Bilant Toxicologic Si Chimic Fracturare Franta

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS

http://atctoxicologie.free.fr

BILAN TOXICOLOGIQUE & CHIMIQUE

LEXPLORATION ET LEXPLOITATION

DES HUILES ET GAZ DE SCHISTE OU HYDROCARBURES DE ROCHE-MERE

PAR FRACTURATION HYDRAULIQUE (Nouvelle Edition)

Andr PICOT Toxicochimiste

Directeur de recherche honoraire CNRS Expert franais honoraire auprs de l'Union Europenne

pour les Produits chimiques en Milieu de Travail Prsident de l'Association Toxicologie-Chimie (Paris)

Paris, Dcembre 2012

Avec la collaboration de Jolle et Pierre DAVID et de Jrme TSAKIRIS

(ATC)

ATC

20

11

Actualisation 3.12.2012



2

EXPLOITATION DES HUILES ET GAZ DE SCHISTE OU DE ROCHE-MERE ET RISQUES ASSOCIES

SOMMAIRE

INTRODUCTION I, LEXTRACTION DES GAZ NON CONVENTIONNELS

II, LES FLUIDES DE FRACTURATION III, COMPOSES CHIMIQUES MINERAUX CARACTERISES DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION

IV, COMPOSES CHIMIQUES ORGANIQUES CARACTERISES DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION

V, LES FLUIDES DE FRACTURATION, UN MILIEU REACTIONNEL, DANS LEQUEL CERTAINS PRODUITS CHIMIQUES DE DEPART VONT SE TRANSFORMER DANS LE SOUS-SOL, EN FORMANT DE NOUVEAUX COMPOSES.

VI, VOIES DEXPOSITION AUX PRODUITS CHIMIQUES PRESENTS DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION ET LES RISQUES ASSOCIES

VII, LES PRINCIPAUX PRODUITS TOXIQUES POUR LHOMME, PRESENTS DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION

VIII, UNE CONCLUSION QUI DEMEURE TOUJOURS PROVISOIRE COURRIER A L ATTENTION DES MINISTRES ET DES DEPUTES, REMIS AVEC LA PREMIERE VERSION DU BILAN TOXICOLOGIQUE ET CHIMIQUE. ANNEXES.



3

Nous vivons un tournant historique. Les perspectives davenir sont telles que, si nous perdons la Terre, cest lhumanit que nous perdrons. Pour viter une telle issue, qui ruinera lavenir de nos enfants et le ntre peut-tre aussi, nous devons faire aujourdhui des choix qui entranent des implications monumentales. Ce livre est un appel une rvolution. La terre est en danger. Elle ne peut plus faire face tout ce que nous exigeons delle. Elle perd son quilibre et lhumanit qui en est la cause. Cet ouvrage nous rappelle que nous devons retrouver nos liens avec notre pass pour mieux matriser notre avenir. Le systme qui entretient la vie sur notre plante commence se dtraquer et notre survie mme est en question. Ce que nos enfants et petits enfants se demanderont, ce nest pas ce que nous avons dit, mais ce que nous avons fait, souvenez-vous-en. Proposons donc une rponse, une rponse dont nous puissions tre fiers. 1

1 Extraits de HARMONIE, Une nouvelle faon de regarder le monde par le Prince de Galles. Editions Odile Jacob, Paris (Octobre 2010)



4

INTRODUCTION Comme les rserves de gaz naturel conventionnel (mthane) dcroissent inexorablement et pourraient tre puises dans une soixantaine dannes, lextraction des huiles et gaz non conventionnels emprisonns dans du schiste ou hydrocarbures de roche-mre (roches sdimentaires) ou du charbon apparat comme une alternative trs sduisante pour plusieurs pays (Etats-Unis, Canada, maintenant lEurope et dans lavenir la Russie, la Chine,...). Rcemment des analystes conomistes amricains ont dclar que les compagnies ptrogazires, surestiment la productivit et la taille des rserves de gaz de schiste aux tats-Unis (The New York Times, 25 Juin 2011). Le tableau 1, recense les ressources mondiales 2 (en trillions de m, des trois diffrents types de gaz).

Type de gaz Ressources mondiales En trillions de m

Estimation des cots dextraction en milliers de dollars

Gaz de schiste

666

140 210 $

Gaz de charbon

256

35 100 $

Gaz conventionnel

185

-

Tableau 1 : RESSOURCES MONDIALES DE DIFFERENTS GAZ HYDROCARBONES (Source : Investors Chronicle, avril 2010) Les gaz non conventionnels reprsenteraient plus de quatre fois les ressources de gaz conventionnels. Si on arrivait bien exploiter ces gaz non conventionnels, cela changerait considrablement la politique nergtique mondiale, mais quel prix pour lenvironnement, tant les techniques dextraction actuellement mises en place semblent polluantes et par ailleurs pas aussi rentables que vantes !

I, LEXTRACTION DES GAZ NON CONVENTIONNELS Si les nappes de gaz conventionnels (mthane) sont bien localises dans des poches le plus souvent hermtiques, par contre les gisements de gaz non conventionnels sont rpartis de manire diffuse dans diffrentes couches gologiques. Classiquement, ces gaz non conventionnels se regroupent en trois catgories : - Les gaz de schiste ou roche-mre enferms dans diffrentes formations gologiques argileuses. - Les gaz de charbon pigs dans des lits de charbon (houille) et responsables des coups de grisou, qui frappent encore frquemment plusieurs pays charbonniers (3000 morts/an en Chine). - Les autres sources de gaz, confines dans des rservoirs de trs faible permabilit (gaz des roches compactes, tight gas). 2 En comparaison, dans une prcdente estimation datant de 1997 (H.Rogner) si cette poque, le gaz naturel conventionnel reprsentait 422 trillions de m3, celle du gaz de schiste ntait alors que de 448 trillions de m3 et celle du gaz de roches compactes (tight gas) de 196 trillions de m3



5

Lextraction du gaz naturel de schiste ou roche-mre par fracturation hydraulique (hydraulic fracturing ou fracking) est une technologie rcente, qui a dbut aux Etats-Unis lchelle industrielle en 2005, et qui se dveloppe trs localement en Europe (Allemagne, Grande-Bretagne) Actuellement le gaz extrait par cette technologie correspond environ 15% de la production totale de gaz aux Etats-Unis, et devrait atteindre 25 % en 2030 (170 milliards de m3). Classiquement, deux techniques de forage sont utilises : - Le forage vertical, ralis depuis la surface du sol. - Le forage horizontal, partir dun puits vertical et permettant doprer sur de grandes distances (1 3 km ou plus). Ces technologies de plus en plus perfectionnes, permettent datteindre des formations gologiques profondes (jusqu 4000 mtres de profondeur). A ces profondeurs, comme la permabilit du schiste est trs faible et ne peut permettre lextraction du gaz inclus, il est obligatoire de fracturer la roche par des techniques chimiques trs puissantes (eau, fluides spciaux, sous pression). La fracturation dite hydraulique se fait par injection deau (2000 20.000 m par cycle de fracturation) sous forte pression (plus de 76MPa) avec du sable fin et des produits chimiques qui empchent les fractures de se refermer, comme lindique les schmas 1 et 2, ci-aprs :

Schma 1

TECHNIQUES DE FORAGE UTILISEES CLASSIQUEMENT POUR EXTRAIRE LE GAZ ET HUILES DE SCHISTE

(Source: ifpenergiesnouvelles.fr)



6

Schma 2 PARCOURS DU FLUIDE DE FRACTURATION DANS LEXTRACTION DU GAZ ET HUILES DE

SCHISTE (Source: lecercle.lesechos.fr)

A part leau, le fluide de fracturation peut-tre de la boue ou un fluide synthtique viscosit contrle, enrichi en agents durs (sable tamis, microbilles de cramique). Historiquement, le premier essai de fracturation hydraulique sur un puits vertical a t test aux Etats-Unis en 1949 par la compagnie HALLIBURTON . Quant au premier forage horizontal il aurait t russi en juin 1980 par ELF-AQUITAINE Lacq. Cette technologie qui a dmarr aux Etats-Unis dans les annes 2000 grce un vtran de lindustrie ptrolire (Georges Mitchell), est devenue rellement oprationnelle dans les annes 2006, ceci tant, entre autre du, durant la prsidence de George W Bush au relchement des lois environnementales. Il faut remarquer que durant ces dernires annes il ny a pas eu de saut technologique qui pourrait justifier les espoirs, considrs par certains comme dmesurs, mis dans cette technique actuellement trs polluante.

Photo : Puits dextraction de gaz de schiste (Source: en.wikipedia.org)



7

Plusieurs tapes sont ncessaires pour effectuer lexploitation du gaz de schiste par fracturation horizontale.

- Dans une premire phase, lemplacement du site dextraction est dlimit et le matriel entrepos.

- Durant la seconde tape, le forage vertical est effectu (600 m ou plus selon la nature des couches gologiques traverser), suivi dune dviation horizontale.

Ces travaux de forage proprement dit, ncessitent en gnral un deux mois par sondage. - Puis vient la fracturation de la couche schisteuse par injection du fluide hydraulique. Cest le

procd Frack qui peut se drouler sur deux quatre mois. - Ltape suivante correspond la remonte des liquides de dgorgement (Flowback) et leur

traitement. La quantit deaux uses liminer varie de 1 10 millions de litres deau par processus de Frack , voire beaucoup plus (jusqu 35 millions de m3).

- Suit la phase de production proprement dite qui sera, selon limportance de la nappe prospecte, trs variable.

- Si le dbit du gaz faiblit, il faut recommencer le procd de Frack . titre dexemple, dans le Barnett Shale (Texas) on a ralis un forage pour 160 000 m2 soit 6 forages par km2



8

II, LES FLUIDES DE FRACTURATION Les fluides de fracturation (fracturing fluid) sont des fluides injects sous fortes pressions dans une formation gologique, afin de broyer des roches dures et peu permables, dans le but de librer les hydrocarbures (gaz, huile) quelles emprisonnent. Ce fluide de fracturation a trois fonctions principales : a- Transporter les composs chimiques, qui vont aider dsorber de la roche, le gaz extraire. Jusqu une date rcente, la composition des fluides de fracturation tait tenue secrte par les exploitants, au titre du secret industriel. b- Ouvrir et tendre un rseau de fractures. c- Transporter des agents de soutnement (proppants) qui sont des particules solides (sable calibr, billes de cramique) en suspension dans un fluide et ceci, le long des fractures. Devant linquitude croissante des populations environnantes, lAgence de Protection Environnementale amricaine (USEPA) a demand en mars 2010 neuf compagnies, qui aux Etats-Unis, exploitent les huiles et gaz de schiste, de lui fournir la liste des produits chimiques, utiliss dans leurs diffrents procds. En fait, celle-ci, parat assez folklorique ! (2500 produits, plus ou moins bien identifis). Un pr rapport3, de fvrier 2011, concernant limpact des fluides de fracturation sur les ressources en eau, fournit des informations intressantes, quant aux produits chimiques caractriss dans les eaux de rejets dextraction. En toute logique, la composition chimique des fluides de fracturation doit varier selon la nature des roches fragmenter, la profondeur du puits et certainement par rapport bien dautres critres non publis, le secret industriel tant de mise dans cette activit. Selon le site internet de la firme ptrolire amricaine HALLIBURTON4, le fluide de fracturation utilis par cette entreprise contiendrait en moyenne 99,5% dun mlange deau et de sable (silice cristalline), ce sable pouvant tre pellicul de rsines ou tre remplac par des billes de cramique. En plus de leau et des agents de soutnement (sable, billes de cramique), le fluide de fracturation peut contenir divers produits chimiques et ceci des concentrations variables, selon les firmes et les sites dextraction. Selon les compagnies ptrolires, la composition en additifs chimiques varie considrablement. Certaines socits affirment utiliser moins de 10 produits, ngligeant mme de mettre des biocides. Si cette dernire information est exacte, on peut craindre une contamination microbiologique des cosystmes aquatiques et du sol, lors de la remonte du fluide de fracturation.

3 EPA/600/D-II/001/February 2011/www.epa.gov/research 4 http://www.halliburton.com/public/projects/pubsdata/hydraulic_fracturing/fracturing.101html



9

Dans le tableau 2, partir des donnes publies concernant les fluides dits de fragmentation utiliss dans lextraction des huiles et gaz de schiste aux Etats-Unis, sont rsums les principaux types dagents chimiques, ainsi que leur concentration moyenne.

TYPE DADDITIFS

PRINCIPAUX COMPOSES CHIMIQUES

COMPOSITION % EN VOLUME

1 Eau 90

2 Agents de soutnement Silice cristalline, billes de cramique 9,51

3 Acides forts, dissolvant les mtaux Acide chlorhydrique 0,123

4 Agents rducteurs de friction Polyacrylamide, huiles minrales 0,088

5 Surfactants (agents diminuant la tension superficielle) 2-Butoxythanol,Isopropanol, Octylphnolthoxyls 0,085

6 Stabilisants de lArgile Chlorure de potassium Chlorure de ttramthylammonium 0,06

7 Agents glifiants Bentonite , Gomme Guar, Hydroxythylcellulose 0,056

8 Inhibiteurs des dpts dans les canalisations Ethylne-glycol, Propylne-glycol 0,043

9 Agents de contrle du pH Carbonate de sodium, Carbonate de potassium, Chlorure dammonium

0,011

10 Agents de tenue des gels Hmicellulase, Persulfate dammonium, Quebracho 0,01

11 Agents de maintien de la fluidit en cas daugmentation de la temprature

Perborate de sodium, Borates, Anhydride actique 0,007

12 Agents de contrle du taux de Fer Acide citrique, EDTA* 0,004

13 Inhibiteurs de corrosion Drivs de la Quinoline, Dimthylformamide (DMF), Alcool propargylique

0,002

14 Biocides (antiseptiques) Dibromoactonitrile, Glutaraldhyde, DBNPA** 0,001

Tableau 2 : TYPES DADDITIFS ET LEUR POURCENTAGE DANS UN LIQUIDE DE FRAGMENTATION DEXPLOITATION DU GAZ DE SCHISTE AUX ETATS-UNIS. (Source: Ground water protection and all consulting 2009) http://www.netl.doe.gov/technologies/oil-gas/publications *EDTA: Acide thylnediaminettraactique **DBNPA : 2,2-Dibromo-3-nitropropionamide



10

A partir des listes consultables, les composs chimiques les plus souvent cits, peuvent tre classs en deux groupes principaux :

Les composs minraux, qui regroupent tous les lments chimiques classs dans le tableau

priodique (propos, il y a bien longtemps, par le chimiste russe Mendelievv), lexception des composs carbons organiques.

Les composs organiques, qui selon la dfinition de lIUPAC (Union Internationale de Chimie Pure et Applique) correspondent aux composs du carbone li lui- mme (formant la famille des carbures) ou, pour lessentiel, li lhydrogne, constituant la grande famille des hydrocarbures. Squelette de base de tous les composs organiques, les hydrocarbures sont les constituants trs majoritaires des gaz conventionnels (mthane) ou ceux non conventionnels, mais se retrouve aussi des ptroles.

Le schma 3, rsume cette classification des produits chimiques que lon peut retenir pour sparer les principaux composs chimiques dcrits dans les fluides de fracturation, car elle permet de sparer les produits chimiques minraux qui sont les plus abondants en concentration, dans les fluides de fracturation (eau, acide chlorhydrique, sels alcalins ), des produits chimiques organiques, qui sont les plus nombreux.

Schma 3 : CLASSIFICATION DES PRODUITS CHIMIQUES

Le tableau 3, ci-aprs, regroupe les principaux composs chimiques minraux, caractriss aux Etats-Unis dans les fluides de facturation. Ces produits sont identifis par leur numro CAS (Chemical Abstract Service de lAmerican Chemical Society) et leur ventuelle toxicit court, moyen ou long terme est signale (seulement titre indicatif).

Matire Inerte Matire Vivante

lments Minraux (dont certains composs du

carbone)

Composs du carbone li lui-mme et/ou lhydrogne

CC et/ou CH

Produits Minraux Mtaux et Non-mtaux (Mtallodes)

Produits Organiques

PRODUITS CHIMIQUES

Constituants de la matire

CC Carbures

CH Hydrocarbures



11

III, COMPOSES CHIMIQUES MINERAUX CARACTERISES DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION Tableau 3 : PRINCIPALES FAMILLES DE COMPOSES MINERAUX AVEC LES PRODUITS CHIMIQUES MINERAUX LES PLUS CARACTERISTIQUES RENCONTRES DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION

FAMILLE CHIMIQUE MINERALE

PRINCIPAUX COMPOSES CHIMIQUES MINERAUX DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION

N CAS

TOXICITE

Aige ou subaige A long terme

Composs azots

1

Diazote (Azote) N2

7727-37-9 Anoxie

2

Nitrites NO2

Mthmoglobinisant

3

Nitrates NO3

Mthmoglobinisant

4

Ammoniac NH3

7664-41-7 Asphyxie Irritant respiratoire

5

Sels dammonium X NH4+

6

Ure

O C

NH2

NH2

57-13-6

Composs broms

7 Bromure de sodium NaBr 7647-15-6 Hypnotique

8

Bromate de sodium Na O3Br

7789-38-0 Mthmoglobinisant Reprotoxique

Composs chlors

9

Dichlore (Chlore) Cl2

7782-50-5 Corrosif Irritant

10

Dioxyde de chlore ClO2

10049-04-4 Irritant Atteinte bronchique

11

Chlorure dhydrogne HCl (Acide chlorhydrique)


12

Chlorures Cl- Hypertension

13 Hypochlorite de sodium (Eau de javel) NaOCl

7681-52-9 Irritant

14

Chlorite de sodium Na O2Cl

7647-14-5 Irritant



12


PRINCIPAUX COMPOSES CHIMIQUES MINERAUX DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION

N CAS

TOXICITE

Aige ou subaige A long terme

Composs de lAluminium

15

Aluminium Al 7429-90-5

16

Alumine Al2O3

1344-28-1

17

Trichlorure daluminium AlCl3

7446-70-0 Irritant Neurotoxique central 18

Silicate daluminium (Mullite) Al2SiO5 1302-76-7 Irritant

Composs du Baryum 19

Sulfate de baryum BaSO4

7727-43-7 Irritant

Composs du Calcium

20

Oxyde de calcium (Chaux vive) CaO


21

Hydroxyde de calcium (Chaux teinte) Ca(OH)2

1305-62-0 Irritant

22

Chlorure de calcium CaCl2

10043-52-4

23

Carbonate de calcium CaCO3

471-34-1

24

Hypochlorite de calcium Ca(OCl)2

7778-54-3

Composs du Carbone minral

25

Dioxyde de carbone (Gaz carbonique supracritique) CO2

124-38-9 Anoxie, Gelure

26 Noir de carbone 7440-44-0

27 Graphite 7782-42-5

Composs du Chrome

28

Chrome (Mtal) Cr 7440-47-3 Allergisant

29

Actate de chrome trivalent (Actate chromique) Cr(CH3COO) 3

1066-30-4 Allergisant

Composs du Cuivre

30 Cuivre (mtal) Cu 7440-50-8

31 Chlorure cuivrique, dihydrat CuCl2, 2H2O

7447-39-4 Irritant

32

Sulfate cuivrique CuSO4

7758-98-7 Irritant Hpatotoxique

Composs du Fer

33

Fer (mtal) Fe 7439-89-6

34

Chlorure ferrique FeCl3

7705-08-0 Irritant

35 Sulfate ferreux heptahydrat Fe SO4, 7H2O

7782-63-0 Irritant

36

Oxyde ferrique Fe2O3 1309-37-1



13


PRINCIPAUX COMPOSES CHIMIQUES MINERAUX RENCONTRES DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION

N CAS

TOXICITE Aige ou subaige A long terme

Composs du Magnsium

37 Chlorure de magnsium MgCl2

7786-30-3

38 Nitrate de magnsium Mg(NO3)2

10377-60-3

39

Aluminosilicate de magnsium

Composs du Nickel 40

Sulfate de nickel NiSO4

7786-81-4 Allergisant

Composs du Potassium

41 Hydroxyde de potassium (Potasse) KOH


42

Chlorure de potassium KCl 7447-40-7

Composs du Silicium

43

Silice cristalline (Cristobalite, Quartz, Tridymite) (SiO2)n

14464-46-1 15468-32-3 14808-60-7

Irritant

Fibrose (silicose), Cancrogne sous forme de particules (Groupe 1 du CIRC)

44 Talc (Silicate de magnsium, anhydre) Mg3(SiO3)2

14807-96-6

45

Attapulgite (Polygorcite) 12174-11-7

46 Bentonite 1302-78-9

47 Mica 12001-26-2 Irritant pulmonaire Si prsence de quartzfibrose

48 Terre de diatome Irritant pulmonaire Si prsence de quartzfibrose

Composs du Sodium

49

Hydroxyde de sodium (Soude caustique) NaOH


50

Hydrognocarbonate de sodium (Bicarbonate de sodium) NaHCO3

144-55-8

51

Carbonate de sodium Na2CO3

497-19-8 Irritant Irritant

52

Nitrite de sodium NaNO2

7632-00-0 Mthmoglobinisant

Mthmoglobinisant, Cancrogne (Groupe 2A du CIRC)

53

Nitrate de sodium NaNO3

7631-99-4 Mthmoglobinisant

Mthmoglobinisant, Cancrogne (Groupe 2A du CIRC)

54

Sulfite de sodium Na2SO3

7757-83-7 Irritant

55

Sulfate de sodium Na2SO4

7757-82-6



14



N CAS

TOXICITE Aige ou subaige A long terme

Composs du Soufre

56

Acide sulfurique H2SO4

7664-93-9 Corrosif

Irritant, Cancrogne sous forme darosols (Groupe 1 du CIRC)

57

Acide sulfamique (Acide amidosulfonique) HOSO2NH2

5329-14-6 Irritant cutan, muqueux

58

Sulfate dammonium (NH4)2SO4

7783-20-2

59 Thiocyanate dammonium (NH4)2S2O3 1762-95-4

60

Persulfate dammonium (Peroxydisulfate dammonium) (NH4)2S2O8

7727-54-0 Irritant oculaire, cutan, respiratoire

Allergisant

Composs du Titane

61

Titane (mtal) Ti 7440-32-6

62

Dioxyde de titane TiO2

13463-67-7

Cancrogne possible (Groupe 2B du CIRC)

Composs du Zinc

63

Zinc (mtal) Zn 7440-66-6

64

Carbonate de zinc ZnCO3

3486-35-9

Composs du Zirconium

65

Nitrate de zirconium Zr(NO3)4

13746-89-9

66

Sulfate de zirconium Zr(SO4)2

14644-61-2

67 Oxychlorure de zirconium (Chlorure de zirconyle) ZrOCI2


Composs Bors

68

Acide borique H3BO3

10043-35-3 Irritant cutan Reprotoxique (Repro2) 69

Borates BO3 3-

Irritants Reprotoxiques

70

Mtaborate de sodium, octahydrat Na BO2 , 8 H2 O

7775-19-1 Irritant

71

Oxyde borique B2 O3

1303-86-2 Irritant cutan, oculaire Reprotoxique

72

Perborate de sodium, ttrahydrat Na BO4, 4H2O

10486-00-7 Irritant oculaire Reprotoxique (Repro2/Repro3)



15

(Source : swarthmore.edu)

(Source: inconnue) Evolution du paysage des puits dextraction de gaz de schiste Marcellus shale (USA)



N CAS

TOXICITE Aige ou subaige

A long terme

Composs fluors

73 Fluorure dhydrogne (Acide fluorhydrique) HF

7664-39-3 Corrosif Irritant Fluorose Ostoporose

74 Bifluorure dammonium F2(NH4)2 1341-49-7 Corrosif

Irritant Fluorose Ostoporose

Composs oxygns

75

Peroxyde dhydrogne (Eau oxygne) H2O2

7722-84-1 Irritant, cutan, oculaire

Promoteur de cancrogense

Composs phosphors

76

Phosphate dipotassique K2H(PO4)

7758-11-4

77

Phosphate trisodique Na3(PO4)

7601-54-9



16

IV, PRODUITS CHIMIQUES ORGANIQUES CARACTERISES DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION Si les produits minraux peuvent tre regroups autour des lments chimiques eux-mmes, par contre les produits organiques vont tre classs par famille chimique. Tous les composs organiques sont base de carbone, le plus souvent li de lhydrogne, constituant ainsi leur squelette hydrocarbon et sur lequel va en gnral se greffer une ou plusieurs fonctions chimiques responsables de la ractivit de ces molcules. Le tableau 4, regroupe les principaux composs organiques, classs par famille et qui ont t rpertoris par lAgence de Protection de lEnvironnement (EPA) amricaine, dans les fluides de fracturation. Sur ce tableau, chaque compos est identifi par son numro CAS et titre indicatif, est signal lorsquelles sont dcrites, la toxicit aige ou subaige , ainsi que la toxicit long terme. Tableau 4 : PRINCIPAUX COMPOSES ORGANIQUES, MIS EN EVIDENCE DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION FAMILLES CHIMIQUES ORGANIQUES

N


ORGANIQUES

N CAS

TOXICITE HUMAINE Aige ou subaige

A long terme

Hydrocarbures saturs : Alcanes

78 Mthane CH4

74-82-8 Asphyxiant

79 Ethane CH3-CH3 74-84-0 Asphyxiant

80 Propane CH3-CH2-CH3 74-98-6 Asphyxiant

81 Butane CH3-CH2-CH2-CH3 106-97-8 Asphyxiant

82 Pentane CH3-(CH2)3-CH3 109-66-0 Irritant Narcotique

83 Hexane CH3-(CH2)4-CH3 110-54-3 Irritant Narcotique

Neurotoxique priphrique (polynvrites)

84 Heptane CH3-(CH2)5-CH3 142-82-5 Irritant Narcotique

Hydrocarbures insaturs thylniques : Alcnes

85 Propylne H2CCH-CH3 115-07-1 Asphyxiant

86 1- Eicosne C20 H40 3452-07-1

87 1-Hexadcne C17 H34 629-73-2

88 1-Octadcne C18 H36

112-88-9



17

PRINCIPALES FAMILLES CHIMIQUES ORGANIQUES

N


ORGANIQUES

N CAS

TOXICITE HUMAINE

Aige ou subaige

A long terme

Hydrocarbures insaturs thylniques : Alcnes

89 1-Tetradcne C14 H30 1120-36-1

90

d-Limonne

5989-54-8 Irritant, Allergisant cutan

Irritant, Allergisant cutan

91

Styrne

100-42-5 Irritant

Neurotoxique, Cancrogne possible (groupe 2B du CIRC)

92

Benzne

71-43-2 Irritant, Neurotoxique central

Hmatotoxique, Cancrogne (leucmie) (groupe 1 du CIRC)

93

Tolune


Neurotoxique central, Ototoxique, Reprotoxique (repro3)

Hydrocarbures Aromatiques (Arnes)

94

Xylne (3 Isomres)

1,2 1,3 1,4


Neurotoxique central

95

Ethylbenzne

100-41-4 Irritant, Neurotoxique central modr

Irritant cutan, Neurotoxique central modr, Cancrogne possible (groupe 2B du CIRC)

96

Cumne (Isopropylbenzne)

98-82-8 Irritant oculaire

Cancrogne possible (groupe 2B du CIRC, 2012)

97

Pseudocumne (1, 2,4-Trimthylbenzne)

95-63-6 Irritant, Neurotoxique central modr



18


N


ORGANIQUES

N CAS

TOXICITE HUMAINE

Aige ou subaige

A long terme

Hydrocarbures Aromatiques (Arnes)

98

Dithylbenzne (mlange disomres)

1,2 1,3 1,4

25340-17-4 Irritant

99

Dodcylbenzne

123-01-3

100

Naphtalne

91-20-3

Irritant gastro-intestinal, Hpatotoxique, Hmatotoxique

Hmatotoxique (anmie hmolytique) Cataracte, Cancrogne possible (groupe 2 B du CIRC)

101

1-Mthylnaphtalne

90-12-0 Irritant Mutagne, aprs bioactivation

102

2-Mthylnaphtalne

91-57-6 Irritant Mutagne, aprs bioactivation

103

9H-Fluorne

86-73-7 Mutagne, aprs bioactivation

104

Phnanthrne

85-01-8 Photo-sensibilisant Mutagne, aprs bioactivation

Mlanges Hydrocarbures

105 Hydrocarbures isoparaffiniques de

ptrole

Irritants

Nphrotoxiques

106 Huile de paraffine, lgre

107 Terpnes, extraits de citron

94266-47-4 Allergnes



19


N


ORGANIQUES

N CAS

TOXICITE HUMAINE

Aige ou subaige

A long terme

Mlanges Hydrocarbures

108

Essence de Trbenthine

(Huile de pin)

8002-09-3

Allergie possible selon la provenance

Allergisant cutan (selon lorigine)

109 Solvants aromatiques (benzne, tolune, xylne, thylbenzne) Irritants Neurotoxiques centraux

Le Benzne est Cancrogne (groupe 1 du CIRC)

110 Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) Irritant

Plusieurs HAP sont Cancrognes chez lHomme [Benzo(a) pyrne]

111 Ptrole raffin Irritant

112 Ptrole lger, hydrogn Irritant

113 Naphtalniques lourds, hydrogns Irritant

114 Essence auto (Gasoline) 8006-20-6 Irritant

Cancrogne possible (Groupe 2B du CIRC)

115 Diesel 68334-30-5 Irritant *

116 Naphta lourds 64741-68-0 64742-94-5 Irritants Cancrogne possible

117 Krosne 8008-20-6 Irritant

118

Asphalte

8052-42-4 Irritant Peut contenir des produits cancrognes

Composs Organochlors

119

Chlorure de vinylidne (1,1-Dichlorothylne)

Cl

Cl


Hpatotoxique, Nphrotoxique , Cancrogne possible

120

Ttrachlorothylne (Perchlorothylne)

Cl

Cl

Cl

Cl


Hpatotoxique, Cancrogne probable (groupe 2A du CIRC)

121

Chlorure de benzyle Cl


Mutagne, Cancrogne (groupe 2A du CIRC)

Alcools 122 Mthanol CH3-OH 67-56-1 Irritant oculaire, cutan

Neurotoxique priphrique (nerf optique) Acidose

* Les gaz dchappement des moteurs diesel, sont depuis juin 2012 classs par le CIRC, cancrognes probables chez lHomme (Groupe 2A.)



20


N


ORGANIQUES

N CAS


A long terme

Alcools

123 Ethanol

CH3-CH2-OH 64-17-5 Irritant oculaire, cutan

Toxique par ingestion, Hpatotoxique, Cancrogne (groupe 1 du CIRC), Reprotoxique

124 Propanol

CH3-CH2-CH2-OH

71-23-8 Irritant oculaire, cutan

125

Isopropanol CH3

CCH3

H

OH


126 Butanol

CH3-CH2-CH2-CH2-OH


127

Isobutanol CH3

CHCH3

CH2 OH


128

Isooctanol CH3

CHCH3

(CH2)4 CH2 OH


129

130

2-Ethyl-1-hexanol CH3 (CH2)3 CH

CH2

CH3

CH2 OH

104-76-7 Irritant oculaire Reprotoxique

131 Alcool propargylique

H-CC-CH2-OH 107-19-7 Irritant

132 Undcanol (CH2)9CH3 CH2 OH

112-42-5 Irritant cutan

133

Ethylne-glycol CH2 OH

CH2 OH

107-21-1 Neurotoxique, Nphrotoxique Neurotoxique

134 Glycrol

HOCH2-CHOH-CH2OH 56-81-5 Irritant oculaire, cutan

135 Sorbitol

HOCH2-(CH2)4-CH2OH 50-70-4 Irritant intestinal

136 Alcool polyvinylique 9002-89-5



21


N


ORGANIQUES

N CAS


A Long terme

Amino-Alcools

137 Ethanolamine

H2N-CH2-CH2-OH 141-43-5 Irritant

138

Dithanolamine

H NCH2

CH2

CH2 OH

CH2 OH


Allergisant, Possibilit de formation de N-Nitrosodithanola-mine, cancrogne probable

Ether- Oxydes (Epoxydes Ethers de glycol, Ether-oxydes polymres)

139

Oxyde dthylne

O


Mutagne, Cancrogne (Groupe 1 du CIRC)

140

2-Mthoxythanol (Ether mthylique de lthylne-

glycol) O O H

109-86-4 Irritant oculaire, cutan Reprotoxique (Repro-2)

141

Mthoxythylactate (Actate de lEther mthylique de lthylne-

glycol)

O OO

110-49-6 Irritant oculaire, bronchique Reprotoxique (Repro-2)

142

2-Ethoxythanol (Ether thylique de lthylne-glycol)

O O H


143

2 Ethoxythylactate (Actate de lther thylique de

lthylne-glycol)

O OO


144 Dithylne-glycol

H O O O H

111-46-6 Irritant oculaire, cutan Nphrotoxique

145

1,4-Dioxane

O

O


Cancrogne possible (catgorie 2B du CIRC)

146 1,2-Dimthoxythane

O O

110-71-4 Irritant Reprotoxique (Repro-2)

147 1,2-Diethoxythane

O O

629-14-1 Irritant oculaire Reprotoxique (Repro-2/3)

148

Dipropylne-glycol H O O O H

25265-71-8



22


N


ORGANIQUES

N CAS


A long terme

Ether- Oxydes (Epoxydes Ethers de glycol, Ether-oxydes polymres)

149

2-Butoxythanol (Ether butylique de lthylne-glycol)

O O H


Hmato toxique Perturbateur endocrinien (ovaires, surrnales)

150

2-(2-Mthoxythoxy) thanol. Ether mthylique du dithylne- glycol

O O O H

111-77-3 Irritant oculaire Perturbateur endocrinien ?

151

2-(2-Ethoxythoxy) thanol Ether thylique du dithylne-glycol

O O O H

111-90-0 Irritant oculaire, cutan Perturbateur endocrinien ?

152

2-(2-Butoxythoxy) thanol Ether butylique du dithylne-glycol

O O O H

112-34-5 Irritant oculaire Perturbateur endocrinien ?

153

2-(2-Mthoxypropoxy) propoxy propanol

Ether mthylique du tripropylne-glycol

O O HOO


154

2-Ethoxynaphtalne O


Polymres dEther-oxydes

155

Alcool thylique thoxyl (Polythoxythanol) (C2H4O)n , C2H5O

104780-82-7 Irritant Perturbateur endocrinien ?

156 Alcool laurylique thoxyl

(C2H4O)n , C12H26O

Irritant Perturbateur endocrinien ?

157

Octyl phnols thoxyls

OO

Hn

9036-19-5 Irritants oculaires Perturbateur endocrinien

158

Nonylphnols thoxyls

OO

Hn

9016-45-6 Irritants Perturbateur endocrinien

159 Alcanols polythoxyls

(C2H4O)n , CnHnO

Irritants Perturbateur endocrinien ?

160

Polythylne-glycol

HO

OH

n

n>4




23


N


ORGANIQUES

N CAS


A long terme

Aldhydes

161

Formaldhyde

HC

HO


Allergisant, Cancrogne (groupe 1 du CIRC)

162

Glutaraldhyde

H H

O O

111-30-8

Irritant oculaire, cutan, respiratoire

Allergisant

Ctones

163

Actone

CH3 C CH3

O

67-64-1 Irritant oculaire, cutan, Neurotoxique

Dermatite

164

Mthylisobutylctone

C CH3

OCH2

CH3CH

CH3

108-10-1

Irritant oculaire, cutan, respiratoire. Neurotoxique

Acides Carboxyliques

165 Acide formique

O CHOH

64-18-6 Corrosif (yeux, peau, muqueuses)

Irritant acidose

166

Acide actique

CH3 C OHO


167

Acide fumarique

OH CO

C

CCO

OH

H

H


168

Acide adipique

OH CO

(CH2)4 CO

OH


169

Acide glycolique

OH CH2 CO

OH


170

Acide citrique

OH C

CH2

CH2 C

O

OH

C

O

OH

C OHO

77-92-9 Agent chelatant



24


N


ORGANIQUES

N CAS

TOXICITE HUMAINE

Aige ou subaige

A Long terme

Acides Carboxyliques

171

Acide thioglycolique (Acide mercaptoactique)

SH CH2 CO

O H


Anhydride dacide carboxylique

172

Anhydride actique

CH3 CO

OCCH3O


Esters carboxyliques

173 Monoolate de sorbitan C24H44O6 1388-43-8

174

Olate de polythylneglycol

C17H33 CO

O CH2-CH2-O n

175 Esters dacides gras

R1 CO

O R2 917-44-20-6

176 Huiles de ricin, thoxyles 61791-12-6

177

Lactate dthyle

OH

O

O

97-64-3

Sels dacides carboxyliques 178

Glycolate de trithanolamine

OH O

O

N

OH

OH

OHH

- +

Esters phosphoriques (Phosphates organiques)

179

Phosphate de tributyle

O PO

OO

- +

126-73-8 Irritant

180

Chlorure de tributylttradcyl- phosphonium

80741-28-8



25


N


ORGANIQUES

N CAS

TOXICITE HUMAINE

Aige ou subaige

A long terme

Amines

181

Aminothylthanediamine (Dithylnetriamine)

NH2N

NH2

H

111-40-0 Irritant oculaire, cutan Allergisant

182 1,6-Hexanediamine NH2 NH2


N-Oxydes dAmine 183

N-Oxyde de trimthylamine

N O+ -

1184-78-7 Irritant

Sels dAmmonium quaternaire

184

Chlorure de ttramthyle- ammonium

N Cl+

75-57-0

185

Chlorure de dimthyldiallyl -ammonium

N Cl+

Irritant

186

Chlorure de dimthyl-dodcylammonium

NCl

+

7173-515 Irritant cutan

187

Chlorure de trimthylammonium

NH

Cl+

593-81-7 Irritant

Sels dImmonium de Bases htrocycliques azotes insatures

188

Chlorure de N-benzylalkylpyridinium

N

R

Cl+

189

Chlorure de 1 (-Phnylmthyl) quinolinium

N

H Cl+

Amides 190 Formamide

H CO

NH2

75-12-7 Irritant oculaire Reprotoxique (Repro 2)



26


N


ORGANIQUES

N CAS

TOXICITE HUMAINE

Aige ou subaige

A long terme

Amides

191

Dimthylformamide (DMF)

H CO

N CH3

CH3


Dermatose, Hpatotoxique, Reprotoxique (Repro 2)

192

2,2-Dibromo-3-nitropropionamide (DBNPA)

Br

Br

NO2NH2

O


193

2-Bromo-3-nitrilopropionamide (MBNPA) H

Br

N

NH2O

1113-55-9


194

2,2-Dibromomalonamide

Br

BrO

NH2NH2

O

73003-80-2


195

Acrylamide NH2

O

79-06-1


Neurotoxique priphrique (Polynvrite), Cancrogne probable(Groupe 2A du CIRC)

Nitriles

196

Dibromoactonitrile Br

NBr

3252-43-5


197

2-Bromo-3-nitrilopropanol H

N

BrOH


Htrocycles

198

1,2-Benzoisothiazolinine-2-one

N

S

H

O

2634-39-5

199

4-Mthylisothiazolidine

N

S

H

PRINCIPALES PRINCIPAUX COMPOSES



27

FAMILLES CHIMIQUES ORGANIQUES

N CHIMIQUES ORGANIQUES

N CAS

TOXICITE HUMAINE

Aige ou subaige

A long terme

Htrocycles 200

Chlorure de 2-quinaldine

N CH3H Cl

+

91-63-4-20 Irritant oculaire, cutan

Composs sulfons

201

Acides diisopropylnaphtalne sulfoniques

SO3H

202 Octanesulfonate de sodium

SO3 Na- +

5324-84-5

203

Cumnesulfonate dammonium

SO3 NH4- +

204

Dodcylbenzenesulfonate disopropylamine

SO3 H2N- +

26264-05-1

205

Alcnylsulfonate de sodium

*CHCHR

n

SO3 Na- +

206 Ligninesulfonate de sodium

207

Sulfonate alkylarylique de sodium

*CHCHR

n

SO3 Na- +

Polymres 208

Alcool polyvinylique

CH2 CHOH n

9002-89-5 9003-89-5

209 Polyacrylamide anionique 9003-03-8



28


N


ORGANIQUES

N CAS

TOXICITE HUMAINE

Aige ou subaige

A long terme

Polymres

210 Copolymres de lacrylamide 38-192-60-1

211 Ester oleique du Polythylne-glycol 9004-57-3 Irritant cutan

212 Polyhexamthyleneadipamide

213

Polymres de lacide acrylique

OH

On

214

Polymres de thioure

S CNH2NH2

n

68527-49-1

215 Rsine Guar

(Polymre osidique naturel)

9000-30-0

216 Hmicellulase (enzyme) 9025-56-3

Glucides et drivs

217 Cellulose

(C6H10O5)n

9004-34-6

218 Ethylcellulose 9003-05-8

219

Saccharose (Sucrose) C12H22O11

57-50-1

Divers Composs simples

220

Acide thylnediaminettractique (EDTA)

60-00-4

Chlatant, Irritant oculaire, cutan, respiratoire

Nphrotoxique, Chlatant du Ca2+ et du Zn2+

221

Acide nitrilotriactique Nitrilotriacetic acid (NTA)

O OH

N

O

OHO

OH

139-13-9

Chlatant, Irritant oculaire, cutan, respiratoire

Nphrotoxique, Chlatant du Ca2+ et du Zn2+ Cancrogne possible de lHomme (groupe 2B du CIRC)



29

V, LES FLUIDES DE FRACTURATION, UN MILIEU REACTIONNEL, DANS LEQUEL CERTAINS PRODUITS CHIMIQUES DE DEPART VONT SE TRANSFORMER DANS LE SOUS-SOL, EN FORMANT DE NOUVEAUX COMPOSES. En tant que chimiste, il est facile dadmettre que les produits initiaux (trs variable en nombre et en quantit) ajouts au dpart dans les fluides de fracturation, aprs leur sjour (plus ou moins prolong) dans le sous-sol (un milieu clos) o ils seront soumis des tempratures et des pressions leves, pour certains, seront la sortie diffrents du point de vue structure chimique. En clair, ceci signifie que dans ce racteur naturel , certains composs ont pu ragir les uns avec les autres, le tout favoris par des catalyseurs prsents au dpart dans le fluide de fracturation ou apports par les minraux environnants. Tout laisse donc penser, que ce sous-sol de fracturation va se comporter comme un racteur dans lequel toutes les conditions seront requises (eau, produits chimiques plus ou moins ractifs, catalyseurs, chaleur, pression) pour que certains composs chimiques ragissent entre eux, parfois en plusieurs tapes, en formant la sortie de nouveaux produits. Ces composs no-forms peuvent bien entendu, prsenter une toxicit spcifique. Sur les 392 produits ou mlanges initiaux, rpertoris dans le document de lEPA du 21 fvrier 2011 (EPA /60/D-11) et qui a servi tablir les tableaux 3 et 4, seuls 220 ont t retenus, les autres nayant pu tre identifis partir de leur dnomination chimique, laquelle napparat pas vidente. Il faut noter plusieurs rptitions, comme par exemple lacide chlorhydrique qui est aussi surnomm acide muriatique, une trs ancienne dnomination. Parmi les produits identifis par lEPA dans leau de rcupration, il est tonnant dy retrouver de nombreux hydrocarbures halogns (chlorure de mthyle, bromure de mthyle, 1,4-dichlorobutane, 2-fluorobiphnyle) qui sans doute se sont forms dans le milieu de fracturation partir des hydrocarbures initiaux, en prsence de ractifs halognants, eux- mmes prsents initialement dans le milieu de fracturation. Tout semble se passer comme si la zone de fracturation, qui se situe grandes profondeurs (1000 3000 m, voire plus), soumise de fortes pressions et des tempratures assez leves, se comportait comme un racteur chimique dans lequel plusieurs centaines de produits, dont certains sont de puissants catalyseurs (sels mtalliques), interagissaient et formeraient en final de nouveaux composs, rsultats dune ou de plusieurs ractions chimiques. Celle qui peut paratre, la plus tonnante aboutit au N-Oxyde de 4-nitroquinoleine (4-NQO), que lon retrouve dans les eaux de sortie de la fracturation, selon les documents du NYSDEC, de ltat de New York, des concentrations qui peuvent avoisiner les 15 mg/L-1. Do peut provenir ce compos, qui peut paratre trs insolite dans des eaux de fracturation, alors quil est seulement utilis par les spcialistes de la cancrognse exprimentale pour dclencher slectivement chez les rongeurs (Rats, Souris) des cancers de la cavit buccale et de la langue, mais aussi par les microbiologistes, comme une efficace substance tmoin de mutagnse, par exemple pour lEscherichia coli (SOS-Chromotest) ? Dans un souci de rentabilit, les ptroliers injectent dans certains liquides de fracturation, des coupes ptrolires brutes, qui correspondent des mlanges trs complexes et qui nont par ailleurs, pas t pris en compte dans le tableau 4. Parmi celles-ci, on injecte couramment des mlanges de bases azotes, facilement extractibles des ptroles bruts par traitement en milieu acide, car il sagit de composs basiques, mlanges parmi lesquels se trouvent de la quinoline et ses drivs (par exemple le compos n 200). La quinoline est une base htrocyclique insature azote, dont la structure peut sassimiler du naphtalne (la naphtaline, des produits antimites) dans laquelle, un atome de carbone est remplac par un atome dazote.



30

NNaphtalne Quinoline

On peut imaginer quau dpart, soit inject un mlange de bases azotes contenant de la quinoline et un ractif nitrant tel quun nitrate mtallique le tout en milieu acide (HCl). Au niveau de la zone de fracturation, la quinoline va facilement se nitrer slectivement, cest--dire prfrentiellement, donc uniquement sur le sommet en para (dite position 4) de latome dazote, la 4-nitroquinoleine , ainsi forme peut facilement tre oxyde, au niveau de son atome dazote htrocyclique par un agent peroxydant comme le peroxyde dhydrogne (leau oxygne) ou ses drivs (peracides, persels) et former en final du N-Oxyde de 4-nitroquinoleine, comme lindique le schma 4. Si, dans le liquide de fracturation, lEPA a identifi plusieurs drivs de la quinoleine, un seul est retrouv en quantit non ngligeable dans leau de sortie. Il sagit du N-Oxyde de 4-nitroquinoleine, connu comme un modle en exprimentation animale pour dclencher spcifiquement chez les rongeurs, des cancers slectifs de la cavit buccale et de la langue. La formation de N-Oxyde peut senvisager comme lindique le schma 4, partir de la 4-Nitroquinoleine, par oxydation en prsence dagents chimiques ractifs oxydants, prsents dans le liquide de fragmentation comme le peroxyde dhydrogne (eau oxygne, n75), le perborate de sodium (n72) ou le peroxydisulfate dammonium (n60).

N

NO2

N

NO2

O

H2O2

N

NO3

H+

+-

4-nitroquinoleine N-Oxyde de 4-nitroquinoleineQuinoline

-

Schma 4 : Formation du N-Oxyde de 4-nitroquinoleine par oxydation de la 4-Nitroquinoleine, issue de la nitration slective de la Quinoline.

De mme, il apparat dans leau de sortie de fracturation, des composs du chrome hexavalent : (chromates) alors que dans le liquide initial lEPA a seulement identifi un sel de chrome trivalent, lactate chromique (n29). En milieu oxydant, ce dernier est facilement transform en compos hexavalent, comme lindique le schma 5

Cr (CH3COO)3O

CrO42 -

Actate chromique Chromate

Schma 5: Oxydation de lActate chromique en Dianion chromate. Par ailleurs, il apparat trs tonnant que lon retrouve dans leau de sortie, des composs aussi ractifs que loxyde dthylne (n139), qui ne demande qu shydrolyser (fixation deau) en thylne- glycol (n133) comme le montre le schma 6

CH2 CH2

O

OH2

H+

H O CH2 CH2 O H

Oxyde d'thylne Ethylne-Glycol Schma 6 : Hydrolyse de lOxyde dthylne en Ethylne-glycol.

Ethylne-glycol



31

VI, VOIES DEXPOSITION AUX PRODUITS CHIMIQUES PRESENTS DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION ET LES RISQUES ASSOCIES En ce qui concerne les effets des composs chimiques, produits au cours des diffrents process durant lextraction du gaz ou des huiles partir des schistes ou roche-mre, il est ncessaire de distinguer plusieurs tapes de lexposition :

1) Durant ltape initiale, il faut prendre en compte la manipulation de tous les produits de dpart que lon mlange pour obtenir le produit final qui sera inject. Durant ces manipulations, la voie prioritaire dexposition sera linhalation des produits, dont la volatilit sera trs variable allant du mthane au naphta lourd ! Beaucoup des coupes ptrolires mises en uvre peuvent tre riches en composs organiques volatils (COV) comme le benzne (n92), un puissant cancrogne chez lHomme. Comme la majorit des hydrocarbures sont trs solubles dans les graisses, la pntration par la peau ne doit pas tre nglige, car elle peut contribuer dune faon importante au processus toxique. En fait, les niveaux de pollution les plus levs vont se situer proximit des sites dactivit extractive. Il faut remarquer que la co-existence parmi les polluants ariens dhydrocarbures volatils et doxydes dazote (NO)x peut, au niveau du sol entraner la formation dozone ( O3 ), polluant trs agressif, souvent dtect sur les sites dexploitation. Par ailleurs, on observe dans les zones dextraction du gaz de schiste ou roche- mre, une augmentation non ngligeable des particules, en particulier les plus fines dont beaucoup nanomtriques. Ces dernires proviennent prfrentiellement de la combustion de diesel, le carburant privilgi des engins de transport et des compresseurs (camions citerne de transport deau, de gaz), extrmement nombreux sur les sites dextraction.

Incendie sur un puits dextraction USA (Source: frackcheckwv.net)

Explosion sur un chantier dextraction. Marcellus shale (Source : rue89.com)



32

Il faut se rappeler que les principaux accidents susceptibles de menacer la sant des travailleurs, mais aussi des populations environnantes, sont les explosions (voir photo page 31), les incendies (voir photo page 31) du reste souvent lis des fuites et des ruptures de pipelines ou des dversements accidentels, voire criminels, de substances dangereuses. Sans statistiques officielles, il parat difficile dvaluer la frquence de ce type dincident ou daccident, mais aux Etats-Unis, elle pourrait ne pas tre ngligeable !

Bien entendu, les populations dont lexposition aux divers polluants atmosphriques (hydrocarbures, NOx, SOx, O3, particules varies.) est susceptible daugmenter dans une zone dexploitation du gaz de schiste ou roche-mre, sont celles dont les rsidences et activits connexes sont situes proximit des sites de production. Il reste que le problme est destimer correctement le rel niveau de la contamination, tant les mlanges peuvent tre complexes et leur concentration variable. De plus, des synergies entre composs peuvent fortement augmenter leur agressivit.

Marcellus shale. Puits dextraction

(Source: powderriverbasin.org) 2) Lextraction proprement dite du gaz va dbuter par un forage vertical au cours duquel de leau en mlange avec du sable, du sulfate de baryum (BaSO4) (n19) et divers autres additifs chimiques, est injecte partir de la tte de trpan. Ce mlange revient en surface sous forme de boues (100 125 m par puits), ces dernires feront lobjet de stockage dans des centres spcialiss ou denfouissement.



33

Dans une seconde tape, la fracturation hydraulique proprement dite va ncessiter lutilisation de quantits trs importantes deau, de lordre de 1 2 millions de litres deau par tape de fracturation. Comme un puits vertical permet deffectuer 6 10 tapes de fracturation horizontale, le volume deau ncessaire toutes les tapes dexploitation peut tre estim prs de 12 20 millions de litres deau par puits ( donnes de lInstitut National de Sant Publique du Qubec, Novembre 2010).

Aux Etats-Unis, en Pennsylvanie, o lon compte 71 000 forages soit un puits actif pour 1,6 km2, lutilisation sur place de leau souterraine en 2008, a entran lasschement de plusieurs nappes phratiques ! On ne peut que sinterroger sur lavenir cologique de ces rgions !

Chantier dextraction avec bassin de rtention

Marcellus shale (Source: inconnue)

Lors de la phase dexploitation dun puits, la remonte en surface du gaz saccompagne parfois dune grande quantit deau saumtre. Cette eau trs riche en sel (chlorure de sodium) provient danciennes mers, dont leau est reste emprisonne dans le schiste ou roche-mre. En gnral, si une partie de leau rcupre peut tre rutilise pour de nouvelles fracturations, la majorit de leau use trs riche en sel et en produits volatils, est entrepose dans une lagune, o elle va svaporer (en librant des Composs Organiques Volatils, comme par exemple le Benzne et ses drivs mthyls) et va se dessaler lentement. Ensuite cette eau, est soit achemine dans un centre de traitement, soit injecte dans des formations gologiques profondes, do des risques de pollution non ngligeables, tant cette eau peut rester contamine par de nombreux produits chimiques polluants. Des enqutes entreprises aux Etats-Unis, ont mis en vidence que les eaux uses, ainsi que les dbris ou dchets de forage, peuvent prsenter une radioactivit non ngligeable. Selon lEPA, en Pennsylvanie, des eaux uses ont prsent un taux de radioactivit 100 300 fois suprieur aux normes appliques aux Etats-Unis. Parmi les radiolments caractriss se trouvent surtout du radium 226 (1600 ans de demie- vie), mais aussi du radon 222, du thorium 232 et de luranium 238. Ces lments radioactifs, en particulier le radon 222, le radium 226 et le thorium 232 sont de redoutables cancrognes pulmonaires chez lHomme (groupe 1 du CIRC), ces derniers ayant t dtects dans leau potable, distribue aux populations locales (NYSDEC.2009). Toujours, selon lEPA (2009) , Lexploitation des gaz de schiste ou roche-mre, nest pas cohrente avec une politique dapprovisionnement en eau potable non filtre , ceci ne fait que confirmer la grande mfiance de cette agence environnementale amricaine pour tout ce qui concerne lexploitation des gaz et huiles de schiste ou roche- mre, qui a entran tant de dsastres cologiques en Amrique du Nord et qui vont de fait, conduire la dsertification de vastes territoires, autrefois prospres.



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Trs globalement, parmi les impacts environnementaux lis lexploitation du gaz ou des huiles de schiste ou roche-mre, le plus important concerne, en fait, les ressources en eau dont la gestion doit respecter scrupuleusement trois principes gnraux :

a) La quantit deau ncessaire au forage et la fracturation, doit tre value ds le dpart, en tenant compte des ressources aquifres essentielles la vie locale. Ceci peut paratre vident et pourtant cette donne vitale a t totalement ignore dans certaines rgions des Etats-Unis, voues sans aucun doute dans un avenir proche, la dsertification. Comme signal prcdemment, la quantit deau ncessaire aux forages et la fracturation hydraulique varie de 10 000 15 000 m par forage, voire beaucoup plus !

b) Il est extrmement important dvaluer les moyens mettre en uvre pour le recyclage et surtout le traitement de leau de sortie de la fracturation. En gnral, 20 70% de leau injecte est rcupre, mais parfois beaucoup moins, tout dpendant de la gologie locale ! Cette eau est soit traite sur place, soit achemine vers un centre de traitement. Ayant circule sous forte pression dans les diffrentes couches sdimentaires, cette eau va se charger en sel, et en diffrents lments chimiques minraux rencontrs lors de son parcours plus ou moins long. Ces lments, de nature variable, peuvent tre librs grce laction de divers constituants du liquide de fracturation (acides) voire des microorganismes.

Colonies Desulfovibrio desulfuricans

(Source: sustainableotsego.org) Concernant cette dernire ventualit, diverses roches en particulier riches en hmatite (Fe2 O3), hbergent des colonies de bactries quasi-anarobies, sulfato-rductrices comme la Desulfovibrio desulfuricans, qui se nourrissant de sulfures mtalliques (pyrites) librent du sulfure de dihydrogne (H2S) gaz trs toxique rencontr de temps autre dans les gaz remonts au cours de la fracturation. Il ne faut pas oublier que ce gaz nausabond ( lodeur duf pourri), tue plus rapidement que le monoxyde de carbone (CO) et est par ailleurs dou dun effet anesthsiant puissant sur le nerf olfactif. Ceci pourrait expliquer certains dcs dans la population animale vivant proximit des exploitations, mais galement certains vnements comme les pluies doiseaux constates aux Etats-Unis.



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Comme le signale page 65 le rapport dinformation de lAssemble Nationale concernant la Mission dinformation sur les gaz et les huiles de schiste du 8 juin 2011, il ne peut en effet sagir tout le moins que de conjonctures hasardeuses , car des phnomnes similaires se sont produits dans dautres rgions du monde, dont la Sude. Nous souscrivons totalement cette lecture extrmement attentive de notre rapport cotoxicochimique. Nous avons par ailleurs signal ces doutes la journaliste Audrey Chauvet (article du 11 mai 2011 dans le quotidien 20 minutes). Ceci ne retire rien lefficacit ltale du H2S, qui peut par exemple tuer un cheval en quelques secondes (plage de Saint-Michel en Grve, 28 juillet 2009) !

Pluie doiseaux Beebe dans lArkansas fin 2010 (Source:AP/WarrenWatkins)

Il faut remarquer que dans les eaux uses rejetes lors de la fracturation apparaissent de nombreux sels hydrosolubles, entrans lors de la lixiviation des diffrentes couches gologiques traverses durant la remonte des fluides. Beaucoup de ces lments sont toxiques pour lHomme, dont certains trs toxiques (As, Ba, Cd, Pb, TI). Les espces chimiques dtectes pour ces diffrents lments sont regroupes dans le tableau 5.

ELEMENTS CHIMIQUES ESPECES CHIMIQUES DETECTEES

Antimoine Sb3+, Sb5+ Arsenic As3-, As3+, As5+ Baryum Ba2+

Bryllium Be2+

Cadmium Cd2+ Chrome Cr3+,Cr6+ Cobalt Co2+, Co3+ Cuivre Cu+, Cu2+ Nickel Ni2+ Plomb Pb2+, Pb4+

Thallium TI+, TI3+ Thorium Th4+ Uranium U4+, U6+

Vanadium V5+ Yttrium Y2+

Tableau 5 : ELEMENTS CHIMIQUES DORIGINE NATURELLE ET LEURS ESPECES DETECTEES DANS LES EAUX DE SORTIE DE FRACTURATION (rapport EPA / 600 / D 11 Fvrier 2011. page 98)



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Il est vident que ces lments naturels qui enrichissent leau de sortie des puits de fracturation, sont autant de polluants, qui vont perturber les stations dpuration, classiquement satures dans ces zones dextraction. Comble de difficult, ces eaux rejetes, peuvent aussi concentrer des lments radioactifs comme le radium (Ra226), quil est pratiquement impossible dliminer.

Gnralement, de nombreux mtaux (Fer, Cuivre, Manganse, Argent, Mercure, Plomb, Cadmium,) et non mtaux (Arsenic, Antimoine, Slnium), prsents dans les roches ltat de sulfures, peuvent tre librs sous une forme ionise hydrosoluble. Divers ractifs chimiques ajouts au dpart dans leau de fracturation peuvent faciliter cette libration. Ainsi partir de leurs sulfures, le mercure, le plomb, le cadmium, ainsi que le thallium, mais aussi des non-mtaux comme larsenic et lantimoine vont librer leurs cations hydrosolubles, qui sont extrmement toxiques. De ce fait, il nest pas tonnant de retrouver tous ces lments toxiques dans les eaux uses, comme lindique le tableau 6.

TYPE DE CONTAMINANTS EXEMPLES

Gaz

Hydrocarbures (Mthane, Ethane) Gaz carbonique (CO2)

Sulfure de dihydrogne (H2S) et drivs Diazote (N2) Hlium (He)

Elments traces toxiques Mercure (Hg) Plomb (Pb)

Arsenic (As)

Radionuclides

Radium (Ra 226) Radon (Rn 222)

Thorium (Th 232) Uranium (U 235)

Composs Organiques Acides carboxyliques

Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) Composs Organiques Volatils (COV)

Tableau 6 : PRINCIPAUX COMPOSES CHIMIQUES RENCONTRES DANS LES FORMATIONS GEOLOGIQUES TRAVERSEES DURANT LEXTRACTION DES GAZ ET HUILES NON CONVENTIONNELS (EPA / 600 D II , February 2011) Dun point de vue quantitatif, si lon se cantonne au document de lEPA (EPA / 600 D II, February 2011), le fluide inject lors de la fracturation hydraulique est classiquement constitu dun mlange deau (90% en volume) et de sable (8 9,5% selon les firmes), avec divers additifs chimiques. La concentration de ces adjuvants ne semble pas excder 2% et se situe en moyenne autour de 1%. Selon les structures gologiques rencontres, les additifs chimiques, dont le rle essentiel est de renforcer la fracturation hydraulique et dviter la contamination bactrienne, auront des compositions trs variables. Ceci explique, quen plus des produits rpertoris par lEPA, dont les principaux reprsentants sont regroups dans les tableaux 3 et 4, de trs nombreux autres composs sont signals par dautres organismes. Leur varit est trs impressionnante allant dacides amins essentiels (lysine, arginine..) jusqu des glycosides alkyls En fait, toute la chimie semble stre concentre dans les fluides de fracturation autant de ractions chimiques en puissance !! En fait, le vrai obstacle est dobtenir des informations sur la concentration relle des produits dans cette soupe chimique, dont on ne peut que sinterroger sur la ncessit de contenir tant de constituants !



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Historiquement, lexploitation du gaz de schiste ou roche-mre, stale aux Etats-Unis sur environ une dcennie, mais fait inquitant, le nombre de puits exploits ne cesse de crotre, avec son cortge datteintes lenvironnement. Or, ce que lon constate, cest la raret des zones dexploitation, qui font lobjet dune surveillance rgulire de la qualit de leau ou de latmosphre (O3 , NOx, particules ultrafines), ce qui ne permet pas de conclure labsence de risque de contamination et laisse libre cours loptimisme affich par les ptroliers ! Le plus souvent, une surveillance a lieu suite un incident ou un accident, mais celle-ci nest jamais systmatique. Ainsi, le 5 mai 2004, en Pennsylvanie, une explosion est survenue dans une habitation, dans laquelle le propritaire, en ouvrant un robinet deau en prsence dune flamme, a entran la destruction de sa maison et le dcs des trois rsidents. Il est stupfiant dapprendre que la concentration du mthane dans leau de consommation est parfois de lordre de 1mg /litre, ce qui constitue un facteur de risques dexplosion et dincendie trs important, ce qui a oblig mettre en place localement des mesures de prvention (dgazage de leau, distribution deaux embouteilles). Une tude rcente de Robert JACKSON et coll (8) a mis en vidence quen Pennsylvanie, dans la zone dactivit des forages, la concentration en mthane de leau de sortie de fracturation se situe en moyenne entre 10 et 28 mg/L-1. Une concentration maximale de 66 mg/L-1 a t observe, ce qui correspond une atmosphre explosive trs importante. Dans le film documentaire Gasland (janvier 2011) John FOX a trs efficacement alert les consciences sur les rels dangers des exploitations ptrolires et gazires aux Etats-Unis, dsastres cologiques et sociaux, qui du reste peuvent se reproduire travers le monde. Suite ce film, diffus trs largement, une polmique sest dveloppe, avec les ptroliers amricains sur lorigine relle du mthane responsable de la contamination de leau potable. En effet, le mthane peut-tre dorigine biogne, lie principalement la dcomposition par fermentation des matires organiques (mthane biogne) soit provenir de la dcomposition thermique des matires organiques enfouies (mthane thermogne) et qui se libre au cours de la fracturation des roches de schiste imprgnes de gaz. La diffrenciation de lorigine du mthane, sappuie sur lanalyse isotopique du 14C. COMMENT REGROUPER LES ADDITIFS CHIMIQUES ? Les additifs chimiques ajouts leau de fracturation (tableau 3 et 4) peuvent tre regroups en trois grandes catgories :

a) Les produits qui favorisent la pntration du sable ou des billes de cramique dans les fractures. Parmi ceux-ci, lacide chlorhydrique (n11) est le plus abondant (tableau 2 et 3).

b) Les produits qui augmentent la productivit des puits, parmi lesquels les

agents glifiants (gelling agents) qui augmentent la viscosit de la boue de forage. Ensuite, il faut casser le gel avec du persulfate dammonium (n60) (produit allergisant), qui laissant le sable au fond du puits, permet de faire remonter la phase liquide. Pour maintenir la fluidit du gel, lorsque la temprature du puits augmente, il faut ajouter des agents de liaison (cross linker) base de drivs oxygns du bore comme lacide borique (n68) et les borates (n69), parmi lesquels certains sont classs reprotoxiques (repro2) par lUnion Europenne.

c) Des produits biocides qui rduisent la prolifration bactrienne dans le fluide de fracturation, mais aussi dans les puits eux-mmes. Ces produits antiseptiques, dun usage classique (milieu mdical) sont prsents dans les fluides de fracturation en trs faible concentration de lordre de 0,001% (tableau



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2) et ne semblent pas dous dune toxicit long terme importante. Nanmoins, un procd de substitution de ces biocides, a t propos par la socit HALLIBURTON et qui utilise pour la dsinfection les rayonnements ultraviolets, qui il ne faut pas loublier, sont classs par le CIRC, cancrogne probable chez lHomme (Groupe 2A).

3) La prise en considration de lvaluation du degr de contamination des nappes aquifres deau potable (qui ncessite au dpart une valuation prcise de ltat zro des eaux sanitaires), revt une importance toute particulire. Si aux Etats-Unis, des milliers de puits de forage, utilisant la fracturation hydraulique horizontale sont en exploitation et en dveloppement acclr, par contre on ne dispose que de trs rares descriptions de contamination des nappes phratiques, de leau de surface et de leau potable.

Considrant laccroissement des cas suspects et pour pallier ce blocage constant de linformation par les socits ptrolires, lUS-EPA a t mandate par le gouvernement amricain pour raliser une tude exhaustive visant dterminer les impacts sanitaires et environnementaux des activits de fracturation hydraulique sur les sources dapprovisionnement en eau potable. Les premiers rsultats devraient tre accessibles fin 2012, mais en attendant ces donnes essentielles, une trs grande prudence doit tre de rigueur.

En dfinitive, la grande diversit des produits chimiques utiliss dans les fluides de fracturation et lincertitude quant aux concentrations utilises, ne facilitent pas une analyse objective des rels impacts sur la sant des travailleurs et des populations environnantes, mais aussi sur lenvironnement proprement dit (faune et flore). En ce qui concerne ce dernier point, comme le fait remarquer lAssociation Qubcoise de Lutte Contre la Pollution Atmosphrique (AQLPA), on peut sinterroger sur le rel impact environnemental de lexploitation intensive du gaz de schiste et ceci globalement sur lconomie Verte. La rponse semble avoir t mise par Fatih BIROL de lAgence Internationale de lnergie (AIE) qui est convaincue que le boom du gaz de schiste a dj entrain une baisse de 50% des investissements dans les nergies renouvelables , comme par exemple aux tats-Unis, pour le solaire et lolien. Il parat inutile de commenter cette prise de position officielle ! Comme lavait dfini, ds 1996, lOrganisation Mondiale de la Sant (OMS), la sant nest pas seulement labsence de maladies, mais galement un tat permettant le plein dveloppement des individus et des communauts.

Les industries nergtiques majeures comme lextraction des gaz et huiles de schiste ou hydrocarbures de roche-mre, entranent sur les communauts humaines un effet dnomm Outre-Atlantique : boom town . Cet effet boom town conjugue les effets positifs (dveloppement conomique) et les effets ngatifs sur la population (Institut National de la Sant Publique du Qubec, novembre 2010). Aux Etats-Unis, dans ce contexte, les effets long terme sur la qualit de la vie, la sant psychologique et sociale, sur les communauts peuplant les zones dextraction de gaz ou huiles de schiste ou hydrocarbures de roche-mre, sont selon les rares tudes disponibles globalement ngatives Ce qui nest certainement pas encourageant pour les futurs pays exploitants. Suite la scheresse qui depuis juillet 2012, frappe certaines rgions des Etats-Unis, vient, propos de lutilisation rationnelle de leau, de samorcer un conflit entre les fermiers du Middle-

http://www.aqlpa.com/catalogue-de-documents/doc_download/60-lexploration-et-lexploitation-des-gaz-de-schiste-dans-la-vallee-du-saint-laurent.html



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West et les compagnies pratiquant la fracturation hydraulique (qui consomment pour lextraction gazire, 20 50 fois plus deau que les agriculteurs). Ces pisodes climatiques exceptionnels pourraient peut-tre acclrer le rejet de ces technologies, voraces deau et amener certains agriculteurs se battre pour conserver une bonne matrise de leurs richesses naturelles (eau, sol), affaire suivre !

VII, LES PRINCIPAUX PRODUITS TOXIQUES POUR LHOMME, PRESENTS DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION

Aux Etats-Unis, la Commission de lEnergie et du Commerce de la Chambre des Reprsentants reprsente par H.A.WAXMAN, E. J. MARKEY et D. DEGETTE, ont publi le 16 avril 2011, une liste de 2500 produits divers (produits purs ou mlanges), correspondant 750 composs chimiques bien dfinis. Ce document a regroup les donnes fournies par 14 compagnies de services, travaillant pour lindustrie ptro-gazire amricaine, lesquelles stalent entre 2005 et 2009 (Chemicals used in hydraulic fracturing, United States House of representatives commitee on energy and commerce minority staff , April 2011). Dans cette liste impressionnante, on retrouve des cancrognes avrs pour lHomme comme le benzne (n92, agent leucmiant), mais aussi des produits usuels comme le caf instantan, semble-t-il peu toxique et pour lequel on peut se poser la question sur son utilit relle, dans les fluides de fracturation, moins quil ne sagisse simplement que dune provocation peu instantane ! Dans la conclusion de ce rapport, il est rapport que sur les 2500 mlanges chimiques, plus de 650 contiendraient des produits potentiellement nocifs. Parmi ces derniers, 22 sont classs comme cancrognes et sont soumis aux Etats-Unis aux lois sur leau potable propre et sur lair propre. Il est probable que les compagnies ptrolires qui souhaitent extraire en France, les huiles et les gaz de schiste, ne vont pas utiliser le cocktail dlirant des 2500 produits rpertoris aux Etats-Unis. Mais de l, penser, que comme le proclament certains (ptroliers. relays par des experts officiels) qu peine une demi-douzaine de produits chimiques serait suffisant pour lextraction, relve dun rve ptrolier , des plus optimistes ! Surtout que ces ptroliers noublient pas que lhuile de schiste (N CAS 68 308- 34- 9) est classe par le CIRC (donc lOMS) et ceci depuis 1987 (IARC vol 35, suppl 7) cancrogne chez lHomme (groupe 1) ! Sans nous prononcer sur le chiffre rel du nombre de produits chimiques minima, ncessaires pour une exploitation rentable du gaz de schiste, on peut nanmoins commenter la liste des produits considrs comme dangereux, par les autorits sanitaires amricaines, mais, bien entendu en privilgiant nos propres critres dvaluation ! En effet, si on sappuie sur la liste labore par le Centre International de Recherche sur le Cancer (CIRC, Lyon, juin 2012), manation de lOrganisation Mondiale de la Sant (OMS), on arrive comme lindique le tableau 7, comptabiliser 10 cancrognes pour lHomme (groupes 1 et 2A), avec en plus 9 composs cancrognes chez lanimal et suspects dtre cancrognes chez lHomme (groupe 2 B), mais dont limplication dans le cancer humain nest pas actuellement tablie avec certitude. Il est vident, que cette classification labore par des groupes dexperts internationaux reconnus, ne constitue quune classification provisoire de lOMS et est de ce fait en constante volution, dpendant de lavance des connaissances scientifiques.



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COMPOSES CHIMIQUES

CLASSIFICATION CIRC (Janvier 2011) Cancrognes chez lHomme Suspects

cancrognes Groupe 2B

Groupe 1 Groupe 2A

Actaldhyde X

Acide nitrilotriactique (NTA)

X

Acide sulfurique concentr (arosols)

X

Acrylamide X

Benzne X

Chlorure de benzyle X

Composs inorganiques du Plomb

X

1,4 - Dioxane X

Dioxyde de titane X

Epichlorhydrine X

Ethylbenzne X

Formaldhyde X

Gaz mis par les moteurs diesel

X

Naphtalne X

Nitrites et Nitrates X

Oxyde dthylne X

Oxyde de propylne X

Silice cristalline (inhale sous forme de Quartz ou de Cristobalite)

X

Styrne X

Trioxyde dantimoine X

Tableau 7 : PRODUITS CHIMIQUES CLASSES PAR LE CIRC POUR LEUR POUVOIR CANCEROGENE CHEZ LHOMME. Par rapport la liste initiale de EPA, rapporte dans les tableaux 3 et 4, quelques produits supplmentaires sont rajouter, car pouvant poser des problmes sanitaires. De ce fait, il faut rajouter parmi les produits minraux, les composs inorganiques du plomb (Classs en 2006 par le CIRC, cancrognes probables chez lHomme, et de plus bien connus comme neurotoxiques et reprotoxiques surtout chez les jeunes enfants en dveloppement) et de lantimoine (class cancrogne 2 B par le CIRC).



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Parmi les composs organiques, il faut rajouter lpichlorhydrine (class par le CIRC dans le groupe 2A), et lhexamthylnettramine (connu en France sous le nom dUroformine, un bactricide urinaire), non classe par le CIRC, mais nanmoins source potentielle en milieu lgrement acide, de formaldhyde (Groupe 1 du CIRC) (n161). A partir des tableaux regroups dans le rapport denqute amricain qui rpertorie le nombre de fois o les produits chimiques sont dtects dans les diffrents forages slectionns, il est possible de mesurer la frquence dutilisation des produits les plus couramment rencontrs, comme lindique le tableau 8.

COMPOSES CHIMIQUES

NOMBRE DE FOIS RETROUVES DANS LES

FORAGES 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Mthanol (n122) Isopropanol (n125) Silice cristalline (Quartz) (n 43) 2- Butoxythanol (n 149) Ethylne- glycol (n 133) Composs BTEX* (n 92, 93, 95, 94) Silicate daluminium (Mullite) Fractions de ptrole lger hydrogn Soude (Hydroxyde de sodium) (n 49) Diesel (n115) Alumine (n16) Chlorure de sodium Alcool propargylique (n131) Naphtalne (n100) Gomme guar (n215) Hxamethylenettramine Persulfate dammonium (n60) Rsines Phnol-Formol (Baklite) Chlorure de potassium (n42) Chlorure dammonium

342

274

207

126

119

100

93

89

80

48

48

46

44

41

37

37

32

29

29 * BTEX : Benzne, Tolune, Ethylbenzne, Xylne.

Tableau 8: EXEMPLE DE PRODUITS CHIMIQUES LE PLUS SOUVENT DETECTES DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION UILISES AUX ETATS-UNIS ENTRE 2005 ET 2009.



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Sous le couvert du secret industriel, les socits de forage amricaines se refusent toujours de fournir des donnes quantitatives. Ceci constitue un handicap majeur pour valuer les rels risques toxiques des produits chimiques utiliss. Il reste les donnes fournies par les Associations cologiques ou par les Agences officielles comme le Bureau de rgulation des huiles et gaz de schiste de lEtat de New-York, dont le rapport prliminaire NYSDEC en 2009 (804 pages) donne quelques valeurs intressantes, regroupes dans le tableau 9.

COMPOSES CHIMIQUES NOMBRE DE DETECTION TAUX MOYENS

en mg / L -1

N- Oxyde de 4- nitroquinoline 24/24 13908

Cation divalent du Baryum (Ba2+) 34/34 662

Tolune (n93) 15/29 833

Xylne (mlange de 3 isomres) (n94) 14/22 487

Benzne (n92) 14/29 280

Tableau 9 : CONCENTRATION DE QUELQUES PRODUITS DANS LES EAUX DE FRACTURATION DE SORTIE DE FORAGE, AUX ETATS-UNIS (NYSDEC, 2009) La prsence de tels taux de tous ces composs est particulirement inquitante. Le benzne (agent leucmiant puissant chez lHomme) et le N-Oxyde de 4-nitroquinoline (cancer de la bouche, trs actif chez les rongeurs), sont des cancrognes trs redoutables, bannir imprativement. Le cation divalent baryum (Ba2+) sous forme hydrosoluble est en milieu aqueux un toxique puissant, surtout au niveau du tractus digestif. Le benzne (n92), le tolune(n93), lthylbenzne (n95) et le xylne (n94), regroups dans la famille des BTEX, sont des hydrocarbures mono-aromatiques et sont dexcellents Composs Organiques Volatils (COV), reconnus comme dimportants neurotoxiques et pour le tolune, reprotoxique (Repro 3 pour lUnion europenne). Le benzne (n92), qui est certainement apport par les produits ptroliers extrieurs (carburants, coupes ptrolires lgres) constitue un rel problme de sant publique en tant que puissant toxique de la moelle osseuse (lieu de la synthse de toutes les cellules sanguines) favorisant, entre autre, lapparition de leucmies myeloblastiques aiges et ceci des doses qui peuvent tre extrmement faibles (de lordre de quelques parties par million). Les jeunes enfants sont une population particulirement sensible. Ces effets myelotoxiques, peuvent tre majors par dautres constituants signals dans les fluides de fracturation, comme loxyde dthylne (tableau 4) (n139) et le formaldhyde (tableau 4) (n161). Apparemment, le benzne continue de se retrouver comme contaminant des fleuves et des rivires traversant les sites dextraction de gaz de schiste ou roche-mre. Ainsi rcemment, lEPA, a mis en vidence, que les rsidus aqueux dverss dans la rivire Allegheny en Pennsylvanie, renferment du benzne, une concentration 28 fois suprieure la norme amricaine en vigueur (EPA , Avril 2010). Des reportages rcents, relatent les fuites dhydrocarbures aromatiques lgers, qui lors de la remonte par les canalisations plastiques ou cimentes, des liquides de sortie, laissent diffuser ces composs volatils, qui une fois en surface, svaporent dans latmosphre, entranant dimportantes pollutions des cosystmes :



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Ainsi aux Etats-Unis, mais aussi en Allemagne, des riverains de plates-formes de forage de gaz de schiste se plaignent frquemment de maux de tte et de troubles gastro-intestinaux, certainement lis linhalation de ces composs hydrocarbons volatils. Pour preuve, en Basse-Saxe (Allemagne du Nord) sur le territoire de Sohlingen, ou EXXON-MOBIL ralise des forages gaziers, un riverain qui se plaignait de maux de tte avait dans son sang, un taux de 0,7 g/ L-1 de benzne, signe dune imprgnation consquente, car normalement le benzne nest pas prsent dans le sang ! Pour valuer les risques rels de certains produits chimiques retrouvs frquemment dans les fluides de fracturation, il est ncessaire dans une premire approche de classer ces composs selon leur degr de dangerosit, tant pour les travailleurs de ce secteur gazoptrolier, que pour les populations locales et plus globalement pour lenvironnement.

(Source: thermojetstove.com) (Source:explorepahist diesel

"Allegheny River" en Pennsylvanie 1) Quels sont les produits liminer imprativement, car responsables deffets irrversibles ? Lennemi numro un est le benzne (n92), lhydrocarbure aromatique le plus

simple, mais aussi le plus redoutable pour la sant, toxique slectif de la moelle osseuse chez lHomme. En agissant sur les cellules souches, le benzne va perturber la synthse des globules rouges, do lapparition danmie plus ou moins irrversible. Son action sur les plaquettes va entraner des troubles de la coagulation, mais surtout son impact sur les globules blancs peut aboutir leur reproduction anarchique, do lapparition de leucmies. Il est important de signaler quil existe une nette relation dose-effet entre limportance de lexposition en ppm/mois et lincidence des leucmies5.

Dautres produits, souvent prsents dans les liquides de fracturation doivent tre imprativement proscrits, comme le formaldhyde(n161), loxyde dthylne (n139), lacrylamide (n195), ainsi que la silice cristalline (n43). a) Le formaldhyde (n161), en plus de puissantes proprits irritantes et

allergisantes est chez lHomme un cancrogne oro-laryng et serait impliqu dans lapparition de leucmies.

b) Loxyde dthylne (n139), dont on comprend mal la prsence dans les fluides de fracturation, est aussi un fort agent leucmiant.

c) En ce qui concerne lacrylamide (n195), en plus dtre un neurotoxique priphrique (polynvrite), il est aussi un cancrogne chez lHomme (Groupe 2A du CIRC), ce qui nest pas le cas des gels de polyacrylamide, couramment utiliss dans les liquides de fracturation.

d) Quant la silice [polymres de dioxyde de silicium (SiO2)n], elle se retrouve sous de nombreuses formes, parfois amorphes, mais surtout cristallises. Parmi ces dernires cest le quartz, le plus abondant, mais on ny trouve aussi de la cristobalite et de la tridymite. Un article de juin 2012 de lOSHA-NIOSH

5 Benzne, fiche toxicologique n49 , INRS 2004

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Bilant Toxicologic Si Chimic Fracturare Franta