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chimica organica di base cap 11 di 18
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ALCOLI
Se in un idrocarburo l'idrogeno si stacca
e vien sostituito dall'ossidrile OH,
s'ottien senz'altro un alcool, il quale, se
presente
un unico ossidrile, sar monovalente;
se gli atomi d'idrogeno sostituiti sono
due, tre, quattro si cambia in bi, tri, tetra il mono.
Se sol l'alcool metilico
deriva, dal metano
e corrisponde l'alcool
etilico all'etano,
invece il terzo termine
possiede, oltre al normale,
l'alcool isopropilico
di forma greggia uguale.
ETERI
Secondo me, son gli eteri
dei corpi assai diabolici;
pei chimici son gli ossidi
dei radicali alcolici.
Essi son misti o semplici,
in quanto i radicali,
da cui derivan, possono
esser diversi o uguali.
TIOLI
Negli eteri e negli alcoli
lo zolfo, a quel che pare,
il posto dell'ossigeno
talvolta pu occupare;
tioeteri e tioalcoli
cos son generati:
di radicali alcolici
solfuri e solfidrati.
Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8
Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8
13
Propriet fisiche Gli alcoli sono composti polari. La differenza di elettronegativit tra
ossigeno (3.5) e carbonio (2.5) 1.0 e tra ossigeno e idrogeno (2.1) 1.5.
Nello stato liquido formano legami H forti, che influenzano fortemente le propriet fisiche.
-
+
+O
HH H
C
H
Anche gli eteri sono polari ma a causa dellingombro sterico le forze attrattive sono deboli.
solo deboli interazioni dipolo-dipolo
legami idrogeno
15
Solubilit in acqua:CH3CH2OH infinitaCH3OCH3 7 g/100 g acquaCH3CH2CH2CH2CH2OH 2.3 g/100gHOCH2CH2CH2CH2OH infinitaCH3CH2CH2CH2OCH3 scarsaCH3OCH2CH2OCH3 infinita
sia accettore che donatore di legami H
solo accettore di legami H
R-OH C1 C4 C6 Cnmiscibile poco insolubile
solubile
Propriet fisiche
RO
HO
H
H
HO
H
RO
R
HO
H
Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8
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NomenclaturaAlcoli
IUPAC: alcanolo OH sulla catena pi lunga il carbonio che porta lOH con il numero pi basso
Comune: alchil alcool
Classificazione:
primari(1)
secondari(2)
terziari(3)
RCH2 OH RCHR'OH
R C
OHR'
R"
8
Polioli
Composti con 2, 3, 4 gruppi OH si chiamano dioli, trioli, tetraoli, etc.
Gli 1,2 dioli (dioli vicinali) sono chiamati glicoli. I nomi comuni dei glicoli usano il nome dellalchene dai
quali derivano.
1,2-etandiologlicol etilenico
CH2CH2OH OH
1,2-propandiologlicol propilenico
CH2CH2CH3OH OH
Nomenclatura
34
Reattivit di alcolibasico
debolmente acido
ROH....
RO ......
fortemente basico e
nucleofilo
ROH....
debolmente nucleofilo
OH LGsolo se protonato
o esterificato
..
..
1. ProtonazioneROH + HA ROH2+ + A
2. Formazione di legame H
3. Deprotonazione
6. Esterificazione
4. Eterificazione di Williamson
7. Conversione ad alogenuri
8. Disidratazione
9. Ossidazione
ROH + ROH ROH ORH
ROH + Na RO Na+ + 1/2H2
RO Na+ + RX ROR + NaX
ROH + RCOOH RCOOR + H2OROH + H2SO4 ROSO3H + H2O
ROH + HX RX + H2OROH + SOCl2 RCl + SO2 + HClROH + PX3 RX + H3PO3
RCH2CH2OH + H2SO4 RCH=CH2 + H2O
R2CHOH + K2Cr2O7 (KMnO4) R2C=O
5. Eterificazione
ROH + H2SO4 ROR + H2O100150C
ALCOLI
1.ACIDITA'
CH3 OH + HO H CH3 O: + H O
H
HpKa = 15.5 (H2O 15.7)
2. BASICITA'
CH3 OH + H O
H
HCH3 + HO HO
H
H
pKa - 1.7 pKa -2.5
3. ALCOSSIDI
CH3 OH + Na CH3 O: Na +
Na Na + e
H + e 1/2 H2
1/2 H2
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Acidit degli alcoli (Deprotonazione) Lacidit dipende in primo luogo dal grado di stabilizzazione e di
solvatazione dello ione alcossido (base coniugata):
La carica negativa degli ioni CH3O e EtO accessibile alla solvatazione come lo ione HO. E infatti sono acidi come lacqua.
Aumentando lingombro sterico del gruppo alchilico, la capacit di solvatare lo ione alcossido diminuisce, la base meno stabilizzata, lacidit diminuisce.
pKaHCl -7 Cl
CH3CO2H 4.8 CH3CO2
CH3OH 15.5 CH3O metossidoH2O 15.7 HO idrossidoCH3CH2OH 15.9 EtO etossido(CH3)2CHOH 17.1 iPrO isopropossido(CH3)3COH 18 tBuO t-butossido(CF3)3COH 5.4 (CF3)3CO
ROH + H2O RO + H3O+
Effetti induttivi
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Deprotonazione degli alcoliFormazione di ioni alcossido:
CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + H2sodio etossido
ROH + NaOHpKa ~ 16
RONa + H2O Keq ~ 116
RO ~ stessa forza basica di HO:
0 +1-1 0ossido-riduzione
Reagiscono con basi forti come NaNH2, RLi, RMgX Si pu usare un metallo alcalino (Na, K).
Ordine di reattivit: CH3OH > alcoli 1 > alcoli 2 > alcoli 3K > Na
Con metanolo e K la reazione esplosiva, con t-butanolo e Na la reazione troppo lenta.
non reagiscono con basi deboli
35
Basicit degli alcoli (Protonazione)
ROH + HX
ROH + X
H
+
pKa < 2 pKa = 2
CH3CH2OH + HBr CH3CH2OH2+ + Br
44
Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici
La reazione degli alcoli con HX (X = Cl, Br, I) un metodo generale per preparare alogenuri alchilici 1, 2, 3.
ROH + HX RX + H2O SN
Reattivit di ROH: 3 > 2 > 1 > CH3OH Reattivit di HX:
HI > HBr > HCl (segue lordine di acidit) solo gli alcoli 3 reagiscono con HCl a t ambiente gli alcoli 1 e 2 richiedono HBr o HI ed alte t Dato che Cl un nucleofilo peggiore di Br o I, la reazione degli
alcoli 1 con HCl avviene solo quando si aggiunge un altro acido di Lewis, di solito ZnCl2. Esso complessa lossigeno rendendo OH buon gruppo uscente e facilitando la SN2.
45
Meccanismo buon gruppo uscente
+ROH + HX ROH2 + X RX + H2O
SN1o
SN2buon Nu
Metanolo e alcoli 1 formano RX con meccanismo SN2.Alcoli 2 e 3 formano RX con meccanismo SN1.
Cl
RCH2OH + ZnCl2 RCH2Cl + ZnCl2(OH)
H
+RCH2OZnCl2
Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici
SN2
47
Disidratazione con H2SO4 Quando un alcool ha due o tre carboni , la disidratazione
segue la regola di Zaitsev. Il prodotto principale lalchene pi sostituito pi stabile.
OH OH2
HHH3O+
calore
>
> >
Alcoli secondari e terziari reagiscono con meccanismo E1, alcoliprimari con meccanismo E2.
OH2
Ossidazione Gli alcoli primari sono ossidati prima ad aldeide poi ad
acidi se presente acqua.
Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni.
I terziari non si ossidano.
[Ox]
[Ox]
[Ox]R
OH
HH R
O
H R
O
OH
R
OH
HR R
O
R
54
Agenti ossidanti Reattivo di Jones: CrO3, H2SO4, H2O, acetone
Meglio per alcoli secondari
Si pu usare anche acido cromicoH2CrO4 (Na2Cr2O7/ H2SO4/H2O)
Ossidazione
OH OH
OK2Cr2O7H2SO4
H
OPDC o PCC
CH2Cl2
OH
[O]
O
Esempi
60
Ossidazione delletanolo Nel corpo letanolo viene ossidato nel fegato, attraverso la
catalisi dellalcool deidrogenasi, ad acetaldeide CH3CHO e poi ad acetato CH3COO.
Se letanolo in eccesso si ha un aumento di acetaldeide che tossica.
Se si ingerisce metanolo, esso viene metabolizzato a formaldeide e acido formico che sono estremamente tossici: il pH del sangue diminuisce, segue cecit e morte.
CH3OH[O]
alcool deidrogenasi
[O]
alcool deidrogenasi
H H
O
H OH
O
59
Ossidazione delletanolo Le ossidazioni con Cr6+ sono caratterizzate da
cambiamento di colore da arancio-rosso a verde, Cr3+. Si sfrutta questo cambiamento di colore per verificare il
contenuto alcolico del sangue: lossidazione di etanolo con K2Cr2O7 arancio forma CH3COOH and Cr3+ verde.
Si soffia in un tubo contenente K2Cr2O7, H2SO4, e un solido inerte.
Maggiore la concentrazione di etanolo nel respiro, maggiore lestensione della fascia verde nel tubo.
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Eteri
Gli eteri hanno due residui legati ad un ossigeno.
R pu essere alchilico (C sp3), vinilico, arilico (C sp2)
Classificazione:
simmetriciR uguali
CH3OCH3asimmetrici
R diversi
CH3OCH2CH3
Gli eteri possono essere lineari o ciclici.
Nomenclatura
R RO
~112
Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8
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Eteri ciclici
O
O
O
O
ossaciclopropanoetilene ossido1,2-epossietano
ossaciclobutanoossetano1,3-epossipropano
ossaciclopentanoossolano1,4-epossibutanotetraidrofurano
ossacicloesanoossanotetraidropirano
1,4-diossacicloesano1,4-diossano
O
O
Gli epossidi sono chiamati anche ossidi dellalchene da cui derivano.
etilene etilene ossido
CH2=CH2O
H HH H
1,2-epossicicloesanolatomo di ossigeno viene considerato un sostituente, chiamato gruppo epossi
O
Nomenclatura
31
Sintesi di eteri per disidratazione di alcoli
CH3CH2OH
H+
180Csolo eteri simmetricisolo alcoli primari
Meccanismo:
OH OH2 OH
OH2SO4 HO H2O
SN2
CH2=CH2 CH3CH2OCH2CH3H+
140C
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Sintesi di eteri: sintesi di Williamson Gli eteri sono prodotti di sostituzione nucleofila SN2 a
partire da alogenuri alchilici, alchil solfonati o alchil solfati primari fatti reagire con alcossidi.
R1ONa+ + RCH2L RCH2OR1 + NaL
L = Br, I, OSO2R, OSO3RRCH2L deve essere primario
Sintesi di Williamson intramolecolare:
ClCH2CH2CH2CH2OH NaOH
H2O O
OCl
Tutti gli ioni RO che si formano reagiscono immediatamente
LG
Reazioni di Apertura di Epossidi Gli epossidi contengono un anello a tre termini con due
legami polari. Lattacco nucleofilo apre lanello facilmente anche in
presenza di un cattivo gruppo uscente. Tutti i nucleofili forti (OH, OR, CN, SR e NH3) aprono
lanello con meccanismo SN2.
Nu
HOHO
Nu
O
Nu
OH
Due gruppi funzionali su C adiacenti
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Tioli e solfuriTioli
IUPAC: alcantiolo (stesse regole degli alcoli) comune: alchil mercaptano
Solfuri (tioeteri) alchil alchil solfuro o dialchil solfuro
1-ButantioloButil mercaptanoSH
SH2-Buten-1-tiolo2-Butenil mercaptano
Nomenclatura
SCH3
Metil 2-metilpropil mercaptano
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Acidit dei tioli
Sono pi acidi degli alcoli, pKa 6-8
Sono pi nucleofili
+ HO + H2OS-SH
+ HS SHBr + Br
TIOLI
1. poca polarit SH
a. poco solubili
b. p.ebollizione simili di tioli e tioeteri
2. + acidi di OH(base coniugata + stabile pKa 8-9
3. facile ossidazione a disolfuri
2 SHoxid.
rid.S S
(non stabili all'aria !)
es: CH3OH 65 C CH3SH 6 C
Cap8.pdf0.pdf1.pdf2.pdf3.pdf4.pdf5.pdf6.pdf7.pdfCap12_alcoli%26eteri.pdf