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CATLISE HETEROGNEA

1. Introduo

Catalisadores so utilizados pela humanidade a mais de 2.000 anos. As primeiras utilizaes observadas foram

nas fabricaes de vinho, queijo e po.

Foi notado que sempre era necessrio adicionar pequenas quantidades da batelada anterior para se fazer prxima.

Em 1835, Berzelius fez a primeira observao qumica do fenmeno, ele sugeriu que pequenas quantidades de uma

substncia estranha poderiam causar um grande efeito

sobre o progresso da reao. Esta fora misteriosa

atribuda substncia foi denominada catlise.

Em 1894, Ostwald expandiu a explicao de Berzelius declarando que catalisadores eram substncias que

aceleravam a velocidade das reaes sem serem

consumidas por ela.

160 anos aps o trabalho de Berzelius, os catalisadores tm grande importncia econmica no mercado mundial.

Em 1996, nos EUA as vendas de catalisadores para

processos foram superiores a 1 Bilho de dlares.

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2. Conceitos Bsicos

Definio

Um catalisador uma substncia que afeta a velocidade

de uma reao, mas ao final do processo retorna ao estado

inicial.

Um catalisador normalmente altera a velocidade de uma

reao, pela promoo de um caminho molecular

(mecanismo) diferente para a reao.

Ex.: Reao entre H2 e O2 em Tamb (Fig. 1)

Ener

gia

Coordenada de Reao

Gs

Catalisador

H2O

H2 + O

2

E

E'

Fig. 1 Diferentes Caminhos de Reao

Normalmente quando falamos sobre um catalisador,

dizemos que este aumenta a velocidade da reao, contudo um

catalisador pode acelerar ou retardar a formao de um

produto.

H2O H2 + O2

Gs

Lenta

Catalisador

Rpida

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Um catalisador altera somente a velocidade da reao;

Ele no afeta o equilbrio desta.

Classificao quanto ao Nmero de Fases

Catlise Homognea: compreende um processo no qual um

catalisador est em soluo com pelo menos um dos reagentes.

CH3CH2 + CO + H2

Co

CH3CH

O

CH3

CH

CH3

CHO

Catlise Heterognea: consiste num processo em que est

envolvida mais de uma fase. Normalmente, o catalisador um

slido e os reagentes e produtos esto nas fases lquidas ou

gasosas.

Pt/Al2O

3 xH

2O

+ H23

A catlise heterognea mais comum, devido aos seguintes

motivos:

A separao simples e completa da mistura fluida de produtos do catalisador slido torna o processo

economicamente mais atrativo.

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Possibilidade de reutilizao de catalisadores caros aps a separao da mistura reacional.

So mais seguros do ponto vista ambiental (principalmente no tocante a possveis derramamentos).

Propriedades dos Catalisadores

Como a reao cataltica ocorre na interface fluido-slido, uma grande rea interfacial pode ajudar ou mesmo

ser essencial para se atingir uma velocidade de reao

significante.

Em muitos catalisadores esta rea provida pela estrutura porosa. Estes materiais contm muitos poros finos, e a

superfcie destes fornece a rea necessria para uma alta

velocidade de reao.

Um catalisador de craqueamento tpico a base de slica-alumina com um volume de poros de 0,6 cm3/g e

dimetro mdio dos poros de 4 nm, possui uma rea

superficial de 300 m2/g.

3. Tipos de Catalisadores

3.1. Quanto a Porosidade

Catalisadores Porosos: so aqueles que apresentam uma

grande rea resultante de seus poros internos.

Exemplos:

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Catalisadores Nquel Raney (usados na hidrogenao de leos vegetais e animais)

Pt/Al2O3 (usado na reforma de nafta para aumentar a octanagem e para a produo de petroqumicos)

Catalisadores de ferro empregados na sntese da amnia.

Peneiras Moleculares: so xidos inorgnicos cristalinos

contendo microporos com dimenses da ordem de molculas,

permitindo a passagem de algumas molculas e restringindo o

acesso de outras em funo do tamanho.

Zelitas (aluminosilicatos Cristalinos)

Zelita Y (FAU)

Zelita A (LTA)

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Zelita ZSM-5 (MFI)

ALPOs e SAPOs (Aluminofosfatos e Silicoaluminofosfatos Cristalinos)

ALPO-11 (AEL)

SAPO-5 (AFI)

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Peneiras Mesoporosas

MCM-41, SBA-15, etc.

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Catalisadores No-Porosos (ou de Baixa Porosidade): So

aqueles em que a maior parte da sua rea superficial

representada pela rea superficial externa das partculas que o

constitui (apresenta baixa porosidade).

3.2. Quanto a Parte Ativa

Catalisadores Suportados: a fase ativa est dispersa sobre um

material de maior rea superficial (suporte)

Fig. 2 Esquema de um catalisador do tipo metal-suportado

Catalisadores No-Suportados (Mssicos): So aqueles em

que toda a massa do catalisador participa da atividade

cataltica

Exemplos:

Catalisadores monolticos formados por fios de Pt para oxidao de amnia;

Catalisadores de ferro promovidos com potssio usados na sntese de amnia;

Catalisadores de desidrogenao a base de slica-alumina usados na obteno de butadieno.

SSUUPPOORRTTEE

MMEETTAALL

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3.3. Quanto a Forma das Partculas

Catalisadores em P: Formado por um p fino com uma

granulometria especifica (ex.: catalisadores de FCC)

Catalisadores Moldados (Peletizados): Formados por

partculas com geometria definida (esferas, cilindros) obtidas

por processos de moldagem com ligantes apropriados (a

maioria dos catalisadores industriais so moldados desta

forma).

Catalisadores Monolticos: formados por um bloco de

geometria especifica (tipo tijolo). empregado em processos

onde a queda de presso e a remoo do calor so parmetros

importantes

Podem ser:

Porosos (catalisadores para abatimento de poluentes de gases de escapamentos de automveis).

No-porosos (tela de arames de Pt empregada como catalisador monoltico em oxidao de amnia para a

produo de cido ntrico).

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3.4. Quanto a Tipo de Reao que Catalisa

Catalisadores de Alquilao/Desaquilao:

Alquilao a adio de um grupo alquil em outro composto

orgnico. Este tipo de reao comumente realizada na

presena de um catalisador de Friedel-Crafts (AlCl3/HCl).

+ CH3 OHHZSM-5

+ OH2

Zeolita HY

+

CH3

CH3

CH3CH3

Catalisadores de Isomerizao

Isomerizao a reao de mudana na cadeia carbnica de

hidrocarboneto, tais como, a converso de n-parafinas em

parafinas ramificadas.

CH3 CH3

CH3

CH3CH3

Pt/Al2O

3

Catalisadores de Hidrogenao/Desidrogenao

Hidrogenao/desidrogenao so reaes de adio/remoo

de hidrognio de compostos.

+ H2Pt

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Catalisadores de Oxidao

Oxidao e a reao de adio de oxignio a compostos, sendo

catalisada por metais de transio do grupo VIII (Ag, Cu, Pt,

Fe, Ni e seus xidos so bons catalisadores de oxidao)

CH2 CH2

O

+ O2Ag

2 CH2 CH2 2

CH3CH3

+ 13 O2Ni

8 CO2 + 10 H2O2

Catalisadores de Hidratao/Desidratao

Catalisadores de hidratao/desidratao tm uma forte

afinidade pela gua. Um destes catalisadores Al2O3, que

usada na desidratao de lcoois para gerar olefinas.

+ H2OCH2

CH3Al2O3

CH3

CH3

OH

+ H2OAl

2O

3CH2 CH2

CH3

OH

Catalisadores de Halogenao/Desalogenao

As reaes de halogenao ocorrem sem catalisadores,

contudo quando a seletividade para um produto desejado

baixa, necessrio o uso de catalisadores. Haletos de Cu e Ag

suportados podem ser usados para halogenao de HC.

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4. As Etapas das Reaes Catalticas

Uma reao cataltica pode ser dividida em sete etapas:

1 Difuso (transferncia de massa) dos reagentes (A1) do seio do fluido para a superfcie externa da partcula (pellet)

2 Difuso dos reagentes da entrada do poro atravs do poro at as vizinhanas da superfcie cataltica interna.

3 Adsoro do reagente A1 sobre a superfcie do catalisador.

4 Reao sobre a superfcie do catalisador (A1 A2).

5 Dessoro dos produtos formados (A2) da superfcie do catalisador.

6 Difuso dos produtos do interior da partcula at a sada do poro na superfcie externa.

7 Transferncia de massa dos produtos da superfcie externa da partcula para o seio da fase fluida.

Fig. 3 Etapas difusivas envolvidas em uma reao cataltica heterognea

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Fig. 4 As sete etapas envolvidas em uma reao qumica cataltica heterognea

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Fig. 5 A energia de ativao das etapas envolvidas em uma reao cataltica heterognea e no cataltica.

5. Qumica de Superfcie e Adsoro

Adsoro: o aumento da concentrao de uma substncia

(adsorbato) na superfcie de um slido (adsorvente).

Adsoro pode ser de dois tipos: fsica e qumica.

Adsoro fsica ou fisisoro: ocorre quando a interao entre

a molcula adsorvida e a superfcie fraca, sendo comparvel

condensao, com as foras de interao fracas do tipo van

der Waals.

Adsoro Qumica ou Quimisoro: ocorre quando a interao

entre a molcula ou tomo adsorvido e a superfcie

extremamente forte, sendo comparvel a uma ligao qumica

sendo esta a primeira etapa em uma reao superficial.

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6. Adsoro fsica e qumica (diferenas) .

As principais diferenas entre a Quimisoro e a Fisisoro

esto indicadas na tabela abaixo:

Parmetro Fisisoro Quimisoro

Adsorventes Todos os slidos Alguns slidos

Adsorvatos Todos os gases e

vapores

Alguns gases reativos

Calor de Adsoro

(-Hads)

Baixo (8-25 kJ/mol)

Ordem de magnitude

do calor de

condensao

Alta (21-420 kJ/mol)

Ordem de magnitude

do calor de reao

Velocidade e Energia

de Ativao (Eads)

Muito Rpida devido

baixo Eads (

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7. Isotermas de Adsoro

Uma vez que a adsoro normalmente uma parte necessria

do processo cataltico, importante entender em mais detalhes

este processo.

As isotermas de adsoro: so dados de equilbrio obtidos a

temperatura constante para uma superfcie slida degassada,

utilizando-se um adsorvato que admitido no sistema a

presses crescentes at atingir a sua presso de saturao (Ps).

As principais formas de isotermas de adsoro so mostradas

na fig. 6 abaixo.

Fig. 6 Principais tipos de isotermas de adsoro observadas na literatura.

Os principais modelos fenomenolgicos e matemticos que

descrevem o comportamento das isotermas de adsoro esto

indicados na tabela abaixo:

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Principais Modelos de Isotermas de Adsoro

Autor Isoterma rea de Aplicao

Langmuir V/Vm= kp /(1 + kp) Fisisoro

Quimisoro

Henry V = a p Fisisoro

Quimisoro

Freundlich V = k p1/n (n > 1) Fisisoro

Quimisoro

Slygin-Frumkin

(Tenkim)

V/Vm= k1 ln(k2 p) Quimisoro

Brunauer-Emmett-

Teller (BET)

Fisisoro em

multicamadas

Modelo de Adsoro de Langmuir

A teoria deste modelo baseada nas seguintes hipteses:

Stios de Adsoro com a mesma energia independentemente do grau de cobertura da superfcie.

Formao de monocamada

No h interaes entre as molculas adsorvidas

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Langmuir tambm assumiu que a lei da ao das massas

poderia descrever as etapas individuais. Logo denominando S

um stio de adsoro, a reao :

SASA

Onde A.S representa A adsorvido. As velocidades de

Adsoro e Desoro so:

sAaa CCkr

SAdd Ckr

Onde CS e CA.S so concentraes na superfcie. O nmero

total de stios, esto ou vazios ou com A adsorvidos:

SASt CCC

No equilbrio, a isoterma de adsoro encontrada pela

equao:

SAaSAd CCkCk

)( .SAtAaSAd CCCkCk

AA

tAASA

CK

CCKC

1

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Onde KA a constante de equilbrio de adsoro.

d

aA

k

kK

Alternativamente, podemos escrever:

AA

AA

t

SA

CK

CK

C

C

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Exemplo: (observe que CA foi substitudo por p)

Fig. 7 Isotermas de Adsoro de NH3 sobre Carvo ativado

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8. Referncias Bibliogrficas

FOGLER, H. Scott. Elements of Chemical Reaction

Engineering, 3rd Edition, Prentice Hall, New Jersey

LEVENSPIEL, Octave. Engenharia de reaes qumicas. 3

ed. Editora Edgard Blcher. So Paulo, 2000.

HILL, C. G. Na Introduction to Chemical Engineering

Kinetici & Reactor Design. Editora John Wiley & Soni. New

York, 1977.

Perry & Chilton, Manual de Engenharia Qumica, 5a edio,

Guanabara Dois, 1973.