1

5.2.5 Bioobnovljivi izvori energije Biorenewable energy resourses

Tečna fosilna goriva su ved duži niz godina osnovna i dominantna goriva za pogon motornih vozila i mašina u građevinarstvu, industriji, poljoprivredi. Primat među njima ima nafta, zbog velike toplotne modi, relativno jednostavne eksploatacije i manipulacije i mogudnosti dalje prerade. Ograničeni resursi i rast cene nafte, kao i sve vedi problemi zagađenja životne sredine usmerili su istraživanja u pravcu razvoja alternativnih goriva. Najperspektivnija alternativna goriva su tzv. biogoriva, odnosno goriva dobijena iz bioobnovljivih sirovina odnosno iz biomase. Prva generacija biogoriva su etanol, biodizel i biogas, dok drugu generaciju čine; biohidrogen, bio-DME, biometanol, DMF, HTU dizel, Fišer-Tropš dizel i mešavine alkohola. Biomasa je pogodna za proizvodnju čvrstih, tečnih i gasovitih biogoriva doprinosedi energetskoj efikasnosti i održivosti, jer je u njoj sadržana energija fotosinteze ili drugim rečima rezervoar je sunčeve energije. U odnosu na fosilna koja sadrže uglavnom ugljvodonike, biogoriva sadrže više ili manje kiseonika pa se nazivaju i oksinogena goriva ili oksigenatori. Biogoriva se koriste kao pogonska goriva u transportu, kao i za za proizvodnju toplotne i električne energije. Strategija EU je da udeo biogoriva, računat na osnovu sadržaja energije, u ukupnoj potrošnji goriva za transport do 2020. godine iznosi najmanje 10 %. Prednosti primene biogoriva ogledaju se u slededem:

obnovljivi su izvor energije

zamenjuju klasična (fosilna) goriva

ekonomski su pogodnija (pozitivni neto devizni efekat, razvoj ruralnih područja, povedanje industrijske proizvodnje, nova radna mesta, stimulacije i ulaganja u poljoprivredu),

ekološki prihvatljivija. Projekcija svetske potrošnja energije po tipu u periodu od 1980. do 2030. god.

predviđa dominicaju fosilnih goriva, ali i povedanje udela obnovljivih izvora energije pa i bioenergije odnosno biogoriva (Orlovid et al., 2007). Tečna biogoriva koja ved ima široku primenu u svetu jeste jesu biodizel i bioetanol, dok je biogas bioobnovljivi izvor energije, supstituent zemnom gasu.

Biodizel Biodiesel

Po hemijskom sastavu biodizel je smeša alkil estara nižih alifatičnih alkohola i viših masnih kiselina, koja se dobija postupkom alkoholize biljnih ulja. Svi industrijski procesi dobijanja biodizela zasnivaju se na metanolizi biljnih ulja, tako da se pod biodizelom u užem smislu podrazumeva smeša metil estara masnih kiselina (MEMK) standardizovanog kvaliteta. Prema podacima Evropskog odbora za biodizel (www.ebb-eu.org) proizvodnja biodizela u Evropi u 2009. godini je iznosila 9 miliona tona, što je za 16,6 % više u odnosu na 2008. godinu. Najvedi proizvođači biodizela su Nemačka (28 % od ukupne proizvodnje), Francuska (22 %), Španija (9,5 %) i Italija (8 %).

Porast aktuelnosti biodizela praden je intenzivnim proučavanjima postupaka sinteze MEMK. Paralelno sa tim unapređivani su i industrijski postupci i tehnologije dobijanja biodizela. U početnim istraživanjima sinteze MEMK najčešde je proučavana homogeno katalizovana metanoliza biljnih ulja, na kojoj se zasniva i vedina sadašnjih komercijalnih procesa dobijanja biodizela. U cilju smanjenja cene proizvodnje biodizela, pojednostavljenja postupaka izdvajanja i prečišdavanja MEMK i unapređenja procesa išlo se ka razvoju novih katalitičkih sistema i procesa. U tom smislu razvijeni su postupci heterogeno katalizovane metanolize i nekatalizovane metanolize, kao i postupci zasnovani na primeni enzima ili celih delija mikroorganizama za katalizu metanolize. Neki od ovih postupaka su ved našli primenu u industrijskim uslovima dobijanja biodizela

2

Sinteza biodizela Biodiesel synthesis

Alkoholiza, reakcija između triacilglicerola (TAG) i alkohola, pri čemu se dobija smeša alkil estara masnih kiselina, osnovna je hemijska reakcija u proizvodnji biodizela. Ukupna reakcija se sastoji iz tri uzastopne, povratne reakcije, u kojima se molekul TAG stupnjevito konvertuje u diacilglicerol (DAG), monoacilglicerol (MAG) i glicerol. U svakom stepenu reaguje po jedan mol alkohola, a nastaje jedan mol estra (Slika 5.16).

Slika 5.16 Alkoholiza triacilglicerola: a) ukupna reakcija i b) tri uzastopne i reverzibilne reakcije (R1, R2 i R3 – alkil grupe masnih kiselina)

Figure 5.16 Alcoholysis of triacylglycerols: a) overall reaction and b) three consecutive and reversible reactions (R1, R2 i R3 – alkyl groups of fatty acids)

Osnovna sirovina – izvor TAG za dobijanje biodizela jesu biljna ulja. Izbor biljnog ulja

kao sirovine za dobijanje biodizela zavisi od specifičnih uslova i prilika u konkretnim zemljama (klima, zastupljenost pojedinih poljoprivrednih kultura, ekonomski razvoj zemlje, navike stanovništva u pogledu sakupljanja sekundarnih sirovina i sl.). Sirovine u postojedim tehnologijama za dobijanje biodizela bila su uglavnom jestiva biljna ulja. U prvom redu tu spadaju ulje uljane repice, suncokreta, soje i palme. Primenu jestivih ulja u procesima dobijanja biodizela ograničavaju njihova primarna primena u ljudskoj ishrani i prehrambenoj industriji i visoka cena. Sa druge strane, čak i da se sve trenutno dostupne količine jestivih ulja upotrebe za dobijanje biodizela, dobijene količine goriva ne bi zadovoljile trenutne potrebe za dizelom. Kao posledica toga, pažnju istraživača značajno privlači ispitivanje mogudnosti primene novih i jeftinijih uljnih sirovina, kao što su: korišdena ulja i masti, otpadne masti, otpadne zauljane smeše iz procesa rafinacije jestivih ulja, nejestiva ulja i ulja iz algi. Prekretnica u proizvodnji biodizela mogla bi se dogoditi ako se ojača proizvodnja biodizela iz ulja algi. Alge koje sadrže 50% ulja najiskoristivije su polazne sirovine za proizvodnju biodizela. Poređenja radi, proizvodnja palminog ulja iznosi 5.950 L ulja/ha, dok alge mogu proizvesti 95.000 L ulja/ha. To znači da se na samo 28.000 km2 ili 0,3 % teritorije SAD-a može proizvesti dovoljno biodizela za podmirivanje svih transportnih potreba ove zemlje (http:/www.ikim.gov.my).

U alkoholizi biljnih ulja mogu se koristiti primarni i sekundarni monohidroksilni alkoholi sa najviše 8 ugljenikovih atoma u lancu. Zbog niske cene, visoke reaktivnosti i pogodnih osobina, najvedu primenu imaju metanol i etanol. Viši i sekundarni alkoholi su pogodni zbog dobrih osobina tečenja rezultujudih estara viših masnih kiselina na niskim temperaturama, ali zbog visoke cene i složenih i skupih uslova alkoholize još nemaju praktični značaj. Prednosti primene etanola su njegova veda rastvorljivost u biljnim uljima i manja toksičnost u poređenju sa metanolom. Pogodne fizičke i hemijske osobine i niska cena metanola, umereni uslovi metanolize i jednostavno razdvajanje faza, doprineli su njegovoj

3

apsolutnoj dominaciji u procesima dobijanja biodizela, zbog čega je metanoliza ulja najčešdi postupak za dobijanje biodizela.

Reakcija metanolize je povratna i obično se odigrava u prisustvu viška metanola da bi se njena ravnoteža pomerila u smeru nastajanja estara. Brzina reakcije i prinos metil estara zavise od kvaliteta izvora TAG, prisustva i vrste katalizatora i primenjenih reakcionih uslova.

U zavisnosti od toga da li se reakcija metanolize odigrava u ili bez prisustva katalizatora, metanoliza može biti nekatalizovana i katalizovana. Nekatalizovana metanoliza se odigrava na visokim temperaturama i pritiscima, iznad kritičnih za metanol. U zavisnosti od vrste katalizatora, metanoliza može biti hemijski ili enzimski katalizovana. Hemijski katalizatori metanolize se razlikuju kako po svojoj prirodi, tako i na osnovu njihove rastvorljivosti u reakcionoj smeši. U zavisnosti od toga da li je katalizator rastvoran u reakcionoj smeši ili nije, hemijski katalizovana metanoliza, može biti podeljena na homogeno, heterogeno i homogeno-heterogeno katalizovanu metanolizu (Stamenkovid, 2008).

Načini izvođenja metanolize ulja Methods of performing methanolysis

Homogeno – katalizovana metanoliza. Najčešde proučavan i u industrijskim procesima najčešde upotrebljavan način dobijanja biodizela je metanoliza biljnih ulja u prisustvu homogenog baznog katalizatora, kao što su natrijum ili kalijum hidroksid ili alkoksid. Najvedi prinos metil estara (> 98 %) za kratko vreme trajanja reakcije (30 minuta) ostvaruje se primenom metoksida, čak i u niskim koncentracijama. Metoksidi su skuplji i veoma higroskopni, zbog čega je rad sa njima otežan. Natrijum i kalijum hidroksid su jeftiniji, jednostavniji za korišdenje, ali manje aktivni. Visok prinos metil estara može biti ostvaren pri vedim koncentracijama hidroksida.

Prednosti kalijum hidroksida, kao katalizatora metanolize, u odnosu na natrijum hidroksid su:

brže razdvajanje faza nakon završene reakcije, zbog vede molekulske mase kalijum hidroksida, koja utiče na povedanje gustine glicerolnog sloja;

smanjena tendencija nastajanja sapuna, zbog čega je smanjen gubitak metil estara rastvorenih u glicerolnom sloju;

tretiranjem glicerolnog sloja fosfornom kiselinom dobija se kalijum dihidrogen fosfat, koji može biti upotrebljen kao đubrivo.

S druge strane, prednosti natrijum hidroksida su manja cena i veda brzina reakcije metanolize (Veljkovid, 2008).

Najvedi nedostatak bazne metanolize je osetljivost baza na prisustvo slobodnih masnih kiselina (SMK) i vode u reakcionoj smeši. SMK (direktno u reakciji sa baznim katalizatorom) i voda (indirektno preko hidrolize estara) izazivaju reakciju saponifikacije i nastajanje sapuna, čime se smanjuje količina aktivnog katalizatora u smeši. Nastali sapuni dovode do stvaranja gelova, povedanja viskoziteta reakcione smeše i otežavaju separaciju glicerola. Najbolji prinos metil estara može se ostvariti ako su reaktanti u potpunosti anhidrovani i pri maksimalnom sadržaju SMK u biljnim uljima od 0,5 %, što odgovara kiselinskom broju 1 mg KOH/g. Ukoliko je sadržaj SMK do 5 %, reakcija još uvek može biti katalizovana bazama, s tim da katalizator mora biti dodat u višku, radi nadoknađivanja njegovog gubitka u reakciji saponifikacije. Sirovine sa vedim sadržajem SMK mogu biti prevedene u metil estre baznom metanolizom nakon odgovarajudeg pretretmana (esterifikacija masnih kiselina u prisustvu kiselog katalizatora). Sadržaj vode je kritičniji za metanolizu od sadržaja SMK jer se ona generiše pri rastvaranju baznog katalizatora u alkoholu (Mittelbach i Remschmidt, 2005).

U poređenju sa bazno katalizovanom, kiselo katalizovana metanoliza je manje proučavana, zbog višestrukih prednosti baza kao katalizatora:

4

brzina bazno katalizovane metanoliza je oko 4000 puta veda u odnosu na metanolizu u prisustvu iste količine kiselog katalizatora na istoj temperaturi;

bazni katalizatori su manje korozivni od kiselih, pa su i zahtevi u pogledu kvaliteta opreme manji;

bazna metanoliza se odigrava u prisustvu manje količine alkohola, zbog čega je reakciona oprema manjih dimenzija;

ulaganja u industrijsko dobijanje biodizela baznom metanolizom su mnogo manja u odnosu na kiselo katalizovani postupak.

Najčešde korišdeni homogeni kiseli katalizatori metanolize su sumporna, fosforna, hlorovodonična i organske sulfokiseline. Najvedi značaj ima primena sumporne kiseline, zbog niske cene i dehidratacionih osobina, što je naročito važno sa aspekta uklanjanja vode oslobođene pri esterifikaciji SMK. Nedostaci sumporne kiseline su korozivnost i reaktivnost sa dvostrukim vezama nezasidenih masnih kiselina. Hlorovodonična kiselina, kao katalizator metanolize, uvodi se u reakcionu smešu rastvaranjem gasovitog hlorovodonika u metanolu. Izuzev odsustva reaktivnosti sa dvostrukim vezama u uljnoj sirovini, osobine hlorovodonične kiseline kao katalizatora slične su osobinama sumporne kiseline. Sulfokiseline su manje aktivne, ali jednostavnije za primenu, ne reaguju sa dvostrukim vezama i neznatno utiču na boju proizvoda (Mittelbach i Remschmidt, 2005).

Posledica visokih reakcionih temperatura kiselo katalizovane metanolize je nastajanje neželjenih sekundarnih proizvoda, kakvi su dialkiletri i etri glicerola. Glavna prednost kiselih katalizatora je što oni katalizuju i reakciju esterifikacije masnih kiselina, zbog čega su pogodniji za metanolizu ulja sa vedim sadržajem SMK. Analogno baznoj metanolizi, prisustvo vode ima negativan efekat i na kiselo katalizovanu metanolizu. Voda oslobođena pri esterifikaciji SMK utiče na smanjenje prinosa estara u kiselo katalizovanoj metanolizi ulja sa visokim sadržajem SMK.

Navedeni razlozi smanjuju praktični značaj kiselo katalizovane metanolize u postupcima dobijanja biodizela. Kiseli katalizatori imaju značajniju primenu u dvostepenim postupcima dobijanja biodizela iz uljnih sirovina sa visokim sadržajem SMK. Dvostepeni proces koji uključuje kiselo katalizovanu esterifikaciju SMK i bazno katalizovanu metanolizu proizvoda prvog stupnja primenjen je za dobijanje biodizela iz ulja semena duvana, kaučuka, mahue i pirinčanih mekinja.

U cilju unapređenja postupaka dobijanja biodizela homogeno katalizovanom metanolizom, istraživanja su bila usmerena ka povedanju prinosa MEMK i skradenju vremena trajanja reakcije. Zbog nemešljivosti reaktanata i maseno-prenosnih ograničenja, koje uzrokuju male brzine reakcije na početku procesa, istraživanja obuhvataju razvijanje jednofaznih sistema ili efikasnijeg načina emulgovanja reaktanata. Prevazilaženje ovog problema može se postidi primenom zajedničkog rastvarača za ulje i metanol (kosolvent), ultrazvuka, hidrodinamičke kavitacije, pogodnih reaktorskih sistema i in-situ postupka (Stamenkvid, 2008).

Jedan od poznatih postupaka industrijskog dobijanja biodizela homogeno bazno-katalizovanom metanolizom jeste Lurgi tehnologija. Najčešde korišdene uljne sirovine u ovom postupku su jestiva ulja. Reakcija metanolize se odigrava u prisustvu natrijum metoksida kao katalizatora i na povišenoj temperaturi (600C) u nizu od dva reaktora sa umerenim mehaničkim mešanjem (Slika 5.17). Razdvajanje metil estarske i metanolno-glicerolne faze odvija se gravitaciono u separatorima iza reaktora. Iz svakog separatora se sa vrha izdvaja metilestarsko-uljna faza, a sa dna metanolno-glicerolna tj. alkoholna faza. Alkoholna faza iz drugog reaktora sadrži višak metanola i katalizatora i vrada se u prvi reaktor, dok se alkoholna faza iz prvog reaktora podvgava destilaciji, radi razdvajanja metanola i sirovog glicerola (konc.>80 %). Prečišdavanje estarske faze odvija se suprotnosmernim ispiranjem vodom, da bi se, posle sušenja, dobio biodizel spreman za dalje korišdenje i namešavanje sa dizelom mineralnog porekla (http:/www.victoriagroup.co.rs).

5

Slika 5.17. Šema dobijanja biodizela Lurgijevim postupkom

Figure 5.17 The schematic presentation of biodiesel production by Lurgi technology

Pored značajnih prednosti, bazno katalizovana metanoliza ima i nedostataka, koji se odnose na kvalitet polazne uljne sirovine. Ovo predstavlja ozbiljno ograničenje primene bazno katalizovane metanolize u slučaju jeftinih sirovina, kao što su korišdena i nejestiva ulja. Pored toga, proces izdvajanja i prečišdavanja proizvoda je složen i sastoji se u višestrukom ispiranju metil estarskog sloja vodom, što otvara problem otpadnih voda. Nakon odvajanja metanola, glicerol se mora dalje prečistiti. Novi pravci razvoja tehnologije sinteze biodizela usmereni su ka postupcima koji daju visoke prinose metil estara u što jednostavnijim i ekološki prihvatljivijim procesima.

Heterogeno-katalizovana metanoliza. Nedostaci klasičnih - konvencionalnih načina sinteze MEMK mogu se izbedi primenom novih tehnologija koje se baziraju na korišdenju heterogenih katalizatora. Heterogeni katalizator se lako odvaja od proizvoda reakcije, čime se eliminiše proces neutralizacije katalizatora, a proces prečišdavanja proizvoda čini mnogo jednostavnijim. Na ovaj način dobija se čistiji i biodizel i glicerol. Zbog jednostavnijeg postupka i mogudnosti višestruke upotrebe katalizatora, celokupan proces heterogene sinteze MEMK istovremeno ima neuporedivo povoljniji ekonomski efekat. Ekonomski razlozi i ekološki zahtevi su osnovni preduslovi da se u bliskoj bududnosti homogena kataliza zameni heterogenom. Sinteza biodizela zasnovana na korišdenju odgovarajudeg heterogenog katalizatora može da umanji utrošak energije i do 50 % i tako smanji ukupne proizvodne troškove (Glišid et al., 2009).

Katalitička aktivnost heterogenih katalizatora zavisi od njihove prirode, veličine i specifične povšine čestica, temperature i drugih reakcionih uslova. Generalno, aktivnost katalizatora se povedava smanjenjem veličine, odnosno povedanjem specifične površine njihovih čestica. Istraživanja heterogeno katalizovane metanolize odnose se uglavnom na primenu baznih katalizatora. Značaj čvrstih kiselih katalizatora u metanolizi biljnih ulja je manji zbog malih brzina reakcije i neželjene reakcije dehidratacije glicerola i nastajanja akroleina i vode. Kisela heterogena metanoliza je aktuelna sa aspekta dobijanja biodizela iz ulja sa velikim sadržajem SMK. U ispitivanjima heterogeno katalizovane metanolize biljnih ulja korišdena su različita jedinjenja kao katalizatori: oksidi, hidroksidi, alkoksidi i soli metala, zeoliti, jonoizmenjivačke smole, Mg-Al hidrotalciti, impregnirane soli alkalnih metala, alkilguanidini i metali. Heterogeno katalizovana metanoliza je izvođena pri vrlo različitim reakcionim uslovima. Prinos metil estara i brzina heterogeno katalizovane metanolize zavise od velikog broja faktora, a najznačajniji su: molski odnos metanol-ulje, temperatura reakcije,

6

čistoda reaktanata, intenzitet mešanja i vrsta, količina i priprema katalizatora (Stamenkovid, 2008).

Prema rezultatima dosadašnjih ispitivanja brzina heterogene bazno katalizovane metanolize je relativno mala, naročito u početnom periodu reakcije. Razlog tome su najčešde difuziona ograničenja, jer je reakciona smeša trofazni sistem koji se sastoji iz jedne čvrste faze (katalizator) i dve nemešljive tečne faze (ulje i metanol). Jedan od načina povedanja brzine heterogeno katalizovane metanolize jeste upotreba rastvarača, koji doprinose boljoj rastvorljivosti ulja i metanola. Smanjenje maseno-prenosnih ograničenja u heterogeno katalizovanim reakcijama u tečnoj fazi može se postidi korišdenjem katalizatora impregniranih na nosaču. Nosači doprinose povedanju aktivne površine katalizatora njegovim vezivanjem u porama nosača. Na ovaj način celokupna količina katalizatora je dostupna za katalizu. Nanošenjem katalizatora na nosače može se povedati baznost, a samim tim i katalitička aktivnost samog katalizatora. Pored pomenutih prednosti primene nosača, ispitivanja ovakvih sistema daju osnovu za razvoj kontinualnih postupaka heterogeno katalizovane metanolize (Miladinovid et al., 2010).

Za dobijanje katalizatora na nosaču najčešde se primenjuju dva postupka: metoda vlažne impregnacije prekursora aktivnog katalizatora na nosaču (incipient wetness impregnation method) i sol-gel postupak. Aktivni katalizatori u ovim sistemima su najčešde oksidi alkalnih i zemnoalkalnih metala. Njihovi prekursori su termički nestabilne soli metala, najčešde nitrati i acetati, koji su impregnirani na nosaču i iz kojih se oksidi metala dobijaju kalcinacijom na visokim temperaturama. Kao nosači katalizatora mogu se koristiti materijali koji su termički stabilni, imaju odgovarajudu specifičnu površinu i poroznost, stabilizuju impregnirane molekule aktivnog katalizatora na svojoj površini i onemogudavaju njihovo luženje. U dosadašnjim ispitivanjima kao nosači katalizatora korišdeni su alumina, silika, ZnO, MgO i ZrO (Zabeti et al., 2009).

Jedini komercijalni kontinualni postupak metanolize biljnih ulja primenom heterogenog katalizatora, poznat kao Esterfip-H proces, projektovan je od strane Axens IFP group Technologies (Francuska). U ovom trenutku, pored postrojenja u Francuskoj, Sète, koje je pušteno u rad u martu 2006. godine, završeno je i postojenje u Švedskoj (2007), dok je u izgradnji još 6 fabrika na različitim lokacijama širom sveta.

Osnovne karakteristike ovog postupka su:

visok prinos biodizela (99%),

glicerol koji se dobija sa čistodom iznad 98%, bez tragova neorganskih soli,

jednostavan postupak (nema pranja estara vodom)

manja potrošnja katalizatora po toni proizvedenog biodizela. Katalizator reakcije metanolize je mešavina oksida cinka i aluminijuma spinalne strukture, a reakcija se izvodi na povišenoj temperaturi i pritisku u odnosu na homogeno katalizovanu i uz višak metanola. Željena konverzija i biodizel koji odgovara standardima dobija se u dva uzastopna reaktora sa međustepenom separacijom glicerola u cilju smanjenja brzine povratne reakcije između glicerola i estara masnih kiselina i pomeranja ravnoteže reakcije u desno (Slika 5.18). Višak metanola se uklanja posle svakog reaktora delimičnim isparavanjem, a zatim se estri i glicerol razdvajaju u separatoru. Deo za prečišdavanje stvorenih estara sastoji se od finalnog isparivača metanola pod vakuumom i adsorbera za fino prečišdavanje. Dobijeni biodizel iz prvog, odnosno drugog reaktora sadrži 94,1%, odnosno 98,3% MEMK. Glicerol, čistode 98 % ne sadrži soli niti neorganska jedinjenja, a glavne nečistode u njemu su voda, metanol i meti estri (Bournay et al., 2005).

7

Slika 5.18. Šema dobijanja biodizela Esterfip-H postupkom Figure 5.18 Schematic presentation of Esterfip-H method for biodiesel production

Enzimski katalizovana metanoliza. Pored hemijski katalizovane metanolize,

poslednja decenija obeležena je intenzivnim proučavanjem primene enzima u procesima dobijanja biodizela. Enzimi - lipaze (EC 3.1.1.3) katalizuju esterifikaciju masnih kiselina i metanolizu TAG. Zbog svoje aktivnosti u nevodenim i vodenim sredinama, na ili u blizini međufaznih površina, bez prisustva kofaktora u vedini slučajeva, lipaze su najverovatnije najčešde korišdeni enzimi u biotransformacijama. U sintezi biodizela lipaze su prvi put korišdene 1986. godine u vodenoj sredini, a od 1990. godine u nevodenoj sredini (Mittelbach i Remschmidt, 2005).

Enzimski katalizovana alkoholiza je mnogo jednostavniji proces jer nije potreban metanol u višku, prečišdavanje metil estara i glicerola je nepotrebno, a njihovo razdvajanje jednostavno i nema otpadnih voda. Osim toga, u prisustvu lipaza istovremeno se odigravaju i metanoliza TAG i esterifikacija SMK pri blagim uslovima temperature, pritiska i pH vrednosti sredine. Nedostaci primene enzimskog postupka su visoka cena enzima, male brzine procesa i neophodnost pažljive kontrole reakcionih parametara. Na osnovu ekoloških prednosti, enzimski proces se ubraja u tzv. „zelene postupke“ sinteze biodizela, koje de u bududnosti imati sve vedi značaj i primenu. Najvedi broj istraživanja enzimski katalizovane metanolize odnosi se na primenu imobilisanih (ekstradelijskih) enzima ili imobilisanih mikrobnih delija (intradelijskih enzima), jer se na taj način povedava njihova aktivnost i stabilnost (Ognjanovid et al., 2010).

U početnim istraživanjima enzimski katalizovane metanolize uglavnom su korišdene ekstradelijske lipaze. Na brzinu enzimski katalizovane metanolize i prinos estara utiče veliki broj različitih faktora, čije je dejstvo najčešde kombinovano. Metanoliza ulja se, generalno, odigrava u prisustvu male količine vode, koja omogudava održavanje aktivne konformacije lipaza. Lipaze katalizuju i reakciju hidrolize u vodenoj sredini, pa višak vode stimuliše i ovu konkurentnu reakciju. Optimalni sadržaj vode, koji zavisi od vrste i oblika lipaze, kvaliteta uljne sirovine i prisustva rastvarača, predstavlja kompromis između sprečavanja hidrolize i povedanja enzimske aktivnosti za reakciju metanolize.

8

Mali prinosi estara u enzimski katalizovanoj metanolizi posledica su inaktivacije lipaza u kontaktu sa metanolom i glicerolom, koji zbog svoje jako male rastvorljivosti ostaju u vidu kapljica u ulju. Problem inaktivacije lipaza se uspešno prevazilazi, a njihova efikasnost povedava slededim postupcima (Veljkovid, 2008):

stupnjevitim dodavanjem metanola u toku reakcije, u skladu sa dinamikom njegove potrošnje;

dodavanjem organskog rastvarača: 1,4 dioksan, izo-oktan, heksan, t-butanol;

preinkubacijom imobilisanih enzima u metil oleatu i ulju i

primenom novih acil akceptora umesto metanola: metil acetata i etil acetata. Iako se dugo verovalo da u reakciji metanolize ulja najbolje katalitičke osobine

poseduje komercijalna imobilisana lipaza Candida antarctica - Novozyme 435, novija istraživanja daju prednost lipazi Pseudomonas cepacia . Da bi se ekstradelijske lipaze koristile kao biokatalizatori metanolize, potrebno ih je izolovati, prečistiti i imobilisati, što nije tako jednostavno, naročito u industrijskim uslovima. Ovi problemi se prevazilaze upotrebom intradelijskih lipaza, odnosno celih mikrobnih delija, koje se mogu spontano imobilisati na poroznim česticama u toku šaržne kultivacije. Tako su delije Rhizopus oryzae, imobilisane na poroznim česticama poliuretanske pene, uspešno korišdene za metanolizu ulja soje. Kao biokatalizatori metanolize korišdeni su genetički modifikovane delije kvasca Saccharomyces cerevisiae. Delije kvasca su modifikovane ubacivanjem plazmida sa genom koji kodira sintezu lipaze u R. oryzae i C. antarctica (Tanino et al., 2007).

Enzimski postupak sinteze MEMK se industrijski primenjuje u postrojenjima Lvming Co. Ltd. u Šangaju i Hainabaichuan Co. Ltd., provincija Hunan u Kini. Kao katalizatori metanolize koriste se immobilisane lipaze Candida sp. 99–125 i Novozyme 435. U fabrici Lvming Co. Ltd se, kao uljna sirovina, koristi korišdeno ulje, proces izvodi u šaržnom reaktoru sa mešanjem, a prinos MEMK je 90 % (Tan et al., 2010).

Nekatalizovana metanoliza. Pod ekstremno visokim uslovima temperature i pritiska, iznad kritičnih uslova za metanol (239 oC i 8,09 MPa) metanoliza se može odigrati bez prisustva katalizatora. U natkritičnim uslovima gustina, viskozitet i dielektrična konstanta metanola su znatno manje u odnosu na normalne uslove. Vrednosti dielektrične konstante metanola i ulja u natkritičnim uslovima metanola su vrlo bliske, što je preduslov da se ostvari jednofazni sistem ulja i metanola. Tada je rastvorljivost metanola u ulju praktično potpuna čime su ostvareni uslovi za veoma brzu metanolizu, a vreme trajanja reakcije do visokog prinosa metil estara meri minutama.Pored toga, jonski proizvod metanola se povedava sa povedanjem pritiska, zbog čega se pretpostavlja da metanol u natkritičnim uslovima nije samo reaktant nego i kiseli katalizator (Kusdiana i Saka, 2004).

Jako značajna osobina natkritične metanolize je da prisustvo SMK i vode u reakcionoj smeši nema negativan efekat na prinos metil estara. U nekatalizovanoj metanolizi reakcije metanolize TAG i esterifikacije SMK se odigravaju istovremeno, pri čemu je brzina reakcije metanoliza TAG manja u odnosu na esterifikaciju SMK. Razlozi za to su veda rastvorljivost SMK, naročito nezasidenih, u metanolu u odnosu na TAG i jednostavniji mehanizam reakcije esterifikacije. Ovakvi rezultati otvaraju mogudnosti primene neprečišdenih i otpadnih ulja sa visokim sadržajem SMK i vode za dobijanje biodizela postupkom natkritične metanolize. Osim toga, prečišdavanje dobijene smeše MEMK je praktično nepotrebno. Za ostvarivanje visokih prinosa metil estara preporučije se prisustvo metanola u velikom višku u odnosu na stehiometrijski potrebnu količinu (molski odnos metanol:ulje 42:1). Visok molski odnos omogudava povedanje kontaktne površine između metanola i TAG, što pogoduje konverziji. I pored navedenih prednosti, nekatalizovana metanoliza još uvek nema primenu u industrijskim uslovima, zbog ekstremnih reakcionih uslova i visokih zahteva u pogledu reakcione opreme (Pinnarat i Savage, 2008).

9

Proces dobijanja biodizela The process of biodiesel production

Proces dobijanja biodizela zavisi od polazne uljne sirovine i načina izvođenja reakcije alkoholize TAG i generalno uključuje sledede glavne faze: pretretman ulja, metanoliza ulja, razdvajanje proizvoda reakcije i prečišdavanje dobijene smeše MEMK.

Pretretman uljne sirovine generalno se primenjuje u slučaju kada je sadržaj SMK u ulju iznad granice za nesmetano izvođenje bazno katalizovane reakcije metanolize ulja. U tom slučaju SMK se esterifikuju u prisustvu kiselog katalizatora, a dobijeni proizvod dalje podvgava bazno katalizovanoj metanolizi.

Nakon završetka reakcije metilestarska i alkoholna faza, koja sadrži glicerol koji je nastao u reakciji metanolize i metanol koji je dodat u višku na početku reakcije, se razdvajaju najčešde gravitacionom separacijom. Nakon toga izdvojena metilestarska faza se podvrgava prečisdavanju u cilju otklanjanja zaostalih količina katalizatora (u slučaju homogeno katalizovane metanolize), alkohola i drugih primesa. Proces prečišdavanja metilestarske faze obuhvata ispiranje vodom, izdvajanje otpadne vode i sušenje, najčešde pod vakuumom na povišenoj temperaturi.

U cilju rekuperacije metanola, metanolno-vodena faza iz kiselo katalizovane esterifikacije SMK i metanolno-glicerolna faza iz bazno katalizovane metanolize acilglicerola se spajaju i podvrgavaju rektifikaciji. Na ovaj način dobija se metanol dobrog kvaliteta tj. sa bezznačajno malim sadržajem zaostale vode, koji može biti upotrebljen u metanolizi novih količina ulja. Izdvojeni glicerol je tehničkog kvaliteta i može dalje biti prečišden radi primene u drugim granama industrije ili iskorišden za sintezu/biosintezu drugih proizvoda.

Prednosti i nedostaci primene biodizela The advantages and disadvantages of biodiesel utilization

Biodizel predstavlja visokokvalitetno gorivo za dizel motore, kao posledica slededih karakteristika:

bezbeđuje bolje paljenje i mazivost motora u odnosu na fosilni dizel, što znači vedu efikasnost i trajnost;

jednostavno rukovanje: tačka kjučanja oko 150 °C (fosilni dizel oko 70 °C);

ne zahteva obimnije intervencije na motorima i

nije potrebno menjati postojede transportne i skladišne sisteme. Ovome je u velikoj meri doprineo dobro definisan standard kvaliteta biodizela.

Standard EN 14214 (2003) definisan od strane Evropskog komiteta za standardizaciju (CEN) važi u zemljama članicama Evropske unije, a prihvaden je i od strane mnogih drugih država među kojima je i naša zemlja (Tešid i Kiss, 2010).

Pored toga osnovna sirovina za dobijanje biodizela je obnovljiva, pa je i biodizel obnovljiv izvor energije, a njegovom primenom smanjuje se potreba za fosilnim dizelom, samim ti i za uvozom nafte, čime se umanjuje i rizik u snadbevanju. Posmatrano sa stanovišta očuvanja životne sredine, zamena fosilnog dizel D-2 biodizelom ima niz prednosti. U odnosu na fosilni dizel, biodizel je netoksičan i biodegradabilan: stepen biološke razgradnje fosilnog dizela je 50 %, a biodizela 98 % za tri nedelje. Sagorevanjem biodizela oslobađaju se manje količine CO2, CO, SO2, nesagorelih ugljovodonika čađi i dr. čvrstih čestica. Količine CO2, koji se emituje pri sagorevanju biodizela odgovaraju količinama koje uljarice vežu iz atmosfere u toku svog životnog ciklusa. To praktično znači da je biodizel neutralan u odnosu na CO2. Biodizel sadrži 10–11 % kiseonika, zbog čega je njegovo sagorevanje u motorima potpuno, a emisija CO i nesagorelih ugljovodonika smanjena u odnosu na fosilni dizel. Smanjena emisija SO2 pri sagorevanju biodizela posledica je vrlo malog sadržaja sumpora u njemu (0,01 %) (Stamenkovid, 2008).

10

Prednosti proizvodnje i primene biodizela obuhvataju i sledede:

supstituciju uvoza nafte i naftinih derivata domadim proizvodima i smanjenje zavisnosti makroekonomskih parametara od spoljnih faktora,

povedanje deviznih rezervi,

podsticaj za otvaranje novih radnih mesta,

povedanje industrijske proizvodnje,

dodatno prelivanje sredstava ka poljoprivredi i

doprinos ekonomskom razvoju ruralnih sredina. Najveda prepreka komercijalizaciji biodizela jeste njegova, još uvek, visoka cena u

odnosu na dizel D-2. Mogudi načini smanjenja cene biodizela uključuju unapređenje postojedih i razvoj novih postupaka dobijanja biodizela kao i upotrebu jeftinih uljnih sirovina (korišdena, otpadna i nejestiva ulja).

Drugi, možda značajniji način, jeste promena mera ekonomske politike, ukidanje akciza na biodizel i uvođenje subvencija u poljoprivrednoj proizvodnji uljarica, na osnovu zakonske regulative kojom se reguliše potrošnja obnovljivih izvora energije. U tom smislu, a sa ciljem ratifikacije KyotoProtocol-a, Evropski parlament i Savet su usvojili Direktive 2003/30/EC (08.05.2003) i 2003/96/EC (27.10.2003), kojima se zemlje članice EU obavezuju da obezbede minimalne proporcije biogoriva i ostalih obnovljivih goriva na svojim tržištima, a daje im se i mogudnost da biogorivo oslobode oporezivanja. Ugovorom o energetskoj zajednici, čiji potpisnik je i naša država, svaka država potpisnica je u obavezi da dostavi svoje planove o korišdenju biogoriva u skladu sa Direktivom 2003/30/EC. Sve ovo je u uticalo da se cena biodizela približi ceni dizela fosilnog porekla.

Uslovi za proizvodnju biodizela u zemljama WB The biodiesel production in the WB countries

Pokušaji proizvodnje biodizela u Srbiji započeli su sredinom devedesetih godina prošlog veka u vreme sankcija Saveta bezbednosti UN prema SR Jugoslaviji i nestašice dizel goriva. U tom periodu izgrađeno je ili rekonstruisano više hemijskih postrojenja za proizvodnju biodizela. Planirana proizvodnja za 1994. i 1995. god. od po 50.000 tona biodizela je samo u maloj meri ostvarena. Osnovni razlog tome je što do 2007. god. nije postojao, ni u najavama, odnos države prema korišdenju obnovljivih biogoriva. Tek su januara 2007. god. najavljene mere koje bi trebale da važe od polovine 2008. god., a kojima se država jasno opredelila da podstiče i pomaže uvođenje i korišdenje obnovljivih goriva. U Srbiji 2005. nije postojao funkcionalan pogon vedeg kapaciteta za proizvodnju kvalitetnog biodizela.

U Republici Srbiji se kao sirovina za proizvodnju biodizela mogu koristiti jestiva ulja (suncokret, soja i uljana repica), kao i otpadna jestiva ulja. Ukupne površine pod uljaricama se procenjuju na 668 800 ha, od čega bi se uljarice za dobijanje biodizela mogle gajiti na 350 000 ha. Prosečna proizvodnja biodizela od uljanih biljaka koje se mogu uzgajati u Republici Srbiji prikazana je u tabeli 5.3. Pored toga, potrošnja jestivog ulja u Republici Srbiji iznosi oko 16 litara po glavi stanovnika, što upuduje na zaključak da bi se u Republici Srbiji godišnje moglo sakupiti oko 10.000 tona otpadnih jestivih ulja pogodnih za proizvodnju biodizela (Tešid i Kiss, 2010).

Usvajanje standarda kvaliteta biodizela je osnovni preduslov za proizvodnju i korišdenje biodizela na savremen način, isti kao i uzemljama EU. Pojam i kvalitet biodizela izjednačeni su sa onim što se pod tim pojmom i kvalitetom podrazumeva u EU. Instalirana postrojenja značajnog kapaciteta za proizvodnju biodizela u Republici Srbiji su: Victoria oil, Šid; Dijamant, Zrenjanin; Vital, Vrbas; Banat, Nova Crnja; Sunce, Sombor; Plima M, Kruševac. Victoriaoil je 2007. god. u Šidu izgradila fabriku kapaciteta 100 000 t biodizela godišnje. Ukupna vrednost ove investicije iznosila je oko 20 miliona evra i tako svrstala fabriku za proizvodnju biodizela u Šidu među najvede investicione projekte u zemlji. Postrojenja su

11

rađena po nemačkoj Lurgi tehnologiji. Sa šidskom fabrikom biodizela Srbija je trebalo da osvoji dva procenta od 5,67 odsto u ukupnoj potrošnji goriva koje EU traži od svojih članica. Pošto je došlo do bitnog porasta cena ulaznih sirovina za biodizel a neznatnog porasta cene mineralnog dizela u 2008. i 2009. god. obustavljena je proizvodnja biodizela, a proizvodi se jestivo ulje. Osim toga, izostale su očekivane podsticajne mere države.

Tabela 5.3 Proizvodnja biodizela iz uljarica

Table 5.3 Biodiesel production from oil crops

Uljarica Prosečan prinos

zrna (t/ha) Sadržaj ulja u zrnu

(%) Proizvodnja biodizela

(kg/ha) (L/ha)

Suncokret 1,79 40 716 816 Soja 2,25 18 405 460 Uljana repica 1,69 36 608 690

Slična je situacija u Republici Makedoniji gde je kompanija Makpetrol u blizini Skoplja

otvorila prvu fabriku biodizela. Godišnji kapacitet fabrike je 30 000 tona biodizela, što de zadovoljiti domade potrebe i omoguditi izvoz. Biodizel de se proizvoditi od sirovog ulja dobijenog iz semena uljane repice, po svetskom standardu koji omogudava mešanje sa fosilnim dizel gorivom. Vlada Makedonije planira da do 2010. godine udeo biodizela u potrošnji goriva iznosi 10 %, a da se do 2015. godine potrošnja tog ekološkog goriva poveda na 15 % ukupne potrošnje goriva. U Republici Hrvatskoj postoje tri velika postrojenja za proizvodnju biodizela: Biodizel Vukovar d.o.o. kapaciteta 35.000 t/god., Biotron d.o.o., (ranije Modibit d.o.o) u Ozlju, kapaciteta 20.000 t/god. i Vitrex d.o.o u Virovitici kapaciteta 6.000 t/god. U fazi planiranja je izgradnja još pet postrojenja za proizvodnju biodizela.

U Tabeli 5.4 je prikazana potrebna proizvodnja biodizela u Srbiji, pod pretpostavkom usvajanja Uredbe o sadržaju biogoriva u gorivima za motorna vozila ili Direktive2003/30/EC Evropskog parlamenta i Saveta.

Tabela 5.4 Projekcija potrošnje biodizela u Srbiji u skladu sa Uredbom o sadržaju biogoriva u

gorivima za motorna vozila ili Directivom 2003/30/EC Evropske unije

Table 5.4 Projection of biodiesel consumption in Serbia in accordance with Regulation of biofuel content in fuels for motor vehicles or EU Directive 2003/30/EC

Pokazatelj Godina

2007 2008 2009 2010 2011

Potrošnja dizela u Srbiji (u hilj. t) 1 455 1 542 1 634 1 732 1 835

Deo dizela koji de biti zamenjen biodizelom (u hilj. t)

30,4 (2 %)

48,3 (3 %)

68,2 (4 %)

90,4 (5 %)

95,9 (5 %)

Direktiva2003/30/EC (u hilj. t) 57,5 (3,5 %)

74,0 (4,25 %)

92,3 (5 %)

112,5 (5,75 %)

119,3 (5,75 %)

Očekivanom Uredbom Vlade Srbije proizvođači i distributeri goriva bili bi u obavezi

da u sva fosilna goriva umešavaju biogorivo i to počev sa 2007. godinom, a u slededim zapreminskim procentima: 2007: 2 %, 2008: 3 %, 2009: 4 %, 2010. i kasnije 5 %. Do januara 2010. ova Uredba nije doneta. U Srbiji 2010. god. nisu učinjeni značajni podsticaji za proizvodnju i korišdenje biodizela. Kao razlozi što se biogoriva, pa ni biodizel, nisu koristila kao energenti (ili je to rađeno u zanemarljivim količinama) navode se: odsustvo odgovarajudih pravnih i tehničkih propisa, neiskren i nedovršen odnos prema evropskim

12

integracijama, nedovoljno odgovoran odnos prema zaštiti životne sredine i zanemarljiv broj stručnjaka svih profila i kvalifikacija koji su osposobljeni za uvođenje u korišdenje različitih vidova obnovljivih izvora energije.

Bioetanol Bioethanol

Bioetanol je tečni obnovljivi izvor energije koji se dobija iz biomase, tj. predstavlja etanol dobijen preradom šedernih, skrobnih i lignoceluloznih biljnih kultura. Posebna pogodnost je mogudnost korišdenja bioetanola kao dodataka benzinu u Otto motorima. U upotrebi su različite mešavine bioetanola i benzina. Kakav je odnos mešanja sa benzinom eksplicitno se vidi iz oznake goriva. E je oznaka za bioetanol, a brojni podatak označava procentualni zapreminski udeo bioetanola u gorivu. Često uz slovo E stoji i oznaka d što znači denaturisani bioetanol, tj. bioetanol koji nije za pide. Kada se govori o bioetanolu kao gorivu, onda se najčešde misli na smešu 85 % bioetanola i 15 % benzina, koja se označava sa E85. Bioetanol se proizvodi fermentacijom šedera prisutnih u biomasi ili šedera dobijenih prethodnom kiselinskom ili enzimskom konverzijom sastojaka biomase. Fermentacija šedera biomase se vrši pomodu mikroorganizama, i to tradicionalno pomodu kvasaca, a u novijim tehnologijama i pomodu određenih vrsta bakterija. Tehnologija za proizvodnju bioetanola se, dakle, razlikuje u zavisnosti od vrste primenjene sirovine - supstrata i globalno se može podeliti u tri faze (Slika 5.19):

1. Prethodna obrada supstrata - priprema sirovine 2. Fermentacija supstrata 3. Izdvajanje proizvoda (striping, rektifikacija, i obezvodnjavanje).

Slika 5.19 Uprošdena blok-šema dobijanja bioetanola iz biomase

Figure 5.19 A simplified block diagram of bioethanol production from biomass

Faza pripreme sirovine ima za cilj da se skrobne ili celulozne komponente iz biomase prevedu u fermentabilne šedere i vrši se pomodu enzima ili kiselina. Fermentabilni šederi su oni šederi koje mikroorganizmi mogu metabolisati, odnosno fermentisati do etanola, i to su uglavnom monosaharidi sa šest (glukoza, fruktoza, galaktoza, manoza) odnosno pet ugljenikovih jedinica (ksiloza, arabinoza) ili disaharidi (saharoza, maltoza, laktoza). Supstrati na bazi biomase koja je bogata šederima, kao na primer, šederna repa, ne zahtevaju predhodnu hidrolizu, ved se na njima može direktno izvoditi mikrobiološka fermentacija do etanola.

Dobijanje bioetanola Bioethanol production

Bioetanol se može proizvesti fermentacijom iz svih sirovina u kojima ima šedera koje proizvodni mikroorganizam može da metaboliše, ili u kojima ima polisaharida koji se mogu razgraditi do šedera. Postoji veliki broj potencijalno mogudih sirovina za proizvodnju bioetanola i generalno su prema tipu ugljenih hidrata koji dominira, podeljene u tri kategorije:

šederne sirovine: šederna repa, topinambur i šederna trska,

skrobne sirovine: krtolaste (krompir, sladak krompir i kazava) i žitarice (pšenica, raž, kukuruz, ječam i sirak) i

13

lignocelulozne sirovine (papir, karton, gradski otpad, drvo, trava i drugi vlaknasti biljni materijali).

Šederi za proizvodnju etanola (glukoza, fruktoza, saharoza, maltoza) mogu se dobiti iz svake od ovih tri grupe sirovina, koristedi činjenicu da se polisaharidi, dekstrini, inulin, skrob i lignoceluloza mogu hidrolizovati do šedera pre prevođenja u etanol.

Kada se razmatra izbor industrijske sirovine za proizvodnju bioetanola, moraju se uzeti u razmatranje faktori kao što su (Pejin et al., 2007):

koncentracija ugljenih hidrata (stepen iskorišdenja sirovine)

cena i dostupnost sirovine (svaka zemlja se opredeljuje za sirovinu koje ima najviše u njenom geografskom i klimatskom okruženju) i

cena tehnološkog postupka za proizvodnju bioetanola na određenoj sirovini.

Hidroliza sirovina. Osnovni cilj hidrolize je da se izvrši efikasna konverzija dve osnovne polimerne komponente skroba: amiloze, linearnog makromolekula na bazi glukoze

vezane -D-(1-4) glukozidnim vezama i amilopektina, razgranatog makromolekula na bazi

glukoznih jedinica vezanih -D-(1-4) i -D-(1-6) vezama, do fermentabilnih šedera, koji se zatim mogu fermentisati do etanola pomodu određenih vrsta kvasaca ili bakterija.

Efikasnost hidrolize se kvantitativno prati određivanjem dekstroznog ekvivalenta (DE), koji predstavlja procenat raskinutih glikozidnih veza (Chaplin i Bucke, 1990). Čista glukoza ima DE=100, čista maltoza 50, a skrob 0. Dekstrozni ekvivalent se može predstaviti na slededi način:

broj raskinutih glikozidnih vezaDE = 100

broj glikozidnih veza prisutnih u skrobu na početku

U praksi se koristi sličan, mada ne identičan izraz:

Hidroliza se može vršiti pomodu kiseline (kiselinska hidroliza) ili pomodu enzima (enzimska hidroliza).

Kiselinska hidroliza. Ranijih godina je uglavnom korišdena hidroliza skroba kiselinama. Kao agensi za hidrolizu koristile su se hlorovodonična, sumporna i oksalna kiselina, koje katalizuju raskidanje glikozidnih veza u makromolekulima amiloze i amilopektina. Katalitičkom sposobnošdu kod kiselina raspolažu joni vodonika. Hidroliza glikozidne veze uključuje protonizaciju kiseonika, formiranje konjugovane kiseline, a potom i disocijaciju aciklične ili ciklične C1-O veze, pri čemu nastaje karbonijum jon, koji sa vodom gradi protonovan šeder, a nakon toga redukujudi šeder (BeMiller, 1967), kao što se vidi na slici 5.20.

Uređaji za hidrolizu (konvertori) su u prošlosti pretrpeli velike promene. Najpre se, hidroliza odigravala u otvorenim sudovima, u uslovima atmosferskog pritiska i temperature od 100 0C, što je bio težak i dugotrajan proces (više časova). Kasnije, se prešlo na hidrolizu skroba u autoklavima, u kojima se proces vrši u uslovima povišenog pritiska i temperature, a vreme trajanja procesa sradeno na 20 – 30 min. Danas se primenjuje Kroyer-ov kontinualni proces hidrolize skroba.

Postupak kiselinske hidrolize zahteva korišdenje materijala koji su otporni na koroziju, velike utroške energije, uklanjanje slanog ukusa dobijenog hidrolizata, i uz to, ovaj proces je bilo teško kontrolisati, jer se razgradnja nije završavala do fermentabilnih šedera, nego se nastavljala do furfurala i sličnih proizvoda, koji mogu da inhibiraju fermentaciju.

koncentracija redukujućih šećera

početna koncentracija skroba

DE = 100

14

Slika 5.20 Mehanizam hidrolize glikozidne veze katalizovane kiselinom

Figure 5.20 The mechanism of glycosidic bond hydrolysis catalyzed by acid

Prednosti i nedostaci kiselinske hidrolize, sa aspekta njenog korišdenja za alkoholnu fermentaciju su (Woodward, 1987):

Prednosti:

Nije potrebna prethodna priprema

Velika brzina hidrolize

Jeftin i lako dostupan katalizator

Relativno niska reakciona temperature (sa koncentrovanom kiselinom) Nedostaci:

Razgradnja šedera

Obavezna neutralizacija hidrolizata pre fermentacije

Inhibicija rasta kvasca sporednim proizvodima hidrolize

Niži prinos etanola

Nemogudnost istovremenog sprovođenja saharifikacije i fermentacije

Skuplji konstrukcioni materijali za izradu opreme

Enzimska hidroliza. Razvoj i usavršavanje tehnologije proizvodnje amilolitičkih enzima doveo je do zamene procesa hidrolize skroba kiselinama enzimskom hidrolizom. Amilaze predstavljaju najvažnije hidrolitičke enzime koji se koriste u industriji skroba. Producenti α-amilaze su plesni, kvasci, bakterije, aktinomicete, mada se u njihovom industrijskom dobijanju uglavnom koriste plesni i bakterije.

U savremenom postupku hidrolize skroba prvo se primenjuje enzim -amilaza koji

vrši likvefakciju skroba tako što hidrolizuje unutrašnje -D-(1-4)-glikozidne veze. Amilaza iz

Bacillus amyloliquefaciens je prva korišdena -amilaza. Dalje usavršavane tehnologije enzima od strane kompanije Novozymes (Danska) dovelo je do komercijalne primene termostabilne

-amilaze dobijene iz Bacillus licheniformis pod komercijalnim nazivom Termamyl 120L, kao i Termamyl SC. To je doprinelo i razvoju ekonomski znatno povoljnijeg industrijskog postupka u odnosu na prethodne postupke, koji su, da bi razorili kristalnu strukturu skroba koristili termički tretman na temperaturi od 150 °C, i razvijen je takozvani "dvostepeni hladni enzimski postupak", koji se sastoji iz dve faze: likvefakcije i saharifikacije.

Prva faza postupka enzimske hidrolize je likvefakcija (utečnjenje) ili razlaganje skroba do kompleksnih šedera, i ona obuhvata: intenzivno mešanje polaznog skrobnog materijala sa vodom, podešavanje pH smeše do vrednosti potrebne za primenjeni enzim, mešanje smeše koja sadrži odgovarajudi odnos α-amilaze i skroba koji se razgrađuje i

15

zagrevanje smeše na temperaturu od 85 – 110 °C u toku 1 – 1,5 h. Skrob sa povišenjem temperature želatinizira, formirajudi gustu, viskoznu kašu. Pod dejstvom enzima skrob se razlaže do kompleksnih šedera (dekstrina). Likvefakcija je prvi i najvažniji korak u proizvodnji hidrolizata, gde je potrebno izvršiti delimičnu hidrolizu skroba, uz smanjenje viskoznosti suspenzije. Nakon ovog tretmana dekstrozni ekvivalent (DE) utečnjenog skroba je u intervalu 10 – 20, u zavisnosti od količine dodatog enzima. Kada je faza likvefakcije kompletno završena, smeša postaje tečna. Na brzinu likvefakcije skroba α-amilazom deluje više faktora: temperatura, pH, brzina mešanja, vreme trajanja likvefakcije, koncentracija supstrata, koncentracija enzima, viskozitet smeše, dodatak Ca2+ jona. pH optimum α-amilaza krede se od 2 do 12. Amilaze iz vedine bakterija i plesni imaju pH optimum u kiselom i neutralnom opsegu. Stabilne su u temperaturnom intervalu od 25 – 130 °C. Tako npr. amilaza iz B. licheniformis CUMC 305 pokazuje visoku stabilnost u toku 4 h na 100 °C. Mnogi faktori utiču na termostabilnost amilaza, a to su: prisustvo Ca2+ jona, vrsta supstrata, prisustvo stabilizatora. Određeni metalni katjoni, naročito teški metali, reagensi sa sulfhidrilnom grupom, EDTA, mogu da inhibiraju α-amilaze. One su metaloenzimi, koji sadrže najmanje jedan Ca2+ jon, a njihov afinitet za Ca2+ jone je vedi nego za druge jone. Prisustvo Ca2+ jona u višku stabilizuje enzim, dok α-amilaze u njihovom prisustvu pokazuju i vedu termostabilnost. Preporučene količine Ca2+ jona su 40 – 60 g/t skroba (Pejin et al., 2007).

Druga faza enzimske hidrolize skroba je saharifikacija skroba, koja se odigrava primenom enzima glukoamilaze koji vrši dalju razgradnju skroba hidrolizujudi α-D-(1-4) i α-D-(1-6)–glikozidne veze skroba. Razgradnja počinje od neredukujudeg kraja makromolekula, što dovodi do nastajanja glukoze kao krajnjeg produkta. Saharifikacija skroba obuhvata: hlađenje smeše do optimalne temperature za enzim saharifikacije, podešavanje pH za glukoamilazu, dodavanje glukoamilaze u odgovarajudoj količini i održavanje optimalnih vrednosti pH i temperature, uz konstantno mešanje dok se saharifikacija potpuno ne završi. Završetak faze saharifikacije utvrđuje se iz sadržaja šedera, odnosno određivanjem DE vrednosti (Pejin et al., 2007).

Za postupak saharifikacije se najčešde koristi enzim glukoamilaza u rastvornom obliku, i to je ujedno jedan od najkorišdenijih industrijskih enzima. Mnoge vrste gljiva sposobne su da proizvedu glukoamilazu pod različitim uslovima. Najčešdi producenti su Aspergillus awamori, A. foetidus, A. niger, A. orzyae, A. terreus, Mucor rouxiaus, M. javanicus, Neurospora crassa, Rhizopus delmar, Rh. orzyae, Arthrobotrys amerospora. Industrijska proizvodnja glukoamilaze fokusirana je na proizvodnju iz Aspergillus niger i Rhizopus orzyae. Njihov značaj je u dobroj termostabilnosti, posebno kod Aspergillus sojeva i visokoj aktivnosti pri neutralnim pH vrednostima. Enzim glukoamilazu (amiloglukozidazu) komercijalno proizvodi Novozymes, Danska, a najpoznatiji komercijalni proizvodi su: SAN extra L (400 AGU/g) iz Aspergillus niger, Spiritzyme plus poboljšana glukoamilaza za saharifikaciju, AMG 300 L proizvedena iz genetski modifikovane Aspergillus vrste. Glukoamilaze iz plesni su obično najaktivnije pri kiselim pH vrednostima, ali različite glukoamilaze imaju i različit pH optimum. Mnoge glukoamilaze funkcionišu na termofilnim temperaturama, obično 50 do 60 °C (Norouzian et al., 2006).

Šira primena ovog enzima u prehrambenoj industriji onemogudena je visokom cenom enzima. U cilju ostvarivanja bolje ekonomičnosti i višestrukog korišdenja enzima mogude je primeniti imobilizaciju enzima. Imobilizacija se izvodi adsorpcijom ili kovalentnim vezivanjem za čvrsti nosač, zarobljavanjem u polimernim supstancama ili inkapsulacijom. Imobilizacija takođe povedava čistodu finalnog proizvoda i smanjuje potrošnju samog enzima. Najčešde je ispitivana i korišdena imobilizacija na aktivnom uglju, jonoizmenjivačkim smolama, zarobljavanje enzima u gelove i kovalentno vezivanje za nosač. Kao nosači za kovalentno vezivanje uglavnom se koriste silikagel i DEAE celuloza. Za ove nosače mogude je imobilisati amilazu i glukoamilazu, pojedinačno ili zajedno. Istraživanja su pokazala da se

16

može postidi zadovoljavajuda stabilnost imobilisanih enzima i da prelazak sa rastvorne forme enzima na imobilisanu može značajno smanjiti ukupne troškove proizvodnje.

Mogudnosti unapređenja enzimske hidrolize skrobnih supstrata. Jedan od osnovnih problema u proizvodnji etanola iz skrobnih materijala je termalna destrukcija kristalinične strukture skroba na temperaturama od 150 °C i pritisku oko 5 bar. Nakon uvođenja termostabilnih enzima koji zadržavaju svoju aktivnost na temperaturama do 100 °C, potreba za korišdenjem visokih temperatura nije više bila neophodna jer se razgradnja skroba mogla izvesti i na temperaturama 90 – 100 °C. Tako je nastao “hladni“ dvostepeni enzimski postupak, koji je zamenio raniji termički postupak, poznat pod nazivom “topli postupak“. Prednosti uvođenja “hladnog“ dvostepenog enzimskog postupka u odnosu na prethodno korišdeni “topli“ se najbolje mogu sagledati poređenjem potrošnje energije u procesu razgradnje skroba iz kukuruza. U “toplom” postupku je potrošnja energije iznosila 2449 MJ/t (6 – 8 MJ/l etanola), dok je u “hladnom” iznosila 566 MJ/t (1 – 3 MJ/l etanola) (Baras et al., 2002). Dalje usavršavanje postupka razgradnje skroba uključuje uvođenje postupka kontinualne degradacije. Osnovne prednosti ovakvog postupka su manja potrošnja energije i niži sadržaj neglukozidnih nečistoda. Fermentacija. Fermentacija šedera je faza koja sledi nakon pripreme supstrata i u klasičnim postupcima se izvodi najčešde pomodu kvasaca Saccharomyces cerevisiae na temperaturi od oko 30 °C. Pored Saccharomyces cerevisiae u industrijskoj praksi se koriste i kvasci Saccharomyces uvarum (carlsbergensis), Schizosaccharomyces pombe i Klyveromyces vrste. Pored kvasaca i neke bakterije kao napr. Zymomonas mobilis, Clostridium sporogenes i Thermoanaerobacter ethanolicus mogu proizvoditi etanol, ali se one manje industrijski koriste, osim u posebnim slučajevima (Wyman, 1996). Proces fermentacije se odvija u specijalno konstruisanim sudovima – fermentorima, uglavnom pod anaerobnim uslovima, naime bez prisustva kiseonika, iako je poznato da su kvasci fakultativni anaerobi (mogu fermentisati šedere i pod aerobnim i anaerobnim uslovima). Pod anaerobnim uslovima kvasci fermentišu šedere stvarajudi etanol i ugljendioksid uz oslobađanje određene količine energije koju je potrebno odvoditi iz sistema, prema Gej-Lisakovoj jednačini:

C6H12O6 → 2C2H5OH+2CO2 +117 kJ

Prema navedenoj jednačini može se videti da se po jedinici (kilogramu) fermentisane glukoze može ostvariti teorijski prinos od 0,51 kg etanola. Međutim, stvarni prinos koji se može ostvariti u toku fermentacije supstrata zavisi od vrste šedera koji se fermentiše, vrste mikroorganizama i primenjenih procesnih uslova (pH, temperatura, mešanje, koncentracija šedera u hranjivoj podlozi, koncentracija drugih izvora supstrata neophodnih za metabolizam proizvodnog mikroorganizma, efikasna eliminacija kontaminacije, prisustvo inhibitora u hranjivoj podlozi itd.). U dobro koncipiranim postupcima stvarni prinos se krede oko 90 – 95% od teorijskog. Kao što se iz jednačine vidi, prilikom fermentacije 1 mola glukoze oslobodi se 117 kJ u okolni prostor. U cilju održavanja konstantne i optimalne temperature za gajenje kvasaca ovu oslobođenu toplotu je potrebno odvoditi iz sistema, što se postiže hlađenjem sudova, odnosno fermentora u kojima se izvodi alkoholno vrenje.

Efikasnost iskorišdavanja supstrata, pa samim tim i ekonomičnost procesa fermentacije u mnogome zavisi od fizioloških karakteristika mikroorganizama koji se koriste u fermentaciji. S tim u vezi ved dugo i intenzivno se vrše istraživanja razvoja i selekcije mikroorganizama koji podnose visoke koncentracije i šedera i etanola. Kombinacijom odabranih mikroorganizama i optimizacijom procesnih uslova postignuti su značajni pomaci u razvoju tehnologije proizvodnje bioetanola, posebno ako se uzme u obzir da se u konvencionalnom šaržnom postupku ostvarivala prosečna koncentracija etanola od oko 7 % vol (Rehm et al., 1993).

17

U tehnologiji etanola ved tradicionalno se koristi proizvodni mikroorganizam Saccharomyces cerevisiae. Ovaj kvasac važi kao najviše eksploatisani mikroorganizam u industriji i još uvek je primaran za proizvodnju etanola i alkoholnih pida. Do sada je poznato da ovaj kvasac može da proizvodi 10 – 12 % etanola. Međutim, postoje tvrdnje i indicije da delije kvasca mogu proizvesti i do 23 % etanola. Postavlja se pitanje da li je u proizvodnim uslovima mogude ostvariti ovako visoke koncentracije etanola u fermentisanoj podlozi, kao i koji su preduslovi potrebni za postizanje maksimalne koncentracije etanola prilikom fermentacije kvascima? Da bi se postigle više koncentracije etanola u podlozi koja fermentiše potrebno je ukloniti faktore koji stresno utiču na delije kvasca. Prvi stresni faktor je sadržaj glukoze. Ako su koncentracije glukoze visoke, inhibira se metabolizam kvasca i nema nastajanja etanola. Preporučuje se da se glukoza dodaje postepeno kako bi se moglo dostidi prinos etanola od 23 %. Drugi stresni faktor je etanol. Delije kvasca mogu da opstanu i prežive u podlozi koja sadrži i do 30 % etanola. U pogonima se izvode fermentacije uz postepeno dodavanje glukoze, tako da sadržaj etanola dostiže vrednosti 16 – 18 %. Pod uslovom da se uklone navedeni faktori stresa, sadržaj etanola u fermentisanim podlogama može dostidi 23 %. Da bi kvasac mogao da raste u podlogama se mora smanjiti sadržaj mlečne i sirdetne kiseline. Mnoge fabrike etanola rade pod uslovima da podloge sadrže 0,2 – 0,3 % mlečne kiseline. Ove koncentracije, ma koliko se činile niskim, smanjuju aktivnost delija kvasca. Preporučuje se da se mora učiniti napor da se eliminiše mlečna kiselina iz podloge tokom fermentacije, kako bi kvasac mogao dati maksimum od sebe. Uticaj temperature tokom fermentacije se, takođe, ne sme zanemariti. Tokom fermentacije potrebno je temperaturu držati što je mogude niže, odnosno mora se obezbediti maksimalno dobar

sistem hlađenja fermentora. Sa povišenjem temperature za svaki 10 C povedava se efekat smrtnosti delija kvasca od mlečne kiseline za 10 puta. Isto tako povedava se smrtnost delija kvasca od etanola za 10 puta. U podlozi od žitarica može se nadi fitinska kiselina “antinutritivni faktor” zbog toga što vezuje vitamine, aminokiseline i minerale; tako da oni nisu na raspolaganju delijama kvasca. Ako se u hranljivu podlogu doda fitaza razgradide se

fitin na sastavne komponente. Ovaj enzim je potrebno dodati podlozi na temperaturi 50 C zajedno sa enzimima za ošederenje. Stresni faktori su sinergistični i kombinovano mogu drastično da smanje rast kvasca i prinos etanola. Ocenjuje se da je 25 % žitarica u svetu kontaminirano mikotoksinima. Mikotoksini inhibiraju rast kvasca što ima za posledicu smanjenje produkcije etanola. Da bi se vezali mikotoksini mogu se upotrebljavati esterifikovani glukomanani. Na taj način može se eliminisati njihov negativni uticaj na rast kvasca (Pejin et al., 2007).

Kvasac Saccharomyces cerevisiae koristi jednostavne (monomerne) heksozne šedere. Kako je veoma malo jednostavnih šedera u početnoj sirovini, veoma je važno sirovinu efikasno hidrolizovati, čime se povedava njihov sadržaj i stvara mogudnost uspešnije fermentacije. Takođe, objašnjenje upotrebe kvasca ne vredi mnogo, ako se ne napomene upotreba nekih bakterija koji mogu da fermentišu kompleksne šedere direktno, čime je izbegnuta potreba hidrolize sirovine. Ovaj proces je poznat pod imenom simultana saharifikacija i fermentacija (SSF) (Zaldivar isar., 2001). Međutim, bakterije, kao i kvasci, nisu tolerantni na visoke početne koncentracije šedera i visoke koncentracije sintetisanog etanola. Upravo zbog toga je korisno izvoditi ova dva procesa odvojeno, omogudavajudi vedu kontrolu nad količinom šedera i etanola u fermentoru.

Postoje četiri načina izvođenja fermentacije u proizvodnji etanola: diskontinualno (šaržno), dolivno (feed-bach), semikontinualno i kontinualno. U sva četiri metoda može se primenjivati recirkulacija delija, pod uslovom da je hranljiva podloga bistra, bez suspendovanih čestica iz sirovina.

Sa tehnološkog stanovišta kontinualni postupak je najinteresantniji zbog toga što se proizvodni mikroorganizam nalazi u eksponencijalnoj fazi rasta, tako da sve vreme produktivnost etanola raste. Napojna smeša, koja sadrži supstrat i druge neophodne

18

nutritijente se pumpom transportuje u sud opremljen mešalicom, gde su ved prisutni aktivni mikroorganizmi. Tokom procesa, šeder se troši na račun sintetisanja etanola i proizvodnje novih delija kvasca. Proizvod koji se iz sistema izvodi sa vrha fermentora, pored etanola, sadrži male količine neproreagovanog šedera i zaostale delije. Vazduh, neophodan za održavanje delija, se produvava kroz fermentor. Sastav fermentacione tečnosti u fermentoru je prostorno uniforman i identičan sa satavom fermentacione tečnosti, koja napušta fermentor. U fermentoru se kontinualno stvaraju nove delije, ali i kontinualno iste spiraju. Kada fermentor radi stacionarno, brzine stvaranja i spiranja mikrobnih delija su jednake. Tipična gustina delija u kontinualnom fermentoru je 10-12 g/L, a ukupna produktivnost jednostavnog CSTR (Continuous Stired Tank Reactor) sa visoko produktivnim sojevima kvasca je 6 g/( L·h) etanola, što je tri puta više od prosečne šaržne produktivnosti, pri istim uslovima (Pejin et al., 2007).

Dobijanje anhidrovanog etanola Production of anhydrous ethanol

Postupak dobijanja anhidrovanog etanola sastoji se iz dve faze: koncentrisanje i obezvodnjavanje i one predstavljaju ekonomski najnepovoljnije faze u proizvodnji bioetanola.

Osnovni proces kojim se etanol izdvaja iz fermentisane podloge nakon fermentacije je destilacija i rektifikacija. Klasičnim postupcima destilacije i rektifikacije obično se postiže koncentracija etanola od oko 96 %vol., što je obično neprihvatljiv kvalitet za njegovo korišdenje kao gorivo. Za dobijanje bioetanola koji se sam ili u smeši sa benzinom koristi kao motorno gorivo potrebno je izdvojiti vodu i određen sadržaj nečistoda. U Američkoj i Evropskoj literaturi opisane su dve kategorije motornog goriva na bazi bioetanola: anhidrovani i neanhidrovani. Neanhidrovani etanol može sadržati 85 – 95 %vol. etanola i namenjen je za pogon motora koji koriste samo bioetanol (ne smeše sa benzinom). Ova kategorija se koristi u Brazilu. Za razliku od neanhidrovanog, anhidrovani etanol koji je namenjen za smeše sa benzinom sadrži minimalno 99,5 % etanola. Prema današnjim standardima, preovladava mišljenje da se za gorivo može koristiti samo anhidrovani etanol sa najmanje 99 % etanola. Zbog toga je značajno da fermentisana podloga koja napusta fermentor ima što je mogude vedu koncentraciju etanola (Pejin et al., 2007). Koncentrisanje. Destilacija i rektifikacija su separacione operacije, koje se koriste za razdvajanje komponenti bliskih tački ključanja. Rektifikacija se razlikuje od obične (jednostupne) destilacije po slededim karakteristikama:

predstavlja višestupnu destilacionu operaciju, pa se često naziva i frakciona destilacija

tečna faza se sliva niz kolonu, a parna ide naviše, pri čemu se između faza razmenjuje i masa i toplota

razmenjuje se latentna tolota isparavanja, jer su obe faze zasidene, što omogudava da lakše isparljiva komponenta pređe iz tečne u parnu fazu, a teže isparljiva komponenta iz parne u tečnu fazu.

Svrha ove faze u proizvodnji bioetanola je dobijanje rafinisanog etanola, od 95 – 96 %vol. Vedu koncentraciju etanola je nemogude ostvariti standardnom destilacijom i rektifikacijom zbog činjenice da etanol i voda formiraju azeotropnu smešu. Fermentaciona tečnost po izlasku iz fermentora, sem etanola, sadrži veliku količinu CO 2, vode, neproreagovanog skroba i kvasca. Da bi se postigla željena koncentracija etanola od oko 96 %vol. koriste se dve destilacione kolone: “stripping” i rektifikaciona kolona.

Obezvodnjavanje. Poslednja faza u proizvodnji bioetanola je obezvodnjavanje ili dehidratacija. Uopšte uzev, postoje dva osnovna tipa tehnoloških postupaka za dobijanje anhidrovanog bioetanola:

1. Destilacione metode

19

Azeotropna destilacija i rektifikacija 2. Nedestilacione metode

Apsorpcija

Adsorpcija

Pervaporacija

Azeotropna destilacija i rektifikacija. Azeotrop je tečna smeša dve ili više komponenti, koje imaju jedinstvenu tačku ključanja. Kao posledica toga, parna faza ove smeše ima isti sastav kao tečna faza, pa jednostavna tehnika destilacije ne može pomodi u razdvajanju komponenti smeše. Za razdvajanje i koncentrisanje azeotropnih tečnosti koristi se metoda azeotropne destilacije. Rafinisani etanol, koji sadrži 95 - 96 %vol. etanola, meša se sa tredom komponentom, tzv. “entrainerom” (benzen, heptan ili cikloheksan) i tako stvara azeotropsku smešu kojom se napaja kolona. Tako, na primer, smeša 7,5 % vode, 18,5 % etanola i 74 % benzena, normalnih tački ključanja 100 °C, 78,3 °C i 80 °C, respektivno, formira ternarni azeotrop, normalne tačke ključanja 64,9 °C. Takođe, benzen i etanol formiraju binarni azeotrop sa tačkom ključanja 68,2 °C. Stoga, kada se smeša 95 % etanola i benzena destiliše, prvi destiliše ternarni azeotrop koji napušta kolonu na vrhu, kondenzuje se i zatim u dekanteru razdvaja na organsku fazu i vodu, prati ga binarni azeotrop, dok je finalna frakcija (tačke ključanja 78,3°C) apsolutni etanol i sakuplja se na dnu kolone (Tasid, 2011).

Postrojenje za dobijanje anhidrovanog etanola je često u savremenim pogonima sastavni deo sisteme za destilaciju i rektifikaciju. U tom slučaju nije potrebno ugrađivati posebnu kolonu za koncentrisanje etanola, jer tu funkciju može da vrši rektifikaciona kolona. U novije vreme azeotopna destilacija se sve više zamenjuje drugim metodama dehidratacije koje su energetski i zdravstveno povoljnije, jer se benzen pokazao kao jako kancerogeno sredstvo.

Apsorpcija. Zasniva se na korišdenju dehidratacionih sredstava za izdvajanje vode iz rafinisanog etanola. Industrijski se naročito ističe Mariller-Granger proces, koji koristi glicerin za obezvodnjavanje rektifikovanih para etanola. Suština ovog procesa je u prolazu para etanola kroz čist glicerin, pri čemu se izdvaja etanol čistode 99,2 %vol. Efikasnost procesa se može povedati na izdvajanje 99,8 %vol. etanola dodatkom K2CO3 u rastvor glicerina. Međutim, dobijanje 99,8 - 100 %vol. etanola korišdenjem glicerina kome su dodate soli je neophodno izvoditi pod vakumom, jer se time izbegava degradacija apsorbenta, čime se izvođenje procesa znatno otežava.

Adsorpcija. Metoda slična apsorpciji koja za izdvajanje vode koristi molekulska sita (sintetički i prirodni zeoliti, K-aluminosilikati, kao i određeni prirodni polimeri, skrob i celuloza) čije su pore permeabilne za vodu, ali ne i za etanol. Molekulska sita sa prečnikom pora od 3 Å uspešno vrše obezvodnjavanje etanola, jer u pore molekulskih sita mogu difundovati jedino molekuli vode čiji je prečnik 2,8 Å, dok molekuli etanola čiji je prečnik 4,4 Å ne mogu da uđu u pore i zato se ne zadržavaju na sitima. Tipično postrojenje za obezvodnjavanje pomodu molekulskih sita u suštini predstavljaju sistem od jednog ili dva adsorbera. Pritisak u adsorberima je visok kada treba povedati kapacitet zadržavanja vode na adsorbensu, a nizak kada je potrebno udaljiti vodu iz adsorbensa. Pored molekulskih sita i drugi čvrsti adsorbenti se mogu primenjivati za adsorpciju vode iz 96 %-nog etanola. Zbog malog toplotnog efekta adsorpcije, kao pogodni i efikasni sorbenti su se pokazali celuloza i skrob zbog njihove male toplote adsorpcije. Takođe, kao dehidrataciono sredstvo mogude je koristiti mleveno kukurzno brašno. Pokazalo se da se ono može 20 puta reciklirati pre nego što se upotrebi za stočnu hranu (Tasid, 2011).

Pervaporacija. Po definiciji pervaporacija je membranski proces za razdvajanje tečnih smeša putem parcijalnog isparavanja komponenti preko semipermealne membrane. Semipermealne

20

membrane su najčešde izrađene na bazi polimera poliviniletanola i zeolita, koji se nanosi na porozni neorganski nosač. Permeat (izdvojena voda) se kondenzacijom prevodi u tečno stanje i tako izvodi iz sistema. Pogonska sila permeacije je razlika u parcijalnim pritiscima permeata kroz membranu. Ovo se postiže izvođem procesa pod vakumom, jer se na taj način snižava ukupni pritisak sa unutrašnje strane membrane. Mogudnost pervaporacije zavisi od toga koliko je komponenta koja se transportuje (voda) kroz membranu polarna, a ne od razlike u isparljivosti komponenata u smeši. Što je molekul manji i vede polarnosti, time je vedi permeacioni fluks datog molekula. Mehanizam pervaporacije odnosno mehanizam transporta vode kroz membranu, takođe zavisi i od vrste semipermebilne membrane. Kada se pervaporacija izvodi pomodu gustih polimernih memrana, mogudnost pervaporacije zavisi od toga da li komponenta koja se transportuje (voda) kroz membranu može u njoj da se rastvori i dalje difunduje. A kada se koriste zeolitske membrane (slučaj kada se komponenta ne rastvara u membrani), efikasnost pervaporacije zavisi od adsorpcionog kapaciteta, tj. afiniteta membrane prema komponenti koja se uklanja (Tasid, 2011).

Prednosti i nedostaci primene bioetanola Advantages and disadvantages of bioethanol utilization

Pogodnost etanola počiva na toplotnoj modi obzirom da je relativno bogat energijom (26,8 MJ/kg), relativno vedem oktanskom broju u odnosu na benzin (120), vedoj toploti isparavanja i manjoj toploti sagorevanja. Specifična toplota etanola i napon pare nalaze se u oblasti pogodnoj za motorna goriva.

Najvažnija prednost korišdenja goriva na bazi mešavina sa etanolom u motorima sa unutrašnjim sagorevanjem je u manjoj emisiji izduvnih gasova. Kancerogene supstance se ne nalaze u čistom etanolu, ali ih ima u mešavini etanola i benzina, i one upravo potiču od benzina, ali u znatno manjoj meri. Najvedi značaj primene etanola sa aspekta emisije štetnih gasova je smanjenje emisije ugljenmonoksida. Primena E10 ukazuje na smanjenje emisije CO za 25 %, što se objašnjava potpunijim sagorevanjem zbog prisustva kiseonika u gorivu. Emisija NOx se ne menja značajno dodavanjem bioetanola u odnosu na emisiju prilikom primene čistog motornog benzina (Stojiljkovid et al., 2007). Nivo emisije CO2 u procesu sagorevanja bioetanola mora se sagledavati kompleksno, tj. kroz celokupni životni ciklus goriva. U tom pogledu generalno se smatra da je bioetanol u velikoj prednosti u odnosu na fosilna goriva, s obzirom da potiče iz biomase. Pošto biljke, od kojih se proizvodi bioetanol, u procesu fotosinteze koriste CO2, ukupan bilans CO2 je u procesu sagorevanja bioetanola jednak nuli, tj. biljke potroše jednaku količinu CO2 sa onom koja nastane procesom sagorevanja etanola.

Glavni problem upotrebe bioetanola kao goriva nastaje usled emisije aldehida (posebno acetaldehida), jer njegove količine u vazduhu nisu još regulisane zakonom. Aldehidi se direktno ispuštaju u atmosferu usled sagorevanja etanola i pojedinih ugljovodonika. Aldehidi su fotohemijski reaktivni. Zbog visokog sadržaja vezanog kiseonika emisija aldehida je u slučaju sagorevanja alkohola 2 – 4 puta veda nego kod benzina. Ipak, ona se lako može neutralisati u katalitičkom konvertoru koji je obavezan sistem na savremenim vozilima opremljenim Otto motorima (Stojiljkovid et al., 2007). Osim toga, transport bioetanola (E5 - E22) kroz postojede transportne pumpe i cevovode namenjene tečnom fosilnom gorivu, koje je u trenutnoj upotrebi, bilo bi otežano zbog osobine bioetanola da apsorbuje vodu i njegove visoke sposobnosti da rastvara određene primese, tako da bi njegova upotreba zahtevala modifikaciju postojedih pumpi za gorivo. No i pored navedenih ograničenja upotreba bioetanola kao goriva je u stalnoj ekspanziji, za razliku od njegovog korišdenje u industriji alkoholnih pica i industriji upšte, gde godinama unazad ne beleži značajniji porast, kako se to može videti iz podataka prikazanih na slici 5.21.

21

Slika 5.21 Svetska proizvodnja i upotreba etanola u milionima tona

Figure 5.21 Global production and utilization of ethanol in million tonnes

Uslovi za proizvodnju bioetanola u zemljama WB Bioethanol production in the WB countries

Značajniji razvoj proizvodnje etanola Republici Srbiji nastao je tek nakon 1960. godine, kada je počela izgradnja vedih industrijskih kapaciteta sa savremenom opremom i tehnologijom. U Jugoslaviji je 1996. godine postojalo 11 postrojenja čiji je zbirni godišnji kapacitet bio oko 40 miliona hl pri 260 dana rada, odnosno oko 48 miliona hl pri radu od 320 dana godišnje. U današnjoj Srbiji se proizvodnja etanola odvija u 10 industrijskih pogona koji su prikazani u Tabeli 5.5, gde su prikazani i njihovi kapaciteti kao i sirovine koje koriste za proizvodnju etanola. Najvedi pogoni su u Beogradu, Crvenki i Kovinu i predstavljaju oko 85 % proizvodnog kapaciteta Srbije. Navedeni pogoni obavljaju proizvodnju etanola sa maksimalnim sadržajem etanola od 96 %vol. koji je namenjen uglavnom za alkoholna pida, a manje za medicinske ili farmaceutske svrhe. Nijedan od navedenih industrijskih pogona ne raspolaže opremom za obezvodnjavanje odnosno dehidrataciju etanola, odnosno ne postoji organizovana proizvodnja bioetanola kao goriva u Srbiji (Pejin i Mojovid, 2007).

Proizvodnja etanola je u Srbiji danas niža nego 1991. godine. Razlozi za to su mnogobrojni, počevši od ukupnog stanja privrede, negativnih zbivanja na planu sveukupne proizvodnje, neadekvatnih zakonskih propisa, tranzicionih kretanja, svrstavanja etanola pod zakonsku regulativu propisanu za vino i etanolna pida, što je praktično sužavalo mogudnost njegovog korišdenja za druge svrhe za koje se on u svetu koristi (hemijska industrija, gorivo). Minimalne količine bioetanola potrebne za supstituciju motornog benzina koje su propisane Evropskom direktivom o biogorivima 2003/30/EC izračunate su na osnovu podatataka o potrošnji i projektovanim potrebama za motornim benzinom u Srbiji , a rezultati su prikazani u Tabeli 5.6. Iz Tabele 5.6 se može videti da je, pod pretpostavkom da je Srbija poštovala Evropsku direktivu o biogorivima 2003/30/EC i da je uvela minimalnu supstituciju od 2 % motornog benzina etanolom ved u 2005. godini trebalo je da se proizvede 21 900 t etanola za gorivo. Tako bi ukupne potrebe Srbije za etanolom u toj godini za gorivo (A) i za potrebe industrije i alkoholna pida (B) iznosile 73 900 tona što je 3,3 puta više od aktuelne proizvedene količine u toj godini koja je iznosila 22 000 tona, a 2,3 puta više od maksimalnog postojedeg kapaciteta pri radu od 320 dana. U 2010. g. potrebe za etanolom u Srbiji su značajnije jer je samo za minimalnu propisanu supstituciju motornog benzina etanolom od 5,75% potrebno proizvesti 78 200 tona etanola. U tom slučaju bi čak i pri nepromenjenim potrebama za etanolom za industrijske i farmaceutske svrhe i za alkoholna pida u odnosu na postojede, ukupne potrebe za etanolom iznosile minimalno 130 200 tona što je blizu 6 puta više od trenutne proizvodnje, ili pak 4 puta više od maksimalnog postojedeg kapaciteta u Srbiji pri radu od 320 dana (Pejin i Mojovid, 2007).

1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

Gorivo Industrija Alkoholna pića

Mil

ion

a to

na

80000

22

Tabela 5.5 Instalisani kapaciteti za proizvodnju etanola u Srbiji (103 hl)

Table 5.5 Installed capacity for ethanol production in Serbia (103 hl) (Pejin i Mojovid, 2007)

Tabela 5.6 Potrebe za etanolom u Srbiji (tona apsolutnog alkohola) Table 5.6 Demand for ethanol in Serbia (tonnes of pure alcohol)

2005 2010 2020

Motorni benzin 1 095 000 1 360 000 -

% supstitucije po EU direktivi o biogorivima 2003/30/EC

2% 5,75% Predviđa se i do

20%

A) Potrebna količina etanola za gorivo (tona*)

21 900 78 200 > 272 000ª

B) Procena potreba etanola u Srbiji za potrebe industrije i za alkoholna pida

(tona*) 52 000 52 000

A+B 73 900 130 200

Ukupna proizvodnja etanola u 2005. godini (tona*)

22 000 - -

Ukupna instalisan kapacitet u Srbiji 320 dana rada – tabela 2 (tona*)

32 000 - -

*1 tona ~ 1265 hl°; ªPodatak je neprecizan. Bududi da ne postoji podatak o predviđenoj potrošnji motornog benzina u Srbiji u 2020. g. izračunato je 20 % od predviđene potrošnje u 2010 g.

Dalja predviđanja potreba za etanolom u 2020. godini su neprecizna, jer nema precizne procene o potrošnji motornog benzina, ali je jasno da de one i dalje imati rastudi trend. Iz svega ovoga je jasno da su Srbiji neophodni novi kapaciteti za proizvodnju etanola. S

Postrojenje Sirovina Dnevni

kapacitet

Godišnji kapacitet

(broj radnih dana)

260 320

Panalko – Beograd Melasa 30 7 800 9 600

Crvenka – novi pogon Melasa 30 7 800 9 600

Crvenka stari pogon Melasa+žitarice 15 3 900 4 800

Kadakas – Crvenka Žitarice+melasa 2 560 640

Kovin Melasa 30 7 800 9 600

Osečina Žitarice 4 1 040 1 280

Užice Žitarice+ vode 5 1 300 1 600

Lukas – Bajmok Žitarice+melasa 1,2 312 384

Srbobran Žitarice+melasa 4 1 040 1 280

Takovo Žitarice+krompir 4 1 040 1 280

UKUPNO 125,2 32 812 40 384

23

obzirom na razvijenu poljoprivrednu proizvodnju i činjenicu da proizvedene količine žitarica potpuno zadovoljavaju i prevazilaze domade potrebe za ljudskom i stočnom ishranom, potrebno je razmotriti i mogudnosti proizvodnje bioetanola od žitarica. Za proizvodnju 100 000 tona bioetanola, potrebno je oko 330 000 tona žitarica, što predstavlja oko jedne tredine tržišnih viškova žitarica ili svega oko 2-4 % ukupne proizvodnje žitarica. U ostale alternativne sirovine pogodne za proizvodnju bioetanola, za koje postoji potencijal u našoj zemlji mogu se svrstati sirak, jerusalimska artičoka (topinambur) i krompir. Prema procenama, u Republici Srbiji postoji oko 100 000 hektara marginalne zemlje koja se može iskoristiti za gajenje sirka i jerusalimske artičoke, čime bi se moglo proizvesti oko tri miliona tona etanola godišnje.

Prema raspoloživim podacima u Republici Hrvatskoj trenutno nema proizvođača bioetanola, ali se radi na stvaranju i realizaciji projekata uvođenja industrijske proizvodnje bioetanola. Kompanija Etanol Osijek d.o.o. je osnovana sa ciljem otvaranja fabrike za proizvodnju bioetanola u Osijeku. Što se tiče Republike Makedonije, otvorena je mogudnost investicije od strane Britanske kompanije za proizvodnju ekogoriva Organic fuel LTD u postrojenja za proizvodnju biodizela i bioetanola u Tetovu.

Biogas Biogas

Biogas je vrsta gasovitog biogoriva koje se dobija anaerobnom razgradnjom organskih materija, uključujudi đubrivo, kanalizacioni mulj, komunalni otpad ili bilo koji drugi biorazgradivi otpad. U vremenu kada rezerve fosilnih goriva opadaju, energetski troškovi rastu, a životnu sredinu ugrožava nepravilno odlaganje smeda, pronalaženje rešenja za problem biološkog otpada i tretman otpadnih organskih materija postaje pitanje od najvede važnosti. Po hemijskom sastavu biogas je smeša gasova, koja se uglavnom sastoji od metana (55 – 75 %) i ugljen-dioksida (25 – 45 %), dok je udeo ostalih gasovi značajno manji (vodonik sulfid 0-1 %, azot 0-2 %, vodonik 0-1 %, vodena para 0-2 %, amonijak 0-2 % i kiseonik 0-0,5%). Sastav i prinos biogasa variraju u zavisnosti od sirovina koje se koriste i od tehnoloških uslova procesa (Tomovid, 2002).

Biogasni digestori koriste biorazgradljive materije od kojih se dobijaju dva korisna proizvoda: biogas i fermentisano biođubrivo visokog kvaliteta. Biogas prečišden do nivoa čistode neophodne za gasovod naziva se obnovljivi prirodni gas i mogude ga je koristiti u svakoj primeni u kojoj se inače koristi zemni gas. To uključuje distribuciju takvog gasa putem gasovoda, proizvodnju struje, grejanje, zagrevanje vode i upotrebu u raznim tehnološkim procesima. Komprimovan biogas može da se koristi i kao pogonsko gorivo za automobile.

Dobijanje biogasa Biogas production

Biogas se proizvodi procesom anaerobne digestije. Anaerobna digestija ili fermentacija je biološki proces u kome se organski ugljenik prevodi oksido-redukcionim procesima u najviši stepen oksidacije (CO2) i najviši stepen redukcije (CH4). Ovaj proces se odigrava u odsustvu kiseonika, a katalizovan je velikim brojem mikroorganizama. Anaerobna digestija je prirodan proces i javlja se u različitim prirodnim sredinama kao što su bare, močvare, deponije itd. Proces anaerobne digestije, osim što dovodi do nastanka biogasa, nudi značajne prednosti u odnosu na ostale oblike tretmana otpada:

Proizvodi manje mulja u odnosu na tehnike koje koriste aerobne procese,

Uspešno se tretiraju i otpadi koji sadrže manje od 40 % suve materije,

Efikasniji je u otklanjanju patogena,

Minimalna emisija neprijatnih mirisa jer se 99 % isparljivih komponenti oksidativno razlaže pri sagorevanju, npr., H2S formira SO2,

24

Visok stepen slaganja sa nacionalnim strategijama za smanjenje biorazgradivog otpada,

Mulj koji se dobija koristi se kao đubrivo za poboljšanje plodnosti zemljišta.

Proces anaerobne digestije se odvija u zagrejanim, zatvorenim tankovima bez prisustva vazduha kako bi se stvorili uslovi za fermentaciju organskog materijala i dobijanje biogasa. U digestoru se moraju obezbediti odgovarajudi uslovi za nesmetano odvijanje procesa. Postoje dva tipa anaerobne digestije (Singh i Prerna, 2009):

Mezofilna digestija. Digestor se zagreva na 30-35 °C i smeša ostaje u digestoru obično 15-30 dana. Mezofilna digestija je tolerantnija u odnosu na termofilnu, ali produkcija gasa manja, potrebni su vedi tankovi i ukoliko je potrebno vršiti dezinfekciju ona se mora obaviti kao posebna faza u procesu (Slika 5.22).

Slika 5.22 Šematski prikaz mezofilnog procesa sa dva reaktora, razmenjivačima toplote (RT)

i termofilnom post-dezinfekcijom Figure 5.22 Scheme of the process with two mesophilic reactors, heat exchangers (RT) and

thermophilic post-disinfection

Termofilna digestija. Digestor se zagreva na 55 °C i proces obično traje 12-14 dana. U ovom procesu je produkcija metana veda, uništavanje patogena i virusa efikasnije, ali zahteva skuplju tehnologiju, vedu potrošnju energije i vedi stepen monitoringa. Tokom ovog procesa 30 – 60 % digestibilnih čvrstih materija se prevodi u biogas (Slika 5.23).

Slika 5.23 Šematski prikaz termofilnog procesa sa i razmenjivačima toplote (RT)

Figure 5.23 Scheme of thermophilic process with heat exchangers (RT)

Sirovine. Kao sirovine za proizvodnju biogasa mogu se koristiti poljoprivredni otpad, različite vrste industrijskih otpadnih materija, stajski otpad, kultivisana biomasa nastala prečišdavanjem otpadnih voda, kanalizaciona voda itd. Sastav i prinos biogasa varira u zavisnosti od upotrebljenih sirovina. Tako naprimer, sadržaj metana u biogasu dobijenom iz kokošjeg đubriva i otpadnih voda sa farmi i kanalizacionih otpadnih voda dostiže 70 % i više, dok iz slame i drugog biljnog materijala iznosi oko 55 %. Kombinovanjem različitih vrsta otpada, naprimer stajnjaka i organskog industrijskog otpada, može se povedati prinos biogasa. Pored toga, mešanje otpada može stabilizovati proces anaerobne digestije čvrstih

25

sirovina zbog povedanja sadržaja lakše razgradivih materija. Poljoprivredni otpad (slama, seno, kukuruz, trska itd.) potrebno je da bude u fazi raspadanja kako bi se olakšao protok kroz digestor i povedala efikasnost bakterijskog delovanja. Korišdenjem svežih biljnih sirovina dobija se veda količina gasa u odnosu na upotrebu suvih materijala. Skladištenje otpadnog materijala u zatvorenom prostoru preko 10 dana inicira anaerobno dejstvo bakterija što smanjuje vreme potrebno da bi digestor postigao radne uslove (Angelidaki et al., 2003).

Faze u procesu anaerobne digestije. Proces anaerobne digestije se odvija u tri faze: hidroliza, kiselinska faza i metanska faza (http:/www.gtz.de), koje su šematski prikazane na Slici 5.24:

Slika 5.24 Tri faze anaerobne digestije biomase Figure 5.24 Three phases of anaerobic digestion of biomass

(http:/www.gtz.de)

1. Hidroliza. U prvoj fazi se organske materije razlažu pod dejstvom ekstracelularnih enzima. Bakterije raskidaju duge lance složenih ugljenih hidrata, proteina i lipida na manje molekule. Na primer polisaharidi se prevode u monosaharide, a proteini u peptide i aminokiseline.

2. Kiselinska faza. Kiselinske bakterije, koje su uključene u drugu fazu, prevode intermedijere iz prve faze u sirdetnu kiselinu, vodonik i ugljen-dioksid. Ove bakterije su fakultativni anaerobi i mogu rasti pod uslovima niske pH vrednosti. Za proizvodnju kiseline neophodan je kiseonik i ugljenik tako da ove bakterije troše rastvoreni ili vezani kiseonik i na taj način stvaraju anaerobne uslove neophodne za odvijanje trede faze. Takođe, one dovode i do stvaranja alkohola, organskih kiselina, aminokiselina, ugljen-dioksida, vodonik-sulfida i tragova metana. Sa hemijske tačke gledišta ovaj proces je mogud samo uz dovođenje energije pošto bakterije nisu sposobne da podrže takav tip reakcije.

3. Metanska faza. U ovu fazu su uključene metanogene bakterije koje dalje razlažu jedinjenja male molekulske mase. Na primer: one koriste vodonik, ugljen-dioksid i sirdetnu kiselinu kako bi produkovale metan i ugljen-dioksid. Metanogene bakterije su obligatni anaerobi i veoma su osetljive na promene u okolini. Za razliku od acidogenih i acetogenih bakterija, metanogene bakterije pripadaju rodu Archaebacter, grupi bakterija sa veoma heterogenom morfologijom i određenim biohemijskim i biološkim svojstvima po kojima se razlikuju od ostalih bakterijskih rodova. Metanogene i acidogene bakterije deluju u simbiozi. Sa jedne strane acidogene

bakterije stvaraju uslove koji su neophodni metanogenim bakterijama (anaerobni uslovi, jedinjenja male molekulske mase), dok sa druge strane, metanogene bakterije koriste intermedijere nastale dejstvom acidogenih i sprečavaju, na taj način, nastajanje uslova koji su toksični za acidogene bakterije.

26

Faktori koji utiču na poces proizvodnje biogasa Factors influencing the process of biogas production

Temperatura. Temperatura je jedan od glavnih faktora okoline koji utiču na bakterijski rast. Brzina rasta se često povedava sa povedanjem temperature do određene granice nakon čega dolazi do naglog opadanja rasta bakterija. Osim uticaja na brzinu rasta bakterija temperatura utiče i na fizičke parametre kao što su gustina, viskoznost i površinski napon fermentacione tečnosti (Angelidaki et al., 2003). Povedanje temperature pruža određene prednosti, kao što su povedana rastvorljivost organskih jedinjenja, povedanje brzine bioloških i hemijskih reakcija i povedano odumiranje patogenih mikroorganizama. Međutim, primena viših temperatura (termofilni uslovi) ima i negativne efekte jer dovodi do povedanja sadržaja slobodnog amonijaka koji inhibira rast mikroorganizama (Appels et al., 2008).

Kao posledica egzotermne razgradnje ugljenih hidrata dolazi do samozagrevanja procesa od 35-39 °C do 42-49 °C u zavisnosti od tipa reaktora. Da bi se sprečio porast temperature treba promeniti napojnu smešu, smanjiti brzinu punjenja ili ugraditi rashladni sistem (Lindorfer et al., 2008).

Anaerobna digestija se, pored pomenutih termofilnih i mezofilnih temperatura, može odvijati i pri psihrofilnim temperaturama (ispod 20 °C), ali zbog male brzine procesa ovaj opseg temperatura se veoma retko koristi. Ukoliko je temperatura biomase ispod 15 °C proizvodnja biogasa nije ekonomična. Struktura mikrobne populacije u reaktorima sa termofilnim i mezofilnim temperaturnim režimima je veoma različita. Promena sa mezofilnih na termofilne uslove (ili obrnuto) može dovesti do naglog smanjenja u produkciji biogasa dok se ne poveda broj mikrobne populacije. Čak i male promene temperature, od 35 na 30 °C ili od 32 na 30 °C smanjuju brzinu produkcije biogasa. Tokom šaržne fermentacije biljnog otpada i drveta degradacija masnih kiselina je brža na 55 °C nego na 38 °C. Takođe, 95% prinos metana je ostvaren za 11 dana pri termofilnim uslovima, dok je pri mezofilnim uslovima bilo potrebno 27 dana. Međutim, poređenje dvofaznih konfiguracija mezofilni-mezofilni, mezofilni-termofilni i termofilni-termofilni pri tretiranju otpadaka od krompira pokazalo je da je prinos metana vedi ako se u drugoj fazi koriste mezofilni uslovi. S duge strane, termofilni uslovi u drugoj fazi obezbeđuju krade vreme zadržavanja (Ward et al., 2008).

Da bi se postigla optimalna stabilnost procesa temperatura se mora pažljivo regulisati u veoma uskom opsegu. U toplim klimatskim područjima digestori mogu raditi bez dodatnog dovođenja toplote. Kao mera opreza česta je praksa da se digestori ukopavaju u zemlju kako bi se iskoristile izolatorske sposobnosti zemljišta ili da se koriste staklenici.

Dozvoljene fluktacije temperature koje nemaju uticaj na proces su za mezofilni opseg 1 °C/h, a za termofilni 0,5 °C/h (http:/www.gtz.de).

pH vrednost. Svaka grupa mikroorganizama ima različiti optimum pH vrednosti. Metanogene bakterije su veoma osetljive na pH vrednost sredine i optimum im je između 6,5 i 7,2. Ukoliko pH padne ispod 6,2 sredina de imati toksičan efekat na metanogene bakterije. Fermentativni mikroorganizmi su manje osetljivi i funkcionišu u opsegu pH između 4,0 i 8,5, pri čemu na nižim vrednostima pH uglavnom proizvode sirdetnu i buternu kiselinu, a pri pH 8 proizvode sirdetnu i propionsku kiselinu. Kiseline koje nastaju tokom anaerobne digestije snižavaju pH vrednost. Ovom smanjenju se suprotstavlja aktivnost metanogenih bakterija koje onemogudavaju povedanje pH vrednosti proizvodnjom ugljen-dioksida, amonijaka i bikarbonata. pH vrednost fermentacione tečnosti se kontroliše puferskim sistemima ugljen-dioksid/bikarbonat i amonijak/amonijum jon (http:/www.gtz.de).

U toku procesa digestije pH vrednost sredine se menja, a ova promena zavisi od vrste sirovine. Generalno pH brzo opada na početku zato što se organske materije hidrolizuju i konvertuju u kiseline. Nakon početnog pada pH vrednost počinje postepeno da raste zbog

27

transformacije kiselina. Pri fermentaciji nekih otpada (naprimer čvrst gradski otpad) nakon početnog perioda pH konstantno raste usled smanjenja sadržaja kiselina, dok se pri fermentaciji mešanih otpada pH vrednost sredine smanjuje (Macias-Corral et al., 2008).

Nutritivni sastav. Za rast bakterija neophodne su ne samo organske materije ved i mineralni nutritijenti. Osim ugljenika, kiseonika i vodonika produkcija biogasa zahteva i odgovarajude snabdevanje azotom, sumporom, fosforom, kalijumom, kalcijumom, magnezijumom i elementima u tragovima kao što su gvožđe, mangan, molibden, cink, selen, nikl. Supstrati kao što su poljoprivredni ili gradski otpad obično sadrže dovoljne količine pomenutih elemenata. Visoke koncentracije pojedinih supstanci mogu imati inhibitorni efekat tako da se preporučuje izvođenje analize u svakom pojedinačnom slučaju kako bi se utvrdilo da li i u kolikoj meri treba dodati određene nutritijente.

Odnos ugljenika i azota takođe je važan za stabilnost procesa. Pokazano je da odnos C/N između 25 i 32 ima pozitivan efekat na prinos metana. Pri niskim vrednostima odnosa C/N prisutan je višak azota koji nije potreban za sintezu metana i dovodi do inhibicije. Sa druge strane previše veliki odnos C/N dovodi do deficita azota za odvijanje procesa digestije. Odnos C/N se može podešavati kombinovanjem sirovina sa niskim sadržajem ugljenika i visokim sadržajem azota ili obrnuto (Ward et al., 2008).

Anaerobno tretiranje otpadnih voda sa visokim koncentracijama sumpora može dovesti do inhibicije usled nastajanja vodonik-sulfida. Koncentracije ukupnog vodonik-sulfida od 100 do 300 mg/L ili slobodnog vodonik-sulfida od 50 do 150 mg/L može dovesti do potpunog prekida proizvodnje biogasa (http:/www.gtz.de). Prisustvo teških metala, antibiotika i deterdženata može imati inhibitorni efekat na proces proizvodnje metana. Jedan od najčešdih inhibitora u procesu anaerobne digestije je amonijak. On može poticati od rastvorenog amonijaka ili nastati usled razgradnje proteina i drugih komponenti kao što je urea. Mnogi supstrati često sadrže amonijak u koncentraciji koja je toksična. Nivo amonijaka koji je inhibitoran zaviside od parametara kao što su pH, temperatura i adaptacija inokuluma. Utvrđeno je da je za inhibiciju odgovoran nejonizovani oblik amonijaka. Tako, čak i malo smanjenje pH ima pozitivan efekat na inhibiciju amonijakom (Angelidaki et al., 2003).

Mešanje. U procesu anaerobne digestije mešanje ima za cilj da obezbedi prenos organskih materija do aktivne mikrobne biomase, omogudi homogenizaciju fermentacione tečnosti i uniformnost temperature, da oslobodi mehurove gasa iz medijuma i spreči taloženje materija vede gustine. Usled podizanja gasnih mehurova i toplotne konvekcije uvek postoji određeni stepen prirodnog mešanja u digestoru. Međutim ovo mešanje je nedovoljno tako da je neophodno eksterno mešanje. Mešanje može biti neprekidno ili periodično, što je određeno sadržajem čvrstih materija u napojnoj smeši, tipom reaktora i mešača (Appels et al., 2008). Najčešdi tipovi mešanja su spoljašnja recirkulacija tečnosti, unutrašnje mehaničko mešanje i unutrašnje pneumatsko mešanje (Slika 5.25). Pri spoljašnjoj recirkulaciji tečnosti velika količina fermentacione tečnosti se povlači iz centra digestora, protiče kroz spoljašnje razmenjivače toplote, a zatim se vrada nazad kroz raspršivače u osnovi ili na vrhu digestora. Brzina strujanja pri recirkulaciji mora biti veoma velika kako bi se obezbedilo potpuno mešanje što ograničava upotrebu ovog tipa mešanja. Drugi nedostatak ovakvog mešanja je mogude začepljenje pumpe. Mehanički sistemi za mešanje koriste mešalice sa ravnim lopaticama koje mogu biti postavljene na vrhu ili na stranama digestora. Unutrašnje mešanje pomodu gasa (pneumatsko mešanje) je uspešan metod za mešanje sadržaja digestora i onemogudavanje stvaranja pene. Sistemi za mešanje mogu biti zatvoreni i otvoreni. Sadržaj digestora se meša prolaskom mehurova oslobođenog gasa kroz tečnost. Ovaj tip mešanja je jako efikasan za suzbijanje taloženja čvrste faze. Protok gasa za ovakve sisteme je 0,0045–0,007 m3/m3min (Appels et al., 2008).

28

Slika 5.25 Tipovi mešanja u digestoru (a) spoljašnje, recirkulacija pumpanjem, (b) unutrašnje,

mehaničko mešanje, (c) unutrašnje, recirkulacija gasa

Figure 5.25 Types of mixing in the digester (a) external, recirculation with pumping, (b) internal, mechanical mixing, (c) internal, gas recirculation

(Appels et al., 2008)

Vreme trajanja procesa. Vreme trajanja procesa anaerobne digestije zavisi u prvom redu od vrste i sastava sirovina i temperature fermentacije. Tako na primer, za fermentaciju tečnog kravljeg stajnjak potrebno je 20 - 30 dana, za tečni svinjski stajnjak 15 - 20 dana, a za životinjski stajnjak u kombinaciji sa biljnim materijalom 50 - 80 dana. Sa povedanjem temperature, brzina biodigestije se povedava, a vreme trajanja procesa skraduje (http:/www.gtz.de).

Pretretman napojne smeše. Primena anaerobne digestije na čvrste materijale biološkog porekla često je ograničena zbog dugog vremena trajanja procesa (20 - 30 dana) i niske efikasnosti razgradnje čvrstih organskih materija (30 - 50 %). Ovi limitirajudi faktori su uglavnom povezani sa fazom hidrolize. Tokom hidrolize delijski zid se razara pri čemu se oslobađaju egzopolisaharidi koji na taj način postaju dostupni acidogenim mikroorganizmima. Pretretmani napojnih smeša mogu povedati proizvodnju biogasa, smanjiti sadržaj isparljivih supstanci i povedati rastvorljivost čvrstih jedinjenja. Pretretman napojne smeše je naročito poželjan u slučaju sirovina sa visokim sadržajem celuloze ili lignina. U tom cilju napojna smeša se podvrgava mehaničkim, toplotnim, hemijskim ili biološkim procesima (Appels et al., 2008).

Termički pretretman obuhvata podvrgavanje sirovina visokim temperaturama i pritiscima, čime se stvaraju uslovi za kidanje hemijskih veza delijskog zida i membrane olakšavajudi rastvaranje delijskih komponenti. Optimalni uslovi ovog procesa u prvom redu zavise od tipa otpada - teža hidroliza bioloških materija zahteva jači intenzitet pretretmana. Efekat pretretmana zavisi od načina izvođenja aerobne digestije i značajno može povedati proizvodnju metana pri mezofilnoj anaerobnoj digestiji, a u manjem stepenu pri termofilnoj. Neki komercijalni procesi proizvodnje biogasa su bazirani na termičkom pretretmanu. Tako je na primer Norveška kompanija Cambi razvila sistem koji je baziran na termičkoj hidrolizi,

29

pri čemu se sirovine podvrgavaju temperaturi od 180 °C u trajanju od 30 minuta. Na ovaj način rastvori se oko 30 % čvrstih supstanci, a produkcija biogasa se poveda 150 %. Osnovni nedostatak temičkog pretretmana je značajni utrošak energije što povedava cenu dobijenog biogasa. U praksi se često koriste i termo-hemijski pretretmani koji kombinuju efekat toplote i hemijskih procesa sa ciljem smanjenja veličine čestica ili povedanja rastvorljivosti čvrstih sastojaka smeše (Appels et al., 2008).

Mehanički pretretman uključuje procese fizičke dezintegracije delija i delimično rastvaranje njihovog sadržaja. Najčešde se koriste različite vrste mlinova kao što je naprimer mlin sa kuglama, kao i homogenizacija pod visokim pritiskom (60 MPa). Pritisak komprimovane suspenzije se smanjuje propuštanjem kroz ventil pri čemu su delije izložene turbulenciji, kavitaciji i naponu smicanja što dovodi do njihove dezintegracije. Povedanje efikasnosti anaerobne digestije primenom ovih metoda je relativno nisko u poređenju sa ostalim načinima pretretmana sirovina (Appels et al., 2008).

Hemijski pretretman obuhvata hemijske procese tretiranja sirovina sa ciljem hidrolize delijskog zida i membrane i povedavanja rastvorljivosti organskih supstanci prisutnih u delijama. Najznačajnije metode hemijskog pretretmana su (Appels et al., 2008; Ward et al., 2008):

Kisela i alkalna hidroliza: Ova metoda obuhvata dodavanje kiseline ili baze u cilju rastvaranja čvrstih sastojaka napojne smeše. Alkalni pretretman je naročito pogodan za digestiju biljnog materijala. Dodatkom kiseline ili baze izbegavaju se visoke temperature pa se ovi postupci najčešde odvijaju na nižim i umerenim temperaturama. U kontinualnim reaktorima alkalni pretretman može dovesti do smanjenja stepena degradacije acetata i glukoze usled nastajanja toksičnih komponenti tokom reakcije saponifikacije. Ograničenja primene ove metode su u promeni pH vrednosti zbog čega se otpad mora naknadno reneutralizovati.

Oksidacija: .U procesu oksidativne razgradnje koristi se kiseonik ili vazduh visokih temperatura (260 °C) i pritisaka (10 MPa). Međutim ovakav način pretretmana otvara problem neprijatnih mirisa, korozije i visokih energetskih troškova. Najčešde korišdene metode oksidacije su ozonizacija i peroksidacija, koje su bazirane na stvaranju hidroksil radikala koji predstavlja izuzetno jako oksidaciono sredstvo. Ovi radikali se najčešde stvaraju upotrebom vodonik peroksida u kombinaciji sa solima prelaznih metala. Skorija istraživanja otvaraju i mogudnost upotrebe alternativnih peroksidanata kao što su peroksimonofosfat i dimetiloksiran.

Ultrazvučni pretretman se najčešde koristi za razgradnju kompleksnih polimera pri tretiranju otpadnog mulja. Ovo je bez sumnje najefikasniji način razgradnje delija. Iako se primenom vede snage može postidi gotovo potpuna dezintegracije delija, energetska ulaganja u tom slučaju postaju značajan nadostatak primene ovog postupka (Appels et al., 2008; Ward et al., 2008).

Dodatkom aditiva može se povedati produkcija biogasa ili brzina početnog perioda procesa anaerobne digestije. U tom cilju značajna je primena metala, koje mikroorganizmi koriste kao kofaktore enzimskih kompleksa. Efikasno uklanjanje propionata pri visokim nivoima isparljivih kiselina u termofilnom reaktoru bez mešanja zahteva dodavanje Ca, Fe, Ni i Co. Produkcija biogasa anaerobnom digestijom stajnjaka i krompirovog otpada se povedava dodatkom teških metala. Tako, na primer, nikl se nalazi u enzimskom kompleksu acetil-CoA dekarboksilaza/sintetaza koji ima značajnu ulogu u konverziji acetata do metana (Ward et al., 2008).

30

Prečišdavanje biogasa Biogas purification

Glavni razlozi prerade biogasa leže u ispunjavanju zahteva koji su vezani za njegovu upotrebu, povedanje toplotne vrednosti ili standardizaciji kvaliteta biogasa. Željeni kvalitet zavisi u prvom redu od primene što se može videti u Tabeli 5.7.

Tabela 5.7 Potrebno uklanjanje komponenti biogasa

Table 5.7 Components of biogas necessary to remove (Appels et al., 2008)

Primena H2S CO2 H2O Tragovi

Dobijanje toplotne energije

<1000 ppm Ne Ne Da

(npr siloksani)

Dobijanje toplotne i električne energije

<1000 ppm Ne Izbedi

kondenzaciju Da

(npr siloksani)

Gorivo za vozila Da Da Da Da

Gasovod Da Da Da Da

Uklanjanje ugljen-dioksida. Uklanjanjem CO2 povedava se toplotna vrednost goriva i ostvaruje postojani kvalitet gasa. Kada se koriste metode za uklanjanje CO2 veoma je važno što više smanjiti gubitke metana kako iz ekonomskih tako i iz ekoloških razloga. Postoje različiti načini uklanjanja CO2, a najčešde se koriste apsorpcija i adsorpcija (Appels et al., 2008).

U apsorpcionim procesima CO2 i H2S se simultano uklanjaju zbog razlika u jačini veza polarnih CO2 i H2S i nepolarnog CH4. Najčešde se kao rastvarač koristi voda. CO2 i H2S se zatim ispuštaju u tank u kome se pritisak smanjuje. Jedan deo sumpora se može akumulirati u vodi i izazvati koroziju cevovoda, zbog čega se preporučuje prvobitno uklanjanje H2S. Rezultati pokazuju da u biogasu ostaje 5 - 10 % CO2. Naravno, apsorpcija može biti skoro potpuna ako se za uklanjanje koristi rastvor Ca(OH)2 koji CO2 i H2S prevodi u nerastvorni CaCO3 i CaS. Organski rastvarači kao što su polietilenglikol, mono-etanol amin ili di-etanol-amin takođe se mogu koristiti, ali je ovaj postupak skuplji i neophodna je periodična zamena rastvarača. Uklanjanje CO2 se može vršiti i adsorpcijom na čvrstim supstancama kao što je aktivni ugalj ili na molekulskim sitima. Proces je jednostavan ali skup i sa visokim energetskim zahtevima. Ovim postupkom se može tretirati samo suvi biogas tako da je neophodno prvo ukloniti vodenu paru.

S obzirom da na atmosferskom pritisku temperature ključanja metana iznosi −160 °C, a ugljen-dioksida −78 °C, efikasna metoda njegovog izdvajanja je kriogena separacija. Hlađenjem biogasa CO2 se može ukloniti kao tečnost i na taj način postidi sadržaj metana u biogasu od 97 %. Membranska separacija je još jedna metoda koja danas postaje sve aktuelnija. Međutim, ovaj proces zahteva visoke pritiske (do 25 bara) a mogudi su i gubici metana.

Uklanjanje vode. Biogas koji napušta digestor je zasiden vodenom parom. Za uklanjanje vode koristi se hlađenje sa ili bez prethodne kompresije, a za postizanja vede suvode gasa adsorpcija na silika gelu ili Al2O3 , kao i apsorpcija u glikolu ili higroskopnim solima (Appels et al., 2008).

Uklanjanje H2S. Sadržaj H2S u biogasu može se smanjiti odgovarajudim tretiranjem smeše u toku anaerobne digestije. Dodatak Fe3+ soli može smanjiti slobodni H2S, ali višak ovih soli

31

može inhibirati stvaranje biogasa. H2S se može adsorbovati na aktivnom uglju koji prevodi H2S u elementarni S. Mikroorganizmi koji pripadaju familiji Thiobacillus mogu se koristiti za smanjenje nivoa sulfida u biogasu oksidujudi ga do sumpora ili sulfata. Ove bakterije se najčešde nalaze u digestionom materijalu i ne moraju se dodavati. Za biološku desulfurizaciju nophodno je dodati kiseonik u količini koja zavisi od koncentracije H2S. Biološka desulfurizacija se najčešde odvija u posebnom reaktoru. Reaktor se sastoji iz poroznog punjenja, raspšivača koji omoguduju ispiranje kiselih proizvoda sa punjenja i odvoda koji mora sadržati tečnost velike alkalnosti i neophodne nutritijente. Proces se odvija na 35 °C i pokazao se veoma efikasnim (sadržaj H2S se može smanjiti i do 95 %) uz uslov da ima dovoljno kiseonika (Angelidaki et al., 2003). Uklanjanje tragova nekih gasova. Prisustvo siloksana u biogasu može dovesti do problema vezanih za toplotnu vrednost biogasa. Siloksani se oslobađaju i isparavaju tokom razgradnje organskih materija. Pri sagorevanju biogasa siloksani se prevode u mikrokristale koji mogu dovesti do ozbiljnih fizičkih oštedenja različitih delova uređaja. Metode koje se najčešde koriste za njihovo uklanjanje su adsorpcija na aktivnom uglju, apsorpcija u neisparljivim organskim rastvaračima i kriogena kondenzacija (Appels et al., 2008).

Industrijski procesi proizvodnje biogasa Industrial processes for biogas production

Anaerobna digestija se odvija u zagrejanim, zatvorenim kontejnerima, bez vazduha koji stvaraju idealne uslove za bakterijsku fermentaciju organskih materija. Digestori moraju biti dobro izmešani kako bi se stvorili uslovi za što vedu konverziju organskih materija. Projektovanje i povedanje razmere anaerobnih reaktora zahteva poznavanje korelacija između konfiguracije i efikasnosti procesa Osnovni zahtevi koji moraju biti ispunjeni pri projektovanju anaerobnih digestora je da obezbedi kratko vreme zadržavanja fermentacione tečnosti i proizvede maksimalnu zapreminu metana. Podzemni reaktori se lakše konstruišu u vidu kocke, ali to može dovesti do problema sa mešanjem koje de biti ograničeno u uglovima čime se smanjuje efektivna zapremina digestora. U procesu dobijanja biogasa najčešde se koriste tri tipa reaktora od kojih je najednostavniji šaržni reaktor. Noviji tipovi ovih reaktora opremljeni su unutrašnjim ili spoljašnjim razmenjivačima toplote i opremom za unutrašnje ili spoljašnje mešanje reakcione smeše. Drugi tip predstavljaju jednofazni kontinualni reaktori u kojima se sve biohemijske reakcije odvijaju u jednom reaktoru. Tredi tip su dvofazni reaktori u kojima se procesi hidroliza/acidifkacija i acetogeneza/metanogeneza odvijaju odvojeno (Ward et al., 2008).

Digestori za čvrsti otpad se sa druge strane dele na “mokre” i “suve”. U “mokrim” digestorima fermentiše napojna smeša sa sadržajem ukupnih čvrstih materija ne vedim od 16 %, dok napojna smeša za “suve” digestore sadrži između 22 % i 40 % ukupnih čvrstih materija. Tehnologija “suvih” digestora se više koristi za čvrst gradski otpad i otpad od povrda. Sadržaj ukupnih čvrstih supstanci ispod 16 % je tipičan za mnoge vrste stajnjaka čiji visoki sadržaj vode zahteva vedu ukupnu zapreminu u poređenju sa “suvim” i “polu-suvim” digestorima. Ukoliko se “mokri” digestori koriste za tretman suvih napojnih smeša pre digestije je neophodan pretretman sirovina. Upotreba sveže ili reciklirane procesne vode da bi se dobilo manje od 15 % ukupnog čvrstog sadržaja ima prednosti u tome što de prisutni inhibitori metanogeneze u napojnoj smeši biti razblaženi. Međutim, ukoliko je razblaženje nedovoljno može dodi do njihovog brzog širenja po ukupnoj zapremini reaktora (Ward et al., 2008).

Kako su čvrsti otpadi manje podložni digestiji od onih sa manjem sadržajem čvrstih materija često se koristi metod kodigestije, pri čemu se mešaju dve različite vrste otpada. Tako se, na primer, gradski otpad može mešati sa stajnjakom ili sa otpadnim muljem pri

32

čemu se značajno olakšava proces digestije i povedava prinos biogasa. Na ovaj način se čvrst otpad umesto u “suvom” može tretirati u “mokrom” digestoru.

Industrijski proces zasnovan na kodigestiji je Waasa proces, koji se koristi za različite vrste otpada sa sadržajem čvrstih materija od 10 do 15 %. Glavna karakteristika ovog procesa je postojanje zona u reaktoru. Mešanje fermentacione tečnosti je pneumatsko, pomodu biogasa koji se uvodi na dnu reaktora. Da bi se ubrzao proces inokulacije mali deo digestata meša se sa svežom napojnom smešom. Ovaj proces se koristi u Švedskoj, Japanu i Holandiji (Angelidaki et al., 2003).

U mnogim slučajevima, naročito u razvijenim oblastima, teško je nadi drugi otpad za kodigestiju sa gradskim otpadom pa se koriste “suvi” digestioni sistemi. Valorga proces (Slika 5.26) spada u polusuve procese. Razvijen je u Francuskoj i sastoji se u mešanju otpada nakon pretretmana sa recikliranom procesnom vodom. Reaktor radi u mezofilnom režimu i sa potpunim mešanjem koje se ostvaruje pomodu komprimovanog biogasa (Angelidaki et al., 2003). Valorga postupak ima široku primenu u procesima dobijanja biogasa, a postrojenja velikog kapaciteta su Amiens (85 000 tona/god) i Grenoble (16 000 tona/god) u Francuskoj, Tilburg u Holandiji (52 000 tona/god) i Papeete na Tahitiju (90 000 tona/god).

Slika 5.26 Šematski prikaz Valorga procesa Figure 5.26 Schematic presentation of the Valorga process

Dranco proces je suvi proces digestije za tretiranje organske frakcije gradskog otpada. Kako bi se sadržaj čvste faze u napojnoj smeši povedao preporučuje se mešanje gradskog otpada sa nerecikliranim papirom i baštenskim otpadom. Dranco proces je termofilni proces i šematski je prikazan na Slici 5.27. Ulazni otpad se najpre podvgava pretretmanu i sortiranju, a nakon toga meša sa recirkulirajudim digestatom iz reaktora. Mešanje otpada sa velikom količinom digestata (3/4 sadržaja reaktora se recirkuliše) obezbeđuje inokulaciju ulaznog materijala. Nakon toga se smeša pomodu klipnih pumpi uvodi u cevni reaktor. Digestovana biomasa koja recirkuliše se izvodi sa dna, a biogas sa vrha reakora (Angelidaki et al., 2003). Poznata Dranco postrojenja za proizvodnju biogasa su Brecht u Belgiji (12 000 tona/god.), Salzburg u Austriji (20 000 tona/god), Bassum (13 500 tona/god) i Kaiserslautern (20 000 tona/god) u Nemačkoj. Kompogas proces je razvijen u Švajcarskoj. Reaktor je horizontalni cilindar koji radi u termofilnom opsegu sa hidrauličnim retencionim vremenom od 15 dana (Angelidaki et al., 2003).

33

Slika 5.27 Šematski prikaz Dranco procesa Figure 5.27 Schematic presentation of the Dranco process

Najvedi broj procesa anaerobne digestije zasnivaju se na primeni jednostepenih

reaktorskih sistema. Pored njih, u primeni su i višefazni sistemi u kojima su faze digestije razdvojene kako bi se mogli ostvariti optimalni uslovi za odigravanje svake od njih. U poređenju sa jednofaznim sistemima, višefazni reaktorski sistemi su stabilniji u pogledu fluktuacija brzine organskog punjenja, heterogenosti otpada ili prisustva inhibitora. Na primer, poređenjem digestije stajnjaka u jedno- i dvofaznom termofilnom reaktoru utvrđeno je se da se udvofaznom reaktoru ostvaruje vedi prinos metana i efikasnije uklanjaju isparljivih komponenti. Digestijom gradskog otpada u dvofaznom reaktoru prinos metana je povedan čak za 21 % (Ward et al., 2008).

Jedan od najpoznatih višefaznih procesa anaerobne digestije je BTA proces, čiji je šematski prikaz dat na Slici 5.28. Napojna smeša se najpre podvgava pretretmanu u cilju sitnjenja krupnih čestica i meša sa recirkulisanom vodom iz procesa. Na ovaj način obezbeđuje se stvaranje pulpe sa oko 10 % čvrstih materija. Pulpa se uvodi u puferski tank u kome dolazi do acidifikacije. Sadržaj reaktora za acidifikaciju se nakon toga centrifugira, pri čemu se vodena i čvrsta frakcija razdvajaju. Tečna frakcija se prebacuje u reaktor sa biofilmom, a čvrsta frakcija sa nerastvorenim materijalom se meša sa procesnom vodom i uvodi u kontinualni reaktor sa mešanjem gde se odigrava dalja hidroliza i acidifikacija. Izlazna smeša iz reaktora sa mešanjem se ponovo centrifugira kako bi se izdvojila vodena faza koja se uvodi u biofilm reaktor na metanizaciju pod mezofilnim uslovima (Angelidaki et al., 2003).

Slika 5.28 Šematski prikaz BTA procesa Figure 5.29 Schematic presentation of the BTA process

34

Prednosti i nedostaci upotrebe biogasa Advantages and disadvantages of biogas utilization

Proizvodnja biogasa se neprestano povedava iz slededih razloga:

Cene goriva se sve više povedavaju

Ograničene rezerve fosilnih goriva

Čine se značajni napori za povedanje upotrebe obnovljivih izvora energije

Proizvodnja je moguda i u postrojenjima malih razmera i veoma jednostavne konstrukcije.

Širok spektar primene biogasa. Najznačajnija primena biogasa je za generaciju toplotne i električne energije, čime se

rešava problem snabdevanja energijom naročito u ruralnim oblastima gde se tradicionalno koristi drvo kao gorivo. Biogas koji se može proizvesti u digestoru zapremine 10 m3 može zameniti 2 000 kg drveta, što praktično odgovara deforestaciji šuma površine 0,26 - 4 ha. Osim iz ekoloških razloga upotreba biogasa umesto drveta poželjna je i iz zdravstvenih razloga jer biogas sagoreva bez dima (www.i-sis.org.uk).

Biogas se može koristiti i za dugoročno skladištenje voda i žitarica. Atmosfera sa metanom i ugljen-dioksidom inhibira metabolizam i smanjuje formiranje etilena u vodu i žitaricama, a osim toga ubija i štetne insekte, plesni i bakterije koje mogu prouzrokovati kvarenje. Metan iz biogasa se koristi za proizvodnju metanola i organskih rastvarača koji se mogu koristiti za dobijanje formaldehida, hlormetana, organskog stakla i drugih proizvoda (www.i-sis.org.uk).

Još jedna primena biogasa je kao gorivo za automobile. 1m3 biogasa generiše 5500 kcal energije što odgovara toplotnoj modi 0,6 L dizel goriva. Biogas predstavlja najčistije dostupno gorivo, jer se njegovim sagorevanjem oslobađa 95% manje uljen-dioksida i 80 % manje azotnih oksida. Takođe, upotreba biogasa ne dovodi do emisije čvrstih čestica u atmosferu. U novije vreme ispituje se mogudnost upotrebe biogasa zajedno sa dizel gorivom u motorima sa unutrašnjim sagorevanjem. Na ovaj način smanjuje se emisija polutanata u odnosu na upotrebu čistog dizela i postižu bolje performanse motora u odnosu na upotrebu čistog biogasa (Sahoo et al., 2009).

Pored pomenutih prednosti primene biogasa, biogas je jako popularan i sa stanovišta njegove proizvodnje. Tretiranjem otpada u zatvorenim tankovima izbegava se emisija metana koji ima značajno doprinosi povedanju efekta staklene bašte i globalnom zagrevanju. Godišnje se širom sveta, kao posledica mikrobne aktivnosti, u atmosferu oslobodi 590 - 880 miliona tona metana. Oko 90 % emitovanog metana potiče iz procesa razgradnje biomase, dok je ostatak fosilnog porekla. Biogas postrojenja su veoma popularna opcija rešavanja problema odlaganja otpada. Prema tome, pokretačka snaga za povedanje proizvodnje biogasa nije samo obezbeđivanje novog izvora energije ved i neophodnost rešavanja ekoloških i sanitarnih problema. Podvrgavanjem otpadnih voda anaerobnoj digestiji može se i za 90 % smanjiti sadržaj polutanata u njima i na taj način sprečiti zagađenje zemljišta i reka. Nakon završetka anaerobne digestije ostaje čvrsta faza koja se može iskoristiti kao visoko kvalitetno đubrivo (www.i-sis.org.uk).

Međutim, osnovni nedostatak primene biogasa čine problemi vezani za njegovo skladištenje i transport. U zavisnosti od tipa uređaja i materijala od kojeg je napravljen, biogas se skladišti pri pritiscima do 200 bar. Zbog toga postoji veliki rizik od curenja gasa na mestima sastava, kao i opasnost od eksplozije ukoliko se takvi cilindri nađu u blizini izvora plamena.

35

Uslovi za proizvodnju biogasa u zemljama WB Biogas production in the WB countries

Biogas se proizvodi u mnogim zemljama, ali samo nekoliko njih ima razvijeni program proizvodnje biogasa. Tradicionalna mala porodična biogas postrojenja sve više se zamenjuju industrijskim. Bududa proizvodnja biogasa de se najverovatnije fokusirati na industrijskim postrojenja za kodigestiju čvrstog gradskog otpada i stajnjaka.

Korišdenje biogasa kao energenta u Srbiji je u začetku i prvi put u Srbiji je uspostavljen u PKB-IMES-u (Beograd) gde donosi značajne uštede. Prva mini elektrana za dobijanje električne energije iz biogasa otvorena je u martu 2010. god. u okolini Guče. Kao sirovina za dobijanje koristi se silaža kukuruza. Instalirani kapacitet elektrane je 60 KW i očekuje se da isporučuje 8000 KWh struje godišnje na mrežu, što je dovoljno za potrebe 100 domadinstava. Mlekara "Velvet farm" u Čurugu potpisala je ugovor o izgradnji postrojenja na biogas za proizvodnju energije sa nemačkom kompanijom EnviTek Biogas. Planirani početak izgradnje postrojenja je mart 2011. godine. Postrojenje de biti snage 1,5 MWh, a sirovine za proizvodnju biogasa bide obezbeđivane iz tečnog i čvrstog stajnjaka uz dodatak biomase iz silaže kukuruza kao i od drugih biljnih ostataka. Predstavnici Mlekare „Lazar” – Blace i kompanije GHD iz Viskonsina (SAD) potpisali su ugovor za izgradnju biogas postrojenja na farmi muznih krava u Blacu, a predviđena je I izgradnja elektrane na biogas u okolini Duprije.

U Republici Hrvatskoj najvedi potencijal za proizvodnju biogasa imaju Slavonija i Baranja koji se, kada bi se iskoristio u svrhu proizvodnje električne energije, procjenjuje na nešto više od 200 MW/h dnevno. Farma Slatine poljoprivredne zadruge Osatina u opštini Ivankovo, u Vukovarsko – sremskoj županiji, je prva elektrana na biogas u Republici Hrvatskoj snage 1000 kW. U fazi izrade projektne dokumentacije je i vedi broj postrojenja za dobijanje biogasa uglavnom lociranih u istočnoj Hrvatskoj.

U cilju podsticanja korišdenja biomase za proizvodnju energije, Vlada Republike Srbije je usvojila Akcioni plan za biomasu (Sl.glasnik RS 56/2010) kojim je definisana strategija za korišdenje biomase kao obnovljivog izvora energije imajudi u vidu potencijale, nacionalne strategije, zakonske propise i evropske direktive. Akcioni plan za biomasu za Republiku Srbiju je izrađen u skladu sa obavezama iz Ugovora o energetskoj zajednici i u duhu nove Direktive EU o obnovljivoj energiji (Direktiva 2009/28/EC), kao i u skladu sa preporukom EU (COM/2005/628) iz 2005. godine o izradi akcionih planova za biomasu u cilju povedanja njenog korišdenja u zemljama članicama EU. Jedan od najvažnijih zadataka pri izradi akcionog plana za biomasu je bio da se utvrde problemi u procesu korišdenja biomase i definišu aktivnosti, odgovornost i rokovi za njihovo prevazilaženje. Za rešavanje vedine identifikovanih problema definisan je vremenski okvir do kraja 2012. godine, a dugoročne aktivnosti su naznačene. Pradenje realizacije akcionog plana za biomasu de vršiti Nacionalni savet za održivi razvoj. Akcioni plan za biomasu je izrađen u saradnji sa ekspertima iz Holandije u G2G programa (www.ekapija.com).

5.3 Pitanja Questions

1. Kako se dele izvori energije? 2. Koje su prednosti korišdenja obnovljivih izvora energije? 3. Navedi prednosti korišdenja geotermalne energije. 4. Kako se koristi geotermalna energija? 5. Od kojih faktor zavisi snaga vetra? 6. Koji tipovi vetroelektrana postoje? 7. Navedi dva principa korišdenja energije Sunca. 8. Navedi principe direktnog korišdenja Sunčeve energije. 9. Kako se vrši pretvaranje Sunčeve energije u električnu?

36

10. Šta je biodizel po hemijskom sastavu i kako se dobija? 11. Navesti osnovne karakteristike reakcije metanolize triacilglicerola. 12. Navesti sirovine koje se koriste za dobijanje biodizela. 13. Navesti prednosti primene heterogenih katalizatora u metanolizi biljnih ulja. 14. Navesti podelu sirovina za proizvodnju bioetanola u zavisnosti od tipa ugljenih

hidrata. 15. Koji je cilj hidrolize sirovina za dobijanje bioetanola i kako se kvantitativno

određuje njena efikasnost. 16. U prisustvu kojih mikroorganizama se najčešde odigrava fermentacija šedera. 17. Kojim tehhnološkim operacijama se ostvaruje obezvodnjavanje etanola. 18. Koji je hemijski sastav biogasa i koje sirovine se koriste za njegovo dobijanje? 19. Kako se dobija biogasa i koje su osnovne faze ovog procesa? 20. Navesti razloge prečišdavanja biogasa i koje aktivnosti najčešde obuhvata ovaj proces. 21. Ukratko objasniti Dranco proces proizvodnje biogasa. 22. Kako se mogu podeliti obnovljivi izvori energije 23. Navedi nedostatke korišdenja geotermalne energije 24. Opiši sisteme za zagrevanja korišdenjem geotermalne energije. 25. Navedi tipove geotermalnih elektrana 26. Koje su prednosti i nedostaci korišdenja energije vetra 27. Da li se energija vetra koristi samo za proizvodnju električne energije? 28. Navedi tipove farmi vetrenjača. 29. Navedi prednosti i nedostatke korišdenja energije Sunca. 30. Šta je FNP? 31. Kako se vrši fokusiranje Sunčeve energije? 32. Navedi tipove Solarnih kolektora. 33. Šta su Solarne elektrane? 34. Opiši Solarni kolektor. 35. Navesti razloge istraživanja primene novih uljnih sirovina u procesima dobijanja

biodizela. 36. Uporediti prednosti i nedostatke homogenih kiselih i baznih katalizatora reakcije

metanolize 37. Koji su mogudi načini unapređenja postupaka dobijanja biodizela homogeno

katalizovanom metanolizom u smislu povedanju prinosa MEMK i skradenju vremena trajanja reakcije.

38. Koje aktivnosti mogu doprineti smanjenju cene biodizela. 39. Navesti najznačajnije faktore koji utiču na izbor industrijske sirovine za proizvodnju

bioetanola. 40. Uporediti prednosti i nedostatke kiselinske hidrolize sirovina za dobijanje biodizela. 41. Navesti faktore koji stresno utiču na delije kvasca u toku fermentacija šedera

pridobijanju bioetanola 42. Navesti prednosti primene bioetanola kao goriva. 43. Koji su osnovni tipovi anaerobne digestije? 44. Ukratko objasniti kiselinsku fazu anaerobne digestije. 45. Navesti metode za uklanjanje ugljen-dioksid iz biogasa. 46. Ukratko objasniti BTA proces proizvodnje biogasa.

37

5.4 Pitanja/Odgovori

Questions/Answers

1. Kako se dele izvori energije? Izvori energije se mogu podeliti na: neobnovljive (ugalj i energenti proizvedeni preradom uglja, nafta i naftni derivati, prirodni gas i atomska, nuklearna energija) i obnovljive (energija vetra, sunčeva energija, bioenergija, geotermalna i energija vode, energija okeana, industrijski i komunalni otpad)

2. Koje su prednosti korišdenja obnovljivih izvora energije? Ovi izvori energije su ekološki su prihvatljiviji i imaju važnu ulogu u smanjenju emisije CO2, povedavaju energetsku održivost i sigurnost a očekuje se da u bududnosti budu ekonomski konkurentni tradicionalnim.

3. Navedi prednosti korišdenja geotermalne energije. Ova energija je jeftina zbog niskih troškova proizvodnje jer je potrebna samo energija za pokretanje pumpi, predstavlja stabilan i trajan izvor energije, zamenjuje veliku količinu fosilnih goriva, čista je i sigurna za okolinu uz neophodnu brigu, i nezavisna od meteoroloških uslova što je slučaj sa hidroelektranama, elektranama na vetar i kod koriščenja solarne energije elektrane zahtevaju malo prostora i lako snabdevaju okolinu toplotom i električnom energijom i pouzdane su jer ne zavisi od meteoroloških uslova (od snage vetra ili broja sunčanih dana)

4. Kako se koristi geotermalna energija? Geotermalna energija se koristi kao toplotna energija za zagrevanje (toplifikaciju, grejanje) stanova i naseljenih mesta ali i u poljopprivredi za zagrevanje staklenika i proizvodnji voda, povrda i cveda, u industriji papira, sušenja drveta, vune, stošarstvu, sušenje žitarica, uopšte za dehidrataciju, ribarstvo (zagrevanje ribnjaka), mlekarska industrija (pasterizacija),balneologiji i sportsko rekreativne svrhe i proizvodnju električne energije.

5. Od kojih faktor zavisi snaga vetra?

u m, površine elisa i gustine vazduha.

6. Koji tipovi vetroelektrana postoje? Aksijalne i radijalne.

7. Navedi dva principa korišdenja energije Sunca. Aktivno i pasivno.

8. Navedi principe direktnog korišdenja Sunčeve energije. Direktno korišdenje energije Sunca bazira na dva principa i to: pretvaranje solarne energije u toplotnu (aktivno i pasivno) i direktno pretvaranje u električnu energiju; fokusiranje sunčeve energije u velikim (Solarne elektrane ) ili malim energetskim postrojenjima i fotonaponski paneli za proizvodnju električne energije za male ili velike potrošače.

9. Kako se vrši pretvaranje Sunčeve energije u električnu? Direktno sistemima koji se nazivaju fotonaponske delije ili fotonaponski sistemi ili indirektno u Solarno-termalnim elektranama koje pomodu sistema ogledala koncentrišu sunčevu energiju u jednoj tački i zagrevaju prvo vodu stvarajudi vodenu paru koja se koristi za pokretanje turbina generatora proizvodedi pri tome električnu energiju kako je to slučaj sa drugim elektranama ali je razlika u sistemu za grejanje vode i proizvodnju pare iz nje.

38

10. Šta je biodizel po hemijskom sastavu i kako se dobija? Po hemijskom sastavu biodizel je smeša metil estara masnih kiselina (MEMK) standardizovanog kvaliteta. Dobija se postupkom metanoholize (transesterifikacije) bioloških sirovina bogatih triacilglicerolima.

11. Navesti osnovne karakteristike reakcije metanolize triacilglicerola. Ukupna reakcija metanolize se sastoji iz tri uzastopne, povratne reakcije, u kojima se molekul TAG stupnjevito konvertuje u diacilglicerol (DAG), monoacilglicerol (MAG) i glicerol. U svakom stepenu reaguje po jedan mol alkohola, a nastaje jedan mol estra. Reakcija metanolize je povratna i obično se odigrava u prisustvu viška metanola, da bi se njena ravnoteža pomerila u smeru nastajanja estara. Brzina reakcije i prinos metil estara zavise od kvaliteta izvora TAG, prisustva i vrste katalizatora i primenjenih reakcionih uslova. U zavisnosti od toga da li se reakcija metanolize odigrava u ili bez prisustva katalizatora, metanoliza može biti nekatalizovana i katalizovana. Nekatalizovana metanoliza se odigrava na visokim temperaturama i pritiscima, iznad kritičnih za metanol. Na niskim i umerenim temperaturama reakcija metanolize se odigrava u prisustvu katalizatora.

12. Navesti sirovine koje se koriste za dobijanje biodizela. Osnovna sirovina – izvor TAG za dobijanje biodizela jesu biljna ulja i to uglavnom jestiva biljna ulja (u prvom redu tu spadaju ulje uljane repice, suncokreta, soje i palme), zatim korišdena ulja i masti, otpadne masti, otpadne zauljane smeše iz procesa rafinacije jestivih ulja, nejestiva ulja i ulja iz algi. U alkoholizi biljnih ulja mogu se koristiti primarni i sekundarni monohidroksilni alkoholi sa najviše 8 ugljenikovih atoma u lancu. Zbog niske cene, visoke reaktivnosti i pogodnih osobina, najvedu primenu imaju metanol i etanol.

13. Navesti prednosti primene heterogenih katalizatora u metanolizi biljnih ulja. Heterogeni katalizator se lako odvaja od proizvoda reakcije, čime se eliminiše proces neutralizacije katalizatora, a proces prečišdavanja proizvoda čini mnogo jednostavnijim. Na ovaj način dobija se čistiji i biodizel i glicerol. Zbog jednostavnijeg postupka i mogudnosti višestruke upotrebe katalizatora, celokupan proces heterogene sinteze MEMK istovremeno ima neuporedivo povoljniji ekonomski efekat.

14. Navesti podelu sirovina za proizvodnju bioetanola u zavisnosti od tipa ugljenih hidrata. Prema tipu ugljenih hidrata koji dominira sirovine za proizvodnju bioetanola su generalno podeljene u tri kategorije:

šederne sirovine: šederna repa, topinambur i šederna trska,

skrobne sirovine: krtolaste (krompir, sladak krompir i kazava) i žitarice (pšenica, raž, kukuruz, ječam i sirak) i

lignocelulozne sirovine (papir, karton, gradski otpad, drvo, trava i drugi vlaknasti biljni materijali).

15. Koji je cilj hidrolize sirovina za dobijanje bioetanola i kako se kvantitativno određuje njena efikasnost. Osnovni cilj hidrolize je da se izvrši efikasna konverzija dve osnovne polimerne

komponente skroba: amiloze, linearnog makromolekula na bazi glukoze vezane -D-(1-4) glukozidnim vezama i amilopektina, razgranatog makromolekula na bazi

glukoznih jedinica vezanih -D-(1-4) i -D-(1-6) vezama, do fermentabilnih šedera, koji se zatim mogu fermentisati do etanola pomodu određenih vrsta kvasaca ili bakterija.

39

Efikasnost hidrolize se kvantitativno prati određivanjem dekstroznog ekvivalenta (DE), koji predstavlja procenat raskinutih glikozidnih veza. Čista glukoza ima DE=100, čista maltoza 50, a skrob 0. Dekstrozni ekvivalent se može predstaviti na slededi način:

broj raskinutih glikozidnih vezaDE = 100

broj glikozidnih veza prisutnih u skrobu na početku

U praksi se koristi sličan, mada ne identičan izraz:

16. U prisustvu kojih mikroorganizama se najčešde odigrava fermentacija šedera. Fermentacija šedera se izvodi najčešde pomodu kvasaca Saccharomyces cerevisiae. Pored S. cerevisiae u industrijskoj praksi se koriste i kvasci Saccharomyces uvarum (carlsbergensis), Schizosaccharomyces pombe i Klyveromyces vrste. Pored kvasaca i neke bakterije kao napr. Zymomonas mobilis, Clostridium sporogenes i Thermoanaerobacter ethanolicus mogu proizvoditi etanol, ali se one manje industrijski koriste, osim u posebnim slučajevima.

17. Kojim tehhnološkim operacijama se ostvaruje obezvodnjavanje etanola. Poslednja faza u proizvodnji bioetanola je obezvodnjavanje ili dehidratacija. Uopšte uzev, postoje dva osnovna tipa tehnoloških postupaka za dobijanje anhidrovanog bioetanola: Destilacione metode: Azeotropna destilacija i rektifikacija Nedestilacione metode: apsorpcija, adsorpcija, pervaporacija

18. Koji je hemijski sastav biogasa i koje sirovine se koriste za njegovo dobijanje? Biogas je smeša gasova, koja se uglavnom sastoji od metana (55 – 75 %) i ugljen-dioksida (25 – 45 %), dok je udeo ostalih gasovi značajno manji (vodonik sulfid 0-1 %, azot 0-2 %, vodonik 0-1 %, vodena para 0-2 %, amonijak 0-2 % i kiseonik 0-0,5 %). Sastav i prinos biogasa variraju u zavisnosti od sirovina koje se koriste i od tehnoloških uslova procesa. Kao sirovine za proizvodnju biogasa mogu se koristiti poljoprivredni otpad, različite vrste industrijskih otpadnih materija, stajski otpad, kultivisana biomasa nastala prečišdavanjem otpadnih voda, kanalizaciona voda i td.

19. Kako se dobija biogasa i koje su osnovne faze ovog procesa? Biogas se dobija procesom anaerodne digestije (fermentacije ili razgradnje), koji se generalno odvija u tri faze: hidroliza, kiselinska faza i metanska faza.

20. Navesti razloge prečišdavanja biogasa i koje aktivnosti najčešde obuhvata ovaj proces. Glavni razlozi prerade biogasa su ispunjavanje zahteva koji su vezani za njegovu upotrebu, povedanje toplotne vrednosti ili standardizaciji kvaliteta biogasa. U procesu prečišdavanja najčešde se uklanjanja ugljen-dioksid, voda, H2S i tragovi nekih gasova naprimer siloksana.

21. Ukratko objasniti Dranco proces proizvodnje biogasa. Dranco proces je jednostepeni, suvi proces digestije, koji se najčešde koristi za tretiranje organske frakcije gradskog otpada ili mešavine gradskog otpada sa nerecikliranim papirom i baštenskim otpadom. Ulazni otpad se najpre podvgava predtretmanu i sortiranju, a nakon toga meša sa recirkulirajudim digestatom iz reaktora. Mešanje otpada sa velikom količinom digestata (3/4 sadržaja reaktora se recirkuliše) obezbeđuje inokulaciju ulaznog materijala. Nakon toga se smeša pomodu

koncentracija redukujućih šećera

početna koncentracija skroba

DE = 100

40

klipnih pumpi uvodi u cevni reaktor. Digestovana biomasa koja recirkuliše se izvodi sa dna, a biogas sa vrha reakora.

41

5.5 Literatura

References

Angelidaki I.,Ellegaard L., KicerAhring, B., Applications of the anaerobic digestion process, Adv. biochem eng. Biot. vol. 82, Editor: T. Scheper, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2003.

Appels L., Baeyens J., Degrève J., Dewil R., Principles and potential of the anaerobic digestion of waste-activated sludge, Prog. Energy. Combust. 34 (2008) 755-781.

Baras J., Gadeša S. Pejin D., Ethanol is a strategic raw material, Hem. Ind, 56 (2002) 89–105.

BeMiller J.N., Acid-catalyzed hydrolysis of glycosides, Adv. Carbohyd. Chem. 22 (1967) 25-108.

Bournay L., Casanave D., Delfort B., Hillion G., Chodorge J.A., New heterogeneous process for biodiesel production: A way to improve the quality and the value of the crude glycerin produced by biodiesel plants, Catal. Today 106 (2005) 190-192.

Cakic M., Veljkovid V, Lazid M., Savid D, Nikolid G., Todorovid Z., Zavargo Z, Europien Union Oriented Environmental Managenent Courses, Tehnološki fakultet, Leskovac, 2008

Cakid M., Fizička hemija I deo, Tehnološki fakultet Leskovac, 1995.

Chaplin M.F., Bucke C., The use of enzymes in starch hydrolysis, Enzyme techology, Cambridge University Press, Cambridge, 1990.

European biodiesel board EBB <http://www. ebb-eu.org > (25.4. 2011).

Glišid S., Lukid I., Skala D., Biodiesel synthesis at high pressure and temperature: Analysis of energy consumption on industrial scale, Bioresour. Technol. 100 (2009) 6347-6354.

http://web.zpr.fer.hr/ergonomija/2004/habjanac/Slike/sunce_fokus_dish.jpg, (14.07.2011).

http://www.centrala.org.rs./knjiga%20oliber%perpetum/05Energija-zemlje-geotermal-energz.pdf (30.08.2011))

http://www.ekapija.com/website/sr/page/299299(10.32011)

http://www.geog.pmf.hr./e-skola/geo/mini/obnov-izvori-energ-/solarna-en.html, (18.02.2011)

http://www.geotempus.co.rs/nacini rada toplotne pumpe.html (15.07.2011)

http://www.gtz.de/de/dokumente/en-biogas-volume1.pdf (24.4.2011)

http://www.ikim.gov.my/v5/index.php?1g=1&opt=com_article&grp=2&sec=&key=1233&cmd=resetall (20.3.2011).

http://www.i-sis.org.uk/BiogasChina.php (15.4.2011)

http://www.izvori energije.com/energija-sunca.html (18.02.2011)

http://www.izvorienergije.com/uvod u izvore energije.html, (15.07 2011)

http://www.mem.gov.rs/(15.3.2011)

http://www.obnovljiviizvori energie.rs/energija- vetra.html, (11.2.2011)

42

http://www.tehno’dom.hr/index.php?option=com’content@view=article@id=11@Itemid=53( 2.18.2011)

http://www.victoriagroup.co.rs (15.3.2011)

http:/www.awers.net./preuzmi/OEI_Geotermalna.pdf (15.07 2011.)

Jakupovid E. Mirjanid D. Obnovljivi izvori energije, Panevropski Univerzitet, Apeiron, Banja Luka 2009.

Kusdiana D., Saka S., Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment, Bioresour. Technol. 91 (2004) 289-295.

Latinovic B. Drljaca D. Fotonaponske tehnologije za proizvodnju elektricne energije, Međunarodni naučni skup, Obnovljivi izvori energije i održivi razvoj, Zbornik radova, 103-110, Banja Luka 2011

Lindorfer H., Waltenberger R., Köllner K., Braun R., Kirchmay R., New data on temperature optimum and temperature changes in energy crop digesters, Bioresour. Technol. 99 (2008) 7011-7019.

Macias-Corral, M. Samani Z., Hanson A., Smith G., Funk P., Yu H., Longworth J., Anaerobic digestion of municipal solid waste and agricultural waste and the effect of co-digestion with dairy cow manure Bioresour. Technol. 99 (2008) 8288-8293.

Miladinovid M., Lukid I., Stamenkovid O., Veljkovid V., Skala D.,Heterogena bazno katalizvana metanoliza biljnih ulja: presek stanja,Hem. Ind. 64 (2010) 63-80.

Mittelbach M., Remschmidt C., Biodiesel -the comprehensive handbook, Boersedruck Ges.m.b.H., Vienna, Austria (2005).

Norouzian D., Akbarzadeh A., Scharer J.M., Young M.M., Fungal glucoamylasses, Biotechnol. Adv. 24 (2006) 80–85.

Ognjanovid N.D., Petrovid S.D., Bezbradica D.I., Kneževid-Jugovid Z.D., Lipaze kao biokatalizatori u sintezi biodizela, Hem. Ind. 64 (2010) 1-8.

Orlovid, A., Skala, D., Mojovid, Lj, Nikolid, S., Potrebe za tečnim gorivima i bioetanolom u svetu, evropi i srbiji – stanje i perspective, In: Bioetanol kao gorivo – Stanje i perspektive, Monografija, Tehnološki fakultet Leskovac, 2007.

Pavlovid T. Savremene mogudnosti korišdenja sunčevog zračenja, Međunarodni naučni skup, Obnovljivi izvori energije i održivi razvoj, Izvodi radova, Banja Luka 2011.

Pejin D., Popov S., Mojovid Lj., Rakin M., Vukašinovid M., Orlovid A., Skala D., Milojevid S., Nedovid V. i Leskošek-Čukalovid I., Tehnologija proizvodnje bioetanola. In: Bioetanol kao gorivo – Stanje i perspektive, Monografija, Tehnološki fakultet Leskovac, 2007..

Pejin D., Popov S., Mojovid Lj., Rakin M., Vukašinovid M., Orlovid A., Skala D., Milojevid S., Nedovid V. i Leskošek-Čukalovid I., Tehnologija proizvodnje bioetanola. In: Bioetanol kao gorivo – Stanje i perspektive, Monografija, Tehnološki fakultet Leskovac, 2007.

Pejin, D. Mojovid Lj., Postojedi kapaciteti i oprema za proizvodnju etanola u Srbiji, In: Bioetanol kao gorivo – Stanje i perspektive, Monografija, Tehnološki fakultet Leskovac, 2007.

Pinnarat T, Savage P.E., Assessment of non-catalytic biodiesel synthesis using supercritical reaction conditions, Ind. Eng. Chem. Res. 47 (2008) 6801–6808.

43

Radakovic M., Obnovljivi izvori energije i njihova ekonomska ocena, AGM knjiga, Beograd 2010.

Rehm H.-J., Reed G., Puhler H.-J., Stadler P. Biotechnology, Vol. 8a, Willey-VCH, Weinheim, 1993.

Roher M., The Biotechnology of Ethanol, Wiley-VCH Verlag, 2001.

Sahoo B.B., Saho, N., Sah, U.K., Effect of engine parameters and type of gaseous fuel

on the performance of dual-fuel gas diesel engines - A critical review, Renew. Sust. Energ. Rev. 13 (2009) 1151-1184.

Singh S.P., Prerna P., Review of recent advances in anaerobic packed-bed biogas reactors, Renew. Sust. Energ. Rev. 13 (2009) 1569–1575.

Stamenkovid O., Kinetika bazno-katalizovane metanolize suncokretovog ulja na niskim temperaturama, doktorska disertacija, Tehnološki fakultet, Leskovac (2008).

Stojiljkovid D., Jovanovid V., Povrenovid D., Bankovid-Ilid I., Ekološki značaj primene bioetanola, In: Bioetanol kao gorivo – Stanje i perspektive, Monografija, Tehnološki fakultet Leskovac, 2007.

Tan T, Lu J, Nie K, Deng L, Wang F. Biodiesel production with immobilized lipase: A review. Biotechnol Adv 28 (2010) 628–634.

Tanino T., Ohno T., Aoki T., Fukuda H., Kondo A., Development of yeast cells displaying Candida antarctica lipase B and their application to ester synthesis reaction, Appl. Microbiol. Biot. 75 (2007) 1319–1325.

Tasid, M., Bioetanol iz krtola krompira – modelovanje i optimizacija tehnološkog procesa, doktorska disertacija, Tehnološki fakultet, Leskovac (2011).

Tešid M., Kiss F., Jankovid V., Mogudnosti proizvodnje i korišdenja biodizela u Srbiji, Jefferson institute, 2010.

Tomovid S., Alternativni izvori energije, Tehnička knjiga, Beograd, 2002.

Veljkovid V., Tehnologije sinteze biodizela: stanje i perspektive, Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske, 48 (2008) 15-28.

Ward A., Hobbs P.J., Holliman P.J., Jones, D.L., Optimisation of the anaerobic digestion of agricultural resources, Bioresour. Technol. 99 (2008) 7928 – 7940.

Woodward J., Utilisation of Cellulose as a Fermentation Substrate: Problems and Potential, in Carbon Substrates in Biotechnology, IRL Press, Washington, 1987.

Wyman C.E., Handbook of bioethanol: Production and utilization (Applied energy technology Series) Taylor and Francis, London, 1996.

Zabeti M., Wan Daud W.M.A., Aroua M.K., Activity of solid catalysts for biodiesel production: A review, Fuel Process. Technol. 90 (2009) 770–777.

Zaldivar, J., Nielsen, J., Olsson, L., Fuel ethanol production from lignocellulose: a challenge for metabolic engineering and process integration, Appl. Microbiol. Biotechnol. 56 (2001) 17–34.

Zlatanovid M. Određivanje potencijala energije vetra u delimično brdovitim području vjetroparka Sušara, Međunarodni naučni skup, Obnovljivi izvori energije i održivi razvoj, Izvodi radova, Banja Luka 2011.

Zlomušica E. Energija vetra-stanje, perspektive, specifičnosti, Međunarodni naučni skup, Obnovljivi izvori energije i održivi razvoj, Izvodi radova, Banja Luka 2011