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9.8 Sustituyentes halogenados: desactivadores pero orto-para-orientadores.

Dr. Luis Espinoza Catalán, [email protected]



9.9 Efecto de múltiples sustituyentes sobre la SEAr.





9.10 Alquilación de Friedel-Crafts.

Alquilación de Friedel-Crafts utilizando otros carbocationes generados poracidos minerales (H2SO4, H3PO4, HF, HCl, HBr, HI) ó ácidos de Lewis (BF3, AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3)


Limitaciones de la alquilación de Friedel-Crafts

1. Se favorecen preferentemente en benceno, halobencenos, bencenos sustituidos con grupos activantes. En presencia de grupos desactivantes no se produce la reacción.

2. Debido a que se generan carbocationes, existe la probabilidad de que se produzcan reordenamientos para producir carbocationes más estables.


3. Se producen polialquilaciones debido a que el primer compuesto alquilado es un activante mayor que el sustrato de partida, esto induce a que se verifiquen mezclas de compuestos.

9.11 Acilación de Friedel-Crafts.


9.11A Mecanismo de la acilación

1. El ión acilo, está estabilizado por resonancia, por lo cual no se producen reordenamientos de carbocationes.

2. El producto acilbenceno está desactivado, no se producen disustituciones.

3. No se produce cuando los anillos aromáticos están desactivados.


9.11B Reducción de Clemmensen: síntesis de alquilbencenos.


9.11C Formilación de Gatterman-Koch: síntesis de benzaldehídos


9.12 Sustitución Nucleofílica Aromatica (SNAr).


9.12A Mecanismo de adición-eliminación

9.12B Mecanismo vía bencino: eliminación-adición



9.13 Reacciones de adición al benceno9.13A Cloración


9.13B Hidrogenación catalítica de anillos aromáticos


9.13C Reducción de Birch


9.14 Reacciones de las cadenas laterales de los derivados del benceno.

9.14A Oxidación con KMnO4.


9.14B Halogenación de cadenas laterales.

9.14C Sustitución nucleofílica en la posición bencílica.

Reacciones de primer orden SN1.


Reacciones de segundo orden SN2.

9.15 Reacciones de los fenoles.


a) Esterificación de Fischer

b) Acetilación con anhídrido acético (Ac2O)

OH

O

O O

(Ac2O)

CH2Cl2

DMAP

O

O

N

N

H

O

O

(sal iónica)


d) Metilación con sulfato de dimetilo o yoduro de metilo

c) Acetilación con cloruro de acetilo

Br

Cl

OH

Cl

O

CH2Cl2

piridina

Br

Cl

O

ON

H

Cl

(sal iónica)


Aplicación de reacciones de acetilación de fenoles en la estrategia de síntesis orgánica:

OH

Br

O

OH

Br1)

Cl

O

2)

AlCl3

H2O

OH

Br

OH

Br

O

?

O

Br

O

OH

Br

O

Br

Cl

O

CH2Cl2

piridina

O

1° Paso: bloquear la reactividad del grupo OH, por acetilación.


2° Paso: realizar la reacción de acilación de F-C.

O

Br

O

O

Br

Cl

O

O

1) AlCl3

2) H2O

O

3° Paso: Remoción del grupo acetilo por hidrólisis alcalina seguido de acidificación:

O

Br

O

1) K2CO3/CH3OH

2) H3O+/H2O

O

OH

Br

O

9.15A Oxidación de fenoles a quinonas.

9.15B Sustitución electrofílica aromática de los fenoles.


9.16 Reacciones de las Aminas Aromáticas (anilinas).a) Acetilación con anhídrido acético (Ac2O); síntesis de paracetamol:

OH

NH2

O

O O

(Ac2O)

CH2Cl2

20°C

N

O

HO

O

OH

H

b) Acetilación con cloruro de acetilo:

Br

NH2

Cl

O

CH2Cl2

piridina

Br

N

ON

H

Cl

(sal iónica)

H


Aplicación de reacciones de acetilación de anilinas en la estrategia de síntesis orgánica: NH2 NH2

NO2

?

NH2 NH2

NO2

NHO3

H2SO4

NH3

NO2

La amina aromática se desactiva por reacción ácido base y se convierte en un director “meta”

Se debe bloquear la reactividad del grupo NH2, por acetilación.


2. ¿cómo podría sintetizar el siguiente compuesto?



c) Formación de sulfonamidas:

R C OH

O

R C Cl

OS

O

O

R OH S

O

O

R Cl

Ac. Carboxílico Cloruro de aciloAc. Sulfónico Cloruro de sulfonilo


Tarea:

Se dispone de los siguientes reactivos:

S

O

O

Cl OH

NH2

S N

NH2

N NH2

Ac2O


9.17 Reacciones de las Aminas Aromáticas con nitrito de sodio en medio ácido, formación de sales de “diazonio”

NH2

NaNO2

HCl

N2+Cl-

Sal de diazonio

N N

Cl

Ar N N


a) Síntesis de sales de diazonio:

b) Utilización de sales de diazonio para transformación en otros grupos funcionales:


Ejemplos:



c) Síntesis de compuestos aromáticos:

Solución:

Dr. Luis Espinoza Catalán

Estrategias sintéticas.









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