Aspecte privind proprietatile fizice si termodinamica fenomenologica

a solutiilor

INTRODUCERE

Propietãţile macroscopice şi de transport ale amestecurilor lichide sunt constituie o

reflactare a forţelor intermoleculare şi a structurii microscopice a lichidelor. Cunoaşterea unor

propietãţi fizice precum şi densitatea, indicele de refracţie, viscozitatea, constanta dielectricã

este esenţialã pentru înţelegerea interacţiunilor dintre diferitele molecule de soluţii prezentate

in soluţiile lichide.

Variaţia acestor propietãţi cu concentraţia furnizeazã informaţii importante despre

interacţiunile intermoleculare şi structura solventului.

Pentru înţelegerea comportamentului fizico-chimic al amestecurilor binare de alcanoli

cu MTBE au fost effectuate în ultimii ani cercetãri sistematice referitoare la propietãţile

termodinamice ale acestor sisteme.

Scopul şi conţinutul lucrãrii

Pentru a obţine date noi cu privire la natura soluţiilor constituite din metal-terţ-butil-

eter şi 1-propanol s-au studiat unele propietãţi fizico-chimice ale acestor sisteme. Studiul se

referã la determinãrile experimentale de viscozitate şi de constantã dielectricã precum şi

calculul şi discuţia unor mãrimi derivatedin aceste propietãţi precum: viscozitatea de exces,

mãrimi de activare caracteristice ale procesului de curgere, polarizare molecularã si

polarizare molecularã de exces.

Lucrarea este structuratã în douã parţi:-- în parte întâi este prezentat un studiu de

literaturã referitor la unele propietãţi fizice ale lichidelor, totodatã sunt prezentate succint

teorii ale stãrii lichidelor care şi-au adus un important aport în dezvoltarea domeniului

analizat. Astfel:

PARTEA I

Pagina 1 din 82

În capitolul I sunt prezentate câteva propietãţi fizice din care enumãr: viscozitatea

(generalitãţi, influenţa temperaturii asupra viscozitãţii, viscozitatea amestecurilor binare) şi

constanta dielectricã.

Capitolul II cuprinde tratarea din punct de vedere termodinamic, fenomenologic a

soluţiilor şi teorii de reţea, modelul potenţialului mediu şi teoria structurilor semnificative ale

lichidelor.

PARTEA A-II –A

În aceastã parte a lucrãrii conţine contributţii originale la caracterizarea unor soluţii de

metil-terţ-butil-eter si 1-propanol.

Capitolul III conţine valorile experimentale ale mãsurãtorilor de viscozitate ale

componenţilor puri si ale soluţiilor analizate pentru fracţii molare ale propanolului de:

0,1517; 0,3040; 0,4094; 0,5002; 0,6095; 07575; 0,9099; la temperaturile de 200 C, 250C, 300C

şi 350C. Se prezintã şi se discutã variaţia viscozitãţii cu temperatura şi concentraţia şisunt

prezentate metode experimentale utilizate pentru determinarea viscozitãţii lichidelor studiate.

În capitolul IV se comparã valorile viscozitãţii soluţiilor determinate expetimental cu

valorile calculate cu ajutorul a diverse ecuaţii propuse în literatura de specialitate pentru

calculul viscozitãtii soluţiilor binare lichide: viscozitatea idealã Arrhenius, ecuaţiile

Dolezalek, Grumberg-Nissan si Vijk.

Au fost calculate şi discutate de aemenea valorile viscozitãţii de exces şi este

reprezentatã variaţia acestei mãrimi de exces cu concentraţia şi cu temperatura. Capitolul

conţine valorile coeficienţilor din ecuaţia polinimialã Redlich-Kister care coreleazã valorile

viscozitãţii de exces ale soluţiilor.

Sunt prezentate de asemena mãrimile specifice de activare ale procesului de curgere;

energia de activare şi factorul preexponenţial.

Capitolul V conţine rezultaeale experimentale ale mãsurãtorilor de constantã

dielectricã efectaute pentru componenţii puri şi pentru soluţiile de metil-terţ-butil-eter şi 1-

propanol la temperaturile de 200 C, 250C, 300C şi 350C. Capitolul mai conţine şi valorile

polarizãrii moleculare şi ale polarizãrii molecualre de exces ale soluţiilor de metil-terţ-butil-

eter şi 1-propanol.

Este ilustratã variaţia polarizãrii molecualre de exces în funcţie de concentraţia

soluţiei exprimatã în funcţii molare la temperaturile menţionate mai sus.

Pagina 2 din 82

În capitolul VI sunt prezentate concluziile lucrãrii elaborate.

Capitolul VII conţine unele aspecte metodologice şi un proiect de lecţie pentru clasa a

–XII-a având ca temã ”Alcooli, generalitãţi, metode de obţinere”.

Capitolul I

PROPRIETATI FIZICE ALE LICHIDELOR

I.1 VISCOZITATEA LICHIDELOR

I.1.1 Generalitati

Fenomene de transport in lichide

Dintre fenomenele de transport in lichide, de o deosebitã atenţie s-a bucurat

viscozitatea, pentru a cãrei mãsurare au fost dezvoltate tehnici experimentale exacte şi

aparate ingenioase. Bogãţia si precizia datelor experimentale acumulate au stimulat

elaborarea a numeroase teorii privind viscozitatea lichidelor. De aceea, dintre fenomenele de

transport în lichide, viscozitatea formeazã principalul conţinut al acestui capitol.

Ca şi în gaze, forţa care solicitã un strat de lichid adiacent, este proporţionalã cu

suprafaţa acesteia şi cu gradientul de vitezã , normal pe direcţia de mişcare. Acest enunţ

constituie legea lui Newton privitoare la viscozitate. Pentru unitatea de suprafaţã, forţa de

frecare f este datã de ecuatia:

(1)

în care factorul de proporţionalitate η reprezintã coeficientul de viscozitate.

Valorea reciprocã φ a viscozitaţii este numitã fluiditate.

(2)

iar raportul dintre viscozitate şi densitatea lichidului se numeşte viscozitate

cinematicã.

Spre deosebire de coeficienţii de viscozitate ai gazelor, coeficienţii de viscozitate ai

lichidelor scad sensibil când temperature lichidelor creşte. De aceea, valabilitatea ecuaţiilor şi

Pagina 3 din 82

teoriilor viscozitaţii lichidelor se apreciazã dupã exactitatea cu care redau variaţia viscozitaţii

cu temperatura.

Cea mai mare parte din ecuaţiile viscozitaţii lichidelor sunt rezultatul nemijlocit al

unor teorii ale viscozitaţii şi vor fi prezentate în legãturã cu aceste teorii. Sunt insã şi câteva

ecuaţii empirice, de realã unitate, pe care urmeazã sã le considerãm mai întãi.

Ecuaţii empirice ale viscozitãţii lichidelor

Pentru a reda variaţia coeficientului de viscozitate cu temperatura absolutã, Arrhenius

şi Guzman au propus, independent unul de celãlalt ecuaţia polinomialã:

(3)

în care A şi B sunt constante, ultima având dimensiunile unei energii.

Aşa cum rezultã din legea lui Newton coeficientul de viscozitate are dimensiunea

şi şi unitate de mãsurã în sistemul C.G.S. numitã poisse, reprezintã .

Fiind prea mare, se preferã sã se exprime coeficienţii de viscozitate în centi sau milipoisse.

Ecuaţia (3) nu se aplicã in cazul lichidelor polare. La unele lichide, chiar nepolare,

ecuaţia nu redã cu fidelitate datele experimentale. Totuşi ea a fost aplicatã cu succes la

numeroase lichide atât moleculare cât şi ionice dar şi metalice.

O altã ecuaţie a viscozitãţii, caracterizatã printr-o remarcabilã simplitate, este ecuaţia

lui Batschiscki:

(4)

În care v este volumul specific, iar c şi ω sunt douã constante care depind de natura

lichidului. Semnificaţia constantei ω, numitã volumul specific limitã, rezultã imediat; când v

tinde catre ω, viscozitatea devine infinitã, adicã lichidul se solidificã.

Volumul specific la limitã reprezintã deci volumul pãrţii rigide din lichid, iar diferenţa

v-ω ar fi volumul liber, disponibil pentru curgerea viscoasa. Constanta c are dimensiunile:

viscozitate∙volum.

Înmulţind numãrãtorul şi numitorul ecuaţiei (4) cu masa molecularã se obţine ecuaţia

lui Batschiscki, exprimatã in marimile moleculare corespunzãtoare:

(5)

pe care o vom prefera adesea în cele ce urmeazã.

Pagina 4 din 82

De observat cã ecuaţia lui Batschiscki redã explicit variaţia coeficientului de

viscozitate cu temperatura ci numai cu volumul sub forma implicitã a variaţiei volumului

specific v sau a volumului molar V.

Scriind ecuaţia sub forma:

(6)

şi punând, într-un sistem de douã axe rectangulare, fluiditatea pe abscise si volumul

specific pe ordonate, trebuie sã se obţinã pentru diferite lichide, linii drepte ale cãror

coeficieţi unghiulari dau constante c, iar ordonatele lor origine , volume specifice limite, ω.

Aceastã cerinţã a fost verificatã de Batschiscki la 87 de lichide moleculare ale cãror

viscozitãţi fuseserã determinate experimental de Thorpe şi Rodger. Cu puţine şi

nesemnificative abateri, ecuaţia sa s-a devenit perfect valabilã.

I.1.2 Influenţa temperaturii asupra viscozitãţii

În toate cazurile viscozitatea lichidelor scade foarte repede odatã cu ridicarea

temperaturii, respectiv creşte foarte repede dacã temperatura scade. Aceastã variaţie este în

principiu exponenţialã pentru lichidele cu o curgere obişnuitã, adicã variaţia viscozitãţii

(7)

Comparând aceastã expresie se poate vedea cã U este energia de activare , raportatã la

1 mol, a mobilitãţii moleculare de lichid, iar factorul A dinaintea exponenţialei nu poate fi în

mod riguros independent de temperaturã. Aceastã dependenţã este însã neglijabilã în raport

cu rapiditatea variaţiei exponenţialei. Din demonstraţiile de mai sus rezutã şi faptul cã energia

de activare U, este caracteristicã viscozitãţii şi difuziunii , este aceeaşi. Experienţa verificã

aceastã concluzie.

Variaţia exponenţialã simplã cu temperatura, aşa cum rezultã din ecuaţia (7) este

valabilã însã în numeroase cazuri numai într-un interval de temperaturi nu prea mare, adicã

diagrama lg cuprinde adeseori porţiuni mai mari în care

reprezentarea nu este o dreaptã. Acest fapt se poate datora mai multor cauze. Astfel, în cazul

lichidelor care nu sunt chiar simple, odatã cu creşterea temperaturii se poate modifica stuctura

lor (de exemplu se pot rupe succesiv punţile de hidrogen), prin urmare nici numãrul golurilor

care determinã curgerea nu mai creşte dupã o simplã relaţie exponenţialã.

Pagina 5 din 82

Însã în acelaşi timp se poate modifica şi mãrimea medie a golurilor, şi datoritã

structurii modificate a mediului se schimbã şi energia de activare a salturilor. În cazul unor

molecule mari, de formã aproape simetricã, la temperaturi mai joase ordinea este relativ mai

mare şi din cauza aşezãrii reciproce paralele, golurile sunt mici; dar, odatã cu creşterea

temperaturii se mãreşte dezordinea şi, deoarece la moleculele mari aşezarea reciprocã

paralelã se face mai greu, cresc nu numai numãrul, ci şi dimensiunile golurilor, micşornâdu-

se mult vicozitatea.

Tabelul 1.

Lichidul P.t( )

Ar 84 0.283 1.24 0.524 0.27 1.50

54.8 8.809 1.945 0.406 0.106 1.67

273 1.8 0.59 3.05 1.43 9.65

156 40.0 2.11 2.34 1.14 9.4

NaCl 1077 1.46 2.12 9.10 7.22 44.3

Ag.. 1233 4.14 56.9 4.87 2.63 59.5

Hg... 234 2.01 55.5 0.598 0.57 14.0

În tabelul 1 sunt date viscozitãţile unor lichide la punctul lor de topire, precum şi

valorile caracteristice A şi U cu ajutorul cãrora se poate calcula dupã ecuaţia (7) variaţia

viscozitãţii în apropierea punctului de topire. Energiile de activare U pot fi comparate cu

valorile cãldurilor de topire şi vaporizare specificate de asemenea în tabel. Se poate vedea cã

U este de fapt mai mare decât caldura de topire, dar nu o depãşeşte cu mult. Deoarece şi

topirea a fost întreruptã cu ajutorul mecanismului prin goluri aceastã concordanţã

aproximativã este o nouã dovadã în favoarea mecanismului prin goluri al frecãrii interne.

Datele cuprinse în tabelul 1 permit încã o serie de comparaţii interesante. De exemplu,

comparând energia de activare a bromurii de etil cu aceea a alcoolului etilic, se poate vedea

rolul puntilor de hidrogen în viscozitate: la aproape aceeaşi temperaturã viscozitatea

alcoolului este mult mai mare. Dupã cum se ştie, aceastã acţiune de mãrire a viscozitaţii

Pagina 6 din 82

exercitatã de punţile de hidrogen se manifestã mult mai puternic la polialcooli (glicoli,

glicerinã).

Comparând însã alcoolul cu apa, care în apropierea punctului de topire se gaseşte de

asemenea cã valoarea constantei A pentu apã este foarte mica. Acest fapt poate fi explicat cu

ajutorul mãrimilor golurilor; ori, se ştie cã structura apei în apropierea punctului de topire

este reticularã şi foarte afânatã, ceea ce concordã foarte bine cu aceastã constatare.

În ceea ce priveşte factorul A, un caz interesant îl constituie metalele: faptul cã

golurile sunt foarte mici, ceea ce este în concordanţã cu faptul cã metalele topite, ca şi

cristalele metalelor, nu sunt formate din atomi metalici liberi, ci din ionii acestora care au

dimensiunile mult mai mici.

Aceastã concluzie rezultã şi din faptul cã metalele topite prezintã coductibilitatea

electronica ca şi cristalele lor.

Rolul hotãrâtor al golurilor în frecarea internã mai rezultã şi dintr-o relaţie empiricã

stabilitã de Batschiscki ( 1913 ), şi anume:

(8)

în care :

C - constanta caraceristicã diferenţelor lichide

V-volumul real al lichidelor

- volumul minim la care poate fi comprimat lichidul

Temperatura nu intervine în modul explicit în ecuaţia lui Batschiscki, dar ecuaţia

cuprinde totuşi variaţia lui η cu temperatura (deci viscozitatea, în concordanţã cu experienţa,

scade). din numitorul ecuaţiei nu reprezintã altceva decât volumul "liber" al

lichidului, cu alte cuvinte volumul golurilor.

Dacã se considerã cã la o presiune datã volumul unui gol este constant atunci

creşterea volumului liber odatã cu creşterea temperaturii trebuie atribuitã mãrimii lichidelor,

ca şi al cristalelor dupã o lege exponenţialã, aşa cã în fond formula lui Batschiscki şi ecuaţia

(7) exprima acelaşi lucruri.

I.1.3 Viscozitatea amestecurilor binare lichide

Viscozitatea este o proprietate de transport care dã indicaţii asupra frecãrii interne a

lichidelor şi prezintã importanţã în legãturã cu proiectarea şi operarea instituţilor industriale.

Pagina 7 din 82

La lichide viscozitatea scade cu creşterea temperaturii şi creşte odatã cu creştere

presiunii. Variaţia viscozitãţii cu temperatura exprimatã de o relaţie exponenţialã prezentatã

de Guzman şi Carrancio în 1913:

(9)

în care este factorul preexponenţial iar este energia de activare a curgerii.

Relaţia este o relaţie liniarã datoritã compensãrii variaţiei cu

temperatura factorului exponenţial şi a energiei de activare a curgerii.

Viscozitatea solutiilor binare lichide

Viscozitatea amestecurilor binare lichide este un subiect de interes general. În prezent

nici o teorie statisticã nu poate fi utilizatã cu succes pentru calculul viscozitãţii amestecurilor

binare, astfel încât viscozitatea se exprimã prin legi empirice de forma:

(10)

în care x şi (1-x) sunt fracţiile molare iar şi viscozitaţile componenţilor puri.

Totuşi viscozitãţile majoritãţii sistemelor binare nu pot fi reprezentate adecvat prin

ecuaţia de mai sus, când f(η) este η însãşi, log η, sau . Hind şi McLaughlin utilizeazã o

ecuaţie de forma:

(11)

unde este un parametru de interacţiune.

În ultimele decenii, au fost efectuate multe studii în vederea prezicerii teoretice a

acestei proprietãţi de transport. Au fost definite un numãr de diferite relaţii (empirice sau

semiempirice) reprezentând modul în care aceastã mãrime variazã cu concentraţia, în care

unul sau câţiva parametri adjustabili permit stabilitatea abaterii de la idealitate. În funcţie de

autori, idealitatea este caracterizatã printr-o relaţie liniarã între concentraţie şi viscozitate cu

logaritmul viscozitãţii.

Înainte de aplicarea acestor ecuaţii este necesar sã se dispunã de valori experimentale

ale viscozitãţii soluţiei în scopul determinãrii parametrilor adjustabili. Aceastã expresie

coreleazã viscozitatea soluţiei binare cu proprietãţile termodinamice ale celor douã reacţii

absolute şi pe teoria vitezei de reacţie absolute, care este asociatã cu energia liberã de

activare. În acest fel, autorii evalueazã viscozitatea de exces a amestecurilor lichide

presupunând cã energia liberã de exces a amestecului este egalã cu energia liberã de exces a

Pagina 8 din 82

activãrii. Pentru aceastã abordare, toate mãrimile termodinamice implicate în ecuaţie sunt

calculate prin teoria Statisticã a soluţiilor elaboratã de Flory. Aceastã relaţie a fost utilizatã cu

succes şi de alţi cercetãtori pentru a descrie viscozitatea diverselor amestecuri binare.

Pentru a calcula viscozitatea amestecurilor lichide Grumberg şi Nissan au propus o

ecuaţie empiricã de calcul:

(12)

unde parametrul d reflectã neidealitatea sistemului. Acest parametru este o mãsurã

aproximativã a teoriei interacţiunii dintre componenţi.

Totuşi s-a arãtat cã în anumite cazuri el poate fi de asemenea corelat cu diferenţa

volumelor moleculare ale omponenţilor şi cu entropia de amestec.

Ecuaţia McAllister se bazeazã pe modelul propus de Eyring, care considerã cã interacţiunea are loc între trei particule:

în care ν reperezintã viscozitatea cinematicã iar şi sunt parametri de

interacţiune obişnuiţi prin metoda celor mai mici pãtrate.

Teja şi Rice au propus o metodã de calcul a viscozitãţilor soluţiilor lichide bazatã pe

metoda stãrilor crespondente:

14)

unde 1M şi 2M se referã la proprietãţile a douã fluide de referinţã (comparanţi

puri) şi este factorul acentric. Valorile se calculeazã cu formula:

(15)

în care şi sunt volumul critic si respectiv temperatura

criticã.

Comform modelului Schrodt şi Akel, bazat pe conceptul viscozitãţii fluidului a lui

Eyring, ecuaţia de calcul a viicozitãţii soluţiilor este:

Pagina 9 din 82

(16)

în care:

este coeficientul de activitate al viscozitãţii, iar este numãrul lui Avogadro.

Ecuaţia Auslander utilizatã şi de alţi autori permite calculul viscozitãţii soluţiilor pe

baza unor parametri adjustabili reprezentând interacţiuni binare:

(17)

Relaţiile de calcul a viscozitãţii amestecurilor binare lichide propuse de Dolezalek,

Grunberg-Nissan şi Wijik sunt prezentate în capitolul 4.

I.2. CONSTANTA DIELECTRICĂ

Dacã se plaseazã o substanţã într-un câmp elctric omogen putem distinge douã cazuri:

a) Dacã substanţa conţine purtãtori de sarcinã liberi (electroni, ioni), aceştia se vor

deplasa sub influenţa câmpului electric producându-se transportul de sarcinã;

b) Dacã substanţa nu conţine purtãtori de sarcinã liberã (substanţe neconducãtoare) ea

este un dielectric şi nu se produce transport de sarcinã. Prezenţa dielectricului micşoreazã

intensitatea câmpului electric.

Dacã şi sunt intensitãţile corpului electric în vid şi respectiv în prezenţa

dielectricului, rapotul: sau , se numeşte constantã

dielectricã a substanţei respective. Constanta dielectricã se poate defini şi cu relaţia: ,

unde şi reprezintã forţa care se exercitã între douã sarcini electrice în vid, respectiv

forţa care se exercitã între sarcinile electrice când între ele se plaseazã un dielectric.

Micşorarea intensitãţii corpului electric şi a forţei electrice într-un dielectric se poate

explica prin fenomenul de polarizare dielectricã a moleculelor.

Pagina 10 din 82

Polarizarea apare datoritã câmpului electric care se execitã asupra sarcinilor pozitive

şi a celor negative din molecule (atomi), forţe de sens opus, nucleul atomic şi electronic

deplasându-se în direcţii opuse, astfel încât centrul de greutate al sarcinilor pozitive se

depãrteazã de cel al sarcinilor negative: moleculele, respectiv atomii devin dipoli. Mãrimea

dipolului se caracterizeazã prin dipol momentul, care este produsul dintre mãrimea l a

sarcinilor aflate în centrul de greutate al sarcinilor pozitive şi acelor negative, şi distanţa d

dintre aceste douã centre de greutate.

Figura 1.2.

În cazul moleculelor polare (cu dipol permanent), centrele de greutate ale sarcinilor

pozitive şi negative nu coincid chiar şi în absenţa unui câmp electric. Prezenţa unui câmp

electric omogen mãreşte prin inducţie momentul electric al moleculelor polare. Aceastã

creştere a momentului electric formează momentul electric indus. Mărimea dipol-momentului

în absenţa câmpului depinde de structura moleculei, deci studiul momentului indus şi a celui

permanent poate servi la lămurirea unor probleme de structutã d a moleculei. Câmpul electric

Pagina 11 din 82

acţioneazã în mai multe feluri asupra moleculelor; în consecinţã şi polarizarea dielectricã se

compune din mai multe pãrţi:

1. Polarizarea electricã: învelişul electric al atomului respectiv al moleculei se

deplseazã în raport cu nucleul atomic, fãrã ca în interiorul moleculei poziţia relativã a

nucleelor atomice sã se modifice.

2. Polarizarea ionicã sau atomicã: dacã molecula (respectiv reţeaua cristalinã a

dielectricului) este formatã din ioni sau are o structurã polarã, atunci sub influenţa câmpului

electric, în interiorul moleculei (repectiv în reţeaua cristalinã) atomii şi ionii (împreunã cu

nucleele atomice respective) se deplaseazã în raport cu ceilalţi;

3. Polarizarea de orientare: dacã molecula are caracter polar în absenţa câmpului

exterior, atunci prezenţa câmpului orientarea dipolilor. Un câmp electric exterior tinde sã

orienteze paralel dipolii, ceea ce se întâmplã mai pronunţat cât intensitatea câmpului este mai

mare şi cu cât temperatura este mai joasã.

Polarizarea de orientare şi ionicã nu sunt independente una de cealaltã, deoarece odatã

cu orientarea dipolilor se deplaseazã şi nucleele atomice unele faţã de altele. Polarizarea

electronicã şi cea ionicã formeazã polarizarea de deplasare care depinde de temperaturã, pe

când polarizarea de orientare este invers proporţionalã cu intensitatea câmpului E:

(18)

Constanta de proporţionalitate este numitã polarizabilitatea (deformabilitatea)

moleculei.

Polarizabilitatea este dipol - momentul indus în molecula de dielectric de un câmp

cu o intensitate egalã cu unitatea. Ea aratã capacitatea de deformare a nucleelor atomice şi a

învelişului electronic fiind caracteristicã structurii moleculare. Polarizabilitatea este în

majoritatea cazurilor dependentã de direcţie (anizotropia polarizabilitãţii), de aceea în calcule

se lucreazã cu valorea sa medie . Numai în cazul moleculelor cu simetrie înaltã nu

depinde de direcţie.

I.1.2 Relaţia de polarizare dielectricã-constantã dielectricã

Ecuaţia Clausius-Mossotti

Pagina 12 din 82

Fie un condensator cu distanţa dintre armãturi d şi cu densitatea de sarcinã a

armãturilor (sarcina pe unitatea de suprafaţã: ) + e şi respectiv - e,conform figurii 1.3

- - - - - - - - - - - -

-

+ + + + + + + + + + + +

Figura 1.3

Intensitatea câmpului electric omogen în vid este:

Dacã între armãturi este un dielectric, atunci intensitatea câmpului scade:

Pentru un dielectric nepolar, acţiunea câmpului electric transformã molecula în dipoli

care îşi îndreaptã polii pozitivi spre armãtura negativã. În interiorul dielectricului, acţiunea

polilor pozitivi şi negativi induşi ai moleculelor se neutralizezã şi spre exterior acţioneazã

Pagina 13 din 82

dipolii de la suprafaţa dielectricului astfel încât neutralizeazã parţial acţiunea sarcinilor de pe

armãturi. Daca densitatea de sarcinã indusã este , intensitatea câmpului electric va fi:

(19)

Densitatea de sarcinã se numeşte polarizare şi este egalã cu: ; unde:

este numãrul de molecule din unitatea de volum ;

este momentul indus.

Rezultã:

(20)

Pentru calculul polarizãrii trebuie sã se cunoascã intensitatea câmpului care

acţioneazã asupra fiecãrei molecule în parte. Aceastã intensitate nu este egalã cu valoarea

calculatã cu relaţia (20) -- care exprimã intensitatea câmpului care acţioneazã asupra sarcinii

unor corpuri de dimensiuni macroscopice aflate într-un mediu continuu.

Dielectricul nu poate fi considerat ca un mediu continuu, ci trebuie sã se ţinã seama de

faptul cã moleculele se gãsesc în vidul aflat între celelalte molecule. Din aceastã cauzã,

intensitatea câmpului care acţioneazã asupra diferenţelor moleculare va fi de fapt mai mare

decât în cazul în care moleculele s-ar gãsi într-un mediu continuu cu constanta dielectricã ;

uneori, din cauza moleculelor vecine, intensitatea câmpului va fi totuşi mai micã decât

valoarea care constatã în vid.

Printr-un calcul complicat se poate arãta cã intensitatatea câmpului care acţionezã

asupra unei molecule de formã specificã este:

; rezultã cã: (21)

Întroducându-se (21), rezultã:

(22)

(23)

(24)

Pagina 14 din 82

(25)

(26)

(27)

(28)

Dar (29)

- numãrul lui Avogadro

- volum molar;

M- masa molarã;

-densitatea

,sau

:

(Ec.Clausius-Mossotti)

-polarizarea molecularã fiind o caracteristicã pentru diferite substanţe.

Reacţia aratã posibilitatea de calcul polarizabilitãţi medii din polarizarea

moleculelor , respectiv din constanta dielectricã .

Capitolul II

TERMODINAMICA FENOMENOLOGICÃ A SUBTANŢELOR

II.1 Noţiuni generale

Pagina 15 din 82

Capitolul de faţã cuprinde datele necesre unei caracterizãri termodinamice generale a

soluţiilor, din punct de vedere fenomenologic. Expunerea prevede o trecere gradatã de la

definiţii simple la prezentarea celor mai importante aspecte ale domeniului .

Soluţia este o fazã condenstã, lichidã sau solidã, formatã din doi sau mai mulţi

componenţi miscibili, între care se exclud reacţiile chimice. În cele mai multe cazuri unul din

componenţi este în cantitate predominantã şi se numeşte solvent, iar ceilalţi componenţi sunt

numiţi dizolvaţi.

Soluţiile pot fi clasificte dupã mai multe criterii, luându-se în considerare:

a) Starea de agregare a componenţilor când se remarcã soluţii formate din solide în

lichide, lichide în lichide, soluţii solide (unele aliaje), gaze în lichide. Starea de agregare a

soluţiei este cea a solventului;

b) Numãrul componenţilor care determinã împãrţirea soluţiilor în binare şi

multicomponente. În tratarea termodinamicã se ia în considerare numãrul minim de

componenţi, în mãsurã sã genereze sistemul.

c) Natura componenţilor, eletroliţi în apã su alţi solvenţi, amestecuri de lichide ionice,

care implicã comportãrea diferitã a soluţiilor.

d) Concentraţiile componenţilor, care condiţioneazã proprietãţile sistemelor,

conducând la împãrţirea soluţiilor în diluate şi concentrate. Aceastã clasificare are un caracter

arbitrar, nu se poate preciza o valoare unicã a concentraţiei care sã delimiteze soluţiile diluate

de soluţiile concentrate, deoarece gradul lor de neidealitate nu este dictat în toate cazurile

numai de valoarea concentraţiei.

De exemplu soluţiile diluate de electroliţi pot sã se abatã de la comportãrea idealã, în

timp ce unele soluţii concentrate de neelectroliţi pot avea o comportãre idealã.

II.2 Soluţii perfecte

Soluţiile perfecte sunt formate din componenţi cu sructurã chimicã apropiatã, ale

cãror molecule au dimensiuni similare, de exemplu , izomerii optic activ, amestecuri de

izotopi şi în general molecule cu structuri asemanãtoare. Forţele intermoleculã re manifestate

în soluţie sunt reprezentate de media forţelor intermoleculã re din sistemele pure. Aceste

particularitãţi justificã forma simplã atribuitã funcţiilor termodinamice în soluţiile perfecte,

neafectate de termenii corectivi.

Pagina 16 din 82

Soluţiile perfecte îşi pãstrezã caracterul ideal în întregul interval de concentraţii şi în

raport cu toţi componenţii sistemului. Potenţialul chimic al oricãrui component dintr-o soluţie

perfectã are forma:

su (1)

având în vedere cã potenţialul chimic standard este identic în acest caz cu potenţialul

chimic al componentului în stare purã su potenţialul Gibbs molar:

(2)

Reprezentarea graficã a pontenţialului chimic în funcţie de lnx: în soluţiile perfecte

este redatã printr-o dreaptã cu panta RT, analog cu cazul gazelor perfecte. Figura 1 prezintã

cazul particular al unui component i dintr-o soluţie cu o solubilitate limitatã în condiţii date

de temperaturã şi presiune. Variaţia liniarã a potenţialului su chimic cu lnx demonstreazã o

comportãre idealã.

Pagina 17 din 82

Figura 1. Potenţialul chimic al unui component i cu solubilitatea limitata

Potenţialul chimic este o mãrime ipoteticã, obtinutã prin extrapolarea dreptei

reprezentative, la .

Ecuaţia potenţialului chimic sugereazã identitatea de formulare a tuturor funcţiilor

termodinamice ale componenţilor unei soluţii perfecte, cu cele ale gazelor perfecte, aşa cum

rezultã din tabelul 1.

Tabelul 1. Solutii perfecte. Functii termodinamice

Sistemul Functia

terodinamica

Functia standard Functia molara de

amstecare

Pagina 18 din 82

φ

tgφ=RT

ixln

0i

i

0

Un component

I in soluţie

1 RT lnx

2 ---

3 -R ln

4 ---

soluţie cu I

componenti

5

GRT

6

H

---

7

S-R

8

V

----

Pentru întrega soluţie mãrimile termodinamice se obţin prin însumarea mãrimilor

respective ale componenţilor din sistem, entalpia şi volumul soluţiei sunt funcţii liniare de

concentraţie.

În general o funcţie de amestecare a unei soluţii este definitã ca diferenţa dîntre

funcţia sisitemului dupã amestecare şi înainte de amestecare:

(3)

În figura 2 se dã variaţia funcţiilor de amestecare a cu compoziţia. Pe lângã aplicarea

metodei directe de evaluare a funcţiilor de amestecare existã posibilitatea deducerii lor din

relaţiile termodinamice dîntre mãrimile de amestecare.

(4)

Pagina 19 din 82

(5)

(6)

Figura 2. Functii de amestecare in solutii perfecte binare (in unitati RT)

Prelucrarea acestor ecuaţii, în care este preluat din tabelul 1, permite regãsirea

celorlalte mãrimi de amestecare, considerându-se cã:

a) Formarea unei soluţii perfecte are loc la entalpie constantã, la valori date ale

temperaturii şi presiunii, farã degajare su absorbţie de cãldurã:

(4)

Reciproca acestui rezultãt aratã cã, dacã amestecarea se realizeazã la presiune

constantã, adiabatic, nu au loc schimburi de temperaturã.

Pagina 20 din 82

MH

MTS

MG

011

022

2x0

0,5

1

-0,5

-1

b) Într-o soluţie perfectã toate funcţiile termodinamice de amestecare , cu excepţia

celor care conţin entropia, sunt egale cu zero. Amestecarea nu este însotitã nici de expansiune

şi nici de contracţia soluţiei. De asemenea energia internã de amestecare este egalã cu zero.

(5)

Aceste rezultãte denotã cã interacţiile dîntre diferitele molecule din soluţie trebuie sã

fie egale cu media aritmeticã a interacţiilor dîntre moleculele lichidelor pure.

II.3 Soluţiile diluate ideale

Soluţiile diluate ideale sunt constituite dintr-un solvent în cantitate predominantã şi în

cantitãţi foarte mici de dizolvanţi. Aceste sisteme respectã regularitãţi simple, iar legile lor

reflectã comportãrea unei soluţii de neelectroliţi în care raportul dîntre numãrul de moli

dizolvaţi şi de solvent este mai mic decât . Relaţiile specifice acestei cât egorii de soluţii

nu se aplicã practic soluţiilor de electroliţi, decât la diluţii extreme, la care mãsura precisã a

raportului numãrului de moli-dizolvat solvent este greu accesibilã.

Specificul termodinamic al soluţiilor dizolvate ideale este redat de forma diferitã a

potenţilului chimic al componentului în cantitate predominantãfaţã se potenţialul chimic al

dizolvaţilor. Astfel pentru solvent :

(9)

şi pentru i 1

(10)

Rezultã astfel, cã pentru i=1, într-o soluţie diluatã idealã, se respectã condiţia urmatã

de componenţii unei soluţii perfecte:

(11)

iar pentru i 1 ,potenţialul standard nu coincide cu potenţialul Gibbs molar:

(12)

Pagina 21 din 82

Aceste condiţii îşi gãsesc corespondentul grafic în figurile 4.a şi 4.b. Din aceste figuri

se constatã cã potenţialul standard al dizovantului i este în timp ce pentru solvent coincide

cu potenţialul solventului pur .

Figura 4. Potenţialul chimic în funcţie de logaritmul fracţiei molare, în soluţie diluatã

idealã:

al solventului; b-al unui dizolvat I;

Pagina 22 din 82

ixln

i

0i

a)

Fig.4.2 Potenţialul chimic în funcţie de logaritmul fracţiei molare al unui dizolvant i.

În cazul unei soluţii binare, formatã din lichide miscibile în întregul interval de

concentraţii, existã un domeniu pentru care unul din componenţi este dizolvatul soluţiei şi un

domeniu în care acelaşi constituient are rolul de solvent.

În acord cu condiţiile (3) şi (4) şi cu relaţiile cunoscute între mãrimile molare parţiale

şi potenţialul chimic, poate fi dedusã orice funcţie termodinamicã molarã parţialã

caracteristicã componenţilor din soluţiile diluate ideale, precum şi mãrimile ansmblului.

Formularea unor asemenea funcţii termodinamice este cuprinsã în tabelul 2.

Tabelul 2. Soluţii diluate ideale . Funcţii termodinamice.

Sistemul Functia

termodinamica

Functia standard Functia molara de amestecare

(1) (2) (3) (4)

Un

component

11 RTlnx

2 ---

Pagina 23 din 82

0i

ixlnb)

in soluţie I=1

3 - RTlnx

4 --

I=1 51

1

6

7

8

icomponenti in

soluţie

9

10

11 S=

12

Pe lângã particularitãţile semnalate pentru acest tip de soluţii, tabelul relevã şi

existenţa volumului şi entalpiei de amestecare, care nu se mai anuleazã ca în cazul sistemelor

perfecte. Funcţiile de amestecare ale soluţiei diluate ideale s-au calculat dupã ecuaţia 3.

Valorile lor mici sunt explicât e de diferenţele neînsemnate dîntre mãrimile molare şi

cele standard.

Formare unei soluţii diluate ideale este însoţiţã de o contracţie su expansiune. Cu toate

acestea, volumul şi entalpia de amestecare variazã liniar cu compoziţia, în intervalul de

concentraţie în care soluţia se comportã ideal.

Pagina 24 din 82

II.4. Soluţii neideale. Funcţii de abatere de la idealitate

II.4.1. Potenţial chimic şi activitate termodinamicã

Soluţiile neideale se abat de la regularitãţile simple care caracterizeazã soluţiile ideale.

Funcţiile lor termodinamice su cele ale componeţilor din soluţii sunt redate prin formulari

corectate ale mãrimilor proprii sistemelor ideale. Abaterea de idealitate a componenţilor

soluţiei şi a ansmblului se poate exprima prin una dîntre urmãtoarele cât egorii de funcţii:

activitãti şi fugacitãţi termodinamice su coeficienti de activitate şi de fugacitate, funcţii

termodinamice de exces şi coeficienţi osmotici. Cea mai mare frecventã în studiul soluţiilor o

au primele trei grupe de funcţii.

Ataşând expresiei simple a potenţialului chimic în sistem ideal un termen, corectiv, se

defineşte potenţialul chimic al unui component dintr-o soluţie neidealã:

(14)

Su (15)

Ultima ecuaţie este forma identicã cu ecuaţia (10), cu deosebirea cã în locul fracţiei

molare se introduce o combinaţie corectatã, activitatea termodinamicã.

Ecuaţia (14) se poate scrie şi sub forma:

(16)

Deosebirea dîntre potenţialele chimice în sistem ideal şi neideal rezultã din

compararea reprezentãrilor grafice din figurile 1 şi 6. În figura 6 se prezintã abaterea

potenţialului chimic al unui component dintr-o soluţie neidealã de la liniaritate. Potenţialul

chimic standard rezultã cã o mulţime de extrapolare a dreptei reprezetând independenţa

în ipoteza comportãrii ideale a sistemului

Pagina 25 din 82

Figura 6. Potenţialul chimic al unui componentdintr-o soluţie neidealã

Apare în evidenţã deasebirea dîntre şi ultima mãrime fiind potenţialul chimic al

componentului i pur, (la fracţia s molarã ), su potenţialul sãu molar G .

Fiecare funcţie termodinamicã de amestecare din tabelul 3 apare scindatã într-un

termen de amestecare în soluţia imperfectã. Se constatã cã funcţiile termodinamice ale

soluţiilor concentrate sunt formal identice cu cele ale gazelor reale. Asemenea identitãţi sunt

justificât e de egalitatea potenţialelor chimice ale unui component din soluţie, de exemplu

solventul, în diferite stãri de agregare, la echilibrul dîntre fazele în care se gãseşte

componentul dat :

(17)

(18)

(19)

Tabelul 3. Solutii neideale. Functii termodinamice

Sistemul Functia Functia Functia standard functia molara de

Pagina 26 din 82

ixln

0i

Domeniul de existenţa al soluţiei nideale

Domeniul de existenţa al soluţiei perfecte

0i

i

φ=RT

φ

termodin

amica

standard amsetecare

Pentru soluţia

perfecta

Suplimentul pentru

soluţia neidealã

(1) (2) (3) (4)

Un

component

in soluţie

1 0i

2

3

0iS

4iV

5 G

6 H

7 S

8 V

Egalitatea se demonstreazã cu ajutorul unui echilibru de vaporizare:

Rezultã (18)

Pagina 27 din 82

Prin raţionament analog aplicât echilibrului de sublimare : se stabileşte

identitatea (19)

Pe aceeaşi cale se demonstreazã cã potenţialul chimic al solventului dintr-o soluţie cu

un dizovant nevolatil este egal cu potenţialul chimic al solventului în faza de vapori;

(20)

În virtutea existenţei echilibrului :

Relaţile stabilite justificã expresile atribuite mãrimilor termodinamice ale

componeţilor din soluţii neideale identice ca formulare cu funcţiile termodnamice ale gazelor

rare.

II.4.2 Stari standard convenţionale şi stãri de referinţã în soluţii neideale

Potenţialele de referinţã ale unui component în orice sistem real sunt diferite pânã la o

constantã aditivă, arbitrarã.

(21)

(22)

În calculele numerice o astfel de constantã se exprimă prin potenţiale standard ca:

de tip activitate su de tip fugacitate, relevându-se astfel o standardizare a

compozitiei. In primul caz – prin şi o standardizare a compoziţiei presiunii- in al

doilea caz- prin intermediul .

Definirea completa a potenţialului chimic presupune însã şi clarificarea coeficientului

corectiv al concentraţiei .

Situaţia se clarificã dacã se specificã în ce condiţii devine egal cu 1.

În acest scop este convenabil sã se aleagã în funcţie de particularitaţile sistemului

studiat, o conventie prin care sã se poatã obţine potenţialul chimic al componentului în forma

idealã – implicit cu =1. Asemenea convenţiei s-a stabilit diferenţiat, pentru diferitele tipuri

de solutii si principalele modalitaţi de exprimare a concentraţiilor.

Pagina 28 din 82

II.4.3. Relaţii între coeficienţii de activitate ai dizolvantului dintr-o soluţie (

)

Dupa modul de exprimare al concentraţiiiei, activitãţilor al dizolvatului dintr-o soluţie

binarã s-au formulat expresiile:

a2= (23)

a2= (24)

a2= (25)

Conform cu relaţiile dîntre diversele moduri de exprimare ale concentraţiei se obtine :

X2= (26)

La diluţii avanste, densitatea soluţiei se asimileazã cu a solventului, , iar

concentraţiile sunt notate cu x2* , m* si c*. Ecuaţia (26) ia forma simplificât ã.

(27)

În aceste condiţii coeficienţii corectivi ai concentraţiei se asimileazã cu unitatea, astfel

cã:

(28)

Raportul concentraţiilor unui dizolvat dintr-o soluţie oarecare si o soluţie foarte

diluatã se poate exprima în urmãtoarelor moduri:

(29)

Din ecuaţiile (26), (27) şi (28) se obţin relaţiile dîntre coeficienţii de activitate

raţionali şi practici

(30)

(31)

(32)

Aceste ecuaţii se folosesc frecvent la conversia coeficienţilor de activitate dintr-o

formulã în alta.

Pagina 29 din 82

II.4.4 Calculul coeficienţilor de activitate la diferite temperaturi si presiuni din valori

standard

Relaţiile generale de calcul ale variaţiilor coeficienţilor de activitate cu parametrii de

stare pentru componenţii unei soluţii cu forma cunoscutã din studiul gazelor reale:

(33)

(34)

Dacã se lucreazã cu mãrimi termice relative, ecuaţia (33) ia forma:

(35)

Presupunând cã se urmãreşte calculul coeficientului de activitate al substanţei

dizolvate într-un solvent oarecare se poate scrie:

(36)

Marimea molarã relativã variazã cu temperatura, dupã prevederile ecuaţiei Kirckhoff:

(37)

Ecuaţia este valabilã dacã capacitatea caloricã molarã parţialã relativã

în intervalul de temperaturi

cuprins între T si Tref din ultimele douã ecuaţii rezultã:

(38)

Prin integrare se obţine:

lg (39)

Constanta de integrare se calculeazã dacã se cunoaşte coeficientul de activitate pentru

o temperaturã de referintã Tref(=298,16 K).

Din ecuaţiile (38) şi (39) se obţine:

Pagina 30 din 82

(40)

Pentru restrângerea formulei (40) se noteazã:

Y= (41)

Z= (42)

Ecuaţia finalã ia astfel forma restransã:

(43)

Dacã dizolvantul este un electrolit, se ia in considerãre numãrul de ioni care disociazã.

În acest caz ecuaţia initialã ia forma :

(44)

2.4.5 Ecuaţia Gibbs- Duhem aplicât ã activitaţilor termochimice

Ecuaţia Gibbs-Duhem se exprimã în raport cu activitaţile componenţilor unui sistem,

prin expresia:

(45)

Aceastã relaţie se deduce la parametrii de stare constante şi pentru stãri standard alese,

din ecuaţia mãrimilor molare parţiale:

(46)

În care , potenţialul chimic este dat de ecuaţia (15). Pentru o soluţie binarã

ecuaţia Gibbs-Duhem permite valorificarea activitaţii unui component dacã se dispune de

activitatea celuilalt în compozitie. Astfel:

X1d ln a1+X2d ln a2=0

d ln a1 = - (47)

dupã întelegerea ecuaţiei între limitele x2 si x2 se obţine raportul activitãţilor

solventului în soluţiile cu fracţiile molare cunoscute:

Pagina 31 din 82

lg (48)

Transpunerea ecuaţiei precedente în raport cu coeficienţii de activitate ai

componenţilor se obţine prin urmatoatrea succesiune de calcule simple:

x1+x2=2

dx1+dx2= 0

x1

x1ln x1+x2d lnx2=0 (49)

prin scãderea ecuaţiei (49) din ecuaţia (47) se obtine:

x1d ln d ln

su x1 d ln (50)

de unde rezultã prin integrare:

lg (51)

la diluţie extremã x2—0 iar si lg ultima ecuaţie devine:

ln (52)

Metoda de obţinere a coeficientului de activitate al solventului se foloseşe si în

situaţia inversã pentru determinarea coeficientului de activitate al solventului de activitate

substanţei dizolvate. De altfel, aşa cum rezultã din metodele speciale de valorificare ale

acestor funcţii termodinamice. În acest caz:

ln (53)

Variantele ale procedeului grafic prezentat au fost propuse de Hildebrand si Eastman,

Lewis şi Randal (Figura 7).

Pagina 32 din 82

Fig 6 Activitatea termodinamica a taliului in analgamul de taliu la 2o

Metodele analitice pentru calculul activitãţiii termodinamice se bazeazã pe ecuaţii

empirice ale coeficientului de activitate ale unui component, redate ca funcţii de compoziţie.

De exemplu, o asemenea ecuaţie poate fi:

ln (54)

în care sunt constante , iar x1,x2…xi numere întregi sau fracţionare.

Prin prelucrarea acestei ecuaţii pentru o soluţie binarã, se obţine un coeficient de

activitate al dizolvatului.

Prin integrarea ecuaţiei (50):

(55)

Integrala se rezolvã dupã substituirea temenului dln , calculat din ecuaţia (54):

Pagina 33 din 82

1,oo0,80,60,40,2

1,oo

0,8

0,6

0,4

0,2

2X

X i

2lg

Dupã efectuarea calculelor rezultã:

(56)

II.4.6 Coeficientul osmotic

Comportãrea neidealã a solventului dintr-o soluţie se poate reda fie prin introducerea

coeficientului de activitate în ecuaţia potenţialului sãu chimic, fie printr-un alt corectiv de

concentraţie, inclus în expresia potenţialului sãu chimic în forma:

(57)

Corectivul termenului de amestecare este coeficientul osmotic raţional g. O astfel de

ecuaţie se aplicã la calculul potenţialului chimic al solventului. Noţiunea de coeficient

osmotic, introdusã de Bjerrum, a fost generatã de constatarea echivalenţei sle cu raportul

dîntre presiunea osmoticã a unei soluţii imperfecte şi presiunea osmoticã a soluţiei ideale, de

referintã. Coeficientul osmotic se poate defini, în raport cu fiecare dintre aceste propozitii, la

fel ca şi presiunea osmoticã, fiind astfel usor de evaluat din date practice.

În afara coeficientului osmotic rational, se defineşte pentru concentraţia exprimatã în

modalitãţi, coeficientul osmotic practic, , prin relaţia:

(50)

Justificarea formei atribuite potenţialului chimic prin ecuaţia (57) se redã grafic în

figura 8. Pentru o soluţie perfectã, dependenţa este liniarã; alãturi de cazul

ideal, se înscrie în aceleaşi coordonate, curba componentului i din sistemul neideal.

Pagina 34 din 82

Fig 8. Definitia coeficientului osmotic ,

Unei funcţii molare ( , aleasã arbitrar, îi corespunde potenţialul chimic , în

sistemul ideal şi în sistemul neideal. În loc sã se mãsoare abaterea de la idealizare prin

segmentul Pr, ea se poate exprima prin panta curbei . Ecuaţia acestei drepte este chiar

ecuaţia (57), în care gRT reprezintã panta s. Deviaţiile faţã de idealitate sunt exprimate la o

concentraţie datã, prin variaţia pantei tangentei la curbã în punctul de concentraţie aleasã, în

raport cu panta idealã, RT, a dreptei reprezentate, în coordonatele şi lnx .

Rolul de funcţie corectivã a coeficientului osmotic în tratarea soluţiilor neideale îi dã

un sens comun cu coeficientul de activitate termodinamicã. Legãtura dîntre mãrimile

corective se stabileşte cu ajutorul relaiilor:

Prin compararea acestor ecuaţii rezultã:

Pagina 35 din 82

P1

ri )(

0i

1

ax1ln 1lnx

r

B

P

α

g-1= (59)

Coeficientul osmotic este mai sensibil decât coeficientul de activitate la abaterile

soluţiei de la idealitate. Astfel în sensul soluţii diluate x are valoarea aproape egalã cu

unitatea, iar în aceste condiţii corectivul tinde cãtre unitate şi .

Dacã se împarte însã cu , care deasemena este foarte mic, se determinã

valori relativ mari pentru (g-1).

Funcţii termodinamice de exces

Funcţiile termodinamice de exces, introduse de Raymond si Scât chard sunt mãrimi

de abatere de la idealitate, adaptate tratãrii soluţiilor neideale, precum si unui comportãment

dintr-o asemenea soluţie. În primul caz, funcţia de exces Y reprezintã diferenţa dîntre

funcţia considerãtã în sistemul neideal Y şi funcţia care ar corespunde comportãrii ideale a

aceluiaşi sistem Y la aceleiaşi parametrii de stare asociaţi sistemului:

Y (60)

Transpunerea funcţiilor de exces de la o soluţie la un singur component din sistem,

datã de Lewis, restrânge definiţia. În aceastã accepţiune, funcţia de exces a unui singur

component este diferenta dîntre funcţia sa in soluţie neidealã si în sistem ideal:

(61)

Aplicarea ecuaţiei (61) la evaluarea excesului unei mãrimi molare parţiale, în raport

cu un comportãment din soluţie conduce la ecuaţii de forma:

(62)

(63)

(64)

(65)

Pagina 36 din 82

Expresiile exceselor se regãsesc în coloana (5,b) a tabelului 3, identificându-se cu

suplimentul neideal al funcţiei molare de amestecare. Excesul unei mãrimi faţã de valoarea sa

de referinţã în sistemul ideal poate fi pozitiv sau negativ.

Funcţiile de exces au caracter extensiv şi se raporteazã de obicei, la un mol de

substanţã. Particularizarea ecuaţiei (60) la formularea celor mai uzuale funcţii termodinamice

de exces se concretizeazã în expresiile funcţiilor de exces de amestecare, definite în general

de relaţia:

(66)

Transpunerea ecuaţiei (62) la câteva mãrimi uzuale, se realizeazã direct prin

intermediul funţtiilor de amestecare si înscrise în tabelele

(1) si (3) rezultând astfel:

(67)

(68)

(69)

(70)

II.5 Soluţii asociate

II.5.1 Particularitãţi termodinamice

Moleculele unei soluţii pot apare fie ca monomolecule, cu mişcări de rotaţie şi

vibraţie practic neafectate de prezenţa moleculelor vecine, fie grupate în agregate moleculã re

mai mari (molecule asociate), în care apar modificãri ale rotaţiei şi vibraţiei moleculelor

componente. Formarea moleculelor asociate are loc în sisteme care conţin grupãri funcţionale

cu o sarcină electricã în vecinãtatea suprafeţei, ca: -OH, -NH2, -COOH etc. Asocierile din

soluţii pot fi caracterizate prin determinarea unor proprietãţi cu caracter coligativ, proprietãti

optice, proprietãti electrice, tensiuni superficiale, vîscozitãţi, densităţi etc. Prin măsurarea

unei proprietăţi coligative se pune în evidentã existenţa moleculelor asociate din soluţie,

relevându-se, însă, numai efectele globale.

Pagina 37 din 82

Un criteriu de a discerne între lichidele normale şi cele asociate este şi regula lui

Trouton, care se aplicã numai lichidelor normale.În numeroase studii s-a încercât corelarea

vîscozitãţii cu tensiunea superficialã, stabilindu-se relaţii empirice, diferenţiate ca formulare,

pentru soluţiile asociate fatã de cele normale.

Momentele de dipol ale moleculelor, determinate prin intermediul ecuaţiei Clausius-

Mossotti, relevă asocieri în unele soluţii, prin neconcordanţa lor cu valorile gãsite pentru

momentele de dipol ale aceloraşi substanţe în faza de gaz.

Soluţiile asociate se caracterizeazã printr-o entalpie de amestecare care atinge, în

general, valori foarte mari. Metodele spectrale, bazate pe absorbţia în ultraviolet vizibil şi

infrarosu, spectre Raman şi spectre de raze x, alãturi de alte metode de studiu ale stucturii

moleculã re ca rezonanţa magneticã, nuclearã constituie o bogată sursă de investigare a

asocierilor în soluţii. De exemplu, prin studiul absorbţiei spectrale a soluţiilor în domeniul

infrarosu, se pun în evidenţã modificãrile frecvenţelor de rotaţie–vibratie, fatã de sistemele

neasociate, datorate noilor legãturi inter şi intramoleculare, apãrute la asociere. Intensitãţile

liniilor spectrale caracteristice diferitelor legãturi în diverse forme moleculare pot fi

considerate proporţionale cu concentraţiile speciilor moleculare în cauzã, determinâdu-li-se

astfel proporţia în soluţie. Din asemenea date se obţin constante ale echilibrelor de asociere,

entalpii de asociere s.a.

Natura interacţiunilor care conduc la formarea asociatelor a fost explicatã prin diverse

teorii, unele nemaiavând decât o valoare istoricã, iar altele reuşind să fundamenteze, în mare

măsură, rezultãtele experimentale. Un rol important în constituirea moleculelor asociate se

atribuie legãturilor prin punţi de hidrogen, rezultate la interpunerea hidrogenului între doi

atomi puternic electronegativi. Un caz tipic de dimerizare pe aceastã cale îl oferã acidul

acetic. La stabilirea legãturii prin punţi de hidrogen între doi atomi electronegativi de oxigen,

apare o energie de legătură de 8000 cal/mol, mult mai mare decât energia termicã, egalã cu

600 cal/mol, obtinându-se astfel o configuraţie stabilã în care sunt limitate posibilităţile de

rotaţie ale moleculei:

Legãtura de hidrogen nu este rezultãtul formãrii a douã legãturi covalente la atomul

de hidrogen: prin teoria cuanto-mecanică a valenţei s-a stabilit că un atom de hidrogen cu o

Pagina 38 din 82

singură orbitală stabilă (1s) nu poate forma decât o singură legatură covalentă pură. Urmează

ca interacţia atomilor angajaţi în legătură, prin puntea de hidrogen, este esenţial electrostatică.

Proprietăţile excepţionale ale acestei legături se datoreazã apropierii dintre atomii

electronegativi, determinate de dimensiunile mici ale protonului. Structurile de rezonantã, ca

şi conjugarea întaresc legãtura de hidrogen. Tratarea acestei legãturi se realizeazã prin teoria

transferului de sarcinã, prelucratã cuantic de Mulliken. Faptul cã tãria şi comportãrea legãturii

de hidrogen nu sunt determinate direct de momentul de dipol şi potenţialul de ionizare al

moleculei proton acceptoare, impune atribuirea şi a unui caracter covalent acestei

interacţiuni, alãturi de cel electrostatic.

Complexitatea procesului de asociere moleculã rã implicã o tratare termodinamicã

complicât ã a acestei cât egorii de soluţii. De aceea Prigogine şi colaboratorii au introdus

modelul simplificât al soluţiilor asociate ideale, in mãsura sã redea corect, între anumite

limite de concentraţie, comportãrea acestor sisteme.

În vederea exprimãrii caracteristicilor termodinamice ale soluţiilor asociate, se

considerã o soluţie formatã din componenţii A si B, în mãsura sã formeze atât asocieri între

molecule de aceeasi specie (Ai su Bi), cât şi de asocieri mixte (Ai Bj); i,j reprezintã numãrul

moleculelor asociate. Într-un amestec în care coexistã tipuri de asocieri semnalate, numãrul

de moli nA ,respectiv nB din amestec sunt:

(1)

(2)

În cazul particular , in care numai A este asociat, prima ecuaţie se simplificã:

(3)

Dacã se exclude autoasocierea lui A si B se formeazã numai un complex de adiţie,

AB, rezultã:

(4)

(5)

Fiecare tip de moleculã se caracterizeazã printr-un potenţial chimic propriu. Între

complecşii şi monomerii A1 si B1 se presupun echilibrele:

Ai iA1; Bi iB1;Ai B j iA1 + jB1

În virtutea condiţiei de echilibru, rezultã egalitãţile:

Pagina 39 din 82

(6)

(7)

(8)

Enegia liberã a sistemului , la parametrii de stare constanţi, depinde de compoziţie:

G=G(nAi,nBi,nAi Bj).Variaţia elementarã a potenţialului termodinamic Gibbs, pentru sistemul

asociat constituit din tipurile de molecule date este:

(9)

Comform echilibrelor (6),(7) si (8) ecuaţia (9) ia forma:

(10)

Prin diferentierea ecuaţiilor (1) şi (2), rezultã:

(11)

(12)

Substituind ultimele douã ecuaţii în ecuaţia (10), se obtin:

(13)

În timp ce pentru un sistem binar constituit din speciile moleculã re A si B este

valabila ecuaţia :

(14)

Ultimele douã ecuaţii trebuie sã fie identice pentru toate valorile lui dnA si dnB astfel

ca potenţialele chimice ale speciilor A si B sunt identice cu potenţialele chimice ale

moleculelor monomere:

(15)

(16)

Rezultatul este independent de tipul de asociere şi de faza în care se face asocierea,

fiind numai de existenţa unui echilibru termodinamic între moleculele monomere si

moleculele complexe. Abaterile soluţiilor asociate de la comportãrea idealã sunt consecinţa

interacţiilor dintre particulele care conduc la formarea complecşilor de asociaţie. Dacã se

considerã, însã soluţia formatã din molecule asociate si monomeri la toate concentraţiile,

Pagina 40 din 82

interacţiile dîntre complecşi, suficient de mari spre a se asocia sunt excluse, iar soluţia idealã

se comportã ideal.

II.5.2 Tipuri de asocieri

In vederea caracterizãrii soluţiilor asociate se admite existenţa unui echilibru între

moleculele monomere si moleculele asociate. Valorile constantelor de asociere pot conduce

la entalpii de formare ale complecsilor de asociaţie, entropii si energii libere. Natura

componeţilor unui sistem condiţioneazã diferitele tipuri de asocieri, determinând constituirea

diversilor complecşi de asociaţie.

Cel mai simplu mecanism de asociere este autoasocierea moleculelor monomere cu

formarea unui singur tip de complecşi de asociaţie. Pe lângã acest mod de asociere se vor

examina asocierile în lanţ.

a) Autoasocierea presupune echilibrul:

(1)

caracterizat la parametrii de stare constanţi de egaliatea:

(2)

Se presupune cã sistemul se comportã ideal. Dacã soluţia este suficient diluatã, astfel

cã fracţiile molare sã fie proporţionale cu concentraţiile, legea acţiunii maselor ia forma:

(3)

sau = (4)

Din ecuaţia gradului mediu de asociere XA se deduce:

(5)

Pentru sistemul dat,

(6)

Termenul al doilea fiind dedus din ecuaţia (3).Rezultã:

(7)

Pagina 41 din 82

Scãzand ecuaţia (7) din (6), se obtine:

(8)

Dacã se inmulteste ecuaţia (7) cu I şi apoi se scade rezultatul din ecuaţia (6), rezultã:

(9)

(10)

Din ecuaţiile (8) si (10) se deduce expresia:

(11)

Ecuaţia este verificatã de experientã, în cazul autoasocierilor de diferite grade. De

exemplu, prin mãsurãtori crioscopice, s-au obţinut valori constante pentru K (K 4-5), într-un

larg interval de concentraţii, pentru acidul fenil-acetic în nitrobenzen.

b) Asocierea în lanţ presupune constituirea unor complecşi de asociaţie care pot

conţine un numãr variabil de molecule monomere. Tratarea matematicã a echilibrului de

asociere presupune cã fiecare complex superior, se formeazã prin legarea unei molecule

monomere la complexul imediat inferior, Ai :

A1 + Ai ↔ A(i+1)

Constanta de asociere este:

(12)

Într-o tratare simplificatã, constanta de asociere se considerã independenţa de

lungimea lanţului, i, adicã nu se formezã preferenţial un complex de un anumit ordin, ci toţi

au aceeasi sansã:

K(n,1)≈ K(n,2)≈K(n,3)≈……………….K (13)

Din ecuaţia (12) rezultã:

(14)

Pagina 42 din 82

Ecuaţia poate fi folositã pornind de la asocierea la molecule duble si trecand la

asocieri succesive, ultima ecuaţie se transpune corepunzator în:

:

:

Concentraţia totalã în molecule ale componentului A este:

(15)

Notând :

Kn (16)

rezultã:

(17)

Ecuaţia (15) ia forma:

(18)

Din ecuaţiile (16) şi (18) se obtine:

(19)

Unde y este o mulţime adimensionalã, consideratã totdeauna subunitarã. Suma

progresiei geometrice din ultima ecuaţie este cunoscutã:

(20)

Astfel cã ecuaţia ia forma:

(21)

Sau revenind la variabila initialã:

(22)

Pagina 43 din 82

Prin rezolvarea ecuaţiei de gradul al doilea în K se stabileşte expresia constantei de

asociere în lanţ:

(23)

Ecuaţia (23) permite calculul concentraţiei monomerilor cunoscându-se constanta de

asociere şi concentraţia speciei A. Expresia s-a verificat atât spectografic cât şi prin metode

bazate pe proprietãţile coligative ale soluţiilor.

II.6.Aplicarea modelelor de reţea unor soluţii de neelectroliţi

II.6.1.Modelul potenţialului mediu

Aplicarea modelelor de calcul unor mãrimi termodinamice ale soluţiilor se bazeazã pe

formalismul stabilit pentru exprimarea lor statisticã funcţia de partiţie furnizatã de diferitele

modele pentru lichide pure se adapteazã soluţiilor, exprimându-se în raport cu mãsuri ale

amestecului. O cale de caracterizare a comportãrii neideale a soluţiilor din punct de vedere

statistic constã în calculul mãrimilor termodinamice de exces. Expresia statisticã a celor mai

uzuale funcţii termodinamice de exces, pentru soluţii binare, este:

(1)

(2)

(3)

În care z reprezintã notaţia prescurtatã a funcţiei de partiţie pentru sistemul binar

ideal, iar z si z funcţii de partiţie ale corpurilor pure.

z (4)

Progresele realizate în ultimii ani în teoria statisticã soluţiilor concentrate au ca suport

modelul celular Lemard-Jones si Devonshire, prezentat pentru lichide. Prin prelucrarea

modelului celular s-au calculat funcţii de exces ale soluţiilor formate din componenţi lichizi

nepolari, constituiţi din molecule cu simetrie sinteticã sfericã, cu dimensiuni apropiate sau cu

Pagina 44 din 82

raze moleculre diferite. Cu toate ca modelul Lenard-Jones si Devonshire supraestimeazã

ordinea localã în lichide şi permite numai o descriere aproximativã a stãrii lichide, el poate

servi cu anumite completãri ca suport în tratarea soluţiilor.

Variante ale modelului celular aplicate la studiul amestecurilor au dat posibilitatea

prevederii semnului funcţiilor de exces ale amestecurilor formate din molecule sferice cu

dimensiuni apropiate. Totuşi valorile funcţiilor de exces concordã numai aproximtiv cu

rezultatele experienţei. De aceea, a fost necesarã suplimentarea ideilor de bazã ale modelului

celular cu câteva ipoteze pentru elaborarea unei teorii mai cuprinzãtoare a soluţiilor,

iniţiindu-se astfel modelul potenţialului mediu.

Teoria potenţialului mediu combinã ideile fundamentale ale metodei perturbaţionale

Lounguet-Higgins cu cele ale modelului celular al lichidelor. La formarea unei soluţii din

componenţi puri energia sistemului se modificã.

Schimbarea ei se reflectã în valoarea funcţiilor de exces care redau gradul de

perturbare al sistemului format din compuşi puri. Noţiunea de potenţial mediu de interacţiune

conţinutã în modelul celular este combinatã de teoria potenţialului mediu cu teorema

straturilor componente pentru compuşi puri, la care face apel şi teoria Lounguet-Higgins.

Ipotezele de baza ale modelului propus de Prigogine se pot rezuma astfel:

-moleculele din soluţie creeazã un câmp de forţa cu simetrie sfericã, caracterizat în

întregime printr-un parametru energetic şi un parametru dimensional r .

- Se presupune cã douã molecule de specii diferite (A si B) interacţioneazã dupã

potenţialul Lennard –Jones

(5)

Unde - reprezintã energia de interacţiune între moleculele de tip A si B

- este distanţa dintre specia A si specia B,

si cu aceeaşi semnificatie dar se referã la un anumit caz; ea reprezintã

coordonatele minimului dependenţei

Energia potenţialã a sistemului se compune aditiv din contribuţia tuturor cuplurilor

moleculare din soluţie, în interacţie.

componenţii soluţiilor ascultã de teoria stãrilor corespondente, astfel pentru

substante pure, teoria potenţialului mediu al soluţiilor se reduce exact la teorema stãrilor

Pagina 45 din 82

corespondente. Acesta admite valabilitatea urmatoãrelor reguli de combinare pentru

evaluarea parametrilor amestecurilor, din cei ai componeţilor puri:

(6)

(7)

Legile de combinare nu sunt fundamentate bine teoretic. Se presupune cã prima lege

rezultã dintr-o formula dedusã de London pentru forţele de dispersie dintre moleculele

neasemanãtoare, valabilitatea fiind limitatã pentru distanţe mult mai mari decât .

A doua lege se aplicã în ipostaza comportãrii moleculelor cu sfere rigide. Cu toate cã

nu pot fi considerate ca foarte riguroase, aceste legi se aplicã la limita erorilor experimentale.

Proprietaţile de exces ale amestecurilor pot fi exprimate în raport cu proprietãţile

experimentale ale unui component pur luat ca referintã si cu parametrii moleculari introduşi

ulterior. În virtutea ipotezelor pe care se bazeazã, teoria potenţialului mediu a fost numitã şi

teoria stãrilor corespondente ş a fost dezvoltatã în funcţie de precizia cu care s-a definit

potenţialul mediu care actioneazã asupra unei molecule în urmãtoarele variante:

O metoda directã, care foloseşte, în calculul funcţiilor de exces, valori experimentale

ale mãrimilor termodinamice pentru lichide pure, într-un domeniu larg al temperaturii.

Aceastã metodã a fost rar folositã, din cauza lipsei datelor experimentale.

Metoda a doua care constã în dezvoltarea funcţiilor teoretice de exces dupã parametrii

adimensionali , şi , corelaţi cu parametrii caracteristici de interacţiune , *BB ,

*AAr , r

*BB ,

dupã ecuaţiile:

(8)

(9)

(10)

În virtutea regulilor de combinaţie menţionate mai sus:

(11)

Dacã se ia în considerare şi parametrul , rezultã:

(12)

Pagina 46 din 82

atunci rezultã conform regulilor de combinare,

Asemenea dezvoltãri în serie se limiteazã la termeni de ordinul doi, farã sã se poatã

releva dimensiunea funcţiilor de exces în raport cu fracţia molarã. Coeficienţii dezvoltãrilor

în serie se exprimã în raport cu propietaţile termodinamice ale unuia dintre componenţi luati

ca referintã.

Proprietaţile de exces sunt foarte sensibile la valorile parametrilor şi . Dezvoltarea

funcţiilor termodinamice în puteri dupã şi şi numai pânã la puterea a doua este nepotrivitã,

în majoritatea cazurilor, pentru o discuţie cantitativã, deoarece seriile obtinute converg foarte

lent.

Acest fapt nu afecteazã însã ideile fizice ale modelului. De altfel prin metode grafice

de determinare a funcţiilor de exces se relevã disimetria funcţiilor de exces în raport cu

compoziţia.

II.6.2 Teoria structurilor semnificative ale lichidelor

Teoria structurilor semnificative elaborata de Eyring şi colaboratori are ca reper

structurarea cvasireţea a lichidelor la echilibru, cuprinzând molecule gen-solid, gen-gaz şi

goluri cu dimensiuni moleculare.

Modelul intuitiv pe care se fundamenteazã particualritãţile teoriei, secondat de o

tratare matematicã riguroasã pentru stabilirea funcţiei de partiţie a sistemului, a fost larg

aplicat la diferitele categorii de lichide în tare purã sau în amestecuri.

La prima vedere teoria Eyring s-ar putea considera ca o forma modificatã a modelului

de reţea cu goluri, conţinând însã şi elemente noi, care îi conferã un mod propriu de tratare şi

o detaşeazã de modelul celular cu goluri.

Bazat pe informaţiile Studiilor cu raze X asupra structurii cercetate la distanţã micã a

moleculelor, modelul încearcã rezolvarea contradicţiilor apãrute dintre creşterea volumului cu

creşterea temperaturii şi existenţa unei distanţe nemodificate între molecule, prin introducerea

celor vacante. Apariţia golurilor în lichide ar trebui sã conducã la douã efecte:

creşterea volumului prin creşterea numãrului de locuri, pãstrând în acelaşi timp

distanţa intermolecularã aproximativ constantã.

distrugerea aranjamentului ordonat din reţea prin dispunerea unui gol între douã sau

mai multe molecule

Pagina 47 din 82

Lichidul posedã un exces de volum faţa de solid, dat de diferenţa dintre volumul

molar al lichidului, V, si volumul molar al soluţiei V la punctul de topire. Concepţia teoriei

asupra volumului liber molar de exces, V-V , o diferenţiazã de teoriile precedente.

Volumul liber nu reprezintã în acest caz volumul disponibil pentru fiecare moleculã

ca în imaginea moledelelor anterioare, ci el este la dispoziţia unui numãr redus de molecule

care posedã un supliment de energie fatã de vecinele lor.

Moleculelele din lichid vibreazã în jurul unei poziţii de echilibru cu frecvenţa pe care

ar avea-o şi în solid, comportãndu-se ca moleculele gen-solid. Prin ciocnire cu vecinii,

molecula dobandeşte energie suplimentarã pe care o transferã unuia dintre modurile de

vibraţie. Vibrând puternic intr-o direcţie, molecula îsi împinge vecinele, intrând în posesia

unei poziţii adiţionale, puse la dispoziţie de un gol.

În deplasrea spre o nouã poziţie, gradele de libertate vibraţionale sunt convertite în

grade de libertate de translaţie iar molecula are o comportare gaz-gaz, în momentul saltului

sãu înt-un gaz vecin.

Gradele de libertate gen-solid ale lichidului nu trebuie confundate ca fiind nişte

regiuni microcristaline şi nici gradele de libertate gen-gaz cu nişte microbule de gaz.

Fenomenul de suprarãcire dovedeşte absenţa regiunilor microcristaline, iar

supraîncalzirea pledeazã pentru absenţa microbuleleor. Conform teoriei golurilor din licid se

deosebesc de vacantele statice din solid. În general, mişcãrile lor simuleazã mişcarea

moleculelor gazoase, ceea ce le conferã denumirea de vacante fluide.

O asemenea vacantã, complet înconjuratã de alte vacante, nu are propietãţi dinamice

ca în cazul în care este înconjuratã de molecule. Golurile aduc o contribuţie adiţionalã la

propietãţtile termodinamice ale sistemului, prin introducerea degerantei moleculelor gen-

solid şi contribuie la propietatile gen-gaz, în mãsura în care sunt înconjurate de molecule

capabile de salt.

Prin modelul Eyring se justificã astfel urmatoarele structuri semnificative în lichid:

molecule cu grade de libertate gen-solid la care se asociazã factorul de degenerare

datorat salturilor moleculelor în golurile vecine,

molecule cu grade de libertate gen-gaz

Pentru o distribuţie întâmplãtoare a moleculelor şi a golurilor în lichid, numãrul de

moli de goluri per mol de lichid este . Dacã reprezintã probabilitatea

ca poziţiile vecine unui gol sã fie populate cu molecule, atunci numãrul de moli gen-gaz

dintr-un mol de lichid este:

Pagina 48 din 82

(13)

Fracţiunea ramasã reprezintã numãrul de moli gen-solid

(14)

Pentru particule indisolubile funcţia de partiţie molarã a lichidului compus din sumele

de stare şi , proprii structurilor semnificative în proporţiile indicate, este:

(15)

Sau prin substituirea termenului factorial se obţine:

(16)

În vederea explicitãrii sumelor de stare şi se expun datele de detaliu ale

modelului. Modelel cu grade de libertate tip solid sunt caracterizate prin funcţia de partiţie,

exprimatã în raport cu funcţia oscilatorie a lanţului Einstein, oscilaţia lanţului Einstein, la

care se asoiciazã factorul de degenerare, astfel funcţia de partiţie a moleculelor gen-solid este:

(17)

În care reprezintã temperatura caracteristicã de vibraţie Einstein a solidului

- ete media energiilor proprii pozitiilor pe care poate sã le ocupe o moleculã ; se

exprimã în raport cu energia potenţiala a moleculei;

- necesrã trecerii sle într-un gol vecin şi cu energia de sublimare a solidului, la

punctul de topire , adicã:

(18)

n fiind numãrul poziţiilor adiţionale, disponibile pentru o mololeculã, egal cu

numãrul vacantelor din jurul moleculelor gen-solid, multiplicat cu numãrul de moli de

vacante:

(19)

Pagina 49 din 82

Parametrul n depinde de volumele molare şi de numãrul de coordinaţie al relaţiei n=

. Degenerarea de poziţie a moleculelor este egal cu numãrul golurilor vecine

multiplicate cu factorul Boltzman, . Parametrul a se evalueazã din energia

suplimentarã pe care trebuie sã o posede o moleculã aflatã în competiţie cu (n-1) molecule

vecine, pentru ocuparea unei vacante.

Energia cinenticã medie de translaţie a fiecãrei molecule este . Molecula

considerãta îşi împarte egal timpul între douã poziţii vecine şi implicit şi densitatea de

energie.

În raport cu ea vecinii moleculei se vor mişca cu o farcţiune egalã cu din timpul

sãu în direcţia fiecãrui vecin. Surplusul de energie al moleculei câştigãtoare în competiţia cu

acel (n-1) molecule, echivalent cu este:

(20)

(21)

Unde V este volumul lichidului la punctul de topire, iar energia de topire este datã de

formula:

(22)

(23)

Datele bogate furnizate de teoria Eyring în domeniul soluţiilor neideale, pentru

diferitele categorii de mãrimi enumerate au condus la unele observaţii care pun în evidentã

domeniul de lucru şi limitele acestui model.

Teoria pune în evidentã efectul temperaturii asupra diferitelor mãrimi calculate (cazul

cãldurilor specifice, al funcţiilor termodinamice de exces, etc.), efect care nu este sesizat de

toate teoriile lichidelor care au ca suport un model. Concordanţa datelor calculate şi observate

este strisfãcãtoare, indiferent de natura lichidului studiat, mai ales în cazul mãrimilor care se

exprimã în raport cu variaţia funcţiei de partiţie cu temaperatura (energii libere, entropii,

cãlduri specifice la volum constant, la lichide izolate sau la aceleaşi cantitãti exprimate ca

funcţii de exces în solutii neideale).

Pagina 50 din 82

PARTEA a II-a

CONTIBUŢII EXPERIMENTALE LA CARACTERIZAREA

UNOR SOLUŢII DE ETERI ÎN

SOLVENŢI POLARI

Capitolul III

VISCOZITĂŢILE SOLUŢIILOR DE 1-PROPANOL

ŞI METIL TERŢ BUTIL ETIL (MTBE)

III.1 VALORILE EXPERIMENTALE ALE VISCOZITAŢII UNOR

SUBSTANŢE PURE

În tabelul 3.1 se prezintã valorile viscozitãţii componenţilor puri determinate

experimental la temperaturile 20, 25, 30, 35 comparativ cu datele de literatura de

specialitate.

Tabelul 3.1

Valorile

viscozitãţilor

substanţelor pure

comparativ cu

datele din

literaturã

Subatanţã

Puritate Temperatura Viscozitate,

Obs. Lit.

20 2,1306 2,203

1 PROPANOL 99,5 25 1,9708 1,9410

Pagina 51 din 82

30 1,8135 1,705

35 1,5935 1,526

20 0,3631 0,3861

MTBE 99,0 25 0,3489 0,3687

30 0,3095

35 0,2983

III.2 METODA EXPERIMENTALÃ DE DETERMINARE A VISCOZITÃŢII

Vizcozitãţile substantelor şi a soluţiilor de 1-propanol şi MTBE s-au determinat cu un

viscozimetru Ubbelohde vertical dispus într-o baie termostatatã.

Pentru fiecare sistem s-au preparat prin cântãrire la balanţa analiticã câte cinci soluţii

cu concentraţii exprimate în fracţia molarã a solventului cuprinse între 0,1 şi 0,9.

Viscozitatea cinematicã, a fost calculatã cu relaţia:

unde:

t- timpul de curgere determinat cu o precizie de .

a,b - constante caracteristice viscozimetrului determinate cu apã şi benzen ca lichide

de referinţã la temperaturile de lucru pentru corectarea abaterii de energie cineticã Hagen-

Poisseuille.

Prin înmulţirea viscozitãţii cinematice cu densitatea, s-a obţinut viscozitatea

dinamicã :

Fiecare valoare a viscozitãţii este media aritmeticã a trei mãsurãtori experimentale.

Precizia determinãrilor de viscozitate a fost de .

Pentru toate determinãrile termostatarea s-a realizat cu ajutorul unor ultratermostate

U-10 cu o stabilitate mai bunã de 0,05 .

III.3 Rezultatele experimentale ale mãsurãtorilor de viscozitate.

Pagina 52 din 82

Viscozitãţile dinamice ale componenţilor puri la temperaturile de 20, 25, 30, 35

sunt prezentate în tabelul 3.1, iar în figura 3.1 este reprezentatã variaţia acestei proprietãţi

fizice în funcţie de temperaturã pentru aceste substanţe.

Tabelul 3.2 conţine valorile experimentale ale viscozitãţi dinamice pentru soluţiile de

1-propanol şi MTBE.

În figura 3.2 sunt prezentate şi ecuaţiile polinomiale care coreleazã valorile

viscozitãţilor soluţiilor în funcţie de concentraţie exprimatã în fracţie molarã înpreunã cu

valorile coeficienţilor de corelaţie.

X 20 25 30 35

0.0000 0.3631 0.3489 0.3095 0.2983

0.1517 0.4221 0.3925 0.3727 0.3476

0.3040 0.4679 0.4435 0.4184 0.3941

0.4094 0.5287 0.5026 0.4816 0.4611

0.5002 0.6201 0.5766 0.5483 0.5243

0.6095 0.7516 0.6991 0.6523 0.6074

0.7575 1.0503 0.9421 0.8688 0.8035

0.9099 1.6268 1.4135 1.2991 1.1454

1.0000 2.1306 1.9708 1.8135 1.5935

Din datele prezente în tabele şi figuri pot fi fãcute urmãtoarele afirmaţii:

Se evidenţiazã o concordanţã relativ bunã între valorile obţinute şi cele din

literaturã. Erorile relative sunt de maxim 6 % pentru MTBE şi de 3 % pentru 1-propanol.

În cazul soluţiilor de 1-propanol şi MTBE cu fracţiile molare în alcool de 0,3040,

0,5002 şi respectiv valorile viscozitãţilor la 25 prezentate în aceastã lucrare sunt de

0,4435 ; 0,5766 şi respectiv 0,9421 comparativ cu cele publicate în J.

Chem. Eng. Data 1999, 44,1325-1329 :

0,452  ; 0,582  ; 0,980 ,

ceea ce înseamnã erori de maxim 7,7 %. Aceste diferenţe dintre fracţiile molare pot fi

atribuite erorilor experimentale dar şi diferenţelor dintre fracţiile molare ale soluţiilor

comparate.

Pagina 53 din 82

Viscozitatea scade odatã cu creşterea temperaturii pentru componenţii puri,

remarcâdu-se o scãdere mai accentuatã în cazul 1-propanol;

Pentru toate sistemele studiate viscozitatea scade cu creşterea temperaturii la

concentraţie constantã;

Soluţiile constituite din 1-propanol şi MTBE se evidenţiazã prin creşteri importante

ale viscozitãţii pe mãsurã ce creşte concentraţia de alcool, determinate de viscozitatea mai

mare a 1-propanolului cu un ordin de mãrime decât a MTBE-ului.

y = 3,1551e-0,0191x

R2 = 0,9839

y = 0,4858e-0,0142x

R2 = 0,94980

0,5

1

1,5

2

2,5

10 15 20 25 30 35 40

t, C

Visc

ozita

te, m

Pa.s

MTBE

propanol

Pagina 54 din 82

Figura 3.1. Variatia viscozitatii substantelor pure cu temperatura

Figura 3.2. Variatia viscozitatii cu concentratia si temperatura pentru solutiile de 1-

propanol si MTBE

Pagina 55 din 82

Capitolul IV

APLICAREA UNOR ECUAŢII PROPUSE ÎN LITERATURÃ

PENTRU CALCULUL VISCOZITÃŢII SOLUŢIILOR DE

1-PROPANOL ŞI MTBE

În acest capitol sunt prezentate valorile viscozitãţilor soluţiilor , , calculate cu

ajutorul unor ecuaţii propuse în literaturã, comparativ cu valorile determinate experimantal.

În relaţiile de calcul intervin viscozitãţile componeţilor puri , , fracţiile molare, x, (1-x), ale

componenţilor puri.

S-au utilizat urmãtorele ecuaţii de calcul a viscozitãţii:

(1)

unde:

- viscozitatea calculatã prin aditivitate simplã

(2)

unde:

- viscozitatea de exces.

(3)

(4)

unde:

- viscozitatea idealã Arrhenius

(5)

(6)

unde:

- viscozitãţi de exces.

Ecuaţia Dolezalek:

Pagina 56 din 82

(7)

Ecuaţia Grunberg-Nissan:

(8)

unde:

d - coeficintul corelabil cu energia de interacţiune

Ecuaţia Wijk:

(9)

X

0,000 0,3631 0,3631 0 0,3631 0 0 - - -

0,1517 0,4221 0,6312 -0,2091 0,4749 -0,0528 -

0,1179

-0,9155 -5,4149 -23346

0,3040 0,4679 0,9004 -0,4325 0,6217 -0,1538 -

0,2842

-1,3379 -2,5488 -1,0593

0,4095 0,5287 1,0867 -0,5580 0,7493 -0,2206 -

0,4389

-1,3467 -1,6346 0,5140

0,5002 0,6201 1,2472 -0,6271 0,8798 -0,2597 -

0,3499

-1,3992 -1,07124 0,3590

0,6095 0,7516 1,4404 -0,6888 1,0676 -0,3160 -

0,3509

-1,4423 0,4523 -0,0224

0,7575 1,0503 1,7019 -0,6516 1,3872 -0,3369 -

0,2782

-1,4744 0,8854 -0,6224

0,9099 1,6268 1,9713 -0,3445 1,8167 -0,1899 - -1,5150 6,9174 3,4938

Pagina 57 din 82

0,1104

1,000 2,1306 2,1306 0,0000 2,1306 - - - - -

0,0000 0,34889 0,34889 0 0,3489 - - - - -

0,1517 0,3925 0,5950 -0,2025 0,4537 -0,0612 -

0,1149

-1,1261 -5,0019 -2,3606

0,3040 0,4435 0,8419 -0,3984 0,5905 -0,1470 -

0,2863

-1,3473 -2,2694 -1,0718

0,4095 0,5026 1,0147 -0,5121 0,7257 -0,2231 -

0,3671

-1,5195 -1,4885 -0,6719

0,5002 0,5766 1,1602 -0,5837 0,8462 -0,2697 -

0,3838

-1,5352 -1,0034 -0,3968

0,6095 0,6991 1,3374 -0,6383 1,0181 -0,3190 -

0,3757

-1,5793 -0,4204 -0,0642

0,7575 0,9421 1,5776 -0,6354 1,3077 -0,3656 -

0,3279

-1,7850 0,1187 0,5965

0,9099 1,4135 1,8246 -0,4111 1,691 -0,2786 -

0,1799

-2,1956 5,7761 3,2102

1,000 1,9708 1,9708 0 1,9708 -- - - - -

0,0000 0,3095 0,3095 0 0,3095 - - - - -

0,1517 0,3727 0,5376 -0,1649 0,4047 0,0320 -

0,0312

-0,6430 -4,5568 -2,3433

0,3040 0,1484 0,7667 -,0,3483 0,5297 -0,113 -

0,2359

-1,1101 -2,0616 -1,0786

0,4095 0,4816 0,9252 -0,4435 0,6383 -0,467 -

0,2816

-1,1644 -1,7215 -0,6659

0,5002 0,5483 1,0618 -0,5135 0,7494 -0,2011 -

0,3124

-1,2496 -0,8710 -0,3962

0,6095 0,6523 1,2261 -0,5739 0,9567 -0,3044 -

0,3830

-1,6092 -0,3593 -0,0750

0,7575 0,8688 1,4487 -0,5799 1,1810 -0,3122 -

0,3070

-1,6712 0,6844 0,5878

0,9099 1,2991 1,6780 -0,3789 1,5463 -0,2472 -

0,1742

-2,1248 5,3637 3,25194

Pagina 58 din 82

1,000 1,8135 1,8135 0 1,8135 0 0 0 0 0

0,0000 0,2983 0,2983 0 0,2983 - - - - -

0,1517 0,3475 0,4947 -0,1471 0,3846 -0,0370 -

0,1012

-0,7864 -3,9283 -2,3018

0,3040 0,3941 0,6920 -0,2979 0,4946 -0,1005 -

0,2271

-1,0687 -1,7470 -1,0726

0,4095 0,4611 0,8285 -0,3674 0,5923 -0,1312 -

0,2504

-1,0356 -1,0960 -0,6591

0,5002 0,5243 0,9462 -,04219 0,6897 -0,1654 -

0,2742

-1,0968 -0,6935 -0,3990

0,6095 0,6074 1.0877 -0,4303 0,8284 -0,2210 -

0,3104

-1,3037 -0,2640 -0,1097

0,7575 0,8035 1,2793 -0,4758 1,0614 -0,2579 -

0,2784

-1,5156 0,6693 0,5295

0,9099 1,1454 1,4768 -0,3314 1,3701 -0,2247 -

0,0008

-2,2224 4,6038 3,0023

1,000 1,5935 1,5935 1 1,5935 - - - - -

IV.1 Valorile viscozitâţii de exces, ideale Arrhenius calculate prin

adivitate simplã, cu ecuaţiile Dolezalek, Grunberg-Nissan şi

Wijk pentru soluţiile de eter-alcool.

Tabelul 4.1 conţine valorile viscozitãţilor determinate experimental, ,şi rezultatele

calculelor cu ecuaţiile 1-9 pentru soluţiile de 1-propanol şi MTBE.

În figurile 4.11-- 4.14 prezintã valorile viscozitãţii observate şi a mãrimilor calculate

cu ajutorul ecuaţiilor 1-9 pentru sistemul 1-propanol şi MTBE în intervalul de temperaturã

20-35

Se remarcã umãtoarele observaţii:

Valorile apropiate ale viscozitaţilor observate cu cele calculate cu ajutorul ecuaţiei

lui Arrhenius (fig. 4.1-4.14)

Abaterile mari ale valorile viscozitãţii observate şi calculate cu ecuţia lui

Arrhenius faţã de valorile viscozitãţii calculate prin aditivitate simplã.

Aceste diferenţe sunt mai mari la temperaturi mai mare.

Pagina 59 din 82

Variaţia viscozitãţii de exces cu temperatura şi concentraţia este prezentatã în

figura 4.2. Pentru soluţiile studiate aceastã marime de exces este negativã pe întreg

domeniul de concentraţie şi temperaturi utilizat.

Se observã scãderea viscozitãţii de exces în valoare absolutã odatã cu creşterea

temperaturii .

Diferenţele dintre valorile viscozitãţii calculate cu ecuaţia Dolezalek comparate cu

cele ale viscozitãţii mãsurate experimental (fig 4.3). cresc cu creşterea temperaturii.

Prin urmare ecuaţia Dolezalek poate fi utilizatã la caracterizarea soluţiilor de 1-

propanol şi MTBE în special la temperaturi mai mici.

În figura 4.4. se observã abaterile mari ale valorii viscozitãţii abservatã la 20, 25,

30, şi 35 faţã de cele calculate cu ecuaţia Grunberg-Nissan.

Variaţia viscozitãţii observate şi calculate cu ecuaţia Wijk este ilustratã în figura

4.5.

VI.2 Corelarea viscozitãţii de exces cu ecuaţia polinomialã

Redlich-Kister

Valorile viscozitãţii de exces , , au fost corelate cu ecuaţia polinomialã Redlich-

Kister:

(11)

unde:

x,(1-x) - fracţiile molare

- coeficientul ecuaţiei polinomiale de tip Redlich-Kister

Valorile coeficienţilor , calculate cu ajutorul unui program pentru calculator , sunt

prezentate în tabelul 4.2 împreunã cu abaterile standard T , calculate

cu relaţia:

(12)

unde:

m - numãrul de puncte experimentale

n - numãrul de coeficinţi estimaţi

Pagina 60 din 82

Valorile mici ale abaterii standard aratã corectitudinea aceste ecuaţii polinomiale

pentru calculul viscozitãţii de exces. Pentru soluţiile 1-propanol şi MTBE la 20 se

observã o corelare mai bunã, în timp ce pentru temperaturi de 25, 30, 35 corelare este

mai slabã.

În tabelul 4.2 sunt prezentati în continuare coeficienţii şi abaterile standard, ,

pentru viscozitatea de exces, calculaţi cu ecuaţiile (11) şi (12) , la diferite temperaturi pentru

soluţiile de 1-propanol şi MTBE.

T/

parametri

20 25 30 35

A0 -

2.54547

0.00007

-

2.31759

0.00044 -

2.04784

0.00039 -

1.62844

0.00082

A1 -

1.59468

-

1.73236 -

1.68989

-

1.28753

A2 -

0.53697

-

1.28571

-

1.20837

-

1.3288

Pagina 61 din 82

Figura 4.1.1.Variaţia viscozităţii observate şi calculate pentru soluţia de propanol (x)

şi MTBE

la temperatura de 20 °C.

Pagina 62 din 82

Figura 4.1.2. Variaţia viscozităţii observate şi calculate pentru soluţia de propanol (x)

şi MTBE

la temperatura de 25 °C.

Pagina 63 din 82

Figura 4.1.3. Variaţia viscozităţii observate şi calculate pentru soluţia de propanol (x)

şi MTBE

la temperatura de 30 °C

Pagina 64 din 82

Figura 4.1.4. Variaţia viscozităţii observate şi calculate pentru soluţia de propanol (x)

şi MTBE

la temperatura de 35 °C.

Pagina 65 din 82

Figura 4.2. Variaţia viscozităţii de exces a solutiilor de 1- propanol (x) şi MTBE in

intervalul de temperatura 20-35 °C

Pagina 66 din 82

Figura 4.3. Variaţia viscozităţii observate (punctele) şi calculate cu ecuaţia Dolezalek

(linia continuă) cu fracţia molară x a propanolului în intervalul de temperatură 20-35 °C

Pagina 67 din 82

Figura 4.4 . Variaţia viscozităţii observate (punctele) şi calculate cu ecuaţia Grunberg-

Nissan (linia continuă) cu fracţia molară x a propanolului în intervalul de temperatură 20-35

°C

Pagina 68 din 82

Figura 4.5. Variaţia viscozităţii observate (punctele) şi calculate cu ecuaţia Wijk (linia

continuă) cu fracţia molară x a propanolului în intervalul de temperatură 20-35 °C

VI.3 Mãrimile de activare specifice procesului de curgere

Pagina 69 din 82

Determinarea energiei de activare a curgerii şi a factorului preexponeţial.

Variaţia viscozitãţii cu temperatura este descrisã de ecuaţia clasicã Andrade:

(1)

unde:

- factorul preexponenţial

- energia de activare a curgerii

Liniarizarea ecuaţiei prin logaritmare şi reprezentarea graficã a variaţiei în

funcţie de (fig 4.6) a permis determinarea factorului peexponenţial şi de o energiei de

activare a curgerii , valoarea medie în intervalul de temperaturã 20-35

Aceste mãrimi sunt prezentate în tabelul 4.3. pentru 1-propanol (x) şi MTBE

Tabelul 4.3

Mãrimile de

activare a

curgerii

pentru

soluţiile de 1-

propanol şi

MTBE

Marimea׀x

0.0000 0.1517 0.3040 0.4095 0.5002 0.6095 0.7575 0.9099 1.0000

molJE 1065.37 9524.5 8598.34 6800.6 8326.47 10646.9 13301.77 10632.77 14312.55

0.0046 0.0085 0.0137 0.0356 0.0202 0.0095 0.0045 0.0201 0.0607

Din datele prezentate în acest tabel rezultã urmãtoarele:

Valorile energiei de activare a curgerii pentru componenţii puri sunt pozitive şi

variazã în ordinea urmãtoare < în acord cu viscozitatea mai

mare a alcoolului.

Valorile factorului preexponenţial pentru componenţii puri variazã în ordine

urmãtoare: < .

Pagina 70 din 82

Valorile factorului preexponeţial cresc cu creşterea concentraţiei de alcool

Figura 4.3.1 Variaţia cu pentru soluţiile de 1-propanol şi MTBE

Capitolul V

Pagina 71 din 82

CONSTANTELE DIELECTRICE ALE SOLUŢIILOR DE

1-PROPANOL ŞI MTBE

V.1 Constantele dielectrice ale substanţelor pure

Constantele dielectrice ale componenţilor puri s-au determinat cu dielcometrul

universal tip OH-301(model Radelkis, Ungaria) utilizând celula OH-911-3. Celula a fost

termostatatã prin circulaţia apei de la un termostat U-10 cu o stabilitate mai bunã de

.

Etalonarea aparatului s-a efectuat utilizând ca lichide de etalonare benzen şi acetonã.

În tabelul 5.1. se prezintã valorile experimentale ale constantelor electrice pentru

componenţii puri în intervalul de temperaturã 20-35 comparativ cu datele din literaturã.

Tabelul 5.1. Constantele dielectrice de 1-propanol şi MTBE

V.2. Metoda

experimentalã de determinare a

constantei dielectrice

Descrierea

instrumentului folosit la

mãsurare .

Pentru mãsurãtori se foloseşte dielometrul universal Hp OH 301, reprezentat în figura

5.1.

Procedura de efectuare a mãsurãtorilor este urmãtoarea:

1. Punerea la pãmânt a instrumentului:

Înainte de conectarea instrumentului la reţea trebuie controlat daca comutatorul de

tensiune este pe poziţia corectã.

Se verificã poziţia zero a aparatului . Dacã este nevoie se va ajusta poziţia mecanicã

de zero cu ajutorul şurubului de plastic din partea frontalã a instrumentului.

Se conecteazã instrumentul la reţea.

Se aduc scalele '' c'' şi ''G'' la zero. Comutatorul Range pe poziţia ''c'' şi comutatorul

senzitivity în poziţia 1.

Pagina 72 din 82

Substanţa Temperatura

20 25 30 35

1-propanol

MTBE

Se deschide instrumentul şi becul de semnalizare roşu se aprinde . Dupã douã

minute se aduce acul de la butonul ''Oc'' la zero roşu.

Dupã alte 15 minute instrumentul s-a încalzit

Indicatorul se aduce din nou cu ''Oc'' pe zero roşu.

Comutatorul se aduce în poziţia ''G'' , şi acul indicator este ajustat de la butonul

''O,G'' la zero roşu.

Comutatorul Range se aduce în poziţia ''10G'' şi cu butonul '' '' se aduce la zero

roşu.

Comutatorul Range se readuce în poziţia zero .

Instrumentul este gata de funcţionare.

2. Determinarea constantei dielectrice.

Mãsurãtoarea constantei dielectrice se realizezã prin determinarea variaţiei capacitãţii

unui condensator cu aer, dacã aerul utilizat ca dielectric este înlocuit cu substanţa de cercetat.

Figura 5.1 Dielcometrul universal OH 301

1. Scalã de la 0-110 pF a condensatorului variabil ''c'' .

2. Butonul condensatorului ''c''.

3. Comutatorul domeniului de lucru ''RANGE''.

4. Butonul de compensare ''Go''.

5. Bec de semnalizare .

6. Buton de compensare ''1Go''.

7. Comutator de reţea.

8. Buton de compensare ''10Go'

9. Comutator de sensibilitate '' sensitivity''.

10. Butonul condensatorului variabil G.

11. Scala 0-55 a condensatorului G.

Pagina 73 din 82

12. Instrument de nul.

13. Conexiuni la reţea

X - şuruburi.

V.3. Constantele dielectrice ale soluţiilor de 1-propanol şi MTBE

În tabelul 5.2 se prezintã rezultatele experimentale mãsurãtorilor de constante

dielectrice ale soluţiilor de 1-propanol şi MTBE la temperaturile 20, 25, 30, şi 35 .

Tabelul 5.2. Constantele dielectrice ale substanţelor de 1-propanol (x) şi MTBE în

intervalul 20-35 .

x

Temperaturã

20 25 30 35

0.0000 6.79 6.51 6.27 5.96

0.1517 7.34 6.92 6.73 6.58

0.3040 8.16 7.75 7.51 7.35

0.4094 9.10 8.90 8.60 8.44

0.5002 10.36 9.98 9.56 9.06

0.6095 11.62 11.33 10.92 10.61

0.7575 16.10 14.71 14.23 13.73

0.9099 18.63 18.60 16.96 15.88

1.0000 20.56 20.01 17.56 16.83

Variaţia constantei dielectrice în funcţei de concentraţia soluţiei la temperaturile de

20, 25, 30, şi 35 este ilustratã în figura 5.1.

Se pot face urmãtoarele observaţii:

Constanta dielectricã a soluţiilor studiate scade cu creşterea temperaturii.

La temperaturi constante constanta dielectricã creşte odatã cu creşterea

concentraţiei de 1-propanol, creşterea fiind cu atât mai accentuatã cu cât soluţiile sunt mai

concentrate în alcool.

Pagina 74 din 82

Figura 5.1 Variaţia constantei dielectrice cu concentraţia şi temperatura pt soluţiile de 1-

propanol (x) şi MTBE.

V.4. Polarizarea molecularã a soluţiilor de 1-propanol şi MTBE

Determinãrile experimentale de constantã dielectricã şi de densitate au permis calculul

polarizãrii moleculare a soluţiilor cu relaţia Clausius-Mossotti:

unde:

- polarizarea molecularã

- constanta dielectricã.

Pagina 75 din 82

M - masa molecularã medie a soluţiilor.

d - densitatea soluţiei.

În figura 5.2 se prezintã variaţia polarizãrii moleculare a soluţiilor de 1-propanol şi

MTBE în funcţie de concentraţia soluţiilor la temperaturile 20, 25, 30, şi 35 . Se observã

scãderea polarizãrii moleculare odatã cu creşterea concentraţiei de 1-propanol ceea ce este în

acord cu polarizabilitatea mai micã a alcoolului.

S-au calculat de asemenea valorile polarizãrii moleculare de exces

unde:

- polarizarea molecularã a soluţiilor şi .

şi - fracţiile molare ale componenţiilor 1şi 2.

- polarizarea molecularã a componenţilor 1 şi 2

Tabelul 5.3.1 Polarizarea molecularã a soluţiilor de 1-propanol şi MTBE

x PM 20 25 30 35

0,0000 78,3281 77,3790 76,6240 75,6996

0,1517 75,8383 74,3745 74,3009 74,2215

0,3040 73,9479 73,1990 73,1652 72,9015

0,4094 72,9943 72,9778 72,6308 72,3649

0,5002 72,7239 72,4831 72,0421 71,3626

0,6095 71,2425 71,1728 70,9578 70,8453

0,7575 70,9088 70,1696 70,0936 70,0254

0,9099 67,2240 67,0108 66,9175 66,6526

1,0000 64,8190 64,2421 64,0061 63,9559

Tabelul 5.3.2 Polarizare moleculara de exces a solutiilor de 1-propanol şi MTBE

x PME 20 25 30 35

0,0000 0 0 0 0

0,1517 8,9700 8,1095 8,3804 8,4884

0,3040 5,0221 4,9633 5,3230 5,3755

Pagina 76 din 82

0,4094 2,6447 3,3575 3,4587 3,5981

0,5002 1,1476 1,6699 -1,7244 1,5325

0,6095 -1,8393 -1,1063 -0,7390 -0,8749

0,7575 -4,1433 -4,0237 -3,4706 -2,8264

0,9099 -9,8870 -9,1846 -8,5696 -7,9883

1,0000 0 0 0 0

În figura 5.3 se prezintã variaţia polarizãrii moleculare de exces în funcţie de

concentraţie de temperaturã .

Se pot evidenţia urmãtoarele aspecte:

Cele 4 curbe au forme similare de ''S''.

La concentraţii mici de alcool polarizarea molecularã de exces are valori

pozitive cu un maxim situat la +9,5.

La concentraţii mai mari de alcool , polarizarea molecularã de exces are

valori negative cu un minim situat la -9,5.

Pagina 77 din 82

Figura 5.1.Variaţia polarizării moleculare în funcţie de fracţia molară

a 1-propanolului (x) în intervalul de temperatură 20-35 °C.

Pagina 78 din 82

Figura 5.2.Variaţia polarizării moleculare de exces în funcţie de fracţia molară

a 1-propanolului (x) în intervalul de temperatură 20-35 °C.

Capitolul VI

Pagina 79 din 82

Concluzii

VI.1. Au fost determinate experimental viscozitãţile substanţelor pure şi ale soluţiilor

de 1-propanol şi MTBE cu fracţiile molare de alcool: 0.1517; 0.3040; 0.4094; 0.5002;

0.6095; 0.7575 şi 0.9099 în domeniul de tamperaturã 20-35 . S-a reprezentat grafic

variaţia viscozitãţii soluţiilor cu concetraţia şi temperatura evidenţiindu-se cã la concentraţie

constantã viscozitãţile soluţiilor scad odatã cu creşterea temperaturii, iar la temperaturã

constantã viscozitãţile acestor soluţii cresc odatã cu creşterea concentraţiei de alcool.

VI.2. S-au calculat valorile viscozitãţii de exces care au fost reprezentate grafic în

funcţie de temperaturã şi de concentraţia alcoolului şi au fost corelate cu ecuaţii polinomiale

de tip Redlich-Kister.

VI.3. Valorile viscozitãţii de exces sunt negative pe întreg domeniul de concentraţie şi

de temperaturã utilizat pentru toate sistemele studiate.

VI.4. Datele experimentale de viscozitate au fost reprezentate cu ajutorul urmãtoarelor

ecuaţii:

Dolezalek:

Grunberg-Nissan:

Wijk:

S-au trasat diagramele de variaţie a viscozitãţii calculate cu ecuaţiile de mai sus în

funcţie de concentraţie şi de temperaturã comparativ cu valorile mãsurate experimental

pentru toate soluţiile studiate în aceastã lucrare.

Pentru corelarea valorilor experimentale ale viescozitãţii soluţiilor studiate rezultã cã

ecuatia Wijk şi Dolezalek conduc la rezultatele cele mai bune.

VI.5. Coeficintul d din ecuaţia Grunberg-Nissan , corelat cu energia de interacţiune,

are valori negative pentru soluţiile cercetate şi aratã cã forţele de dispersie sunt importante în

sistemele studiate.

VI.6. Au fost calculate mãrimile de activare specifice procesului de curgere: energia

de activare şi factorul preexponeţial.

Energia de activare a curgerii este pozitivã pentru ambii componeţi puri

remarcându-se o valoare mai mare în cazul 1-propanol.

Factorul preexponeţial este de asemenea mai mare în cazul 1-propanol.

Pagina 80 din 82

Au fost determinate experimental constantele dielectrice ale componenţilor puri şi

ale soluţiilor de 1-propanol şi MTBE cu concentraţiile prezentate mai sus în intervalul de

temperaturã 20-35 .

VI.7. S-a reprezentat variaţia constantei dielectrice a soluţiilor cu concentraţia şi

temperatura, evidenţiindu-se cã la concentraţie constantã, constanta dielectricã creşte odatã cu

creşterea concentraţiei de alcool în acord cu polarizabilitatea mai mare a alcoolului

VI.8. S-au calculat valorile polarizãrii moleculare ale soluţiilor studiate precum şi

valorile polarizãrii moleculare de exces. Diagramele de variaţie a polarizãrii moleculare de

exces în funcţie de concentraţie şi temperaturã indicã valori pozitive ale acestei mãrimi de

exces la concentraţii mici de alcool, în timp ce la concentraţii mari de 1-propanol polarizarea

molecularã de exces are valori negative.

Capitolul VII

Aspecte metodologice

Sporirea eficienţei procesului de învãtãmant constituie o preocupare majorã.

Realizabilã printr-o multitudine de cãi şi mijloace, vizeazã printre altele ridicarea nivelului de

pregãtire atât a profesorului cât şi a elevului.

Ridicarea competenţei profesionale a cadrelor didactice, cât şi asigurarea unor indici

superiori de pregãtire a elevilor potrivit cerinţelor ştiinţei şi tehnicii contemporane constituie

premise ale unei eficienţe sporite.

Optimizarea procesului de învãţãmânt prin selectarea adevãrurilor ştiinţei dupã criterii

ca: esenţialitatea , caracterul formativ şi prospectiv, precum şi punerea de acord a logicii

didactice cu logica ştiinţificã trebuie sã fie asociate preocupãrii de accesibilitate a

cunoştinţelor transmise.

Prin accesibilitatea cunoştintelor înţelegem adecvarea calitativã şi cantitativã la

capacitãţile intelectuale ale elevilor. Accesibilitatea trebuie sã aibã în vedere atât

raţionalizarea volumului informaţional, cât şi asigurarea condiţiilor necesare pentru

recepţionarea lor. Ea este sprijinitã de intervenţii asupra conţinutului ca reconsiderarea

conţinuturilor tradiţionale (resistematizarea) şi asimilarea noilor achiziţii.

Pagina 81 din 82

Etapele respective sunt, în fapt, concomitente , ele interfereazã. La toate acestea se

adaugã modernizarea transmiterii, metode şi tehnici moderne de predare, activizarea elevilor ,

stimularea iniţiativei personale, gândirii creatoare.

Conducãtorul unei clase, profesorul, este în permanentã frãmântat de preocuparea de a

gãsi cel mai potrivit mod de a angaja elevul intr-o serie de activitãţi în mãsurã sã influenţeze

în cel mai înalt grad munca şi caracterul acestuia.

Este foarte dificil sã prezinţi ca un tot unitar toate aspectele parţiale, momentane pe

care le realizezi în organizarea şi conducerea unui cerc de chimie. Dincolo de întrebuinţãrile

şi recomandãrile ce ţi s-ar oferi, munca aceasta pãstreazã pregnant nota personalã a

profesorului, expresie a pregãtirii sale , a afinitãţii şi înclinaţiilor sale, a experienţei

dobândite.

Pagina 82 din 82