1

BRZINE PRENOSA TOPLOTE I MASE I BRZINE HEMIJSKIH REAKCIJA

3. 1 Molekulski prenos toplote i mase

Posmatrajmo sloj nepokretnog gasa ili tečnosti ili sloj čvrstog materijala čiji krajevi tj. granične površine imaju različite temperature.

Kao rezultat spontane težnje ka uspostavljanju termičke ravnoteže dolazi do prenosa toplote u smeru od toplije prema hladnijoj površini.

U pitanju je molekulski mehanizam prenosa toplote, koji je rezultat haotičnog termičkog kretanja molekula supstance pri čemu. dolazi do prenošenja kinetičke energije u smeru u kome temperatura opada (sa bržih na sporije molekule)

Izuzetak su metali, gde su glavni prenosioci toplote slobodni elektroni.

Fluks toplote : količina toplote koja u jedinici vremena prođe kroz neku površinu S. Ako se temperatura u posmatranom medijumu menja samo u jednom koordinatnom pravcu, T = T(z)

Furijeov zakon glasi

dQ

dtS

T

zJ s= −λ ∂

∂( / ) (3.1)

S je veličina površine normalne na pravac po kome se temperatura menja (osa z). Specifični toplotni fluks ili gustina toplotnog fluksa,:

)/(1 2smJ

z

Tq

Sdt

dQ

∂∂λ−==⋅ (3.2)

Znak “-” u jedna čini (3.2) daje informaciju o smeru provođenja toplote, tj. o smeru toplotnog fluksa q, koji je ustvari vektorska veličina. Pozitivna vrednost fluksa znači da je njegov smer jednak poztivnom smeru z - ose, a ako smo dobili negativnu vrednost fluksa, znači da je njegov smer suprotan od usvojenog pozitivnog smera z - ose (vidi sl. 3.1).

2

Posmatrajmo stacionarno provođenje toplote kroz ravan zid debljine δ, čija se jedna površina (veličine A) nalazi na temperaturi T1, a druga (iste veličine) na temperaturi T2.

sl. 3.2. Stacionarno provođenje toplote kroz zid Pretpostavimo da je λ = const. Ako unutar zida uočimo beskonačno tank sloj debljine dz, pošto je proces stacionaran, mora biti:

qzS = qz+dz S 21, zzzconstq ≤≤=⇒

Sada možemo da integrišemo diferencijalnu jednačinu (3.2)

qdT

dz= −λ , T(z1) = T1

)()()( 2111

11

zzzzzq

TzTdTdzqT

T

z

z

≤≤−λ

−=⇒λ=− ∫∫

(3.3)

Dakle, stacionaran temperaturni profil kroz ravan zid, pri λ = const je linearan (slika 3.2).

Dalje, iz (3.3) nakon smene z = z2 i T = T2 nalazimo specifični toplotni fluks kroz zid:

∂∂T

zq< >0 0,

3

qT T T= − − = −λ

δ δ λ2 1 ∆

/

odnosno, apsolutna vrednost fluksa je:

λδ=∆

= /, tt

RR

Tq

Analogija sa Omovim zakonom:

• Rt, - tremički otpor ,

• razlika ∆T = T2 - T1 odgovara potencijalnoj razlici,

• fluks q odgovara jačini struje.

PRIMER 3.1. Termički otpor jedinice dužine cilindrične cevi unutrašnjeg poluprečnika r1 i spoljašnjeg poluprečnika r2 pri λ = const:

Rr r

rtS

= −2 1

2π λ

gde je rS srednji logaritamski poluprečnik: rr r

r

r

S =−2 1

2

1

ln.

Ukupni fluks toplote kroz bilo koji od koaksijalnih cilindara unutar zida cevi, dužine L i poluprečnika r1 ≤ r ≤ r2 mora imati jednaku vrednost da bi se održala stacionarnost:

dQ

dt

dT

drS

dT

drrL const= − = − =λ λ π2 (W)

Fluks po jedinici cevi qL:

q rdT

drconstL = − =2π λ (W/m)

Dobićemo ga integracijom poslednje jednačine u odgovarajućim granicama:

qdr

rdT q

r

rTL

r

r

T

T

L

1

2

1

2

2 22

1∫ ∫= − ⇒ = − ⋅πλ πλln ∆

qT

r

r

Tr

r

L = − = −2

22

1

2

1

πλ∆

πλln ln / ( )

∆ ⇒ R

r

r r rr r

r

r

r r

rtS

= = −− = −

ln

ln

2

1 2 1

2 1

2

1

2 1

2 2 2πλ πλ πλ

4

Molekulski prenos mase

U nepokretnim medijumima, analogno prenosu toplote, difuzija komponenata je rezultat termičkog kretanja molekula i naziva se molekulska difuzija.

Matematičko opisivanje molekulske difuzije je znatno složenije od opisivanja provođenja toplote jer je reć o smešama više komponenata (bar dve) čiji difuzioni fluksovi utiču jedni na druge.

Uzmimo na primer najjednostavniji slučaj binarne gasne smeše komponenata A i B. Ako postoji promena koncentracije komponente A u pravcu z, mora da postoji i promena koncentracije komponente B, jer pri datom pritisku ukupan broj molekula u jedinici zapremine mora u celom sistemu biti konstantan. Tako, pošto je: CA + CB = Ctot. = const (mol/m3) važi

dC

dz

dC

dzA B= − (3.5)

pa difunduju obe komponete i to u suprotnim smerovima.

Gustina difuzionog fluksa komponente A u pravcu ose z pri izotermskim uslovima (temperatura je uniformna):

N DC

z

mol

smA AA= −

∂∂ 2 (3.6) (Fikov zakon)

Koeficijent DA (m

2/s) se naziva molekulski koeficijent difuzije i u opštem slučaju zavisi od koncentracije, pritiska i temperature. Kao i za koeficijent provodljivosti, za izračunavanje difuzionog koeficijenta postoje u literaturi teorijske, poluempirijske i empirijske jednačine.

Uzimajući u obzir uslov (3.5) izvodimo linearan koncentracijski profil komponente B ( uz uslov , .)constDA = kao i vezu između flukseva : NA = -NB (3.7) Opisanu difuziju u binarnom sistemu zovemo ekvimolarna suprotnostrujna difuzija . U praksi, ovaj slučaj imamo kod destilacije binarne smeše, pri kojoj lakše isparljiva komponenta difuduje iz tečnosti u paru, a teže isparljiva komponenta u suprotnom smeru.

Analogno jednačini (3.4) za difuzioni fluks NA:

NC

RR DA

A

DD A= =∆

, / ( . )δ 3 8

RD - difuzioni otpor δ - debljina sloja kroz koji komponenta difunduje

5

Drugi slučaj stacionarne difuzije u binarnom sistemu je kada A difunduje kroz nepokretnu komponentu B. To će biti slučaj ako je granica sistema propusna samo za komponentu A. Primer je apsorpcija komponente A u tečnosti. Zbog nestajanja komponente A u blizini granične površine gas - tečnost došlo bi do pada pritiska u toj oblasti. Da bi se pritisak održao konstantnim pojaviće se strujanje gasa prema površini. Rezultat je povećanje fluksa komponente A u odnosu na onaj koji daje Fikov zakon (3.6) i može se izvesti:

NC

CD

dC

dzAA

BA

A= − +

1 (3. 9)

Vidimo da je važnost Fikovog zakona ograničena. Tako, on važi strogo ili približno u sledećim slučajevima (pri čemu se pretpostavlja izotermičnost):

− ekvimolarna binarna difuzija − difuzija u razblaženim multikomponentnim sistemima tj. smešama u kojima je

inertna komponenta ili rastvarač u velikom višku, u odnosu na komponentu A i druge prisutne rastvorke. Na primer u slučaju difuzije A kroz nepokretan sloj komponente B, B je inert i ako je CB >> CA relacija (3.9) postaje bliska jednačini (3.6)

− multikomponentna difuzija pri jednakim difuzionim koeficijentima svih komponenta jer tada nema međusobnog uticaja fluksova

Ako je neizotermičnost (neuniformnost temperature) jako izražena, neophodno je pri modelovanju difuzije uzeti u obzir i fenomen termodifuzije - difuzija koja nije uslovljena neuniformnošću koncentracije, tj. postojanjem koncentracijskog gradijenta već neuniformnošću temperature tj. postojanja temperaturnog gradijenta.

Analogija između fenomena prenosa

qdT

dza

N DdC

dzb

dw

dzc

A AA

= −

= −

= −

λ

τ µ

( . )

( . )

( . )

39

39

39

µ - dinamički viskozitet

w - brzina sloja, koji se kreće u pravcu normalnom na z - osu

Formulacije fluksova q i τ, preko koncentracija veličina koje se prenose su:

qc

d c T

dza

d c T

dzp

p p= − = −λρ

ρ ρ( ) ( ) (3.10)

ρ - gustina; cp - specifična topota a - termička difuzivnost (m2/s)

6

τ µρ

ρ ν ρ= − = −d w

dz

d w

dz

( ) ( ) (3.11)

ν - kinematski viskozitet (m2/s)

za modelni sistem - binarna gasna smeša molekula A i B iste veličine i mase, za koju važi kinetička teorija, za sva tri transportna koeficijenta izvodi:

D a wA = = = ⋅ν1

3l

l

(3.12)

w - srednja molekulska brzina

- srednja duzina slobodnog puta molekula

Molekulska difuzija i provođenje toplote kroz porozni medijum. efektivni koeficijenti difuzije i provo đenja toplote Kvazihomogen matematički model Dvofazni sistem fluid - čvrsto zamenjuje se kvazi - homogenim medijumom, kao da molekuli difunduju kroz celu površinu preseka bloka poroznog čvrstog materijala, S, a ne samo kroz površinu S’ koju čine površine preseka pora:

Slika 3. 3. Presek poroznog bloka nekom površinom Fluksevi toplote i komponente kroz površinu u poroznom sistemu, normalnu na pravac provođenja toplote odnosno difuzije glase:

)(WSdz

dTSq

dt

dQ effλ−=⋅= (3.13a)

Fluks veličine

koja se prenosi

Koncentracija veličine koja se

prenosi (potencijal)

Koeficijent prenosa

prenos toplote q (W/m2) ρcpT (J/m3) a (m2/s)

prenos mase NA (mol/m2s) CA (mol/m3) DA (m2/s)

prenos kol. kretanja τ (N/m2) ρW (kg/m2s) ν (m2/s)

S’

S

S’ - ukupna površina preseka svih pora S - ukupna površina preseka bloka poroznog čvrstog materijala

7

−==s

molS

dz

dCDSN

dt

dn AeffAA

A (3.13b)

S - ukupna površina preseka poroznog bloka

• Efektivni koeficijent molekulske difuzije DAeff komponente A kroz porozni medijum

je parametar, koji kad se zameni u “kvazi - homogeni” izraz za fluks komponente (3.13b), daje pravu veličinu fluksa.

• Efektivni koeficijent provođenja toplote λeff se definiše analogno

Rigorozan dvofazni matematički model ⇒

λ effA

eff D, Kvazihomogen

model

Veza između efektivnih i molekulskih koeficijenata prenosa

Pretpostavimo idealnu poroznu strukturu : pore prave, paralelne i konstantnog poprečnog preseka (tj. cilindrične)

Sdz

dCDS

dz

dCD

dt

dn AeffA

AA

A −=′−= ⇒ AAeffA DD

S

SD <′=

Za idealnu poroznu strukturu, poroznost je jednaka:

⇒′=′==εS

S

SH

HS

V

Vp AeffA DD ε= (3.14)

Analognim postupkom: λeff = λS (1 - ε) + λgε

λS - toplotna provodljivost čvrste faze λg - toplotna provodljivost gasa Pošto je po pravilu λS >> λg, za male i umerene poroznosti važi relacija:

λeff = λS(1 - ε) Realna porozna struktura

D DAeff

Ap

=ε

τ (3.15)

τp - faktor izvijuganosti pora (tortuosity factor) - faktor produžavanja putanje difuzije molekula zbog izvijuganosti pora (τp > 1)

8

τp predstavlja odnos prosečne i najkra će dužine puta difundujućih molekula između dve paralelne ravni, normalne na pravac difuzije z Za pravilnu poroznu strukturu :

• konstantan presek pora (tj. pore su cilindrične) • pore se ne seku (tj. spajaju pa ponovo razdvajaju)

ugao koji pore zaklapaju sa pravcem difuzije, z kreće se od 00 - 900 pa je srednja vrednost ugla 45 0:

a

c

α

z

α = 450

C

α==τ

cos

1

a

cp

⇒

Za realnu poroznu strukturu, nemoguće je proceniti τp pa se DA

eff ne procenjuje iz (3.15) već eksperimentalno. Slično, λeff se određuje takođe eksperimentalno.

Knudsenova difuzija

Ako je prečnik pore znatno veći od srednje dužine slobodnog puta molekula l (3.12), međusobni sudari molekula mnogo češći od sudara molekula sa zidom pore, pa je mehanizam molekulske difuzije identičan onom kroz homogenu sredinu.

U porama sa prečnikom mnogo manjim od l, uticaj zidova pora je značajan i mehanizam difuzije se menja u Knudsenov mehanizam. Prema kinetičkoj teoriji gasova, koeficijent Knudsenove difuzije DK,A je jednak :

D d wK A, = ⋅ ⋅1

3 (uporedi sa 3.12)

d - ekvivalentan d prečnik cilindrične pore

Za realnu poroznu strukturu sa porama velikog prečnika (makro pore) i porama vrlo malog prečnika (mikropore), neophodno je umesto molekulskog koeficijenta DA u jednačini (3.15) zameniti neku kombinaciju DA i DK,A i u literaturi se može naći :

1 1 1

D D DA K A

= +,

Konvektivni prenos toplote i mase. Prelaz toplote i mase.

τ p = =1

4520cos

9

Molekulski transport toplote i mase je rezultat haotičnog (neuređenog) kretanja molekula u nepokretnom fluidu. Molekulski mehanizam prenosa toplote i mase je takođe važeći i pri strujanju fluida , ako je ono laminarno (slojevito), a smer fluksa normalan na smer strujanja .

U slučaju razvijenog turbulentnog strujanja fluida, prenos toplote i mase je intenzivniji nego u nepokretnom fluidu, zbog haotičnog kretanja velikih grupa ili klastera (cluster) molekula, vidljivih i golim okom, koji se zovu vrtlozi (eddy).

Prelaz toplote Posmatrajmo stacionarno jednodimenziono prinudno (pod dejstvom pumpe) turbulentno strujanje fluida duž ravnog zida ili ploče vrlo velike (teorijski beskonačne) površine. Uspostavljeni brzinski profil w = w(z),

• je rezultat usporavajućeg dejstva zida na struju fluida potiskivanu pumpom, odnosno rezultat prenosa količine kretanja u pravcu normale na zid (osa z).

• ima horizontalnu asimptotu w = wf, ako zamislimo da je sloj fluida vrlo debeo. Sloj fluida uz zid u kome brzina fluida raste od nula (u tački z = 0, tj. uz sam zid) do vrednosti 0.99wf naziva se hidrauli čni granični sloj debljine δH. Za z > δH može se smatrati da je brzina uniformna i jednaka asimptotskoj vrednosti wf, koja predstavlja brzinu turbulentne mase fluida .

Slika 3.4 Brzinski i temperaturni profil

Analogno, ako temperatura zida Tz i temperatura dolazećeg fluida Tf nisu jednake, kao rezultat prenosa toplote u z - pravcu formiraće se temperaturni profil sličnog oblika, sa horizontalnom asimptotom T = Tf . U toplotnom graničnom sloju, širine δT se temperatura menja od temperature zida Tz ( z = 0) do 1.01Tf.

U laminarnom podsloju uz zid fluid struji laminarno i

10

• u njemu su najveće promene brzine strujanja i temperature fuida, tj. gradijenti dw

dz

dT

dzi .

• imamo molekulski mehanizam prenosa količine kretanja i toplote

• brzinski i temperaturni profili su približno linearni

U međusloju (preostalom delu graničnog sloja) imamo :

• prelazni režim strujanja .

• gradijenti brzine i temperature postepeno opadaju praktično do nule , jer

• vrtlozi intenzifikuju prenos količine kretanja i toplote

U masi fluida , snažno vrtloženje uslovljava uniformisanje brzina i temperatura.

Debljina hidrauli čnog graničnog sloja će biti utoliko veća ukoliko je veći fluks količine kretanja između zida i fluida (kočeće dejstvo zida), odnosno ukoliko je veći kinematski viskozitet ν (difuznost količine kretanja), vidi jedn. 3.11.

Analogno, debljina toplotnog graničnog sloja δT (rastojanje do koga se “oseća” efekat zagrejane ploče na temperaturu fluida) raste sa toplotnom difuznošću a (vidi jedn. 3.10)

Tako odnos δH i δT raste sa količnikom ν/a, koji se zove Prandltov kriterijum :

3/1

3/1Pr

ν==δδ

aT

H

tecnosti)(

3.12) vidigas,idealan (

metali) (tecni

1Prza1

1Prza1

1Prza1

>>==<<

δδ

T

H

Teorija filma Praktično, interesuje nas količina toplote koju zid u jedinici vremena preda fluidu , računato po jedinici površine:

qdT

dzzz

=

=

= −

0

0

λ (3.19)

Jedn (3.19) zahteva poznavanje temperaturnog profila )(zT čijie je dobijanje vrlo kompleksno (rešavanje sistema od dve diferencijalne jednačine: bilans količine kretanja i energetski bilans)

11

Slika 3.5 Stvarni i aproksimativni temperaturni profil

Pravi profil zamenjujemo izlomljenim , koji se sastoji od

• kose duži (deo tangente povučene u tački z = 0) sa nagibom dT

dz z

=0

• horizontalog dela - asimptote T = Tf. Tačka preloma, tj. presek tangente i asimptote, definiše debljinu fiktivnog toplotnog graničnog sloja, δT ili filma .

Nagib kosog profila:

0

'=

=δ−

zT

zf

dz

dTTT

pa dobijamo :

)('0 zfT

z TTq −δλ−=

=

Ako se količnik λ/δT’ zameni novim koeficijentom α,

'Tδλ=α (W/m2K) (3.20)

imamo:

)(0 zfz TTq −α−== (3.21)

α - koeficijent konvekcije ili koeficijent prelaza toplote.

Sličnim pristupom dobijamo :

12

2

00 2 f

zz w

f

dz

dw ρ=µ=τ=

= (3.62)

f - bezdimenzioni parametar koji se naziva koeficijent trenja (friction).

Teorija sličnosti.

Umesto simultanog rešavanja diferencijalnih jednačina prenosa količine kretanja i toplote,

• definiše se skup bezdimenzionih grupa ili kriterijuma, (prevođenjem dif. jednačina u bezdimenzioni oblik), koje karakterišu posmatranu pojavu.

• na bazi eksperimenata, definišu se kriterijalne jedna čine, koje povezuju bezdimenzione kriterijume, za

o pojedine klase sistema, koje se karakterišu istom geometrijom (da bi mogao da se ostvari uslov geometrijske sličnosti) i

o isti režim strujanja fluida ( zbog hidrodinamičke sličnosti).

Za prinudnu konvekciju :

Pr)(Re,Nu f= (3.24)

Uobičajeni oblik

nmc PrReNu =

0.5 ≤ m ≤0.8, 0.3 ≤ n ≤0.5

Za koeficijent trenja f pri laminarnom strujanju kroz glatku cev

Re

f64=

Značenja bezdimenzionih kriterijuma

• Re - mera relativnog uticaja inercijalnih sila (brojioc) i sila trenja (imenioc),

• Pr - odnos intenziteta prenosa količine kretanja i prenosa toplote, odnosno i odnos otpora prenosu toplote (1/a) i otpora prenosu količine kretanja (1/ν)

• Nu - odnos uticaja turbulentnog (brojioc) i molekulskog (imenioc) mehanizma prenosa toplote, ili odnos otpora provođenju toplote L/λ i otpora konvenktivnom prenosu toplote 1/α

PRIMER 3.2 Pokazati da je termički otpor prelaza toplote sa fluida na zid (ili obrnuto) cilindrične cevi, računat po jedinici dužine cevi, jednak:

Rrt =1

2π α

Protok toplote

dQ

dtq S rL q= ⋅ = ⋅2π (q dato jednačinom 3.21)

13

po jedinici dužine cevi,

t

L R

T

r

TTrqrq

∆=

∆=∆==

απ

αππ

2

122 (W/m)

PRIMER 3.3 Parovod spoljnjeg prečnika 10 cm sa temperaturom spoljne površine od 110 0C je izložen vetru brzine 8 m/s sa pravcem normalnim na osu parovoda. Temperatura vazduha je 4 0C. Odrediti gubitke toplote u atmosferu po 1 m parovoda. Podaci: toplotna provodljivost i

kinematski viskozitet vazduha na srednjoj temepraturi (57 oC) su ⋅⋅

=λoRhft

BTU.01640 i

h

cm2670=ν . Proračun izvesti paralelno sa dve kriterijalne jednačine:

5485

4132

3121

31 0.805

282000

Re1

Pr

401

Pr0.62Re0.3Nu

PrRe0270Nu

+

++=

=

.

.

Iz tablica za srednju temperaturu vazduha: Pr = 0.708. (Rešenje u Mathcad -u)

PRIMER 3.4 Idealno izolovan protočni grejač vode u obliku cevi sa električnim grejačem, dug je 5 m i ima unutrašnji prečnik 3 cm. a) Izračunati snagu grejača koja obezbeđuje zagrevanje 10 l/min vode od 150C do 650C b) Proceniti temperaturu unutrašnje površine grejača na izlazu, imajući u vidu da je gustina fluksa konstantna duž električnog grejača. Potrebni podaci: termofizičke osobine vode na srednjoj temepraturi (40 oC) su

⋅⋅

=λoRhft

BTU.3650 ,

h

ft.

202550=ν ,

kgK

cal.Cp 1998= i

39920

cm

g.=ρ .

Kriterijalna jednačina: 40 0.8 PrRe0230Nu ..= Iz tablica za srednju temperaturu vode: Pr = 4.32.

DOMAĆI ZADACI 1. Izvesti sledeći izraz za termički otpor (otpor provođenju toplote) a) zida cevi jedinične dužine, unutrašnjeg poluprečnika r1 i spoljnjeg prečnika r2 :

)/ln(,

22

)/ln(

12

121212

rr

rrr

r

rrrrR s

st

−=λπ

−=πλ

=

rs - srednji logaritamski poluprečnik cevi

b) sferne ljuske sa unutrašnjim i spoljašnjim poluprečnicima r1 i r2.

λπ

−=21

12

4 rr

rrRt

14

2. a) Izvesti izraz za brzinu difuzije FA komponente A kroz porozni zid u obliku sferne ljuske sa unutrašnjim i spoljašnjim poluprečnikom r1 i r2.

12

21214

rr

)r(C)r(CDrrF AA

B,AA−

−π= (mol/s)

b) Helijum je skladišten u sferni rezervoar spoljnjeg prečnika 3 m i debljine zida 5 cm od pireksa na 200C. Molska koncentracija helijuma u pireksu je 0.73 mol/m3 na unutrašnjoj površini zida a zanemarljiva na spoljnjoj površini. Difuzivnost helijuma kroz pireks na 200C DA,B = 4.5×10-15 m2/s. Odrediti dnevne gubitke helijuma difuzijom kroz zid rezervoara. Rešenje: 6.21×10-7 g/dan

Prelaz mase (komponente)

Analogno prenosu toplote , definiše se fluks prelaza komponente sa međufazne površine na fluid koji struji, ili obrnuto: ( )s,Af,AAA CCN −β−= (mol/m2 s) (3.25)

CA,f - koncentracija u turbulentnoj masi fluida

CA,s - koncentracija na međufaznoj površini pri čemu je z - osa postavljena normalno na posmatranu površinu i usmerena od površine ka fluidu (vidi Sliku.)

Koeficijent prelaza komponente A, βA je u skladu sa teorijom filma :

'D

AA

D

δ=β (m/s) (3.26)

δD’ - debljina fiktivnog difuzionog graničnog sloja (filma)

Kiterijalnajedna čine za prinudnu konvekciju:

)(Re,f ScSh= (3.27)

uobičajeni oblik:

nmRec ScSh=

.5 ≤ m ≤0.8, 0.3 ≤ n ≤0.5

Šervudov (Sherwood) kriterijum koji je analogan Nuseltovom:

A

A

D

Lβ=Sh

Šmitov (Schmidt) kriterijum , analogan Prandtlovom:

AD

ν=Sc

15

Tabela 3.2 - Konzistentni parovi pogonska sila - koeficijent prelaza komponente

PRIMER 3.5 (3.3) Naći formule za preračunavanje koeficijenata prelaza pri promeni načina izražavanja pogonske sile.

s

AA

AAA M

xx

V

n

n

n

V

nC

ρ=ρ=== *

n - ukupan broj molova u smeši, ρ* - molska gustina, mol/m3 MS - mol. masa smeše, ρ - gustina smeše (kg/m3)

ρ = const ⇒ s

AA M

xC

∆ρ=∆

što nakon smene u prvi od flukseva u Tabeli daje:

AxAs

AAA x

M

xN ∆β−=∆ρβ−= , ⇒

sAxA M

ρβ=β , (*)

Veza:

pA = xA p .constp=

⇒ ∆pA = ∆xA p što nakon smene u drugi od flukseva u Tabeli daje: ppAxA ., β=β (**)

Iz (*) i (**) :

As

ApA Mppβρ=βρ=β

*

,

Ako je smeša idealan gas važi: RTp *ρ= :

RTA

pA

β=β ,

fluks pogonska sila koef. prelaza NA = - βA ∆CA ∆CA (mol/m3) βA (m/s)

NA = - βA,,p ∆pA ∆ pA (Pa) βA,,p (mol/m2 Pa s)

NA = - βA,x ∆xA ∆ xA ( - ) βA,x (mol/m2s)

16

Analogija trenja pri proticanju fluida, prelaza top lote i prelaza mase I u slučaju konvektivnog prenosa toplote i mase, pored očigledne kvalitativne, postoji i kvantitativna veza, što se može naslutiti iz opštih formi kriterijalnih jednačina za prenos toplote i mase u slučaju prinudne konvekcije (3.24, 3.27). Eksperimenti su pokazali da

1/3PrRe

Nu=Hj (3.29a)

1/3ScRe

Sh=Dj (3.29b)

imaju u oblasti turbulentnog režima strujanja, približne iste brojne vrednosti:

2

fjj DH == ⇒

32 /A

pA a

D

C

ρα=β

jH - faktor za prenos toplote i jD - faktor za prenos mase.

što se, prema autoru, naziva Kolbornova (Colburn) analogija

PRIMER 3.6 Pri strujanju suvog vazduha temperature 25 0C i pritiska 1 atm brzinom 2 m/s preko površine od 0.3 m2 pokrivene slojem naftalina, izmerena količina isparenog naftalina u toku od 15 min je 12 g. Napon pare naftalina na 25 0C je 11 Pa a njegova difuzivnost u vazduhu je DA,B = 0.61×10-5 m2/s. Proceniti koeficijent prelaza toplote za vazduh, pri istim uslovima proticanja i istoj geometriji sistema. Specifična toplota i toplotna difuzivnost vazduha

na 25 0C su: smakgK

kJcp

251018.2,01.1 −×==

(Rešenje u Mathcad-u) DOMAĆI ZADATAK Iz vrednosti koeficijenta prelaza mase Aβ za naftalin izračunate u prethodnom zadatku

izračunati ApAx ,, i ββ

Prenos toplote i mase kroz višeslojni medijum. Prolaz toplote i mase Prolaz toplote Prolaženje ili prolaz toplote prolaz toplote predstavlja prenos toplote kroz tri sloja: fiktivni toplotni granični sloj prvog fluida, zid i fiktivni toplotni granični sloj drugog fluida. Na Slici 3.3 dat je uprošćen temperaturni profil (u skladu sa teorijom filma), pri stacionarnom prolaženju toplote između dva fluida sa temperaturama T1 i T2, kao i šema termičkih otpora.

17

Slika 3.3. Temperaturni profil pri stacionarnom prolaženju toplote

Analogija sa Omovim zakonom:

2

22,3

2,1,2

1,11 /1

,/

,/1 α

−=

λ−

=α

−=

TTq

d

TTq

TTq iiii (3.32)

Iz uslova stacionarnosti temperature zida sledi međusobna jednakost flukseva:

q1 = q2 = q3 (= q) (3.33)

Nijedna od jedn. (3.32) ne omogućuje izračunavanje q jer sadrže nepoznate potencijale - intermedijalne temperature Ti,1 Ti,2. Produžena jednakost (3.33) sadrži dve nezavisne jednačine, recimo q1 = q2; q2 = q3, koje omogućuju da se nepoznate temperature odrede, tj. izraze u funkciji od krajnjih - merljivih potencijala , T1 i T2. Kada se dobijeni izrazi zamene u jednu od tri jednačine (3.33):

)(11 21

21

21 TTKd

TTq T −=

α+

λ+

α

−=

sm

J2

(3.34)

q - fluks prolaza toplote KT - koeficijent prolaza toplote.

U brojiocu je ukupna pogonska sila, a u imeniocu ekvivalentan ili ukupan otpor za tri termička otpora vezana na red (Slika). Tako smo izraz (3.34) mogli da dobijemo neposrednom primenom “električne” analogije. PRIMER 3.7 (3.4) Gubici toplote iz izolovanog parovoda u atmosferu po jedinici dužine parovoda, se računaju kao:

18

2211

11

d)(ddd

TTq

rii

i

zz

z

aL

πα+α+

πλδ+

πλδ+

πα

−= (W/m)

gde su:

T, Ta - temperatura pare i temperatura atmosfere d1, d2 - unutrašnji i spoljašnji prečnik izolovanog parovoda δz, δi - debljina zida cevi i debljina sloja izolacije dz - srednji logaritamski prečnik zida cevi di - srednji logaritamski prečnik sloja izolacije λz, λi - toplotne provodljivosti zida i izolacije α1 - koeficijent prelaza sa pare na unutrašnji zid paravoda α2 - koeficijent prelaza toplote sa spoljne površine paravoda u atmosferu αr - efektivni koeficijent prelaza toplote radijacijom Efektivni koeficijent prelaza toplote radijacijom je onaj parametar, koji kad se pomnoži pogonskom silom (T2 - Ta) daje pravu vrednost toplotnog fluksa zračenja. Tako je prema definiciji:

σ α⋅ − = −( ) ( )T T T Ta r a24 4

2

σ - konstanta zračenja

odnosno αr je parametar koji očigledno zavisi od temperatura,

( )( )aaa

ar TTTT

TT

TT++σ=

−

−σ=α 2

222

2

442

ali se može proceniti na bazi procene nepoznate temperature T2. Izvesti datu formulu.

Šema termičkih otpora :

R1 - otpor prelazu toplote sa pare na unutrašnji zid parovoda Rz, Ri - otpori provođenju zida i izolacije R2 - otpor prelazu toplote sa spoljašnjeg zida parovoda na atmosferu Rr - efektivni otpor radijacije

222

211

1111

dR,

dR,

dR,

dR,

dR

rr

ii

ii

zz

zz πα

=πα

=πλδ=

πλδ=

πα=

Ekvivalentan otpor :

r

iz

RR

RRRR11

1

2

1+

+++=

i formula se dobija nakon smene ekvivalentnog otpora u jedn. qT

R

T T

RLa= = −∆

19

DOMAĆI ZADATAK Prozor sa duplim staklima razdvojenih slojem nepokretnog vazduha ima dimenzije m.. 5180 × . Stakla ( Rhft/BTU. ⋅⋅=λ 4510 ) su debela 4mm, a sloj vazduha ( Rhft/BTU. ⋅⋅=λ 0150 ) 10 mm. Ako je temperatura u sobi 200C, a spoljnja temperatura -100C, izračunati toplotne gubitke i temperaturu unutrašnje površine prozora. Koeficijent prelaza toplote za unutrašnju

površinu prozora je Rhft/BTU. ⋅⋅=α 21 7611 , a za spoljašnju Rhft/BTU. ⋅⋅=α 2

12 0447 . Fluks prolaza komponente Prenos mase između dva fluida razdvojena međufaznom površinom tj. kroz dvoslojni medijum koga, prema teoriji filma čine fiktivni difuzioni grani čni slojevi u jednom i drugom fluidu.

Slika 3.4. Koncentracijski profil komponente pri stacionarnom prolazu

Puna linija: uprošćeni (u skladu sa teorijom fluida) profili koncentracija komponente A u oba fluida. Pošto je

)(CCC)(C A)i(

,A)i(

,AA 00 21 +=≠=− (3.35)

koncentracijski profil , CA(z), za razliku od temperaturnog (Sl. 3.3), ima prekid na međufaznoj površini (z = 0).

1

1βA,

kA

Aβ ,2

BD||AC

)(2,

)(

1

iAA

iA CkC =

A

A

k

k

===∆∆

==∆∆

OD

OC

OF

OE

DF

CEDOF,~COE

OB

OA

OD

OCBOD,~AOC

20

Na međufaznoj površini se pretpostavlja termička i difuziona ravnoteža zbog permanentnog kontakt faza. To znači da su i u neizotermskom slučaju zadovoljeni uslovi T (-0) = T(+0), µA(-0) = µA(+0)

Jednakost hemijskih potencijala komponente u jednoj i drugoj fazi ne znači i jednakost njenih koncentracija, jer standardni hem. potencijal u jedn:

jAA aRT ˆln0 +µ=µ

definisan na bazi Henrijevog zakona, nema iste vrednosti za obe faze pa važi (3.35). Pretpostavićemo:

)(2,

)(1,

iAA

iA CkC = (3.36)

kA - konstanta fazne ravnoteže ili koeficijent raspodele komponente A između faza.

Direktna primena elektri čne analogije je nemoguća zbog diskontinuiteta koncentracijskog fluksa CA(z)

Konstruišemo fiktivan koncentracijski profil kroz drugi fluid (isprekidana linija) koji se nadovezuje na profil u fluidu (1), uz uslov da fluks ostane nepromenjen. Konstrukcija je izvedena uz pomoć prave s, koja prolazi kroz koordinatni početak i tačku preloma D polaznog koncentracijskog profila u drugom fluidu. Ostaje da dokažemo da je fluks izračunat iz fiktivnog profila jednak pravom, tj. onom izračunatom iz pravog (uprošćenog) profila:

22

21

22

22

22

22

,A,DA

,AA)i(

,A

,A,DA

,A)i(

,AA

,A,D

,A)i(

,AA D/k

CkC

D/k

)CC(k

D/

CCN

δ⋅−

=δ⋅

−=

δ−

=

Otpori :

• fiktivnog filma u drugom fluidu :

2,2,

2,

A

A

A

DA k

D

k

β=δ

• filma u prvom fluidu :

11

1 1

,A,A

,D

D β=δ

Primenom električne analogije:

)CkC(Kk

CkCN ,AA,AC

,A

A

,A

,AA,AA 21

21

21

1−=

β+β

−= (mol/m2 s) (3.37)

KC - koeficijent prolaza komponente:

21

211

1

,AA,AC /k/

K β+β= (m/s) (3.38)

Pogonska sila difuzije je jednaka razlici stvarne koncetracije komponente A u prvom fluidu i njoj ravnotežne koncetracije kACA,2.

Prva faza gasna (G) a druga tečna (L): pA,G

(i) = HA CA,L(i)

)CHp(KH

CHpN L,AAAp

LA

AG

p,A

L,AAAA −=

β+

β

−=1

(mol/m2s) (3.40)

HA - Henrijeva konstanta Kp - koeficijent prolaza komponente

LA

AG

p,A

p HK

β+

β

=1

1 (mol/m2sPa)

BRZINA HOMOGENE HEMIJSKE REAKCIJE Definicija brzine Neka je stehiometrijska jednačina za posmatranu homogenu hemijsku reakciju:

∑ =νj

jj A 0

Njen stepen napredovanja:

cj

jj Njnn

,...,1,0

=ν

−=ε (mol)

Brzinu homogene reakcije r ćemo definisati kao promenu (povećanje) stepena napredovanja u jedinici vremena, računato po jedinici zapremine reakcione smeše:

dt

d

Vr

ε=

1 (mol/m3s)

22

Kada uvedemo izvod dε/dt :

dt

dn

dt

d j

jν=

ε 1

dobijamo:

)0(11

>ν

=dt

dn

Vr j

j

(3.51)

Brzinu nastajanja (ako je u pitanju produkt) ili nestajanja (reaktant) komponente j sračunata na jedinicu zapremine reakcione smeše:

dt

dn

Vr

jj

1= (3.52)

i njena veza sa brzinom reakcije je očigledno:

<>ν=

reaktante za0

produkte za0rr jj (3.53)

Zavisnost brzine hemijske reakcije od sastava i temperature Na osnovu teorijskih i eksperimentalnih istraživanja u hemijskoj kinetici, model zavisnosti brzine nepovratne hemijske reakcije od temperature T i sastava se traži u obliku: ),()( 2121 LCCfTfr = (3.54) Cj - molske koncentracije učesnika reakcije. Stehiometrijska jednačina , ako

• je reakcija elementarna, opisuje mehanizam reakcije (u obliku u kome su stehiometrijski koeficijenti νj najmanji mogući celi brojevi)

• reakcija nije elementarna, daje samo sumarni maseni bilans za više elementarnih stadijuma kroz koje se ona, kao složen proces, realizuje. Dakle,

U opštem slučaju, stehiometrijska jednačina predstavlja samo materijalni bilans i ne opisuje ni na koji način mehanizam reakcije.

Primer elementarne reakcije u gasnoj fazi:

PBA →+ (3.55)

Znači, da pri sudaru molekula A sa molekulom B nastaje molekul P.

Brzina reakcije, je jednaka brzini nastajanja produkta P (vidi jedn. 3.53) i u skladu sa teorijom sudara proporcionalna broju sudara u jedinici vremena. Pri T = const, prema kinetičkoj teoriji,

23

broj međusobnih sudara molekula A sa molekulima B u jedinici vremena je proporcionalan proizvodu molskih koncentracija CA CB. Dakle, za brzinu reakcije izvodimo:

BACCkr = (3.56)

Jasno je da je u skladu sa modelom (3.54) k funkcija temperature, mada se naziva konstanta brzine hemijske reakcije.

Za elementarnu rekciju (3.55) kažemo da je bimolekularna jer u sudaru učestvuju dva molekula. Uopšte,

molekularnost elementarne reakcije jednaka je broju molekula koji učestvuju u elementarnom događaju (sudaru).

Praktično, elementarne reakcije mogu biti mono- bi- i trimolekularne jer je verovatnoća sudara više od tri molekula veoma mala.

I za ne elemantarne nepovratne homogene reakcije se obično koristi model:

( ) ∏=

reaktanti

jmjCTkr (mol/m3s) (3.57)

Eksponent mj kojim se stepenuje koncentracija reaktanta j naziva se parcijalni red reakcije za taj reaktant. U posmatranom primeru parcijalni redovi su jednaki: 1 za reaktant A i 1 za reaktant B.

Ukupni red reakcije jednak je zbiru parcijalnih redova. Tako je posmatrana reakcija drugog reda. Na osnovu datog primera zaključujemo :

• za elementarne reakcije, ukupan red reakcije je po pravilu (ima izuzetaka) jednak sa molekularnošću, a eksponenti mj jednaki sa stehiometrijskim koeficijentima,

• za neelementarne reakcije, parcijalni redovi tj. eksponenti mj nemaju veze sa stehiometrijskim koeficijentima

PRIMER 3.8 (3.6) Pokazati da je za elementarnu povratnu reakciju:

{ }2,1,.,,1

2

∈+→←+ dcbadDcCbBaAk

k

a) izraz za brzinu: r k C C k C CAa

Bb

Cc

Dd

= −1 2

gde su k1 i k2 konstante brzina direktne i povratne reakcije

b) koncentracije reaktanata, kada je dostignuta reakciona ravnoteža, zadovoljavaju uslov:

( )TKk

k

CC

CCRb

BaA

dD

cC

==

2

1

a) Brzina nestajanja supstance A u direktnoj reakciji: aA bB cC dD+ → + je

( ) 11 rarA −=

gde je r1 brzina direktne reakcije, i pošto je ona elementarna:

24

r k C CAa

Bb

1 1=

Brzina nastajanja supstance A u toku suprotne reakcije: cC dD aA bB+ → + je:

( ) dD

cCA CCkrrar 2222 je gde , ==

Neto brzina nestajanja reaktanta A biće jednaka algebarskom zbiru brzina nestajanja i brzina nastajanja:

( ) ( ) ( )r r r a r ar a r rA A A= + = − + = − −1 2 1 2 1 2

Pošto je νA = -a, iz (3.53) sledi:

dD

cC

bB

aA CCkCCkrrr 2121 −=−=

b) U ravnoteži su jednake brzine nastajanja i nestajanja pojedinih supstanci - učesnika u reakciji , a to znači : r r1 2= ili r = 0

odakle sledi tražena relacija. PRIMER 3.9 (3.7) Pokazati da se izraz za brzinu elementarne povratne reakcije:

BAk

k

1

2←→

može prikazati u obliku analognom Omovom zakonu:

( ) ( )( )rC C

k Tk T C CA A

A A= =−

= −pogonska sila

otpor

**

1

pri pretpostavci da se zapremina reakcione smeše u toku reakcije ne menja, gde je CA*

koncentracija komponente A kada se dostigne ravnoteža.

Na osnovu prethodnog primera, brzina posmatrane reakcije jednaka je:

r k C k C k Ck

kC k C

C

KA B A B AB

R

= − = −

= −

1 2 1

2

11

Iz stehiometerije sledi:

∆∆

n

nB

A

= − = −1

11 ⇒ ( ) ( )∆ ∆C V C VB A= −

.comstV=

⇒ ∆ ∆C CB A= −

odnosno:

C C C CB B A A− = −0 0 ili C C C CB B A A= + −0 0

Nakon smene

r k CC C C

Kk

K

KC

C C

KAB A A

R

R

RA

A B

R

= − + −

=

+ − +

1

0 0

1

0 01

25

r kK

KC

C C

KR

RA

A B

R

= + − ++

1

0 01

1

U ravnoteži:

( )

KC

C

C C C

C

C C

CRB

A

B A A

A

A B

A

= =+ −

=+

−*

*

*

* *

0 0 0 0

1

odnosno:

CC C

KAA B

R

* =+

+

0 0

1

konačno, dobijamo traženi rezultat, uvođenjem ove relacije u poslednji izraz po r i uz smenu:

( )kK

Kk TR

R1

1+=

Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperature Posmatrajmo elementarnu gasnu reakciju (3.55).

Broj sudara molekula A i B u jedinici vremena je prema kinetičkoj teoriji gasova

proporcionalan sa C C TA B , dakle raste sa temperaturom sa eksponentom 0.5.

Prema teoriji aktiviranog kompleksa mehanizam posmatrane reakcija se odvija u dva stupnja:

( )

( ) PAB

ABBA

→

→+#

#

odnosno pri sudaru molekula A i B nastaje nestabilan inetermedijar - aktivirani kompleks, koji onda prelazi u reaktant P. Aktivirani kompleks (AB)#, nastaje samo u sudarima u kojima učestvuju molekuli sa viškom energije E u odnosu na srednju energiju svih molekula. Taj višak tj. razlika između energije aktiviranog kompleksa i srednje energije molekula se naziva aktivaciona energija.

Deo sudara koji raspolaže aktivacionom energijom je jednak RT

E

e−

pa je konačno, :

( )r k T e C C k T C CE RTA B A B= =

−

0/

odnosno, za zavisnost konstante brzine dobijamo:

k k e TE RT=

−

0/

Pošto T znatno sporije raste sa temperaturom, od eksponencijalne funkcije, može se priključiti konstanti k0, što vodi do poznate empirijske Arenijusove formule (Arrhenius) :

k k e E RT=

−

0/

E - energija aktivacije k0 - predeksponencijalni faktor I za neelementarne nepovratne reakcije, čije su brzine opisane empirijskim modelom (3.55), uspešno se koristi Arenijusova temperaturna zavisnost.

26

PRIMER 3.10 Staro empirijsko pravilo je da se pri konstantnom sastavu i promeni temperature od 10 0C brzina nepovratne reakcije približno udvostručuje.

a) Koja energija aktivacije odgovara (na 25 0C ) ovom pravilu

b) Pokazati da osetljivost hemijske reakcije na temperaturu, definisana kao relativna promena konstante brzine, kada se temperatura promeni za 1 0C, opada sa povećanjem temperature. a) Odnos brzina na dve različite temperature, T i T+∆T pri konstantnom sastavu:

( )

( )( )

( )

∆+

∆=

−

∆+

−=∆+

TT

T

RT

E

TR

Ek

TTR

Ek

Tk

TTkexp

exp

exp

0

0

( )( )

k

k

E

R

E

RK

298 10

298

10

298 3082 6362

+ = ⋅

= ⇒ =exp

mol

JE 52900=

Pošto pravilo nije tačno, vrednost energije aktivacije se menja sa temperaturom

b) Srednja temperaturna osetljivost brzine hem. reakcije u intervalu (T,T+∆ T):

( ) ( )

( ) ( )( ) ( )

ST

r T T r T

r T k T

k T T k T

TT = + − = + −1 1

∆∆ ∆

∆

Osetljivost u tački T :

( )S Sk T

dk

dT

d k

dTTT

T= = =→

limln

∆ 0

1

Iz Arenijusove jednačine:

20

1ln

ln

TR

E

RT

Ek

dT

d

dT

kdST =

−==

Dakle osetljivost reakcije opada sa T i utoliko veća, ukoliko je veća njena energija aktivacije. PRIMER 3.11. Date su eksperimentalno određene vrednosti konstante brzine bimolekularne reakcije formiranje metiletil etra. Odrediti predeksponencijalni faktor i energiju aktivacije posmatrane reakcije.

(rešenje u Mathcadu)

ZADACI

1. Date su konstante brzine reakcije etanola i sirćetne kiseline:

T, 0C 30 40 50 60 70 )(, hmolLk ⋅ 0.5 1.1 2.2 4.0 6.0

27

Odrediti predeksponencijalni faktor i energiju aktivacije.

2. Za reakciju mutarotacije α - glukoze, konstante brzine su:

T, K 273.32 298.06 323.13 510×k 1.052 14.36 129.6

Odrediti parametre k0, n i E u izrazu: RTEneTkTk /0)( −

=

T, 0C 30 40 50 60 70 )(, hmolLk ⋅ 0.5 1.1 2.2 4.0 6.0