Anno Accademico 2011-12

A. CERIOTTI

parte seconda

Figura 30 - Sintesi e proprietà del

tetra(acetonitrile)rame(I) esafluorofosfato

CuCO3 Cu(OH)2 + 2 Cu + 4 HPF6 + 16 CH3CN

4 [Cu(CH3CN)4][PF6] + 3 H2O + CO2

Legante acetonitrile: N C-CH3

Stato di ossidazione formale: Cu(+1)

Configurazione elettronica: Cu (d10)

(0 elettroni spaiati)

Struttura : tetraedrica

Spettro IR: C N = 2303, 2275 cm-1 P-F = 840 cm-1

Figura 31– Struttura di [Cu(CH3CN)4]+

Figura 32 – Struttura della orto-fenantrolina

Figura 33 - Sintesi e proprietà del

bis(ortofenantrolina)rame(I) esafluorofosfato

[Cu(CH3CN)4][PF6] + 2 o-phen [Cu(o-phen)2][PF6] +

4 CH3CN

Legante ortofenantrolina: C12H8N2

Stato di ossidazione formale: Cu(+1)

Configurazione elettronica: Cu (d10)

(0 elettroni spaiati)

Struttura : tetraedrica

Spettro UV-Vis. = max = 438 nm

Figura 34 – Struttura di [Cu(o-phen)2]+

Figura 35 – Struttura di [Cu(en)2]2+

(en: etilendiammina, H2NCH2CH2NH2)

Figura 36 - Sintesi e proprietà del

dicloro-bis(trifenilfosfina)nichel(II)

[Ni(H2O)6]2+ + 2 Cl- + 2 PPh3 [NiCl2(PPh3)2] + 6 H2O

(PPh3 : P(C6H5)3)

Stato di ossidazione formale: Ni(+2)

Configurazione elettronica: Ni (d8)

(2 elettroni spaiati)

Struttura : tetraedrica

Spettro UV-Vis: max = 887 nm (colore verde)

Ruota dei colori complementari ( in nm)

Figura 37 – Struttura di NiCl2(PPh3)2

Figura 38 – Complesso tetraedrico d8

Figura 39 – Struttura della 1,2-bis(difenilfosfina)etano

(dppe : Ph2PCH2CH2PPh2)

Figura 40 - Sintesi e proprietà del

dicloro[1,2-bis(difenilfosfina)etano]nichel(II)

[NiCl2(PPh3)2] + dppe [NiCl2(dppe)] + 2 PPh3

(dppe : Ph2PCH2CH2PPh2

Stato di ossidazione formale: Ni(+2)

Configurazione elettronica: Ni (d8)

(0 elettroni spaiati)

Struttura : quadrato-planare

Spettro UV-Vis: max = 460 nm (colore arancio)

Figura 41 - Dicloro[1,2-bis(difenilfosfina)etano]nichel(II)

[NiCl2(dppe)]

Stato di ossidazione formale: Ni(+2)

Configurazione elettronica: Ni (d8)

(0 elettroni spaiati)

Struttura : quadrato-planare

Spettro UV.Vis: max = 460 nm (colore arancione)

Figura 42 – Struttura di NiCl2(dppe)

Figura 43 – Complesso quadrato-planare d8

Figura 43 bis – Fosfine monodentate come leganti

PF3 e PCl3 stabilizzano i bassi stati di ossidazione del metallo, es. Ni0, Fe0 in

Ni(PCl3)4 , Fe(PF3)5 (18e- di valenza)

PR3 (R = alchile, arile) stabilizzano gli alti stati di ossidazione del metallo, es. Ni2+ in

NiCl2(PPh3)2 (16e- di valenza)

Figura 44 - Sintesi del nichel cyclam

Ni2+ + C8H22N4 [Ni(C8H22N4)]2+

[Ni(C8H22N4)]2+ + C2H2O2 [Ni(C10H20N4)]

2+ + 2 H2O

[Ni(C10H20N4)]2+ + 2 BH4

- + 2 H+

[Ni(C10H24N4)]2+ + 2 BH3

N NH2H

NH

H2N

+ Ni2+

NH2

N N

H2

NNi2+

HC

O

CH

O

NH2

N N

H2

NNi2+

O

C

H

C

H

O

N

N N

NNi2+

HO C

H

C

H

O

H H

H

- 2 H2O

N

N N

N

Ni2+

C

H

C

H

H H

H HHH

HH

Figura 45 a

N

N N

N

Ni2+

C

H

C

H

+ 2 H+

N

N N

NNi2+

C

H

C

H

HH+ +

+ 2 H_

N

N N

Ni2+

HHN

HH HH

HH

Figura 45 b

Figura 46 – Struttura del nichel cyclam

2 [Ni(C10H24N4)]2+

+ S2O82-

2 [Ni(C10H24N4)]3+ + 2 SO4

2-

[Ni(C10H24N4)]3+ + 2 HCl

[NiCl2(C10H24N4)]+ + 2 H+

Figura 47 - Sintesi del nichel dicloro cyclam

NNi2+

HHN

+ 1/2 S2O82-

N

N

Ni3+

HHN- SO4

2-

2 Cl-+

NNi

+

HHN

Cl

Cl

NH

NH N

H H

N NH H

Figura 48

Figura 49 – Struttura del nichel dicloro cyclam

Figura 50 - Struttura di [CoCl(NH3)5]2+

CoCO3 + 4 HCl + H2O [CoCl4]2- + CO2 + 2 H3O

+

[CoCl4]2- + 6 NH3 [Co(NH3)6]

2+ + 4 Cl-

2 [Co(NH3)6]2+ + H2O2 + 4 H+ 2 [Co(H2O)(NH3)5]

3+ + 2 NH4+

H2O2 + 2e- + 2H+ 2 H2O

E H2O2 / H2O = 1,23 V E [Co(H2O)(NH3)5]3+ / [Co(NH3)6]

2+ = 0,334 V

[Co(H2O)(NH3)5]3+ + 3 HCl [CoCl(NH3)5]Cl2 + H2O + 3 H+

Figura 51 – Sintesi di [CoCl(NH3)5]Cl2

Figura 52 – Complesso ottaedrico d6 (basso spin)

Spettro UV-Vis in acqua: max. = 534, 468(sh), 364 nm

Conducibilità molare:

conducibilità specifica di una soluzione acquosa 10-3 M

(S cm-1) = L(S)K(cm-1) (L=conduttanza, K=costante di cella)

da cui si calcola la conducibilità molare M del composto

M(S cm2 mole-1) = (S cm-1)1000(cm3/L) / M(moli/L)

Figura 53 – Caratterizzazione di [CoCl(NH3)5]Cl2

Figura 54 – Prodotto cinetico e termodinamico di una reazione

Figura 55 - Struttura di [Co(NO2-O)(NH3)5]2+

Figura 56 - Struttura di [Co(NO2-N)(NH3)5]2+

Pentamminonitritocobalto(III) dicloruro

[CoCl(NH3)5]2+ + NO2

- [Co(NO2-O)(NH3)5]2+ + Cl-

Figura 57 – Sintesi degli isomeri di legame

Pentamminonitrocobalto(III) dicloruro

[Co(NO2-O)(NH3)5]2+ [Co(NO2-N)(NH3)5]

2+

N-O = 1065 cm-1 ; N=O = 1453 cm-1

N-O = 1427 cm-1

max = 492 nm

max = 455 nm

Figura 58 – Struttura di -[Co(en)3]3+

Figura 59 – Configurazioni assolute e di [Co(en)3]3+

Figura 60 – Sintesi del tartrato di bario

BaCO3 + (+)-[C4H6O6] Ba[(+)-C4H4O6] + CO2 + H2O

Figura 61 – Sintesi del complesso (+)-[Co(en)3]3+

2 [Co(H2O)6](SO4) + 6 en (±)-[Co(en)3](SO4) + 12 H2O

(±)-[Co(en)3](SO4) + ½ O2 + 2 HCl (±)-[Co(en)3](SO4)Cl + H2O

(±)-[Co(en)3](SO4)Cl + 2 Ba[(+)-C4H4O6] (+)-[Co(en)3] [(+)-C4H4O6] Cl +

(-)-[Co(en)3] [(+)-C4H4O6] Cl + 2 BaSO4

(+)-[Co(en)3] [(+)-C4H4O6] Cl + 3 NaI (+)-[Co(en)3]I3 +

Na2[(+)-C4H4O6] + NaCl

Figura 62 – Meccanismo di racemizzazione

Figura 63 – Attività ottica

Figura 64 – Potere ottico rotatorio specifico

[ ]D20 = / l c (° cm3 / dm g)

: angolo di rotazione (°)

l : lunghezza della cella (dm)

c : concentrazione del soluto (g / cm3) a 20°C

[M]D20 = / l M (° cm3 / dm mole)

: angolo di rotazione (°)

l : lunghezza della cella (dm)

M : concentrazione del soluto (moli / cm3) a 20°C

[M] = PM [ ] ( cm2 / mole)

Figura 65 – Purezza ottica

ee% = [ (+) - (-)] / [ (+) + (-)] x 100

ee% = ( [ ] sperimentale / [ ] teorico ) x 100

Figura 66 – Dispersione ottica rotatoria (ORD)

Figura 67 - Struttura di [Fe(S2CNR2)2(NO)] R = CH3

Figura 68 – Sintesi e caratterizzazione del

bis(N,N’-dietilditiocarbammato)nitrosilferro(II)

4 [Fe(H2O)6]2+ + 6 NO2

- + 4 H+ 4 [Fe(H2O)5(NO)]2+ + 2 NO3- + 6 H2O

[Fe(H2O)5(NO)]2+ + 2 (S2CNR2)- [Fe(S2CNR2)2(NO)] + 5 H2O

N=O = 1687 cm-1, C=N = 1505 cm-1, C=S = 1022 cm-1

eff.=1,73 BM

Figura 69 – Complesso piramidale-quadrato d6 (basso spin)

Figura 70 – Spettro EPR di

bis(N,N’-dietilditiocarbammato)nitrosilferro(II)

Figura 71– Esempi di complessi nitrosilici

[Co(CO)3(NO)] [Fe(CO)2(NO)2] [Mn(CO)(NO)3]

NO [NO]+ + e-

NO + e- [NO]-

NO libero, 11e- di valenza, 1e- spaiato

NO coordinato, tramite N

modo di coordinazione di tipo lineare (MNO = 180°)

NO neutro, donatore di 3e- al metallo M0

[NO]+ , ionico, donatore di 2e- al metallo M-1

es. [Fe S2CN(C2H5)2 2(NO)]

modo di coordinazione di tipo piegato (MNO = 120°)

NO neutro, donatore di 1e- al metallo M0

[NO]- , ionico, donatore di 2e- al metallo M+1

es. [IrCl(CO)(NO)(PPh3)2]+

Figura 72 – Modi di coordinazione e contributo

elettronico nei complessi nitrosilici

Figura 73 – Formule limite di risonanza e orbitali coinvolti

nell’interazione metallo-ossido di carbonio

2,2’-bipiridile (bipy)

[Mo(CO)6] + bipy [Mo(CO)4(bipy)] + 2 CO

Figura 74 – Sintesi di tetracarbonilebipiridilemolibdeno(0)

Figura 75 – Struttura di tetracarbonilebipiridilemolibdeno(0)

Figura 76 – Spettro IR di [Mo(CO)6] in toluene e di

[Mo(CO)4(bipy)] in cloroformio

Figura 77 – Struttura di -[Ni(o-phen)3]2+

Figura 78 – Struttura di [(+)-Sb2C8H4O12]2-

Figura 79 – Sintesi del complesso (+)-[Ni(o-phen)3]2+

2 [Ni(H2O)6]2+ + 6 o-phen (+)[Ni(o-phen)3]

2+ + (-)[Ni(o-phen)3]2+ + 6 H2O

(+)[Ni(o-phen)3]2+ + [(+)-Sb2C8H4O12]

2- (+)[Ni(o-phen)3][(+)-Sb2C8H4O12]

(+)[Ni(o-phen)3][(+)-Sb2C8H4O12] + 2 ClO4- (+)[Ni(o-phen)3](ClO4)2 +

[(+)-Sb2C8H4O12]2-

Figura 80 – Struttura di trans-[Cu(adieten)2]2+

Figura 81 – Sintesi del complesso trans-[Cu(adieten)2]2+

Cu2+ + 2 adieten [Cu(adieten)2]2+

[Cu(adieten)2]2+ + 2 ClO4

- [Cu(adieten)2](ClO4)2

[Cu(adieten)2]2+ + 2 BF4

- [Cu(adieten)2](BF4)2

Figura 82 – Livelli energetici della forma rossa (a) e violetta (b)

(distorsioni della geometria quadrato-planare)