25.3.2013

1

ANALITIKA KEMIJA IIuvodno predavanjeopenito uzorkovanje; norme i standardi; intelektualno vlasnitvoSTATISTIKA osnoveEKSTRAKCIJA, KROMATOGRAFIJA - osnove ELEKTROANALITIKE METODE BOLTZMANNOVA RAZDIOBASPEKTROSKOPIJA osnove; zadaciINSTRUMENTACIJA osnove;zadaci

ATOMSKA SPEKTROSKOPIJA

nositelj: prof.dr.sc. P. Novaksastavila: dr.sc.V. Allegretti ivi; k.g. 2012/13.

ANALITIKE TEHNIKE I GLAVNE PRIMJENE

tehnika mjereno svojstvo glavne primjene

gravimetrija Teina istog analita ili spoja poznate stehiometrije.

Kvantitativna analiza za glavne ili sporedne sastojke.

volumetrija (titrimetrija)

Volumen standardne otopine reagensa koji reagira s analitom.

Kvantitativna analiza za glavne ili sporedne sastojke.

atomska i molekulska spektrometrija

Valna duljina i intenzitet elektromagnetskog zraenja koju analit emitira ili apsorbira.

Kvalitativna, kvantitativna ili strukturna analiza od glavnog sastojka do razine tragova.

masenaspektrometrija

Masa analita ili njegovih fragmenata. Kvalitativna ili strukturna analiza od glavnog sastojka do razine tragova; izotopni sastav.

kromatografija i elektroforeza

Razliita fizikalno-kemijska svojstva odvojenih analita.

Kvalitativno i kvantitativno odvajanje smjesa od razine glavnog sastojka do tragova.

termika analiza Kemijske / fizikalne promjene u analitu kad se grije ili hladi.

Karakterizacija pojedinanih sastojaka ili mijeanih sastojaka; glavni i sporedni.

elektrokemijska analiza

Elektrina svojstva analita u otopini. Kvalitativna i kvantitativna analiza sastojaka od razine glavnog do tragova.

radiokemijska analiza

Karakteristino ionizirajue nuklearno zraenje koje emitira analit.

Kvalitativna i kvantitativna analiza sastojaka od razine glavnog do tragova.

25.3.2013

2

SPEKTROMETRIJSKE TEHNIKE I GLAVNE PRIMJENE

tehnika temelj glavne primjene

emisijska plazma spektrometrija

atomska emisija nakon pobude u visokotemperaturnoj plinskoj plazmi

odreivanje metala i nekih nemetala uglavnom na razini tragova

plamena emisijska spektrometrija

atomska emisija nakon plamene pobude

odreivanje alkalijskih i zemnoalkalijskih metala

atomska apsorpcijska spektrometrija

atomska apsorpcija nakon atomizacije plamenom ili elektrotermikim putem

odreivanje tragova metala i nekih nemetala

atomska fluorescencijska spektrometrija

atomska fluorescencijska emisija nakon pobude plamenom

odreivanje ive i hidrida nemetala na razini tragova

rentgenska emisijska spektrometrija

atomska ili atomsko fluorescencijska emisija nakon pobude elektronima ili zraenjem

odreivanje glavnih ili sporednih elementnih sastojaka metalurkih ili geolokih uzoraka

-spektrometrija emisija -zraka nakon nuklearne pobude

praenje radioaktivnih elemenata u uzorcima iz okolia

ultraljubiasta / vidljiva spektrometrija (UV/Vis)

elektronska molekulska apsorpcija u otopini

kvantitativno odreivanje nezasienih organskih spojeva

spektroskopija interakcija zraenja i tvari informacije o uzorku

uzorak pobuda primjenom energije (toplina, elektrina energija, svjetlost, estice, kemijska reakcija)

prije pobude nalazi se preteno u svom najniem energijskom stanju osnovno stanje

pobuda prouzroi da neke estice uzorka prijeu u stanje vie energije pobueno stanje

informacija o uzorkumjerenje EMZ koje se emitira povratkom estice uzorka u osnovno stanjemjerenje koliine zraenja apsorbiranogprilikom pobude

25.3.2013

3

Planck, 1900. prvi prijedlog kvantne teorije objanjenje svojstava zraenja koje emitira ugrijano tijelo

postavio kvantnu teoriju diskontinuiranosti energije:

uareno tijelo moe emitirati ili apsorbirati samo viekratnik od odreenog najmanjeg kvantuma energije zraenja, koji je za svaki broj titraja u sekundi () razliit i njemu proporcionalan to je kvant energije (foton):

E = h

Max Planck (18581947)

apsorpcija

a) zraenje poetne (upadne) snage P0 moe se apsorbirat u analitu, to rezultira proputenim snopom nie snage zraenja P

b) da bi dolo do apsorpcije, energija upadnog snopa zraenja mora odgovarat nekoj od energijskih razlika analita

c) rezultirajui apsorpcijski spektar mjerenje apsorbancije kao funkcije valne duljine

25.3.2013

4

emisijaa) uzorak pobuen primjenom toplinske, elektrine ili kemijske energije ne ukljuuje energiju zraenja procesi bez zraenja

b) dijagram energijskih razina: isprekidane linije sa strelicom prema gore simboliziraju pobudne procese bez zraenja pune linije sa strelicom prema dolje pokazuju da uzorak gubi energiju emisijom fotona

c) rezultirajui spektar mjerenje energije emitiranog zraenja PE kao funkcije valne duljine

luminescencija(fluorescencija, fosforescencija)

a) nakon apsorpcije EMZ dolazi do otputanja energije emisijom zraenja = fluorescencija, fosforescencija

b) apsorpcijom se moe analit pobudit u stanje 1 ili stanje 2nakon pobude suviak energije moe se otpustiti (relaksacija)

emisijom fotona (luminescencija puna linija)procesom bez zraenja (isprekidana linija)

c) emisija se odvija pod svim kutovimavalna duljina odgovara energijskoj razlici izmeu razinaglavna razlika izmeu fluorescencije i fosforescencije = vrijeme emisije mjeri se snaga luminescencije kao funkcija valne duljine

25.3.2013

5

opisuje procese interakcije energije i atoma ili jednoatomnih iona

energijski prijelazi elektrona u razliita stanja: VANJSKI ELEKTRONI

UV/VIS dio spektra EMZ (optiki dio) UNUTARNJI ELEKTRONI

rentgenski dio spektra EMZ (ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis analiza povrina)

atomska apsorpcijska spektrometrija (AAS) plamena (FAAS), elektrotermika (ETAAS ili GFAAS)

atomska emisijska spektrometrija (AES ili OES) plamena fotometrija, plazma spektrometrija (ICP, DCP, MWP),

iskra, luk, izvori tinjajueg izbijanja (GD-OES)

atomska fluorescencijska spektrometrija (AFS) laser + plamen, lampe sa upljom katodom + plamen ili plazma

rentgenska fluorescencijska ili emisijska spektrometrija (XRF, XRE)

25.3.2013

6

u analitikoj kemiji odreivanje elementnog sastava tvari

nastaju u plazma-plinovitim sustavima (izvor energije termiki ili elektrini)plazma vrui, djelomice ionizirani plin sadri relativno visoke koncentracije kationa i elektrona vodljiva plinska smjesa

atomske specije prisutne u plazmi (M ili M+) mogu apsorbirati ili emitiratizraenje odreene frekvencije

M + h M* apsorpcijaM* M + h emisija

broj frekvencija ovisi o broju dozvoljenih prijelaza elektrona i o uvjetima ekscitacije (temperatura, elektronska gustoa)

skup svih frekvencija = ATOMSKI SPEKTAR

Sir Isaac Newton, 1672. spektar sunca - sunevo zraenje proputeno kroz mali otvor u tamnu sobu na prizmu, na kojoj se dispergiralo u spektar boja

kako je poelo

do tada se smatralo da materijal prizme donosi boje u svjetlost

boje drugom prizmom sakupio ponovno u bijelu svjetlost utvrdio da je boja nedvojbeno svojstvo svjetlosti i da je bijela svjetlost smjesa razliitih bojadjelovanje tvari apsorpcija nekih dijelova te proputanje i refleksija drugih

predloio da je svjetlost sastavljena od malih estica korpuskula

Sir Isaac Newton (1642-1727)

25.3.2013

7

Wollaston, 1802. prvi opis spektra opazio tamne linije na fotografskoj slici sunevog spektra

William Wollaston (1766-1828) lijenik, fiziologznanstvenik u podruju optikekemiar

konstruirao refraktometar (1802) refleksijski goniometar (1809) mjerenje kutova kristala napredak mineralogije (mineral volastonit) camera lucida teleskopska cijev, refleksijske prizme, lee

prouavao lom i disperziju na razliitim materijalima

opazio izraene tamne linije koje su dijelile spektar u etiri obojena podruja:

crveno utozeleno plavo ljubiasto

opazio ukupno 7 tamnih linija interpretirao kao granice podruja primarnih boja

Fraunhofer, 1817. podroban opis linija oznaio najvanije linije poevi s A u crvenom dijelu spektra

Joseph von Fraunhofer (1787-1826) njemaki optiar

uveo modifikaciju osnovne instrumentne konfiguracije postavio teodolit na put lomljenog snopa = prototip suvremenog spektroskopa tim instrumentom izbrojio stotine tamnih linija u sunevom spektru i odredio njihov relativan poloaj s velikom preciznou

razvio abecedni sustav oznaka odabranih referentnih linija, npr.:

A blizina crvenog ruba spektra D par linija u arko utom podruju (opaena ista boja u plamenu) H blizina ljubiastog ruba spektra I linija u ultraljubiastom dijelu spektra

25.3.2013

8

Kirchhoff, 1859.; Bunsen, 1860. objanjenje postanka Fraunhoferovih linija

Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887) fiziar i matematiar

Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899) kemiar i fiziar

Kirchhoff i Bunsen

1859. radili na spektrometru koji je sadravao vie od jedne prizme

omoguio bolje odvajanje spektralnih linija od Fraunhoferovog spektroskopa

dokazali da svaki element emitira karakteristian spektar zraenja, koji se moe opaziti, zabiljeiti i mjeriti

utvrdili da se svjetle linije u emisijskim spektrima elemenata tono podudaraju s tamnim linijama u sunevom spektru

zakljuili da isti elementi koji emitiraju na zemlji apsorbiraju svjetlost na suncu

posljedica: openita teorija emisije i zraenja poznata kao Kirchhoffov zakon (pojednostavnjeno: sposobnost tvari za emisiju svjetla ekvivalentna je njezinoj sposobnosti za apsorpciju pri istoj temperaturi)

postavljena osnovna koncepcija crnog tijela

rana spektroskopska istraivanja Bunsenov plamenik u sprezi sa spektroskopom opremljenim s prizmom

25.3.2013

9

1.Vrua neprozirna krutina, tekuina ili plin u uvjetima visokog tlaka emitira kontinuirani spektar.

2.Vrui plin u uvjetima niskog tlaka (mnogo nieg od atmosferskog) emitira seriju svjetlih linija na tamnoj pozadini emisijski spektar

3.Kada se svjetlo iz izvora koji ima kontinuirani spektar promatra kroz plin koji je na nioj temperaturi i tlaku, u kontinuiranom spektru uoit e se serija tamnih linija superponiranih na pozadinu apsorpcijski spektar

Kirchhofovi zakoni spektralne analize

emisija uarenih krutih estica zraenje ovisi o temperaturi, a

zanemarivo o kemijskoj grai energija zraenja kontinuirano se

mijenja s

emisija atoma i molekula plina u posebnim uvjetima ekscitirani atomi mogu emitirati

zraenje ovisno o eksperimentalnim uvjetima

pojava kontinuuma uz granice spektralnih linija (serija) i uz vrpce

emisija kao posljedica fizikih procesa u plinovitom stanju uz sudjelovanje elektrona REKOMBINACIJSKO ZRAENJE

(vezanje e- u sudaru s ionima) ZAPORNO (zakoeno) ZRAENJE

(usporavanje e- u sudarima)

pomak energijskih maksimuma prema niim valnim duljinama s poveanjem temperature

25.3.2013

10

emitiraju vezani atomi, molekule ili radikali prisutni u plazmi

iroke vrpce s otrim rubom na jednom kraju i difuznim nestankom na drugom

niz gustih linija koje se nagomilavaju prema tjemenu vrpce i pojavljuju se u serijama

rotacijske, vibracijsko-rotacijske, elektronske

jae izraene kad su izvori energije niih temperatura

nastaje pri prijelazima elektrona ekscitiranog atoma ili iona u prvobitno stanje

spektar je bogatiji to je broj vanjskih elektrona vei

poloaj svake pojedinane linije tono je odreen = f (Z) Z- atomski broj

broj i konfiguracija vanjskih elektrona odreuje broj i vrstu energijskog prijelaza

25.3.2013

11

apsorpcijski spektriatomi

molekule

kada snop polikromatskog UV ili vidljivog zraenja prolazi sredinom koja sadri plinovite atome, samo neke frekvencije se apsorbiraju pomou spektrometara visoke razluivosti moe se dobiti spektar koji se sastoji od niza vrlo uskih apsorpcijskih linija

djelomian dijagram energijskih razina natrija i glavni atomski apsorpcijski prijelazi

pobuda jednog vanjskog elektrona pri sobnoj temperaturi iz osnovnog stanja 3 s u orbitale 3p, 4p i 5p pobuda apsorpcijom fotona zraenja iste energije elektronski prijelazi atomska apsorpcija se mjeri pri jednoj valnoj duljini uz primjenu skoro monokromatskog izvora zraenja

primjer:

25.3.2013

12

emisijski spektriatomi

ioni

molekule

nain pobude u vie energijsko stanje ukljuuje:

bombardiranje elektronima ili drugim elementarnim esticama

izlaganje visokotemperaturnoj plazmi, plamenu ili elektrinom luku

izlaganje izvoru elektromagnetskog zraenja

vijek pobuene vrste je kratak (10-9 do 10-6 s) relaksacija

emisijski spektar izvor zraenja relativna snaga emitiranog zraenja kao funkcija valne duljine ili frekvencije

primjer: emisijski spektar uzorka solne vode dobiven vruim plamenom kao pobudnim izvorom

tri tipa superponiranih spektara:

linijskivrpastikontinuirani

linijski atomi vrpasti nerazluene skupine linija male molekule ili radikalikontinuirani termika emisija uarenih estica u plamenu porast pozadinskog zraenja snienje prema UV podruju

25.3.2013

13

linijski spektri pojedinane atomske estice koje su dobro odvojene

u plinovitom stanju se ponaaju meusobno neovisno

niz otrih linijairine od 10-1 do 10-2 (10-2 do 10-3 nm)

Na K Sr MgCaidentificirani elementi: Na

postanak tri natrijeve linije (plavo oznaene na prethodnoj slici)

energijski dijagram (Na):3s najnie, osnovno stanje energija E03p, 4p i 4d vie energijske elektronske razine

p i d stanja se cijepaju zbog elektronskog spina

jedini elektron u vanjskoj 3s orbitali moe se pobuditi u vie elektronske razine E3p, E3p

povratkom iz 3p stanja u osnovno emitira se foton:

relaksacija iz 3p u osnovno stanje = 589,0 nm dublet

nisu sve kombinacije mogue prijelazi dozvoljeni; nedozvoljeni izborna pravila (zakoni kvantne mehanike)

25.3.2013

14

vrpasti spektri plinoviti radikali ili male molekule

OH MgOH, MgO

niz blisko smjetenih linija koje instrument ne razluuje

vrpce nastaju zbog brojnih kvantiziranih vibracijskih razina koje su superponirane na osnovnu elektronsku energijsku razinu molekule

kontinuirani spektri

kontinuirano zraenje uarene krutine zraenje crnog tijela

nastaje zbog bezbroj atomskih i molekulskih oscilacija pobuenih toplinskom energijom (prikazan na spektru plavom crtkanom linijom)

25.3.2013

15

fluorescencijaatomska

molekulska

fluorescencija (plinovitih) atoma izloenost zraenju valne duljine koja je jednaka jednoj od apsorpcijskih (ili emisijskih) valnih duljina elementa

primjer:plinoviti natrijevi atomi prelaze u pobueno energijsko stanje E3p apsorpcijom zraenja od 589 nmrelaksacija reemisijom fluorescencijom zraenja identine valne duljine

rezonancijska fluorescencija pobudna i emisijska (fluorescencijska) valna duljina iste

druge valne duljine (npr. 330 ili 285 nm) takoer mogunost rezonancijske fluorescencije Na

moe dati i nerezonancijsku fluorescenciju najprije relaksacija do energijske razine E3p bez otputanja zraenja nizom kolizija s drugim vrstama u sredini potom relaksacija u osnovno stanje ili emisijom valne duljine od 589 nm ili daljnjom kolizijskom deaktivacijom

atomi, ioni i molekule mogu postojati samo u nekim diskretnim stanjima karakteriziranim odreenom koliinom energije a da ne emitiraju energiju doputena stanja najnie stanje = osnovno stanje pri promjeni stanja estica apsorbira ili emitira

koliinu energije tono jednaku energijskoj razlici izmeu stanja

prilikom prijelaza iz jednog energijskog stanja u drugo, frekvencija ili valna duljina povezana je s energijskom razlikom izmeu stanja:

atomi i ioni u elementarnom stanju energija stanja postoji zbog gibanja elektrona oko pozitivno nabijene jezgre energijska stanja = elektronska stanja

Bohrov model atoma objanjava kako nastaju razliite vrste atomskih spektara

Niels Bohr (1885-1962)

25.3.2013

16

12 EEh =

emisija ili apsorpcija samo u sluaju kad foton ima energiju jednaku razlici u energijama u kvantiziranim stanjima koja zauzima elektron u svom kruenju oko jezgre

emisija zraenja iz jednog prijelaza elektrona

oznaava se s g ili P

razlika u energiji dva stanja je mala

statistika teina donjeg stanja je vea

intenzitet linije biti e puta vei

Dijagram energijskih razina za: a) atom Na b) ion Mg(I)

- isti prijelazi razliite utjecaj jezgre

25.3.2013

17

dogaaju se prijelazi koji su statistiki mogui, a ne svi koji su matematiki predvieni

1. prijelazi izmeu razliitih energijskih stanja dozvoljeni su ako se orbitalni kvantni broj mijenja za +1 ili 1.

l = + 1

2. promjena glavnog kvantnog broja (n) neograniena

3. za lake atome S = 0

fiziki profil zbog fizikih uvjeta u ekscitacijskom izvoru

instrumentalni profil zbog djelovanja spektralnog aparata (irina pukotine)

optiki profil stvarni ili efektivni

0 valna duljina maksimuma apsorpcije ili emisije odgovara tonoj energijskoj razlici izmeu dva kvantna stanja

efektivna irina linije, 1/2 = irina pri polovici visine maksimuma

25.3.2013

18

u izvorima s termikom ekscitacijom irina je odreena prirodnim proirenjem Dopplerovim proirenjem proirenjem zbog sudara i tlaka

efekt elektrinog polja Starkov efekt

efekt magnetnog polja Zeemanov efekt

autoapsorpcija

najua prirodna irina linije ovisi o unutranjoj strukturi atoma

iznosi od 1,19 x 10-4 do 1 x 10-3

na oblik i irinu linije djeluju vanjski imbenici, a posljedica je simetrino ili asimetrino proirenje

25.3.2013

19

na emitirajue estice djeluju okolni atomi

sudari uz promjenu energije (dijabatska kolizija) i sudari bez promjene energije (adijabatska kolizija)

s porastom gustoe raste broj sudara u jedinici vremena

posljedica je proirenje linija i pomicanje max prema veim valnim duljinama dominira na rubovima linija proirenje od 0,01 do 0,1

posljedica je termikog gibanja emitirajuih estica estice u kretanju emitiraju malo drugaiju od one u mirovanju dominira proirenje u centru linije: 0.02 0,08

Dopplerovo proirenje raste s temperaturom zbog porasta brzine kretanja, a opada porastom atomske mase

Dopplerovo proirenje je za dva reda veliine vee od prirodnog proirenjaD > 102 N

a) kretanje atoma koji emitira prema detektoru detektira se zraenje vie frekvencije

b) kretanje atoma koji emitira od detektora detektira se zraenje nie frekvencije

rezultat statistika razdioba frekvencija proirenje spektralne linije

25.3.2013

20

veliina Dopplerovog pomaka poveava se s brzinom kojom se emitirajua ili apsorbirajua vrsta pribliava ili udaljava od promatraa (detektor)

za relatvno niske brzine: = Dopplerov pomak0 = valna duljina elementa u mirovanju u odnosu na detektorc = brzina svjetlosti

AT

D 0610716.0 =

A atomska masaT temperaturaD Dopplerovo proirenje0 valna duljina estice u mirovanju

atomi u zonama vie temperature emitiraju zraenje, a atomi u zonama nie temperature apsorbiraju zraenje

linije djeluju ire, promjene u sreditu maksimuma smanjuje se ukupni intenzitet najjaa autoapsorpcija u rezonantnim linijama

25.3.2013

21

energija na odreenoj frekvenciji u jedinici vremena broj atoma koji u jedinici volumena i jedinici vremena emitira odreenu

frekvenciju

Utjecaj temperature na atomske spektre temperatura ima presudan utjecaj na atomske spektre

posebice je kritina za emisijske spektre

manje kritina za apsorpcijske i fluorescencijske metode, jer se oni temelje na nepobuenim atomima potrebna kontrola temperature jer:

povienje temperature poveava djelotvornost atomizacijskog procesa, a time i ukupan broj atoma u paridolazi do proirenja linije i smanjenja visine maksimuma zbog Dopplerovog efektavarijacije u temperaturi utjeu na stupanj ionizacije analita, a time i na koncentraciju neioniziranog analita

Za izvor u termikoj ravnotei, u kojoj su srednje kinetike energije estica svih prisutnih vrsta jednake, raspodjelu atoma po razinama opisuje Boltzmannov zakon raspodjele

k = 1,38054 10-23 J K-1Boltzmannova konstanta

Sve analitike metode koje se temelje na mjerenju emitiranog zraenja zahtijevaju preciznu kontrolu temperature izvora.

25.3.2013

22

intenzitet linije kod konstantne koncentracije atoma proporcionalan je energiji pobuenog stanja i temperaturi

intenzitet je vei to je pobueno stanje nie energije a T via

taj odnos ne rjeavaju ni vrlo sloene jednadbe

RELATIVNIM METODAMA odreuje se ovisnost intenziteta o koncentraciji i to eksperimentalno pod tono odreenim i strogo kontroliranim uvjetima

kalibracijske krivulje

intenzitet i koncentracija

I = f (c) I / Is = f (c)

spektrokemijska analiza

1. ekscitacija uzorka

pobuda elektrona

prevoenje uzorka u plinovito stanje

atomizacija

2. rastavljanje zraenja u spektar

niskodisperznireciprona linearna disperzija >25 /mm

alkalijski, zemnoalkalijski

srednjedisperznireciprona linearna disperzija >5 /mm

obojeni metali (Al, Cu)

visokodisperznireciprona linearna disperzija

25.3.2013

23

ekscitacijski izvor

spektralni ureaj

mjerni sustav

- plamen- klasini elektrini izvori (luk, iskra)- plazma izvori (ICP, DCP, MWP)- izvori tinjajueg izbijanja (GD)

(uplja katoda, ravna katoda) - laseri

optiki sustav:ulazna pukotina, disperzni element,izlazna pukotina.- spektrograf- spektrometar (monokromator, polikromator)

- fotografska ploa- fotoelija- fotomultiplikator- detektori u vrstom stanju

atomizacija kritian korak u atomskoj spektroskopiji uzorak se mora prevesti u plinovite atome ili ione

uvoenje uzorka u atomizacijsko podruje ograniuje tonost, preciznost i detekcijske granice atomskih spektrometrijskih odreivanja

shematski prikaz postupka atomizacije

25.3.2013

24

pobudni izvor (atomizator) temperatura, Cplamen 1700-3150elektrotermiko uparavanje (ETV) 1200-3000induktivno spregnuta argonska plazma (ICP)

4000-6000

istosmjerna argonska plazma (DCP)

4000-6000

mikrovalno inducirana argonska plazma (MIP)

2000-3000

tinjajua izbojna plazma (GD) netermikaelektrini luk 4000-5000elektrina iskra 40 000 (?)

shema jednosnopnog atomskog apsorpcijskog spektrometra

ATOMSKA APSORPCIJSKA SPEKTROMETRIJA (AAS)

25.3.2013

25

optiki put u dvosnopnom atomskom apsorpcijskom spektrometru

plamena atomizacija nebulizacija zbog protoka plinovitog oksidansa i goriva procesi u plamenu:

desolvatacija isparavanje otapala uz nastajanje finog vrstog molekulskog aerosola volatilizacija tvorba plinovitih molekula disocijacija disocijacija molekula tvori atomski plin

neki atomi ioniziraju (kation i elektron)neke molekule i atomi nastaju u plamenu kao rezultat interakcije goriva i oksidansa s vrstama u uzorkudio molekula, atoma i iona se u plamenu pobuuje i daje atomske, ionske i molekulske emisijske spektre

25.3.2013

26

gorivo oksidans temperatura, C

maksimalna brzina izgaranja, cm s-1-

prirodni plin zrak 1700-1900 39-43

prirodni plin kisik 2700-2800 370-390

vodik zrak 2000-2100 300-440

vodik kisik 2550-2700 900-1400

acetilen zrak 2100-2400 158-266

acetilen kisik 3050-3150 1100-2480

acetilen N2O 2600-2800 285

1700-2400 C zrak kao oksidans atomizacija uzoraka koji se lako razgrauju

brzina izgaranja brzina protoka do zone izgaranja (uskakanje ili iskakanje plamena)

shematski prikaz zona plamena

primarna zona izgaranja u ugljikovodinom plamenu se vidi kao plava luminescentna = emisija vrpca C2, CH i drugih radikala nema termike ravnotee i rijetko se rabi u plamenoj spektroskopiji

meuzonsko podruje relativno usko u ugljikovodinom plamenu slobodni atomi preteno su u tom podruju

sekundarna zona izgaranja stabilni molekulski oksidi koji se raspruju u okoli

25.3.2013

27

temperaturni profil (C) za plamen smjese prirodni plin - zrak

tipian plamen u atomskoj spektroskopiji

maksimalna temperatura postie se oko 2,5 cm iznad primarne zone izgaranja

vano je, pogotovo za emisijske metode, fokusirati isti dio plamena na izlaznu pukotinu za sve kalibracije i sva mjerenja uzoraka

elektrotermika atomizacija na tritu od sedamdesetih godina prolog stoljea poveana osjetljivost jer se cijeli uzorak atomizira u kratkom razdoblju

nekoliko mL uzorka se upari (do pepela) pri niskoj temperaturi u elektrino grijanoj grafitnoj cijevi ili grafitnoj aici

potom se temperatura naglo povisi

apsorpcija se mjeri u atomskoj pari tik iznad ugrijane povrine

presjek grafitne pei

Lvovljeva platforma

25.3.2013

28

odreivanje olova u naraninom soku iz limenkeuzorak volumena 2 L

standardiuzorak

izvori zraenjaAAS specifine metode

atomske linije vrlo uske (0,002 do 0,005 nm)energije elektronskih prijelaza jedinstvene za svaki element

za svaki element ili skupinu elemenata potrebna je posebna lampa

najee: uplja katodna lampavolframova anodacilindrina katoda od metala koji se odreuje

zataljena u staklenu cijev punjenu inertnim plinom uz primijenjeni potencijal dolazi do ionizacije plemenitog plina i migracije elektrona i iona prema elektrodama plinoviti kationi izbijaju neke metalne atome s katodne povrine ime nastaje atomski oblak dio metalnih atoma je pobuen i emitira karakteristino zraenje

25.3.2013

29

kvantitativna analiza:

metoda kalibracijske krivulje metoda dodatka standarda

tonost: relativna pogreka za plamenu atomsku apsorpcijsku analizu reda veliine 1 2 %

grafiki prikaz A prema c

ATOMSKA EMISIJSKA SPEKTROMETRIJA (AES)

optika AES atomizatori pretvaraju komponente uzorka u atome ili elementarne ione i neki njihov udio pobuuju u via elektronska stanja relaksacijom u nie stanje emitiraju se ultraljubiasti i vidljivi spektri slue za kvalitativnu i kvantitativnu analizu

prednosti u odnosu na AAS: manja osjetljivost na kemijske interferencije simultana analiza vie elemenata visoka temperatura pogoduje odreivanju spojeva otpornih na termiko razaranje (npr. oksidi nekih metala) odreivanje nemetala (npr. Cl, Br, I, S) koncentracijska podruja od nekoliko redova veliine

neke prednosti AAS: jednostavnija i jeftinija oprema jeftiniji radni postupci postupci zahtijevaju manje vjetine operatora

25.3.2013

30

plazma izvor

plazma = elektriki vodljiva plinska smjesa koja sadri znatnu koliinu kationa i elektrona (ukupan naboj je nula)

plin najee argon argonovi ioni i elektroni su glavne vodljive estice u malim koliinama prisutni su i kationi iz uzorka argonovi ioni mogu apsorbirat dovoljno snage iz vanjskog izvora za odravanje temperature na razini na kojoj ionizacija beskonano odrava plazmu postiu se temperature do 10 000 K

tri osnovna tipa visokotemperaturnih plazma:1. induktivno spregnuta plazma (ICP)2. istosmjerna plazma (DCP)3. mikrovalno inducirana plazma (MIP) (nije u irokoj uporabi)

primjenamnotvo karakteristinih emisijskih linija:

kvalitativna elementna analiza kvantitativna elementna analiza

kvantitativna analiza: metoda kalibracijske krivulje metoda unutranjeg standarda

grafiki prikaz:

kalibracijska krivulja: elektrini signal proporcionalan intenzitetu linije prema koncentraciji analita ili log-log odnos

metoda unutranjeg standarda: ordinata je omjer ili log omjera signala analita i signala unutranjeg standarda; apscisa je koncentracija

25.3.2013

31

izgled plamena svijetlei, nesvijetlei ovisi o omjeru gorive komponente i oksidansa

struktura laminarnog plamena: podruje predgrijavanja reakcijsko podruje (primarna

zona spaljivanja) podruje bez reakcija (termika

ravnotea) vanjski omota

do 2000 0C pobuuje mali broj

elemenata spektri jednostavni odreivanje alkalijskih metala instrumenti sadre optike

filtre

oko 3000 0C pobuuje vei broj elemenata

(30 u acetilenskom plamenu) manje kemijske smetnje, ali

jaa ionizacija dodatak spektroskopskih

pufera (soli alkalijskih metala)

vea osjetljivost

25.3.2013

32

izravno uvoenje

plamenik s totalnom potronjom stvara se turbulentni ili difuzni plamen

prednosti:nema gubitka otopinevelika brzina izgaranjauvoenje zapaljivih tvari

nedostatci: nema ravnotenih uvjetamala efikasnost rasprivanjahlaenje plamena

uvoenje preko predkomore ili komore za rasprivanje

stvara se laminarniplamen

otopina se raspruje u komori i mijea s gorivim plinom u cijevi plamenika

homogena smjesa u plamenu

komora zadrava vee kapljice

25.3.2013

33

srednja veliina kapljica odreena je: oblikom rasprivaa i komore brzinom protoka plina odnosom protoka plina i otopine fizikim svojstvima otopine

relativno malo elemenata daje atomski spektar u plamenu

atomski spektar Na, K djelomino Co, Ni, Ru, Rb slabo Zn, Cd, Hg, Sn

atomski i molekulski (linijski i vrpasti) Li, Ca, Mg, Cs M*, MO*, MOH*

samo molekulski Al, B, U, La MxOy ili MOH U ima niski ekscitacijski potencijal, ali stvara stabilne molekulske vrste

25.3.2013

34

boja plamena

intenzitet emisijske linije proporcionalan je broju vrsta prisutnih u plamenu

broj atoma koji emitiraju zraenje je proporcionalan broju pobuenih atoma odnosno koncentraciji u uzorku

Vrijedi samo za razrijeene otopine!

25.3.2013

35

vano:POZNAVATI PRIBLIAN SASTAV UZORKA (ANALIT I MATRICA)

otopine uzoraka u deioniziranoj vodi ukloniti interferencije (npr. za odreivanje Na ukloniti Ca taloenjem s

oksalatom) ako je uzorak organski, spaljivanjem ukloniti organsku tvar i ostatak otopiti

u kiselini filtrirati otopinu ako sadri talog volumni udio dodane kiseline ne smije biti vei od 3 % kalibracijske otopine prirediti iz koncentriranih standardnih otopina razrijeeni standardi se ne uvaju efekt matrice (npr. dodatak kiseline)

pipetirati 5 ml piva u graduiranu kivetu od 10 ml dodati 5 ml 1 %-tnog amonijevog oksalata i tri kapi amonijaka promijeati i ostaviti 30 minuta centrifugirati 2 minute na 2000 o/min ukloniti supernatant dodati 0.5 ml 4M HClO4 i promijeati uz zagrijavanje ohladiti i razrijediti do oznake izmjeriti intenzitet kalibracijskih otopina prireenih uz dodatak

HClO4 izmjeriti intenzitet emisije Ca i izraunati koncentraciju u uzorku

25.3.2013

36

1 podruje vrlo niske koncentracije emisija ispod oekivane zbog IONIZACIJE

npr. K K+ + e-

2 linearno podruje

3 negativna devijacija kod visokih koncentracija zbog pojave AUTOAPSORPCIJE

OSJETLJIVOST: Na < 0.5 ppm, K < 0.5 ppm, Li < 5 ppm, Ca = 5 ppm, Ba = 200 ppm

SPECIFINOST: za Na, K, Li interferencije su manje od 0.5% konc. u prisutnosti prateih

elemenata

LINEARNO PODRUJE: Na = 3 ppm, K = 3 ppm, Li = 5 ppm

REPRODUCIBILNOST:

25.3.2013

37

IZRAVNE (DIREKTNE) A) emisija zraenja na bliskoj ili istoj valnoj duljini

npr. K 404 nm i Mn 405 nm B) emisija drugog elementa koja prekriva liniju analita uklanjaju se izborom drugog optikog filtera

NEIZRAVNE (INDIREKTNE) uzrokuju ih atomske i molekulske interakcije izmeu analita i drugih iona

u plamenu ne mogu se ukloniti osnovno (pozadinsko) zraenje ekscitacija produkata sagorijevanja

IZVORI

Plamen kao ekscitacijski izvor u AES i atomizacijski izvor u AAS

Izvori linijskog zraenja u AAS i AFS(Lampe sa upljom katodom i EDL)

Grafitna pe atomizacijski izvor u AASPlazma izvori u AES, AFS i MS

25.3.2013

38

otopina; M(H2O)m+, X-

krutina; (MX)n

plin; MX (MX)*

atom; M M*

ion; M+ M+*

desolvatacija

isparavanjepobuda

h

atomizacijapobuda

h

ionizacijapobuda

h

SPEKTRALNE INTERFERENCIJE

KEMIJSKE INTERFERENCIJE

IONIZACIJSKE INTERFERENCIJE

FIZIKE INTERFERENCIJE

25.3.2013

39

svo zraenje osim karakteristinog za ispitivani analit koje pada na detektor moe biti npr. linija, vrpca, a moe potjecati od rasprenog zraenja ili

osnovnog kontinuuma

bez obzira na uzrok, spektralne interferencije dovode do sustavnih pogreaka u analizi

KEMIJSKE INTERFERENCIJE

potjeu od interakcija izmeu odreivanih i prisutnih elemenata u uzorku ili neke vrste koja smeta

uklanjaju se dodatkom reagensa koji e vezati interferirajue sastojke ili koji e vezati analit u hlapljiviji produkt npr. fosfat se uklanja dodatkom La ili Sr klorida, a Ca se vee s EDTA u

hlapljiviji spoj

interferencija nastupa kada se pojavi pratei element nieg ionizacijskog potencijala te poveava elektronsku gustou time utjee na ionizacijsku ravnoteu

npr. Na Na+ + e- i Cs Cs+ + e- Cs poveava elektronsku gustou i pomie ravnoteu (Na) u lijevo raste intenzitet Na atomske linije

FIZIKE INTERFERENCIJE

uzrokuju ih promjene fizikih svojstava uzoraka

npr. otopine: gustoa, viskozitet, povrinska napetost, temperatura, promjena

sastava otopine

25.3.2013

40

Laboratorij za plazma spektrometriju ZAK, KO PMFInduktivno spregnuti plazma spektrometar

Prodigy High Dispersion ICP, Teledyne Leeman Labs, USA