Asam Basa - Sistem Asam Basa

  • Published on
    11-Jul-2015

  • View
    512

  • Download
    6

Embed Size (px)

Transcript

<p>Pelarut, larutan dan sistem asam-basaSebagian besar reaksi kimia dan banyak pengukuran sifat zat dikerjakan dalam suatu pelarut sifat pelarut menentukan keberhasilan suatu reaksi kimia Sifat pelarut: Daerah suhu pelarut dalam keadaan cair Tetapan dielektrikum Sifat sebagai donor dan akseptor (asam-basa Lewis) Keasaman protonik atau kebasaan Sifat dan derajad otodissosiasi</p> <p>Contoh ranah cairan beberapa pelarut: -----------------------------------------------------------------------------------------Nama Ranah cairan oC /o----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------</p> <p>Air 0 sd 100 82 Asetonitril -45 sd 82 38 Dimetilformamida -61sd 153 38 Dimetilsulfoksida 18 sd 189 47 Nitrometana -19 sd 101 36 Sulfolan 28 sd 285 44 Propana-1,2-diol karbonat -49 sd 242 Diklorometan -97 sd 40 9 Ammonia -78 sd -33 23 Hidrogen sianida -14 sd 26 107 Asam sulfat -14 sd 26 107 Hidrogen fluorida -83 sd 20</p> <p>64</p> <p>84</p> <p>Konstanta dielektrik:-</p> <p>-</p> <p>Kemampuan zat cair melarutkan padatan sangat bergantung pada tetapan dielektrikum (walau tdk semata-mata) Gaya tarik, F, antara kation dan anion yang ada dalam medium dengan tetapan dielektrik, , berbanding terbalik thd F = q+q-/4 r2</p> <p>Sifat donor dan akseptor-</p> <p>-</p> <p>-</p> <p>-</p> <p>Kemampuan suatu pelarut menjaga zat terlarut tetap dlm larutan sangat bergantung pada kemampuan mensolvasi partikel-partikel terlarut, yaitu mengadakan interaksi antara pelarut dan zat terlarut Solvasi kation sederhana pada hakekatnya adalah proses pembentukan kompleks dengan ligan berupa molekul-molekul pelarut. Urutan kemampuan mengkoordinasi dari kation tertentu thd bbrp pelarut DMSO &gt; DMF H2O &gt; aseton (CH3CHCH2)O2CO CH3CN+ &gt; (CH2)4SO2 &gt; CH3NO2 &gt; C6H5NO2 &gt;&gt; CH2Cl2 Umumnya tetapan dielektrik dan kemampuan mensolvasi ion merupakan sifat yang berhubungan tetapi tidak ada korelasi kuantitatif</p> <p>Pelarut protonik-</p> <p>-</p> <p>Mengandung proton yang dapat diionkan dan dapat bersifat asam kuat atau lemah ( contoh H2O HCl HF H2SO4, HCN dll) Dapat mengalami otodisosiasi Contoh: 2H2O = H3O+ + OH2HCl = H2Cl+ + Cl2HF = H2F+ + F2H2SO4 = H3SO4+ + HSO42NH3 = NH4+ + NH2-</p> <p>Pelarut non protonik</p> <p>Zat cair non polar atau polaritas kecil, tidak terdissosiasi, tidak tersolvasi secara kuat. (misal CCl4 dan hidrokarbon) Pelarut tidak terion tetapi sangat kuat mensolvasi (iasanya polar) contoh CH3CN, dimetilformamida, dimetilsulfoksida, tetrahidrofuran dan SO2 -tdk berproton, tdk ada kesetimbangan otodisosiasi, mensolvasi dgn kuat</p> <p>3. Pelarut sangat polar dan berotodisosiasi contoh senyawaan antar halogen seperti: 2 BrF3 = BrF2+ + BrF42 IF5 = IF4+ + IF6-</p> <p>contoh lain 2 Cl2PO = Cl2PO+ + Cl4PO- pelarut jenis ini sukar sekali penggunaannya krn sangat reaktif</p> <p>Pelarut untuk reaksi elektrokimiaUmumnya reaksi elektrokimia menyangkut zat ion, krn itu tetapan dielektriknya sebesar 10 atau lebih sangat disukai Pelarut tsb hrs mempunyai daerah voltase yang luas yg tdk menyebabkan pelarut teroksidasi atau tereduksi, sehingga reaksi elektrodanya tdk mendahului reaksi yg sedang dipelajari Contoh air O2 + 4H+ (10-7M) + 4e 2 H2O Eo = +0,82 V H+(10-7M) + e H2 Eo = -0,41 V Contoh asetonitril, CH3CN banyak digunakan untuk zat terlarut senyawa organologam atau garam yg mengandung ion alkil amonium yg besar yg tdk cukup larut dlm air. Pelarut ini stabil pd daerah voltase yg luas - Contoh lain dimetilformamida, HCON(CH3)2, mirip dengan asetonitril tetapi lebih mudah tereduksi-</p> <p>Sistem asam-basaPerkembangan konsep asam basa1. 2. 3. 4. 5.</p> <p>Definisi konvensional Teori Arhenius Teori Bronsted-Lowry Teori Lewis Beberapa definisi lain spt.: Lux-Flood, Usanovich, Cady-Elsey</p> <p>Definisi KonvensionalAsam:- zat yang rasanya asam - Mengubah warna lakmus biru menjadi merah</p> <p>- Larut dalam air-Dengan logam-logam aktif dihasilkan gas H2 Basa: -Zat yang rasanya pahit- Mengubah</p> <p>warna lakmus merahmenjadi biru</p> <p>- Menetralkan asam (membentuk garam dan air)</p> <p>Teori ArheniusDasar: autoionisasi yang terjadi pada H2O Dalam air murni [H+] = [OH-] = 10-7 netral jika [H+] &gt; [OH-] asam [H+] &lt; [OH-] basa [H+] = [OH-] netral Jadi asam: senyawa yang jika dilarutkan dalam air akan terionisasi menghasilkan ion H+ contoh: HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH, dll Basa: senyawa yang mengandung gugus OH yang apabila dilarutkan dalam air dpt terionisasi menghasilkan ion OH-. Contoh: NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH, dll</p> <p>Kelemahan teori ArheniusProton (H+) sesungguhnya tidak ada, yang ada ion hidronium (H3O+) atau H9O4+ atau H5O2+ Zat yang tidak mengandung H atau OH ada juga yang menghasilkan H+ atau OH- jika dilarutkan dlm air Contoh: SO2 + H2O H+ + HSO4CaO + H2O Ca2+ + 2 OH3. Teori ini hanya terbatas untuk pelarut air</p> <p>Teori Bronsted-LowryAsam: zat yang dalam reaksinya memberikan H+ (proton donor) Basa : zat yang dalam reaksinya menerima H+ (proton aseptor) Reaksi antara asam dan basa pada dasarnya penyerahan H+ dari asam kepada basa Contoh: HCl + H2O Cl- + H3O+Asam basa basa asampasangan asam-basa konjugasi</p> <p>Jika asam kuat maka basa konjugasinya lemah dansebaiknya</p> <p>Kelebihan:-</p> <p>-</p> <p>Ruang lingkupnya luas Basa tidak harus memiliki gugus OHKelakuan asam atau basa bergantung pada reaktan pasangannya</p> <p>Kelemahan:-</p> <p>Belum mencakup pelarut-pelarut non protonik (aprotik) seperti SO2, POCl3, BF3, dll</p> <p>Teori LewisAsam : zat yang dapat menerima pasangan elektron bebas Basa : zat yang dapat memberikan pasangan elektron bebas - Teori ini juga mencakup reaksi-reaksi lain yang tidak mengandung proton Contoh F3B + NH3 F3BNH3 - Reaksi pembentukan kompleks juga dapat dipandang sebagai reaksi asam (ion pusat) dengan basa (ligan)</p> <p>Kekuatan basa LewisFaktor-faktor:- muatan parsial - keterlibatan dalam ikatan parsial - pengaruh sterik (ruang) - tingkat pemusatan elektron</p> <p>Kekuatan asam Lewis- Muatan parsial atom aseptor (semakin positif semakin efektif) - Ketersediaan orbital kosong - Keterlibatan orbital kosong aseptor pada pembentukanikatan rangkap parsial(efektivitas akseptor berkurang jika terlibat pembentukan ikatan rangkap) - Efek sterik</p> <p>Definisi Lux-FloodAsam-basa didasarkan pada transfer ion oksida. Asam: akseptor ion oksida (mis. SiO2, S2O72-) Basa: donor ion oksida (mis. CaO, Na2O)CaO Ca2+ + O2- (donor ion oksida, basa) SiO2 + O2- SiO32- (akseptor ion oksida, asam) S2O72- + O2- 2 SO42- (akseptor ion oksida, asam) Definisi ini diperluas untuk transfer anion lain dan merupakan counterpart definisi Bronsted-Lowry Contoh FeCl3 + Cl- [FeCl4 ]- (akseptor klorida, asam) CoS + S2- [CoS2 ]2- (akseptor sulfida, asam) As2S3 + S2- 2 [AsS2 ]- (akseptor sulfida, asam) OPCl3 [OPCl2 ]+ + Cl- (donor klorida, basa)</p> <p>Definisi UsanovichMerupakan perluasan dari definisi Lewis Asam adalah aseptor elektron, sedang basa mrpk donor elektron. Jadi reaksi redoks mrpk reaksi asam basa.</p> <p>Konsep Cady-ElseyBerdasarkan pada autoionisasi solven2 H2O H3O+ + OH2 NH3 NH4+ + NH22 SO2 SO2+ + SO32CH3COOH H+ + CH3COO(solven) (asam) + (basa)</p> <p>Senyawa yang meningkatkan konsentrasi kation solven = asam, sedang seny. Yg meningkatkan konsentrasi anion solven = basa. Jadi dlm amonia, NH4+ adalah asam dan amida basa, sedang dlm SO2, iontionil (SO2+) adalah asam dan ion sulfit adalah basa.</p> <p>Asam Protonik-</p> <p>-</p> <p>Asam yang dalam reaksinya membebaskan proton (sesuai dengan konsep Bronsted-Lowry) Reaksi asam basa secara umum: HA + H2O A- + H3O+ Ka = [A-][H3O+]/ [HA] pKa = -log Ka Ka = tingkat keasaman (kekuatan asam) makin besar Ka (semakin kecil pKa) asam makin kuat Ka &gt; 1 atau pKa negatif asam kuat Ka &lt; 1 atau pKa positif asam lemah</p> <p>-</p> <p>-</p> <p>-</p> <p>Asam yang membebaskan lebih dari satu proton disebut asam poliprotik Asam-asam poliprotik ionisasinya terjadi bertahap sehingga dikenal Ka1, Ka2, Ka3, dst Asam poliprotik Ka2 &lt; Ka1, atau pKa2 &gt; pKa1 contoh H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+ pKa1 = -2 HSO4- + H2O SO42- + H3O+ pKa2 = 1,92</p> <p>Pengelompokan asam protonik:Berdasarkan sumber darimana proton dibebaskan: 1. Asam hidrida biner 2. Asam hidroksi 3. Asam okso 4. Asam akua</p> <p>Asam hidrida biner-</p> <p>-</p> <p>asam yang hanya tersusun dari 2 jenis unsur, yaitu H dan unsur lain yang lebih elektronegatif contoh: HCl, HF, H2O, H2S, NH3 dll Kekuatan asam ini berdasarkan afinitas proton dari basa konjugasinya.(semakin besar afinias proton basa konjugasi asam tsb berarti asam tsb mempunyai kemampuan melepas H+ relatif kecil dan keasamannya relatif lemah)</p> <p>CH445</p> <p>NH3 H2O HF39 16 3</p> <p>SiH435</p> <p>PH3 H2S HCl27 7 -7</p> <p>GeH425</p> <p>AsH3 H2Se HBr23 4 -9</p> <p>H2Te HI3 -10</p> <p>Asam hidroksi : H asam terikat sebagai gugus OH dalam suatu atom pusat yang tidak mengikat gugus okso (=O). Contoh Si(OH4)4 Asam okso :</p> <p>H asam terikat sebagai gugus OH dalam suatu atom pusat yang mengikat gugus okso (=O). Contoh O2S(OH)2, O2NOH, dll Kekuatan asam hidroksi dan asam okso:Beberapa faktor: - Elektronegativitas sisa asam - Jumlah gugus okso - Bilangan oksidasi atom pusat - Ukuran atom pusat</p> <p>Asam akua:H bersumber dari molekul-molekul air yang terikat sebagai ligan dalam suatu kompleks akuo. Contoh: Fe(OH2)63+, Co(OH2)63+, dll Kekuatan masih besar jika ukuran atom pusat kecil muatan tinggi</p> <p>Kekuatan asam organik - asam-asam organik memiliki gugus COOH atau gugus OH yang dapat terionisasi membentuk suatu proton - Faktor2 yg mempengaruhi kekuatan asam organik: - efek induksi - efek resonansi</p> <p>Kekuatan amina dan efek solvasi Misal larutan alkilamin dalam air: R3N +H2O R3NH+ + OHBasa akan lebih kuat jika pusat basa (nitrogen) memiliki tarikan lebih kuat untuk proton akibat dari kerapatan elektron yang lebih tinggi. Jadi kekuatan basa amina akan meningkat dengan adanya donor elektron dalam gugus R. Kekuatan basa NH3 &lt; CH3NH2 &lt; (CH3)2NH &lt; (CH3)3N ClNH2 &lt; NH3 HONH2 &lt; NH2NH2 &lt; NH3 Urutan tsb ditemukan dalam fasa gas. Dlm larutan, ada solvasi kation akibat dari interaksi ion-dipol. Dlm lar berair, solvasi kation melalui ikatan hidrogen cenderung meningkatkan kebasaan amina. Solvasi kation amina primer (krn adanya 3 atom H) lebih besar dari amina tersier Urutan kekuatan basa NH3 &lt; RNH2 &lt; R2NH &gt; R3N</p> <p>Classical conceptsArrhenius: acids form hydrogen ions H+ (hydronium, oxonium H3O+) in aqueous solution bases form hydroxide ions OH- in aqueous solution acid + base salt + water e.g. HNO3 + KOH KNO3 + H2OBrnsted-Lowry: acids tend to lose H+ bases tend to gain H+ acid 1 + base 1 base 1 + acid 2 (conjugate pairs) H3O+ + NO2- H2O + HNO2 NH4+ + NH2- NH3 + NH3In any solvent, the reaction always favors the formation of the weaker acids or bases</p> <p>The Lewis concept is more general and can be interpreted in terms of MOs</p> <p>Acids and bases (the Lewis concept)A base is an electron-pair donor An acid is an electron-pair acceptor</p> <p>acid</p> <p>adduct</p> <p>base</p> <p>Lewis acid-base adducts involving metal ions are called coordination compounds (or complexes)</p> <p>Hard and soft acids and bases- Hard acids or bases are small and non-polarizable - Soft acids and bases are larger and more polarizable Halide ions increase in softness: fluoride &lt; chloride &lt; bromide &lt; iodide - Hard-hard or soft-soft interactions are stronger (with less soluble salts) than hard-soft interactions (which tend to be more soluble).</p> <p>Most metals are classified as Hard (Class a) acids or acceptors. Exceptions shown below: acceptors metals in red box are always soft (Class b). Other metals are soft in low oxidation states and are indicated by symbol.</p> <p>Class (b) or soft always</p> <p>Solubilities: AgF &gt; AgCl &gt; AgBr &gt;AgI But LiBr &gt; LiCl &gt; LiI &gt; LiF</p> <p>Class (b) soft metals have d electrons available for pi-bonding Model: Base donates electron density to metal acceptor. Back donation, from acid to base, may occur from the d electrons of the acid metal into vacant orbitals on the base. Higher oxidation states of elements to the right of transition metals have more class b character since there are electrons outside the d shell. Ex. (Tl(III) &gt; Tl(I), has two 6s electrons outside the 5d making them less available for -bonding) For transition metals: high oxidation states and position to the left of periodic table are hard low oxidation states and position to the right of periodic table are soft Soft donor molecules or ions that are readily polarizable and have vacant d or * orbitals available for -bonding react best with class (b) soft metals</p> <p>Tendency to complex with hard metal ions</p> <p>N &gt;&gt; P &gt; As &gt; Sb O &gt;&gt; S &gt; Se &gt; Te F &gt; Cl &gt; Br &gt; I</p> <p>Tendency to complex with soft metal ions N As &gt; Sb O Se ~ Te F &lt; Cl &lt; Br &lt; I</p> <p>The hard-soft distinction is linked to polarizability, the degree to which a molecule or ion may be easily distorted by interaction with other molecules or ions. Hard acids or bases are small and non-polarizable Soft acids and bases are larger and more polarizable</p> <p>Hard acids are cations with high positive charge (3+ or greater), or cations with d electrons not available for -bonding Soft acids are cations with a moderate positive charge (2+ or lower), or cations with d electrons readily availble for bondingThe larger and more massive an ion, the softer (large number of internal electrons shield the outer ones making the atom or ion more polarizable) For bases, a large number of electrons or a larger size are related to soft character</p> <p>Hard acids tend to react better with hard bases and soft acids with soft bases, in order to produce hard-hard or soft-soft combinations In general, hard-hard combinations are energetically more favorable than soft-soft An acid or a base may be hard or soft and at the same time it may be strong or weak</p> <p>Both characteristics must always be taken into accounte.g. If two bases equally soft compete for the same acid, the one with greater basicity will be preferred but if they are not equally soft, the preference may be inverted</p> <p>Fajans rules1. For a given cation, covalent character increases with increasing anion size. 2. For a given anion, covalent character increases with decreasing cation size. 3. The covalent character increase with increasing charge on either ion. Covalent character is greater for cations with non-noble gas electronic configurations.A greater covalent character resulting from a soft-soft interaction is related with lower solubility, color and short interionic distances, whereas hard-hard interactions result in colorless and highly soluble compounds</p> <p>Tipe reaksi dalam pelarut non air1.</p> <p>Reaksi asam basa Definisi Cady-Elsey dpt diterapkan untuk mengidentifikasi asam dan basa dalam suatu sistem pelarut khusus Contoh NH4Br + NaNH2 NaBr + 2NH3 (dlm amonia) 2NH4NO3 + PbNH Pb(NO3)2 + 3NH3 (dlm amonia) SOCl2 + Na2SO3 2NaCl + 2SO2 (dlm sulfur dioksida) Perilaku senyawa dalam pelarut bergantung pada kekuatan basa dan asam pelarut. Contoh asam nitrat dalam berbagai pelarut: HNO3 + H2O H3O+ + NO3- (asam kuat) HNO3 + CH3COOH CH3COOH2+ + NO3- (asam lemah) HNO3 + H2SO4 NO2+ + H2O + HSO4- (basa)</p> <p>2. Reaksi presipitasi Reaksi presipitasi dalam suatu solven dapat diprediksi jika kelarutan produk dalam solven diketahui...</p>