Brzine slozenih procesa

7/29/2019 Brzine slozenih procesa

1/33

1

PRINCIPI OPISIVANJA BRZINE SLOENOG PROCESA

Sloeni fenomeni se, u cilju formulisanja matematikog modela, dekomponuju

(ralanjuju) na vie jednostavnijih fenomena koji predstavljaju stupnjeve ili stadijumesloenog procesa. Oni mogu meusobno biti povezani:

serijski - uzastopni ili konsekutivni stupnjevi paralelno - paralelni ili uporedni stupnjevi na sloen nain koji predstavlja kombinaciju serijskih i paralelnih veza

U Primeru 3.7, gubljenje toplote pare pri transportu kroz parovod smo ralanili na 5elementarnih stupnjeva, kao:

Kao to smo primetili, brzine elementarnih fizikih stadijuma (prenos toplote ili mase) semogu prikazati u vidu kolinika pogonske sile i otpora (vidi, napr., jedn. 3.74.). Akopogonska sila linearno zavisi od potencijala (temperature ili koncentracije), a otpor nijefunkcija potencijala, kaemo da je posmatrani stadijum linearan i njegova brzina je opisanaizrazom analognom Omovom zakonu (elektrina analogija):

rV

R

(3.41)

V - potencijal (temperatura ili koncentracija)R

- otpor (toplotni ili difuzioni)Negativni predznak u izrazu (2.35) nosi informaciju o smeru fluksa (da li je isti kao i smerprostorne ose ili suprotan od njega) pri emu je prostorna osa usmerena od prvog kaposlednjem stadijumu u nizu.

Brzina sloenog stacionarnog procesa, dekomponovanog na linearne stadijume dobija sepomou elektrine analogije (3.41) u koju se kao V zamenjuje ukupna potencijalnarazlika a umesto Rukupan ili ekvivalentan otpor.

4.prelaz toplote

1. 2. 3. sa spoljanjegprelaz toplote provoenje provoenje zida u atmosferusa pare na toplote toploteunutranji kroz zid kroz izolaciju 5.zid cevi prenoenje toplote

sa spolanjeg zidau atmosferuzraenjem


2/33

2

Brzina stacionarnog procesa koji se odvija kao niz uzastopnih stadijuma

Neka je sloeni staciuonaran proces niz od nlinearnih uzastopnih stadijuma, ije su brzine:

niR

VV

R

Vr

i

ii

i

i

i

,...,1,1

(3.42)

Ukupna pogonska sila:

V V V Vii

n

n

1

0 (3.43a)

Ekvivalentan otpor:

R Rii

n

1

(3.43b)

Brzina procesa:

rV V

RP

n

ii

n

0

1

(3.44)

Elektrina analogija (3.44) se moe izvesti eliminacijom intermedijalnih potencijalaVi, i=1,... n-1 uz pomon-1 nezavisnih jednaina koje slede iz uslova meusobne jednakosti brzinakonsekutivnih stupnjeva:

nrrr 21 (3.45)

tj. reavanjem(n-1) jednaina po (n-1) nepoznatih potencijala i smenom dobijenih vrednosti uizraz za brzinu bilo kog od stadijuma (3.42).

Opisana proceduraeliminacije meupotencijala primenom uslova (3.45) ima opti karakteri primenjuje se i kada su jedan ili vie od stadijuma nelinearni, pa za brzinu sloenog procesane vai formula analogna Omovom zakonu (3.44).

Uslov (3.45) predstavlja ustvari uslov stacionarnosti za granicu izmeu dvastadijuma (vidi diskusiju prolaza toplote) , a brzina nekog stupnja ir moe biti:

fluks toplote, fluks komponente, brzina stvaranja (troenja) neke komponente u reakcijama

Metod limitirajueg stupnja

Posmatrajmo stacionaran prolaz toplote kroz homogeni zid. Brzine tri stadijuma su datejednainama (3.74):

q

T T

R q

T T

R q

T T

R

i i i i

11 1

12

1 2

23

2 2

3

, , , ,, , (3.46)


3/33

3

Iz uslova jednakosti brzina stupnjeva ,

3

22,

2

2,1,

1

1,1

R

TT

R

TT

R

TT iiii

slede jednakosti:

3

1

22,

1,1

3

2

22,

2,1,

2

1

2,1,

1,1 ;;R

R

TT

TT

R

R

TT

TT

R

R

TT

TT

i

i

i

ii

ii

i

Dakle zakljuujemo da se pogonske sile pojedinih konsekutivnih stadijuma odnose kaonjihovi otpori.

Neka je 3. stupanj znatno sporiji od ostalih, odnosno njegov otpor znatno vei oddruga dva otpora, to znai:

RR

RR

1

3

2

3

0

Sledi:

11,3

1

22,

1,1 0 TTR

R

TT

TTi

i

i

1,2,3

2

22,

2,1, 0 iii

ii TTR

R

TT

TT

Dakle, aproksimativni temperaturni profil e izgledati kao na Slici

Slika 1. Aproksimativni temperaturni profil

Poto smo definisali intermedijalne potencijale:

T T Ti i, ,1 2 1


4/33

4

sledi izraunavanje brzine prenosa toplote smenom naenih vrednosti u izraz za brzinunekog od stupnjeva. Meutim, poto su, izrazi za brzine brzih stupnjeva q1 i q2

nedefinisani

0

0preostaje izraz za spori stupanj:

r r T TRP

31 2

3

Zakljuujemo da,

Izrazito najsporiji stupanj definie tj. limitira (jer je najsporiji) brzinu sloenogprocesa, pa se zato zove limitirajui stupanj.

U ostalim (relativno brzim) stadijumima priblino se uspostavlja termodinamikaravnotea, tj. pogonske sile tih su bliske nuli

Poslednji izraz za brzinu procesa smo mogli dobiti i jednostavno, zanemarujui otpore R1 i R2 uodnosu na otporR

3u izrazu za brzinu dobijenu iz (3.44)

rT T

R R R

T T

RP

1 2

1 2 3

1 2

3

ali tada ne bi bili oigledni prethodno formulisani zakljuci.

Dakle, brzinu sloenog procesa limitira najsporiji od konsekutivnih stadijuma. Pritom, ako je on izrazito spor, tj. njegov otpor izrazito vei od otpora ostalih stadijuma, brzina

procesa jepriblino jednaka brzini kojom bi se odvijao limitirajui stupanj,kad bi usvimostalim stupnjevimabila uspostavljena termodinamika ravnotea.

Metod limitiraju

eg stupnja znatno pojednostavljuje problem odre

ivanja brzine sloenogprocesa, naroito u sluaju kad su neki od stupnjeva nelinearni.

PRIMER 3.12 Neka su koeficijenti prelaza A pG

, i AL , pri apsorpciji komponente A iz gasa (G)

u tenost (L), bliskog reda veliine. Prikazati priblian koncentracijski profil i dati izraz zapriblino izraunavanje fluksa prolaza komponente iz gasne u tenu fazu ako je gas A,

a) vrlo slabo rastvorljiv u tenosti

b) veoma dobro rastvorljiv u tenosti

a) Ako je gas vrlo slabo rastvorljiv u tenosti, Henrijeva konstanta HA ima vrlo veliku

vrednost to znai (vidi 3.40) :

RH

RLA

AL

A pG G 1

,

Drugi stadijum - prelaz komponente sa meufazne povrine u tenu fazu je limitirajui i uskladu sa uslovom jednakosti brzina oba stadijuma:

L

G

R

R

sila)(pogonska

sila)(pogonska

L

G

sva pogonska sila, odnosno koncentracijski gradijent, je koncentrisan u tenom filmu:

(pad koncentr.) (pad koncentr.)L G


5/33

5

dok je u gasu priblino postignuta termodinamika ravnotea (uniformna koncentracija).

Iz (3.40) nakon zanemarivanja RG:

Np H C

R

p

HCA

A A A L

LAL A

AA L

, ,

b) U ovom sluaju vai:

RH

RLA

AL

A pG G 1

,

pa je prvi stadijum limitirajui

(pad koncentr.) (pad koncentr.)G L

odnosno u drugom stadijumu je postignuta ravnotea (uniformna koncentracija).

Np H C

R p H CAA A A L

GA pG

A A A L

,

, ,

a) b)

Izvoenje izraza za brzinu homogene hemijske reakcije na bazipretpostavljenog mehanizma, primenom uslova kvazistacionarnosti

Nelementarne reakcije predstavljaju sloen proces. Ako poznajemo elementarnestadijume u tom procesu i njihove veze, kaemo da nam je poznat mehanizam odvijanjareakcije. U elementarnim stadijumima uestvuju nestabilne intermedijalne supstance(intermedijari), pa e izrazi za njihove brzine, formulisani na bazi postulata hemijske kinetike,sadravati njihove koncentracije intermedijalne potencijale. Radi formulisanja kinetikogizraza koji sadri samo merljive koncentracije, neophodno je eliminisati koncentracijeintermedijara i zato se koristi opte prihvaen postupak koji se bazira na pretpostavci iliuslovu kvazistacionarnosti (quasi-steadystate assumption) u pogledu koncentracijeintermedijara, odnosno pretpostavlja se da je


6/33

6

brzina nastajanja intermedijara = brzina njegovog nestajanja (3.57a)

ili

ukupna (zbirna) brzina nastajanja intermedijara = 0 (3.57b)

Posmatrajmo naprimer reakciju

2A B P (3.58)

Ako bi ona bila elementarna izraz za brzinu bi u skladu sa teorijom sudara bio:

r kC CA B2 , ako je nepovratna (3.58a)

odnosno,

PBA CkCCkr 22

1 ako je povratna (3.58b)

Mehanizam obuhvata dva konsekutivna elementarna stupnja:

#1

2

ABBAk

k (3.59a)

PABAk

k

3

4

# (3.59b)

(AB)# - intermedijar

Sabiranjem ovih jednaina dobijamo stehiometrijsku jednainu (3.58).Ukupna (zbirna) brzinanastajanja intermedijara (AB)# je prema pretpostavljenom mehanizmu:

21

(3.59b)stadijum2.

43

(3.59a)stadijum1.

21 ### rrCkCCkCkCCkr PAABABBAAB

gde su 21 i rr brzine prve i druge hem. reakcije. Ona je u skladu sa pretpostavkomkvazistacionarnosti jednaka nuli:

0# ABr (3.60)

ili,

21 rr (3.60a)

Jedn. (3.60) je primenjeni uslov (3.45) za brzine konsekutivnih stupnjeva, pri emu je znaenje

1r : brzina stvaranja intermedijara u prvom stupnju, a znaenje :2r brzina troenja (apsolutna

vrednost) intermedijara u drugom stupnju. Uslov (3.60) tj., (3.60a) omoguuje da eliminiemonemerljivu koncentraciju intermedijara, tj. da je dobijemo u funkciji merljivihkoncentracija:

A

PBA

AB Ckk

CkCCkC

32

41#

Kako je brzina reakcije (3.58) jednaka brzini nastajanja produkta P (P = 1),


7/33

7

PAABP CkCCkrr 4)(3 #

Konano, nakon unoenja izraza za CAB( )*

i sreivanja:

A

PBA

A

P

k

BA

k

Ckk

CkCCk

Ckk

CkkCCkkr

32

'2

2'1

32

422

31

'2

'1

(3.61)

Ako je reakcija (3.58) praktino nepovratna tj. k4 0, imamo:

rk C C

k k CA B

A

12

2 3

'

Dobijeni kinetiki modeli bi se pribliili onima koji vae za elementarnu reakciju (3.58a,b) usluaju da je k3


8/33

8

BARAB

CCKC #

Brzinu procesa odreuje spori stupanj:

AABCCkr #3

i nakon smene izraza za #)( ABC :

BABA

k

R CCkCCKkr22

3

Dakle, reakcija je treeg reda, kao da je elementarna.

PRIMER 3.13 Za reakciju formiranja HBr

HBrBrH 222 moe se pretpostaviti sledei mehanizam

BrBrk

k

22

1

2 (R1)

HHBrHBrk

k

4

3

2 (R2)

BrHBrBrHk

5

2

(R3)

Izvesti sledei izraz za brzinu reakcije.

2

22

/2

5.01

BrHBr

BrH

CC

CCr

1, 2 - temperaturno zavisni parametri

Imamo dve intermedijalne supstance: atomski brom i atomski vodonik i metodakvazistacionarnosti daje dve jednaine

022222 543

221 BrHHHBrHBrBrBrBr CCkCCkCCkCkCkr

022 543

BrHHHBrHBrH CCkCCkCCkr

Sabiranjem jednaina dobijamo:

0221 2 BrBr CkCk

to znai da uslov kvazistacionarnosti kao posledicu ima postizanje ravnotee u prvom

stupnju, ili drugim re

ima, on mora da bude mnogo bri od druga dva. Kao rezultat,dobijamo koncentraciju atomskog broma:


9/33

9

22 1,

2

1BrRBrBr CKC

k

kC

gde je 1,RK konstanta ravnotee prvog stupnja. Preostaje da iz druge jednaine dobijemo

koncentraciju drugog intermedijara:

2

22

54

1,3

BrHBr

BrRH

HCkCk

CKCkC

Kako je brzina reakcije:

HHBrHBH CCkCCkrr r 43 22

Nakon ubacivanja dobijenih izraza za CBr i CH dobijamo:

2

22

2

22

// 2

5.01

45

5.01,53

BrHBr

BrH

BrHBr

BrHR

CC

CC

CCkk

CCKkkr

gde su :

45241,531 , kkkKkk R

Brzina hem. reakcije na kataliti

koj povriniHeterogene reakcije mogu biti ,

nekatalizovane i katalizovane

Nekatalizovane heterogene reakcije se mogu klasifikovati na sledei nain:

1. Gas-tenost, Tipian primer je hemisorpcija

2. Gas-vrsto, Najpoznatiji primer je reakcija sagorevanja

3. Teno-teno, Primer je nitrovanje benzola pri emu je benzol u organskoj , a smeaazotne i sumporne kiseline u vodenoj fazi

4. vrsto-teno, Primer je omekavanje vode sa jonoizmenjivaima (vrsta supstanca)

5. vrsto-vrsto, Primer je redukcija gvozdene rude ugljenikom

Kod katalizovnih reakcija reaktanti mogu biti u jednoj ili vie fluidnih faza, ali se samareakcijaodigravana povrini katalizatora Zato se brzina povrinske reakcije, rS definie po

jedinici reakcione povrine:


10/33

10

rS

dn

dtmol msS

j

j1 2

( / ) (3.63)

gde je

j - indeks komponenteS - veliina povrine na kojoj se odigrava reakcija

Empirijski izraz za brzinu nepovratne povrinske reakcije kao funkcije temperature ikoncentracija esto se trai u obliku analognom onom za nepovratne homogene reakcije:

r k T CS S jmj

reaktanti

(3.64)

Cj - povrinska koncentracija reaktanta (mol/m2)

kS - konstanta brzine povrinske reakcije

Brzina nastajanja ili nestajanja neke komponente po jedinici povrine ,

1 2S

dn

dtr mol ms

j

j S ( / ) (3.65)

ima iste dimenzije kao fluks komponente.

Posmatrajmo jednostavnu katalizovanu elementarnu nepovratnu reakciju (reakcijaizomerizacije):

A g B g( ) ( ) (3.66)

Mehanizam odvijanja reakcije (3.66) na katalitikoj povrini je drugaiji od onog kojim bi sereakcija odvijala u gasnoj fazi i karakterie se manjom aktivacionom energijom odaktivacione energije homogene reakcije, to u skladu sa Arenijusovom relacijom, omoguujeubrzavanje reakcije. On ukljuuje tri konsektivna stadijuma:

)(AXXA adsorpcija A na aktivnom centru (3.67a)

)()( BXAX hemijska reakcija na aktivnom centru (3.67b)

XBBX )( oslobadjanje aktivnog centra -desorpcija B (3.67c)

gde X oznaava aktivni centar na povrini katalizatora. Moemo da identifikujemo dvaintermedijara:

(AX) - adsorbovani molekul reaktanta A , (BX) adsorbovani molekul proizvoda B,

Hemijskom stadijumu ( 3.67b) ustvari prethode dva fizika stadijuma:

1. Difuzija molekula A iz mase gasa, kroz gasni film, na reakcionu povrinu,

2. Adsorpcija molekula A na aktivnom centru (3.67a),a nakon hemijskog stadijuma (3), slede:


11/33

11

4. Desorpcija proizvoda B (3.67c),

5. Difuzija molekula B sa povrine katalizatora, kroz gasni film u masu gasa.

Radi dobijanja izraza za brzinu procesa preko krajnjih - merljivih potencijala (koncentracijekomponenti CA i CB u masi gasa) neophodno je sprovesti postupak eliminacije sledeihintermedijalnih potencijala (nemerljivih koncentracija), od kojih zavise brzine navedenihelementarnih stadijuma:

koncentracije )(i 3, mmolCC B,ssA komponenata A i B uz samu povrinu katalizatora; koncentracije (povrinske) )(i 2mmolCC BA adsorbovanih molekula A i B, tj.

koncentracije intermedijara )(i)( BXAX ,

koncentracija )( 2mmolCp slobodnih aktivnih centara, XDa bi pojednostavili problem, zanemariemo (privremeno) otpore difuziji komponenata kroz

gasni film to znai da su koncentracije komponenti A i B uz samu povrinu jednake onima umasi fluida, CAi CB (krajnji potencijali). Dakle, imamo trostupnjevit proces

Izraz za brzinu takvog procesa koji obuhvata fenomene na katalitikoj povrini,

hemijsku reakciju ( 3.67b) adsorpciju reaktanta na povrini (3.67a) i desorpciju produkta ((3.67c)

naziva se mikrokinetiki model.

Ako sa Ctot oznaimo ukupan broj molekula koji se moe adsorbovati po jedinici

povrine, tj.ukupnu povrinsku koncentraciju aktivnih centara, moemo da formuliemobilans aktivnih centara:

/C C C C mol m

tot A B p 2

(3.69)CA - koncentracija adsorbovanih molekula A, tj. intermedijara (AX)CB - koncentracija adsorbovanih molekula B, tj. intermedijara (BX)Cp - koncentracija slobodnih - nezaposednutih ili praznih aktivnih centara

Povrinska koncentracija aktivnih centara Ctotje u vezi sa aktivnou katalizatora i smatraemoje merljivom veliinom.

Brzina prvog stupnja

Prvi stupanj je povratan proces:


12/33

12

pa je njegova brzina 1r jednaka razlici brzina adsorpcije i desorpcije,

r r r mol m sa d12 /

Brzina adsorpcije je utoliko vea, ukoliko je vei broj sudara molekula iz gasa sa povrinom i

ukoliko je vea koncentracija slobodnih aktivnih centara Cp ,:

pAaa CCkr

ka - konstanta brzine adsorpcije

Brzina desorpcije je proporcionalna koncentraciji adsorbovanih molekula:

Add Ckr

kd - konstanta brzine desorpcije

Tako za brzinu prvog stupnja imamo:

ApAAdAdpAa CCCKkCkCCkr 1 (3.70)

gde je KA - ravnotena konstanta adsorpcije:

K kkA

a

d

(3.70a)

Primetimo da se prvi stupanj moe formalno posmatrati kao elementarna reakcija (3.67a).

Nakon smene izraza za Cp dobijenog iz (3.69) u (3.70):

smmolCCCCCKkr ABAtotAAd2

1/ (3.71)

Brzina drugog stupnja

Poto je u pitanju monomolekulska rakcija,

r k C mol msS A22 / (3.72)

Brzinu treeg stupnja

dobijamo analogno rezonujui kao pri izvoenju izraza za brzinu prvog stupnja:

adsorpcijamolekul A adsorbovaniu gasu molekul A

desorpcija

desorpcijamolekul B molekul Bna aktivnom u gasucentru adsorpcija


13/33

13

r k C k C Cd B a B p3 ' '

odnosno,

smmolCCCCKCkr BAtotBBBd 23 / (3.73)

KB - ravnotena konstanta adsorpcije komponente B.

Kk

kBa

d

'

' (3.73a)

k ka d' ', - konstante brzine adsorpcije i desorpcije komponente B

Iz pretpostavke kvazistacionarnosti koncentracija intermedijara slede jednaine:

(AX): 21 rr (3.74a)

(BX): 32 rr (3.74b)

u kojima figuriu dva intermedijalna potencijala BA CC i i preostaje da ih reimo po BA CC i idobijene izraze smenimo u bilo koji od tri izraza (3.71 - 3.73). Prepoznajemo uslov (3.45), kojiovde glasi:

r r r1 2 3

a znaenja pojedinih brzina u tom uslovu su:

1r brzina stvaranja intermedijara (AX) u prvoj reakciji (3.67a)

2r brzina troenja intermedijara (AX) u drugoj reakciji (3.67b) i istovemenobrzina stvaranja intermedijara (BX) u istoj reakciji

3r brzina troenja intermedijara (BX) u treoj reakciji (3.67b)

Pretpostavimo sada da je stupanj 2 (hemijska reakcija) limitirajui stupanj to znaida emo pretpostaviti uspostavljanje termodinamike ravnotee u 1. i 3. stupnju :

pogonskasila K C C C C CA A tot A B A 0 (3.75a)

pogonskasila C K C C C CB B B tot A B 0 (3.75b)

Iz dve jednaine (3.75a,b) dobijamo CA iCB :

CK C C

K C K CAA tot A

A A B B

1

,

CK C C

K C K CBB tot B

A A B B

1

(3.75c)

Smenom dobijenog izraza za CA u izraz za brzinu limitirajueg stupnja, dobijamo traenimikrokinetiki model:


14/33

14

smmolCKCK

Ckr

BBAA

ASS

2/1

(3. 76)

gde je konstanta brzine kS jednaka

k K k C m sS A S tot / (3.76a)

Mogua su sledea uproenja :

Ako je adsorpcija produkta B mnogo slabija ( K KA B ):r k

C

K CS SA

A A

1

(3.77)

Ako se uz to iA

slabo adsorbuje, pri malim i umerenim koncentracijama CA,

r k CS S A (3.78)

Konano, ako je adsorpcija molekula A veoma jaka (velika vrednost KA),r

k

KSS

A

(3.79)

Do izraza za brzinu posmatranog procesa, pri pretpostavci da je hemijski stupanj limitirajui,mogli bi doi, smenjujui u izraz za brzinu limitirajueg stupnja (3.72) vezu koju izmeu

povrinske koncentracije adsorbovanih molekula A, CA , i koncentracije molekula A u gasu, CAdaje jednaina adsorpcione izoterme . Tako, ako se moe zanemariti ometajui efekatmolekula produkta na adsorpciju reaktanta A tj, KA>> KB, vai Langmirova izoterma:

CaC

bCAA

A

1

(3.80a)

a,b - konstante

ili Frojndlihova (Freundlich) izoterma:

C kCA An (3.80b)

k,n - konstante

to se utvruje eksperimentalno. Oigledno je da je izvedeni izraz (3.77) u skladu saLangmirovim modelom ravnotee pri adsorpciji. Ako meutim katalitika povrina nijehomogena tj., Langmirov model nije adekvatan, tada se kao bolja pokazala Frojndlihovaizoterma. U takvim sluajevima izraz za brzinu posmatranog procesa (ako se moe zanemaritiuticaj produkta B na adsorpciju reaktanta) trai se u obliku:

r k CS S An (3.81)

n - red reakcije, u optem sluaju razlomak


15/33

15

PRIMER 3.14 Izvesti mikrokinetiki izraz za posmatranu reakciju, ako je limitirajua

a) Adsorpcija reaktanta b) Desorpcija proizvoda

a) Poto su 2. i 3. stadijumi brzi (TD ravnotea) vai 0 AC u jedn. (3.75b), pa iz (3.75b) uz

0 AC dobijamo sledei izraz za BC

BB

BtotBB

CK

CCKC

1

i smenjujemo ga, uz 0 AC u izraz za spori stupanj (3.71) :

BB

AtotAd

CK

CCKkr

1

b) Vai:

0 AC i 0 ABAtotAA CCCCCK totB CC

to kad se smeni u (3.73) daje :

totdCkr

tj. reakcija je nultog reda.

PRIMER 3.15 Stehiometrijska jednaina za katalitiku konverziju etanola u dietil etar je:

)2(2 222

5252 CBAOHOHCOHHC

Pretpostavlja se sledei mehanizam:

)(AXXAd

a

k

k

(adsorpcija etanola), X oznaava aktivni centar

)()()(22

1

CXBXAXk

k

(konverzija etanola na aktivnom centru)

XCCX

XBBX

a

d

a

d

k

k

k

k

)(

)(

(desorbovanje produkata)

a)Formulisati izraze za brzine elementarnih stupnjeva.

b) Napisati sistem jednaina ijim reavanjem se mogu dobiti nemerljive koncentracije ufunkciji od merljivih, radi formulisanja mikrokinetikog modela.


16/33

16

c) Objasniti kako se dobija traeni mikrokinetiki izraz, poto se rei postavljen sistemjednaina ub).

d) Objasniti postupak kojim se dobija kinetiki izraz u sluaju da je povrinska reakcijalimitirajui stadijum.

a) Posmatrajui stadijume kao elementarne reakcije, za brzine dobijamo:

pCCCdpCaCd

pBBBdpBaBd

CBA

ApAAdAdpAa

CCKCkCCkCkr

CCKCkCCkCkr

CCkCkr

CCCKkCkCCkr

4

3

22

12

1

gde su CBA KKK i, ravnotene konstante adsorpcije etanola, dietil etra i vode

b) Uslovi kvazistacionarnosti za intermedijare )(i)(),( CXBXAX glase:

42

32

21

:)(

:)(

2:)(

rrCX

rrBX

rrAX

U njima figuriu 4 intermedjalna potencijala: pCBA CiCCC ,, pa nedostaje jo jedna

jednaina, a to je bilans aktivnih centara na povrini katalizatora:

pAAA

tot CCCCC

Imamo 4 jednaine po nepoznatim intermedijalnim potencijalima: pCBA CCCC ,,, , gde su

izrazi za brzine dati u a).

c) Poto je, prema stehiometrijskoj jednaini, CB rrr , zamenimo dobijene izraze za

intermedijalne potencijale u izraz za 43 ili rr u a) (jer je : 43, rrrr cB )

d) Reavanjem sistema jednaina:

pAAAtot

pCCC

pBBB

ApAA

CCCCC

CCKC

CCKC

CCCK

ravnotezapostignutastupnj.brzimu

0

0

0

dobijaju se izrazi za pCBA CCCC ,,, i zamene u izraz za 2r (brzina limitirajueg stupnja)

Brzinu katalitike reakcije, r smo do sada definisali po jedinici katalitike povrine, tj.ujedinicama smmol 2 . Za potrebe projektovanja i simulacije katalitikih reaktora, pogodno je

brzinu katalitike reakcije definisati po kgkatalizatora, dakle u jedinicama: kataliz.)( kgsmol Poto je:


17/33

17

tms

N

tS

N

, odnosno

tS

Ns

tm

N

gde su:

N broj molova, molS ukupna katalitika povrina, 2m

t vreme,s

m masa katalizatora, kg

s specifina povrina katalizatora, kgm2

jasno je da emo brzinu reakcije po kg katalizatora dobiti mnoenjem brzine po jedinicipovrine, specifinom povrinom katalizatora )( 2 kgms

PRIMER 3.16 Quanch i Rouleau (Cutlip,M.B., Shacham, M.) su za povratnu reakciju

2224 42 HCOOHCH

dobili eksp. podatke date u tabeli.

Tabela uz Primer 3.16

Parcijalni pritisak (atm)Brzina reakcijeCO2

CH4 H2O CO2 H2 (mol/hg) x 103

0.06298 0.23818 0.00420 0.01669 0.137170.03748 0.26315 0.00467 0.01686 0.15584

0.05178 0.29557 0.00542 0.02079 0.20028

0.04978 0.23239 0.00177 0.07865 0.05700

0.04809 0.29491 0.00655 0.02464 0.20150

0.03849 0.24171 0.00184 0.06873 0.07887

0.03886 0.26048 0.00381 0.01480 0.14983

0.05230 0.26286 0.05719 0.01635 0.15988

0.05185 0.33529 0.00718 0.02820 0.26194

0.06432 0.24787 0.00509 0.02055 0.14426

0.09609 0.28457 0.00652 0.02627 0.20195

Ispitati koji od dva kinetika modela bolje fituje eksperimentalne podatke:

a) Model koji se bazira na pretpostavci o adsorpciji metana na aktivne centre katalizatora:

44

22

244

1

42

CHCH

P

HCO

OHCHCHs

PK

K

PPPPKk

r


18/33

18

sk - konstanta brzine hemijskog stupnja, koji je limitirajui

4CH

K ravnotena konstanta adsorpcije metana

b) Jednostavan homogen model sa zanemarivanjem adsorpcije metana:

P

HCO

OHCHK

PPPPkr

421

22

24

Konstanta reakcione ravnotee na temperaturi na kojoj su izvedeni eksperimenti je2510051.5 atmKp

. (Mathcad)

PRIMER 3.17 Ispitivana je reakcija sinteze fozgena (Smith, J.M., 9-12)

22 COClClCO

na aktiviranom ugljeniku kao katalizatoru, na temperaturi C06.30 . Analiza je pokazala da seona odvija po tipu mehanizma, objanjenog u prethodnom primeru, sa reakcionim stupnjem kaolimitirajuim. Ispitivanja adsorpcije su pokazala da se hlor i fozgen lako adsorbuju nakatalizatoru, to nije sluaj sa CO.

a) Predloiti mikrokinetiki model izraen preko parcijalnih pritisaka.

b) Odrediti parametre u modelu na bazi datih eksperimentalnih podataka (Tabela)

Tabela uz Primer 3.18

r,

.katalgh

mol

Parcijalni pritisak, atm

CO Cl2 COCl2

0.00414 0.406 0.352 0.2260.00440 0.396 0.363 0.231

0.00241 0.310 0.320 0.356

0.00245 0.287 0.333 0.376

0.00157 0.253 0.218 0.522

0.00390 0.610 0.113 0.231

0.00200 0.179 0.608 0.206

Makrokinetiki izraz

Posmatramo jednostavnu katalizovanu reakciju (3.66) na povrini neporoznog katalizatora.U sluaju da je

adsorpcija produkata znatno slabija od adsorpcije reaktanta, reakcioni stadijum limitirajui i ravnotea u adsorpcionom stupnju opisana Frojndlihovom izotermom ,


19/33

19

za mikrokinetiki model smo izveli:

r k C mol msS S An / 2 (3.81)

gde je kS funkcija temperature.

Me

utim, ako se otpor difuziji reaktanta A iz masa gasa na reakcionu povrinu ne moe zanemariti

umesto CA u jednaini (3.81) figurie koncentracija komponente uz samu povrinu CA,S .

je reakcija praena znaajnim toplotnim efektom, a postoji otpor prenosu toploteizmeu reakcione povrine i mase gasa, razlikuje se temperatura povrine, TS odtemperature mase gasa,T.

i u izrazu za brzinu e figurisati nemerljivi intermedijalni potencijali:

r k T CS S S A Sn , (3.82)

Izraz za brzinu reakcije (3.66) u funkciji od merljivih potencijala CA i T , naziva semakrokinetiki izraz, i za njegovo izvoenje neophodno je u analizu ukljuiti stadijumeprenosa mase i toplote izmeu katalitike povrine i mase gasa.

Izotermski proces

T TS

Stupnjevi (Slika)

1. Difuzija reaktanta kroz gasni film (prelaz mase)2. Proces na povrini u kome se troi reaktant

od kojih je drugi sloen, ali smo za njega izveli izraz za brzinu - mikrokinetiki model

Brzina prvog stadijuma - difuzija reaktanta iz mase gasa do katalitike povrine :

r C C mol msA A A S1 2 , / (3.83)

Brzina drugog stupnja - brzina troenja reaktanta

r r k CA S S ASn

2 , (3.84)


20/33

20

Nepoznatu koncentraciju CA,S dobijamo iz uslova r r1 2 :

A A A S S A SnC C k C, , (3.86)

Jednaina (3.86) se moe analitiki reiti za n= 1, 0.5 , 2 i 3.

Za reakciju prvog reda (n= 1), :

CC

k

A SA A

S A

,

smmol

k

Crr

AS

AA

2/11

(3.87)

r brzina reakcije praene difuzijom

Desna stranapredstavlja makrokinetiki izraz za posmatranu reakciju

Znak- daje informaciju,

da je smerfluksa reaktanta suprotan u odnosu na smerz-ose i da se reaktant troi ( 0Ar )

Poto su oba stadijuma linearna mogua je primena elektrine analogije:

ema otpora :

Za reakciju drugog reda (n= 2)

CA,SO CA

1/kS 1/A


21/33

21

A A A S S A SC C k C , ,2 Ck C

kA SA A S A A

S,

2 4

2

i nakon smene u (3.83):

izrazikmakrokinet

2 422 AASAAASSA CkCkk

r

Difuzija je limitirajui stadijum - difuzioni reim

U drugom - brzom stadijumu je postignuta ravnotea i pogonska sila je jednaka nuli :

CA,S = 0

Smenom ove vrednosti u izraz za limitirajui stadijum:

r CA A (3.88a)

Kinetiki reim

Otpor reakcionog stupnja znatno vei od otpora difuzionog, pa se u difuzionom stupnjuuspostavlja ravnotea,

C CA S A,

to smenom u izraz za brzinu povrinske reakcije daje:

r k CS An (3.88b)

Faktor efektivnosti povrinske reakcije

Definie se kao odnos efektivne (stvarne) brzineprocesa i brzine kojom bi seproces odvijaokada ne bi bilo otpora difuziji i prenosu toplote (idealna brzina)

r

r

f T C

f T C

S

S

S A S

A,

,,

,0 0 (3.89)

rS - stvarna brzina reakcijerS,0 - idealna brzina reakcijeTS, CA,S - temperatura i koncentracija na reakcionoj povriniT, CA - temperatura i koncentracija u masi fluida

Ako smo za posmatranu reakciju usvojili mikrokinetiki model (3.82):

k T

k T

C

CS S

S

A S

A

n

,


22/33

22

Izotermski faktor efektivnosti

U izotermnom sluaju (TS =T):

C

CA S

A

n, (3.90)

Ako uslov A A A S SC C r , transformiemo:

A AA S

ASC

C

Cr1

,

i reimo po koliniku CA,S/CA :

II

AA

S

S

S

AA

S

A

SA DaC

rrr

Cr

CC

111 0,

0,

, (3.91)

gde je drugi Damkelerov (Damkhler) broj

Dar

CII S

A A

,0

(3.92)

i predstavlja odnos (maksimalne mogue) brzine hemijske reakcije i (maksimalne) brzinedifuzije u sistemu, ili bolje reeno, odnos otpora difuzionog i otpora reakcionog stupnja.

Nakon smene (3.91) u izraz za izotermski faktor efektivnosti (3.90):

1 DaII n (3.93)

Za n =0, brzina reakcije ne zavisi od konc. reaktanta, pa je rS = rS,0 tj. 1

Za izotermske reakcije pozitivnog reda,

0 1

pri tom ukoliko je difuzioni otpor vei, tj. vee DaII, manja je stvarna brzina reakcije pa je opadajua funkcija Damkelerovog drugog broja.

Ukoliko je reakcije vieg reda utoliko je osetljivija na pad koncentracije reaktantapa je, priDaII = const, opadajua funkcija reda reakcije (vidi familiju krivih).

U sluaju negativnog reda povrinske reakcije, to znai da brzina reakcije raste sa padomkoncentracije reaktanta, izotermski faktor efektivnostije vei od 1 i rastua funkcija DaII


23/33

23

Neizotermski faktor efektivnostiPored dva stupnja zastupljena u izotermskom procesu: difuzioni (1) i reakcioni tj. stupanjnestajanja reaktanta (2), moemo da identifikujemo jo dva stupnja: stupanj prenosa i stupanjgenerisanja toplote:

3. Prenos topote izmeu mase fluida i reakcione povrine4. Generisanje (egzotermna reakcija) ili apsorbovanje (endotermna reakcija) toplote

pri odvijanju reakcije na povrini

Meupotencijali CA,S iTS, se eliminiu iz uslova jednakosti brzina konsekutivnih stupnjeva:

r r r r1 2 3 4 ;

Brzina treeg stadijuma :

r T T W mS32 / (3.94)

Brzina etvrtog stadijuma:

24 /

povrsinejedinici poivremena

jediniciureaguje

kojireaktanta

molovabroj

reaktanta1

konverzijipri

generisanatoplota

mWHr

mol

r rS

(3.95)


24/33

24

Iz uslova r3 = r4:

T T r HS S r (3.96)

dobijamo:

AA

SAArSrS

C

r

T

CH

T

rH

T

T

0,11

IIDa 1 (3.97)

H CTr A A (3.98)

Bezdimenzioni parametar predstavlja odnos brzine generisanja toplote (brojioc) i brzineodvoenja (dovoenja) toplote sa reakcione povrine (imenioc) i ukoliko je on vei,povrinska temperatura, odnosno odnos e biti vei za egzotermne ( > 0), a manji zaendotermne ( < 0) reakcije (jedn. 3.97)

Za odnos (CA,S/CA) ostaje da vai jedn (3.91), dobijena iz uslova r1 = r2 i preostaje dadobijene rezultate uvrstimo u izraz za faktor efektivnosti:

k T

k T

C

CS S

S

A S

A

n

,

Ako pretpostavimo Arenijusovu temperaturnu zavisnost:

k T

k T

E RT

E RT

E

RTS S

S

S

exp /

exp /exp

11

dobijamo izraz za neizotermski faktor efektivnosti:

nIIII

DaDaTR

E

11

1

1exp (3.99)

fE

RT Da nII( , , , )


25/33

25

Kriva = 0 predstavlja krivu izotermskog faktora efektivnosti (Hr = 0, Ts =T)

Kriva < 0 odgovara endotermnoj reakciji (Hr > 0) i karakterie se niim vrednostima od onih za izotermski sluaj, zbog hlaenja reakcione povrine

Za egzotermne reakcije ( > 1) e biti vee od izotermskog faktora zbog zagrevanjapovrine ( > 1). Za dovoljno veliko , > 1 i ima maksimum jer poveanju DaII drugi faktoru (3.99) opada, a prvi, zbog poveanja (jedn. 3.97) raste

ZADACI

1. Sferni rezervoar unutranjeg prenika 3mje napravljen od nerajueg elika ( mKW15 )i slui za uvanje meavine leda i vode na temperaturi T1 = 0

0C. Debljina zida rezervoara je2cm. Temperatura okoline je T2 =22

0C. Koeficijenti prelaza toplote za unutranju i spoljnju

povrinu zida rezervoara su KmWKmW 2221 10,80 .Efektivni koeficijent prelazatoplote radijacijom za spoljnju povrinu je KmWr

234.5 , a stepen emisivnosti spoljnjepovrine 1

a) Izraunati brzinu kojom se toplota iz okoline prenosi na sadraj rezervoara

b) Izraunati koliinu leda koji se istopi u rezervoaru u periodu od 24h. Latentna toplotatopljenja leda je 333.7kJ /kg (Reenje: Q = 8029W , m= 2079kg)

2. Ako se pretpostavi sledei mehanizam odvijanja reakcije (3.58):


26/33

26

PBA

AA

k

k

k

k

3

4

1

2

#2

#22

izvesti izraz za brzinu reakcije. (Reenje :B

PBA

Ckk

CkkCCkkr

32

422

31

)

3. Za reakciju homogene termike dekompozicije ozona: 23 32 OO , ustanovljen je sledei

mehanizam:

OOOk

k

232

1

23 23

OOOk

a) Izvedi sledei izraz za brzinu posmatrane reakcije.

3

22

3

11

2

21 ,

3

2,

32

3

k

k

k

k

CC

Cr

OO

O

b) Izvedi izraz za brzinu reakcije pod pretpostavkom da je drugi stadijum limitirajui i to : (1)na osnovu mehanizma (2) polazei od izraza dobijenog u a)

c)Pod kojim uslovima se izraz za brzinu posmatrane reakcije pribliava kinetikom izrazu zanepovratnu reakciju prvog reda?

4. Pri odvijanju nepovratne monomolekulske reakcije

BA ,

prema teoriji aktiviranog kompleksa, proizvod Bnastaje transformacijom aktiviranog molekulareaktanta tj. intermedijara #A :

BAk3

# (2)

a aktivirani kompleks prethodno nastaje pri sudaru dva molekula:

AAAAk

k

#1

2

(1)

a) U sluaju da je pritisak u sistemu visok (tj. visoka koncentracija reaktanta) to je obinosluaj u praksi (radi poveanja brzine reakcije), stadijum (2) se moe smatrati limitirajuim.Izvesti uobiajen kinetiki model posmatrane monomolekulske reakcije: AkCr

b) U sluaju da je pritisak reakcione smee nizak, prvi stadijum (1) nije brz i moe seposmatrati kao nepovratna reakcija:

AAAA

k

#

1


27/33

27

Pokazati da je tada posmatrana monomolekulska reakcija drugog reda.

5. Za termiku dekompoziciju dietiletra se pretpostavlja sledei lanani mehanizam:

lanca)(kraj52525223

33522

5226252523

52235252

4

3

2

1

HOCHCHOCCHCH

CHOCHCHHOCCH

HOCCHHCHOCHCCH

HOCCHCHHOCHC

k

k

k

k

a) Napisati stehiometrijsku jednainu dekompozicije dietiletra.

b) Pokazati da datom mehanizmu odgovara sledei izraz za brzinu reakcije:

5252

42

312 HOCHCC

kk

kkkr

6. Za reakciju hidrogenacije etilena:

62222 HCHHC

pretpostavlja se sledei mehanizam:

6252

62252

5242

52242

4

3

2

1

HCHHC

HHCHHC

HCHCH

HHCHHC

k

k

k

k

Pokazati da izraz za brzinu reakcije koji odgovara datom mehanizmu ima oblik kao da je ona

elementarna i izvesti formulu po kojoj se konstanta brzine u kinetikom izrazu dobija izkonstanti brzina pojedinih stadijuma.

7. Za reakciju :

DCBA 3

pretpostavlja se sledei mehanizam :

CBY

YBX

DXBA

k

k

k

k

k

3

2

2

1

1


28/33

28

a) Izvesti sledei izraz za brzinu reakcije:

DDBB

BA

CkkCCkkCkk

CCkkkr

21312

32

3321

b) Ako su 1., 2. i 3. stadijum limitirajui, pokai da su odgovarajui izrazi za brzinu,respektivno:

D

BA

D

BABA

Ckk

CCkkkr

Ck

CCkkrCCkr

21

3321

31

221

211 ,3,

8. Mogui mehanizam odvijanja bimolekularne reakcije RBA na povrini katalizatoraobuhvata tri konsekutivna stupnja :

AXXAd

a

k

k

(adsorpcija reaktanta A)

)(2

1

RXBAXk

k

(povrinska reakcija)

XRRXa

d

k

k

)( (desorpcija produkta)

X - aktivni centar na povrini katalizatora

dada kkkkkk ,,,, ,.21 - konstante brzina pojedinih elementarnih procesa

Aktivnost katalizatora je definisana ukupnom povrinskom koncentracijom aktivnih centara,

totC

, koja predstavlja zbir povrinskih koncenracija adsorbovanih molekula i koncentracije

slobodnih centara, pC

:

pRAtot CCCC

a) Formulisati izraze za brzine prvog i treeg stupnja, 31 ,rr u funkciji od nemerljivih

potencijala povrinskih koncentracija RA CC

i

b)Predloiti izraz za brzinu reakcionog stupnja 2r :

c) Jasno definisati postupak formulisanja mikrokinetikog modela posmatrane katalitikereakcije, pod pretpostavkom da je limitirajui stadijum adsorpcija reaktanta A.

9. Reakcija katalitike sinteze metanola,

OHCHHCO 322

je povratna reakcija. Pretpostavlja se sledei mehanizam odvijanja reakcije:


29/33

29

XOHCHOHXCH

XOHXCHXHOXCH

XOXCHXHCOX

XHXH

COXXCO

33

322

22

22

)(

)()()(

)()()(

)(

)(

X - aktivni centarna povrini katalizatora

a)Formulisati izraze za brzine elementarnih stupnjeva.

b) Napisati sistem jednaina ijim reavanjem se mogu dobiti nemerljive koncentracije ufunkciji od merljivih, radi formulisanja mikrokinetikog modela.

c) Objasniti kako se dobija traeni mikrokinetiki izraz, poto se rei postavljen sistemjednaina ub)

d) Objasniti postupak kojim se dobija kinetiki izraz u sluaju da je povrinska reakcijalimitirajui stadijum:

10.Mehanizam dekompozicije kumena (C) u benzol (B) i propilen (P),

63662356 )( HCHCCHCHHC ( *)

na povrini platinijum katalizatora je sledei:

)(CXXCd

a

k

k

(Adsorpcija kumena na povrinu)

PBXCXk

k

)()(

2

1

(Povrinska reakcija)

XBBXa

d

k

k

)( (Desorpcija benzola)

X - aktivni centarna povrini katalizatora

dada kkkkkk ,,,, ,.21 - konstante brzina pojedinih elementarnih procesa

Izvesti sledee mikrokinetike izraze:

a) Ako je adsorpcija limitirajui stadijum:

BBSPBB

RBPCatot

CKKCCK

KCCCkCr

1


30/33

30

b) Ako je povrinska reakcija limitirajua:

CCBB

RBPCCtot

CKCK

KCCCKkCr

1

1

c) Ako je desorpcija limitirajua:

PCCCSCP

RBPCCSdtot

CCKCKKC

KCCCKKkCr

gde su:

RK konstanta ravnotee ukupne reakcije ( *)

SK konstanta ravnotee povrinske reakcije

BC KK , ravnotene konstante adsorpcije kumena i benzola

Pokazati da dijagrami zavisnosti poetne brzine posmatrane reakcije ( 0 PB CC ) u funkciji

od poetne koncentracije kumena, 0CC imaju oblik:

te da omoguuju identifikaciju limitirajueg stadijuma.

11. Dati su podaci (tabela) o ravnotenoj adsorpciji n-heksana na silikagelu (Smith, P8-1)

Tabela uz Zadatak 11.

Parcijalni pritisak

C6H14, atm

C6H14 adsorbovan,

mol / (ggela) 510

0CC

r

a) Adsorpcija limitirajua

totdCk

0CC

r

c) Desorpcija limitirajua


31/33

31

0.0020 10.5

0.0040 16.0

0.0080 27.2

0.0113 34.6

0.0156 43.00.0206 47.3

Odrediti da li Langmirova ili Frojndlihova izoterma bolje fituje podatke i odrediti parametre zabolju od izotermi.

12. Dati su eksperimentalni podaci (Fogler, E10-4) za reakciju hidrogenacije etilena (B) doetana (C).:

62422 HCHCH (A + B C)


Brojeksperim.

Brzina(mol / kgkat. s)

PB (atm) PC (atm) PA (atm)

1 1.04 1 1 1

2 3.13 1 1 3

3 5.21 1 1 5

4 3.82 3 1 35 4.19 5 1 3

6 2.391 0.5 1 3

7 3.867 0.5 0.5 5

8 2.199 0.5 3 3

9 0.75 0.5 5 1

Odrediti koji od slede

ih kineti

kih modela najbolje fituje podatke:

a)CCBB

BA

PKPK

PkPr

1b)

BB

BA

PK

PkPr

1c)

2)1( BB

BA

PK

PkPr

d) bB

aA PkPr

i odrediti parametre u njemu.

13.( G.W.Roberts,P 6-2) Katalizovana dehidracija etanola u dietiletar,

)()(2 225252 WEAOHOHCOHHC

je izvedena u parnoj fazi, na temperaturi C0120 . Dati su eksperimentalni podaci za brzinu

reakcije u funkciji od sastava reakcione smee.


32/33

32

a) Pokazati da se unoenjem taaka: 1- 9 i 13 u dijagram sa pogodno odabranim osama i taaka1, 9,10. i 11 u drugi takav dijagram, moe ispitati da li je prihvatljiv kinetiki model

22

1 WWEEAA

RWEA

pKpKpK

Kpppkr

Sprovodei opisani postupak, uveriti se da predloeni model odgovara datim podacima.

b) Iz datih termodinamikih podataka izraunati ravnotenu konstantu reakcije, RK

c) Proceniti parametre WEA KKKk i,, linearnom metodom najmanjih kvadrata.

d) Proceniti parametre nelinearnom MNK.


Brojeksper.

Brzina 410

(mol / kgkat. s)PA (atm) PE (atm) PW (atm)

1 1.347 1.000 0.000 0.000

2 1.335 0.947 0.053 0.000

3 1.288 0.877 0.123 0.000

4 1.360 0.781 0.219 0.000

5 0.868 0.471 0.529 0.000

6 1.003 0.572 0.428 0.000

7 1.035 0.704 0.296 0.000

8 1.068 0.641 0.359 0.000

9 1.220 1.000 0.000 0.000

10 0.571 0.755 0.000 0.245

11 0.241 0.552 0.000 0.448

12 0.535 0.622 0.175 0.203

13 1.162 0.689 0.311 0.000

Termodinamiki podaci za Zadatak 13.


33/33

komp. hf,j0 (298K),kJ/mol

gf,j0 (298K),kJ/mol

Parametri u jednaini za mol.spec.topl.

)u(320 KTdTcTbTaCp

a b102 c104 d109

C2H5OH (g) -235.0 -168.4 9.014 21.41 0.839 1.373

H2O (g) -242.0 -228.8 32.24 0.1924 0.1055 -3.596

(C2H5)2O (g) -252.4 -122.4 21.42 33.59 -1.035 - 9.357

14. Za reakciju sinteze fozgena, iz Primera 3.17, dati su eksperimentalni podaci na jo tritemperature: C00.64i5.57,7.42 (tabela). Pretpostavljajui da za sve parametre u usvojenojkinetikoj jednaini vai Arenijusov model temperaturne zavisnosti, odrediti konstante uArenijusovom modelu za sve parametre .

Tabela uzZadatak 14.

T, C

r 103

.katalghmol

Parcijalni pritisak, atm

CO Cl2 COCl2

42.7 5.07 2.206 0.578 0.219

42.7 11.20 0.569 0.194 0.226

42.7 1.61 0.128 0.128 0.845

42.7 9.34 0.397 0.370 0.209

42.7 8.76 0.394 0.373 0.213

52.5 14.70 0.380 0.386 0.234

52.5 15.80 0.410 0.380 0.210

52.5 6.15 0.139 0.742 0.118

52.5 6.30 0.218 0.122 0.660

64.0 26.40 0.412 0.372 0.216

64.0 26.40 0.392 0.374 0.234

64.0 16.10 0.185 0.697 0.118

64.0 9.40 0.264 0.131 0.605

15. Formirati u Mathcad-u dijagram neizotermskog faktora efektivnosti za:

5.0,1.0,01.0,0,2.0,20/,5.1 RTEn

Documents

Brzine slozenih procesa