Cap 2 Ramanathan

8/19/2019 Cap 2 Ramanathan

1/22

Velocidade de co osão

-

A veiocidade com a qual a corrosão ocorre , geralmente

dada como (1) perda de peso por unidade de área, em unidade de tempo , ou (2) a

profundidade do metal corroído em unidade de tempo.

SUGESTÕES PARA LEITURA ADICIONAL

l. EVANS, U R. The corrosion and oxidation o metais Londres, Edward-Arnold, 1960.

2. SHREIR , L.L. (Ed.) Corrosion metal-environment reactions., Londres, Newnes Butter·

worths, 1976, vol. 1

3. EVANS, U.R.

An

introd ctio

to

metallic corrosion

Londres, ·Edward-Arnold, 1979.

R

EFEilÍNCIAS

l . Handbooko elecrrochemicalconstants Londres, Butterwort hs, 1959.

2 SHREIR, L.L. (E

d.

) Corrosion metal-environment reactions Londres, Newnes Butterworths

1976, vol.

1

32

spectos eletroquímicos da corrosão

2 1 . INTRODUÇ O

Uma reação de corrosão pode ser representada de uma maneira similar a qual

quer outra reação química, pela termodinâmica ou pela cinética.

A termodinâmica dá uma medida quantitativa da tendência de uma reação ocor

rer em uma dada direção. Similarmente a qualquer reação química, quando um me

tal reage com o seu meio, há uma variação na energia livre õG do sistema, que é

igual ao t rabalho feito ou absorvi

do

durante o processo de reação. A ener

gia

é máxi

ma quando o proces

so

é rever

sí

vel

Esta

va

riação de energia livre é a força motriz da

reação. Quando uma reação de corrosão ocorre, ela é acompanhada por uma dimi

nuição na e nergia

do

sistema, pois de outra forma a reação não poderia ocorrer. A

variação na energia livre õG pode ser dada

co

mo:

õG G(produtos) - G(reagentes)

(2 . 1)

Em muitos livros, o termo energia livre também é usado para descrever a função

de Helmholtz ou a função trabalho F . F e G são relacionados por:

G = F PV

(2.2}

em que P e V são a pressão e o volume, respectivamente.

Neste livro, todas

as

referências

à

energia livre estão restritas

à

energia liv

re

de

Gibbs, G.

A termodinâmica também define sem ambigüidades a natureza.das fase s, suas ati

vidades (concentrações termodinâmicas) e fugacidades (pressões termodi namicas) ,

quando a reação at inge o equilíbrio. A termodinâmica prevê as reações de corrosão,

e

nt

retanto não dá qualquer informaçã o sobre a velocidade

com

que a reação atinge

o equilíbrio, ou sob

re

o mecanismo detalhado da reação.

Cinética

-

A corrosão, como mencionado anteriormente, é urna reação que ocor

re em uma interface eletrificada. e necessário, portanto , que se considerem as ciné

ticas de eletrodo, o que será visto em outras seções deste capítulo.

33


2/22

2.2. TERMODINAMICA E CINl:TICA DAS REAÇÕES

DE CORROSÃO UM CORRELAÇÃO

A maiona dos metais são encontrados na natureza na forma combinada, co

mo minerais, e reduzidos ao estado metálico pela introdução de energia suficiente

para o processo. Logo após a redução, o metal tende a reverter para

um

estado não

metálico. Por exemplo, a equação 2.3 mostra a reação de redução

do

minério de fer-

ro e a equação 2.4 a tendência de o ferro reverter

por

corrosão ao minério:

Redução

Fe

2

0

3

+

3C

2Fe + 3 CO (2.3)

Energia química cedi-

da ao sistema

4 Fe +

302

+ 3H20 Oxidação/corrosão

Energia retirada

do sistema

2 Fe

2

0

3

·

3H20

(2.4)

A instabilidac;le tennodinâmica dos metais

é

refletida na tendência que certos me

tais em suas formas finamente divididas têm de inflamar-se espontaneamente. Pós fi.

nos de alumínio, ferro ou magnésio inflamam-se espontaneamente sob exposição ao

ar e geral grandes quantidades de calor. A velocidade com que esta reação ocorre,

ou seja, ferro combina-se com oxigênio para formar um óxido, é dependente de um

número de outros fatores, especialmente a natureza e localização da formação do

produto de corrosão. Sobre um grande pedaço de ferro, o produto da reação (óxi

do) forma uma barreira sobre sua superfície e isola o ferro do meio, reduzindo por

tanto a velocidade da reação. Assim, embora a termodinâmica prediga a formação

do produto de corrosão sob um conjunto de condições, a velocidade

ou

cinética da

reação é influenciada

por

outros fatores. A natureza do produt o de corrosão sobre a

superfície metálica pode variar e determinar se a ve locidade será alta ou baixa. Este

aspecto pode ser exemplificado considerando-se a corrosão do ferro ou aço. O pro

duto de corrosão normal, ferrugem (Fe

2

0

3

• 3H

2

O), sobre aço não

é

particularmente

protetor, portanto a tendência para o aço ser corroído domina. Por outro lado, o aço

ligado com cromo e níquel (aço inoxidável) resulta em uma superfície coberta

por

uma película de óxido fina , invisível e aderente, que forma uma barreira

co

ntra a

oxidação posterior, e prote ge o aço. A proteção de um metal por uma película

fina de seu produto de corrosão dá origem ao fenômeno de passividade . Este con

ceito será discutido com mais detalhes posterion nente, neste capítulo. A passivação

não é o único fator que controla a velocidade 'de corrosão de um metal . Sob certas

circunstâncias a velocidade de difusão ou transporte de espécies redutoras ( oxigê

nio) para a superfície metálica pode ser mais significativa que a fonnação do óxido.

Das considerações acima, pode ser visto que, embora a tendência global de uma

reação ocorrer na direção de conversão do metal para seu óxido possa se r dada pela

termodinâmica, fatores cinéticos podem modificá-la em grande extensão, ou neutra

lizá-la. Considere-se uma reação de corrosão generalizada,

34

aA

1

bB

-+

cC + dD

(2.5)

em que 'a' moles do reagente A (metal) reagem

co

m 'b' moles

do

reagente B (meio)

para fo

nn

ar 'c' e 'd' moles dos produtos C e D, respectivamente.

ermodínimica

- -

1

A

bB

- - -

Reagentes

1

.

ê

'O

óG

z

1

rcxlutos

cC + dD

FIGURA 2.1. elação entre a termodinâmica e a cinética para a reação

de co osão generalizada,

aA +

bB -+ cC

+dD

.

A variação da energia livre t G para a reação mostrada esquematicamente na figu

ra 2.1 é simplesmente a diferença ent re o nível de energia dos produtos e o dos rea

gentes. Pode ser vis to que embora se

ja

possível estimar-se a diferença no nível

de

en

ergia livre a velocidade ou caminho na qual a reação ocorrerá não pode ser

predita. A reação pode seguir diferentes caminhos, 1, 2, 3 ou 4. As reações espon

tâneas podem variar em velocidade, desde muito l

en

ta (caminho

3)

até muit o rápi

da (caminho 1), ou pode não ocorrer, a menos que se forneça a chamada energia de

ativação t.Ea, para iniciar a reação. O valor real de

t G

para a reação de corrosão

na

equação 2.5 depende da compo

si

ção do metal A, meio B produtos formados, e fa.

tores tais como pressão, temperatura e outros.

2.3.

A EQUAÇÃO E NERNST

A te

nd

ência de uma reação ocorrer

é

dada pela variação da energia livre. Em vista

da natureza eletroquímica da corrosão, a tendência para um metal ser corroído pode

também ser expressa em termos de força eletromotriz (f.e.m.)das células de corro

são, que são uma parte integrante do processo de co rrosão. Desde que a energia elé

trica é expressa como o produ

to

de volts por coulombs, isto

é,

Joules, a relação

en

t re a variação da energia expressa

em

Joules e a f .e.m. E em volts

é

definida por

G

= - nFE

(2.6)

em

que n é o número de elétrons

qu

e participam da reação e

Fé

o

Fa

raday (96.500

coulombs). Portanto, quanto mais alto o valor de E, maior a tendência para a reação

de corrosão ocorrer.

35


3/22

Na reação de corrosão generalizada , mos trada na

eq

uação 2 5 , o cálculo de ó G e

subseqüentemente E será facilitado,

se

um conjunto de condições padronizadas pu

derem ser qefin·idas e referidas como estado padrão

(ou

estado de referência arbi

trário). Por exemplo: metal puro ,

25ºC

, pre

ss

ão

do

gás de

1

atmosfera , so lução

1

molar etc. Se os reagentes e p rodu tos da

eq

uação 2.5 estiverem em seus estados-pa

drlfo, o ó G da reação será chamado de variação de energia livre padrão e designa

do como ó.G

0

. Esta quantidade termodinâmica é relacionada com a constante de

equil íbrio q uímico

K ,

através da relação

ó

Gº =

-IH

JnK

(2.7)

em que R é a constante universal do s gases, T é a temperatura absoluta, ln é o loga

ritmo natu ral e

K

é definido como:

[Produtos]

K =

[Reagentes]

[C]

C

[D jd

[AJª [B]b

(2.8)

Os colchetes representam concentrações ou p ressões (mais precisamente, a a tivi

dade dos produtos e reagentes deveria ser usada, o que está relacionado com a con

cent ração através de um coeficiente de atividade) .

Quando a reação ge ral envolve reagentes e produtos fora do estado padrão,

av

a-

riação de energia livre pode então ser calculada pela relação

JG

=

ó.Gº

+

RT

l n Q

(2.9)

onde Q é a razão entre a concentração dos produt os e a dos reagentes fora do seus

estados-padrão. Desde que:

ó G = - n FE

(2.10)

similarmente,

ó Gº

= · n FEº

(2

11 )

onde Eº é a f.e.m. quando reagen tes e produtos estão no estado padrão . Correspon

dentemente, a equação 2.9

po

de ser expressa como:

ou

RT

E =

º ·

nF lnQ (2. 12)

E = Eº -

RT

nF

l n

[Produtos]

[Reagentes]

(2.

12a)

Esta é a equação de NERN

Sf

que expressa a f.e .m . exata de uma reação em ter

mos das at ividades dos produtos e reagentes. Como é mais conveniente trabalhar

36

com logaritmos na base 10, o valor do coeficiente RT /F é multiplicado pelo fator

do converslfo 2,303.

2.4.

D l ~ G R M POTEN I L pH

A corrosão aquosa pode ser expressa convenientemente na forma de diagramas

pote ncial -

pH

para sistemas metal-água.

Entretanto,

antes de entrar

em

detalhes so

bre a construção, descrição e discussa-o destes diagramas, alguns conceitos essenciais

são apresentados.

2 4 1

D i

ssoluçã

o Anódi

c

de Metais

Em geral

todo

s os met ais apresentam ou uma superfície limpa, ou uma superfí

cie coberta por um composto ou óxido. As propriedades dos metais em soluções

aquosas diferem de acordo

com

a natureza da superfície que eles apresentam. Con

sideremos um caso ideal, um metal puro exposto a uma solução aquosa, onde a úni

ca reação é a dissolução do metal. Os átomos do metal sobre a superfície metálica

estão em poços de energia (ou estados de energia mínima) associados à estrutura

do r

etículo

cristalino (vide figura 2.2).

Me

tal Soluçlo

Ms

a)

Quando se dissolve

Metei Solução

M ( Ms

b)

Em

equilfb

r io

FIGURA 2.2.

Po

ços de energia para um fon

de

metal no retfculo

cristalino MR e na solução s

A fim de passarem para solução, têm de adquirir uma certa quan tidade de

energia, chamada de energia de ativação. Isto ajuda no processo complexo pelo qual

o átomo é separado do retículo cristalino do metal, penetra a camada das moléculas

da água em

contato

com o metal, sendo circundado p

or

elas, de forma que o

produto

final dessas reações seja um cátion metálico hidratado. A figura 2.2a representa os

estados de energia, inicial e final, onde o final é mais baixo que o inicial, indicando

que o processo ocorre da .esquerda para a direita, e o metal se dissolve. Quando se

atinge o equilíbrio, os poços de energia estão no mesmo nível, como é mostrado na

figura 2.2b. As reações para a direita e para a esquerda, isto é, Mretículo Msoluçãe

37


4/22

(dissoluç[o) e Msoluçlío Mretículo (deposição) ocorrem à mesma velocidade. Is

to pode ser representado de uma fon na geral por:

Mretículo +-

MZ+ + ze-

(2.13)

em que

Zé

o número de elétrons que tomam parte na reação de dissolução/deposição.

2 4 2

pH

A atividade do íon hidrogênio é usualmente expressa

como

pH. O

pH

é definido

como o logaritmo negativo da atividade do íon hidrogênio:

pH = - log [W]

(2.14)

Em água pura há concentrações iguais de íons tt+ e OH- em equilíbrio

com

água

não dissociada. A constante da reaçã o para a equação:

H

2

0·

H+ + OH-

(2.15)

a 25ºC é 1,01 X l 0-

14

. Assim, o valor do pH para a água pura a 2s

0

c é:

pH

=-

log J l

O

l x l0-

4

= 7,0 (2.16)

(raiz quadrada porque a concentração de íons tt+ e OH-

sã o

iguais). Se a concentra

ção do íon tt + expressa como [W] exceder a concentração do íon OH· ([OH·]), co

mo nos ácidos, o pH é menor que 7 e, se (OH-] exceder [H+],o pH é maior que 7.

A temperaturas acima de 2SºC, os valores de

pH

variam ligeiramente, porque a cons

tante da reação para a equação 2. 15 varia( 1),

2.4.3. Potencial de Elet rodo

Um

metal em uma soluça-o aquosa estabelece um certo potencial com relação

à

solução que é comumente conhecido como

poten

cial de eletrodo . O potencial de

equilíbrio do .eletrodo é o potencial do eletrodo devido a um único processo, nas

condições de equihbrio entre os átomos do metal no retículo cristalino e os átomos

do metal em solução. Se, por exemplo , prata metálica é imersa em uma solução de

sal

de prata, haverá uma troca entre os íons de prata no retículo cristalino do metal

e

os

áto mos de prata hidratados, em soluçã o

Agretículo

g ~ q u o s o

g ~ q u o s o Agretículo

(2.17)

(2.18)

quando os dois processos atingem o equihbrio, tem-se o potencial de equihbrio do

eletrodo.

Ambos, potencial de eletrodo e potencial de equihbrio

do

eletrodo, nã'o podem

praticamente sêr medidos em termos absolutos. A diferença de potencial entre o

38

metal M na solução e um

outro

eletrodo R na solução, entretanto, p ode ser medida.

Além disso, se houver quaisquer variações na diferença de potencial, estas podem

se r atribuídas a variações no metal M, uma vez que o eletrodo

R

não varia. O eletro

do R é geralmente o eletrodo de referência. Assim, o potencial de uma única inter

face metal /solução pode ser determinado usando-se outra interface metal /solução

eletrificada. Esta diferença de potencial é também referida como a f.e .m. da célula

fonnada por eletrodos M e R, e o meio aquoso. i:. necessário definir o potencial do

eletrodo de referência de fonna que ele

po

ssa ser usado como padrão para todas

as

medidas de potencial.

2.4.4. Eletrodos de Referência

Há diversos eletrodos de referência, o mais importan te deles é o eletrodo-padrão

de hidrogênio S.H.E. Standard y rogen Electrode).

2.4.4.1.

Eletrodo Padrão de Hidrogênio

O equilíbrio

en t re

íons de hidrogênio e hidrogênio gasoso pode ser dado como:

2 H+ + 2 e-

t.

H2

(2.19)

O eletrodo de hidrogênio consiste de

um

eletrodo de platina imerso

em

uma solução

de íons hidrogênio na qual hidrogênio gasoso H

2

a 1 atmosfera é b orbulhad o (vide

figura

2.3 .

Aplicando a equação de Nernst simplificada 2.l 2a) ao eqúilfbrio H+ H

2

, na

equação 2. 19, obtém-se:

H

_

H1

Disco de vidro

mtertudo

PH2

E

Eº . 0,03 log aw 2

Fio de conexão

~

r c ú r i o

Eletrodo

de

Platina

Platm zada

FIGURA 2.3.

flustração esquematica

de um

eletrodo padrão de hidrogênio

(2.20)

KCI • Hg

T mplo

poroso

FIGURA 2.4.

nustração esquematica de

um

eletrodo calomel saturado

39


5/22

em que

Ptt

é a pressão de gás hidrogênio e att+ é a atividade dos íons H+.

A

equa

ção 2.20 põtle também ser escrita

como

:

E = Eº + 0,059 log

ªtt+)

- Q,03 log Pt t

2 2.

21)

Desde que -log aH+ é também conhecido como

pH

pela definição, então:

E = Eº - 0 ,

059 pH

- 0,03 log

Pt t

2

2

.

22)

Esta

equação 2.22 define o equilfbrio

entre os

íons

tt+

e H

2

, e

pode

ser observa

do que o potencial de eletrodo E, o pH e Pfu são interdependentes. O potencial de

eletrodo padrão Eº é constante para um dado equihbrio , e é definido como o po

tencial de equilfbrio quando os reagentes e produtos estã o em seus estad os-padrão,

i.é., .

ªH+

=

Pt t

2 = 1

(2.2 3)

Sob es tas condições, a equação 2.22 reduz-se a:

E = Eº

(2.24)

O potencial de equilibrio Eº para o eletrodo-padrão de hidrogênio é assumido arbi

trariamente

como zero

volts, i.é.,

Ett+ /H

2

= EB + / tt

2

= 0 ,00 V quando ªH+ = PH = 1

Este potencial é usado como referência para todos os outrosequilibrios.

A

tabela 2.1

lista os potenciais de eletrodo-padrão para vários equiltbrios. Uma lista completa

de

stes potenciais de eletrodo-padrão compreende a série eletroquímica.

O a

utor qu

er enfatizar que os potenciais de ele

trodo do

s metais listados na tabela

2.1 são realme

nte

diferenças de potencial ent re o metal e o eletrodo de hidrogênio .

Esta tabela é muito ú t

il

para se entender mui tos

fe

nômenos de corrosão.

2.4.4.2.

Outros Eletrodos de Referênda

Desde que o eletrodo de hidrogênio é difícil de ser

construído

e usado,

outro

s

eletrodos de referência são freqüentemente preferidos na prática. Os potenciais de

equilibrio medidos·com a ajuda desses eletrodos de referência podem ser facilmen

te convertidos para a escala de hidrogênio (caso seja requerido). Os sistemas de ele

trodos de referência mais comumente usados são :

l . Eletrodo de calomel saturado

2. Eletrodo

de

prata - cloreto de

prata

3. Eletrodo de cobre - sulfato de cobre saturado .

40

TABELA 2.1. Série de Força Eletromotriz 2)

REAÇÃO DO ELETRODO

P

OTE

NCIA

IS DE ELE

TRO DO P

AD

RÃOA

2

5°

C (volts)

Li++ e· -

i

- 3,045

K+

+e· -

K

- 2,925

Ca2+

+ 2 e·

-

Ca

-

2,87

Na+ +e- -

Na

- 2,714

La

3

+ +3 e·

-

La

- 2,

52

Mg2+ +2e· -

Mg

- 2,37

Pu3+

+3e·

-

Pu

- 2,07

Th

4

+ + 4 e·

-

Th

- 1,09

Be

2+ + 2 e·

-

Be

- 1,85

u3+ + 3 e

-

u

- 1,8

Al 3+ + 3e · -

J

- 1,66

T

il++

2

e-

-

Ti

- 1,63

Zr

4

++4e-

-

Zr

- 1,53

Mn

3++3

e- -

Mn

- 1,18

Nb3+ + 3 e· -

Nb

- 1,1

zr

2+ + 2e ·

-

Zr

- 0,763

Cr3+ + 3 e·

-

Cr

- 0,74

Fe

2

+ + 2 e·

-

Fe

- 0.44

c


6/22

tido imerso em

HCI

diluído para formar cloreto de prata sobre sua superfície. Um

eletrodo de prata-cloreto de prata

é

mostrado esquematicamente na figura 2.5a.

Quando o eletrodo é imerso

em

uma solução de cloreto, o equilfbrio que se estabe

lece

é:

Ag +

CJ· AgCI

+ e·

Em

KCl O,lN, o valor

é

0,288 V.

Eº =

-0,222V

Cobre

._ Tubo

e

vidro

~ u so. sa turado

Ag

CI sobre Ag

sobre Pt

_-

a) b)

Cristais

de

Cu

S0

4

FIGURA 2.5. Ilustração esquemática de:

a) um eletrodo prata-cloreto de prata

b)

um

eletro

o e

cobre-sulfato de cobre satu

ra

do.

Eletrodo e cobre-su

ato de cobre saturado

2.26)

Este eletrodo consiste de cobre metálico imerso em

CuS0

4

saturado (vide

figu-

ra 2.5b).

A reação de meia-célulaé:

Cu

2

+ + 2 e·

Eº = 0

,337V

{2.27)

Em CuS0

4

saturado, o potencial é 0 ,316V. A precisa o deste eletrodo, embora ade

quada para a maioria das pesquisas em corrosa-o, é inferior

à

precisão do calomel

ou

do

eletrodo de prata-cloreto de prata. Este eletrodo é usado principalmente em me

didas de campo uma vez que estas são mais grosseiras.

Há

um número de outros eletrodos de referência embora não de utilização co

mum, mas

qu

e são construídos e usados para aplicações específicas. Detalhes sobre

suas construções e potenciais podem ser encontrados na literaturaC3).

2.4.5 Convenções

de

Sinais

Pode-se notar que o sinal

do

potencial de eletrodo E para a reação

Zn + 2

tt

+ Zn

2

+ +

H

2

(2.28)

42

que

é

0,762 V

é

arbitrário, e depende se a reação de equiliôrio

é

escrita

co

m os elé

trons no lado esquerdo ou

di f

eito. Hoje é aceito internacionalmente que qual

quer equilíbrio deve ser escrito

com

os elétrons

do

lado esquerdo da reação,

por

exemplo:

Zn

2

+ + 2e·

Zn

Eº =

-0,762 V {2.29)

Cu

2

++ 2e· Cu

•

Eº = 0,337 V {2.30)

2.4.6. Construção de Diagramas Potencial - pH

Diagramas potencial - pH, também conhecidos como diagramas de Pourbaix'',

indicam

as

fases estáveis termodinarnicamente , como uma função

do

potencial de

eletrodo e pH, em sistemas metal-água. Para produzir tais diagramas, utilizam-se os

potenciais de eletrodo-padrão calculados a partir de dados termodinâmicos, de solu

bilidade dos óx.iàos e hidróxidos, e as constantes de equilíbrio para

as

reações envol

vidas. Para construir esses diagramas é necessário considerar-

se

os diferentes tipos de

reações que p odem ocorrer. Uma meia-reação• do tipo mostrado na equação 2.3 1:

1

a A b W c e ·

dD

e

H

2

0 {2.31)

em que A

é

o reagente e D é o produto, é dependente

do

pH e potencial, desde que

íons de hidrogênio e elétrons estejam envolvidos. Uma meia-reaçã'o tal como:

Fe

2

+ + 2 e· Fe

{2.32)

é dependente do potencial mas independente do

pH

, já que somente elétrons estão

envolvidos e não íons hidrogênio. Uma reação do ti

po

:

Fe20

3 + 6H+ + 2 e· 2Fe

2

+ +

3H

2

0

{2.33)

é

dependente de ambos,

pH

e

pot

encial.

Por outro lado uma reaç[o tal como

C02 aquo

so) +

H20

H1CÜ3(aquoso) (2.34)

é independente de ambos, potencial e pH, uma vez que

nem

íons hidrogênio nem

elétrons estão envolvidos.

De forma a mostrar graficamente as reações de um metal

em

um meio aquoso so-

bre

a

faixa inteira de pH em diferentes potenciais, uma grande quantidade de dados

deve ser reunida.

O

diagrama para Fe-H

2

0 pode

se

r construído como

se

gue:

• Nunca se considera uma reação completa, por ser ela eletricame

nt

e neutra.

43


7/22

co

nside re a r

eação

mos

tr

ada na e

quaç

ão 2.3 2.

Ao

se aplicar a

equação

de Nemst a

esta reação:

0,059 ªFe

E =

Eº

-

log

2

ªF e 2+

(2.35)

como ªFe

= l por definição e

Eº

Fe

2

+ = -0

,44V

(2.36)

en tão:

E

=

-0

,44 + 0,030 log

ªFe

2+

(2.37)

Esta

equação

define o

equilíbrio

entre Fe2+ e o potencial E. Assim se ªF e2 + for va

riada, E

também

variará, e vice-versa.

Por

exe mplo ,

quando ªFe2

+

=

1

O,

E

= -0

,41 V e

quando

a atividade dos

íon

s de

Fe

2

+

= 10-

2

E =

-0

,44 -0,03 X 2

E =

-0 ,5

V

Esta reação

equação 2.32) é, portanto,

re

presentada

em

um

diagrama

po

ten cial

-

pH

(vide figura 2.6)

como uma

série de linhas h

orizontai

s,

cada linh

a horizontal

corre

s

pondendo

a

um

valor

específico da

atividade

do íon

de

Fe

ou concentraç

ão

do ío

n ferroso) .

Con

sidere a reação:

Fe

3

+ + H20

Fe0H

2

+ +

tt

+

(2.38}

dependente

apenas do pH : Aplicando-se a equação

de

Nemst, observa-se a variação

do pH com os

· ons de

Fe

3

+. Esta reação é represe

nt

a

da

no

diagrama potencial -pH

(figura 2.6)

como

u

ma

série

de

linhas verticais,

cada

linha

co

rrespond

endo

a

uma

concentração

específica de íons hidrogênio.

Co

nsider

and

o-se a reação

da

e

qu

ação

2.33, aplicando-se a

eq

uação

de

Nem st , e assumindo at t

2

o

= 1,

obtém

-se a seguinte

relação:

E = 0,73 - 0,18

pH

- 0,059 log

ªFe2

+ (2.39)

A reação é

dependente deambos

,

pH

e potencial . Esta reação é re

pr

esentada

na

figu

ra 2.6 p

or

linhas

oblíquas. Outra

s envolvendo

produtos

sólidos requerem

um

conhe

c

imento da

solubilidade do p

rod

ut o ,

bem como

das reações

do óxido de metal

e hi

dróxidos

sob

co

ndições alcalinas.

As reações

de

liberaç:ro

de

oxigênio e hidrogênio são

dependentes

também do pH

e po tencial. As linhas

correspo

n

dentes

a estas reaç

ões

são

também

linhas inclinadas

44

2 1 O 1 2 3 4 5 G 7 8 9 1011 12 13

141

5 16

22

E V) f. , , , , 1 • • • • • • • i •

··

-

1,8

1

2

' ' ...

Fe04

?

1,41- ?i,@l._

: - ~ . . . . : :

0,8

0,6

: FeOH }) •••

6

_ €).. li - - -

0,4

0,2

te

0

·®--.

F

-0,2

• - - · f..•2'.J}

6........ .. .. ,..,

- •

.•

,7)·

•.

·,

iD.

_

1

-0, §@ :{ , 4 ~ ~

-

-

0,8

-1

-1,2

Fe

;')

-1,4

1,6

1,4

1,2

0

8

0

,6

0,4

0,2

o

. 0,2

. 0

.4

. 0

,6

1,4

1,6

-1 6

r

-1 8

1 1 1 ' ' ' 1 1.

18

-2 -1 O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

pH

FIGURA 2.6. Diagrama de

p t

ncial -pH (Pourbaix) para o

sist

ema

Fe - H

2

0 (4

_

mostradas

na figura 2.6) . Na região entre as du as linhas AB e Cp, a

água

é estável ,

enquanto

acima

da linha

AB, oxigênio é

liberado,

e abaixo de CD, hidrogênio é libe-

rad

o.

Na

t ermodinâmica, a

corro

são

pode

ser definida em t

ermos da

atividade de

equiltbrio dos íons

do met

al

, e Po

urbaix

escolheu

arbit

rari

am

ente 1

6

mol

dm-

3

.

Baseado

nisto,

são descritase classi

fica

da

s t rês

zonas

,

conhec

idas

como

zonas de cor-

rosã'o, passivação e imunidade.

Zona de co osão:

zona

na qual

os

ío

ns

metálicos são estáveis e as atividades são

> 10

6

mol

dm

3

.

Zona de passivação:

zona na qual

um

composto

sólido é estável e as atividades

do

s

íons

metálicos

são<

10-

6

mol ctm·

3

Zona e imuni dade: zona

na

qual o metal é

es

tável e a

ati

vidade dos íons do me-

tal

é

10·

6

mol

ctm·

3

.

As três

zona

s são

mo

stra

da

s de

uma

form a simplifi

cada

no diagrama potencial

pH para

o sistema ferro-água(vide figura 2.7). A diferença en

tr

e a figura 2

.6

e a figu

ra 2.7 é

que

a primeira é

um

v

erdadeiro

diagrama de

equilíbrio,

baseado

totalmente

em dados

termodinâmicos,

enquanto

que

a

última

não . Na figura 2.7, assu

me

-se .

que

o ó

xido

fo

rmad

o

é

estável e

portanto

fo

rma uma

barre

ira para a

corrosão

posterior

do

metal. A região

co

rre s

pondent

e

é

assim

chamada

de zona

de p assivaç

ão

.

Na

práti

ca

, se um metal se

rá ou

não

pa

ssivo,

dependerá

da

natureza

física do óxi

do,

sua posi

ção

e grau

de

aderência . Nas figuras 2.6 e 2.7, uma região adicional de co

rr

osã'o po-

45


8/22

3

2

--

--

-

o

r r o s a o

º ----

-1

Corroião

o

14

pH

FIGURA 2.7. Diagrama

de

Pourbaix simplificado para o sistema

fe o·água,

mostrando as zonas de co osaõ, passivação e imunidade.

de ser encontrada para pH bem elevados, onde o metal forma um oxi-ânion. Deve

também ser notado que o diagrama potencial - pH não considera a fonnação de

óxidos metaestáveis, isto é óxidos termodinamicamente instáveis que demoram pa

ra

se

dissolver.

Diagramas de Pourbaix simplificados para zinco, alumínio e cromo são mostra

dos nas figuras 2.8, 2.9 e 2.10.

-

-

------...._

- -1

>

1- ' º 'º

1

'

?

<

·õ

o ~ . . . . _

__

>

>

e -

);w

E -----...

o

o -

CORROSÃO

·lt

IMUNIDADE

o

7

14

pH

FIGURA 2.8.

Diagrama de Pourbaix simplificado para o sistema zinco-água.

O autor deseja enfatizar que os diagramas potencial - pH podem apenas ser usa

dos como um guia para

se

entender o comportament o dos metais em meio aquoso,

e não devem ser usados para predições imprudentes. Nenhuma consideração sobre

os aspectos cinéticos é incluída nos diagramas. Os diagramas considerados anterior

mente são para água a 25ºC e não consideram a influência do ânion. Diagramas

M - H

2

O - X, em que M

é

o metal e X

é

um ânion tal como

S O ~ C O ~ ;

etc.,

sã o

dis-

46

pon(

vei

s e novos cst

ll'o

sendo construídos para várias temperaturas. A referência

Atlas of potencial

p

i diagrams, por M. Pourbaix(4) deve ser utilizada para infonna

ções sobre o

utro

s sistemas metal-água.

2:.

·;:;

s

o

·

-2

CORROSÃO PASSIV

AÇÃO

1

CORROSÃO

IM

U

NIDADE

o

14

oH

FIGURA 2.9.

Diagrama de Pourbaix

simp

lificado para o sistema alumínio-água.

CORROSÃO

--

--

>

o

·o

e

f

PASSIVAÇÃO

--

--

CO

RROSÃO

~ ~ ~ . . . . . _

IMUNIDADE

o

pH

--

---

--

--

14

FIGURA 2.10.

Diagrama de Pourbaix simplificado para o sistema cromo-água.

47


9/22

2.5.

POL RIZ ÇÃO

Até agora , as condições de equilíbrio discutidas forneceram

wna

base de infor

mação sobre a tendência ã corrosão.

Na

prática, en tretanto, as velocidades de corro

são é que despertam maior interesse. Metais como alumínio apresentam uma grande

tendência para corroer, mas corroem a uma velocidade baixa, e há também metais

que mostram uma tendência oposta. Quando wn eletrodo está em equih'brio , o ba

lanço líquido da corrente para a superfície ou a partir dela é nulo. O potencial me

dido de cada eletrodo é alterado para uma medida que depende da grandeza da cor

rente e de sua direção. A direção da variação do potencial é sempre oposta ao deslo

camento

do

equih'brio, e portanto oposta ao fluxo de corrente.

No

caso de dois eletrodos diferentes imersos em um eletrólit o aquoso (i.é., uma

célula galvânica), quando a corrente flui, o ânodo toma-se mais

cató

dico em poten

cial

, o cátodo toma-se semp re mais anódico em potencial e a diferença n

os

poten

ciais ent re os dois eletrodos sempre diminui (vide figura 2. 11). A quantidade em

que o potencial diminui como wn resultado da passagem de corrente entre os ele

trodos é chamada

po

larização . Em outras palavras, o grau de polarização de um

eletrodo refere-se

ã

extensão da mudança

do

equihbrio

no

eletrodo .

ü

õ

o..

Ec

u

Ezn

Corrente

FIGURA 2.11 . Polarização dos

el

etrodos de U e

Zn

quando a

co en te I passa e

ntr

e eles.

2.5.1.

Densidade de Corrente

de

Troca

Quando um metal é imerso em uma solução de seus íons (exemplo: zinco imerso

em tnna solução de sulfato de zinco), haverá uma tendência para o zinco no retículo

do metal ir p

ara

a solução e uma tendência para os íons de zinco na solução deposi

tarem-se sobre a superfície metálica:

Zn(retículo)

zn2+

+ 2 e·

(ionização)

Zn

2

+(aquoso)+ 2. e· Zn (retículo) (deposição)

48

Inicialmente os dois r ~ s s s podem apresentar velocidades diferentes entretan

to

se a velocidade de dissolu

ça-o

ou ionizaç

o do metal for maior que a de descarre

gamento

do

on de metal, o metal ficará carregado negativamente (devido ao exces

so de e lét rons deixados no metal) e a soluça-o ficará positivamente carregada, resul

tando, portanto, na formação de uma camada elétrica dupla na superfície, como

mostra a figura 2.1 2.

Camada de íons positivos

adjacente da superfície

,

Camada de íons

difusa

e

-ti


10/22

-+

i.é.,

i m i

=

i

0

Zn• em que i •

-

' A

(2.43)

i

0

zn

é a densidade de corrente de troca no equil brio, para o zinco.

Ce rtos sistemas metal/íon metálico tais como

Ag

/Ag+, Cu/Cu

2

+, Hg/Hg2+,

Cd /Cd2+ e Zn/Zn2+ possuem alta densidade de corrente de troca. Estes sistemas

formam eletrodos M/MZ+ reversíveis que concordam com a equação de Nernst. Es

tes eletrodos reversívei s são usados como eletrodos de referência, já que seus poten

ciais são reprodutíveis (contanto que a concentração do íon

do

metal na solução se

ja conhecida). Por outro lado, metais como ferro, níquel, cobalto e outros, não for

mam eletrodos M/Mz+ reversíveis, e portanto seus potenciais não concordam com a

eq

uâçifo de Nernst.

2.5.

2. Sobretensão

Considerando a

corrosa' o do

zinco em ácido clorídrico, a reação global pode ser

ex

pressa como:

Zn + 2 tt+

1:-

Zn

2

+ + H

2

(2.44)

O zinco dissolve e hidrogênio é liberado. A reação total pode ser expressa como

duas meias-reaçõe·s:

50

Zn -+

Zn

+ + 2 e-

2

I r

+

2 e- -+ H2

~ ~ ~ ~

v t ~ ~ ~ ~

oroso

HCI

l - ·. .. -

ZnSO,

R

} Eletrodos de

A refe ..nci1

V Amperímetro

A Voltímetro

A Resistência

~

FIGU

RA

2.13. flustração esquemática

de

ª anjo experimental para produzir as

meias-reações

Zn-+ zn2+

+

2e

e 2

H+

+ 2e·

-+

H2 .

(2.45)

(2.46)

No

prdtlco, ntro

há

método físico disponível para separar e identificar

as

duas

mc

laweoçõcs, que ocorrem sobre uma llnica peça de zinco imersa em ácido clorídri

co, mas é possíve l produzir uma célula eletroquímica equivalente consistindo de

um eletrodo Zn/Zn

2

+ reversível (chamada de uma meia-célula, em que a reação mos

trada na equação

2.

45 ocorre) e

em um

eletrodo 2H+ / H• reversível (outra meia-cé

lula em que a reação mostrada na equação 2.46 ocorre). Este arranjo é mostrado

esquematicamente na figura 2.13. A velocidade de transferência de cargas ou fluxo

de elétrons pode ser controlada com uma resistência

no

circuito, e os potenciais dos

dois eletrodos de meia-célula podem ser medidos i ndividualmente, usando dois ele

trodos de referência.

A

figura 2.14 representa diagramaticamente a relação

E-1

para a reação anódica

Zn -+ Zn

2

+ + 2 e-, e para a reaça'o catódica 2 tt+ + 2 e- -+ H

2

que ocorrem na célula

mostrada na figura 2 13.

Vamos considerar três casos distintos:

zso

Quando a resistência no circuito é alta, não ocorre transferência de cargas.

Sob estas condições:

E z

=

Eº - O 76 V

eq, n zn2+ /

Zn

- •

Eeq,H = Eºw H2 =

O,OOV

Ecélula = 0,00 - (-0,76) = 0,76V

(2.47)

(2.48)

(2.49)

Isto é caracterizado pelos pontos marcados

com

(x)

na

figura 2.14.

w

;;

ü

õ

_

EcK-- -

--1--- ,--

~ t · ~ 11*

1

f H I

---

i

\ - -

1

l.RSo

1uçio

1

1

lzn

1 1

r

i

1 1

Ea - 1 1

1 1

orr n

te

FI

GU

RA

2.

14 Curvas de

poten

cia/ versus

co ente

para a co osão do zinco

mostrando a relação e

ntr

e Eeq•

Ep

e T para as meias-reações

anódica e catódica.

51


11/22

Oiso l i

Oiso l i

52

A resistência do circuito é diminuída e a transferência de carga ocorre a

baixa velocidade. Sob estas condições cada eletrodo distancia-se de seu

va

lor de equilíbrio, isto é, é polarizado. No eletrodo de zinco

_

izn > i Zn

(2.50)

isto é, a densidade de corrente de dissolução é maior que a densidade de

descarregamento , ou :

+- ._.

ia ,Zn = izn - i Zn

(2.51)

e ia ,Zn dá a velocidade por unidade de área da reação de dissolução anó

dica.

Há

transferência líquida de carga e o potencial polarizado do zinco

será mais positivo que o potencial padrão.

Em outras palavras Ep zn

>

Eeq).:n

O deslocamento no po'tencial

é

conhecido como sobretensão 71a,

Tia = EP,Zn · Eeq,Zn

(2.52)

._. +-

Similarmente. no eletrodo de hidrogênio i H

>

iH a velocidade por

unidade de área da reação cat ódica 2tt+ + 2 e· ._. H

2

é dada por:

_

ic,H

=

i H - iH (2.53)

e Ep H

<

Eeq,H· A diferença ou deslocamento no potencial é conhecido

como sobretensão catódica

T/c

e é dado por:

T c = Eeq,H - Ep,H

(2.54)

Para

um

ânodo, o Ep

>

Eeq,a e T a é sempre positivo , e para um cátodo

Ep < Eeq,c• e T/c é sempre negativo (vide figura 2.15).

No

circuito elétrico, elétrons serão transferidos do eletrodo de zinco para

o eletrodo de hidrogênio.

le

=

la

=

lc (2.55 )

A resistência do circuito diminui até que os eletrodos estejam quase em

curto-circuito. Sob estas condições, a velocidade de reação nos dois ele

trodos aumenta (ponto X da figura 2.15) , e torna-se máxima. A diferen

ça de potencial entre os eletrodos cai para um mínimo. Na realidade , as

curvas de polarização nas figuras 2 14 e 2 15 não podem nunca

se

inter-

sectar por razões óbvias, porque a res istência do eletrólito entre os eletro

dos nunca pode to rnar-se zero, e as curvas podem apenas se aproximar

uma da outra.

E

eq,H

( Eeq,c )

e

p

E

eQ Zn

(E )

eq.•

orrente

FIGURA 2.15. Curvas potencial co ent para a co osão do zinco,acompanhadas

de

vo

lução de

hi

drogênio

2.5.3. ausas da Polarização do Eletrodo

As causas da polarização do eletrodo são polarização por ativação, polarização

por concentração e polarização por resistência (ou queda de IR) ..

Po

lariza

ção por ativação

A

polarização po r ativação é causada pela energia de ativação requerida para o

reagente (átomos de metal no retículo, no ·caso das reações de dissolução, e íons de

metal na solução, no caso das reações de deposição ou descarregamento) ven

cer a barreira de energia que existe entre

os

estados de energia do reagente e

do

produto. No caso da reação de redução

do

íon hidrogênio, a polarização

por ati.

vação é também chamada de sobretensão de hidrogênio ou

so

brepotencial

de hidrogênio .

A

polarização por ativação é também característica da depo

sição de íons metálicos ou dissolução podendo ser pequena para metais como

prata, cobre ou z

in

c

o,

e maior para metais de transição como ferro, cromo, níquel,

etc. A. polarização por ativação 11A aumenta com a densidade de corrente i , de

acordo com a equação de Tafe1(5)

i

11A

=

j l o g

io

(2.56)

em que j e i

0

(a densidade da corrente de troca) são constantes para um dado metal

e meio. ·

53


12/22

Polarização por concentração

Na discussão da dissolução de

um

metal puro, foi assumido que o íon do metal

deixa o retículo cristalino e move-se para longe do eletrodo. Este deslocamento

do

íon do

eletrodo para o eletrólito ocorre

por

processos de difusão. Pode ser observa

do que aumentando-se a densidade de corrente, a remoção dos íons metálicos

não

aumenta proporcionalmente, em vez disso, a concentração dos íons metálicos no

eletrólito muito próximo ao ânodo (também chamado anólito) aumenta. Este au

mento

na

concentração de cátions exerce uma certa influência sobre o potencial do

eletrodo. Como conseqüência, um aumento posterior na velocidade de

di

ssolução

do metal toma-se mais difícil e requer

um

aumento desproporcional na sobretensão

anódica. Eventualmente a densidade de corrente para a difusão do cátion é atingi

da. Isto indica que qualquer aumento posterior na sobretensão anódica não acarre

tará aumento na densidade de corrente. O aumento na variação do potencial devido

a polariza

ção por

concentração

T/conc

pode ser expressa como

T/conc = 2,3 RT

zF

log

iL iA

iL

em

que iL

é

a densidade de corrente limite.

iA é a densidade de corrente aplicada.

R, T, z e F têm significados usuais.

(2.57)

O valor de iL depende

da

velocidade de agitação

do

eletrólito, temperatura, natu

reza do cátion (desde que as velocidades de difusão dos diferentes cátions variem) e

do

po

sicionamento geométrico do ânodo. Na prática, a polarização

por

concentra

ção

toma-se

importante somente quando

iA

aproxima-se de iL.

54

<

ativação, concentr ,

resistência

Somente

Polarização por

ativação e

concen

traçã

o

Logar

itmo

da densidade de corrente

FIGURA 2.16. CUrva de polarização anódica, ilustrando a polarização por

concentraçaõ e polarizaçaõ

por

resistência.

Polarlzaç Io por resistência

A resistência de um eletrólito através do qual a corrente passa contribui para a

sobretensão. A polarização

por

resistência T/R é dada por

1/R = i X R

(2.58)

em

que i

é

a densidade de corrente e

Ré

a resistência do eletró

lito no

caminho per

corrido pela corrente (iônico). Em eletrólitos altamente condutores,

T/R

é geralmen

te pequeno.

A curva de polarização para a dissolução

do

metal também pode ser influenciada

por todas as três formas de polarização. A figura 2.16 mostra uma curva de polariza

ção anódica com todos os três efeitos.

2.6. CINÉTIC S DAS REAÇÕES DE CORROSÃO E

SUAS REPRESENTAÇÕES GRAFICAS

Na seção anterior, a discussão concentrou-se na dissolução de um metal sob apli

cação de um potencial externo. Na realidade, em metais corroendo, ânodos e cáto

dos ocorrem próximos um

do outro

e também alternam-se

co

nstant

ement

e.

As

re

giões anódicas e catódicas não são separáveis. Em qualquer instante também, a lei

fundamental

da

corrosão é mantida, isto é, a velocidade de oxidação total é igual à

velocidade de redução total. Quando

um

metal começa a corroer, deve haver pelo

menos um processo de oxidação (exemplo: dissolução), e ao menos

um

a reação de

redução (exemplo: redução de oxigênio). Ao

se

medir o potencial deste metal cor

roendo, o potencial será algo entre o potencial-padrão para o eletrodo metálico e o

potencial

do

eletrodo de oxigênio (vide figura 2 .1 7). O potencial será um p otencial

misto e estará situado entre estes dois valores.

As

duas reações, anódica e catódica,

serão polarizadas uma em direção à outra, e as cu

rv

as de polarização para as duas

reações serão governadas pelas condições descritas nas seções prévias.

c ~ • o t

c lo


13/22

Diagramas E-1 são encontrados na literatura

com

as curvas de polarização anódi

ca e catódica sendo representadas com linhas retas, embora

em

quase todos os ca

sos elas desviem-se da retilinidade. Para o caso de a corrosão ocorrer

por

dissolução do

metal e a rea

ção

catódica ser a redução do oxigênio, a figura 2.18 mostra as curvas

polarização-ativação combinadas para

uma

reação anódica e catódica sobre

uma

amostra corroendo: A figura

2.18

mostra o potencial de corrosão misto e a densida

de da corrente de corrosão icorr · Ao se aplicar a relação de Tafel para a reação de

dissolução do metal, obtemos

1 a

=

ba log icorr ªa

(2.59)

em que 1 a é a sobretens

ão

anódica, ba é uma constante (inclinação de Tafel anódica)

e ªa é o logaritmo

da

densidade de corrente para a dissolução do metal.

w

il

Eo

,c

corr

E

0

,a

icorr

ogaritmo da densidade e corrente

FIGURA 2.18. Curvas de polarização

por t i ~ ç ã o

combinada para

uma

reaçaõ

an6dica e catódica sobre

uma

amostra anodicamente polarizada

co oendo.

Da

figura 2.18:

Ecorr = Eo,a

a

assim

icorrEco rr

=

Eo,a

ba

log

10,a

Similarmente para a reação de redução do oxigênio

icorr

Ecorr = Eo,c - bc log

10,c

(2.60)

(2.61)

(2.62)

em que i

0

c é a densidade de corrente de troca catódica e

bc

é a inclinação de Tafel

catódica. Õ sinal negativo provém de E

0

,c ·

1 c =

Ecorr (vide figura 2.18).

56

Se uma densidade de corrente ex

ema é

aplicada,

então

iA • iéorr •

iR

(2.63)

em que

iA

é a densidade de corrente externa aplicada, icorr é a densidade de corren

te

de dissol

ução do

metal e

iR

é a densidade de corrente de redução do oxigênio.

Uma vez

que

outras reações, além da dissolução do metal, podem ocorrer simul

taneamente, (conhecidas como ação local ), há uma perda líquida na corrente

aplicada,

iA = iéorr:

iR

- iAL

{2.64)

onde iAL é a densidade de corrente da ação local. Finalmente,

E

, b l iéorr E

corr = a og - . - o

lo

(ânodo)

{2.65)

, iA iR i L

Ecorr = bc log . E

0

{cátodo)

to

{2.66)

Desta equação fica claro

que

não se pode obter

uma

curva de Tafel verdadeira

para reações de corrosão até que

as

densidades de corrente de polarização externas

sejam várias ordens de grandeza maiores que a densidade de corrente catódica e de

ação local.

A curva de polarização total para um eletrodo corroendo, inch.lindo os efeitos de

polarização

por

resistência e concentração, pode ser escrita como:

1 a

i

iR

ÍAL RT ÍL iA iAL

b log ª -

2 3

log i

R

a . ' F . A

to

IL

{2.67)

Se forem utilizados materiais puros

(o

que implica nenhuma áção local) e

se

a

reação catódica for apenas

a

evolução de hidrogênio,

então

icorr

Ecorr = -bc log

.

{2.68)

IH

em

que

iH

é a densidade de corrente de troca para a redução de

hidro

gênio. Stern(6)

obteve

boa

concordância

entre

as condições experimentais e

as

calculadas, usando

ferro

em

cloreto de sódio desoxigenado.

O potencial de eletrodo para

uma

reação anódica varia com a corre

nt

e aplicada

i A de acordo

com

1 a =

ba

log

iA icorr

io

{2.69)

57


14/22

se não houver polarização por concentração ou resistência, nem oxigênio para des

polarizar o eletrodo. O termo resistência à polarização para medir a tendência à cor

rosão de

um

sistema metal/meio provém da expressão acima. A corrente requerida

(Af) para alterar o potencial de corrosão (tili)

por

10 mV pode ser obtida conhe

cendo-se a inclinaç

ão t:,.E/t:,.I

próxima

ao

potencial de

co

rros

ão

e substitui.ido-se esse

valor na expressão derivada

por

Stern e Geary 7):

/: .E babe

t:,.I = 2,3 icorrCba + bc)

2.70)

O valor de icorr pode ser detenninado se apenas a polarização por ativação for ope

rativa. Para sistemas control ados pela polarização por concentração,

t:,.E ba

Af =

2

3

icorr

2.71)

Com ajuda das equações acima, pode-

se

fazer facilmeme

uma

estimativa razoável da

velocidade de corrosão.

Na prática, a determinação direta de Icorr não é possível, desde que os eletrodos

são insepar.áveis. Dessa forma, Icorr deve ser determinado

por

um meio indireto, tal

como perda de peso, análise

da

solução

ou da

velocidade

de

evolução de hidrogênio

e a aplicação

da

lei de Faraday.

58

c

Ecorr

Ea

1

oorr

Corrente 1

lal Controle Anódica

Ec 1

Ea t

Corrente 1

e} Controle

por

Resistência

c

Õ Ecarr

Q.

Ea

c

w Ecorr

ü

õ

Q.

Ea

Corrente 1

lb) Controle Catódica

Corrente 1

fd) Controle

M isto

FIGURA 2.I 9.

Tipos de controle de co osão.

1

corr

1corr

Muitos fatores afetam as reações de corrosão e, portanto, também alteram

as

características de polarização dos processos de eletrodo. Com a ajuda de diagra

mas E-1, Evans exemplificou uma variedade de fenômenos de corrosão. Quando a

polarização ocorre, principalmente no ânodo, a reação de corrosão é controlada

anodicamente. A figura 2.19a mostra

um

diagrama típico com controle anódico.

Quando a polarização ocorre predominantemente

no

cátodo, a velocidade é contr o

lada catodicamente figura 2.19b). O potencial de corrosão é próximo ao potencial

anódico de circuito aberto. Um exemplo típico disto é o ferro exposto a águas na

turais. Quando a resistência

do

eletrólito é tao alta que a corrente resultante é insu

ficiente para polarizar apreciavelmente ânodos ou cátodos, diz-se que a reação de

corrosão está sob controle por resistência, como mostra a figura

2.

l 9c. Na prática, a

polarização ocorre

em

um mesmo grau em ambos, ânodos e cátodos. Esta situação é

mostrada na figura 2.19d, dizendo-se ter controle ntjsto. Nos dois exemplos que se

guem, certos fenômenos de corrosão são ilustrados com a ajuda dos diagramas E-l.

Exemplo 1 As curvas de polarização catódica para evolução de hidrogênio sobre

zinco, ferro e platina são mostradas na figura 2.20. São também mostradas

w

;;;

ü

e

EH

X

y

Corrente

1

. A

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

l

FIGURA 2.20. Curvas de polarização para liberação de hidrogênio

sobre zinco, fe o e platina.

as curvas de polarização anódica para a dissolução de zinco e ferro. A incli

nação da curva de evolução de hidrogênio sobre zinco é mais íngreme que

a inclinação da curva de evolução de hidrogênio sobre ferro. Assim, embo

ra o zinco seja mais reativo que o ferro, ele será corroído mais lentamente

que o ferro, como indicado pelo

pont

o X a corrente no ponto X é inferior

à do ponto Y).

Adicionando-se

um

pouco de platina

à

solução, a platina se

deposita sobre a superfície

do

ferro.

Em

conseqüência, a velocidade de

corrosão do ferro aumenta ainda mais, como representado pelo ponto Z.

59


15/22

Exemplo 2:

Cobre,

na

ausência de substâncias que formam complexos, mostra

um

potencial positivo, bem acima daquele

da

evolução de hidrogênio (vide fi

gura 2.21). A curva ND expressando a evolução de hidrogênio está abaixo

da curva MB para a dissolução do cobre. Assim na ausência de oxigênio,

não haverá corrosão de cobre em soluções ácidas. Na presença de oxigênio

w

;;;

·;:;

é

K

1

1

1

1

1

1

1

1

1

o

1

1

1

1

1

1

1

iJ

2 il

Densidade

de

o

rrente

i

FIGURA 2.21. Curvas de

polarização p r dissolução

de cobre em soluções óci·

das e solução de cianeto

com reações c tódicas as·

saciadas.

a

curva catódica desloca-se para cima, para um novo nível representando a

formação 0

2

- OH-

,

como mostra a curva PB

,

e ocorre a corrosão do co

bre correspond endo a velocidades dadas pelas correntes i

1

e i

2

,

dependendo

se muito ou pouco oxigênio é dissolvido no ácido. Se ao invés de um ácido,

um cianeto de potássio é usado, a velocidade de corros ão cai para um valor

mais baixo, dado por i

3

.

A influência da agitação da solução sobre a velocidade de corrosão é mostrada na

figura 2.22. O fluxo de corrente aumenta de i

0

para i

1

, e para i

2

ao se aumentar a

velocidade de solução de v

0

para v

1

, e para v

2

e alcança a velocidade limite.

w

ü

e:

f

60

e.

Con

diçõe

s Estát icas

Ivo

1

1

,

v,

o •

2

Densidade de Corrente

i

FIGURA 2 22. Influência

d

agitação da solução sobre

a velocidade de co osão.

O grau de polarização depende

não

somente da natureza do metal e eletrólito,

mas também da área efetiva do eletrodo exposta. Na área do ânodo, pode haver

considerável polarização anódica acompanhando a corrosão, embora as medi

das mostrem o contrário. Assim a razão de área ânodo-cátodo é também um fator

importante para

se

determinar a velocidade de corrosão. A figura 2.23 mostra

uma

curva de polarização, onde a área do ânodo é metade

da

área do cátodo.

w

;

e

f

Denstdadli

e

Corr1nt1

FIGURA 2.23. Curvas de polarização p r

um

metal co oendo quando a

áre do ânodo

é

metade da área

o

cátodo.

2.7. REAÇÕES CATÓDICAS EM CORROSÃO AQUOSA

s duas principais reações catódicas em corrosão aquosa são:

1.

A reação de evolução de hidrogênio (r.e.h.)

2. A reação de redução do oxigênio (r.r.o.),

embora outras reações catódicas, tais como Fel+ - Fe2+, Cii -+a-, possam ocor

rer sob certas condições. A maioria das soluções aquosas contém oxigênio dissolvi

do, portanto a r.e .h . e a r.r.o. são ambas possíveis e pod em ocor rer simultaneamen

te . A r.e.h. é mais provável de ocorrer

em

soluções ácidas quando esta contém um ex

cesso de íons tt+. Em soluções neutras e alcalinas, a evolução de hidrogênio rara

mente ocorre, mas quando ela ocorre, está de acordo com

H

2

0 +e-

-

1/2 H

2

+

OH-

(2.72)

A principal reação catódica

em

soluções neutras e alcalinas é a redução de oxigênio

de acordo com

1/20

2

+H

2

0 2e-- 2 0H-

(2.73)

61


16/22

Aplicando-se a equação de Nernst a e sta reação temos:

Eo2

= Eº

-

0,059

pH - 0 ,

015

log P02

{2.74)

E º

=

l ,23 V. Em

so

luções neutras desde que o pH

=

7

Eo

2

=

0 ,8 V

2.75)

Também

em

soluções neutras o

Et t

2

= -0,42V

Comparando-se estes dois valores de potenciais, pode ser observado que o oxigê

nio

é

um

oxidante mais poderoso que o

íon

hidrogênio {i.é., tem

um

a

maior

afinida

de para elétrons).

As duas reações são discutidas de uma forma mais detalhada nas subseções se

guintes.

H

w

J

Ezn

Logaritmo d ensidade de corrente

FIGURA 2.24. Co osaõ do zinco em ácido pela liberação e hidrogênio,

mostrando como a linha e Tafel para a reação catódica

etermina a velocidade.

2.7.1. Reação de Evolução

de

Hidrogênio

A figura 2.24

mostra

a corrosão do zinco

em

ácido

com

evolução de hidrogênio

de acordo

com:

Zn

2 tt

- -

Zn

2

H

2

{2.76)

A velocidade de dissolução do zinco é influenciada pela natureza de s

ua

s

uperfí

cie.

Ao

se comparar a reação de dissolução

do

zinco e a reação de evolução do hi

drogênio sobre zinco, pode ser visto que o último é cineticamente mais dif(cU por-

62

que o lo para a evoluçR'o do hld1ogênlo sobre zin co

6

aproximadamente 10·

9

A cm

2

e i

0

para a dissoluçiro de zinco é aproximadamente

10

·

4

A cm·

2

, assim r.h.e . é

co

n

tro ladora da ve locidade. Se a superfície do zinco for amalgamada (i.é., revestida

c

om

mercú rio), a i

0

para a evo

luçã

o de hidrogênio s

ob

re

me r

cúrio diminui para

aproximadamente

10-

3

A cm·

2

,

e a velocidade total da corrosão do zinco diminui

consideravelmente. Se ao invés de se amalgamar o zinco, um pedaço de platina fosse

introduzido sobre a superfície , a velocidade de corrosão do zinco aumentaria apre

ciavelmente desde que i

0

para a evolução de hidrogênio sobre platina é aproximada

mente 10-

3

A cm·

2

.

Este exemplo mostra

qu

e embora a dissolução

do

zinco e evo

lução de hidrogênio ocorra em todos os casos, as velocidades são bem diferentes e a

velocidade de corrosão total é controlada pela reação de liberação de hidrogênio .

ec nismo

2H

2

e·

H

2

{2.7

7)

A equação acima representa os estágios inicial e final da r.e .h. Na realidade a reação

é bem complicada. O íon hidrogênio tem sido representado

por

tt ,

entre tanto em

soluções aquosas o íon hidrogênio existe c omo um íon hidratado, e geralmente é

referido como íon hidroxônio

H

3

o .

Em soluções aquosas, antes da evolução de hi

drogênio , deve ocorrer a seguinte seqüência de eventos:

a O íon

H

3

ü deve alcançar a superfície do cátodo. ·

b. O próton H deve separar-se da sua ligação

com

a molécula de água.

c. O íons H deve combinar-se

com um

elétron sobre o

cátodo

para formar um

átomo

de hidrogênio.

d. O átomo de hidrogênio deve migrar sobre a superfície do cátodo e combinar

com outro átomo de hidrogênio, ou permanecer

no

local sobre a superfície do

cátodo até

um

segundo

tt

ser descarregado

no

mesmo lugar.

e A molécula deve

então

formar

uma

bolha e ser liberada.

Os diferentes passos podem ser representados como segue{8):

Difusão

1. Etapa de transporte: tt

3

o Migração

{E.T.) (volume da

solução)

Convecção

H

3

0

{superfície

do eletrodo)

2.

Etapa

de descarga: H

3

0

e·

- - M - H H

2

0

(E.D.) adsorvido

3a. Etapa de desorção química:

E.D.Q.) M - H M -H- - 2M H

2

{2.78)

2.7

9)

{2.80)

63


17/22

3b. Etapa de desorção eletroquímica:

(E.D.E.) M -

H H

3

o e- M

H

2

O H

2

(sobre a superfície

do

eletrodo)

(2.81)

A etapa de descarga envolve a adsorção

do

s átomos

H

sobre pontos disponíveis

do metal, seguida

por

urna etapa de desorção química

em

que elétrons não s ão envol

vidos), ou por uma etapa de desorção eletroquímica, que envolve a trans

fer

ência de

carga. A extensão na qual urna superfície metálica adsorve átomos

H

varia e é ex

pressa como "eficiência":

Stt·

Quando o átomo

H

é adsorvido sobre cada

um

dos

pontos disponíveis, diz-se que a eficiência é tot al, e 8fI

=

1. Portanto o mecanismo

de r.e.h. depende da "eficiência". Na etapa de desorção química, átomos H adsorvi

dos movem-

se

sobre a superfície metálica até dois deles colidirem para formar uma

molécula de hidrogênio, a partir

daí

não há transferência de cargas, e a velocidade

da reação total será independente da sobretensão. Isto geralmente ocorre quando a

eficiência é baixa e a velocidade de formação da molécula de H

2

aumenta

com

Stt·

Na

etapa de desorção eletroquímica, um íon H

3

0 deve descarregar sobre um áto

mo

H

adsorvido, e a probabilidade de colisões deste tipo é maior

quanto

mais alto

for Elff

Assim, os caminhos das duas reações totais são:

a. E.T. E.D. E.D.Q.

b. E.T.

E.D . E.D.E.

Em qualquer um dos caminhos destas reações, uma das etapas terá uma energia

de ativação mais alta, e portanto será a determinante da velocidade, enquanto as ou

tras duas estarão em equilíbrio. Com base nisso, há quatro mecanismos possíveis pa

ra a reação de evolução de hidrogênio. Assumindo que indica a

etapa

determi

nante da velocidade e

~ i n d i c

a etapa em equilíbrio, os mecanismos são:

a. A etapa de descarga é a determinante da velocidade

E.D. E.D.Q.

H

3

0

M- H

H2

b. A etapa de desorção química é determinante da velocidade

E.D. E.D.Q.

H

3

0

M-H

H2

c.

A etapa de descarga é determi nante da velocidade

E.D. E.D.E.

H

3

0 M-H

H2

d. A etapa de desorção eletroquími ca é a determinante d a velocidade

E.D. E.D.E.

H

3

Q

M-H

H2

Para se estabelecer o mecanismo preciso e avaliá-lo, um número de parâmetros

tais como inclinação de Tafel, coeficiente de transferência da reação, "eficiência"

64

-J, o

rd

em da reaçã

o,

e outros, são requeridos. McBreen e Greenshaw(9) resumiram

os po

ss

íveis mecanismos da r.e.h. sobre vários metais. Por exemplo:

Mecanismo (a): para manganês, cádmio, chumbo, cobre, estanho, mercúrio e ní-

quel.

Mecanismo (b): para paládio, platina e ródio.

Mecanismo (c): para ferro e prata.

Mecanismo (d):pa ra alumínio, bis muto, cobre, molibdênio, nióbio, ouro e ti

tânio.

volução do hidrogênio sobre

fe o

A absorção (ou dissolução) de hidrogênio

por

um metal pode ser um caminho

alternativo possível para a desorção do hidrogênio adsorvido. Diversos metais têm a

capacidade de absorver hidrogênio e formar hidretos

me

tálicos. Ambas, absorção e

adsorção, são possíveis de ocorrer simultaneamente sobre o ferro e suas ligas. A difu

são do hidrogênio absorvido através de aços poderia levar à sua

seg

regação em vazios

ou armadilhas dentro

do

aço, exercendo altas pressões e levando à fragilização

do

aço pelo hidrogênio, e algumas vezes levar a falhas retardadas por hidrogênio. O fe

nômeno de fragilização pelo hidrogênio será discutido em detalhesno capítulo 4.

2.7

2

. Reação de Redução

de

Oxigênio

Termodinamicamente, o oxigênio dissolvido é um oxidante mais poderoso que o

íon hidroxônio H

3

o , em todos os valores de pH. Em soluções ácidas a concent ra

ção

do

íon

tt

é alta,

- 1

mol

dm-

3

.

Entretanto em soluções aproximadamente neu

tras, a concentração do íon de hidrogênio é apenas 10-

7

mol dm-

3

., enquanto a solu

bilidade do oxigênio a 25ºC é cerca de 10-

3

mo dm-

3

, que é maior

por

um fator de

10

4

(10). Dessa forma, em soluções aproximadamente neutras, a reação de redução

do oxigênio é termodinâmica e cineticamente.favorável. Sobre metais altamente rea

tivos, tais como magnésio ou sódio, ocorre forte evolução de hidrogênio em soluções

aproximadamente neutras, sendo importante enfatizar que na discussão de reações

catódicas, o potencial padrão Eº dos metais sobre os quais a reação de redução

ocorre deveria também ser considerado. Metais menos reativo

s

como ferro, são

es-

táveis em soluções apróximadamente neutras e sem oxigênio. Em soluções ácidas, os

íons de metal são termodinamicamente estáveis, enqua nto em sol

uç

ões neutras , os

óxidos do metal são estáveis.

A reação de redução

do

oxigênio também ocorre em etapas, uma das qu

ais

toma

se

det

erminante da velocidade:

a. Transferência de oxigênio através da interface solução/atmosfera.

b. Transporte de oxigênio através da solução

por

convecção ou

por

difusão para

regiões na solução próximas à superfície metálica.

c. Transporte de oxigênio para a interface solução/metal.

d. Transferência de carga na superfície

do

eletrodo.

Geralmente, a etapa (d) é determinante da velocidade quando o suprimen

to

de

oxigênio para a superfície metálica é rápido, de outro modo a difusão

do

oxigênio é

determinante da velocidade. ·

65


18/22

Aumentando-se a área superficial da solução exposta à atmosfera, aumenta-se a

transferência de oxigênio através da interface solução/atmosfera. O transporte de

oxigênio através da solução aumenta com a convecção natural, gradiente ténnino,

evaporação da solução ou

por

agitação. O transporte de oxigênio através da camada

difusa estacionária, próxima ao metal, é geralmente mais lento e geralmente o está

gio detenninante da velocidade. A reação de redução do oxigênio é dependente

também da natureza da superfície metálica. Mesmo se o transporte de oxigênio para

a superfície metálica for detenninante da velocidade, a transferência de carga ocor

rerá na superfície metálica, e ocorrerá rapidamente

se

a superfície for limpa e metá

lica.

A

presença de qualquer filme óxido ou outros produtos de corrosão impedirá

a transferência de cargas. Portanto, metais como platina, ouro, prata e cobre, que

normalmente apresentam uma superfície metálica limpa, são cátodos mais eficientes

para a reação de redução de oxigênio, enquanto que ferro, chwnbo, zinco e outros

não são, porque normalmente têm

um

filme superficial de produto s de corrosão.

O mecanismo da reação de redução do oxigênio não é ainda completamente en

tendido devido a dificuldades experimentais, entretant o, um número de seqüências

de reação foram propostas, e uma das mais aceitáveis é:

02

+

2M

t 2

MO

MO + tt+ + e·-+ MOH

MOH + tt+ + e· t M + H

2

O

(2.82)

(2.83)

(2.84)

Para uma discussão mais detalhada da r.r.o., o leitor deve consultar a referên

cia(lO).

2.8

TRANSIÇÃO

ATIVA PASSIVA E

PASSIVAÇÃO

Reações anódicas

do

tipo M -

MZ

+ + Z e· já foram consideradas. Como foi visto

nos diagramas potencial-pH, este tipo de reação de dissolução ocorre em soluções

aquosas a baixos pH.

Pode também ser visto nos diagramas potencial-pH para mui

tos sistemas metal-água que o íon MZ é instável a altos valores de pH. Nestas re

giões, dependendo do metal e do meio, a formação do óxido ou hidróxido ocorre

de acordo com a reação:

M + zH

2

0

-

M(OH)z + ztt+ + z e· (2.85)

Dessa forma, em geral

há

dois tipos principais de reações anódicas:

a. dissolução do metal para formar cátions solúveis

b. dissolução

do

metal para formar produtos de corrosão

só

lidos.

Geralmente o produto de corrosão sólido permanece sobre. a superfície e reduz

consideravelmente a velocidade de corrosão posterior

do

metal para o produto.

Diz-se que o metal neste estado é passivo. O ferro, por exemplo, reage rapidamente em

ácido nítrico diluído, mas não é atacado por ácido nítr ico concentrad.o. Removen-

66

do-se o ferro do ácido nítrico concentrado e emergindo -o no ácido nítrico diluído,

continua um estado temporário de resistência

à

corrosão. Schonbeim, em 1836, defi

niu o ferro no estado resistente à corrosão como passivo . Ele também mos

trou que o ferro poderia ser passivado

por

polarização anódica.

Definição de passividade

Há duas definições de passividade que são aceitas geralmenteO l .

l. Um metal ativo na sé

rie

F.E.M. , ou uma liga fabricada com estes metais, é consi

derado passivo quando seu comportamento eletroquími co transforma-se no de

um metal menos ativo.

Exemplos desses metais incluem: cromo, níquel, molibdênio , titânio, zircônio,

aços inoxidáveis e outros metais e ligas que são naturalmente passivos em ar.

2. Um metal ou liga é passivo se ele resiste substancialmente à corrosão

em

meio

onde, termodinarnicamente, há uma grande diminuição de energia livre associada

a sua passagem do estado metálico para

os

produtos de corrosão apropriados.

São exemplos típicos: chumbo em ácido sulfúrico ou magnésio

em água.

2.8 .1.

Transição Ativa Passiva

Em vários sistemas metal-solução , avelocidade de uma reação de eletrodo aumen

ta com o aumento do potencial, de acordo com a relação de Tafel (figura 2.25).

Entretanto em alguns sistemas metal-eletrólito, como ferro

em

ácido sulfúrico, ave

locidade de corrosão diminui para valores relativamente baixos, quando o potencial

é aumentado acima de um valor crítico Ep, como mostrado na figura 2.26. Diz·se,

então, que o metal é passivado.

w

i

ü

P

Corrente 1

FIGURA 2.25. Aumento d

o e

nte de dissolu ção

com o aumento do potencial

Esta transição, do estado ativo para passivo de um meta l, ocorre a uma densidade

de corrente bem definida, e o potencial no qual esta transição ocorre é chamado de

potencial de passivação.

A

densidade de corrente é chamada de densidade de corren-

te crítica icri .

A passividade de um metal em solução é normalmente o resultado de uma reação

de corrosão envolvendo ambas as reações, anódica e catódica. O fenômeno de pas-

67


19/22

w

e

E

Ep t e

= ::::1

B

A

Densidade de

o

rrente

i

FIGURA 2.27. Curva pi

ca de potencial-densidade

de corrente determinada

ga

lv

anos

taticamente.

1

1

1

1

1

1

i rit

;;;

ü

FIGURA 2.26.

Curva

tfpi

ca

de potencial anódico

densidade de corrente para

fe o

em ácido sulfúrico.

Densidade

e

orre

nte

i

sividacle

pod

e ser estudado, tomando-se a superfície

in t

eira

do

metal um ânodo por

meio de uma fonte externa e um contra-eletrodo, que funciona como

um cátodo.

Qualqu

er

um

do

s dois mé

todo

s pode ser usado para se determinar a relação poten

cial-densidade de corrente; (a) o potenciostático ou (b) o galvanostático.

No m

éto

do

po t

enciostático, o potencial é aumentado gradualmente em etapas, e

a corrente de polarização atinge o valor r

eq

uerido para

manter

o potencial controla

do. Isto pode ser feito

usando

-

se um equipamento

chamado potenciostato que ajus

ta automaticamente a correntte ao potencial, fazendo uso de üm circuito eletrôni

co. A curva de polarização resultante é mostrada na figura 2.26 e chamada de cur

va de polarização potenciostática. No método galvanostático, a corrente é mantida

constante e o

po t

encial varia (vide figura 2.27).

68

A curva de polarização potenciostática dá mais informação que a curva de pola

rizaç

ão

galvanostálica, porque ela corresponde, mais aproximadamente,

ao com

por

tamento real dos metais passivos. A primeira (curva de polarização potenciostática)

também é capaz de definir precisamente a densidade de corrente crítica e o poten

cial de passivação, na qual a transição a tiva-passiva ocorre. Referindo-se à figura

2.2 6, a baixos potenciais o ferro corrói anodicamente, a dissolução está de acordo

com a lei de Faraday e esta região da curva é chamada de região ativa . Próximo

ao ponto B, a curva desvia se da linearidade, e uma película isolante composta pro

vavelmente de FeS0

4

é formada, e no ponto C a densidade de corrente crítica di

minui para um baixo valor (densidade de corrente passiva). Neste estágio, a película

isolante espessa dissolve, se

ndo

s

ub

s

tituíd

a por

uma

película

muito

mais fina.

Sob

variação gradual

po

sterior do po tencial, a densidade de corrente não varia aprecia

ve lmente

da

densidade de corrente

pa

ssiva.

Por

volta de 1,2 V, o potencial de equilí

brio do

eletr

odo de oxigênio é atingido e, sob aumento posterior do potencial, ocor

re a evolução de oxigênio. O potencial no qual a transição passiva para ativa é obser

vada é chamado freqüentemente de potencial de Flade (EF),quando a polariza

ção potenciostática é atingida através da dinúnui,ãQ gradativa

do

potencial. O Ep é

usualmente 0,001 a 0,03 V mais

po

sitivo que Ef( 2J. Para a maioria dos propósitos

pr

áticos, eles podem ser considerados aproximadamente os mesmos.

Em passivação química (em que o metal imerso

em

uma solução é passivo), o po

tencial de corrosão deveria ser mais positivo que Ep· O

fe

rro pode ser pass

iv

ado qui

micamente em ácido nítrico concentrado ,

qu

e é um ácido oxidante. Em ácidos re

dutores, como o ácido sulfúrico, o ferro pode ser passivado apenas por polarização ex

terna. A figura 2.28 exemplifica o comportamento de

pa

ssivação

do

ferro

em

ácido

nítrico

concentrado. As curvas

AB

e CD são as curvas catódicas em ácido

nítrico

di

luído e concentrado . A primeira intersecta a curva anódica do ferro na região ativa e,

w

A

D

Densidade

de

orrente

i

FIGURA 2.28. Passividade de

fe o

em HN0

3

.

As curvas AB e

CD

são curvas da reação

catódica em HN0

3

dilu fdo e concentrado respec

ti

vamente A c

urva

AB

intersecta a curva anódi

ca

na região ativa. A curva

CD

não intersecta

a cur

va

anódica na região.ativa e o fe o permanece passiv

o

69


20/22

portant o, dá origem à corrosão. A curva CD intersecta a curva anódica na região pas

si·1a e o ferro, portanto, permanece pa

ss

ivado.

O comportamento

do

a

ço

inoxidável 18 Cr-8Ni em ácido sulfúrico

é

mostrado

diagramaticamente na figura 2.29. A curva catódica

co

rrespondente

à

reação de evo

lução de hidrogênio intersecta a curva anódica na região ativa em F, levando

à

cor

rosão.

Se

o ácido tem uma baixa concentração de oxigênio dissolvido, a curva cató

dica correspondente para redução de oxigênio intersecta a curva anódica em G na

região ativa, no

ponto

H na região passiva, levando, portanto, a uma situaçãoinstável

e à corrosão da liga, a uma velocidade correspondente ao potencial de corrosão em G.

A concentrações muito altas de oxigênio dissolvido em ácido sulfúrico, a curva ca-

tódica é XY, e o icrit sendo excedido, a liga permanece passiva.

Durante a transição do estado ativo para o passivo, seja ele anódico ou químico,

a natureza da superfície metálica varia devido

à

formação de

um

filme sólido muito

fino do produto de corrosão

do

metal. O filme passivo formado sobre a superfície

do ferro é essencialmente o mesmo, independente de o ferro ter sido imerso em áci

do nítrico concentrado, em ácido sulfúrico polarizado anodicamente

ou

em outros

pas

si

vadores tais como cromatos, nitretos molibdatos e outros.

w

ü

e

:

a

, 1

1

1

s

jpass

' H

lot

T

log ritmo d densid de de corrente

y

FIGURA 2.29.

Diagrama H-log

i

ilustrando a corrosão

o

aço inoxidável

em

ácido

sulfúrico.

if f

io

2

e ipass são velocidades e corrosão em áci olivre de

oxigênio contendo pequena concentração de oxigênio e

alta concentraça-o

e

oxigênio respectivament

e

,

2.

8.

2.

T ranspassividade

Reconsiderando-se a curva na figura 2.26, a região DE é referida como uma re

gião transpa

ss

iva. Nesta região, a evolução

do

gás

(0

2

,

C i)

e/ou

a dissolução do me

tal ocorre. Se a transpa

ss

ividade

.oc

orrer abaixo

do

potencial para a evolução

do

oxi-

70

gênio, a corrosão do metal geralmente

oco

rrerá. No caso do cromo

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Cap 2 Ramanathan