Fenômenos de Transporte III

Aula 06

Prof. Dr. Gilberto Garcia Cortez

1

Z0 ( t = 0 )

Z1 ( t = t1 )

A

B

z

dz

dy

y 1

C.D N A

A

BA,

zA,

6.2.3- Difusão pseudo-estacionária num filme gasoso estagnado

A Figura a seguir ilustra um capilar semipreenchido por líquido puro

volátil A. Supondo que sobre esse líquido exista um filme gasoso estagnado

B, deseja-se avaliar o coeficiente de difusão do vapor de A nessa película.

Após um intervalo de tempo considerável, nota-se a variação do nível do

líquido, a partir do topo do capilar desde Z0 (t = 0) até Z1 (t = t1). A equação

que descreve o fluxo mássico de um soluto “A” desde Z0 até Z1 em um filme

de gás estagnado “B” em um tubo capilar de dimensões infinitas é:

2

yA = yAS

yA = yA,t

O fluxo de A na direção oposta de z é:

N Ny dz

dyCD N ZB,ZA,A

AABZA,

Considerando o fluxo de B estagnado, temos:

0 N ZB,

SA,tA,AB01ZA,

y

yAAB01ZA,

Z

Z

y

yA

AABZA,

A

A

ABZA,

y 1Ln y 1LnCD z zN

y 1LnCD z zN

y 1

dyCD dzN

dz

dy

)y (1

CD N

tA,

SA,

1

0

tA,

SA,

3

Z0 = altura entre o topo da coluna e a superfície do líquido antes de iniciar o processo

de difusão de “A” em “B” ( t = 0 );

Z1 = altura entre o topo da coluna e a superfície do líquido após iniciar o processo de

difusão de “A” em “B” ( t = qualquer );

yA,t = fração molar de “A” no topo do tubo;

yA,S = fração molar de “A” na superfície do líquido;

C = concentração molar global na coluna gasosa;

DA,B = coeficiente de difusão de “A” em “B”.

Em muitas operações de transferência de massa, uma das condições de contorno pode

mover-se com o tempo. O modelo pseudo-estacionário pode ser usado quando a difusão

varia em pequena quantidade sobre um longo período de tempo. Assim, o fluxo molar

NA,Z em regime pseudo-estacionário será dado por:

y 1

y 1Ln

Z Z

C.D N

SA,

tA,

01

BA,zA,

( 1 )

dt

dz.

M

dt

dz.C .vC N

A

AAAAzA,

( 2 )

4

Substituindo a equação ( 2 ) na equação ( 1 ) para regime pseudo-estacionário,

temos:

y 1

y 1Ln

Z Z

C.D

dt

dz .

M

SA,

tA,

01

BA,

A

A

( 3 )

A = concentração mássica de “A”;

MA = massa molecular de “A”.

Determine o tempo final de difusão de “A” em “B” (ou num instante qualquer) e o

coeficiente de difusão DA,B para um determinado instante qualquer.

1

0

Z

Z

SA,

tA,

t

0BA,A

A

SA,

tA,BA,

A

A

z.dz

y 1

y 1Ln

1

.C.DM

ρ dt

y 1

y 1Ln

Z

C.D

dt

dz .

M

5

2

z

2

z

y 1

y 1Ln

1

.C.DM

ρ t

2

z

y 1

y 1Ln

1

.C.DM

ρ t

20

21

SA,

tA,BA,A

A

z

z

2

SA,

tA,BA,A

A

1

0

2

z z

y 1

y 1Ln

1

.C.DM

ρ t

20

21

SA,

tA,BA,A

A

Onde: t é tempo final de difusão da espécie A em B desde Z0 a Z1, ou:

2

z z

y 1

y 1Ln

1

.C.tM

ρ D

20

21

SA,

tA,A

ABA,

Onde: DA,B é o coeficiente de difusão da espécie A em B no tempo t, desde Z0 a Z1.

( 4 )

( 5 )

6

Ar (B)

Líquido A

Z0, nível em t = 0

Z1, nível em t = t1

NA,z

z

0

Exemplo 01: A célula de Arnold é um dispositivo que, de forma simples,

permite a medição de coeficientes de difusão mássica. Na figura a seguir, é

mostrado um esboço da célula.

7

2

Z Z.

.ty 1

y 1C.Ln

1.

M D

2

0

2

1

1

A,s

tA,A

AAB

No experimento, em um intervalo de tempo t = t1, mede-se a quantidade de líquido

evaporado através da variação do nível Z = Z1 – Z0. A difusividade de “A” em “B” é

então determinada por:

em que A é a massa específica do líquido “A”; MA a sua massa molar; C é a

concentração molar global na coluna gasosa; yA,t e yA,S são as frações molares de “A”

no topo da célula e sobre a superfície do líquido, respectivamente.

O modelo que permite essa relação tem como hipóteses:

•sistema binário ( A + B );

•o gás“B” insolúvel em “A”;

•fluxo difusivo de “A” ao longo da célula dado pela seguinte equação:

N Ny dz

dyC.D N zB,zA,A

ABA,zA,

•regime pseudo-estacionário;

•sistema a T e P constantes;

•difusividade DA,B constante.

8

a) Determine a difusividade mássica de clorofórmio (A) no ar (B), sabendo que, em um experimento

com uma célula de Arnold, em 10 horas (36.000 s), a distância entre a superfície do clorofórmio e do

topo da célula passou de Z0 = 7,40 cm ( t = 0 ) para Z1 = 7,84 cm ( t = t1 ). Considere que no topo da

célula escoava ar puro, ou seja, yA,t = 0, e que na superfície do clorofórmio as condições eram de

saturação. A temperatura e a pressão mantiveram-se constantes e iguais a 298 K e 101,3 kPa,

respectivamente. A pressão de vapor do clorofórmio nessa temperatura é igual a 26,6 kPa. Apresente

o resultado da difusividade em m2/s utilizando o mesmo número de algarismos significativos

empregados para representar a distância Z.

b) Qual é a característica do processo que permite a adoção de regime pseudo-estacionário na sua

modelagem ?

Dados:3

A3

A Kmol/m 0,0409 C Kg/Kmol, 119 M ,Kg/m 1480

a) 0,263 kPa 101,3

kPa 26,6

P

P y

VAPSA,

SA,

2

0,074m 0,0784m.

s .360000,263 1

0 1.LnKmol/m 0,0409

1.

Kg/Kmol 119

Kg/m 1480 D

2

Z Z.

.ty 1

y 1C.Ln

1.

M D

22

3

3

BA,

20

21

1A,s

tA,A

ABA,

/sm 9,28.10 D 26BA,

b) É o fato de a taxa de evaporação ser muito pequena.9

Exemplo 02: Um capilar de 30 cm de altura contém 2 cm de etanol. Calcule o

tempo necessário para que o nível do álcool decresça em 0,02 cm, considerando

que o capilar esteja preenchido por ar seco e estagnado a 1 atm e 25 C. Suponha

que o vapor de etanol seja totalmente arrastado no topo do capilar. Nessas

condições, são conhecidos:

secoAr B Etanol; A

g/mol 46,069 M ; mmHg 160,75 P ;g/cm 0,787 ρ AvapA

3A

EtanolZ0 = 28cm, nível em t = 0, yA,S = PA

VAP /P

Z1 = 28,02cm, nível em t = t1, yA,S = PAVAP /P

NA,z

yA,t = 0

30 cm

2 cm

z

Ar seco

10

2

z z

y 1

y 1Ln

1

.C.DM

ρ t

20

21

SA,

tA,BA,A

A

0,2115 mmHg 760

mmHg 160,75

P

P y

vapA

SA,

Solução:

36

3

3

gmol/cm 40,88x10 C

298,15Kgmol.K /m82,05atm.c

1atm C

][gmol/cm RT

P C

Cremasco) M.A. 1.1 (Tabela /scm 0,132 D 2AB

11

horas 2ou s 7462,8 t

2

28,0 28,02

0,2115 1

0 1Ln

1

s/cm .0,132gmol/cm0ol.40,88x146,069g/gm

0,787g/cm t

2

z z

y 1

y 1Ln

1

.C.DM

ρ t

22

236-

3

20

21

SA,

tA,BA,A

A

12

13

Exercício 01: Um capilar está semipreenchido com 2,5 cm de etanol. Assume-se que

o ar seco contido no interior do capilar esteja estagnado a 750mmHg e 25C.

Determine a altura do capilar, sabendo que houve um desnível do líquido de 0,5 cm

no final de 5 h.

Dados:

Resposta: Z = 4,92 cm

Espécie M ( g/mol ) L ( g/cm3 ) E F G

etanol 46,065 0,787 19,9119 3803,98 - 41,68

G T

F E LnPVAP

A

Ar seco

Etanol

Z = Altura do capilar

14

Exercício 02: Um capilar contém acetona, cujo nível distancia-se do topo a 1,10 cm. O

capilar é mantido a 20C e 750 mmHg, enquanto que uma corrente de ar seco escoa

sobre o topo do tubo. Após 8 h de operação, o nível do líquido cai para 2,05 cm a mais

da corrente de ar. Sabendo que a pressão de vapor da acetona a 20C é 180 mmHg,

determine o seu coeficiente de difusão no ar seco.

Dado: Ac = 0,792 g/cm3; MAc = 58,08 g/mol

Resposta: DAB = 0,063 cm2/s

Ar seco

Z0

Z1

Acetona

6.2.4- Difusão pseudo-estacionário num filme gasoso estagnado.

Revalidação do experimento da esfera isolada.

A diferença básica entre os estados estacionários (regime permanente) e o pseudo-

estacionário é que o último considera a variação espacial no tempo de uma das

fronteiras da região onde ocorre a difusão.

A taxa de evaporação do líquido (ou da sublimação de um sólido) de um certo corpo-

de-prova, em coordenadas esféricas é dado pela seguinte equação:

dt

dV

M

ρ W

A

A

rA,

( 16 )

na qual A é a massa específica de A, e V é o volume do corpo-de-prova considerado:

R 3

4 V 3

0 dRR 4 dV

0

2

0 ( 17 )

15

Substituindo (16) em (17) torna-se:

dt

dR

M

ρR 4 W 0

A

A2

0rA,

( 18 )

Como há decréscimo de R0, a equação ( 18 ) é posta como:

dt

dR

M

ρR 4 W 0

A

A2

0rA,

( 19 )

A equação (19) fornece, por exemplo, a taxa molar de evaporação de uma gota

líquida ou da sublimação de um sólido como consequência da variação do raio do

corpo-de-prova de uma esfera.

Entretanto, a taxa molar decorrente da distribuição da concentração do soluto no

meio difusivo é dado pela equação (8) (Aula 5):

y 1

y 1Ln.C.DR 4 W

A0

A

AB0rA,

( 8 )

16

Igualando-se a equação (8) com a equação (19) e integrando, obtém-se:

2

)t(R

2

)t(R

M

ρ .t

y 1

y 1LnC.D

2

R

M

ρ t

y 1

y 1LnC.D

dRRM

dty 1

y 1LnC.D

dt

dR

M

ρR

y 1

y 1LnC.D

dt

dR

MR 4

y 1

y 1Ln.C.DR 4

0

2

0

2

0

A

A

A0

AAB

)t(R

)t(R

2

0

A

At

0

A0

AAB

)t(R

)t(R

00

A

A

t

0A0

AAB

0

A

A0

A0

AAB

0

A

A2

0

A0

AAB0

0

00

0

00

17

Portanto, o coeficiente de difusão DAB é dado por:

( 20 )

2

R R

y 1

y 1Ln

1

M

ρ

C.t

1 D

2t0

2t0

A0

AA

AAB

0

Quando a contribuição convectiva puder ser considerada desprezível em face à

difusiva e não se encontrar traços do soluto antes de começar o fenômeno difusivo no

meio considerado, iguala-se a equação (12) (Aula 5) com a equação (19) e integra-se:

y.C.DR 4 WA0AB0rA,

( 12 )

dt

dR

M

ρR 4 W 0

A

A2

0rA,

( 19 )

18

2

)t(R

2

)t(R

M

ρ .t

C

CC.D

2

R

M

ρ tyC.D

dRRM

dtyC.D

dt

dR

M

ρR yC.D

dt

dR

M

ρR 4 y.C.DR 4

020

20

A

AA0AB

)t(R

)t(R

20

A

At0A0AB

)t(R

)t(R

00

A

As

t

0

A0AB

0

A

A0A0AB

0

A

A20A0AB0

0

00

0

00

2

R R

M

ρ

.tC

1 D

2t0

2

0t0

A

A

A0

AB

( 21 )

19

Exemplo 03: Refaça o exemplo 02 (Aula 5), considerando o fenômeno

pseudo-estacionário. Considere o término do experimento em t = 330min.

Solução: Ao observar os dados do exemplo anterior, verifica-se:

t = 0; R0(t0) = 0,85cm e para t = 330min; R0(t) = 0,82cm

CA0 = 1,457x10-7 gmol/cm3

Como no exemplo 2, o meio convectivo foi desprezível, pelo fato de yA0 1 e

yA∞ = 0. Assim o coeficiente de difusão é calculado pela seguinte equação:

2

R R

M

ρ

.tC

1 D

2t0

2t0

A

A

A0AB

0

/s0,0765cm D

2

(0,82cm) (0,85cm)

ol128,16g/gm

1,14g/cm

)(330x60s)gmol/cm(1,47x10

1 D

2AB

223

37AB

20

Há de se perceber que esse resultado é para T = 345,15K (72C) e o parâmetro de

comparação é T = 25C (298,15K). Admitindo a predição do DAB para essa nova

temperatura, temos:

s/cm 0,0592 D

345,15K

298,15K/s0,0765cm D

T

TD D

2

298,15KTAB

75,1

2

298,15KTAB

75,1

1

2345,15KTAB298,15KTAB

Como o valor experimental é igual a DAB = 0,0611cm2/s, determina-se o desvio

relativo por:

3,09% D.R

%100x0,0611

0,0611 0,0592 x100%

exp.

exp. cal. D.R

Verifica-se que ao adotar o modelo do regime pseudo-estacionário houve uma

diminuição do valor do desvio relativo. Neste caso foi considerado a variação do

raio do naftaleno, o qual torna o modelo mais preciso para o cálculo do DAB.

21

22

Exercício 03: Uma gota de água é suspensa em um ambiente que contêm ar seco e

estagnado a 25C e 1 atm. A pressão de vapor da água, nessa temperatura, é 22,2

mmHg e sua massa específica, enquanto líquida é 0,994 g/cm3. Quanto tempo levará

para a esfera líquida reduzir o seu diâmetro de 0,4 cm para 0,2 cm considerando:

a) O processo difusivo + convectivo

Resposta: t = 7 h

b) Somente o processo difusivo.

Resposta: t = ?

D0 = 0,4 cm D0 = 0,2 cm

6.2.5- Contradifusão equimolar

Este fenômeno ocorre, por exemplo, na simultaneidade da condensação e

evaporação de espécies químicas distintas, mas de características físico-

químicas semelhantes como o benzeno e tolueno. Para cada mol de tolueno

condensado, um mol de benzeno evapora.

Outra situação é aquela em que há dois reservatórios (1 e 2) interligados por

um tubo. Nesses reservatórios estão contidas misturas binárias A e B. No

reservatório 1, yA >> yB; situação inversa para o reservatório 2, yA yB. Ao

provocarmos o contato entre os reservatórios, teremos para cada mol de A

que migra de 1 para 2; um mol de B irá de 2 para 1.

z

1 2

NA,z NB,z

23Figura 1: Contradifusão equimolar (reservatórios interligados)

24

A relação entre os fluxos molares das espécies A e B é:

a qual caracteriza a contradifusão equimolar.

Distribuição de concentração de A:

Como o regime de transferência é permanente e o meio difusivo não é

reacional, a equação da continuidade de A que rege a contradifusão

equimolar, é dado por:

NA,z = - NB,z( 1 )

'''

AAA R N. t

C

0 dz

dN N. zA,

A

( 2 )

25

Pela equação 2, observe que devemos conhecer o fluxo molar de A, o qual é

obtido depois de substituir a igualdade da equação 1 na equação do fluxo

molar da espécie A, ou seja:

ZB,

N

ZA,AA

ABZA, N Ny dz

dyCD N

ZB,

dz

dyCD N A

ABZA,

dz

dCD N A

ABZA, ( 3 )

NA,z = - NB,z( 1 )

26

Substituindo a equação 3 na equação 2 e considerando o sistema a

temperatura e pressão constantes:

A solução da equação 4 é uma distribuição linear da concentração de A:

As condições de contorno advêm da análise da Figura 1:

0 dz

Cd

2

A

2

( 4 )

C zC )z(C 21A ( 5 )

C C ;z z em :CC2

C C ;z z em :CC1

2

1

AA2

AA1

( 6 )

27

Aplicando as condições de contorno (6) na equação (5), obtém-se o

seguinte sistema de equações:

Resolvendo o sistema (7), chega-se nas seguintes constantes:

221A

211A

C zC C

C zC C

2

1

( 7 )

z z

C C C

21

AA

121

zz z

C C C C 1

21

AA

A221

1

( 8 )

( 9 )

28

Substituindo as soluções das constantes C1 e C2 na equação 5, obtém-se a

distribuição da concentração do soluto A:

Fluxo de matéria de A:

O fluxo global de A é obtido da equação 3 em conjunto com as condições de

contorno (7). Visto que o fluxo é constante (equação 3), temos:

z z

z z

C C

C C

21

2

AA

AA

21

1

( 10 )

dCD dzN

2A

1A

2

1

C

C

AAB

Z

Z

ZA,

29

C Cz

D N

12 AA

12

ABZA,

z( 11 )

Ao admitirmos que o fenômeno da transferência de massa ocorra em um

meio gasoso ideal, podemos fazer CA = PA/RT. Desse modo, o fluxo global

de A é dado, em termos de pressão parcial de A:

A partir da equação 1, para a espécie B, temos:

P P)z (RT

D N

12 AA

12

ABZA,

z( 12 )

( 13 ) P P)z (RT

D N

12 AA

12

ABZB,

z

( 1 ) N N ZB,ZA,

30

Estas equações 11, 12 e 13 implicam que a concentração molar (ou fração

molar) e a pressão parcial de qualquer gás variam linearmente durante a

contradifusão equimolar.

É interessante notar que a mistura é estacionária numa base molar, mas não

é estacionária em uma base mássica, a menos que as massas molares de A e B

sejam iguais. Embora a vazão líquida molar através do canal seja zero (NA,z

+ NB,z = 0), a vazão mássica líquida da mistura através do canal não é zero e

pode ser determinada através de:

Pela equação 1 temos:

Se multiplicarmos pela área da seção transversal do tubo por onde escoam

os gases, fica:

M W M W m m m BBAABA

( 14 )

N N ZB,ZA,

AN AN

zB,zA, W

ZB,

W

ZA,

( 15 ) W WZB,ZA,

31

Aplicando a relação 15 na equação 14, fica:

)M (M W m m m BAABA

( 16 )

Note que a direção da vazão mássica líquida é a direção do escoamento do

gás com a maior massa molar. Um dispositivo de medida de velocidade, como

um anemômetro, colocado no canal indicaria uma velocidade de v = ṁ/A,

onde é a densidade (ou concentração mássica) total da mistura no local da

medida.

Exemplo 04: A pressão em uma tubulação que transporta gás hélio a uma taxa

de 2 kg/s é mantida a 1 atm pela ventilação de hélio para a atmosfera através

de um tubo de 5 mm de diâmetro interno, que se estende 15 m no ar, como

mostrado na Figura. Supondo que ambos, o hélio e o ar atmosférico, estão a 25

C, determinar:

(a) a vazão mássica de hélio perdido para a atmosfera através do tubo (ṁA),

(b) a vazão e a fração mássica de ar que se infiltra na tubulação (ṁB , wB),

(c) a velocidade do escoamento no fundo do tubo onde este está ligado à

tubulação que vai ser medida por um anemômetro em regime permanente (v).

32

ṁ = 2 kg/s

He

He

Ar (B)

P = 1 atm

T = 25C

ArHélio (A)

P = 1atm

T = 25C

5 mm

x = 15 m

x = 0

Suposições:

1- Existem condições de funcionamento permanentes.

2- O hélio e o ar atmosférico são gases ideais.

3- Não ocorrem reações químicas no tubo.

4- A concentração de ar na tubulação e a concentração de hélio na atmosfera são

insignificantes, de forma que a fração molar do hélio é 1 na tubulação e 0 na atmosfera

(vamos verificar essa hipótese depois!).

33

Dados: O coeficiente de difusão do hélio no ar (ou ar no hélio) em condições

atmosféricas normais é DAB = 7,2x10-5 m2/s. As massas molares do ar e do

hélio são 29 e 4 kg/kmol, respectivamente.

A constante universal dos gases R = 8,314 kPa.m3/kmol.K

Solução: Este é um processo típico de contradifusão equimolar, uma vez que

o problema envolve dois grandes reservatórios de misturas de gases ideais

ligados entre si por um canal e as concentrações das espécies (A e B) em

cada reservatório (a tubulação e a atmosfera) permanecem constantes.

a) A vazão mássica de hélio perdido para a atmosfera através do tubo (ṁA).

A área do escoamento, que é a área da seção do tubo, é:

25

22

m1,963x10 4

π(0,005m)

4

πD A

34

Notando que a pressão parcial do hélio é de 1 atm (yA1 = 1) no fundo do tubo

(x = 0) e zero (yA2 = 0) no topo (x = 15m), a sua vazão (ou taxa) molar é

determinada a partir da equação do fluxo (12) multiplicada pela área do

tubo:

Portanto, a vazão mássica do hélio, ṁA, é dado por:

kmol/s 3,85x10 W

atm

101,3kPa1atm 0

(15m)298K/kmol.K8,314kPa.m

/sm7,2x10m1,963x10 W

P P)z z(RT

AD AN W

12

zA,

3

2525

zA,

AA

12

AB

zA,zA, 12

kg/s 1,54x10 m

4kg/kmolkmol/s 3,85x10 m

M W m

11

A

12

A

AAA

35

(b) a vazão e a fração mássica de ar que se infiltra na tubulação (ṁB , wB).

Observando que WA = -WB , durante um processo contradifusão equimolar,

a vazão molar de ar para dentro da tubulação é igual a vazão molar do hélio

dentro da tubulação. Portanto, a vazão mássica de ar para dentro da

tubulação é:

A fração mássica de ar na tubulação, onde ṁB > ṁA ,é:

o que valida a suposição inicial de ar desprezível na tubulação.

kg/s 1,12x10 m

29kg/kmolkmol/s 3,85x10 m

M W m

10

B

12

B

BBB

0 5,6x10

kg/s1,54x10 1,12x10 2

kg/s 1,12x10

m

m

11

B

1110

10

total

B

B

w

w

ZB,ZA,W W

36

c) A velocidade do escoamento no fundo do tubo (v).

A vazão mássica líquida através do tubo capilar.

kg/s 9,66x10 m

kg/s1,12x10 1,54x10 m m m

11

líquida

1011

BAlíquida

A fração de massa do ar (wB) no fundo do tubo é muito pequena, como

demonstrado anteriormente e, assim, a densidade da mistura em x = 0 pode

simplesmente ser considerada a densidade do hélio, que é de:

3

A

3A

kg/m 0,1637

298K/kmol.K8,314kPa.m

4kg/kmol101,3kPa

RT

PM

Então, a velocidade média do escoamento na parte do fundo do tubo se

torna:

m/s 3,01x10 v

m1,963x10kg/m 0,1637

kg/s 9,66x10

ρA

m v

5

253

11

liq