJETIVOS ............................................................................................................. 3
2.1 Objetivos específicos ................................................................................................................................... 3
3 REFERENCIAL TEÓRICO ....................................................................................... 4
3.1 O Efeito Magneto Calórico ......................................................................................................................... 4
3.1.1 Energia Livre de Gibbs ............................................................................................................................ 5
3.1.2 Entropia Magnética .................................................................................................................................. 6
3.2 Refrigeração Magnética.............................................................................................................................. 7
3.2.1 Ciclo de Ericsson ..................................................................................................................................... 7
3.2.2 Ciclo de Brayton ...................................................................................................................................... 9
3.3 Caracterização do Efeito Magneto Calórico...............................................................................................11
3.3.1 Histeresígrafo .........................................................................................................................................13
3.3.2 Magnetômetro SQUID ............................................................................................................................14
3.4 Ligas com EMC MnFeP1-xAsx e Mn1-xFexP1-y(Si1-zGez)y ...............................................................................17
4 METODOLOGIA E MATERIAIS ............................................................................ 20
4.1 Síntese das amostras ..................................................................................................................................20
4.1.1 MnFeP1-xAsx ...........................................................................................................................................20
4.1.2 Mn1-xFexP1-y(Si1-zGez)y ............................................................................................................................20
4.2 Equipamento de caracterização magnética.................................................................................................21
4.3 Construção do módulo de controle de temperatura .....................................................................................23
4.3.1 Módulos de resfriamento e aquecimento ..................................................................................................24
4.4 Porta amostra: extensão das peças polares ................................................................................................24
4.4.1 Testes em máquina ..................................................................................................................................27
4.5 Avaliação do campo magnético no Histeresígrafo ......................................................................................27
4.6 Troca das peças polares. ............................................................................................................................29
4.7 Teste em magnetômetro SQUID. ................................................................................................................30
5 RESULTADOS ....................................................................................................... 33
2
5.1 Resultados de caracterização em histeresígrafo..........................................................................................33
5.1.1 Testes com extensão das peças polares ....................................................................................................33
5.1.2 Avaliação do campo magnético no histeresígrafo .....................................................................................34
5.1.3 Testes com troca das peças polares ..........................................................................................................38
5.2 Resultados de Caracterização em Magnetômetro SQUID ...........................................................................42
6 CONCLUSÕES ...................................................................................................... 47
7 REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 48
1
1 INTRODUÇÃO
Os primeiros processos de refrigeração surgiram na China muito antes de
Cristo. Estes, conservavam o gelo que se formava no inverno nos rios e lagos em
poços cobertos com palha durante a estação mais quente do ano, com o único
propósito de deixar as bebidas mais saborosas.
Somente no século XVIII é que se relacionou a refrigeração à diminuição no
processo de deterioração de alimentos o que deu inicio a pesquisa de materiais que
conservassem o gelo por mais tempo. Assim, as primeiras ―geladeiras‖ foram
criadas. Estas ―geladeiras‖ consistiam de um recipiente isolado por placas de cortiça
com blocos de gelo em seu interior. Como mostrado na figura 1.1.
Figura 1.1 – Ice Box (caixa de gelo)
Com o advento da energia elétrica as primeiras geladeiras elétricas puderam
ser produzidas. Este produto usava a tecnologia da compressão e expansão de
gases para efetuar a refrigeração.
Figura 1.2 – Refrigerador com compressor
2
Desde então, este processo foi aprimorado e sua eficiência aumentada.
Além disso, estudam-se outros métodos de refrigeração que não utilizem gases que
agridam o meio ambiente ou sejam inflamáveis. Neste âmbito, encontra-se o Efeito
Magneto Calórico (EMC), inicialmente utilizado para se atingir temperaturas
próximas ao zero absoluto. Atualmente, em vários locais, estudam-se novos
materiais capazes de reproduzir o EMC a temperaturas próximas à ambiente,
tornando-se assim uma aplicação prática comercial.
O presente trabalho propõe a caracterização da liga Mn1-xFexP1-y(Si1-zGez)y.
Para este fim utilizou-se dos equipamentos disponíveis no Laboratório de Materiais
Magnéticos – MAGMA/Labmat – da Universidade Federal de Santa Catarina -
UFSC, CBPF - Rio de Janeiro e TU Delft, Holanda.
A caracterização, propriamente dita, do EMC pode ser realizada a partir de
medições de magnetização ou de calor específico. A primeira é geralmente realizada
em magnetômetros SQUID (Superconducting Quantum Interference Device), os
quais têm a capacidade de avaliar o campo magnético em função da temperatura
em que a amostra se encontra, desde temperaturas próximas a 2K até 400 K. A
segunda utiliza-se de um calorímetro na presença de um campo magnético.
Na ausência de equipamentos desta magnitude na UFSC, decidiu-se,
também, pela tentativa de uma pré-caracterização das amostras para avaliar a
presença ou não do EMC e então realizar a caracterização quantitativa do EMC em
um magnetômetro SQUID somente das amostras que apresentassem o efeito.
Amostras de MnFeP(SiGe) e MnFePAs foram utilizadas para testar o
método de pré-caracterização em histeresígrafo.
3
2 OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho é caracterizar o efeito magneto calórico em ligas
Mn1-xFexP1-y(Si1-zGez)y com amostras produzidas via mecanosíntese (Mechanical
Alloying).
2.1 Objetivos específicos
Sintetizar amostras com EMC ao redor da temperatura ambiente;
Adaptação do histeresígrafo para Caracterização do EMC;
Caracterizar o EMC das ligas via histeresígrafo;
Determinar as temperaturas de transição de fase;
Caracterizar as amostras em magnetômetro SQUID;
Comparar as medidas realizadas em histeresígrafo com medidas em
magnetômetro SQUID.
4
3 REFERENCIAL TEÓRICO
3.1 O Efeito Magneto Calórico
O Efeito Magneto Calórico (EMC) é uma resposta térmica do material à
aplicação de um campo magnético. Este efeito está presente em todos os materiais
magnéticos, e cada material apresenta temperatura de transição e magnitude do
efeito característicos. A caracterização da magnitude do EMC em um material
ferromagnético é realizada através de medidas da mudança de temperatura
adiabática (Tad) ou pela mudança isotérmica da entropia magnética (Sm), ambas
com variação no campo magnético.
Dois processos diferentes são encontrados na otimização do efeito magneto
calórico, são eles o processo adiabático e o processo isotérmico, cada um com suas
aplicações convenientes. A figura 3.1 mostra os dois processos.
Figura 3.1 – Efeito Magneto Calórico (1)
No processo adiabático o material magnético (na figura acima, o bastão no
centro do retângulo) é isolado do ambiente que o circunda com o uso de uma
5
câmara de vácuo (o retângulo), de forma a não trocar calor com o ambiente. Assim,
quando é submetido a um campo magnético externo, sua temperatura aumenta. De
forma reversível, quando o campo é retirado, a temperatura do material magnético
diminui até atingir seu valor inicial (1).
No processo isotérmico, em vez de isolado a vácuo, o material magnético
está em contato com um reservatório térmico. Ele pode trocar calor, mas sua
temperatura não se altera. É como a atmosfera onde vivemos: uma pequena troca
de calor com o ar não interfere na temperatura global. Aqui, a temperatura do
material magnético não se altera com a aproximação de um ímã, mas cede calor
para o reservatório. Quando o ímã é afastado, o material magnético absorve calor do
reservatório, mas continua na mesma temperatura (1).
3.1.1 Energia Livre de Gibbs
De acordo com a termodinâmica, o EMC é diretamente proporcional à M/T
e inversamente proporcional à dependência do campo com o calor específico
Cp(T,B). Sabe-se que na região de temperatura de transição de fase magnética há
uma mudança brusca na magnetização, sendo assim, nesta região, se espera uma
larga faixa de trabalho do EMC. Entretanto, o processo é complexo e ainda não
muito bem explicado para materiais que apresentam transição de fase de primeira
ordem.
Considerando um sistema em que um material magnético se encontra em
um campo magnético B a uma temperatura T sob pressão p, a energia livre de Gibbs
do sistema é dada por (2):
Onde, U é a energia interna do sistema, S a entropia do sistema, e M a
magnetização do material magnético. O volume V, a magnetização M, e a entropia S
do material são dadas pelas primeiras derivadas da energia livre de Gibbs como
segue (2):
6
( ) (
)
( ) (
)
( ) (
)
O calor específico do material é dado pela segunda derivada da energia livre
de Gibbs em função da temperatura (2)
( ) (
)
A ordem da transição de fase magnética está relacionada com a
continuidade das derivadas da energia livre de Gibbs, se a derivada primeira for
descontínua a transição é de primeira ordem, se a derivada primeira for contínua e a
segunda descontínua, a transição é de segunda ordem.
3.1.2 Entropia Magnética
No EMC, a aplicação de um campo magnético no material alinha os
momentos dos spins magnéticos e reduz a entropia (grau de desordem) do
subsistema de spins. Em condições adiabáticas, a entropia total do sistema (entropia
dos spins somada à entropia da rede) é constante. Sendo assim, uma diminuição na
entropia dos spins resulta em um aumento na entropia da rede cristalina,
aumentando a vibração dos íons e, conseqüentemente, aumentando a temperatura
do material. Na retirada do campo magnético ocorre o inverso, a entropia da rede
cristalina é transferida para a entropia dos spins, causando o desalinhamento dos
momentos magnéticos, redução na vibração e redução da temperatura do material
(2).
A mudança de entropia magnética é utilizada para determinar as
características dos refrigeradores, tais como a capacidade de refrigeração entre
outras propriedades (3).
7
A diferença de entropia dos spins durante a magnetização e
desmagnetização do material é que caracteriza o EMC, sendo assim, tem-se:
( ) ∫ ( ( )
)
Solucionando a equação acima se tem a equação utilizada na prática nos
cálculos da diferença de entropia magnética. A equação citada está descrita abaixo.
( ) ∑ (
) ( )
Onde Mi(T’i,Bi) e Mi(Ti,Bi) são valores de magnetização sob campo Bi a
temperaturas T’i e Ti respectivamente. T é a temperatura média entre T’i e Ti. é o
incremento de aumento de campo em cada medição (2).
3.2 Refrigeração Magnética
A busca por soluções energeticamente mais eficientes e que reduzam os
impactos ambientais leva ao desenvolvimento de novas tecnologias. Uma das que
têm se revelado promissoras é a refrigeração magnética.
A refrigeração magnética está surgindo como uma alternativa
ambientalmente correta aos compressores que utilizam gases nocivos ao meio
ambiente como CFC (Cloro-Fluor-Carbono) e HFC (Hidro-Fluor-Carbono), este
ultimo menos nocivo que o primeiro, porém ainda causa danos à camada de ozônio
quando em grandes proporções.
Atualmente alguns ciclos de refrigeração magnética são conhecidos, os mais
utilizados são o Ciclo de Ericsson (Regenerador Magnético Passivo) e o Ciclo de
Brayton (Regenerador Magnético Ativo), ambos serão explicados em detalhes a
seguir.
3.2.1 Ciclo de Ericsson
O Ciclo de Ericsson é encontrado no Regenerador Magnético Passivo (PMR
– Passive Magnetic Regenerator) onde uma coluna de um fluido realiza a troca
8
térmica; um lado da coluna fica em contato com o volume que se quer resfriar
enquanto que a outra extremidade fica em contato térmico com o ambiente. Como
mostra a figura abaixo.
Figura 3.2 - PMR - Ciclo de Ericsson (1)
1 - Inicialmente o material magnético, imerso no fluido está à direita da
coluna e, conseqüentemente, em equilíbrio térmico com o ambiente. O primeiro
estágio desse ciclo é um processo isotérmico onde se aplica campo magnético ao
material, que, por estar ancorado termicamente com o ambiente, irá ceder calor ao
fluido regenerador, que por sua vez cederá calor ao ambiente externo (1).
2 - No segundo estágio, num processo isocampo, o material magnético
caminha juntamente com os ímãs pela coluna cedendo calor ao fluido até atingir a
parte esquerda da coluna, em equilíbrio térmico com o volume a ser refrigerado (1).
3 - Neste estágio (num processo isotérmico), o campo magnético é removido
e o material magnético absorve calor do fluido regenerador, que por sua vez
receberá calor do volume a ser resfriado, baixando-lhe a temperatura. A quantidade
de calor removida neste estágio é proporcional ao efeito magnetocalórico do material
utilizado (1).
9
4 - Na última etapa, o material magnético é conduzido, sem campo
magnético aplicado, de volta à direita da coluna. O material absorve calor da coluna
até chegar à direita, em equilíbrio térmico com o ambiente, fechando o ciclo.
Sucessivos ciclos como o descrito acima podem reduzir a temperatura de um
determinado volume até o valor desejado (1).
O ciclo de Ericsson apresenta um grande inconveniente que é a
necessidade de movimentar os ímãs ou eletroímãs e o material magnetocalórico de
forma que torna o processo complexo.
3.2.2 Ciclo de Brayton
O Ciclo de Brayton elimina a necessidade de movimentação do material
magnetocalórico. Neste processo quem se movimenta é o fluido. O Regenerador
Magnético Ativo (AMR – Active Magnetic Regenerator) é baseado neste ciclo. A
figura 3.3 mostra o ciclo mais detalhadamente.
Este ciclo é a base da construção de um protótipo pelo POLO (Laboratório
de Pesquisa em Refrigeração e Termofísica) na UFSC. Este protótipo tem como
objetivo desenvolver o processo de refrigeração magnética e testar em aplicações
práticas os materiais produzidos em grupos de pesquisa. Este equipamento terá
grande importância na continuação deste trabalho uma vez que unirá duas linhas
paralelas de pesquisa realizadas na UFSC: a pesquisa de síntese e caracterização
materiais magnetocalóricos e a pesquisa em desenvolvimento de processos
alternativos de refrigeração.
10
Figura 3.3 - AMR - Ciclo de Brayton (1)
1 - O primeiro estágio é um processo adiabático, onde o material é
submetido a um campo magnético externo que aumenta sua temperatura em
quantidade proporcional a seu efeito magneto calórico. A extremidade mais quente,
próxima ao radiador externo, ficará com temperatura superior à ambiente (1).
2 - Esta etapa consiste em passar um fluido que estava no radiador interno
através do material magnético. O fluido troca calor com o material magnético e entra
no radiador externo com temperatura superior à ambiente, enquanto o material
magnético se resfria (1).
3 - Na terceira fase, acontece novamente um processo adiabático, no qual o
campo magnético, até então sempre presente sobre o material magnético, é
removido, baixando-lhe ainda mais a temperatura em quantidade proporcional ao
seu efeito magnetocalórico. A esta altura, a extremidade à esquerda do material
magnético estará à temperatura inferior a do volume a ser resfriado (1).
4 - No quarto e último estágio deste ciclo, o fluido sairá do radiador externo,
à temperatura ambiente, e fluirá através do material magnético, cedendo-lhe calor e
alcançando o radiador interno à temperatura mais baixa do que a do volume a ser
resfriado. Agora, este fluido recebe calor do volume já frio, reduzindo ainda mais a
temperatura e fechando o ciclo termomagnético (1).
11
No ciclo do AMR é importante que o fluido responsável pela refrigeração do
sistema tenha a maior área de contato possível com o material magneto calórico
quando passa pelo mesmo. Sendo assim, alguns processos de fabricação levam
vantagem sobre outros na fabricação dos materiais na hora da utilização comercial.
Uma das formas mais comuns de se aumentar área de contato de um material é
fazer com que ele apresente porosidade aberta, resultando em trocas térmicas mais
eficientes durante o processo de refrigeração (4).
3.3 Caracterização do Efeito Magneto Calórico
A caracterização do EMC de um material pode ser realizada por métodos
diretos ou indiretos, estes últimos mais utilizados que o primeiro. Exemplos destes
métodos são por meio da medida da magnetização em função da temperatura
(indireto) ou através da avaliação do Calor Específico na presença de um campo
magnético (direto).
A caracterização via medida de magnetização, que pode ser realizada em
um magnetômetro SQUID (equipamento mais recomendado para medição de
magnetização, explicado em 3.3.2), é realizada em função do cálculo da diferença
de entropia do subsistema de spins como função da medida da resposta magnética
do material sob determinado campo com variação da temperatura (2). Como já
informado no item 3.1.2:
( ) ∫ ( ( )
)
Sendo assim, para caracterizar o efeito deve-se realizar medidas de
magnetização das amostras sob uma determinada faixa de temperatura com um
determinado campo aplicado. Calculando-se assim, a temperatura de trabalho e a
intensidade do EMC no material escolhido.
Porém, pela acumulação de erros nas medidas de temperatura em um
magnetômetro, o método de maior confiabilidade para caracterização do EMC é a
medição do calor específico na presença de um campo magnético.
12
Trabalhos anteriores realizados na Universidade de Amsterdã UvA (2)
demonstram o potencial de materiais baseados em Mn com estrutura Fe2P como
ligas MnFePAs (2) e MnFePSi(Ge) (5). Um exemplo é demonstrado no gráfico
abaixo:
Gráfico 3.1 - Magnetização em função da temperatura sob campo de 50 mT (2).
Como se pode observar, a transição de fase magnética, para
MnFeP0,45As0,55 (x=0,55 ´- gráfico 3.1), ocorre entre 280 e 340 K; estes valores são
utilizados na avaliação da magnetização em isotermas com temperaturas nesta
faixa. Abaixo, um exemplo de gráfico com as isotermas é demonstrado.
Gráfico 3.2 - Curva de Magnetização MnFeP0,45As0,55 (2)
A diferença entre a área sob uma curva e a área sob a curva subseqüente
(integrais das curvas) resulta na diferença de entropia magnética. O gráfico 3.3
13
mostra as curvas de diferença de entropia magnética em função da temperatura
para várias estequiometrias.
Para cada estequiometria, duas curvas são demonstradas, uma para
magnetização com campos de 5T e outra para magnetização com campos aplicados
de 2T. Isto indica que a entropia magnética, por conseguinte o efeito magneto
calórico, é extremamente dependente da intensidade do campo aplicado.
Gráfico 3.3 - Diferença de entropia Magnética em função da temperatura para MnFePAs (2)
O cálculo foi realizado a partir das curvas isotermas quando a amostra é
desmagnetizada (explicação encontrada em 4.7) (6). A área sob cada isoterma foi
calculada via software. A diferença entre a área sob uma isoterma e a próxima
isoterma medida, dividida pela diferença de temperatura entre ambas resulta na
diferença de entropia magnética para a temperatura média entre as duas isotermas.
Sendo assim, quanto menor for a diferença de temperatura entre duas isotermas,
mais acurados serão os resultados de caracterização do EMC.
3.3.1 Histeresígrafo
Histeresígrafo é um equipamento capaz de realizar medidas de histerese
magnética. O princípio de funcionamento do histeresígrafo é o fechamento do ciclo
magnético formado pelas bobinas, por meio da amostra. A medida é feita por dois
sistemas de bobinas. Um é responsável pela formação e manutenção do campo
magnético (Figura 3.4 - a) no equipamento. O outro é responsável pela medida do
14
campo magnético fornecido pela primeira bobina e pela resposta magnética do
material (Figura 3.4 - b). Os dois sistemas de bobinas trabalham uma perpendicular
a outra e a segunda trabalha em volta da amostra a ser medida.
Como mostra a figura 3.4, o equipamento fecha o circuito utilizando-se, para
isto, da amostra. Caso não haja amostra o circuito não é fechado ou este perde
muita intensidade dependendo da distância entre as peças polares.
As bobinas horizontais são responsáveis pela medição das intensidades de
campo fornecido pelas bobinas verticais e pela resposta do material.
Na figura, as linhas vermelhas representam as linhas de campo que passam
dentro da amostra.
Figura 3.4 - Bobinas - Histeresígrafo
Um histeresígrafo, porém, é um equipamento projetado para medição de
materiais magnéticos duros. Sendo assim, a sensibilidade em materiais magnéticos
moles é relativamente baixa.
3.3.2 Magnetômetro SQUID
SQUID significa ―Superconducting Quantum Interference Device‖, e este
método pode ser utilizado em magnetômetros, voltímetros e gradiômetros. O
magnetômetro SQUID consiste de dois supercondutores separados por duas
camadas finas isoladas para formar duas junções de Josephson paralelas. Este
dispositivo é capaz de detectar campos magnéticos muito pequenos, pequenos o
suficiente para detectar campos magnéticos produzidos em seres vivos (7), (8).
a
b
15
O efeito Josephson é um efeito físico que se manifesta pela aparição de uma
corrente elétrica que flui através de dois supercondutores fracamente interligados,
separados apenas por uma barreira isolante muito fina. Esta disposição é conhecida
como uma Junção Josephson e a corrente que atravessa a barreira é chamada de
Corrente Josephson (8), (9), (10).
A característica supercondutora dos materiais utilizados no SQUID é
encontrada somente em temperaturas próximas ao zero absoluto, isto significa que o
equipamento deve ser mantido em baixas temperaturas com o auxílio de hélio
líquido fazendo com que a faixa de trabalho do equipamento seja desde 2K até
temperaturas próximas à 400K. Alguns novos SQUIDs foram desenvolvidos para
trabalhar com nitrogênio líquido, porém, isto faz com que a sensibilidade do
equipamento diminua um pouco, mas ainda seja suficiente para muitas aplicações
(7) (8).
A sensibilidade do magnetômetro SQUID está associada à medição das
mudanças de campo magnético relacionada a um fluxo quântico. Uma das
descobertas associadas com junções de Josephson foi que o fluxo é quantizado em
unidades (7) (8).
Onde é a constante de Plank e ―e” a carga elementar (11).
Se uma corrente é mantida constante no SQUID, a tensão eltrica medida
oscila com as mudanças de fase nas duas junções, as quais dependem da mudança
no fluxo magnético. Contando-se as oscilações pode-se avaliar a mudança de fluxo
ocorrida (7) (8).
16
Figura 3.4 – Esquema de Funcionamento do SQUID (12)
Um magnetômetro SQUID, projetado para resfriamento em hélio líquido tem
sensibilidade de medição de 1fT (femto tesla, 10-15), enquanto um SQUID projetado
para trabalhar com nitrogênio líquido trabalha com sensibilidade de 30 fT. O Coração
humano gera uma campo magnético de 50000 fT e o cérebro humano gera alguns
poucos fT (8).
Figura 3.5 - Esquema de medição em RSO à baixa amplitude. (a) mostra a resposta ideal do SQUID para um dipolo. (b) Mostra ao movimento da amostra dentro das bobinas. (13)
Alguns magnetômetros SQUID apresentam o dispositivo RSO (Reciprocating
Sample Option) que tem como função mover a amostra rapidamente através de
servomotores. Esta movimentação rápida faz com que se possa realizar a medida
17
em um parâmetro mais de uma vez em pouco tempo. Pode-se, por exemplo, fazer
com que cada ponto em uma curva seja uma média de 5 medições de mesmos
parâmetros.
O RSO se movimenta geralmente em uma amplitude de 2mm em torno do
centro das bobinas de medição, região onde a resposta de SQUID é mais linear e a
confiabilidade é maior (13). Medições na região não central das bobinas apresentam
resultados em menos tempo, porém sem a mesma confiabilidade (13).
O RSO também tem como função reduzir o ruído magnético nas medições
(14).
3.4 Ligas com EMC MnFeP1-xAsx e Mn1-xFexP1-y(Si1-zGez)y
Os primeiros materiais descobertos que apresentaram o efeito magneto
calórico gigante, foram as ligas GdGeSi (2). Após esta descoberta iniciou-se a busca
por materiais que apresentassem esta propriedade na faixa de temperatura
ambiente para fins de aplicações comerciais. A busca por materiais abundantes e de
baixo custo levou a descoberta do efeito em ligas como MnFePAs, e posteriormente,
MnFePSi e MnFePSiGe. Estes dois últimos começaram a ser estudados como
alternativa à utilização do Arsênico, que é tóxico quando na forma elementar. Sua
toxidade é muito reduzida ou eliminada quando presente na liga, porém estudos
mais aprofundados estão sendo realizados e a utilização de As na liga não é um
atrativo comercial para usuários domésticos (15).
Segundo Brück (16), materiais alternativos ao material contendo arsênico
têm sido estudados, entretanto ligas com átomos de Ge ou Si substituindo o As,
apesar de apresentarem EMC de mesma magnitude ou maior que a liga com As,
apresentam uma alta histerese térmica (17). O trabalho mostra que as ligas
MnFePAs podem apresentar mudanças de temperatura adiabática entre 3 e 4,2 K
em uma faixa relativamente larga de estequiometria para uma mudança de campo
de 1,45T (campos encontrados em imãs permanentes).
18
As ligas baseadas em MnFeP apresentam estrutura cristalina hexagonal do
tipo Fe2P e apresentam transição de fase de primeira ordem tanto por variação de
temperatura como por indução de campo magnético (18) (19).
Figura 3.6 - Esquema da Estrutura Cristalina Fe2P (2)
No presente trabalho, tanto a liga com Arsênico quanto as com Silício e
Germânio serão utilizadas nos testes.
As ligas com menor quantidade de As substituídos por Ge e/ou Si,
apresentam MCE de magnitude comparável às ligas mais ricas em As, entretanto,
estas ligas apresentam uma histerese térmica associada à transição de fase. Alguns
trabalhos tentam reduzir esta histerese com a alteração nas quantidades de Mn e
Fe ou diferenças no processamento, utilizando ―quenching”, “melt spum”, entre
outros (20), e têm se conseguido bons resultados. Outra propriedade dependente da
relação estequiométrica Mn/Fe é a temperatura de Curie (15).
Portanto, as ligas pobres ou ausentes de arsênico demonstram, também,
grande potencial para aplicação em refrigeração magnética. As ligas ausentes de
arsênico ainda apresentam grande vantagem comercial pela ausência de elementos
tóxicos.
Alguns materiais com estrutura Fe2P apresentam uma histerese térmica
virgem. Isto significa que estes materiais apresentam um comportamento
diferenciado no primeiro resfriamento, como demonstrado no gráfico 3.4.
19
Esta histerese dever ser eliminada antes da realização das medidas. Em um
magnetômetro SQUID, esta pode ser retirada no próprio equipamento, antes da
aquisição da curva Magnetização x Temperatura utilizada para determinar as
temperaturas das isotermas.
No caso da utilização de outro tipo do magnetômetro (Histeresígrafo ou
VSM) o procedimento adotado foi mergulhar as amostras em nitrogênio líquido até
que a temperatura de toda a amostra se estabilizasse na temperatura deste meio.
Durante este procedimento algumas amostras se quebraram indicando forte
anisotropia termo-volumétrica.
Gráfico 3.4 - Magnetização em função da temperatura para MnFeP0,59Si0,3Ge0,11. (1) Primeiro resfriamento; (2) Aquecimentos subsequentes. (3) Resfriamentos subsequentes (15).
20
4 METODOLOGIA E MATERIAIS
4.1 Síntese das amostras
4.1.1 MnFeP1-xAsx
Material sintetizado na UvA em Amsterdã foi utilizado nos primeiros testes
para certificação das adaptações realizadas no histeresígrafo. A composição
estequiométrica deste material é MnFeP0,47As0,53. Esta composição foi escolhida
principalmente pelo fato de apresentar transição magnética próxima a temperatura
ambiente além de esta transição ser de grande magnitude. Isto tem importância
comercial significativa, uma vez que ligas processadas anteriormente (como ligas de
Gd) apresentavam o efeito de magnitude semelhante, porém em temperaturas
abaixo da temperatura ambiente (21).
4.1.2 Mn1-xFexP1-y(Si1-zGez)y
No caso da liga Mn1-xFexP1-y(Si1-zGez)y, os materiais iniciais utilizados foram
pós de alta pureza de Fe, P, Si e Ge e pedaços de Mn. Devido à presença de fósforo
(alta pressão de vapor), o processo utilizado foi a mecanosíntese, que envolve a
moagem (em atmosfera de argônio) dos pós na estequiometria correta com o
propósito de homogeneização e amorfização. O material, então moído e com
estrutura distorcida, é compactado, envolto em folhas de molibdênio e então selados
em um tubo de quartzo com atmosfera de Argônio sob baixa pressão.
As folhas de molibdênio têm como função evitar qualquer tipo de reação
entre o material sendo sinterizado, excluindo assim a possibilidade de reação junto
as paredes do tubo de quartzo.
O tratamento térmico consistiu de rampa até 750°C(1023K), patamar nesta
temperatura por 20 minutos para cristalização, em seguida rampa até 1125°C
(1398K), temperatura na qual o material permanece por 60 minutos para
21
homogeneização e sinterização. Depois de homogeneizado, o material permaneceu
por 15 horas a 650°C(923K) para recozimento. Cavacos de titânio e Fe45Si foram
utilizados como material de sacrifício no forno para evitar oxidação.
Amostra Processo de homogeneização
MnFeP0,6Si0,2Ge0,2 homogeneizado por 10 horas utilizando os elementos puros.
MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 homogeneizado por 10 horas utilizando os elementos puros.
MnFeP0,55Si0,3Ge0,15 homogeneizado por 10 horas utilizando os elementos puros.
MnFeP0,6Si0,3Ge0,1 homogeneizado por 10 horas utilizando os elementos puros.
Mn1,1Fe0,9P0,55Si0,3Ge0,15 homogeneizado por 10 horas utilizando os elementos puros.
Mn1,2Fe0,8P0,55Si0,3Ge0,15 homogeneizado por 10 horas utilizando os elementos puros.
Quadro 4.1 - Amostras sintetizadas para caracterização neste trabalho
4.2 Equipamento de caracterização magnética
O projeto no qual este trabalho está contido tem por objetivo a pesquisa de
materiais que apresentem o efeito magnetocalórico em temperaturas próximas a
ambiente. Sendo assim, surgiu a necessidade de caracterizar o efeito nas amostras
sintetizadas. Como dito em 3.3, há duas maneiras de caracterizar o EMC, por
medida de magnetização em relação à temperatura ou a medida de calor específico
com a presença de um campo magnético.
O segundo é o método de maior confiabilidade, porém a inexistência de tal
equipamento na UFSC, ou nos parceiros do projeto, fez com que as primeiras
medições fossem realizadas pela caracterização magnética em determinada faixa de
temperatura.
22
O método mais confiável para medições de magnetização é via
magnetômetro SQUID, também não presente na Universidade Federal de Santa
Catarina (além da indisponibilidade de hélio líquido em Florianópolis). Sendo assim,
decidiu-se por adaptar o Histeresígrafo presente no Laboratório de Materiais
Magnéticos da UFSC.
Esta adaptação diz respeito ao trabalho em temperaturas abaixo da
temperatura ambiente, uma vez que o equipamento já possui controle de
aquecimento para temperaturas acima da ambiente.
O equipamento foi escolhido pela simplicidade de geometria que as
amostras devem apresentar, onde a única exigência é a planicidade das faces em
contato com as peças polares e também por conseguir aplicar campos magnéticos
de maior intensidade do que o equipamento utilizado para medição de materiais
magnéticos moles. Este ainda exige que a geometria da amostra seja um anel.
O histeresígrafo utilizado neste estudo é o histeresígrafo Brockhaus
Messtechnik. Este equipamento foi projetado para realizar medidas de histerese
magnética de materiais magnéticos duros. A figura 4.1 mostra o equipamento.
Figura 4.1 - Histeresígrafo
O equipamento tem como uma das funções o controle de temperatura acima
da temperatura ambiente através de um sistema de aquecimento por resistências
dentro das peças polares do equipamento. Porém, este não apresenta um sistema
de resfriamento. Este sistema é necessário para a realização dos testes de
caracterização do EMC ao redor da temperatura ambiente. O funcionamento do
equipamento está descrito em 3.3.1
23
Dois magnetômetros SQUID também foram utilizados na realização deste
trabalho. Um No CBPF – Rio de Janeiro e outro na TU em Delft, Holanda.
Figura 4.2 - Magnetômetro SQUID presente no CBPF-Rio de Janeiro
Ambos os equipamentos são do mesmo modelo Quantum Design MPMS XL
e apresentam o dispositivo RSO explicado em 3.3.2 em conjunto com o
funcionamento do equipamento em si. Este equipamento não necessita nenhum tipo
de controle externo de temperatura uma vez que já possui todos estes controles
internamente.
4.3 Construção do módulo de controle de temperatura
Com o objetivo de controlar a temperatura das amostras durante os ensaios,
encontrou-se a necessidade de projetar um módulo de controle de temperatura que
fosse compatível com o equipamento utilizado nas medições e, além disso, não
causasse interferência nas medições de campo magnético aplicado pelo
equipamento.
Para evitar a interferência no campo aplicado, o módulo de temperatura é
baseado em trocas térmicas realizadas por ar comprimido. Este gás passa por duas
subdivisões, o módulo de resfriamento e o módulo de aquecimento antes de passar
pela amostra no porta-amostra.
24
4.3.1 Módulos de resfriamento e aquecimento
Ar comprimido da rede à temperatura ambiente passa, através de uma
serpentina de cobre, por um Dewar (módulo de resfriamento) com N2 líquido à -
196ºC (77K). Sai resfriado do Dewar e passa pelo módulo de aquecimento que
consiste em outra serpentina de cobre em contato com uma resistência de potência
500 watts. Esta serpentina é isolada termicamente por uma caixa de madeira e/ou
fenolite coberta por espuma como mostra a figura abaixo em corte.
Figura 4.3 - Módulo de Aquecimento
O sensor de temperatura instalado na saída da caixa é calibrado de acordo
com a temperatura resultante da amostra no porta-amostra, sendo assim, é possível
controlar a temperatura da amostra através de um regulador de tensão que ajusta a
resistência de acordo com a temperatura desejada.
4.4 Porta amostra: extensão das peças polares
O porta-amostra foi especialmente projetado para que fosse um
prolongamento das peças polares sem que causassem interferência no fluxo de
campo magnético. Para isso, utilizou-se aço de baixo carbono (mesmo material das
peças polares do Histeresígrafo). A figura 4.4, mostra o porta-amostra em corte.
25
Figura 4.4 - Porta amostra em corte
O porta-amostra (cinza escuro) consiste em uma entrada de gás na peça
inferior e uma saída na peça superior. A amostra (cinza claro) fica entre as duas
peças e horizontalmente no centro de um cilindro polimérico isolante térmico (beje).
Tanto na peça superior como na inferior se encontram dois cilindros ranhurados
mostrados na figura 4.5.
Figura 4.5 - Cilindro Distribuidor de Gás
26
A função destes cilindros é de receber o ar comprimido e distribuir
uniformemente envolta da amostra na peça inferior, e captar o gás que já passou
pela amostra e conduzir ao tubo de saída na peça superior.
As tubulações de entrada e saída de gás devem ser posicionadas nas
extremidades superior e inferior devido à presença das bobinas de medição do
campo aplicado e da resposta do material. Como este sistema de bobinas fica
horizontalmente alinhado com a amostra, não é possível que a amostra seja
resfriada com entrada de ar comprimido pelo meio das extensões. As bobinas
detectoras apresentam vários diâmetros internos, e segundo informação do
fornecedor, a de menor diâmetro que seja capaz de envolver a amostra deve ser
utilizada. No caso da utilização do porta-amostra por completo, a bobina deve ser
maior que o cilindro polimérico isolante térmico. No caso do porta-amostra
construído, a bobina que melhor se encaixa é a de 26mm de diâmetro interno
enquanto a amostra tem 9mm de diâmetro.
Figura 4.6 - Bobina de medição de campo magnético gerado no histeresígrafo e da resposta do material
A intenção, com a construção destas extensões do mesmo material das
peças polares, foi ter um fluxo de campo magnético como mostrado na figura 4.7.
27
Figura 4.7 - Esquema do campo magnético no porta amostras
4.4.1 Testes em máquina
O porta-amostra foi projetado para utilização no Histeresígrafo Brockhaus
que se encontra no laboratório de materiais magnéticos (MAGMA) da UFSC. Testou-
se amostras de MnFeP0,47As0,53 de 4mm e de 18mm de comprimento, ambas com
diâmetro de 9mm.
O teste foi realizado com e sem as extensões para que se pudesse
comparar os resultados e aprovar ou não a utilização das mesmas.
4.5 Avaliação do campo magnético no Histeresígrafo
A avaliação do campo com e sem o porta-amostra foi realizada com o auxílio
de um gaussímetro. O gaussímetro é um equipamento que usa uma sonda hall
como sensor para medir densidade de fluxo magnético. O esquema montado foi o
seguinte.
28
Figura 4.8 - Esquematização de montagem do gaussímetro
O sensor é movimentado horizontalmente e faz a leitura de campo a cada
5mm para se traçar um perfil do campo dentro do histeresígrafo.
O primeiro teste foi realizado sem a presença das extensões e com uma
distância entre as peças polares de 14mm. Somado a este teste, mais dois testes
foram feitos com a presença das extensões, um com distância entre a extensão
superior e inferior de 2mm e outro com distância de 14mm. A intenção com a
diferença de distância com as extensões foi avaliar a influência destas na formação
do campo aplicado na amostra.
Além da utilização do gaussímetro, um software foi utilizado para simular as
linhas de campo no sistema construído. Esta simulação foi realizada a partir dos
desenhos das extensões peças polares (figuras 4.4 e 4.5) feitos em Software para
construção de modelos 3D.
29
Figura 4.9 - Figura utilizada na simulação em Maxwell 3D
Na figura 4.9 pode se observar a ―figura‖ utilizada na simulação, onde a
parte vermelha simboliza as peças polares responsáveis pela aplicação do campo
magnético.
Esta simulação leva em conta a geometria do porta-amostra e descreve a
distribuição de campo através das partes contínuas, das ranhuras, das bordas, do
cilindro distribuidor de gás, entre outras partes.
4.6 Troca das peças polares.
A alternativa à utilização das extensões das peças polares é a troca de uma
das peças polares para uma peça capaz de medir os campos B e H em conjunto
com a bobina para medição de intensidade de campo, como mostrado na figura
4.10.
Este conjunto é capaz de realizar as medições de campo e magnetização
sem a necessidade da utilização da bobina mostrada na figura 4.6.
Desta forma, o resfriamento da amostra pode ser feito, de forma direta, uma
vez que a tubulação de ar comprimido consegue chegar bem próxima da amostra
eliminando qualquer tipo de interferência no campo aplicado desde que a tubulação
seja feita de material paramagnético (neste caso um polímero).
30
Figura 4.10 – a) Peça polar utilizada para medição de campo B e H. b) Bobina para medição de densidade de fluxo e intensidade de campo.
Este conjunto, porém, não é capaz de realizar medições à temperaturas
maiores que a temperatura ambiente. Sendo assim, para esta faixa, é necessária a
utilização da configuração original com as peças polares e bobinas.
4.7 Teste em magnetômetro SQUID.
Na caracterização do EMC via SQUID uma série de variáveis e ciclos devem
ser levados em conta. Como explicado em 3.3.2, o equipamento é capaz de realizar
medidas na faixa de temperatura entre 2 e 400K. Sendo assim, faz-se primeiramente
uma medição (isocampo) ao redor da temperatura estimada para a transição. Desta
maneira pode-se determinar a temperatura de Curie da amostra calculando-se a
derivada (dM/dT). Esta medição pode ser realizada aquecendo-se e resfriando-se a
amostra em toda a faixa de temperatura do equipamento e desta maneira a
histerese térmica pode ser calculada. Esta primeira medição é feita sob um campo
constante de 0,05T e é utilizada para caracterizar a temperatura de transformação
de fase magnética. Também, um teste a 5 ou 200K a 1 ou 2T poder ser realizado
para determinar a magnetização de saturação. Com estes dados, o resto do teste
pode ser programado. Normalmente uma faixa de temperatura que vai desde o início
até o final da transição é utilizada nas isotermas e a amplitude desta faixa é relativa
a cada material.
a b
31
Dentro do equipamento a amostra é submetida a patamares de temperatura
com incrementos de 5K entre cada medição. Durante o patamar o equipamento
aplica um campo magnético, primeiramente de magnetização e depois de
desmagnetização. A intensidade deste campo aplicado pode variar de acordo com a
programação. Usualmente o campo aplicado é de 5T, o que proporciona, com folga,
o calculo da diferença de entropia para todos os ímãs permanentes comercialmente
disponíveis.
Segundo professor Ekkes Brück (conversa realizada em outubro de 2008), o
cálculo da diferença de entropia magnética deve ser realizado com os dados de
desmagnetização da amostra para se evitar a caracterização de um ―EMC colossal‖.
Segundo Brück, durante a magnetização o material magneto calórico pode reagir de
forma não normal em determinada faixa de temperatura, fazendo com que o
equipamento meça algo que não existe na amostra caracterizando o ―EMC colossal‖.
Utilizando os dados de desmagnetização evita-se a tomada de dados impróprios.
Para materiais com uma alta histerese térmica, as medições de
magnetização podem ser mal interpretadas porque uma mudança na magnetização
que se deve ao movimento das paredes de domínio não pode ser diretamente
distinguido como uma mudança da magnetização que é causada pelo câmbio da
ocupação dos estados de spin. Como foi explicado previamente, somente este
último processo aporta para o EMC, já que o movimento das paredes de domínio
não muda a entropia da amostra significativamente, enquanto que a magnetização
macroscópica pode mudar bastante (20).
Durante a desmagnetização da amostra, medições da magnetização do
material são realizadas a cada incremento de 0,1 ou 0,2T no campo aplicado. Em
cada ponto, cinco medidas são tomadas e o equipamento calcula a média
diretamente. Para se obter dados mais apurados na região inicial da magnetização e
não se utilizar muita hora/máquina pode-se realizar as medidas com incremento no
campo aplicado de 0,1T na região de 0 a 2T e incrementos de 0,2T na faixa entre 2
e 5T.
32
Devido à alta sensibilidade do equipamento, amostras muito pequenas
devem ser utilizadas. Amostras com mais de 3mg de material magneto-calórico não
são mensuráveis no SQUID. Este valor é proveniente do fato de que o equipamento
mede momentos magnéticos de até 0,45 emu. Sabendo-se que a saturação
magnética deste tipo de material é por volta de 140 emu/g, dividindo-se 0,45/140
tem-se que a massa máxima de material que pode ser utilizada é 0,0032g.
33
5 RESULTADOS
5.1 Resultados de caracterização em histeresígrafo
5.1.1 Testes com extensão das peças polares
O Porta-amostra (apresentado em 4.4) foi projetado para utilização no
Histeresígrafo Brockhaus que se encontra no laboratório de materiais magnéticos
(MAGMA) da UFSC. Testou-se amostras de MnFeP0,47As0,53 de 4mm e de 18mm de
comprimento, ambas com diâmetro de 9mm.
Em temperatura ambiente, espera-se um comportamento para-magnético
para esta amostra uma vez que a temperatura de transição situa-se ao redor de
250K. O gráfico abaixo mostra (linha vermelha) o teste sem o porta-amostra com a
amostra diretamente apoiada sobre a peça polar. Uma amostra de 18mm de
comprimento foi utilizada e esta apresentou comportamento para-magnético à
temperatura de 300K com a utilização da bobina detectora de campo de 10mm de
diâmetro.
Gráfico 5.1 – Comparativo de medições sem porta-amostra e com porta-amostra e amostras com 4 e 18mm.
34
Com a extensão das peças polares (porta-amostra), foram realizados testes,
primeiramente com a amostra padrão de 4mm de comprimento e com o isolamento
térmico projetado (forçando a utilização da bobina detectora de 26mm de diâmetro).
O resultado deste teste é a linha preta do gráfico 5.1.
Como comparativo, realizou-se um teste com o porta-amostra com uma
amostra de 18mm de comprimento (linha azul), porém, sem o isolamento térmico
(bobina detectora de 10mm de diâmetro).
Os resultados evidenciam que o porta-amostra interfere nas medições e que
a relação entre o tamanho da amostra e do porta-amostra modifica esta
interferência, quanto maior a amostra, mais o resultado se aproxima do resultado
real.
A saturação nos testes com o porta-amostra foi de aproximadamente 1,2T
(aproximadamente 170 A.m2/Kg) no teste com amostra de 4mm e de 0,65T (90
A.m2/Kg) na amostra de 18mm de comprimento. Não foi detectada saturação sem o
porta-amostra (comportamento para-magnético).
A partir desta análise, iniciou-se um processo de avaliação do campo
magnético no histeresígrafo, com e sem o porta-amostra.
5.1.2 Avaliação do campo magnético no histeresígrafo
A avaliação do campo magnético foi realizada por dois métodos, como
explicado em 4.5.
O primeiro método utilizado foi realizado com o auxílio de um gaussímetro. O
primeiro teste foi realizado sem a presença das extensões e com uma distância
entre as peças polares de 14mm. O resultado foi a curva demonstrada no gráfico
5.2.
O eixo da esquerda está relacionado ao campo medido pelo sensor em
determinada posição do sensor do gaussímetro (linha com pontos quadriculados). O
eixo da direita indica a distância entre os pólos nesta mesma posição (linha com
pontos triangulares). A queda registrada no campo nos primeiros valores é derivada
35
do efeito de borda das peças polares. Este existe também, após a posição de 60mm
(fim da peça polar).
O gráfico 5.3 mostra o resultado do perfil com o porta-amostra à mesma
distância que no teste anterior (14mm). Assim como no gráfico 5.2, o eixo da
esquerda representa o campo medido em determinada posição do gaussímetro e o
eixo da direita à distância entre as peças polares ou extensões, isto explica o perfil
não linear da distância. Como pode se observar, o campo magnético também
apresenta perfil não linear e sim parabólico, causado pelo efeito das bordas das
extensões.
Gráfico 5.2 - Perfil de campo sem porta-amostra
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 20 40 60 Dis
tân
cia
en
tre
po
los (
mm
)
Cam
po
(T
)
Posição gaussímetro (mm)
Sem extensão 14mm distância
campo semext
distancia semext
distância
campo
36
Gráfico 5.3 - Perfil com porta-amostra à distância de 14mm
Finalmente, traçou-se o perfil de campo com o porta-amostra a uma
distância de 2mm. O resultado está demonstrado no gráfico 5.4. Com as partes do
porta-amostra mais próximas uma da outra, o efeito de borda foi acentuado o que
explica a diferença dos valores de saturação entre a amostra de 18 e de 4 mm de
comprimento obtida no resultado apresentado em 5.1
Gráfico 5.4 - Perfil de campo com porta-amostra - distância de 2mm.
05101520253035404550
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 20 40 60
Dis
tân
cia
en
tre
po
los (
mm
)
Cam
po
(T
)
Posição gaussímetro (mm)
Com extensão 14mm distância
campo comextdistanciacom ext
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 20 40 60
Dis
tân
cia
en
tre
po
los (
mm
)
Ca
mp
o (
T)
Posição gaussímetro (mm)
Com extensão 2mm distância
campo com ext2mmdistancia comext 2mm
campo
campo
distância
distância
37
A figura 5.1, mostra o comportamento do campo passando pelo porta-
amostra. As linhas azuis demonstram a intenção inicial (ver figura 4.7) e as linha
vermelhas, a esquematização das linhas de campo passando pelo lado de fora das
extremidades do porta-amostra, porém, com intensidade menor. A intensidade (na
figura 5.1) é representada pela distância entre uma linha de campo e sua vizinha.
Figura 5.1 - Comportamento do campo magnético com porta-amostra.
A simulação em software teve como resultado o Gráfico 5.5.
38
Gráfico 5.5 - Simulação da uniformidade do campo magnético no porta-amostra
No gráfico 5.5 pode-se observar que há, verticalmente, uniformidade do
campo para uma amostra de 4mm de altura e horizontalmente com 10mm de
diâmetro, sendo que o diâmetro do cilindro distribuidor de gás é de 12mm. Nesta
região, apenas pequenas desuniformidades no campo aparecem próximas as
ranhuras do cilindro distribuidor de gás. Porém, a figura também mostra a não
uniformidade causada pelo efeito das bordas do porta-amostras na região externa
aos 10mm de diâmetro (regiões verde e azul). A presença destas intensidades de
campo explica a interferência do porta-amostra sobre o valor de magnetização do
material demonstrado no gráfico 5.1 uma vez que a região, em que há a presença
do efeito de borda, é justamente a região onde fica a bobina detectora de campo
aplicado e de resposta do material.
5.1.3 Testes com troca das peças polares
Os testes com as bobinas para medição de B e H, como explicado em 4.6,
foi realizado com a liga MnFeP0,47As0,53 (a mesma amostra utilizada na medição com
as extensões das peças polares - vide resultados em 5.1.1) e MnFeP0,6Si0,1Ge0,3.
O novo resultado é mostrado no gráfico 5.6.
39
Gráfico 5.6 - Magnetização MnFeP0,47As0,53 em histeresígrafo
Pode-se observar que a troca das peças polares teve resultado positivo na
medição do campo. O exemplo prático disto é a curva de 300K, na qual a amostra
apresenta comportamento paramagnético.
Também se pode notar nas curvas de 266K e 253K o comportamento
ferromagnético da amostra. Porém, isto ainda não significa que o material apresenta
efeito magneto calórico considerável. Para tanto, é necessário o cálculo da diferença
de entropia magnética a partir da integral das curvas mensuradas.
40
Gráfico 5.7 – Magnetização MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 em função do campo aplicado. Medida em histeresígrafo
A partir da constatação de que é possível medir as propriedades magnéticas
em diferentes temperaturas no histeresígrafo, realizou-se uma medição mais
completa com a liga MnFeP0,6Si0,1Ge0,3. Esta medição está disponível no gráfico 5.7.
Como se pode observar, os resultados apresentaram uma saturação da
magnetização em aproximadamente 110 A.m2/kg. Normalmente estes tipos de
materiais magnéticos não apresentam esta forma de saturação, isto indica que o
equipamento não apresenta resolução suficiente para valores de magnetização mais
altos. O campo aplicado foi de 0,8T aproximadamente, e com este valor a diferença
de entropia magnética foi calculada.
41
Gráfico 5.8 - Diferença de entropia magnética em função da temperatura em MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 medida em Histeresígrafo
O gráfico 5.8 mostra que há um pico máximo da diferença de entropia de
1,88 J/Kg.K em aproximadamente 306K.
Outras amostras não puderam ser medidas no histeresígrafo devido à
fragilidade que estas apresentaram durante o resfriamento em temperaturas
negativas. O histeresígrafo, quando aplicando um campo apresenta um pequeno
movimento de atração das peças polares, apesar de ter uma trava mecânica para
evitar este movimento. Sendo assim, as amostras frágeis quebraram durante os
testes impossibilitando a obtenção de resultados.
Outra propriedade que esse tipo de material apresenta é a anisotropia
volumétrica em variação de temperatura, o que faz com que as amostras quebrem,
não por esforço mecânico, mas por diferenças da dilatação volumétrica (15).
42
5.2 Resultados de Caracterização em Magnetômetro SQUID
A caracterização em magnetômetro SQUID foi realizada na TU Delft. As
amostras foram analisadas depois de moídas, em pó, como descrito em 4.7. A
primeira amostra caracterizada foi a MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 para efeito de comparação
com a amostra de mesma estequiometria analisada no histeresígrafo presente no
Magma – UFSC. Primeiramente levantou-se a curva Magnetização x Temperatura
demonstrada abaixo.
Gráfico 5.9 - Magnetização em função da temperatura para MnFeP0,6Si0,1G0,3. (1) Primeiro resfriamento – Histerese térmica virgem. (2) Subseqüente aquecimento. (3) Subseqüente resfriamento.
A partir dos dados do gráfico 5.9, determinou-se as temperaturas das
isotermas utilizadas nas medições de magnetização em função do campo aplicado.
As isotermas estão representadas no gráfico 5.10.
(1)
(2) (3)
43
Gráfico 5.10 - Magnetização em função do campo aplicado em várias temperaturas, Liga MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 em magnetômetro SQUID
O calculo da entropia magnética foi realizado para três campos diferentes,
5T, 2T e 0,8T, este último para realizar a comparação com a medida do
histeresígrafo.
Gráfico 5.11 – Diferença de entropia magnética em função da temperatura, Liga MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 em magnetômetro SQUID
44
Como se pode observar, os picos das curvas estão todos dispostos em
aproximadamente 300K. Pode-se notar também que para um campo de 0,8T a
diferença de entropia é quase imperceptível. Outro detalho que pode ser verificado é
a existência de um pequeno pico em uma temperatura diferente da temperatura do
pico principal. Este pico secundário aparece divido a presença de uma segunda fase
de diferente estequiometria criada durante o processamento. Esta segunda fase
também apresenta o efeito, entretanto a uma temperatura diferente da liga original.
Gráfico 5.12 - Comparativo entre métodos de caracterização
Comparando-se a diferença de entropia magnética nos dois métodos de
caracterização tem-se que a faixa de temperatura é quase a mesma em ambos,
porém a intensidade apresenta uma diferença considerável. Uma das explicações
para este fenômeno é que a diferença de temperatura utilizada entre as isotermas
no histeresígrafo foi maior do que a utilizada em SQUID. A tendência, neste caso, é
que a medida do histeresígrafo apresente um pico de maior amplitude, porém em
uma menor faixa de temperatura.
Outra amostra caracterizada foi a MnFeP0,6Si0,2Ge0,2. O gráfico 5.14 mostra
que a magnetização de saturação é de mesma ordem de grandeza da liga
MnFeP0,6Si0,1Ge0,3. Porém, a faixa de temperatura de transição é diferente. Enquanto
45
que na primeira a faixa era de 250 a 350K, esta amostra apresenta transição entre
220 e 290K.
Gráfico 5.13 - Magnetização em Função da Temperatura para MnFeP0,6Si0,2Ge0,2
Gráfico 5.14 - Magnetização em função do campo aplicado em várias temperaturas, Liga MnFeP0,6Si0,2Ge0,2 em magnetômetro SQUID
46
A diferença de entropia em função da temperatura na liga MnFeP0,6Si0,2Ge0,2
também se mostra de maneira diferenciada. Enquanto esta apresenta uma curva tal
como uma parábola, a MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 apresenta um pico bem definido. Também
pode ser observado que a intensidade do efeito magneto calórico é ainda menor
com a liga com menor teor de Germânio que apresenta uma transição mais longa.
Gráfico 5.15 - Diferença de entropia magnética em função da temperatura, Liga MnFeP0,6Si0,2Ge0,2 em magnetômetro SQUID
O gráfico 5.17 mostra a diferença da faixa de temperatura de transição
magnética e da intensidade do EMC.
Gráfico 5.16 - Comparativo da diferença de Entropia magnética entre as ligas MnFeP0,6Si0,2Ge0,2 e Liga MnFeP0,6Si0,1Ge0,3.
47
6 CONCLUSÕES
Através dos métodos utilizados e dos resultados obtidos é possível concluir
que o histeresígrafo não pode ser utilizado para medição do efeito magnético
calórico com a precisão apresentada em um magnetômetro SQUID. Entretanto, este
apresentou similaridade significativa nos resultados e pode ser uma ferramenta para
pré-caracterização do EMC para materiais com boa resistência mecânica e que não
apresentem elevada anisotropia termo-volumétrica podendo ser uma boa ferramenta
para levantar a curva de magnetização em função da temperatura em uma curva
isocampo.
A baixa confiabilidade do equipamento para medição de materiais
magnéticos moles e a baixa intensidade de campo que este é capaz de aplicar e a
baixa confiabilidade na medição de temperatura são motivos pelos quais o
equipamento não deve ser utilizado como ferramenta final na caracterização deste
tipo de propriedade. A adaptação realizada também pode ser feita em um VSM
(magnetômetro de amostra vibrante), podendo este obter resultados mais acurados
de magnetização.
Durante a realização deste trabalho conseguiu-se, com êxito, sintetizar
materiais que apresentaram o efeito magneto calórico em temperaturas muito
próximas a temperatura ambiente. Os ciclos térmicos e mecânicos utilizados foram
reduzidos quando comparados com a literatura, aproximando-se a processos de
produção comercialmente vantajosos e, ainda assim, conseguiu-se obter o efeito.
Medições em magnetômetro revelaram uma diferença de entropia magnética
relativamente baixa para a liga MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 quanto comparados os resultados
da ligas com arsênico.
Este trabalho é somente o inicio da pesquisa de síntese e caracterização do
EMC na UFSC e servirá como base para a adaptação do magnetômetro VSM no
futuro. Sendo este o primeiro trabalho de caracterização deste tipo de material na
universidade, o mesmo necessita de aperfeiçoamentos que serão realizados com o
tempo em próximos trabalhos.
48
7 REFERÊNCIAS
1. REIS, M. A Reinvenção da Geladeira. Scientific American Brasil. Março de 2005, pp. 44-49.
2. TEGUS, O. Novel Materials for Magnetic Refrigeration. Amsterdam: s.n., 2003.
3. TISHIN, A. M. e SPICHKIN, Y. The Magnetocaloric Effect and its Applications.
Bristol: Institute of Physics Publishing, 2003.
4. LOZANO, J. A. et al. Porous Manganese-based Magnetocaloric Material for Magnetic Refrigeration at Room-Temperature. Florianópolis: Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2008.
5. ZAHNG, L. Unusual Magnetic Behavior of Some Rare Earth and Manganese Compounds. Amsterdam : Printerpartners Ipskamp B.V., 2005.
6. LIU, G.J. et al. Determination of the entropy changes in the compounds with a first-order magnetic transition. Beijing: Applied Physics Letters, 2007.
7. ROHLF, J. W. Modern Physics from A to Z. s.l.: Wiley, 1994.
8. CLARKE, J. SQUIDs. Scientific American 271. 1994, Vol. 2.
9. JOSEPHSON, B. D. The discovery of tunnelling supercurrents. Rev. Mod. Phys. 46, 1974, Vol. 2.
10. OHANIAN, H. Physics. s.l.: WW Norton, 1989.
11. BAUER, A. Spontaneous Magnetic Flux Induced by Ferromagnetic (PI) Junctions. Regensburg: s.n., 2005.
12. [Online] [Citado em: 14 de 11 de 2008.] http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/Hbase/solids/squid.html.
13. BLAND, J. [Online] 15 de 03 de 2003. [Citado em: 24 de 11 de 2008.] http://www.cmp.liv.ac.uk/frink/thesis/thesis/node60.html.
14. DIEDERICHS, J. et al. Breaking through the 10^−8 emu sensitivity barrier in magnetometers. 2007, Vol. 46, 5.
15. BRÜCK, E. et al. A review on Mn based materials for magnetic refrigeration: Structure and properties. International Journal of Refrigeration. 2008, Vol. I, 3.
16. —. Magnetocaloric effects in MnFe(P1-xAsx) based compounds. Journal of
magnetism and magnetic materials. 2005, 209.
17. CAM THANH, D. T. et al. Influence of Si and Ge on the magnetic phase transition and magnetocaloric properties of MnFe (P, Si, Ge). 2007, Vol. 310.
18. LOZANO, J. A. PDM - Estudo de Materiais Magnetocalóricos Visando Aplicações em Refrigeração. Florianópolis : s.n., 2007.
19. BACMANN, M e al, et. Magnetoelastic transition and antiferro-ferromagnetic ordering in the system MnFeP1−yAsy. Vol. 134, 1994.
49
20. CARON, L. et al. On the determination of the magnetic entropy change in materials with hysteretic first-order transitions. 2008.
21. TEGUS, O e al, et. Transition-metal-based magnetic refrigerants for room-temperature applications. 2002, Vol. 415.
22. [Online] http://www2.slac.stanford.edu/vvc/theory/calorimeter.html.
![Zêus Wantuil - Francisco Thiesen (Allan Kardec - Volume 01)-FEB-[FS]](https://img.dokumen.tips/doc/110x75/55cf8a9a55034654898c2dcb/zeus-wantuil-francisco-thiesen-allan-kardec-volume-01-feb-fs.jpg)
