Aplicatii Neconventionale Ale Feritelor-catalizatori Si Senzori Catalitici

VII. Aplicaii neconvenionale ale feritelor catalizatori i senzori catalitici

VII.1. Sisteme oxidice n cataliza heterogen

Cataliza este un domeniu a crui dezvoltare se ntinde pe aproape dou secole. n prezent, efecte catalitice influeneaz n mod direct sau indirect aproape toate domeniile vieii. Cataliza enzimatic, de exemplu, constituie baza pentru cele mai multe din procesele biochimice asociate cu viaa iar mai mult de 80% din procesele industriale existente se folosesc de una sau mai multe reacii catalitice1. Piaa mondial de catalizatori este evaluat la peste 1000 miliarde $, iar cataliza industrial produce peste un sfert din produsele domestice. Catalizatorii sunt folosii pentru procesele petrochimice, producerea de medicamente, prelucrarea produselor alimentare, obinerea materialelor plastice i a fibrelor sintetice, n operaiile legate de protecia mediului.

Un catalizator nu poate favoriza desfurarea unor procese ce nu sunt posibile din punct de vedere termodinamic, ns poate mri considerabil viteza de reacie. n absena unui catalizator, unele reacii decurg extrem de lent, ceea ce uneori nseamn c la scala de timp uzual, se consider c practic aceste reacii nu au loc. n prezena unui catalizator adecvat, viteza de reacie poate fi mrit de sute de ori, fiind facilitate unele trepte intermediare ce reprezint ci mai favorabile din punct de vedere energetic i formarea produilor de reacie. n acelai timp, atunci cnd din interacia ntre reactani se pot obine mai muli produi, folosind un catalizator adecvat putem obine formarea preferenial a unui anumit produs. Vorbim astfel n anumite cazuri, de o transformare selectiv, selectivitatea pentru un produs X fiind definit ca raportul ntre numrul de molecule transformate la produsul X i

numrul total de molecule transformate. Drept catalizatori se folosesc metale, sulfuri, oxizi, mai recent

nitruri sau carbon activ, n multe cazuri fiind evident legtura ntre proprietile electronice i activitatea catalitic a acestor materiale.

230 APLICAII NECONVENIONALE ALE FERITELOR-CATALIZATORI

n multe situaii, catalizatorul este direct implicat n anumite etape ale reaciei suferind uneori modificri importante sub influena condiiilor de lucru (temperatur, raport ntre reactani). De aceea, este deja unanim acceptat faptul c pentru a nelege mecanismul reaciilor catalitice este necesar i nelegerea reaciilor n stare solid n catalizator2.

Cunoaterea n detaliu a aspectelor cinetice i mecanistice ale reaciilor catalitice heterogene capt o importan deosebit n momentul aplicrii lor n practic, pentru obinerea cu randament maxim a produilor de reacie n instalaiile industriale. Informaiile corecte asupra influenei presiunii, temperaturii i concentraiei reactanilor, ca i asupra specificului adsorbiei reactanilor i a vitezelor de transformare a speciilor adsorbite n produi permit controlul selectivitii pentru un anumit compus, prin optimizarea condiiilor de reacie. Trebuie ns precizat c trecerea de la studiile de laborator la aplicarea lor la scar mare este legat de numeroase dificulti, n principal din cauza numrului limitat de informaii disponibile asupra comportrii sistemelor n cauz, n condiii reale. Uneori, sistemele catalitice reacioneaz surprinztor la modificarea unor parametri de lucru, n legtur cu influena reciproc ntre componentele sistemului. Catalizatorul influeneaz reactanii; la rndul lor reactanii determin restructurarea suprafeei catalizatorului, ceea ce duce la modificarea proprietilor sale ulterioare2. Ca urmare, avem nevoie de informaii amnunite despre dinamica sistemului reactani-catalizator. Exploatarea inteligent a acestor informaii poate determina extinderea aplicrii unor solide i n domenii netradiionale cum ar fi depoluarea atmosferei, senzori de gaze, construcia unor dispozitive de siguran etc.

VII.1.1. Sistemul reactanicatalizator un sistem dinamic.

Formatarea suprafeei active

Dac stabilirea structurii formei active a catalizatorului solid reprezint un punct crucial pentru nelegerea mecanismului unei reacii catalitice heterogene, cunoaterea evoluiei sale dinamice sub aciunea mediului de reacie este de asemenea extrem de important.

Catalizatorii solizi folosii se pot mpri n general n dou categorii:

(i) Catalizatori ce au n principiu o compoziie unitar n ntreg volumul solidului (aa numitul bulk) cum ar fi metale active catalitic, oxizi, sulfuri etc.

MONICA CALDARARU, CORNEL MUNTEANU 231

(ii) Catalizatori a cror faz activ se gsete depus pe un suport. Considerat la nceput inert, suportul s-a dovedit ulterior a avea, n condiiile unei alegeri potrivite, o influen pozitiv asupra activitii catalitice a stratului depus, genernd chiar, uneori, proprieti surprinztoare.

Multe dintre progresele majore din cataliz au fost n majoritatea situaiilor o consecin a unor ncercri semi-empirice succesive. Un numr de descoperiri tiinifice fundamentale au permis structurarea unor catalizatori mai performani. ntr-o serie de cercetri succesive, Taylor3 a introdus ideea de centri activi ai suprafeei cu proprieti specifice, subliniind rolul jucat de defectele de suprafa, iar Balandin4 a explicat anumite proprieti catalitice prin existena unor aranjamente specifice ale atomilor pe suprafa, concept cunoscut azi ca teoria multipleilor. Dezvoltarea tehnologic i instrumental au permis dezvoltarea cercetrilor structurale avansate, care au evideniat faptul c natura complex a catalizatorilor heterogeni face extrem de dificil controlul proceselor catalitice, i c studiul pe sisteme model este extrem de necesar pentru a evidenia rolul fiecrui component n comportarea general a catalizatorului.

Procesul catalitic este de fapt un proces la suprafa, mai exact are loc la interfaa gaz-solid, ceea ce nseamn c proprietile stratului superficial al catalizatorului sunt n mod primordial responsabile de evoluia actului catalitic. Acest strat superficial se gsete n permanen ntr-un echilibru dinamic, datorat pe de o parte contactului direct cu reactanii gazoi (pe care i influeneaz i de care este el nsui influenat), pe de alt parte contactului cu materialul solid din volum (bulk). Nu ntotdeauna suprafaa are activitatea catalitic ateptat. n cele mai multe cazuri, activarea suprafeei se face ca rezultat al unui tratament special (de oxidare, de reducere etc.), cuplat adesea i cu un tratament termic specific. Cu aceast ocazie, centrii activi i definitiveaz structura. Putem spune c suprafaa se formateaz, adic se restructureaz astfel nct s poat recepta reactanii, transmind fiecruia comenzile adecvate. De calitatea formatrii suprafeei depinde ntreaga evoluie ulterioar a reaciei.

Orice solid cu proprieti catalitice poate fi considerat n principiu ca un sistem polifazic. Granula de catalizator poate fi privit ca un ansamblu compus din stratul superficial exterior, straturile imediat urmtoare acestuia i un miez cu o structur mai mult sau mai puin


stabil. n cazul catalizatorilor, oxizi nesuportai de exemplu, compoziia chimic ar trebui s fie aceeai n toat granula, ns sub efectul reactanilor ca i al temperaturii, concentraia relativ a oxigenului n diferitele straturi poate fi substanial diferit de cea de pe suprafa. Aceste diferene n coninutul de oxigen vor fi nsoite (din motive de neutralitate electric) de diferene n concentraia de defecte (vacane anionice sau cationice), n raportul ntre strile de oxidare ale aceluiai cation sau/i ntre concentraiile cationilor n diferite stri de valen.

VII.1.2 Rolul istoriei solidului Informaii despre structura stratului superficial se pot obine att

prin caracterizarea catalizatorului dup utilizare, dar mai ales n condiii de reacie, prin experimente in situ. La nivel molecular, structura real a acestui strat este foarte greu de definit, i una din cauze este aceea c el reprezint un sistem dinamic. Proprietile sale nu pot fi analizate ca separate de materialul din interior sau de reactanii prezeni. Modificrile aduse stratului superficial prin interacia acestuia cu reactanii sunt n permanen echilibrate prin fenomene de transfer (de sarcin, de defecte structurale, de ioni) ctre i dinspre straturile imediat adiacente. n aceste condiii, istoria probei are propria sa contribuie la rezultatul final. Materiale cu aceeai compoziie, avnd ns istorii diferite, vor reaciona diferit n aceleai condiii, ceea ce explic ntr-un fel dispersia foarte mare a datelor existente chiar n cazul unor sisteme catalitice relativ simple.

Istoria solidului ncepe nc de la faza de preparare (funcie de metoda folosit) i continu cu etapele de calcinare i pretratament ca i cu transformrile pe care le induc msurtorile curente. n aceast succesiune, un rol deosebit de important l are istoria termic. De exemplu, activitatea catalitic a catalizatorilor oxizi se datoreaz n principal defectelor de reea ce apar ca urmare a deviaiilor frecvente de la compoziia stoichiometric, rezultate din metoda de preparare. Temperaturi de calcinare coborte produc un solid cu o mare concentraie de defecte; temperaturi de calcinare ridicate duc la structuri aproape corecte. Structurile defectate sunt foarte mobile, avnd uneori, tocmai datorit acestui fapt, proprieti catalitice spectaculoase. Structurile corecte, apropiate de cele stoechiometrice, sunt rigide; de aceea, chiar dac suprafaa poseda iniial o structur favorabil, lipsa participrii straturilor adiacente prin transferul de electroni, ioni i/sau defecte de


reea (pentru a asigura meninerea acestei structuri) determin dezactivarea sa rapid5,6

n acelai timp ns, mobilitatea mare a structurilor defectate are i efecte nedorite, concretizate n instabilitatea structural a suprafeei catalitic active sau chiar a compusului n ansamblu. Lund din nou ca exemplu catalizatorii oxizi ai metalelor tranziionale, vacane (anionice i/sau cationice), ca i ioni interstiiali populeaz n mod frecvent reelele cristaline ale acestora, concentraiile lor variind n funcie de condiiile n care se face echilibrarea cu mediul gazos ambient. Interacia cu un mediu reductor (hidrogen, monoxid de carbon sau hidrocarburi) produce reducerea stratului superficial, reducere ce poate fi mai mult sau mai puin avansat n funcie de concentraia gazului reductor n amestecul de reacie, de timpul de contact (n condiii dinamice) sau de timpul de reacie (n condiii statice) i de temperatur. (Timpul de contact se definete ca raportul ntre volumul de catalizator i debitul de gaz). Reducerea stratului superficial atrage dup sine necesitatea echilibrrii reelei sale cu straturile imediat nvecinate, echilibrare controlat de difuzie. Consecina imediat este modificarea stoechiometriei acestor straturi, i aa mai departe. Gradul de avansare al transformrilor n interiorul granulei de catalizator depinde simultan de mobilitatea componentelor reelei, de raportul ntre reactani, de domeniul de temperatur n care se efectueaz reacia i implicit de natura treptei determinante de vitez (treapta cea mai lent). Uneori, modificarea stoechiometriei stratului de suprafa apare i ca rezultat al unor segregri specifice sistemelor de oxizi micti; aceste fenomene (ca i formarea de clusteri) sunt accentuate de ciclurile nclzire-rcire frecvente n cursul operaiunilor legate de testarea activitii. Aceste fenomene pot fi nsoite i de accentuarea gradului de cristalizare, de tranziii de faz i chiar de pierderea unor componente prin volatilizare. Starea suprafeei catalizatorului poate fi influenat nu numai de tratamentul termic. n anumite cazuri, pe suprafaa catalizatorilor oxizi apar specii de tip O-, O2

- formate prin adsorbia oxigenului gazos, dar, n condiii de presiune joas de oxigen specia O- poate aprea pe suprafa i ca rezultat al transferului de oxigen dinspre reea ctre faza gaz7.

Aceasta nseamn c specii de oxigen de acest tip (foarte reactive n reaciile de oxidare), pot aprea pentru scurt timp pe suprafaa chiar n condiii curate (adic atunci cnd suprafaa oxidului este pregtit


special pentru un anumit experiment prin degazare la vid), cu toate consecinele sale privind reducerea superficial i reactivitatea suprafeei.

Temperatura efectiv de lucru influeneaz att mobilitatea defectelor de reea, ct i modul specific de interacie catalizator-reactant. n funcie de domeniul de temperatur n care se face experimentul cinetic, treapta determinant de vitez (treapta cea mai lent) se poate schimba. Revenind la acelai exemplu, al oxidrii catalitice pe catalizatori oxizi, n foarte multe cazuri agentul oxidant este reprezentat de oxigenul reelei de oxid, prin intermediul unui mecanism de tipul Mars-van Krevelen8 i anume:

reactant + catalizator oxid produsi de oxidare + catalizator redus (VII.1)

2catalizator redus + O catalizator oxidat (VII.2)

n funcie de domeniul de temperatur, treapta cea mai lent poate fi fie reacia (1), fie reacia (2), ceea ce determin implicit i gradul de avansare a reducerii catalizatorului. Rezultatul concret este c n funcie de condiiile experimentului, suprafaa de lucru poate prezenta n unele cazuri diferite grade de reducere.

VII.1.3.Catalizatori cu structur spinelic. Ferite n categoria catalizatorilor oxizi masivi, spinelii posed activitate

catalitic ca i o stabilitate structural foarte mare n condiiile proceselor de oxidare. Acest lucru se explic prin posibilitatea de reconstrucie rapid a stratului de suprafa al spinelului, datorit prezenei defectelor structurale i a schimbului de electroni ntre ionii vecini. Mai mult, datorit faptului c activitatea este n general legat de cationii plasai n poziii octaedrice, acetia sunt puin afectai de otrvuri, cum ar fi SO2.

Feritele cu structur de spinel au fost folosite drept catalizatori eficace pentru un numr de procese industriale importante ca dehidrogenarea oxidativ a butenei la butadien sau oxidarea selectiv a hidrocarburilor, oxidarea CO etc.9 datorit n special particularitilor lor structurale.

Structura de tip spinel AB2O4 poate fi descris ca de tip cub cu fee centrate pentru subreeaua ionilor O2-, cu cationii A2+ i B3+ localizai n anumite poziii interstiiale ale acestei reele10 O celul unitate a cristalului de spinel conine 8 molecule de tip AB2O4, deci 32 ioni O

2-, 64


poziii interstiiale nconjurate de 4 ioni O2- (tetraedrice) i 32 de poziii interstiiale nconjurate de 6 ioni O2- (numr de coordinare 6, poziii octaedrice). n celula unitate de tip spinelic, 8 centri tetraedrici (A) i 16 poziii octaedrice (B) sunt ocupate de cationi metalici.

Ionii metalici A2+ i B3+ sunt distribuii ntre aceti centri n diferite moduri. n spinelul normal toi cei 16 ioni B3+ ocup cele 16 poziii octaedrice, i toi cei 8 ioni A2+ ocup poziiile tetraedrice. n structura spinelului invers cei 16 centri octaedrici sunt jumtate ocupai de ioni A2+ i jumtate de ioni B3+. n cazul feritelor spinelice, ionii Fe3+ pot fi uor deplasai ntre centrii tetraedrici i octaedrici prin modificarea concentraiei celorlali cationi. Ca urmare, ferospinelii au o structur stabil chiar n condiii puternic reductoare. Chiar dac are loc reducerea Fe3+ la Fe2+ configuraia reelei rmne nealterat i dup reoxidare se regsete starea iniial a reelei11, fapt foarte important pentru utilizarea lor drept catalizatori n reacii de oxidare. Distribuia cationilor n diferite stri de oxidare depinde att de metoda de preparare a compuilor, ct i de condiiile de procesare (ca de exemplu istoria termic a probei)11,12.

Ferita de cobalt exist ntr-o structur foarte apropiat de cea de spinel invers13, adic Fe3+A[Co

2+BFe

3+B]O4.

Ferita de cobalt stoechiometric se obine foarte rar. Cea nestoichiometric, care poate fi scris ca Co3-xFexO4, a fost studiat pentru compoziii cu x variind ntre 1,84 i 2,3414. S-a artat c atunci cnd x este mai mare dect 2,34, o faz nou de Fe2O3 coexist cu faza spinelic. Cnd x < 1,84, o faz nou de wustit coexist cu faza spinelic. Cnd x este n vecintatea lui 2, dac x < 2 (indicnd un exces de cobalt), ionii Fe3+ din centrii octaedrici vor fi n mare parte nlocuii de ioni Co3+; dac x > 2 (exces de fier), Co2+ din centri octaedrici vor fi nlocuii de ioni Fe2+. Folosind acest model de dezordine i fcnd presupuneri adecvate, este posibil s se obin concentraiile fiecrui cation n diferitele poziii, ca funcie de valorile parametrului x14. ntr-adevr exist 8 variante posibile de poziionare a cationilor n legtur cu poziiile A i B, i anume: Fe3+A, Fe

2+A, Co

3+A, Co

2+A, Fe

3+B, Fe

2+B, Co

3+B, Co

2+B. Dac

se impune ndeplinirea simultan a condiiilor de balan ntre numrul de ioni de Fe i Co, ntre centri tetraedrici i cei octaedrici i ntre raportul de sarcini, i considernd concentraia ionilor de Fe3+A ca unitate, i independent de x , dac se noteaz cu z concentraia Co3+B, se obine:


3+B

2+B

3+B

Co + B = 3 - x - z

Fe + B = x - 2 - z

Fe + B = 1 - z

(VII.3)

Ferita de cobalt (Co3-xFexO4) este foarte potrivit pentru studii de cataliz, din cteva motive i anume:

1. Compusul poate avea proprieti de semiconductor de tip n sau de tip p prin mici modificri ale raportului ntre ionii de fier i cei de cobalt. Acest lucru d posibilitatea de a studia efectul compoziiei asupra activitii catalitice ca i relaia cu proprietile electrice fr introducerea unor ioni strini;

2. Structura electronic i proprietile de transport ale acestui compus au fost studiate n detaliu, avnd n vedere multiplele sale aplicaii n diverse domenii n care aplicaiile sale sunt tradiionale, ca electronica, i ca material magnetic;

3. Ferita de cobalt cu compoziii 1,84 < x < 2,34 este stabil din punct de vedere chimic pn la 1100oC n aer, datorit structurii sale de tip spinel cub cu fee centrate, strns mpachetat. Pentru compoziii cu 1,84 < x < 2,34 materialul rmne monofazic;

4. Nu conine un numr apreciabil de vacane de reea (defecte de tip Schottky) sau ioni interstiiali (defecte Frenkel). Raportul cationilor la anioni poate fi considerat constant i egal cu . Defectele caracteristice ale feritelor de cobalt sunt Fe2+ (care nlocuiete Co2+ pentru x > 2), i Co3+ (care nlocuiete Fe3+ pentru x < 2);

5. Grosimea stratului de sarcin spaial este mai mic dect distana interatomic ntre ionii reelei, ceea ce permite ca efectele n zona intergranular s poate fi neglijate n anumite cazuri.

Au fost studiate proprietile electronice ale Co3-xFexO4 pentru valori ale lui x de la 1,9 pn la 2,1,15 artndu-se c se pot introduce defecte de tip electroni sau goluri n funcie de valoarea coeficientului x. Astfel, cnd x > 2, excesul de fier adugat feritei de cobalt (nlocuind cobaltul) va intra n structura cristalului ca Fe2+B, acionnd ca un donor de electroni, ceea ce are ca efect comportarea de semiconductor de tip n. n mod similar, daca x < 2 (cobaltul nlocuiete fierul), el intr n structur ca Co3+B, acionnd ca un acceptor de electroni, i ferita devine un semiconductor de tip p.

Deoarece reacia catalitic implic n multe cazuri un transfer de electroni ntre suprafaa solidului i specia adsorbit, este necesar s se


analizeze posibilele reacii ale defectelor, pornind de la defectele caracteristice ale feritei de cobalt, anume ioni Co3+B i Fe

2+B. Jonker

15 a artat c pentru 1,9 < x < 2,1 aceste defecte caracteristice sunt complet ionizate (adic energia de activare pentru ionizarea lor este apropiata de zero). Aceasta nseamn c reaciile predominante n faza solid vor fi:

2+ 3+ -B BFe Fe + e (VII.4)

3+ 2+ +B BCo Co + h (VII.5)

cu Fe3+ drept donorul ionizat.

Este important s se ia n considerare faptul c electroni sau goluri pot fi de asemenea generate de ionii normali Co2+B i Fe

3+ de pe suprafaa solidului dac solidul este n contact cu molecule cu afinitate mare pentru electroni sau goluri, i anume:

2+ 3+ -B BCo Co + e (VII.6)

3+ 2+ +Fe Fe + h (VII.7)

Jonker a calculat energiile de activare ale ecuaiilor VII.6 i VII.7 ca fiind ntre 10,9411,75 kcal i respectiv 4,404,73 kcal.

ntr-un studiu comparativ, spinelul de cobalt s-a dovedit mai activ dect cel de mangan, i acest lucru s-a explicat att prin stabilitatea mai mic a ionului de mangan n condiii oxidante, ct i prin faptul c nconjurarea ionului de cobalt favorizeaz oxidarea acestuia la Co3+. Suprafaa feritei de cobalt este capabil de regenerare rapid, datorit energiei de dezordonare coborte16. Aceasta se ntmpl prin deplasarea rapid a oxigenului din bulk ctre suprafaa (datorit mobilitii relativ mari a acestuia).

Reacia de schimb izotopic ntre CO i CO2 pe catalizatori de formula Co3-xFexO4 a fost studiat pe o serie de 4 ferite obinute prin modificare valorii x ntre 1,903 i 2,099.17 Reacia a fost studiat ntr-un reactor cu volum constant, ntre 250 i 410oC, folosindu-se 14CO2, n condiii de echilibru (adic la concentraii constante de CO2 i CO n gaz), astfel nct activitile termodinamice ale intermediarilor pe suprafa au


fost constante. n paralel, a fost investigat i cinetica adorbiei/desorbiei de oxigen, la presiune sczut, ntre 100-500oC. Rezultatele experimentale arat c viteza iniial a adsorbiei de oxigen i constanta de vitez iniial a reaciei de schimb izotopic sunt maxime pentru x = 2. Acest lucru s-a explicat nu printr-un mecanism convenional al defectelor electronice, care considera defectele electronice de tip donor (pentru semiconductori tip n) sau cele de tip acceptor (pentru semiconductori tip p) ca centri activi ai suprafeei ci s-a propus un mecanism alternativ de transfer ciclic electron gol ntre perechile de cationi17.

S-a sugerat c pentru reacia de schimb izotopic de oxigen ntre CO i CO2 centrul activ este reprezentat de combinaia Co

2+BFe

3+B

17. Justificarea acestei alegeri se bazeaz pe ideea c aceast combinaie este capabil de a genera att electroni ct i goluri, potennd astfel transferul speciilor de oxigen activ ntre intermediarii adsorbii.

Ferita de cobalt a fost studiat i drept catalizator n reacia de dehidrogenare oxidativ a n-butenelor la butadien18 .S-a constatat ns c att ferita de cobalt, ct i cea de cupru au tendina de a cataliza preferenial oxidarea total. Nici una din ferite nu este eficient n reacia de izomerizare a butenelor, chiar la temperatur ridicat. Att oxigenul adsorbit pe suprafa ct i oxigenul reelei particip la reacia de oxidare (mecanism Mars-van Krevelan19). n stare staionar, cel puin n cazul CoFe2O4 n prezena oxigenului gazos, suprafaa este aproape total oxidat18. Selectivitatea pentru reacia de dehidrogenare oxidativ este foarte dependent de prezena oxigenului n faz gazoas n cazul feritei de cobalt, dar n cazul feritei de Cu dependena de prezena oxigenului nu este att de mare. Reacia prezint o cinetic complex cu ordine de reacie mai mici dect 1 att pentru buten ct i pentru oxigen fiind inhibat de produsul de reacie (butadiena). Ruperea legturii C---H este probabil implicat n treapta determinant de vitez, dei reaciile au prezentat caracteristici att pentru mecanisme inter- ct i intra-molecular18.

Obinerea compuilor feritici se realizeaz prin cteva metode diferite, aa cum s-a artat n capitolele anterioare. Dintre metodele folosite mai uzual, metoda ceramic ce se bazeaz pe reacia ntre oxizii corespunztori n stare solid d n general compui neomogeni, i particule agregate cu suprafaa specific mic. A fost propus o variant de preparare a feritelor folosind reacii n faz solid ce se bazeaz pe activarea mecano-chimic prin agitarea n moara cu bile20. Astfel, s-a


artat c prin activarea mecanochimic a unui amestec de Fe3O4 i Co (80-20 pri n greutate) i activare ntre 0,5 pn la 10 ore n moara cu bile se obine ferita de cobalt (ce poate fi privit i ca o magnetit substituit cu cobalt). n toate cazurile cercetate prin difracie de raze X i spectroscopie Mssbauer s-a constatat c transformrile de faz induse de agitarea n moara cu bile ncep cu o dezordine considerabil a subreelei octaedrice a magnetitei20.

Pe de alt parte, necesitile impuse pentru utilizarea feritelor n cataliz implic obinerea de materiale cu suprafa specific mare. n acest sens, tehnica coprecipitarii la temperatur joas produce pulberi feritice fine, cu suprafa specific mare i activitate catalitic ridicat. ns, structura compozitelor obinute prin metoda tradiional a coprecipitarii sau a descompunerii srurilor metalice corespunztoare nu este ntotdeauna omogen. O cale alternativ este termoliza complecilor carboxilici polinucleari ai unor metale tranziionale, n care caz stoechiometria este determinat de raportul ionilor metalici din scheletul complexului iniial polinuclear; n plus, gazele emise n timpul descompunerii termice a complecilor inhiba parial sinterizarea particulelor de ferit21.

Spineli feritici ternari de tipul Cu1-xCoxFe2O4 cu 0 < x < 1 au fost sintetizai prin coprecipitare la temperatur joas22. Proprietile lor catalitice au fost comparate cu cele ale unor probe obinute folosind auto-combustia unor compleci obinui din glicin i nitraii corespunztori ai cationilor implicai23. Proba obinut prin coprecipitare a fost mai puin pur i a suferit modificri mai mari ca urmare a testrii n orto-metilarea fenolului. S-au constatat diferene n comportarea catalitic ntre cele dou serii de probe, ceea ce subliniaz influena metodei de preparare. Proba obinut prin autocombustie (care implicit presupune temperaturi mai ridicate n timpul sintezei) a avut o activitate mult mai mic i o tendin de dezactivare mai mare. Reacia fenolului cu metanol a condus la obinerea unui amestec de produi orto-metilati, adic o-crezol, i 2,6-xilenol ca produi majoritari la 350oC. S-a constatat c probele ce conin att Cu ct i Co sunt mai active dect compoziiile terminale (CuFe2O4 i respectiv CoFe2O4) n conversia fenolului i selectivitatea pentru 2,6-xilenol; compoziia cu x = 0,5 a dat rezultatele cele mai bune n cazul ambelor metode de preparare. Dei n cazul probelor obinute prin coprecipitare pentru toate compoziiile studiate conversia fenolului este mai mult de 80%, n cazul amestecurilor cu x = 0,5 aceasta se obine i la


temperaturi mai joase (ex. aprox. 280oC), iar la temperaturi optime atinge chiar 97%23. Examinarea prin difracie de raze X a probelor dup testare a artat c a avut loc o considerabil redistribuie a cationilor n cazul probelor bogate n cupru. Catalizatorii uzai conin pe lng faza de spinel Cu2O ca i Cu i Fe metalic. Aceasta indic reducerea probelor n condiiile de metilare. Integritatea structural este reinut pentru x = 1, ceea ce s-a pus pe seama diferenelor n natura efectelor termice n cazul probelor extreme: procesul CuO + Fe2O3 este endoterm (+ 21,2kJ), ceea ce favorizeaz separarea spontan a fazelor Cu2O i Fe3O4, pe cnd reacia CoO + Fe2O3 este exoterm (- 24,7kJ) ceea ce nu favorizeaz separarea fazelor n cursul reaciei. Spectrele IR ale probelor uzate bogate n Cu indic faptul c centrii octaedrici sunt centrii activi n reacie (banda de absorbie n jur de 460cm-1 este scindat, indicnd schimbri eseniale n centrii octaedrici; nu se constat schimbri importante n natura centrilor tetraedrici). Redistribuia cationilor ntre diferite faze este confirmat i de creterea valorilor magnetizrii de saturaie23. Astfel, proba folosit cu x = 0 are o valoare Tc apropiat de cea a Fe3O4, indicnd c proba practic ajunge s fie o soluie solid de Fe3O4 i CuFe2O4, alturi de alte faze reduse.

n tabelele VII.1 i VII.2 sunt prezentate comparativ valorile magnetizrii de saturaie M (emu/g) pentru compoziiile studiate, obinute prin cele dou metode de preparare.

Tabelul VII.1. Magnetizarea de saturaie Ms (emu/g) n cazul probelor obinute

prin coprecipitare23 Compoziie (x) Proba proaspt Proba testat

0.00 18.2 48.6

0.25 33.2 49.1

0.50 41.5 55.7

0.75 49.8 61.0

1.00 58.6 60.4


Tabelul VII.2. Magnetizarea de saturaie Ms (emu/g) n cazul probelor obinute prin autocombustie23

Compoziie (x) Proba proaspt Proba testat

0.00 24.6 61.1

0.25 36.6 58.6

0.50 49.4 60.9

0.75 59.5 58.5

1.00 74.2 71.1

Valorile mai mari ale magnetizrii de saturaie n cazul probelor preparate prin autocombustie indic faptul c aceasta mrime este sensibil la metoda de preparare.

Autorii22,23 afirm c avantajul sintezei prin coprecipitare la temperatur joas rezid din faptul c alturi de centri acizi Lewis, se pot crea centri acizi Bronsted n nconjurri cationice diferite, ceea ce i face adecvai pentru diferite sinteze organice24,25.

n general oxizii metalelor tranziionale sunt n primul rnd catalizatori de tip redox, iar proprietile lor acido-bazice sunt de importan secundar, de aceea studiul acestor proprieti a fost mai puin abordat. Dei exist att centri acizi ct i centri bazici pe suprafaa oxizilor, feritele sunt n general considerate drept catalizatori acizi26. Pentru oxizi micti de tipul ferospinelilor, proprietile acido-bazice sunt de importan primordial pentru activitatea lor catalitic. De obicei, centrii avnd trii acide slabe sau medii sunt n mare parte de tip Bronsted, n timp ce centrii acizi tari sunt de tip Lewis27. S-a artat c exist o relaie ntre numrul centrilor acizi i bazici, adic cnd numrul centrilor acizi crete, numrul centrilor bazici de trie corespunztoare scade28. Centrii donori de electroni sunt reprezentai de electroni trapai n defectele intrinseci sau de la grupri hidroxil ale suprafeei, ca i provenii de la ioni de oxid coordinativ nesaturai asociai cu grupri hidroxil nvecinate29,30. Gruprile hidroxil superficiale de pe suprafaa acestor compui pot diferi prin proprietile lor donoare de electroni. S-a analizat ordinea aciditii/bazicitii cationilor localizai n poziii octaedrice n ferite cu structura de spinel. n general se accept ca atunci cnd raportul sarcin/raz ionic a cationului este mai mare, oxidul n cauz este mai acid. S-a artat31 c raportul ntre sarcina ionului i raza sa ionic variaz pentru civa cationi importani n ordinea: Fe3+ >> Ni2+ > Cu2+ Co2+.


Deci, se poate considera c aciditatea oxizilor corespunztori va varia n ordinea de mai sus, iar bazicitatea lor n ordine invers. Rezult c ionul Fe3+ este cel mai acid, n timp ce ionul Co2+ cel mai puin acid. Pentru probe activate la 500oC, se observ o cretere a bazicitii, care se poate explica prin aceea c la temperatur ridicat se formeaz noi centri donori de electroni. Feritele sunt n general semiconductori de tip n, care pierd oxigen al reelei prin nclzire, ceea ce conduce la apariia vacanelor anionice. Electronii eliberai sunt acomodai de reea prin trecerea ionilor Fe3+ n ioni Fe2+, sau, n cazul unei ferite ca cea de cupru, prin conversia Cu2+ n Cu+ sau chiar Cu0. prezena electronilor liberi n centrii defectai produce o cretere de bazicitate, deci suprafeele reduse sunt mai bazice. S-a artat c pentru un set de ferite de Co, Cu i Ni preparate prin metoda coprecipitrii la temperatur joas, aciditatea intrinsec variaz n ordinea ferita de cobalt > ferita de nichel > ferita de cupru28 Activitatea catalitic (legat de tria centrilor acizi) crete remarcabil cu temperatura de calcinare. Acest lucru a fost demonstrat n cazul benzoilrii toluenului.

De asemenea a fost studiat reacia de metilare n faz de vapori a piridinei cu metanol (o reacie extrem de dificil de realizat la scara industrial) folosind ferite de Ni i cobalt (cu structur de spinel invers) de formul general Ni1-xCoxFe2O4 obinute prin coprecipitarea la temperatur joas, pentru valori ale lui x ntre 0,02; 0,5; 0,8 i respectiv 132. S-a constatat c n acest caz, att aciditatea, ct i conversia piridinei cresc prin substituia progresiv a Ni2+ cu Co2+. Distribuia cationilor n reeaua de spinel a influenat att proprietile lor acido-bazice, ct i activitatea catalitic. Cum concentraia Fe3+ n poziiile octaedrice, respectiv tetraedrice a fost n principiu constant (deoarece modificrile de concentraii s-au fcut doar ntre ionii de Ni2+ i Co2+), autorii au tras concluzia c centrii acizi Lewis cei mai tari sunt reprezentai de ionii de Co2+ (aflai n cazul spinelului invers n poziii octaedrice). De altfel, s-a demonstrat c activitatea catalitic a spinelilor este n general datorat prezenei centrilor octaedrici, pe baza faptului c s-a artat c aceti centri sunt majoritari pe suprafaa spinelilor33.

Una din problemele legate de utilizarea efectiv a catalizatorilor se refer la dezactivare i respectiv regenerarea lor. Prin implicarea unor tehnici suplimentare de caracterizare (spectroscopie Mssbauer, msurtori magnetice) s-a artat c n timpul proceselor studiate, ca de exemplu n cazul orto-metilrii fenolului pe Cu1-xCoxFe2O4, au loc redistribuii de ioni ntre centri disponibili22,34.


n ncercarea de a se obine materiale cu suprafee specifice ct mai mari, ferita de Cu a fost preparat prin diferite tehnici, cum ar fi agitarea n moara cu bile35, reacia n stare solid sau coprecipitarea36 sau prin combustie37. Obinerea de nanoparticule prin reacia n stare solid este dificil, din cauza c temperatura ridicat implicat promoteaz creterea particulelor. Coprecipitarea este o metod simpl i eficace pentru a obine particule fine. n unele cazuri36, s-a folosit ca precursor Fe2+, n care caz s-a efectuat barbotarea de oxigen n cursul reaciei pentru a induce oxidarea fierului. Aceast etap poate fi evitat pornind de la un precursor cu Fe3+. O alt variant propus a folosit oxalatul de cupru i fier (Cu1/3Fe2/3C2O42H2O),

38 dar procesul implic de asemenea calcinarea la temperatur ridicat pentru a descompune oxalatul. O ncercare comparativ a folosit prepararea ferite de Cu pornind de la azotaii corespunztori att prin tehnica sol-gel, ct i prin coprecipitare (cu Fe3+ ca precursor).39 Dei folosirea glicolului ca solvent pentru obinerea oxizilor prin tehnica sol-gel este o tehnic n general de succes, n cazul de fa CuFe2O4 pur nu s-a obinut prin tehnica sol gel dect cnd precursorul a fost calcinat la 800oC, ceea ce s-a explicat prin interacia slab ntre cationi n cazul compusului format, ca i prin viteza de difuzie mic a acestora. n cazul tehnicii prin coprecipitare, nanocristale de CuFe2O4 s-au obinut la 90

oC, iar descompunerea hidroxizilor amorfi a continuat pn la 450oC.

Msurtorile de conductibilitate efectuate cu senzorul obinut din acest material au indicat c adsorbia de oxigen este mic n acest caz (aa cum rezult din rspunsul slab al conduciei). n schimb, materialul a prezentat un rspuns considerabil la prezena alcoolului etilic. Diferena n rspunsul obinut pe acest senzor la contactul cu alte gaze reductoare provine din diferena ntre reacia acestora i oxigenul adsorbit.

nlocuirea reaciilor de oxidare n condiii stoechiometrice (care produc cantiti mari de produi secundari toxici prin procese catalitice mai puin duntoare mediului este un scop continuu al industriei chimice pentru sinteza fin. Ca urmare dezvoltarea oxidrilor selective a compuilor organici un scop constant n cercetrile de cataliz, la fel ca i ncercarea de gsire a unor noi tehnologii care sa implice utilizarea de ct mai puini solveni (chimia verde). Printre abordrile cele mai promitoare privind aplicarea unor catalizatori heterogeni n oxidarea n faz lichid este aceea de a imobiliza elementele redox active n matrici anorganice, care pe lng c previne pierderea treptat a componentelor


active, poate furniza i izolarea centrilor, prevenind agregarea lor n specii mai puin reactive40.

Ferite substituite cu cobalt i mangan au fost utilizate drept catalizatori heterogeni pentru oxidarea cu aer, n faz lichid, a unor hidrocarburi nesaturate din clasa terpenelor. Caracterizarea prin difracie de raze X, spectroscopie Mssbauer i analiza elementar a artat c substituia izomorf a fierului n structura cristalin de ferit are loc preferenial la poziiile octaedrice i afecteaz puternic activitatea catalitic S-au obinut produi oxigenai valoroi cu selectiviti ridicate (7595%) la conversii ale substratului organic de cca. 40%. Avantajul considerabil al acestui proces const n folosirea unui catalizator necostisitor, ca i a unui sistem fr solveni41.

VII.1.4. Investigarea suprafeei catalizatorilor oxidici prin

msurarea proprietilor electrice/dielectrice Aa cum am artat mai sus, multe din reaciile de oxidare catalitic

pe oxizi se petrec prin mecanismul de tip Mars-van Krevelan8,19 (sau mecanism de tip redox), ceea ce implic utilizarea oxigenului reelei i posibil reducere parial a suprafeei; cum datorit structurii lor defectate, oxizii sunt semiconductori (i feritele se includ n aceast categorie), msurarea proprietilor electrice poate furniza informaii importante despre amploarea acestor efecte.

Se tie c n cazul msurtorilor efectuate pe pulberi nesinterizate, conductibilitatea electric a suprafeei este n principal controlat de bariere intergranulare de tip Schottky datorate contactelor imperfecte ntre granule (aa numitul bottle neck effect efect de gt de sticl)42,43. nlimea barierelor intergranulare este foarte sensibil la topografia suprafeei (i este invers proporional cu mrimea constantei dielectrice); de aceea, prin msurtori succesive pe aceeai prob, n diferite atmosfere de gaz se pot obine informaii privind dinamica suprafeei n condiii reale de lucru (care reproduc condiiile experimentului catalitic), adic n cursul unor fenomene de adsorbie/desorbie, reducere/oxidare sau hidratare/deshidratare.

Proprietile electrice sunt extrem de sensibile la prezena unor impuriti, nelegnd n acest caz chiar existena ca faze separate fin dispersate a unor urme de oxizi din compoziia fazei spinelice. Aa cum s-a artat mai sus, ferita de cobalt Co3-xFexO4 are structur de spinel invers, unde pentru x = 2 ar trebui s obinem ferita de cobalt stoechiometric.


Am artat c n realitate, ferita stoechiometric se obine arareori, acest lucru depinznd foarte mult de metoda de preparare, de precursorii folosii ca i de condiiile de tratament termic. n special n cazul metodei ceramice (adic reacia n faz solid ntre oxizii componeni), randamentele de reacie nu sunt ntotdeauna 100%, ceea ce face ca structura de spinel s conin chiar n cantiti foarte mici urme de oxizi nereacionai, care sunt greu de decelat. Aceste impuriti pot fi mai reactive sau chiar sa promoteze transformri ce determin modificri structurale, n particular n prezena unor ageni reductori (cum ar fi hidrogenul, hidrocarburile sau monoxidul de carbon).

De aceea, msurarea proprietilor electrice i evoluia dinamic a strii de oxidare a suprafeei reprezint o tehnic interesant pentru compararea comportrii suprafeei unor probe cu constituie chimic aparent identic.

VII.2. Senzori chimici

Necesitatea de a cunoate coninutul gazelor toxice prezente n atmosfer, produse att de instalaiile industriale, ct i ca rezultat al exploatrii domestice a combustibililor lichizi a dus la dezvoltarea unor metode i dispozitive de detectare a acestora, dispozitive dintre care o mare parte sunt acum comercializate. Majoritatea i bazeaz funcionarea pe exploatarea inteligent a modificrilor induse de prezena acestor gaze asupra unei proprieti fizice msurabile a unui material solid (senzori n stare solid). Controlul nivelului de poluare necesit producerea de senzori cu timp de via ndelungat, care s permit msurarea in situ n medii sau spaii diferite. Cele mai multe progrese n elaborarea senzorilor s-au realizat iniial pe baze empirice; din acest motiv, explicarea corect a modului lor de aciune este nc incomplet. Lipsa cunotinelor exacte asupra factorilor ce influeneaz funcionarea senzorilor face ca ei s se deterioreze adesea, din cauza folosirii incorecte.

Conform definiiei date de IUPAC n 1991, un senzor chimic este un instrument care transform o informaie chimic, (care variaz ntre o informaie privind concentraia unui anume component la analiza total a unui amestec) ntr-un semnal util din punct de vedere analitic.

Wolfbeis44definete senzorii chimici ca instrumente de dimensiune mic, compuse dintr-un element de recunoatere, unul de traducere i un

procesor de semnal, capabil s indice continuu i reversibil o

concentraie chimic.


Aspectul reversibilitii este deosebit de important, deoarece aceasta nseamn c senzorul trebuie s rspund dinamic la schimbrile n concentraia probei analizate n cursul msurtorii. n general, senzorii chimici trebuie s ndeplineasc urmtoarele caracteristici:

s transforme cantiti chimice ntr-un semnal electric (pe ct posibil liniar cu concentraia);

s dea un rspuns rapid; s-i menin caracteristicile un timp ndelungat; s fie mic; s fie ieftin; s fie specific, adic trebuie n principiu s rspund exclusiv la un

anumit component, sau mcar s fie selectiv la un anumit grup de compui;

s aib o limit de detecie suficient de cobort (deci s fie foarte sensibil la concentraii mici de compui.

Senzorii sunt de mai multe categorii (optici, electrochimici, piezoelectrici, magnetici, termometrici) n funcie de mrimea fizic la care sunt sensibili. n cele ce urmeaz, ne vom focaliza pe senzorii electrici care se bazeaz pe variaia de proprieti electrice induse n oxizi metalici de adsorbia/reacia catalitic pe suprafa a unor gaze reductoare.

n multe cazuri, materialele care conduc curentul electric i schimb conductibilitatea (sau respectiv rezistena electric) la schimbarea proprietilor mediului nconjurtor. Conductana specific a metalelor scade cu creterea temperaturii, n timp ce cea a semiconductorilor crete cu creterea temperaturii. n ambele cazuri, schimbrile de rezisten pot fi utilizate pentru a determina schimbri de temperatur. Astfel, termistorii pe baz de semiconductori sunt foarte sensibili la diferene mici de temperatur. Ferite de Co, Ni, Mn sunt folosite n mod uzual n asemenea aplicaii43. Termistorii pot fi convertii n senzori chimici prin acoperirea cu un strat de catalizator care, n prezena unui anumit compus faciliteaz o reacie productoare de cldura; astfel, nclzirea local a termistorului reflect o msur a concentraiei acelui compus (de ex. presiunea parial de hidrogen n aer)45.

Din punct de vedere practic, un senzor de gaze este folositor numai dac poate detecta un anume component gazos, n prezena celorlali constitueni ai unui amestec uzual. Aceasta nseamn c un senzor trebuie


s fie selectiv, i trebuie s funcioneze la limite acceptabile de sensibilitate i detectabilitate (zecimi sau sutimi de procent de gaz detectat n amestec). Exist n prezent senzori pentru gaze ca CO, CO2, O2, H2, NOx, SOx, CH4, C3H8, C2H5OH etc.

46,47,48,49,50. Senzorii de gaze solizi, sunt reprezentai de (i) senzorii cu electrolit

solid, (ii) senzorii catalitici prin combustie i (iii) senzori pe baz de semiconductori. ntruct principiul de funcionare al senzorilor cu electrolit solid implic mai puin proprietile catalitice ale solidului (fiind legat de controlul concentraiei oxigenului n mediul respectiv), n cele ce urmeaz vom trata senzorii din ultimele dou categorii.

VII.2.1 Senzori catalitici de combustie Un senzor catalitic ce acioneaz prin combustie este n principiu un

dispozitiv n care materialul de detecie este n acelai timp i sursa de nclzire. Senzorul este fabricat prin sinterizarea unor bile de alumin activ, poroas, cu anumite cantiti de catalizator (Pt, Pd, Rh) cu dispersie mare. Fiecare din bile este montat pe o bobin (spiral)51.

Gazul combustibil reacioneaz cu catalizatorul i arde pe spirala de platin, care este nclzita la 400-500oC prin trecerea unui curent electric prin ea. Din cldura degajat la combustia gazului rezult creterea ulterioar de temperatur a elementului de detectare (spirala de platin), avnd drept consecin creterea rezistenei sale electrice. Deci, creterea de rezisten este corelat cu concentraia gazului inflamabil52,53.

Platina a fost aleas datorit creterii mari de rezisten la creterea temperaturii, ca i pentru durabilitatea sa n timp. Senzorii cu catalizatori suportai sunt mai sensibili la C4H10 dect la CH4, C2H5OH, CO sau H2, fiind de aceea folosii mai mult la detectarea scurgerilor de gaze din instalaii sau a polurii atmosferei oraelor. Unii oxizi ai metalelor tranziionale pe baz de pmnturi rare, avnd structur perovskitic (de exemplu LnCu2O4, LnMnO3, LnFeO3, LnCrO3) s-au dovedit de asemenea sensibili la metanol sau etanol54,55 ,56 ,57.

VII.2.2 Senzori de gaz pe baz de semiconductori Adsorbia unei specii gazoase pe o suprafa semiconductoare

produce apariia unor stri de suprafa; n consecin, proprietile electrice ale acestor suprafee se schimb ca urmare a adsorbiei i/sau reaciei58,59 ,60 ,61 ,62. Iniiat cu lucrarea ce meniona posibilitile de senzor ale unui strat subire de ZnO63 domeniul a cunoscut o dezvoltare


extraordinar, n privina gsirii i comercializrii sistemelor pentru detecia unor gaze ca CO, CO2, H2 H2O, NH3, SOx, NOx. n tabelul VII.3 sunt prezentate cteva exemple de materiale folosite ca senzori i domeniile de temperatur optime pentru utilizarea lor.

Tabelul VII.3. Exemple de senzori pe baza de oxizi semiconductori51

Gazul receptat Compoziia catalizatorului Domeniul de temperatur

de funcionare (oC)

NOx TiO

2 cu Al, Ga, Sc, In 450

NOx WO

3 300

H2 SnO

2(tip Figaro) 300-400

H2 TiO

2 25-300

CO, CH4 SnO

2(tableta) 200-300

CO, CH4 SnO

2+Pd (tip Figaro) 350

CO, H2, C

2H

5OH SnO

2 100-500

CO SnO2 cu Al sau Sb 200-400

CO Pt/SnO2/In 40-90

CO SnO2 dopat cu Pd 200

CO2 SnO

2+La

2O

3 400

CO2 BaMO

3(M=Ti, Sn)/oxid de

Cu, Pb, Ba, Ca

800

O analiz a oxizilor semiconductori folosii la construcia senzorilor indic faptul c sunt preferai semiconductorii de tip n. Aceasta i pentru c muli din semiconductorii de tip p sunt relativ instabili i au o tendin relativ mare de a schimba oxigenul din reea cu mediul ambient (aer). Dintre senzorii cei mai frecvent studiai, cei pe baz de ZnO, SnO2 i TiO2 s-au bucurat de o atenie special.

n particular, au fost fcute eforturi pentru a mbunti selectivitatea, sensibilitatea i caracteristicile rspunsului prin modificarea


suprafeelor catalizatorilor semiconductori prin doparea cu ali cationi (tabelul VII.3).

Principiul de lucru al senzorilor pe baz de semiconductori folosete conceptul ca rezisten superficial i rezistena intergranular a oxizilor semiconductori este influenat att de adsorbia de oxigen, ct i de adsorbia unor specii gazoase cu caracter reductor. Tehnica tipic de msura pentru senzori pe baz de oxizi metalici este msurarea conductanei sau rezistenei.

Conducia global a unui element senzitiv, este determinat de efectele provocate de reacia de suprafa, de procesele de transfer de sarcin cu straturile materialului semiconductor i de mecanismul de transport de la un electrod la cellalt prin intermediul stratului sensibil63, (acesta din urm putnd fi influenat de efecte de electrod). Este general acceptat c efectul ionosorbiei de oxigen sub forma speciilor O2- i respectiv O- are ca rezultat formarea unui strat de suprafa ncrcat negativ i creterea rezistenei superficiale. Se consider c, gaze reductoare ca CO, hidrogen sau hidrocarburi vor reaciona cu ionii de oxigen de pe suprafa, elibernd electroni (efectul de senzor) care se vor ntoarce n banda de conducie. Treapta de traducere adic transformarea acestui transfer de sarcin ntr-o scdere de rezisten depinde de morfologia stratului. Rezultatul este c, pentru chiar aceeai chimie a suprafeei, dependena rezistenei senzorului de concentraia gazului reductor poate fi foarte diferit pentru straturi compacte sau poroase42,63. Deci, modul de structurare al materialului (straturi subiri, pulberi presate, sinterizate, sau n contact superficial) poate reprezenta zona de limitare maxim a conduciei. Schimbarea de conductan ca urmare a contactului cu amestecul studiat depinde ntr-o mare msur de starea fizic a elementului sensibil51. Astfel, pentru pastile sinterizate, sau pulberi, schimbrile de conductan cele mai mari au loc n zona de contact intergranular; pentru filme, lrgimea stratului srcit n purttori poate cuprinde ntregul film, iar pentru filmele groase, rspunsul poate fi rezultatul unei combinaii de factori.

Conductibilitatea va crete atunci cnd un agent reductor va fi chemosorbit sau va reaciona cu speciile de oxigen de pe suprafa. Pe un semiconductor de tip p, adsorbia sau/i reacia speciilor reductoare cu speciile de oxigen de pe suprafa va avea ca rezultat creterea numrului de sarcini negative n zona superficial, avnd ca efect creterea barierei de tip Schottky61.


Cele de mai sus pot fi ilustrate ntr-o forma simplificat prin reaciile:

-2O + 2e 2Oads

(VII.8)

-R + O RO + eads des (VII.9)

unde R reprezint speciile reductoare, iar indicii ads i des reprezint starea adsorbit i respectiv cea desorbit. Mecanismele utilizate apeleaz n general mai mult la specia O-; specia O2-ads este n general instabil n condiiile de temperatur utilizate, iar specia O2-ads este mult mai puin reactiv i se poate mai degrab transforma n oxigen al reelei, sau n O- 64,65.

Deci, prezena gazului reductor produce desorbia oxigenului chemosorbit, eliberarea unui electron i deci creterea (pentru semiconductori de tip n) sau scderea (pentru semiconductori de tip p) a conductibilitii electrice.

Trebuie ns artat c mai exist i alte surse ce furnizeaz oxigen acestor procese, i anume oxigenul din reeaua catalizatorului oxid i gruprile hidroxil ale suprafeei. n primul caz, defectele de reea (vacante, interstiiali) trebuie s aib o anumit mobilitate la temperatura de lucru. Procesele n cauz fiind endoterme, vor fi favorizate de temperatura ridicat i de presiunea parial mic de oxigen din mediul ambient. n al doilea caz, un rol important n mecanismul aciunii acestor senzori l are sensibilitatea unor suprafee de oxid fa de adsorbia apei42,62,63.

ntr-adevr, umiditatea remanent prezent aproape continuu n atmosfera studiat menine sau chiar produce grupri hidroxil superficiale care interfer n procesul de adsorbie att al oxigenului ct i al gazului reductor. Este n mod frecvent cazul senzorilor pe baz de SnO2

66. Deoarece Co3O4 are o structur de spinel, cu ioni de Co

2+ i respectiv Co3+ n centri cu coordinare diferit s-a studiat adsorbia de NO i CO pe acest compus, pentru a identifica diferenele n comportarea celor doua tipuri de ioni n chemosorbie i respectiv cataliz. Pentru comparaie au fost folosii ali spineli de cobalt, i anume Co2Al2O4 i respectiv ZnCo2O4. De asemenea, au fost efectuate msurtori de chemosorbie de CO pe doi oxizi de cobalt, unul cu structur de NaCl, cu ionii Co2+ n poziii coordinate octaedric, i altul cu structur de tip blendwurtzit, cu ionii Co2+ n coordinare tetraedric. Pe Co3O4


chemisorbia de NO i CO este foarte asemntoare, cu cea a NO fiind oarecum mai puternic. NO poate sa fie coadsorbit pe o suprafa acoperit cu CO, dar preadsorbia de NO mpiedic adsorbia de CO. Chemosorbia CO pe cele dou modificri cristalografice ale CoO a artat c oxidul cu structura de NaCl este activ n chemosorbie, pe cnd cellalt nu. S-a tras concluzia c ionii de cobalt n coordinare tetraedric sunt inactivi n chemosorbie, ceea ce explic i inactivitatea compusului de referin CoA12O4

67.

VII.2.3 Senzori de umiditate Senzorii de umiditate pe baz de oxizi semiconductori au anumite

avantaje n comparativ cu alte tipuri de senzori de umiditate, cum ar fi costul sczut, construcia simpl, i uurina cu care pot fi plasai n diferite medii. Un senzor ceramic poate detecta umiditatea prin schimbarea rezistentei prin adsorbie de ap, care acioneaz ca o molecul donoare de electroni68. Cnd molecule de ap sunt adsorbite pe un oxid semiconductor, conductivitatea crete sau scade, depinznd de faptul c oxidul este semiconductor de tip n sau p69 Abilitatea unui oxid metalic de a simi prezena apei depinde de interaciunea ntre molecula de ap i suprafaa acestui oxid, adic de reactivitatea suprafeei sale. Aceasta la rndul sau depinde de compoziia, morfologia i structura sa electronic, determinate i de metoda de preparare. Seki i col.70 a raportat utilizarea feritelor (semiconductori de tip n) drept senzori de umiditate. Vaingankar i col.71 au studiat proprietile de senzori de umiditate ale feritelor de Cu i Zn, iar Shimizu i col.72 au studiat folosirea feritei de magneziu n acelai scop, avnd n vedere rezistena sa electric ridicat i porozitatea mare Deoarece efectul are loc n principal pe suprafa, controlul dimensiunii particulelor la nivel nano va fi una din problemele eseniale pentru a crete sensibilitatea acestor materiale. Rezlescu i col.73 au studiat efectul promotor al ionilor de Sn4+ i/sau Mo6+ asupra feritei de magneziu preparat printr-o tehnic combinat sol-gel i autocombustie74.

Aceast metod are cteva avantaje, cum ar fi posibilitatea de amestecare omogen, la scara atomic, un control foarte precis al stoichiometriei (deoarece nu este implicat nici o treapt de filtrare) i necesit timpi scuri de preparare.

Cele mai bune rezultate s-au obinut pentru compoziia Mg0,9Sn0,1Fe2O4, a crei rezisten electric se schimb cu trei ordine de mrime atunci cnd umiditatea relativ a crescut de la 11% la 98%, avnd


i timpul de rspuns cel mai scurt. Autorii sugereaz c efectul promotor al ionului de staniu asupra feritei de magneziu este legat de modificri de porozitate i facilitarea formrii particulelor de dimensiuni nanometrice.

O serie de alte ferite au mai fost raportate ca avnd proprieti de senzori de umiditate, cum ar fi: CdFe2O4

75 pentru etanol, NiFe2O4 pentru clor76 sau pentru aceton77, MFe2O4 (M=Cu, Zn, Cd, Mg)

78 Aceste serii de ferite au fost preparate prin coprecipitare, obinndu-se suprafee specifice foarte mari, de ordinul 40-80 m2/g78. Materialele au fost testate n privina proprietilor lor de senzor pentru CO, H2, gaze petroliere lichefiate, C2H5OH i C2H2. Sensibilitatea a depins n mod specific de compoziia chimic a feritei i de gazul testat, dar toate compoziiile s-au dovedit mai sensibile la C2H2, C2H5OH sau gazul petrolier lichefiat dect la H2 sau CO. Sensibilitatea a avut tendina de a scdea n ordinea MgFe2O4 > CdFe2O4 > CuFe2O4 > ZnFe2O4, ordine care de fapt coincide cu ordinea de cretere (respectiv scdere) a suprafeelor specifice (respectiv dimensiunilor de particule). Dup cum se vede, ferita de nichel a fost mult studiat pentru proprietile sale de senzor. Printre altele, au fost investigate proprietile sale n cazul gazelor petroliere lichefiate79. Astfel, un studiu comparativ privind proprietile de senzor ale nanoparticulelor sintetizate prin metoda hidrotermal ca i prin tehnica micelelor inverse a indicat o mai mare sensibilitate la o temperatur de operare mai joas a probelor obinute prin prima tehnic. Acest rezultat a fost atribuit prezenei unui numr mai mare de vacane anionice n ferita de nichel sintetizat prin procedeul hidrotermal. n schimb viteza de rspuns a fost mai mare n cazul probei obinut prin tehnica micelelor inverse, n parte din cauza temperaturii de operare mai ridicate. Prin ncorporarea paladiului temperatura de operare a fost considerabil cobort n ambele probe.

VII.3. Ferite de cobalt catalizatori de oxidare i senzori catalitici

n cercetrile efectuate de noi am ncercat s realizm un studiu comparativ privind efectul metodei de preparare, al compoziiei ca i al istoriei termice asupra proprietilor catalitice i electrice ale unor ferite de cobalt.

ntr-o prim etap, am studiat proprietile catalitice ale feritei de cobalt de compoziie stoechiometric CoFe2O4 preparat prin dou metode i anume:

a) prin metoda ceramic, adic prin reacia n stare solid la


900oC 5 ore n aer a oxizilor componeni Fe2O3 (Riedel de Haen) i Co2O3 (BDH) n proporie stoechiometric (marcat n grafice cu CoFe2O4);

b) prin metoda combustiei unui precursor de tip citrat. n acest caz precursorul, ce conine citratul cationilor n proporiile necesare compoziiei stoechiometrice a fost calcinat 3h la 300oC, 3h la 500oC i 3h la 650oC; un set de probe a fost extras dup aceast calcinare (seria A-IV); proba A-IV a fost supus unei msurtori DTA-TG, pentru a se urmri efectele legate de transformarea componentelor la nclzire. Pe baza acestor informaii, ulterior, acelai material a fost calcinat la 850oC timp de 9,5h (seria A-V) i apoi o parte din acesta a fost calcinat 8h la 950oC (seria A-VI).

Pentru a putea efectua o comparaie realist cu probele obinute prin metoda ceramic, s-a selecionat pentru msurtori electrice i de activitate catalitic n condiii operando, folosind tehnica treptelor difereniale ferita obinut cu coninutul de cobalt i fier conform compoziiei stoechiometrice, dup calcinarea la 950oC (abreviat ca A-VI-1).

VII.3.1 Testarea activitii catalitice Activitatea catalitic a acestor ferite a fost testate n dou variante i

anume: (i) n sistem dinamic, folosind 0,7cm3 de catalizator (proba A IV-3 )

ntr-un reactor integral, la un timp de contact de 1,3s, ntr-un amestec propena:aer 1:22. Analiza produilor s-a fcut pe un cromatograf de gaze ataat on-line, folosind dou coloane paralele cu umplutur, Porapak Q (ce permite analiza CO2, a propenei nereacionate, ca i a produilor de oxidare parial, adic aldehide saturate i nesaturate) i respectiv o coloan de site moleculare (ce permite analiza CO ca i a oxigenului nereacionat). Amestecul de reacie a fost introdus de la temperatura camerei, reactorul fiind nclzit progresiv pn la debutul reaciei catalitice; temperatura de start a reaciei catalitice este stabilit prin detecia produilor (n principal a oxizilor de carbon) n gazul de ieire. Acest tip de test a fost efectuat pentru proba A IV-1, calcinat la 650oC;

(ii) ntr-o alt serie de msurtori, activitatea catalitic s-a determinat n cadrul protocolului de lucru aplicat pentru msurtorile de conductibilitate electric, folosind tehnica treptelor difereniale (TTD) dezvoltat n colectivul nostru66,80,81,82 (vezi descrierea n detaliu la seciunea de msurtori electrice)


Conversia (C%) a fost calculat folosind relaia:

3 6

3 6

nr.moli de C H (sau CO) transformatiC(%) = 100

nr.moli de C H (sau CO) intrati (VII.10)

iar selectivitatea pentru un anumit produs s-a calculat din relaia:

3 6P

3 6

nr.moli de C H (sau CO) transformati in PS(%) = 100

nr.moli de C H (sau CO) transformati (VII.11)

VII.3.2. Msurarea proprietilor electrice

Msurarea proprietilor electrice/dielectrice s-a efectuat in situ, n condiii operando (adic n condiiile experimentului catalitic, n flux de gaz i la presiunea atmosferic), ntr-o celul construit special pentru a permite aceste msurtori n pulberi66. Ea const din doi cilindri coaxiali de tantal nglobai ntr-un tub de sticla Pyrex, i sprijinii pe o frit. Pulberea de catalizator umple spaiul dintre electrozi. Celula reprezentat n Fig. VII.1 poate fi asimilat i cu un condensator cilindric, cu pulberea oxidic drept dielectric.

1. termocuplu de msura;

2. contacte la electrozi;

3. produi;

4. electrozi cilindrici coaxiali;

5. stratul de catalizator;

6. frit;

7. reactani;

8.perei de sticl termorezistent

Fig. VII.1. Celula de reacie pentru msurarea conductibilitii/capacitii pulberilor n condiii operando

Gazul este alimentat de la baza reactorului, gazul de ieire fiind cuplat la un cromatograf de gaze ataat on-line ceea ce permite monitorizarea permanent a compoziiei gazelor de intrare/ieire, inclusiv la purjarea amestecurilor destinate testului catalitic. nclzirea se face n


regim liniar de temperatur. Deoarece reacia de oxidare este exoterm, msurarea temperaturii efective de lucru se face cu un termocuplu localizat n centrul patului de catalizator. Variaiile de conductibilitate electric/capacitate se msoar cu o punte RLC la frecven fix de 1592 Hz folosind un circuit echivalent G-C n paralel.

Msurtorile de conductibilitate electric s-au realizat folosind tehnica treptelor difereniale (TTD)66,81, care permite urmrirea dinamicii suprafeei ca urmare a interaciei cu atmosfera gazoas n condiii operando, adic n condiiile reale de lucru. Tehnica treptelor difereniale const n mod esenial din ciclarea termic succesiv a aceleai probe sub forma de pulbere de granulaie bine definit (n acest caz 0,25 0,50 mm) n diferite atmosfere de gaz, ce sunt schimbate conform unui anumit protocol. n cazul de fa, ciclurile au fost efectuate n ordinea:

2DHe1 DHe2 DO DHe3 CT1 DHe4 CO:O :He DHe5 CO:He

unde DHe reprezint heliu uscat, DO oxigen uscat, CT1 amestecul de reacie C3H6:aer 1:22 folosit pentru testul catalitic n reacia de oxidare a propenei, CO:O2:He amestecul folosit n testul de oxidare a CO, iar CO:He este amestecul folosit pentru a urmri interacia direct a monoxidului de carbon cu suprafaa feritelor de cobalt.

Interpretarea rezultatelor se face calitativ, prin compararea curbelor obinute ntr-un anumit ciclu cu cele din ciclul urmtor ca i din cel ulterior.

De menionat c n condiiile experimentului (la 1592 Hz) adsorbia apei, un dipol cu constant dielectric ridicat determin, aa cum am artat mai sus, scderea nlimii barierelor intergranulare de tip Schottky i deci creterea conduciei. Acest fenomen are loc i pe fondul suprapunerii peste efectele de tip electronic a conduciei protonice prin mecanism de tip vehicul81,82. Creterea conductibilitii/capacitii prin nclzire indic mobilizarea vehiculelor protonilor (specii H3O

+) n timp ce scderea marcheaz scderea numrului de vehicule (dipoli mobili ai apei) prin desorbie. Acest fenomen este mai ales vizibil n msurarea variaiilor de capacitate i n calculul constantei dielectrice derivat din aceste valori.


Ca un exemplu, prezentm mai jos informaiile ce se pot obine prin aceast tehnic n cazul probei de ferita CoFe2O4 obinut prin reacia n stare solid la 900oC a amestecului de oxizi (Co2O3 i respectiv Fe2O3).

Analiza prin difracie de raze X a artat c aceasta a prezentat structura de spinel invers anticipat. ns, msurtorile de conductibilitate electric ca i cele de capacitate au indicat pentru aceast prob o comportare fluctuant, care sugereaz o structur incomplet definitivat i posibile urme de oxizi nereacionati, probabil fin dispersai acionnd ca impuriti.

Astfel, aa cum se vede din analiza datelor de variaie a conductibilitii electrice cu temperatura ciclrile termice succesive n atmosferainert sau n oxigen indic o comportare de semiconductor de tip n, cu o posibil tranziie de faz n zona de temperatur ntre 140-180oC (n DHe1 i mai puin evident n DO) efect ce se deplaseaz la temperatur mai ridicat dup oxidare.

Fig. VII.2. Reprezentarea de tip Arrhenius a variaiei conductibilitii electrice n heliu sau oxigen uscat

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

1.5 2 2.5 3 3.51000/T( K-1)

ln

CoFe2O4-DHe1CoFe2O4-DHe2CoFe2O4-DOCoFe2O4-DHe3


La testul catalitic efectuat n prezena propenei (un reactant cu proprieti reductoare), curba de tip Arrhenius urmeaz acelai trend, dar testul ulterior n DHe4 indic modificri substaniale n comportarea suprafeei. Aa cum se poate vedea din Fig. VII.3, schimbarea de pant n curba de tip Arrhenius n DHe4 are loc la 145oC, indicnd aceast temperatur ca o temperatur critic pentru materialul studiat

De remarcat c valorile foarte ridicate ale conduciei n DHe4 sunt asociate cu evoluia n efluent la nclzire a unei mari cantiti de ap, ca i cu apariia de CO2 la temperaturi mai ridicate, ceea ce indic faptul c la interacia cu amestecul de reacie suprafaa s-a contaminat cu specii derivate de la hidrocarbur (posibil de tip carbonat/carboxilat sau precursori ai cocsului). Din acest motiv, n urma acestei observaii proba a fost tratat naintea ciclului urmtor cu oxigen la 400oC timp de 100 minute pn la dispariia CO2 din efluent.

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

1.5 2 2.5 3 3.51000/T( K-1)

ln

CoFe2O4-DHe3CoFe2O4-CT1CoFe2O4-DHe4

Fig. VII.3. Curbe de tip Arrhenius pentru variaia conductibilitii electrice cu temperatura ca urmare a testului catalitic n amestec propen:aer 1:22 pentru

proba de ferit de cobalt stoichiometric preparat prin metoda ceramic


Msurarea simultan a capacittii pulberii n aceste condiii indic o comportare foarte special n cazul ciclului DHe4 unde vrful cu maximul la 350oC este asociat cu desorbia de pe suprafaa a unor dipoli mobili (cum ar fi apa chemosorbit)81,82 (Fig. VII.4). Testul n prezena CO ca i comportarea n ciclurile urmtoare a indicat valori fluctuante, chiar cu oscilaii, datorate proceselor de reducere/reoxidare implicate de mecanismul Mars van Krevelan. Aceast comportare, relativ neobinuit n condiiile n care testul catalitic se desfoar pn la maximum 400 oC, pe cnd proba a fost calcinat la 900 oC, este nc o indicaie privind structura incomplet definitivat i posibile urme de oxizi nereacionai ca impuriti, fin dispersai n matricea de spinel.

2

102

202

302

402

502

602

0 100 200 300 400

temperatura (oC)

C app

CoFe2O4-DHe2

CoFe2O4-DHe3

CoFe2O4-CT1

CoFe2O4-DHe4

CoFe2O4-CO:O2:He

Fig.VII. 4. Variaia cu temperatura a capacitii aparente Capp a probei CoFe2O4

n diferite atmosfere

n acest context, pentru proba A VI-1 obinut prin combustie comportarea este mult diferit (Figurile VII.5, VII.6). Astfel, aa cum se poate observa din Fig. VII.5, curbele Arrhenius prezint n cazul acestei


probe un minim pronunat la aproximativ 100 oC ca i un palier ce ncepe dup 200oC (vezi curba n DHe1).

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

1.5 2 2.5 3 3.51000/T( K-1)

ln

A VI-1-DHe1

CoFe2O4-DHe1

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

1.5 2 2.5 3 3.51000/T( K-1)

ln

A VI-1-CT1

CoFe2O4-CT1

Fig. VII.5. Comparaie ntre curbele

Arrhenius ce descriu variaiaconductibilitii electrice n heliu

uscat pentru ferita de cobalt preparat prin metoda ceramic (CoFe2O4) i pentru cea

preparat prin combustie (A VI-1)

Fig. VII.6. Comparaie ntre curbele Arrhenius ce descriu variaia

conductibilitii electrice n testul catalitic n propen:aer 1:22 pentru ferita de cobalt preparat prin metoda ceramic (CoFe2O4) i cea preparat prin combustie (A VI-1)

Acest aspect al curbelor se pastreaz n practic toate cazurile (vezi

Fig. VII.6).n continuare s-au comparat proprietile unor probe preparate prin combustie, i respectiv prin coprecipitare (probe abreviate ca CoFe2O4c650 i CoFe2O4cp) ca i efectul substituiei pariale a fierului cu mangan (CoMn0,25Fe1,75O4c650 i CoMn0,2Fe1,8O4cp) unde indicativul c se refera la probe preparate prin combustie iar ndicativul cp la probe preparate prin coprecipitare. Au fost studiate probe calcinate la temperaturi mai joase, cnd suprafaa specific a probei este mai ridicat.

Analiza prin difracie de raze X a indicat urmtoarea compoziie de faze pentru probele preparate prin combustie calcinate la 650 oC tabelul VII.4:


Tabelul VII.4. Analiza prin difracie de raze X a probelor preparate prin combustie

Proba Compoziia de faze

Parametrii de reea

Dimensiuni de cristalite

CoFe2O4c650 Spinel 68,6%

Co3O4 - 31,4%

Spinel 8,3619

Co3O4 8.1332 A

Spinel ~ 57 nm

Co3O4 ~ 37nm

CoMn0,25Fe1,75O4c650 Spinel 87,7%

Co3O4 12,3%

Spinel 8.3539

Co3O4 8.0968A

Spinel ~ 44 nm

Co3O4 ~ 31nm

Dup cum se poate vedea, n bun relaie cu observaiile prezentate

anterior, prin calcinarea la temperatur mai joas (util pentru a obine probe cu suprafee specifice mai mari, necesare n cataliz) nu s-a realizat conversia total a reactanilor n ferita cu structur spinelic. n prezena manganului, procentul de oxid de cobalt nereacionat, n aceleai condiii de preparare este mai mic. Avnd n vedere c s-a plecat de la anumite proporii stoechiometrice, existena oxidului de cobalt nereacionat indic indirect c o parte a fierului introdus este de asemenea nereacionat. La faza actual nu a fost posibil a se detecta dac procentul de fier nereacionat este nglobat n structura de spinel sub forma unei ferite de cobalt cu exces de fier sau sub forma unei soluii solide ntre aceast ferit i magnetit (care are acelai tip de structur).

Energiile de activare ale conduciei, calculate pentru poriunea liniar de temperatur nalt n cazul unora din probe pentru diferite atmosfere sunt prezentate n tabelul VII.5.


Tabelul VII.5. Energiile de activare ale conduciei probelor de ferite n diferite atmosfere*

Proba DHe1

(eV)

DO

(eV)

CO:O2:He

(eV)

DHe5

(eV)

CO:He

(eV)

DHe6

(eV)

CoFe2O4c650 0.790.05

(280-345)

0.560.08

(265-380)

0.650.05

(280-400)

0.670.03

(280-365)

1.220.09

(280-335)

0.650.07

(280-375)

CoMn0.25Fe1.75O4c650 0.620.3

(190-310)

0.580.11

(210-305)

0.730.05

(290-375)

0.660.03

(205-315)

0.700.10

(190-280)

0.660.09

(250-370)

CoFe2O4cp (900oC) 0.50.005

(305-350)

0.770.01

(355-395)

0.70.03

(315-395)

0.760.07

(315-400)

0.310.02

(195-300)

0.830.04

(330-390)

1.210.08

(305-400)

1.00.04

(315-395)

*- valorile din paranteze indic domeniul de temperatur pentru care s-a efectuat calculul energiei de activare

Se poate vedea c valorile msurate pentru energiile de activare la

temperatur nalt ale feritelor menionate sunt n general comparabile, excepie fcnd proba obinut prin coprecipitare care prezint n general valori mai ridicate. n amestecul de reacie stoechiometric pentru oxidarea monoxidului de carbon (CO:O2:He 5:2,5:92,5) valorile energiei de activare a conduciei sunt ntre 0,65 i 0,76eV. n schimb, n amestecul reductor CO:He (5:95) n cazul feritei de cobalt valorile sunt mult mai ridicate (1,2eV), i n cazul probei obinut prin coprecipitare o valoare ridicat se nregistreaz i n ciclul urmtor n heliu (DHe6). Aceast comportare recomand i folosirea acestor ferite ca materiale pentru senzori pentru monoxidul de carbon.

Fig. VII.7 prezint o comparaie ntre curbele de tip Arrhenius msurate n timpul reaciei de oxidare a CO n amestecul de reacie cu oxigen pentru proba de ferit stoichiometric obinut prin coprecipitare i cea obinut prin combustie (A-VI-1). Se poate observa c dei exist diferene de comportament ntre probe att la temperatur joas, ct i la temperaturi nalte, valorile msurate ntre 170 i 280oC sunt practic identice. Aceeai comportare se regsete i n cazul reducerii n amestec CO:He. Diferenele remarcate sunt o indicaie c, la nivel microscopic, exist diferene n structura de defecte a probelor, generate de metoda


diferit de preparare i insesizabile la scara metodelor de caracterizare folosite.

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

1.5 2 2.5 3 3.51000/T( K-1)

ln

CoFe2O4cp-CO:O2:He

A VI-1-CO:O2:He

Fig. VII.7. Comparaie ntre variaia conductibilitii electrice a probelor

CoFe2O4cp (obinut prin coprecipitare i respectiv A VI-1 (obinut prin combustie)

Proba de ferit de cobalt cu mangan a prezentat valori ale conductibilitii electrice mai mari i n acelai timp, mai fluctuante la ciclrile termice succesive n inert. Ca urmare a ciclrilor repetate valorile conduciei celor dou probe se apropie. Tratamentul cu oxigen (care indic comportament de semiconductor de tip n) aduce conducia ambelor probe n limite de valori similare.

Acelai lucru se observ i n amestec CO:O2:He, unde practic valorile conduciei sunt identice.

n Fig. VII.8 este prezentat o comparaie ntre cele dou probe obinute prin coprecipitare CoFe2O4 i respectiv CoMn0,2Fe1,8O4 n heliu uscat, iar n Fig. VII.9 n oxigen uscat ca i n amestecuri CO:O2:He. n schimb, diferenierea ntre cele dou probe apare evident n condiii reductoare (5% CO n He). n acest caz, cele dou probe se difereniaz evident, ferita ce conine i mangan avnd evident o reductibilitate mai mare. Pe de alt parte, deoarece la reluarea n DHe6 valorile obinute sunt


apropiate, i mai joase dect n prezena CO, se poate afirma c suprafaa redus se restructureaz la rcire, prin migraia ionilor de oxigen din bulk. Ambele observaii ndic faptul c mobilitatea oxigenului reelei CoMn0,25Fe1,75O4c650 este mai mare dect cea a echivalentului su fr Mn.

De remarcat de asemenea c n cazul ambelor probe, curbele de reducere n CO:He prezint o schimbare de alur, mai evident n ciclurile CO:He (la 280 oC) i n DHe6 (la 325 oC), indicnd de asemenea tranziii de faz la aceast temperatur.

0

50000

100000

150000

0 100 200 300 400temperatura (oC)

(nS/m)

CoFe2O4c650-DHe1

CoMn0.25Fe1.75O4c650-DHe1

Fig. VII.8. Comparaie ntre probele CoFe2O4c650 i CoMn0,25Fe1,75O4c650

la ciclarea n heliu uscat Cele dou probe se comport similar peste 280oC, dar conductibili-

tatea probei dopate cu Mn este mai mare dect cea a feritei stoechiometrice pe tot intervalul de temperatur studiat. Aceasta este o


bun indicaie privind rolul defectelor structurale create de prezena manganului n reeaua cationic a spinelului invers.

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

1.5 2 2.5 3 3.51000/T( K-1)

ln

CoFe2O4cp-DO

CoFe2O4cp-CO:O2:He

CoMn0,2Fe1,8O4cp-DO

CoMn0,2Fe1,8O4cp-CO:O2:He

Fig. 9. Comparaie ntre CoFe2O4 i CoMn0,2Fe1,8O4

n amestecuri ce conin oxigen

VII.3.3 Activitatea catalitic a unor ferite de cobalt. Rolul metodei

de preparare i al compoziiei chimice Activitatea catalitic n reacia de oxidare a monoxidului de carbon

s-a determinat n intervalul de temperatur 20-400 oC, n amestec CO:O2:He 5:2,5:92,5. Rezultatele pentru cteva din feritele studiate de noi sunt prezentate comparativ n Fig. VII.10.


Aa cum se poate vedea, cele mai active n aceasta serie de probe

sunt cele obinute prin combustie i calcinate la 650 oC, care oxideaz CO la CO2 chiar de la temperaturi sub 100

oC. Dintre acestea dou, proba cu compoziie CoFe2O4 este cea mai activ, cu conversii de peste 30% la temperatura camerei i care ating practic 100% la 400 oC. Acest rezultat se poate explica prin prezena, pe lng structura de spinel, a unei proporii mari (peste 30%) de Co3O4 fiind cunoscut faptul c aceast faz este activ n oxidarea monoxidului de carbon. n Fig. 11 sunt prezentate datele msurate privind conversia CO n absena oxigenului n faza de gaz. Se poate observa c n cazul feritelor obinute prin combustie, valoarea conversiei CO rmne destul de ridicat (peste 80% n cazul feritei cu mangan) chiar n absena oxigenului gazos, ceea ce indic n mod evident implicarea oxigenului reelei n formarea produsului de oxidare.

Fig. VII.10. Conversia monoxidului de carbon n funcie de temperatur

pentru feritele de cobalt i feritele de cobalt i mangan n amestec ce conine oxigen

0102030405060708090100

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

temperatura (oC)

Conversie CO (%)

CoFe2O4c650,CO:O2:He CoMn0.25Fe1.75O4c650,CO:O2:He

CoFe2O4cp,CO:O2:He CoMn0.2Fe1.8O4cp,CO:O2:He


Debutul activitii de oxidare devine evident peste 150 oC, atingnd valori semnificative peste 300 oC. Acest comportament se regsete i n amestecurile CO:He (adic n absena oxigenului n faza gazoas Fig. VII.11). Aceasta indic o mare mobilitate a oxigenului reelei, care particip la reacia de oxidare, suprafaa oxidic fiind astfel redus. Acest lucru este confirmat de valorile conductibilitii electrice, care indic clar reducerea suprafeei la nclzirea n amestecul CO:He. n acelai timp, n prezena oxigenului gazos n general probele apar stabile, ceea ce sugereaz c viteza de reducere, respectiv reoxidare (etape ale mecanismului Mars-van Krevelan8) sunt comparabile.

Activitatea mai mare n absena oxigenului gazos o au de asemenea probele obinute prin combustie; aceasta se explic mai ales prin calcinarea acestor probe la temperaturi mai coborte aceasta determin obinerea unor suprafee specifice mai mari, ca i o structur a spinelului mult mai defectat, ceea ce are ca efect o mobilitate mult mai mare a oxigenului reelei. De reinut i faptul c aceste probe sunt sisteme bifazice impurificate cu Co3O4.

Este tiut c sistemele multifazice, mai ales dac au reele cristalografice nrudite i interfee coherente sunt mai active n cataliza de oxidare dect sistemele monofazice, i aceasta se explic prin aceea ca n zona interfacial sunt favorizate din punct de vedere termodinamic transferul speciilor de oxigen ntre faze; acest lucru mpedic reducerea ireversibil a suprafeei, care se poate reface rapid prin migraia oxigenului din fazele nvecinate.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

temperatura (oC)

Conversie CO (%)

CoFe2O4c650,CO:He CoMn0.25Fe1.75O4c650,CO:He

CoFe2O4cp,CO:He CoMn0.2Fe1.8O4cp,CO:He

Fig. VII.11. Conversia monoxidului de carbon n funcie de temperatur n

absena oxigenului gazos

VII. 3.4. Proprieti de senzor ale unor ferite de cobalt O parte din msurtorile de conductibilitate electric efectuate pe

aceste probe au avut drept scop identificarea proprietilor de material pentru senzori ale acestor ferite de cobalt. Astfel, n Fig.VII.12 este prezentat comparativ variaia conductibilitii electrice a probelor n inert uscat i n oxigen uscat. Se poate observa o scdere evident a conduciei (creterede rezisten) a celor dou probe calcinate la 650oC n prezena oxigenului gazos, n conformitate cu comportarea lor de semiconductori de tip n. Efectul este mai pronunat n cazul feritei de compoziie stoichiometric. Totodat, aceeai ferit prezint evident o sensibilitate pentru adsorbia de ap la temperaturi coborte (vezi maximele localizate la 150oC) ceea ce indic posibila folosire a acestor probe la senzori de umiditate. Acest aspect ns necesit investigaii ulterioare.


0

20000

40000

60000

0 100 200 300 400temperatura (oC)

(nS/m)

CoFe2O4c650-DHe3

CoFe2O4c650-DO

CoMn0.25Fe1.75O4c650-DHe3

CoMn0.25Fe1.75O4c650-DO

Fig. VII.12. Comparaie ntre probele CoFe2O4c650 i

CoMn0,25Fe1,75O4c650 la tratarea cu oxigen.

Aceeai prob(ferita stoechiometric) prezint un rspuns

considerabil, cvasiliniar la prezena CO n absena oxigenului gazos ncepnd cu 200oC (Fig. VII.13). Efectul este de asemenea mai mare dect n cazul feritei de cobalt cu mangan, unde acest raspuns ncepe de la 275oC, iar modificrile de conducie msurate sunt mai mici.


0

50000

100000

150000

0 100 200 300temperatura (oC)

(nS/m)

CoFe2O4c650-CO:He

CoMn0.25Fe1.75O4c650-CO:He

Fig. VII.13. Comparaie ntre probele CoFe2O4c650 i CoMn0,25Fe1,75O4c650 la tratarea cu CO n absena

oxigenului

Toate aceste rezultate recomand ferita de cobalt stoechiometric

obinut prin combustie i calcinat la 650oC ca posibil material pentru senzori de oxigen i respectiv CO.


BIBLIOGRAFIE

1F.Zaera, Progress in Surface Science, 69, pp. 1, 2001 2 N.I.Ionescu si M.Caldararu, Oxidarea selective a hidrocarburilor inferioare,

Ed. Academiei Romane, 1983 3 H.S.Taylor, Proc.Roy.Soc.A., 108, 105, 1925 4A.A.Balandin, Z.Phys.Chem., 132, 289, 1929 5 G.C.Bond, S.Flamerz, R.Shukert, Discuss Faraday Soc., 87, 65, 1989 6 C.Martin, V.Rives, A.R.Gonzales-Elipe, J.Catal., 114, 473, 1989 7 A.Bielanski, J.Haber, Oxygen in Catalysis, Marcel Deckker, N.Y. 1990 cap

2, pp. 43; cap. 3, pp. 79 8 P.Mars, D.W van Krevelen, Chem.Eng.Sci.Suppl., 3, 41, 1964 9 H.K.Harold, C.K.Mayfair, Adv.Catal., 33, 159, 1985 10 F.C.Romeizn, Philipps Res. Rept., 8, 304, 1953 11 C.S.Naramsimhan, C.S.Swamy, Appl.Catal., 2, 315, 1982 12 A.M.Sundaram, V.Srinivasan, Phys.Status Solidi A, 69, K15, 1982 13 R.K.Datta, R.Roy, J.Amer.Ceram.Soc.,50, 578, 1967 14 W.Muller, H.Schmaltzried, Berichte Buns.Phys.Chem.,68, 270, 1964 15 G.H.Jonker, J.Phys. Chem.Solids, 9, 165, 1959 16) M.R.Kantserova, K.S.Gavrilenko, G.R.Kosmambetova, V.G.Ilin, S.N.Orlik,

Theoret. Experiment. Chem., 39, 322, 2003 17 Ching-Rong Huang, Oxygen transfer at cobalt ferrite surface, PhD Thesis,

University of Michigan, 1966 18) W.Ronald Cares, J.W.Heightower, J.Catal.,23, 193, 1971 19 N.I.Ionescu, M.Cldraru, Heterogeneous Selective Oxidation of Lower

Olefins, Ed. Academiei Romne, Bucureti,1993, cap.5 20 M.Sorescu, L.Diamandescu, A.Grabias, Mat. Chem. and Phys., 83, 354, 2004 21.I.V.Vasilenko, K.S.Gavrilenko, I.E.Kotenko, O.Kador, L.Ouhab,

V.V.Pavlishchuk, Theoret. Experiment. Chem., 45, pp. 353, 2007 22 T.Mathew, N.R.Shiju, K.Sreekumar, B.S.Rao, C.S.Gopinath, J.Catal., 210,

405, 2002 23 T.Mathew, S.Shylesh, S.N.Reddy, C.P.Sebastian, S.K.Date, B.S.Rao,

S.D.Kurkarni, Catal.Lett., 93, 155, 2004 24 K.Sreekumar, T.Mathew, B.M.Devassy, R.Rajgopal, R.Vetrivel, B.S.Rao,

Appl.Catal.A:Gen., 205, 11, 2001 25 S.Ghorparde, V.S.Darshane, S.G.Dixit, Appl.Catal.A:Gen., 166, 1352, 1998 26 A.Auroux, A.Gervasini, J.Phys.Chem., 94, 6371, 1990 27 A.Kijenski, A.Baiker, Catal.Today, 5, 1, 1989 28 C.G. Ramankutty, S.Sugunan, Appl. Catal A, 218, 39, 2001 29 K.Meguro, K.Esumi, J.Adhesion Sci.Technol., 4, 393, 1990


30 D.Cordischi, V.Indovina, J.Chem.Soc.Faraday Trans., 72, 2341, 1976 31 R.D.Shannon, Acta Cryst. A 32, 751, 1976 32 K.Sreekumar, T.Mathew, R.Rajgopal, R.Vetrievel, B.S.Rao, Catal.Lett., 65,

99, 2000 33 J.P.Jacobs, A.Maltha, J.R.Hreintjes, T.Drimal, V.Ponec, H.H.Brongersma,

J.Catal., 147, 294, 1994 34 K.Lazar, T.Mathew, Z.Koppany, J.Megyeri, V.Samuel, S.P.Mirakjar,

B.S.Rao, L.Guczi, Phys.Chem.Chem.Phys., 4, 3530, 2002 35 G.F.Goya, H.R.Rechenberg, Nanostruct.Mater., 10, 1001, 1998 36 P.B.Pandy, H.H.Josh, R.G.Kulkarni, J.Mater.Sci.Lett., 10, 47, 1991 37 Y.S.Zhang, G.C.Stangle, J.Mater.Res., 9, 1997, 1994 38 C.Despax, P.Tailhades, C.Baubet, C.Villette, A.Rouset, Thin Solid Films,

293, 22, 1997 39 S.Tao, F.Gao, X.Liu, O.T.Srensen, Mater.Sci and Engn., B77, 172, 2000 40 I.W.C.E.Arends, R.A.Sheldon, Appl. Catal. A, 212, 175, 2001 41 L.Menini, M.C.Pereira, L.A.Parreira, J.D.Fabris, E.V.Gusevskaya, J. Catal.,

254, 355, 2008 42 J.F.McAleer, P.T.Moseley, J.O.W.Norris, S.E.Williams, B.C.Tofield, J.Chem.

Soc.Faraday Trans.I, 83, 1323, 1987 43 H.L.Tuller, Sensors & Actuators 4, 679, 1983 44 O.S.Wolfbeis, Fresenius J. Anal. Chem., 337, 522, 1990 45 P. Grundler, Chemical Sensors, Springer, 2007, cap 1 46 W. Thoren, Ph.D.Thesis, Aachen, Germania, l983 47 G.Heiland, D.Kohl, Chemical Sensor Technology, T.Seiyama (ed)., Kodansha

Ltd., Tokyo, vol 1, 15, 1988 48 T.Nitta, Chemical Sensor Technology, T.Seiyama (ed.), Kodansha Ltd.,

Tokyo, vol 1, 37, 1988 49 J.Watson, Sensors Actuators, 5, 29, 1984 50 G.Adachi, N.Imanaka, Chemical Sensor Technology, N.Yamazoe

(ed.),Kodansha Ltd., vol 3, 131, 1991 51 A.M.Azad, S.A.Akbar, S.G.Mhaisalkar, L.D.Birkefeld, K.S.Goto,

J.Electrochem.Soc., 139, 369, 1992 52 T.Arakawa, S.Takeda, G.Adachi, J.Shiokawa, Mater. Res. Bull., 14, 507, 1979 53 K.Angata, H.Futata, Proc. Intern.Meeting Chem.Sens., Fukuoka, 1983, Japan,

pp. 208 54 H.Obayashi, Y.Sakurai, T.Gejo, J.Solid State Chem., 17, 299, 1976 55 T.Arakawa, A.Yoshida, J. Shiokawa, Mater. Res. Bull., 15, 269, 347, 1980 56 T.Arakawa, S.Tsuchi-ya, J.Shiokawa, J.Catal., 74, pp. 317, 1982 57 B. de Collongue, E.Garbowski, M.Primet, J.Chem.Soc. Faraday Trans., 87,

2493, 1991 58 J.Bardeen, Phys.Rev., 71, 717, 1947


59 S.W.Weller, S.E.Voltz, Adv.Catal., 9, 215, 1957 60 S.R.Morrison, Adv.Catal., 7, 259, 1955 61 S.R.Morrison, Semiconductor Surface Physics, Plenum Press, N.Y. 1977 62 M.J.Madou, S.R.Morrison, Chemical Sensing with Solid State Devices,

Academic Press Inc., N.Y. 1989 63 T.Seiyama, A.Kato, K.Fujiishi, M.Nagatami, Anal.Chem., 34, 1502, 1962 64 N.Barsan, U.Weimar, J. Phys.Condens. Matter, 15, R813, 2003 65 P.Windischmann, P.Mark, J.Electrochem.Soc., 126, 627, 1979 66 M.Cldraru, D.Sprncean, V.T.Popa, N.I.Ionescu, Sens. Actuators, B

Chem.30, 35, 1996 67 H.C.Yao, M. Shelef, J.Phys.Chem. 78, 2790, 1974 68 H. Arai, S. Ezaki, Y. Shimizu, O. Shippo, T. Seiyama, in: Proceedings of the

International Meeting on Chemical Sensors, Fukuoka, September 19-22, 1983, pp. 393

69 T. Seiyama, N. Yamazoe, H. Arai, Sens.Actuators 4, 85, 1983 70 K. Seki, J.I. Shida, H. Murakami, IEE Trans. Instrum. Meas. 37, 3, 1988 71 A.S.Vaingankar, S.G.Kulkarni, M.S.Sagare, Proc. of the Seventh International

Conference on Ferrites, Bordeaux, France, September 36, 1996, J. Phys. IV (France) 7 pp. C1.155, 1996

72 Y.Shimizu, H.Arai, T.Seiyama, Sens. Actuators 7, 11, 1985 73 N.Rezlescu, C.Doroftei, E.Rezlescu, P.D.Popa, Sensors and Actuators B 115,

589, 2006 74 P.D.Popa, N.Rezlescu, Rom. Rep. Phys. 52, 769, 2000 75 X.Q.Liu, Z.L.Xu, Y.S.Shen, J.Yunnan Univ. 19, 147, 1997 76 C.V.G.Reddy, S.V.Manorama, V.J.Rao, Sens.Actuators B: Chem. 55, 90,

1999 77 N.Rezlescu, N.Iftimie, E.Rezlescu, C.Doroftei, P.D.Popa, Sens.Actuators B:

Chem., 114, 427, 2006 78 N.S.Chen, X.J.Yang, E.S.Liu, J.L.Huang, Sens.Actuators B: Chem., 66, 178,

2000 79 K.Madhusudan Reddy, L.Satyanarayana, V.Sunkara, R.D.K.Manorama Misra,

Mat.Res.Bull., 39, 1491, 2004 80 M.Cldraru, G.Postole, M.Carata, M.Chelu, C.Hornoiu, N.I.Ionescu,

T.Jouchakova, A.Redey, Appl.Surf.Sci., 211, 156, 2003 81 M.Cldraru, G.Postole, M.Carata, C.Hornoiu, N.I.Ionescu, T.Jouhakova,

A.Redey, Appl.Surf.Sci, 207, 318, 2003 82 M.Cldraru, G.Postole, C.Hornoiu, V.Bratan, M.Dragan, N.I.Ionescu,

Appl.Surf.Science, 181, 255, 2001

Documents

Aplicatii Neconventionale Ale Feritelor-catalizatori Si Senzori Catalitici