ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE OXÍGENO DISUELTO … · Los niveles de oxígeno disuelto (OD) en aguas naturales, residuales y residuales tratadas dependen de las actividades

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CDU: 546:21 CANCELA A LA NMX-AA-012-1980

ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE OXÍGENO DISUELTO EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y

RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-012-1980)

WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF DISSOLVED OXYGEN IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS

TREATED - TEST METHOD 0 INTRODUCCIÓN Los niveles de oxígeno disuelto (OD) en aguas naturales, residuales y residuales tratadas dependen de las actividades químicas, físicas y bioquímicas en los cuerpos de aguas. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece dos métodos de prueba para la determinación de oxígeno disuelto en aguas naturales y residuales utilizando las técnicas de azida modificada y la electrométrica. Esta norma mexicana es aplicable para el análisis de aguas naturales, residuales y residuales tratadas. 2 PRINCIPIO DEL MÉTODO 2.1 En el método electrométrico los electrodos de membrana sensible al

oxígeno, ya sean galvánicos o polarizados están constituidos por dos electrodos de metal en contacto con un electrolito soporte, separado de la disolución de muestra por medio de una membrana selectiva.

En el cátodo, que usualmente es oro o platino, ocurre la reducción del oxígeno mientras que en el ánodo ocurre la oxidación del metal (plata o plomo). La diferencia

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básica entre el sistema galvánico y el polarizado es que en el primero la reacción en el electrodo ocurre espontáneamente, mientras que en el segundo es necesario aplicar un potencial externo para polarizar el electrodo indicador. Generalmente se utilizan membranas de polietileno y fluorocarbón que son permeables al oxígeno molecular y relativamente rugosas. 2.2 En el método de la azida de sodio se adiciona una disolución de

manganeso divalente y una disolución alcalina yoduro-azida de sodio a una muestra de agua contenida en un frasco de vidrio que debe permanecer cerrado. El oxígeno disuelto, OD, oxida al hidróxido de manganeso disuelto, en cantidad equivalente, para producir un precipitado de manganeso con valencia más alta. Se acidifica la muestra y los iones yoduro reducen al manganeso a su estado divalente produciéndose yodo equivalente al contenido de OD original. El yodo se titula con una disolución normalizada de tiosulfato de sodio. El punto final de la valoración se detecta visualmente con un indicador de almidón.

3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 3.2 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se lleva a cabo. 3.4 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos

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disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 3.5 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.6 Descarga Acción de verter, infiltrar o depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.7 Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la siguiente fórmula:

sx x

n

ii

n

=−

−=∑ ( )2

1

1

en donde xi es el resultado de la i-ésima medición y x es la media aritmética de los n resultados considerados. 3.8 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.9 Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo. 3.10 Material de referencia

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Material o sustancia en el cual uno o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales. 3.11 Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. 3.12 Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.13 Mensurando Magnitud particular sujeta a medición. 3.14 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples debe ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 3.15 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente él o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición. 3.16 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.17 Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia.

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3.18 Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 3.19 Patrón nacional (de medición) Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente. 3.20 Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 3.21 Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud. 3.22 Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia. 3.23 Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:

x x tsn

= ± α /2

donde: x es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza.

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3.24 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 3.25 Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad: megohm-cm a 25ºC: 0,2 min; b) Conductividad: µS /cm a 25ºC 5,0 máx., y c) pH: 5,0 a 8,0. 4.1 Método electrométrico 4.1.1 Cloruro de cobalto (CoCl2) 4.1.2 Sulfito de sodio (Na2SO3) 4.1.3 Disolución saturada de cloruro de cobalto. Pesar aproximadamente y con

precisión 4,5 g de cloruro de cobalto (ver inciso 4.1.1) y disolver en 10 mL de agua.

4.1.4 Disolución estándar de concentración nula de oxígeno disuelto (OD). Pesar

aproximadamente y con precisión 5,0 g de sulfito de sodio (ver inciso 4.1.2), aforar a 100 mL de agua y añadir 2 gotas de la disolución saturada de cloruro de cobalto (ver inciso 4.1.3).

4.2 Método yodométrico 4.2.1 Sulfato manganoso (MnSO4

.4H2O o MnSO4.2H2O o MnSO4

.H2O) 4.2.2 Hidróxido de potasio (KOH)

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4.2.3 Yoduro de potasio (KI) o yoduro de sodio (NaI) 4.2.4 Azida de sodio (NaN3) 4.2.5 Almidón soluble 4.2.6 Tiosulfato de sodio pentahidratado (Na2S2O3

.5H2O) 4.2.7 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) 4.2.8 Dicromato de potasio (K2Cr2O7) 4.2.9 Biyodato de potasio (KH(IO3)2) 4.2.10 Hidróxido de sodio (NaOH) o hidróxido de potasio (KOH) 4.2.11 Ácido salicilico (C6H4(OH)COOH) 4.2.12 Disolución de sulfato manganoso. Disolver en agua 480 g de sulfato

manganoso (ver inciso 4.2.1), filtrar y diluir a 1 L. Esta disolución debe usarse siempre y cuando no de color al adicionarle una disolución ácida de yoduro de potasio en presencia de almidón.

4.2.13 Disolución alcalina de yoduro-azida de sodio. Disolver en agua 500 g de

hidróxido de sodio (ver inciso 4.2.10), 700 g de hidróxido de potasio (ver inciso 4.2.2) y 150 g de yoduro de potasio (ver inciso 4.2.5), diluir a 1 L con agua destilada. A esta disolución agregar 10 g de azida de sodio (ver inciso 4.2.4) disueltos en 40 mL de agua. Esta disolución no debe dar color con la disolución de almidón cuando se diluya y acidifique.

4.2.14 Disolución indicadora de almidón. Disolver en 1 L de agua destilada

caliente, 20 g de almidón soluble (ver inciso 4.2.5) y 2 g de ácido salicílico como conservador. Mantener en refrigeración siempre que no esté en uso.

4.2.15 Disolución estándar de tiosulfato de sodio (aprox. 0,025M). Pesar

aproximadamente 6,205 g de tiosulfato de sodio (ver inciso 4.2.6) y disolver en agua destilada y diluir a un litro; agregar un gramo de hidróxido de sodio en lentejas (ver inciso 4.2.10). Se debe calcular la concentración de esta disolución con una disolución de biyodato de potasio 0,002 1 M (ver inciso 4.2.15) o con una disolución de dicromato de potasio 0,025 N (ver inciso 4.2.16), usando la disolución de almidón (ver inciso 4.2.13) como indicador (1 mL de la disolución valorada de tiosulfato 0,025 M es equivalente a 1mg de oxígeno disuelto).

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4.2.16 Disolución de biyodato de potasio (0,002 1M). Pesar aproximadamente y con precisión 812,4 mg de biyodato de potasio (ver inciso 4.2.9) y aforar a 1 L con agua destilada.

4.2.17 Disolución de dicromato de potasio (0,025 N). Pesar aproximadamente y

con precisión 1,226 g de dicromato de potasio (ver inciso 4.2.8) previamente secado a 105°C durante 2 h y aforar a 1 L con agua destilada.

4.2.18 Valoración de la disolución de tiosulfato de sodio. En un matraz

Erlenmeyer, disolver 1 g de yoduro de potasio (ver inciso 4.2.3) exento de yodato en 60 mL de agua. Agregar 0,5 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 4.2.7) y 10 mL de la disolución de dicromato de potasio (ver inciso 4.2.17) o biyodato de potasio (ver inciso 4.2.16), diluir a 100 mL con agua y valorar el yodo con la disolución de tiosulfato, agregar el almidón hasta el final de la determinación, cuando se alcance un color amarillo pálido.

N de tiosulfato= V(KH(IO3)2) X N(KH(IO3)2)/ mL gastados de tiosulfato

donde: N es la normalidad, y V es el volumen. 4.2.19 Disolución de ácido sulfúrico 0,10 N. Lentamente y mientras se agita,

agregar 2,8 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 4.2.7) a un volumen aproximado de 500 mL de agua destilada, mezclar bien y diluir a 1 L de agua destilada.

4.2.20 Disolución de hidróxido de sodio 0,1 N. Pesar aproximadamente y con

precisión 4 g de lentejas de hidróxido de sodio (ver inciso 4.2.10) y diluir a 1 L.

5 EQUIPO Y MATERIALES NOTA.- Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el

presente método. 5.1 Equipo 5.1.1 Método electrométrico

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- Medidor de oxígeno disuelto con electrodo de membrana sensitiva al oxígeno, de tipo galvánico o polarizado;

- Parrilla de agitación magnética, y - Balanza analítica con precisión de 0,1 mg. 5.1.2 Método yodométrico - Balanza analítica con precisión de 0,1 mg 5.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este procedimiento debe ser clase A con certificado o en su caso debe estar calibrado. 5.2.1 Método electrométrico - Barras de agitación magnética de PTFE. 5.2.2 Método yodométrico - Matraces volumétricos de 500 mL y 1 000 mL; - Matraces Erlenmeyer de 250 mL y 1 000 mL, y - Bureta de 25 mL con soporte. 6 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE

MUESTRAS 6.1 Se debe evitar que la muestra se agite o entre en contacto con el aire. 6.2 El análisis de la muestra debe realizarse inmediatamente después de su

recolección, por lo cual no es necesario adicionar ningún conservador. 6.3 Si la muestra tiene que ser transportada, se debe mantener a 4°C

aproximadamente y no se debe almacenar por más de 8 h. 6.4 Si se va a utilizar el método yodométrico en laboratorio se recomienda fijar

el OD en campo como se indica en el inciso 9.2.2. 7 CONTROL DE CALIDAD

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7.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de control de calidad (CC) formal.

7.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros: - Los nombres y títulos de los analistas que ejecutan los análisis y el

encargado de control de calidad que verifica los análisis, y - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se

contengan los siguientes datos:

a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y h) Además el laboratorio debe mantener la información original

reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información.

De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 7.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumétrico debe de realizarse la

verificación de la calibración de éste tomando una muestra representativa del lote adquirido.

8 CALIBRACIÓN Se debe contar con un registro de verificación de la calibración de los equipos y materiales siguientes: 8.1 Material volumétrico 8.2 Balanza analítica 8.3 Si se utiliza el método electrométrico calibrar el medidor de oxígeno

disuelto de acuerdo con las especificaciones del fabricante.

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8.4 La estandarización cero de OD consiste en la inmersión del electrodo en la

disolución estándar de concentración nula de oxígeno (ver inciso 4.1.4). La lectura debe estar en cero mg/L de OD, de no ser así, ajustar el instrumento a cero.

8.5 Ajustar el instrumento a la presión barométrica. 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Método electrométrico Posterior a la calibración del instrumento proceder a hacer la medición de la(s) muestra(s) siguiendo el procedimiento descrito a continuación. 9.1.1 Introducir el electrodo previamente lavado con agua a la muestra. 9.1.2 Agitar uniformemente y leer directamente del instrumento la concentración

de oxígeno. 9.2 Método Yodométrico 9.2.1 Determinación de OD 9.2.2 Para fijar el oxígeno, adicionar a la botella tipo Winkler que contiene la

muestra (300 mL), 2 mL de sulfato manganoso (ver inciso 4.2.12). 9.2.3 Agregar 2 mL de la disolución alcalina de yoduro-azida (ver inciso 4.2.13). 9.2.4 Tapar la botella tipo Winkler, agitar vigorosamente y dejar sedimentar el

precipitado. 9.2.5 Añadir 2 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 4.2.7), volver a

tapar y mezclar por inversión hasta completa disolución del precipitado. 9.2.6 Titular 100 mL de la muestra con la disolución estándar de tiosulfato de

sodio 0,025 M (ver inciso 4.2.15) agregando el almidón (ver inciso 4.2.14) hasta el final de la titulación, cuando se alcance un color amarillo pálido. Continuar hasta la primera desaparición del color azul.

10 CÁLCULOS

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10.1 Método electrométrico 10.1.1 Las concentraciones de OD se toman directamente de la lectura del

instrumento. 10.2 Método yodométrico

OD mg/L= (M X mL de Tiosulfato X 8 x 1 000) / 98,7 donde M es la molaridad de tiosulfato; 8 son los gramos/ equivalente de oxígeno, y 98,7 es el volumen corregido por el desplazamiento de los reactivos agregados

a la botella tipo Winkler. Reportar los resultados en mg/L. de OD con la precisión correspondiente. 11 INTERFERENCIAS 11.1 Método electrométrico 11.1.1 La entrada de aire atmosférico dentro de las muestras puede causar

medidas erróneas del instrumento. 11.1.2 Las pruebas basadas en difusión están sujetas a errores negativos por la

formación de capas como los óxidos de hierro, los cuales impiden la difusión del oxígeno.

11.1.3 La hidrazina, aminas, ácido sulfhídrico e hidrógeno, que pasen a través de

la membrana causan errores negativos. 11.2 Método yodométrico Este método se aplica especialmente en muestras que no contengan más de 50 mg de nitritos por litro (NO2

-/L) y no más de 1 mg de fierro por litro (Fe2+/L). Las condiciones que afectan el análisis son: 11.2.1 Introducción de burbujas de aire en la muestra.

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11.2.2 Presencia de sustancias oxidantes o reductoras. 12 SEGURIDAD 12.1 El método yodométrico requiere del uso de ácido sulfúrico concentrado.

Este es un producto químico altamente corrosivo que debe manejarse con extremo cuidado. El adicionar ácido sulfúrico concentrado al agua produce una fuerte reacción exotérmica, por lo cual debe realizarse lentamente.

12.2 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos con

precisión. Por lo que cada sustancia química debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. Se sugiere que el laboratorio realice monitoreos de higiene ocupacional de cada reactivo a los que pueda estar expuesto el analista y que dichos resultados estén a su disposición.

12.3 Este método puede no mencionar todas las normas de seguridad

asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las substancias químicas especificadas en éste método. Debe tenerse en un archivo de referencia las hojas de información de seguridad, el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis.

13 MANEJO DE RESIDUOS Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos. 13.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su Programa de Control de

Calidad el destino final de los residuos generados durante la determinación.

13.2 Debe regresarse la alícuota al cuerpo de agua que contiene la muestra

original. 13.3 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga a

alcantarillado pueden ser descargadas en el mismo sistema. 14 BIBLIOGRAFÍA

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NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de 1997.

NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida,

publicada en el Diario Oficial de la Federación el 14 de octubre de 1993.

NMX-AA-003-1980 Aguas residuales - Muestreo. Declaratoria de

vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 25 de marzo de 1980.

NMX-AA-014-1980 Cuerpos receptores.- Muestreo. Declaratoria de

vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 5 de septiembre de 1980.

NMX-AA-089/1-1986 Protección al ambiente - Calidad del agua -

Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 15 de julio de 1986.

PROY-NMX-AA-115-SCFI-2001 Análisis de agua - Criterios generales para el

control de la calidad de resultados analíticos. Aviso de consulta pública publicado en el Diario Oficial de la Federación el 2 de noviembre de 1999.

PROY-NMX-AA-116-SCFI-2001 Análisis de agua - Guía de solicitud para la

presentación de métodos alternos. Aviso de consulta pública publicado en el Diario Oficial de la Federación el 2 de noviembre de 1999.

ASTM D 5462-93 “Standard Test Method for On-Line Measurement

of Low-Level Dissolved Oxygen in Water”, American Society for Testing and Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, Noviembre de 1993, pp. 328 - 332.

AWWA 4500-0 “Standard Methods for Examination of Water and

Wastewater. “Dissolved Oxygen, 4500-0”, American Public Health Association (APHA), American Water Association (AWWA), Water Pollution Control Federation WPCF), 19a Ed.

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Criterios Ecológicos de Calidad del Agua publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de 1989. 15 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.

MÉXICO D.F., A EL DIRECTOR GENERAL DE NORMAS.

MIGUEL AGUILAR ROMO JADS/AFO/DLR/MRG.


ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE OXÍGENO DISUELTO EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y

RESIDUALES TRATADAS – MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-012-1980)

WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF DISSOLVED

OXYGEN IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD


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P R E F A C I O En la elaboración de la presente norma mexicana participaron las siguientes empresas e instituciones: - CASA ROCAS, S.A. DE C.V. - CENTRO DE SERVICIOS QUÍMICOS DE AGUASCALIENTES - CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA - COMISIÓN ESTATAL DE AGUA Y SANEAMIENTO - COMISIÓN FEDERAL DE ELECTRICIDAD - COMISIÓN NACIONAL DEL AGUA - COMITÉ TÉCNICO DE NORMALIZACIÓN NACIONAL DE PROTECCIÓN

AL AMBIENTE - CORPORACIÓN MEXICANA DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES - FISHER SCIENTIFIC MEXICANA, S.A. DE C.V. - GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica; Dirección General de Normatividad y Apoyo Técnico. - INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO - INSTITUTO NACIONAL DE ECOLOGÍA


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- INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Escuela Nacional de Ciencias Biológicas. - INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES Campus Monterrey. - LABORATORIO DE ECOLOGÍA INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO DE PEMEX PERFORACIÓN Y MANTENIMIENTO DE

POZOS - LABORATORIO DE QUÍMICA DEL MEDIO E INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO IDECA, S.A. DE C.V. - LABORATORIO QUÍMICO INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIOS ABC QUÍMICA, INVESTIGACIÓN Y ANÁLISIS, S.A. DE

C.V. - MERCK- MÉXICO, S.A. DE C.V. - NOVAMANN, S.A. DE C.V. Laboratorio Control Químico. - PERKIN ELMER DE MÉXICO, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA MORELOS, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V.


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- PROTECCIÓN AMBIENTAL Y ECOLOGÍA, S.A. DE C.V. - SECRETARÍA DE MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. - SECRETARÍA DE SALUD - SERVICIOS AMBIENTALES MULTIPLES E INGENIERÍA, S.A. DE C.V. - SERVICIOS DE INGENIERÍA Y CONSULTORÍA AMBIENTAL, S.A. DE

C.V. - SISTEMA INTERMUNICIPAL DE AGUA POTABLE Y ALCANTARILLADO - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA Unidad Azcapotzalco. - UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Facultad de Química; Instituto de Geofísica; Instituto de Ingeniería. - VARIAN, S.A. DE C.V.

ÍNDICE DEL CONTENIDO


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Número del capítulo Página 0 Introducción 1 1 Objetivo y campo de aplicación 1 2 Principio del método 1 3 Definiciones 2 4 Reactivos y patrones 6 5 Equipo y materiales 9 6 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 10 7 Control de calidad 10 8 Calibración 11 9 Procedimiento 11 10 Cálculos 12 11 Interferencias 13 12 Seguridad 13 13 Manejo de residuos 14 14 Bibliografía 14 15 Concordancia con normas internacionales 15

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CDU: 543.3:546.27 CANCELA A LA NMX-AA-063-1981

ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE BORO EN AGUAS

NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-063-1981)

WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF BORON IN

NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD

0 INTRODUCCIÓN El boro es esencial para el crecimiento de las plantas, pero un exceso de éste en el agua de riego afecta su desarrollo, aunque algunas plantas presentan problemas en su crecimiento cuando las concentraciones son muy bajas, por lo general menores a 1 mg/L. El agua potable contiene concentraciones muy bajas de boro que se consideran inocuas para el ser humano. Sin embargo, cuando se ingieren cantidades altas de boro por un tiempo prolongado, el sistema nervioso central puede verse afectado, ocasionando un síndrome que en medicina se denomina borismo. El boro se encuentra en forma natural en el agua pero se puede encontrar en concentraciones mayores debido a desechos de productos de limpieza e industriales. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece el método de prueba para la determinación de boro en aguas naturales, residuales y residuales tratadas. 2 PRINCIPIO DEL MÉTODO

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El método para determinar boro en aguas naturales y residuales se basa en la medición espectrofotométrica a partir de la formación de un compuesto rojo denominado rosocianina, producido por el boro de la muestra con la curcumina y el ácido clorhídrico. La reacción se lleva a cabo a 55°C y posteriormente se lleva a sequedad. El residuo se disuelve con alcohol isopropílico y se mide espectrofotométricamente a 540 nm. Con este método sólo se determina boro disuelto, ya que se requiere que las muestras de agua se filtren a través de una membrana de 0,45 µm antes del análisis. El método de la curcumina se aplica para la determinación de boro en un intervalo de concentraciones entre 0,1 mg B/L y 1,0 mg B/L. 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 3.2 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3 Análisis de blanco analítico Es el someter una alícuota de agua reactivo a todo el proceso de análisis por el cual pasa una muestra real. Los laboratorios deben realizar los análisis de blancos para corregir la señal de fondo del sistema de medición. El análisis de blancos se realizará en forma periódica o con cada lote de muestras según lo requiera el método. 3.4 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 3.5 Blanco Agua reactivo o matriz equivalente a la que no se le aplica ninguna parte del

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procedimiento analítico y sirve para evaluar la señal de fondo. 3.6 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 3.7 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.8 Descarga Acción de verter, infiltrar o depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma contínua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.9 Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la fórmula:

sx x

n

ii

n

=−

−=∑ ( )2

1

1

En donde xi es el resultado de la i-ésima medición y x es la media aritmética de los n resultados considerados. 3.10 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.11 Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo.

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3.12 Exactitud Proximidad de concordancia entre el resultado de una medición y un valor verdadero del mensurando. 3.13 Límite de cuantificación del método (LCM) Es la menor concentración de un analito o sustancia en una muestra que puede ser cuantificada con precisión y exactitud aceptables bajo las condiciones en que se lleva a cabo el método 3.14 Límite de detección del método (LDM) Es la mínima concentración de un analito o sustancia en una muestra, la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada bajo las condiciones en que se lleva a cabo el método. 3.15 Material de referencia Material o substancia en el cual uno o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales.

3.16 Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. 3.17 Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.18 Mensurando Magnitud particular sujeta a medición. 3.19 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples deberá ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma.

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3.20 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.21 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.22 Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia. 3.23 Patrón nacional (de medición) Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente. 3.24 Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 3.25 Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud. 3.26 Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 3.27 Patrón de trabajo

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Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia. 3.28 Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento. analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:

x x tsn

= ± α /2

donde: x es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones

independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza. 3.29 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas 3.30 Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4 EQUIPO Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para este método. 4.1 Equipo 4.1.1 Baño de agua caliente. Con capacidad de control de temperatura a 55°C

± 2ºC

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4.1.2 Espectrofotómetro disponible para utilizarse de 190 nm a 900 nm y equipado con celda, de 1 cm de paso óptico de luz

4.1.3 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg 4.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser de clase A con certificado, o en su caso debe estar calibrado. NOTA.- Todo el material del laboratorio utilizado en el desarrollo de este método

debe ser de plástico o libre de boro. 4.2.1 Cápsulas de evaporación con capacidad de 100 a 150 mL 5 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo análitico, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 mín; b) Conductividad, µS/cm a 25ºC: 5,0 Máx. y c) pH: 5,0 a 8,0. 5.1 Ácido bórico (H3BO3) 5.2 Ácido oxálico (H2C2O4•2H2O) 5.3 Ácido clorhídrico concentrado (HCl) 5.4 Curcumina 5.5 Alcohol isopropílico (CH3CHOHCH3) o alcohol etílico (CH3CH2OH) 5.6 Ácido nítrico (HNO3) 5.7 Disolución patrón de boro (1,00 mL de disolución estándar = 1,00 mg de

Boro). Secar alrededor de 10 g de ácido bórico (ver inciso 5.1) en un desecador que contenga sílica gel como desecante por 24 h. Si se calienta el ácido bórico, gradualmente pierde agua, cambiando primero a ácido metabórico y completamente deshidratado a óxido de boro anhídro. Por lo tanto es importante prevenir la entrada de humedad atmosférica al envase que contenga al ácido bórico. Pesar aproximadamente y con precisión 5,719 g de ácido bórico seco en agua y aforar a 1 L de agua. Guardar la disolución en un envase de plástico o en un contenedor libre de boro.

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5.8 Disolución intermedia de boro (1,00 mL de disolución intermedia = 10 µg

de boro). Tomar una alícuota de 10,0 mL de la disolución patrón de boro (ver inciso 5.7) con una pipeta volumétrica, transferir a un matraz volumétrico de 1 L y aforar con agua. Guardar la disolución en un contenedor de plástico o libre de boro.

5.9 Disolución de curcumina. Pesar aproximadamente y con precisión 40 mg

de curcumina (ver inciso 5.4) y 5 g de ácido oxálico (ver inciso 5.2), diluir en 80 mL de alcohol isopropílico o alcohol etílico (ver inciso 5.5). Adicionar 4,0 mL de ácido clorhídrico concentrado (ver inciso 5.3) y aforar a 100 mL con alcohol isopropílico o alcohol etílico (ver inciso 5.5). La disolución es estable por varios días si se mantiene a 4oC

5.10 Disolución de ácido clorhídrico (1:19): Adicionar un volumen de ácido

clorhídrico concentrado (ver inciso 5.3) a 19 volúmenes de agua. 6 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE

MUESTRAS 6.1 Debe tomarse un mínimo de 100 mL de muestra en un envase de

polietileno. Pueden utilizarse muestras compuestas o simples. 6.2 Debe preservarse la muestra con ácido nítrico (ver inciso 5.6) hasta

obtener un pH < 2. Posteriormente mantener a 4ºC hasta su análisis. 6.3 El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 6 meses. 7 CONTROL DE CALIDAD 7.1 Cada laboratorio que utilice este método debe a operar un programa de

control de calidad (CC) formal. 7.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros: - Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el encargado

de control de calidad que verificó los análisis. - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los

siguientes datos: a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado;

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d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los

equipos en disquetes o en otros respaldos de información. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 7.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumétrico debe de realizarse la


8 CALIBRACIÓN Se debe contar con un registro de la calibración de los equipos y materiales siguientes: 8.1 Material volumétrico 8.2 Balanza analítica 8.3 Espectrofotómetro. Calibrar el equipo de acuerdo a las instrucciones

específicas del fabricante. 8.4 Curva de calibración. Preparar a partir de la disolución intermedia de boro

(ver inciso 5.8), una serie de cuatro estándares que contengan de 0,10 µg a 1,00 µg de Boro, y preparar un blanco. Tomar una alícuota con la cantidad de Boro que se requiere para cada estándar 10, 50, 75 y 100 µL respectivamente y transferirla a una cápsula de evaporación. Añadir agua hasta tener un volumen final de 1,0 mL.

8.5 Desarrollar el color de los estándares de acuerdo a la ver inciso 10,0 y

medir la absorbancia a 540 nm. En celdas de 1 cm de paso óptico. 8.6 Leer la absorbancia de cada uno de los estándares y el blanco

comenzando con el de menor concentración. 8.7 Graficar los valores de absorbancia obtenidos contra la concentración de

las disoluciones estándar, evaluar la calidad de la curva obteniendo el coeficiente de correlación.

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9 PROCEDIMIENTO 9.1 Filtrar las muestras a través de un filtro de poro fino tan pronto como sea

posible después del muestreo. 9.2 Para muestras entre 0,1 mg/L a 1,0 mg/L de boro, tomar una alícuota de

1 mL de muestra y colocarla en la cápsula de evaporación. Hacer un blanco en conjunción con las muestras desconocidas. Adicionar 4 mL de disolución de curcumina a cada muestra y estándar y posteriormente agitar suavemente para mezclar los contenidos.

9.3 Poner las cápsulas de evaporación en un baño de agua caliente que esté

controlado a 55°C ± 2ºC y evaporar la disolución hasta llevarla a sequedad. Dejar que transcurran 15 min, antes de remover. Enfriar a temperatura ambiente.

9.4 Adicionar 10 mL. de alcohol isopropílico o alcohol etílico (ver inciso 5.5) a

cada cápsula y agitar con una varilla de plástico para asegurar la completa disolución del complejo de color rojo, transferir el líquido a un matraz volumétrico de 25 mL. Lavar el contenido de cada cápsula de evaporación con otros 10 mL de alcohol isopropílico o alcohol etílico. Diluir hasta la marca usando alcohol isopropílico o alcohol etílico y mezclar completamente.

9.5 Si la disolución parece turbia, filtrar a través de un filtro de poro fino antes

de leer la absorbancia de la muestra. Registrar la absorbancia de cada muestra y estándar a 540 nm.

10 CÁLCULOS

mg /L de Boro = (C × D) / v donde: C son los µg de boro en la muestra determinados con la ecuación de la recta de

la curva de calibración; D es el factor de dilución, solo en caso que se haya diluido la muestra, y V es el volumen de muestra (mL).

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11 INTERFERENCIAS 11.1 Concentraciones de nitratos que se encuentren por arriba de 20 mg/L

interfieren con este método. Los niveles de dureza total, cercanos a 100 mg/L producen resultados altos por causa de la turbiedad que provocan dada su insolubilidad en alcohol isopropílico o alcohol etílico.

11.2 Si existe color en la muestra, este afecta las lecturas de absorbancia en el

espectrofotómetro. 12 SEGURIDAD 12.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos, por lo

que cada sustancia química debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible.


asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las medidas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las sustancias químicas especificadas en éste método. Debe tenerse en un archivo de referencia las hojas de información de seguridad, el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis.

12.3 Cuando se trabaje con cualquiera de las sustancias descritas en este

método, debe usar todo el tiempo equipo de seguridad, tal como: batas, guantes de látex y lentes de seguridad.

13 MANEJO DE RESIDUOS 13.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su programa de control de

calidad el destino final de los residuos generados durante la determinación. 13.2 Los desechos ácidos se deben neutralizar para su posterior desecho. 13.3 Deben usarse bolsas de plástico para envasar los desechos. Todo el

personal debe estar entrenado en el manejo de los mismos.

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13.4 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga a alcantarillado pueden descargarse en el mismo sistema.

13.5 Las muestras líquidas con altos contenidos de boro deben envasarse en

recipientes herméticos. 13.6 Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos

federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos.

14 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de

contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de 1997.





NMX-AA-014-1980 Cuerpos receptores - Muestreo. Declaratoria de





Vocabulario - Parte 2. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 24 de marzo de 1992.

NMX-AA-115-SCFI-2001 Análisis de agua - Criterios generales para el

control de la calidad de resultados analíticos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de 2001.

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NMX-AA-116-SCFI-2001 Análisis de agua - Guía de solicitud para la

presentación de métodos alternos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de 2001.

D 3082- 92, “Standard Test Methods for Boron in Water”, American Society for Testing and Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, Septiembre de 1992, pp. 447-450. 4500-B, “Boron”, American Public Health Association, “Standard Methods for The Examination of Water and Wastewater”, USA, APHA, Washington, DC 20005, 19th Edition 1995, pp. 4-8, 4-9. “Interlaboratory Study of PE Samples for Boron of January 1997”, Analytical Products Group Inc. February 1997. Criterios Ecológicos de Calidad del Agua, publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de 1989. 15 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.

MÉXICO D.F., A DIRECTOR GENERAL DE NORMAS

MIGUEL AGUILAR ROMO

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JADS/AFO/DLR/MRG


ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE BORO EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS -

MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-063-1981)

WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF BORON IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED -

TEST METHOD


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ÍNDICE DEL CONTENIDO


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Número del capítulo Página 0 Introducción 1 1 Objetivo y campo de aplicación 1 2 Principio del método 2 3 Definiciones 2 4 Equipo y materiales 7 5 Reactivos y patrones 7 6 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 8 7 Control de calidad 9 8 Calibración 9 9 Procedimiento 10 10 Cálculos 11 11 Interferencias 11 12 Seguridad 11 13 Manejo de residuos 12 14 Bibliografía 12 15 Concordancia con normas internacionales 14


CDU:543.3:661.8.37 CANCELA A LA NMX-AA-058-1982

ANÁLISIS DE AGUAS - DETERMINACIÓN DE CIANUROS TOTALES EN AGUAS NATURALES, POTABLES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA

A LA NMX-AA-058-1982)

WATERS ANALYSIS - DETERMINATION OF TOTAL CYANIDE IN NATURAL, DRINKING, WASTEWATERS AND WASTEWATERS

TREATED - TEST METHOD

0 INTRODUCCIÓN Cianuros se refiere a todos los grupos CN- en compuestos cianurados que pueden ser determinados como ion cianuro. Los cianuros son compuestos potencialmente tóxicos ya que un cambio de pH en el medio puede liberar Ácido Cianhídrico, compuesto generalmente asociado con la máxima toxicidad de estos compuestos es por ello que es de suma importancia determinar como ion Cianuro (CN-) la presencia de todos los compuestos cianurados en aguas naturales, potables, residuales y residuales tratadas. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece dos métodos de análisis para la determinación de cianuros en aguas naturales, potables, residuales y residuales tratadas. 2 PRINCIPIO DEL MÉTODO

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2.1 Método espectrofotométrico El método espectrofotométrico es utilizado para determinar la concentración de cianuros inorgánicos en aguas residuales, potables y aguas naturales. Este método detecta cianuros inorgánicos que están presentes tanto en forma de sales simples solubles como de radicales complejos. Los cianuros, como ácido cianhídrico (HCN), son liberados por el reflujo de la muestra con un ácido fuerte, el ácido cianhídrico se adsorbe en una disolución de hidróxido de sodio (NaOH). El ion cianuro en la disolución adsorbente se determina entonces por espectrofotometría. En la medición espectrofotométrica, el cianuro se convierte en cloruro de cianógeno (CNCl) por reacción con cloramina-T a un pH menor de 8 evitando que se lleve a cabo la hidrólisis de los cianuros. Después de que la reacción termina, el color se forma por la adición del reactivo ácido piridin-arbitúrico. La concentración de hidróxido de sodio (NaOH) debe ser la misma en los estándares y la muestra para obtener colores comparables de intensidad. 2.2 Método potenciométrico Los cianuros son determinados potenciométricamente en el destilado alcalino del tratamiento preliminar usando un electrodo selectivo de ion específico para cianuros, en combinación con un electrodo de referencia de doble junta y un potenciómetro que cuenta con una escala expandida en milivoltios o un medidor específico de iones. Ioduro, sulfuros y agentes reductores fuertes interfieren con la respuesta al ion cianuro. La membrana del electrodo se disuelve en disoluciones de alta concentración de CN-, no usarlo en concentraciones por arriba de 25 µg CN-/mL 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 3.2 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos

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municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3 Análisis de blanco analítico Es el someter una alícuota de agua reactivo a todo el proceso de análisis por el cual pasa una muestra real. Los laboratorios deben realizar los análisis de blancos para corregir la señal de fondo del sistema de medición. El análisis de blancos se realizará en forma periódica o con cada lote de muestras según lo requiera el método. 3.4 Aguas potables Para uso y consumo humano: Aquella que no contiene contaminantes objetables ya sean químicos o agentes infecciosos y que no causa efectos nocivos al ser humano. 3.5 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.6 Análisis de blanco analítico Es el someter una alícuota de agua reactivo a todo el proceso de análisis por el cual pasa una muestra real. Los laboratorios deben realizar los análisis de blancos para corregir la señal de fondo del sistema de medición. El análisis de blancos se realizará en forma periódica o con cada lote de muestras según lo requiera el método. 3.7 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 3.8 Blanco Agua reactivo o matriz equivalente a la que no se le aplica ninguna parte del procedimiento analítico y sirve para evaluar la señal de fondo.

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3.9 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 3.10 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.11 Descarga Acción de verter, infiltrar o depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.12 Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la fórmula:

sx x

n

ii

n

=−

−=∑ ( )21

1

En donde xi es el resultado de la i-ésima medición y x es la media aritmética de los n resultados considerados. 3.13 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.14 Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo.

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3.15 Exactitud Proximidad de concordancia entre el resultado de una medición y un valor verdadero del mensurando. 3.16 Límite de cuantificación del método (LCM) Es la menor concentración de un analito o sustancia en una muestra que puede ser cuantificada con precisión y exactitud aceptables bajo las condiciones en el que se lleva a cabo el método. 3.17 Límite de detección del método (LDM) Es la mínima concentración de un analito o sustancia en una muestra, la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada bajo las condiciones en el que se lleva a cabo el método. 3.18 Material de referencia Material o substancia en el cual uno o mas valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales.

3.19 Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. 3.20 Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.21 Mensurando Magnitud particular sujeta a medición.

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3.22 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples deberá ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 3.23 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.24 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.25 Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia.

3.26 Patrón nacional (de medición) Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente.

3.27 Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud.

3.28 Patrón secundario

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Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud.

3.29 Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 3.30 Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia. 3.31 Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:

x x tsn

= ± α /2


independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza. 3.32 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o

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internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 3.33 Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4 EQUIPO Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método. 4.1 Equipo 4.1.1 Balanza granataria con precisión de 0,1 g 4.1.2 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg 4.1.3 Método espectrofotométrico 4.1.3.1 Espectrofotómetro. Disponible para utilizarse de 190 nm a 900 nm y

equipado con celdas de 1 cm de paso óptico de luz. 4.1.3.2 Aparato de destilación por reflujo o equivalente (ver figura 1).

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Figura 1.- Aparato de destilación por reflujo

4.1.3.3 El matraz de destilación Claissen modificado debe ser de 1 L de capacidad

con un tubo de entrada y un condensador. El adsorbedor de gas puede ser un frasco lavador de gases Fisher-Milligan o equivalente.

4.1.3.4 Equipo de vacío para el arrastre de gases en el destilador durante el

pretratamiento de la muestra. 4.1.4 Método potenciométrico 4.1.4.1 Electrodo selectivo para cianuros 4.1.4.2 Electrodo de referencia 4.1.4.3 Potenciómetro 4.1.4.4 Parrilla de agitación magnética

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4.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser de clase A con certificado o en su caso debe estar calibrado. 5 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo analítico, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 min; b) Conductividad, µS/cm a 25ºC: 5,0 Máx. y c) pH: 5,0 a 8,0. Generales 5.1 Cromato de potasio (K2CrO4) 5.2 Cianuro de potasio (KCN) 5.3 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) 5.4 Ácido sulfámico (H2NSO3H) 5.5 Cloruro de magnesio hexahidratado(MgCl2•6H2O) 5.6 Hidróxido de sodio (NaOH) 5.7 Nitrato de bismuto [Bi(NO3)3] 5.8 Nitrato de plata (AgNO3) 5.9 Carbonato de plomo (PbCO3) 5.10 Papel indicador de sulfuros (nitrato de plomo, acetato de plomo, etc.) 5.11 Cloruro de sodio (NaCl), patrón primario 5.12 Disolución madre de cianuros. Pesar aproximadamente y con precisión

1,6 g de hidróxido de sodio (ver inciso 5.6) y 2,510 g de cianuro de potasio (ver inciso 5.2), disolverlos en 500 mL de agua y llevar a 1 L con agua.

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NOTA 1.- El KCN es altamente tóxico, evite cualquier contacto o inhalación. Valorar contra la disolución estándar normalizada de nitrato de plata (0,019N) (ver inciso 5.19) y titular usando la disolución de cianuros. Comprobar la normalidad semanalmente ya que la disolución estándar normalizada de Nitrato de Plata gradualmente se degrada (1 mL=1mg CN- aproximadamente). 5.13 Disolución diluida de hidróxido de sodio (0,04 N). Pesar aproximadamente

1,6 g de hidróxido de sodio (ver inciso 5.6), disolver y llevar a 1 L con agua previamente hervida por dos horas para eliminar la presencia de CO2.

5.14 Disolución de hidróxido de sodio (1N). Pesar aproximadamente 40,0 g de

hidróxido de sodio (ver inciso 5.6), disolver en 500 mL con agua previamente hervida por 2 h y llevar a 1 L.

5.15 Disolución de nitrato de bismuto. Pesar aproximadamente 30,0 g de nitrato

de bismuto (ver inciso 5.7), disolver en 100 mL de agua, manteniéndose en agitación, adicionar 250 mL de ácido acético glacial (ver inciso 5.24). Agitar hasta que se disuelva el nitrato de bismuto y aforar a 1 L con agua.

5.16 Disolución de ácido sulfámico. Pesar aproximadamente y con precisión

40,0 g de ácido sulfámico (ver inciso 5.4), disolver en 500 mL agua y llevar 1 L de agua.

5.17 Ácido sulfúrico (1:1). Añadir lentamente 500 mL de ácido sulfúrico

concentrado (ver inciso 5.3) a 500 mL de agua. NOTA 2.- Esta es una reacción exotérmica. 5.18 Disolución de cloruro de magnesio (II). Pesar aproximadamente y con

precisión 510,0 g de cloruro de magnesio (ver inciso 5.5), disolver y llevar a 1 L con agua.

5.19 Disolución estándar normalizada de nitrato de plata (0,019 N). Pulverizar

aproximadamente 5,0 g de cristales de nitrato de plata (ver inciso 5.8) y secar hasta peso constante a 40ºC. Pesar aproximadamente y con precisión 3,270 g de nitrato de plata seco, disolver y llevar a 1 L con agua. Valorar contra la disolución de cloruro de sodio (0,01N) (ver inciso 5.20) por el método argentométrico utilizando cromato de potasio (ver inciso 5.1) como indicador.

5.20 Disolución patrón de cloruro de sodio (0,01N). Secar aproximadamente

10 g de cloruro de sodio (ver inciso 5.11) a 140ºC. Pesar aproximadamente y con precisión 0,584 5 g de la sal seca disolver y aforar a 1 L con agua.

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5.21 Disolución indicadora de cromato de potasio. Pesar aproximadamente 50,0 g de cromato de potasio (ver inciso 5.1) y disolver en la menor cantidad de agua. Adicionar una alícuota de la disolución estándar normalizada de nitrato de plata (ver inciso 5.19) suficiente para definir la formación de un precipitado rojo. Dejar reposar por 12 h filtrar y llevar a aforo en un matraz volumétrico de 1 L.

- Método espectrofotométrico 5.22 Cloramina-T soluble en polvo 5.23 Ácido clorhídrico concentrado (HCl) 5.24 Ácido acético glacial (CH3COOH) 5.25 Ácido barbitúrico (C4H4N2O3) 5.26 Acetato de sodio trihidratado (NaC2H3O2•3H2O) 5.27 Piridina (C5H5N) 5.28 Disolución de cloramina-T. Pesar aproximadamente 1,0 g de cloramina-T

(ver inciso 5.22) y llevar a 100 mL. Preparar semanalmente y guardar en refrigeración.

5.29 Disolución estándar de cianuros. Basados en la concentración determinada

para la disolución madre de cianuros (ver inciso 5.12), calcular el volumen requerido (aproximadamente 10 mL) para preparar 1 L de una disolución de 10,0 µg CN- /mL y aforar con la disolución diluída de hidróxido de sodio (ver inciso 5.13). Tomar una alícuota de 10 mL de la disolución de 10,0 µg CN- /mL y aforar a 100 mL con la disolución diluida de hidróxido de sodio (1,0 mL = 1,0 µg CN-). Preparar diariamente y mantener en una botella de vidrio cerrada.

5.30 Disolución de ácido piridín-barbitúrico. Pesar aproximadamente 15,0 g de

ácido barbitúrico (ver inciso 5.25), colocar en un matraz, lavar los lados del matraz con máximo 5 mL de agua. Adicionar 75 mL de piridina (ver inciso 5.27) y mezclar. Adicionar 15 mL de ácido clorhídrico concentrado (ver inciso 5.23), mezclar y dejar enfriar a temperatura ambiente. Diluir a 250 mL con agua y mezclar hasta que el ácido barbitúrico se disuelva. La disolución es estable por aproximadamente seis meses si se guarda en frascos ámbar y en refrigeración; desecharse si se presentan precipitados.

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5.31 Disolución amortiguadora de acetato de sodio. Pesar aproximadamente y con precisión 410,0 g de acetato de sodio trihidratado (ver inciso 5.26), disolver en 500 mL de agua. Adicionar ácido acético glacial (ver inciso 5.24) para ajustar a un pH de 4,5 (aproximadamente 500 mL).

- Método potenciométrico 5.32 Nitrato de potasio (KNO3) 5.33 Hidróxido de potasio (KOH) 5.34 Disolución estándar de cianuros. Basados en la concentración determinada

para la disolución madre de cianuros (ver inciso 5.12), calcular el volumen requerido (aproximadamente 25 mL) para preparar 1 L de una disolución de 25,0 µg CN- /mL y aforar con la disolución diluída de hidróxido de sodio (ver inciso 5.13). Tomar una alícuota 100 mL de la disolución de 25,0 µg CN- /mL y aforar a 1 L con la disolución diluida de hidróxido de sodio (1,0 mL = 2,5 µg CN-). Preparar diariamente y mantener en una botella de vidrio cerrada.

5.35 Disolución de nitrato de potasio. Pesar aproximadamente y con precisión

100 g de nitrato de potasio (ver inciso 5.32) y disolver en 1 L con agua, ajustar a pH 12 con hidróxido de potasio (ver inciso 5.33). Esta disolución se utiliza para llenar el electrodo de referencia.

6 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE

MUESTRAS 6.1 Debe colectarse un mínimo de 1 L de muestra en recipientes de plástico o

vidrio. 6.2 Las muestras deben preservarse por adición de disolución de hidróxido de

sodio hasta que el pH de la muestra sea mayor o igual a 12 en el momento de la colecta. Las muestras deben refrigerarse a 4ºC hasta el análisis.

6.3 El Tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 14 días. 7 CONTROL DE CALIDAD

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7.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de

control de calidad (CC) formal. 7.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros: - Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el

encargado de control de calidad que verificó los análisis. - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los

siguientes datos: a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y

h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información.



8 CALIBRACIÓN Se debe contar con un registro de verificación de la calibración de los equipos y materiales siguientes: 8.1 Material volumétrico 8.2 Balanza analítica. 8.3 Balanza granataria 8.4 Método Espectrofotómetrico

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8.4.1 Espectrofotómetro. Calibrar el equipo de acuerdo con las instrucciones

específicas del fabricante. 8.4.2 Curva de calibración para un intervalo de trabajo de 0,02 µg CN-/mL a

0,20 µg CN-/mL: 8.4.2.1 Tomar 4 alícuotas diferentes de la disolución de trabajo que contengan de

1 µg CN- a 10 µg CN- y llevar a matraces volumétricos de 50 mL (0,02 a 0,20 µg CN-/mL). Diluir a 40 mL con la disolución diluída de hidróxido de sodio (0,04N) (ver inciso 5.13). Utilizar 40 mL de la disolución de hidróxido de sodio como blanco. Desarrollar el color de las disoluciones estándares y el blanco como se indica en la sección 10.2.1, medir la absorbancia a 578 nm, en celdas de 1 cm de paso óptico de luz

8.4.2.2 Graficar los valores de absorbancia obtenidos contra la concentración de

las disoluciones estándar, evaluar la calidad de la curva obteniendo el coeficiente de correlación.

8.5 Método potenciométrico 8.5.1 Potenciómetro. El equipo debe calibrarse de acuerdo a las instrucciones específicas del fabricante 8.5.1.1 Curva de calibración para un intervalo de trabajo (0,025 a 2,5 µg CN-/mL).

Preparar una serie de 4 estándares de CN- que contengan de 0,025 µg CN-

/mL a 2,5 µg CN-/mL, aforados a 100 mL con disolución diluida de hidróxido de sodio (ver inciso 5.13), y preparar en blanco.

8.5.1.2 Transferir 100 mL de cada disolución estándar de cianuros en vasos de

250 mL, mezclar usando un agitador magnético. 8.5.1.3 Sumergir el electrodo de ion selectivo y el electrodo de referencia en cada

disolución patrón la cual debe estar en permanente agitación, iniciar con la de menor concentración (0,025 µg CN-/mL).

8.5.1.4 Los electrodos deben permanecer en la disolución estándar hasta que la

lectura se estabilice. Después de la lectura lavar el electrodo con agua. 8.5.1.5 Graficar el potencial medido (MV) contra el logaritmo negativo de la

concentración de cianuros. (-log |CN-|)

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9 PROCEDIMIENTO 9.1 Procedimiento de destilación 9.1.1 Colocar 500 mL de muestra o una alícuota (o una cantidad de muestra que

no contenga más de 10 mg/L de cianuro), en un matraz de ebullición de 1 L. Tomar una alícuota de 10 mL de hidróxido de sodio (1N) (ver inciso 5.14), colocarla dentro del tubo de adsorción, añadir agua hasta que la espiral esté cubierta. No utilizar un volumen total de la disolución de adsorción mayor de 225 mL. Montar el equipo de destilación tal como se muestra en la figura 1.

9.1.2 Ajustar la bomba de vacío, empezar con un flujo de aire lento que entre por

el matraz tipo Claissen y dejar que se estabilice en dos burbujas de aire por segundo desde el tubo de entrada.

9.1.3 Utilizar papel de nitrato de plomo (ver inciso 5.10) para revisar que la

muestra no contenga sulfuros. Si el papel se torna negro, la prueba es positiva; en este caso, tratar la muestra por adición de 50 mL de la disolución de nitrato de bismuto (ver inciso 5.15) a través del tubo de entrada de aire después de que la tasa de entrada de aire esté estable. Mezclar por 3 min antes de la adición de ácido sulfúrico (ver inciso 5.17). Otra forma de eliminar los sulfuros es colocar una trampa con una disolución de acetato de plomo (PbOAc) al 3 % para capturar a los sulfuros previo a la disolución alcalina, o bien adicionando 50 mg de carbonato de plomo (PbCO3) (ver inciso 5.9) a la disolución alcalina para precipitar el sulfuro.

9.1.4 Si se sospecha que las muestras contienen NO3

- y/o NO2- adicionar 2 g de

ácido sulfámico (ver inciso 5.4) ó 50 mL de disolución de ácido sulfámico (ver inciso 5.16) después de que la tasa de entrada de aire se ha estabilizado. Mezclar por 3 min antes de la adición de ácido sulfúrico.

9.1.5 Lentamente añadir 50 mL de ácido sulfúrico (1:1) (ver inciso 5.17) a través

del tubo para agregar reactivos. Lavar el tubo con agua y dejar el flujo de aire para que mezcle el contenido del matraz por 3 min. Verter 20 mL de la disolución de cloruro de magnesio (II) (ver inciso 5.18) dentro del tubo de entrada de aire y lavar con vapor de agua.

9.1.6 Calentar la disolución hasta hervir. Permitir el reflujo por lo menos 1 h

apagar la fuente de calor y continuar con el flujo de aire por lo menos durante 15 min más. Después enfriar el matraz de ebullición, desconectar el adsorbedor y cerrar la bomba de vacío.

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9.1.7 Drenar la disolución del adsorbedor dentro de un matraz volumétrico de

250 mL. Lavar el adsorbedor con agua y añadir el agua del lavado al matraz. Aforar con agua y homogeneizar.

9.2 Procedimiento de análisis 9.2.1 Método espectrofotométrico. Desarrollo de color 9.2.1.1 Tomar una alícuota de la disolución de adsorción en un matraz

volumétrico de 50 mL y diluir a 40 mL con la disolución diluída de hidróxido de sodio (ver inciso 5.13), añadir 1 mL de la disolución amortiguadora de acetato de sodio (ver inciso 5.31) y 2 mL de la disolución de cloramina-T (ver inciso 5.28), mezclar por inversión un par de veces. Permitir que la disolución se estabilice durante 2 min.

9.2.1.2 Adicionar 5 mL del reactivo de ácido piridín-barbitúrico (ver inciso 5.30), y

aforar con agua, mezclar perfectamente y permitir que la muestra se estabilice durante 8 min y no más de 15 min y medir la absorbancia a 578 nm.

9.2.1.3 Utilizar el mismo blanco que el utilizado en la calibración con estándares. 9.2.2 Método potenciométrico. Ion selectivo 9.2.2.1 Encender el potenciómetro y permitir que se estabilice durante 30 min. 9.2.2.2 Calibrar el potenciómetro. 9.2.2.3 Una vez que se realizó la curva de calibración, tomar 100 mL de la muestra

destilada (disolución del adsorbedor) o porciones diluidas a 100 mL con disolución diluída de hidróxido de sodio (ver inciso 5.13) en un vaso de 250 mL.

9.2.2.4 Ajustar la temperatura de la muestra y la de los estándares, de preferencia

a temperatura ambiente. Cuando se midan lecturas de concentraciones bajas, primero lavar el vaso y el electrodo con volúmenes pequeños de muestra.

9.2.2.5 Mezclar cada disolución usando un agitador magnético.

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9.2.2.6 Sumergir los electrodos en la muestra. 9.2.2.7 Los electrodos deben permanecer en la disolución hasta que la lectura se

estabilice 9.2.2.8 Retirar los electrodos, lavarlos con agua y secarlos, realizar esta operación

entre cada lectura 10 CÁLCULOS - Método espectrofotométrico 10.1 Calcular la concentración de CN- utilizando la siguiente ecuación:

CxDAxBCN mLg =− )/(µ

donde: A son los µg CN- obtenidos (50 mL de volumen final), calculados con la

ecuación de la recta de la curva de calibración; B es el volumen de la disolución adsorbente en la destilación, en mL; C es el volumen original de la muestra usado en la destilación, en mL, y D es el volumen de la disolución adsorbente usada para realizar el desarrollo

de color, mL. 10.1.1 Reportar los resultados en mg de CN- /L con la precisión correspondiente. - Método potenciométrico 10.2 Hacer una gráfica con los valores de la curva de calibración y obtener el coeficiente de correlación el cual debe ser mayor a 0,997. 10.3 Calcular la concentración de la muestra a partir de la ecuación de la recta:

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y= mX + b donde: m es la pendiente; B es la ordenada al origen; Y es el potencial (mV), y X es el log de la concentración de CN- (expresada en mg/L). Una línea recta con pendiente de 59 a 59,2 mV indican una buena operación del instrumento y del electrodo. 11 INTERFERENCIAS 11.1 Todas las interferencias conocidas son eliminadas o reducidas a un

mínimo por la destilación salvo las que se mencionan a continuación. 11.2 Los sulfuros interfieren. Las muestras que contengan ácido sulfhídrico o

sulfuros metálicos u otros compuestos que puedan producirlo durante la destilación, deben tratarse mediante la adición de nitrato de bismuto antes de la destilación.

11.3 Si las muestras contienen nitratos y/o nitritos, pueden interferir en los

resultados. Durante la destilación, los nitratos y nitritos formarán ácido nitroso, el cual reaccionará con algunos compuestos orgánicos para formar óxidos. Estos compuestos se descompondrán bajo las condiciones de la prueba en ácido cianhídrico. La interferencia con nitratos y nitritos se elimina por medio de un pretratamiento con ácido sulfámico.

12 SEGURIDAD 12.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos con

precisión. Por lo que cada sustancia química debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible.


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asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las sustancias químicas especificadas en este método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis.

12.3 Los ácidos y bases concentradas empleados en este método pueden

causar severas quemaduras e irritaciones en la piel, por lo que debe utilizarse ropa protectora tal como: batas, guantes y lentes de seguridad cuando se manejan estos compuestos químicos.

12.4 Este método requiere el uso de cianuro de potasio, este producto es

altamente tóxico, evitar cualquier contacto o inhalación. Asimismo, los vapores generados de cloruro de cianuro y ácido cianhídrico son gases tóxicos, evitar su inhalación.

13 MANEJO DE RESIDUOS Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos. 13.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su programa de control de

calidad el destino final de los residuos generados durante la determinación. 13.2 Los desechos ácidos y alcalinos se deben neutralizar para su posterior

desecho. 13.3 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga a

alcantarillado pueden descargarse en el mismo sistema. 13.4 Las muestras líquidas que contengan cianuros deben envasarse en

recipientes herméticos, almacenarse temporalmente tomando todas las precauciones necesarias y después enviarlas al confinamiento de residuos peligrosos o tratarlas con hipoclorito de sodio en medio neutro para destruir los cianuros y poder desecharlos al drenaje después de probar si la

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destrucción ha sido adecuada y documentada. 14 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de














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Método 4500-CN-E “Colorimetric Method”, American Public Health Association, “Standard Methods for The Examination of Water and Wastewater”, American Public Health Association, United States of America, Washington, DC 20005, 19th Edition 1995, pp. 4-18 - 4-24. Método 9010A “Total and Amenable Cyanide” Enviromental Protection Agency, “Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes”, Environmental Monitoring and Support Laboratory, Office of Research and Development, Cincinnati, Ohio, 1992, 1-12 pp. Criterios Ecológicos de Calidad del Agua publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de 1989. 15 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.


MIGUEL AGUILAR ROMO

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JADS/AFO/DLR/LLE/MRG.


ANÁLISIS DE AGUAS - DETERMINACIÓN DE CIANUROS TOTALES EN AGUAS NATURALES, POTABLES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA

A LA NMX-AA-058-1982)

WATERS ANALYSIS - DETERMINATION OF TOTAL CYANIDE IN NATURAL, DRINKING, WASTEWATERS AND WASTEWATERS



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C.V. - MERCK- MÉXICO, S.A. DE C.V. - NOVAMANN, S.A. DE C.V. Laboratorio Control Químico. - PERKIN ELMER DE MÉXICO, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA MORELOS, S.A. DE C.V.


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- PETROQUÍMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V. - PROTECCIÓN AMBIENTAL Y ECOLOGÍA, S.A. DE C.V. - SECRETARÍA DE MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. - SECRETARÍA DE SALUD - SERVICIOS AMBIENTALES MULTIPLES E INGENIERÍA, S.A. DE C.V. - SERVICIOS DE INGENIERÍA Y CONSULTORÍA AMBIENTAL, S.A. DE


ÍNDICE DEL CONTENIDO Número del capítulo Página


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0 Introducción 1 1 Objetivo y campo de aplicación 1 2 Principio del método 2 3 Definiciones 2 4 Equipo y materiales 8 5 Reactivos y patrones 10 6 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 13 7 Control de calidad 14 8 Calibración 15 9 Procedimiento 16 10 Cálculos 18 11 Interferencias 19 12 Seguridad 20 13 Manejo de residuos 21 14 Bibliografía 21 15 Concordancia con normas internacionales 23


CDU: 543.3.42 CANCELA A LA NMX-AA-051-1981

ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE METALES POR ABSORCIÓN ATÓMICA EN AGUAS NATURALES, POTABLES,

RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-051-1981)

WATER ANALISIS - DETERMINATION OF METALS BY ATOMIC ABSORPTION IN NATURAL, DRINKING, WASTEWATERS AND

WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD 0 INTRODUCCIÓN Los efectos de los metales que se encuentran en las aguas naturales, potables y residuales sobre la salud humana, pueden ir desde el intervalo de benéficos, causantes de problemas hasta tóxicos, esto es dependiendo de su concentración, por lo que su cuantificación en cuerpos de agua es importante. Algunos metales son esenciales, otros pueden afectar adversamente a los consumidores de agua, sistemas de tratamiento de aguas residuales y cuerpos receptores de agua. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece el método de espectrofotometría de absorción atómica para la determinación de metales disueltos, totales, suspendidos y recuperables en aguas naturales, potables, residuales y residuales tratadas. 2 REFERENCIAS Para la correcta aplicación de esta norma se debe consultar la siguiente norma mexicana vigente:

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NMX-AA-003-1980 Aguas residuales.- Muestreo. Declaratoria de vigencia

publicada en el Diario Oficial de la Federación en 25 de marzo de 1980.

3 PRINCIPIO DEL MÉTODO El método para la determinación de metales por espectrofotometría de absorción atómica en aguas naturales, potables y residuales se basa en la generación de átomos en estado basal y en la medición de la cantidad de energía absorbida por estos, la cual es directamente proporcional a la concentración de ese elemento en la muestra analizada. 4 DEFINICIONES Para los efectos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 4.1 Aguas naturales Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 4.2 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 4.3 Aguas potables Para uso y consumo humano: Aquella que no contiene contaminantes objetables ya sean químicos o agentes infecciosos y que no causa efectos nocivos al ser humano. 4.4 Análisis de blanco analítico Es el someter una alícuota de agua reactivo a todo el proceso de análisis por el cual pasa una muestra real. Los laboratorios deben realizar los análisis de blancos para corregir la señal de fondo del sistema de medición. El análisis de blancos se debe realizar en forma periódica o con cada lote de muestras según lo requiera el método.

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4.5 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 4.6 Blanco Agua reactivo o matriz equivalente a la que no se le aplica ninguna parte del procedimiento analítico y sirve para evaluar la señal de fondo. 4.7 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 4.8 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 4.9 Descarga Acción de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 4.10 Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la fórmula:

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sx x

n

ii

n

=−

−=

∑ ( ) 2

1

1

donde: xi es el resultado de la i-ésima medición, y x es la media aritmética de los n resultados considerados. 4.11 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 4.12 Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo. 4.13 Exactitud Mide la concordancia entre el valor medido y el valor verdadero. El valor verdadero nunca se alcanza, y por lo tanto se usa como valor verdadero el valor generado por un material de referencia (consultar el apéndice normativo A). 4.14 Material de referencia Material o substancia en el cual uno o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales. 4.15 Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza.

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4.16 Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 4.17 Mensurando Magnitud particular sujeta a medición. 4.18 Metales disueltos Aquellos metales en disolución en muestras no acidificadas o en estado coloidal que pasan a través de una membrana de poro de 0,45 micras. 4.19 Metales suspendidos Aquellos metales en estado suspendido los cuales son retenidos por una membrana de poro de 0,45 µ. 4.20 Metales totales Es la suma de las concentración de metales en ambas fracciones de una muestra, disueltos y suspendidos. Estos pueden ser determinados en una muestra sin filtrar que previamente ha sido digerida vigorosamente con ácido para solubilizar completamente a los metales a determinar. 4.21 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples debe ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 4.22 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo.

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4.23 Límite de cuantificación del instrumento Concentración mínima del analito en una muestra y que puede ser cuantificada con precisión y exactitud aceptables bajo las condiciones de operación establecidas en el instrumento. 4.24 Límite de detección del instrumento Concentración mínima del analito en una muestra, la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada bajo las condiciones de operación establecidas en el instrumento. 4.25 Límite de cuantificación del método (LCM) Es la menor concentración de un analito o sustancia en una muestra que puede ser cuantificada con precisión y exactitud aceptables bajo las condiciones en que se lleva a cabo el método. 4.26 Límite de detección del método (LDM) Es la mínima concentración de un analito o sustancia en una muestra, la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada bajo las condiciones en que se lleva a cabo el método. 4.27 Límite máximo permisible Valor o intervalo expresado en unidades de concentración, cantidad de materia o unidades específicas, asignado a un parámetro, el cual no debe ser excedido en la descarga de aguas residuales. Estos valores están consignados en los criterios ecológicos para uso o aprovechamiento del agua. 4.28 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 4.29 Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia.

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4.30 Patrón nacional (de medición) Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente. 4.31 Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 4.32 Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud. 4.33 Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 4.34 Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia. 4.35 Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:

x x tsn

= ± α /2

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independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza. 4.36 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 4.37 Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 5 EQUIPO Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método. 5.1 Equipo 5.1.1 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg. 5.1.2 Espectrofotómetro de absorción atómica (EAA). Con haz sencillo o doble,

monocromador, detector, fotomultiplicador ajustable al ancho de banda espectral, intervalo de longitud de onda que contenga las longitudes de los analítos a analizar y provisto de una interfase con registrador o un adecuado sistema de datos.

5.1.3 Generador de hidruros. 5.1.4 Vapor frío.

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5.1.5 Horno de grafito. Equipo capaz de programar las temperaturas, tiempos y

flujos de gas inerte y alterno en los pasos para atomizar la muestra, debe contar con un sistema de enfriamiento para controlar la temperatura del horno.

5.1.6 Lámparas de: Aluminio, antimonio, arsénico, bario, berilio, bismuto, calcio,

cadmio, cesio, cobalto, cobre, cromo, estaño, estroncio, hierro, iridio, magnesio, manganeso, mercurio, molibdeno, litio, níquel, oro, osmio, plata, platino, plomo, potasio, podio, rubidio, selenio, silicio, sodio, titanio, vanadio, zinc (además de otros elementos de interés en el análisis de aguas).

5.1.7 Horno de microondas, y/o autoclave, y/o placa de calentamiento. 5.1.8 Quemadores de 10 cm de 1 ranura, de 10 cm de 3 ranuras y para óxido

nitroso de 5 cm o los recomendados por el fabricante del equipo. 5.1.9 Celda de cuarzo cilíndrica para el generador de hidruros o la recomendada

por el fabricante del equipo. 5.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser de clase A con certificado y/o en su caso debe estar calibrado. Limpieza del material. 5.2.1 Todo el material usado en esta determinación debe ser exclusivo para este

procedimiento. Para el lavado del material remojar durante 1 h en una disolución de ácido nítrico al 10 % y enjuagar con agua. Los detergentes con base de amoniaco no deben usarse para la limpieza del material. Su uso debe restringirse dentro del laboratorio.

5.2.2 Los contenedores de las muestras deben lavarse con disolución de

detergente no iónico, libre de metales, enjuagarse con agua, remojarse en ácido toda la noche y volver a enjuagarse con agua libre de metales y dejar secar (con cuidado especial para el análisis de trazas).

5.2.3 En los casos de que se presenten adherencias en el material debe dejarse

remojando de 12 h a 24 h con HNO3 (1:5), HCl (1:5) o con agua regia (3 partes de HCl concentrado + 1 parte de HNO3 concentrado) a 70ºC, después debe ser enjuagado con agua libre de metales.

5.2.4 En los casos de que el material presente grasas, enjuagar con acetona y/o

hexano.

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5.2.5 Papel filtro número 40 (o equivalente). 5.2.6 Pipetas volumétricas tipo A o micropipetas calibradas. 5.2.7 Cajas de petri. 5.2.8 Tubos de grafito y accesorios (específicos para el horno de grafito

utilizado). 5.2.9 Material de consumo que necesite el espectrofotómetro en flama y/o horno

y/o generador de hidruros y/o vapor frío. 5.2.10 Membranas de filtración de 0,45 micras. 6 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo, para las determinaciones que se realicen en horno de grafito deben ser grado suprapuor o equivalente (no se mencionan todos los reactivos utilizados para eliminar interferencias y para características específicas de cada técnica). Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características:

Agua Tipo I Agua Tipo II Resistividad (megohm -cm a 25ºC)

18 >10

Conductividad (µS/cm a 25ºC) ≤ 0,06 < 0,1 NOTA.- Consultar el apéndice normativo B.

6.1 Ácido clorhídrico concentrado (HCl) 6.2 Ácido nítrico concentrado (HNO3) 6.3 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) 6.4 Disolución de borohidruro de sodio (NaBH4) en hidróxido de sodio (NaOH)

a la concentración especificada por el fabricante del equipo. Esta disolución debe prepararse justo antes de realizar el análisis.

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6.5 Aire comprimido libre de agua y aceite 6.6 Acetileno grado absorción atómica 6.7 Argón grado alta pureza o absorción atómica 6.8 Nitrógeno grado alta pureza o absorción atómica 6.9 Óxido nitroso grado alta pureza o absorción atómica 6.10 Disolución patrón (certificada y/o preparada en el laboratorio 1 g/L ó 1

g/Kg) de: aluminio, antimonio, arsénico, bario, berilio, bismuto, calcio, cadmio, cesio, cobalto, cobre, cromo, estaño, estroncio, hierro, iridio, magnesio, manganeso, mercurio, molibdeno, litio, níquel, oro, osmio, plata, platino, plomo, potasio, rodio, rubidio, selenio, sílice, sodio, titanio, vanadio, zinc (además de otros elementos de interés en el análisis de aguas).

NOTA.- Consultar el apéndice normativo C. 6.11 Disolución patrón intermedia: Preparar las disoluciones patrón de acuerdo

al método tomando una alícuota adecuada de la disolución patrón certificada.

6.12 Disoluciones patrón: Demostrar el intervalo lineal con un mínimo de 4

disoluciones y un blanco que estén dentro del intervalo de trabajo. 6.13 Disolución patrón para la matriz adicionada: La concentración depende del

metal a analizar y de la técnica utilizada, se debe preparar a partir de la disolución patrón intermedia.


MUESTRAS 7.1 Recolección Debe tomarse un mínimo de 500 mL de muestra para metales genéricos en su mayoría, en un envase de polietileno o polipropileno. Para la determinación de mercurio, arsénico o selenio se necesitan 250 mL en envases separados llenando hasta el tope.

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7.2 Tratamiento en campo y/o laboratorio Para la determinación de metales disueltos y/o suspendidos, tanto la muestra como los blancos deben filtrarse a través de una membrana de poro de 0,45 micras, previamente lavada con una disolución de ácido nítrico (1 %) y enjuagando con agua tipo I antes de utilizarse. 7.3 Preservación de la muestra Las muestras y los blancos de campo deben preservarse añadiendo ácido nítrico concentrado hasta obtener un pH < 2. Todas las muestras deben refrigerarse a 4ºC hasta su análisis. Para análisis de metales a nivel de trazas en aguas naturales deben preservarse con ácido nítrico grado suprapuor o equivalente. 7.4 El tiempo máximo previo al análisis es de 6 meses. Para mercurio es de 28

días. 8 CONTROL DE CALIDAD 8.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de


de control de calidad que verificó los análisis, y - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los

siguientes datos: a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los

equipos en disquetes o en otros respaldos de información,

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9 CALIBRACIÓN 9.1 Se debe de contar con la calibración del material volumétrico involucrado

en el método. 9.2 Verificación de la calibración de la balanza analítica. 9.3 Verificación del espectrofotómetro de absorción atómica: La verificación

debe realizarse cada vez que se utilice el espectrofotómetro. 9.3.1 Aspiración directa (aire-acetileno y/o óxido nitroso-acetileno): Este método es aplicable para la determinación de antimonio, bismuto, cadmio, calcio, cesio, cromo, cobalto, cobre, estroncio, estaño, fierro, iridio, litio, magnesio, manganeso, níquel, oro, paladio, plata, platino, plomo, potasio, rodio, sodio, talio, y zinc (además de otros elementos de interés en el análisis de aguas). 9.3.1.1 Encender el equipo y conectar la lámpara para el metal que se va a

determinar. 9.3.1.2 Alinear la lámpara hasta obtener la máxima energía. 9.3.1.3 Seleccionar el ancho de banda espectral óptimo, el cual depende de cada

elemento en particular. 9.3.1.4 Seleccionar la longitud de onda para el metal de interés de acuerdo al

protocolo del laboratorio o del manual del fabricante. 9.3.1.5 Optimizar la longitud de onda ajustándola hasta obtener la máxima

energía. 9.3.1.6 Esperar de 10 min a 20 min para que se estabilice el equipo, una vez

encendida la lámpara.

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9.3.1.7 Ajustar las condiciones de la flama aire-acetileno de acuerdo a las

indicaciones del fabricante. Encender la flama. Permitir que el sistema alcance el equilibrio de temperatura.

9.3.1.8 Aspirar un blanco (matriz libre de analitos a la cual se le agregan todos los

reactivos en los mismos volúmenes y proporciones usadas en el procesamiento de la muestra).

9.3.1.9 Aspirar una disolución estándar del metal a analizar, ajustar la velocidad de

flujo del nebulizador hasta obtener la máxima sensibilidad, así como ajustar el quemador horizontal y verticalmente hasta obtener la máxima respuesta.

9.3.1.10 Realizar la curva de calibración con un mínimo de cuatro concentraciones

y un blanco de reactivos en el intervalo lineal demostrado para cada elemento (ver inciso 6.12). El primer punto debe ser igual o mayor al límite de cuantificación, y el último debe estar dentro del intervalo lineal).

9.3.2 Generador de hidruros Este método es aplicable para la determinación de antimonio, arsénico, mercurio, selenio, etc. 9.3.2.1 Instalar la lámpara adecuada, colocar la corriente de la lámpara

dependiendo del metal a analizar. 9.3.2.2 Encender el espectrofotómetro y esperar a que se estabilice. 9.3.2.3 Seleccionar la longitud de onda y el ancho de banda espectral para el

elemento que va a ser determinado de acuerdo al protocolo del laboratorio o del manual del fabricante.

9.3.2.4 Alinear la lámpara a su máxima energía. 9.3.2.5 Alinear el accesorio que se va a usar para atomizar la muestra. 9.3.2.6 Ajustar el rayo de luz de la lámpara de acuerdo con las especificaciones

del fabricante del equipo. 9.3.2.7 Ajustar los flujos de gas de aire y acetileno. Este ajuste no se requiere para

la determinación de mercurio. 9.3.2.8 Alinear la celda de cuarzo en el rayo de luz y esperar de 20 min a 30 min

para su estabilización en la flama antes de iniciar el análisis; en este período, preparar las disoluciones estándar y los reactivos.

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9.3.2.9 Colocar en el recipiente del reductor una disolución de borohidruro de

sodio en hidróxido de sodio y conectar el recipiente al sistema según las especificaciones del fabricante del equipo.

9.3.2.10 Abrir el suministro de gas inerte y ajustar la presión de acuerdo a las

especificaciones del fabricante del equipo. 9.3.2.11 Conectar el vaso de reacción al sistema generador y esperar el tiempo

suficiente para que todo el aire se purgue del sistema, entonces registrar el cero en el espectrofotómetro (autocero).

9.3.2.12 Conectar el vaso de reacción que contiene el blanco de reactivos. 9.3.2.13 Purgar el sistema hasta eliminar completamente el aire, permitir la entrada

de la disolución de borohidruro de sodio (ver inciso 6.4) hasta obtener la lectura del blanco.

9.3.2.14 Limpiar el sistema haciendo pasar agua o ácido clorhídrico diluido. 9.3.2.15 Realizar la curva de calibración con un mínimo de cuatro concentraciones

y un blanco de reactivos en el intervalo lineal demostrado para cada elemento. El primer punto deberá ser igual o mayor al límite de cuantificación, y el último deberá estar dentro del intervalo lineal.

9.3.3 Horno de grafito. Este método es aplicable para metales, donde se requiere límites de detección más bajos. 9.3.3.1 Establecer la corriente de la lámpara para cada metal y proceder de

acuerdo a lo indicado en el inciso 9.3.1.6. 9.3.3.2 Seleccionar el ancho de banda espectral óptimo, el cual depende de cada

elemento en particular. 9.3.3.3 Colocar la longitud de onda en el espectrofotómetro para cada metal de

interés de acuerdo al protocolo del laboratorio o del manual del fabricante. 9.3.3.4 Alinear el tubo de grafito de acuerdo a las indicaciones del fabricante del

equipo. 9.3.3.5 Programar el flujo de gas inerte, gas alterno y de agua de enfriamiento de

acuerdo a lo especificado por el fabricante. 9.3.3.6 Seleccionar el programa para cada uno de los metales con las sugerencias

recomendadas por el fabricante del equipo.

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9.3.3.7 Inyectar la cantidad de muestra especificada por el fabricante en el tubo de

grafito. 9.3.3.8 Realizar la curva de calibración con un mínimo de cuatro concentraciones

y un blanco de reactivos en el intervalo lineal demostrado para cada elemento. El primer punto debe ser igual o mayor al límite de cuantificación, y el último debe estar dentro del intervalo lineal.

10 PROCEDIMIENTO 10.1 Realizar tres lecturas independientes (por lo menos) para cada muestra,

blanco, patrón, etc. Las muestras de aguas residuales, requieren en general, un tratamiento previo antes del análisis. Los metales totales incluyen las combinaciones de carácter orgánico e inorgánico, tanto disueltos como en partículas. Las muestras incoloras, transparentes con una turbiedad < 1 UNT, pueden analizarse directamente sin digestión. En caso de agua potable habrá que concentrar para algunos metales. 10.2 Preparación de la muestra para determinación de metales disueltos y

suspendidos. 10.2.1 Para la determinación de metales disueltos, la muestra debe filtrarse en el

momento de su colección y/o en el laboratorio a través de una membrana de poro de 0,45 micras. Hacer un blanco utilizando una membrana similar, lavada con agua para asegurarse que está libre de contaminación. Preacondicionar la membrana enjuagándola con ácido nítrico (1 %) y dándole un enjuague con agua tipo I antes de utilizarla.

10.2.2 Para la muestra de metales suspendidos, registrar el volumen de muestra

filtrada e incluir una membrana en la determinación del blanco. Antes de filtrar, centrifugar las muestras con un alto contenido de turbiedad en tubos de plástico de alta densidad o TFE lavados con ácido. Agitar y filtrar a una presión de 70 Kpa a 130 Kpa.

10.2.3 Después de la filtración, acidificar el filtrado a un pH de 2 con ácido nítrico

concentrado y analizar directamente. 10.2.4 La membrana para análisis de metales suspendidos debe guardarse en

una caja de petri lavada, enjuagada con disolución ácida y seca, si la filtración se realiza en campo.

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10.2.5 Si durante el traslado de la muestra o durante el almacenamiento se forma

un precipitado, éste debe redisolverse. 10.2.6 Para la digestión de la muestra en parrilla de calentamiento y en vaso

abierto transferir la membrana a un vaso de precipitados de 150 mL y añadir 4 mL de ácido nítrico concentrado. Incluir un filtro para la determinación del blanco. Cubrir con vidrio de reloj y calentar. El ácido caliente disuelve la membrana rápidamente. Incrementar la temperatura para la digestión del material.

10.2.7 Calentar casi a sequedad evitando que hierva la muestra, enfriar y lavar el

vidrio de reloj con agua y añadir otros 3 mL de ácido nítrico concentrado. Cubrir y continuar calentando hasta digestión completa, generalmente es cuando adquiere una apariencia cristalina o no cambia con la adición del ácido.

10.2.8 Evaporar casi a sequedad (aproximadamente 2 mL), enfriar y lavar el vidrio

de reloj con agua, añadir 10 mL de ácido clorhídrico (1:1) y 15 mL de agua por cada 100 mL de dilución y calentar por otros 15 min para redisolver precipitados que se hallan formado. Los incisos 10.2.6, 10.2.7 y 10.2.8 pueden variar si se utilizan otras fuentes de energía (autoclaves u hornos de microondas).

10.2.9 Enfriar, lavar las paredes del vaso y vidrio reloj con agua y filtrar para

remover el material insoluble que pueda tapar el nebulizador. Ajustar el volumen basado en la concentración esperada de los analitos. La muestra está lista para su análisis.

10.3 Preparación de la muestra para la determinación de metales totales por

digestión en parrilla de calentamiento y en vaso abierto en aguas naturales, potables y residuales.

10.3.1 Homogeneizar perfectamente la muestra, verificando que no existan

sólidos adheridos en el fondo del contenedor. Inmediatamente después tomar una alícuota de 50 mL a 100 mL dependiendo de la naturaleza de la muestra, y transferir a un vaso de precipitados para digestión.

10.3.2 Añadir 3 mL de ácido nítrico concentrado y calentar en una placa,

evaporar, cuidando que no hierva, hasta aproximadamente de 2 mL a 5 mL de muestra y enfriar.

10.3.3 Adicionar 5 mL de ácido nítrico concentrado, cubrir con un vidrio de reloj y

pasar nuevamente la muestra a la placa de calentamiento. Incrementar la temperatura de calentamiento hasta que exista reflujo de vapores. Continuar calentando y en caso de ser necesario, agregar mayor cantidad de ácido nítrico concentrado y continuar la digestión.

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Cuando la digestión es completa (cuando la muestra tenga apariencia cristalina constante) retirar la muestra y enfriar. La digestión puede realizarse en placa térmica y en recipientes de teflón cerrados usando como fuente de energía autoclave u horno de microondas. NOTA.- Consultar el apéndice normativo E. 10.3. 4 Por cada 100 mL de volumen de disolución final adicionar 10 mL de ácido

clorhídrico (1:1) y 15 mL de agua, calentar la muestra sin llegar a ebullición por espacio de 15 min para disolver precipitados o residuos resultantes de la evaporación y llevar al aforo correspondiente (de 50 mL a 100 mL).

Enfriar, lavar las paredes del vaso y vidrio de reloj con agua y filtrar para remover el material insoluble que pueda tapar el nebulizador. Ajustar el volumen basado en la concentración esperada de los analitos. La muestra está lista para su análisis. Las concentraciones deben reportarse como metales totales. Este procedimiento puede variar en la determinación de arsénico, antimonio, mercurio y selenio entre otros. 10.4 Análisis por aspiración directa. 10.4.1 Calibrar el espectrofotómetro de absorción atómica de acuerdo a lo

indicado en el inciso 9.3 o manual del fabricante. 10.4.2 Obtener una gráfica con los valores de la curva de calibración y realizar los

cálculos cuantitativos. Analizar el lote de muestras. 10.4.3 Análisis de metales en aguas a nivel de trazas por aspiración directa puede

hacerse por extracción con solvente (MIBK). NOTA.- Consultar el apéndice normativo F. 10.5 Análisis por horno de grafito. 10.5.1 Calibrar el espectrofotómetro de absorción atómica, con el aditamento

horno de grafito de acuerdo a lo indicado en el inciso 9.3.3 o manual del fabricante.

Inyectar la cantidad recomendada por el fabricante en el tubo de grafito del blanco de reactivos y la disolución de trabajo más concentrada para optimizar el programa del horno.

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10.5.2 Obtener una gráfica con los valores de la curva de calibración y realizar los

cálculos cuantitativos. 10.5.3 Analizar el lote de muestras. 10.6 Análisis por generador de hidruros. En forma directa para aguas naturales y potables (transparentes) y/o después de previa digestión para aguas residuales. 10.6.1 Calibrar el espectrofotómetro de absorción atómica con el aditamento

generador de hidruros de acuerdo a lo indicado en el inciso 9.3.2. o manual del fabricante.

10.6.2 Obtener una gráfica con los valores de la curva de calibración y realizar los

cálculos cuantitativos. 10.6.3 Analizar el lote de muestras. 10.7 Análisis por vapor frío. Para análisis con cloruro estañoso 10.7.1 Calibrar el espectrofotómetro de absorción atómica con el aditamento para

vapor frío (ver incisos 9.3.2.6 y 9.3.2.15). 10.7.2 Estándares, blanco y muestras deben ser tratados con ácido nítrico y ácido

sulfúrico en presencia de permanganato de potasio para oxidar todo el mercurio presente a forma de Hg2+

El exceso de permanganato de potasio es reducido con cloruro de hidroxilamina. El mercurio metálico se reduce con cloruro estanoso y el vapor atómico del mercurio es llevado por medio del sistema aereador a la celda de absorción para ser detectado. Para el análisis con boro hidruro de sodio. Los estándares, blanco y muestras, más un oxidante se conectan al sistema de vapor frío para ser detectados, ver manual de fabricante. NOTA.- Consultar el apéndice normativo G. 10.7.3 Obtener una gráfica con los valores de la curva de calibración y realizar los

cálculos cuantitativos.

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10.7.4 Analizar el lote de muestras. 11 CÁLCULOS 11.1 Realizar las gráficas de la curvas de calibración de cada uno de los

metales de acuerdo a las concentraciones esperadas de la muestra. 11.2 Calcular la concentración de la muestra por medio de la ecuación de la

recta que se obtiene de las curvas de calibración para cada metal empleando la siguiente ecuación:

Ecuación 1:

Y = mX + b donde: Y es la absorbancia de la muestra ya procesada; m es la pendiente (coeficiente de absortividad), y b es la ordenada al origen. despejar X que debe ser la concentración de la muestra procesada y tomar en cuenta los factores de dilución que se realicen en cada uno de los metales según la técnica utilizada, y se debe obtener la concentración del metal en la muestra. 11.3 Si se trabaja con el método de adición de estándares, obtener la gráfica, el

coeficiente de correlación y el valor de la muestra sin añadir. 11.4 Reporte de resultados: 11.4.1 No se deben reportar concentraciones de elementos por debajo del límite

de detección. 11.4.2 Reportar los resultados del análisis en mg/L. 12 INTERFERENCIAS Las que a continuación se informan son de las interferencias más comunes.

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12.1 Aspiración directa 12.1.1 Interferencias químicas. Son causadas por la pérdida de absorción por

saltos cuánticos de átomos en combinaciones moleculares en la flama. Este fenómeno puede ocurrir cuando la flama no está lo suficientemente caliente para disociar la molécula. La adición de lantano o estroncio a blancos, muestra y estándares disminuye esta interferencia así como la flama NO2/C2H2 ayuda a la disociación efectiva de las moléculas.

12.1.2 Interferencia de absorción no especifica (fondo). La absorción molecular y

la dispersión de la luz causadas por partículas sólidas en la flama pueden causar errores positivos. Para evitar este problema se debe utilizar corrección de fondo. Estos sólidos además de presentar una barrera física al paso de la luz de la lámpara en la flama , forman depósitos en la cabeza del quemador, sin embargo esto se puede evitar aspirando continuamente agua acidulada.

12.1.3 Interferencias de ionización. Ocurren cuando la temperatura de la flama es

lo suficientemente alta para generar la remoción de un electrón de su átomo neutral, generándose un ion con carga positiva. Este tipo de interferencias pueden controlarse generalmente con la adición de elementos fácilmente ionizables tales como Na, K y Cs en blancos, muestras y estándares.

12.1.4 Interferencia físicas. Están relacionadas con las diferentes propiedades

existentes entre las muestras y los estándares. Las cuales pueden afectar a la aspiración y eficiencia de nebulización en el sistema de atomización. Si las soluciones presentan diferencias de viscosidad y/o tensión superficial, la eficiencia de nebulización no será igual y los resultados analíticos se ven afectados. La presencia de otros compuestos además del elemento de interés pueden afectar a los resultados analíticos. Estas interferencias pueden ser corregidas utilizando el método de adición interna (adición de estándares).

12.1.5 Para las interferencias específicas de cada elemento en el análisis de

metales por flama se recomienda ver manual del fabricante. NOTA.- Para los elementos que presenten interferencias significativas en ciertas

matrices se recomienda el uso de la técnica de adición de estándares. 12.2 Atomización sin flama (horno de grafito) 12.2.1 Interferencias químicas (ver inciso 12.1.1). Este tipo de interferencias en

horno de grafito por lo general se elimina con el adecuado desarrollo del programa de atomización, utilizando plataformas o adicionando modificadores de matriz tal como Pd, Ni, etc.

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12.2.2 Interferencias de absorción no especifica (fondo) (ver inciso 12.1.2). Este

tipo de interferencias pueden ser corregidas en horno de grafito con el uso de corrector de fondo: lámpara de Deuterio (fuente continua); por efecto Zeeman o Smith-Hieftje.

12.2.3 Interferencias espectrales. Son causadas por algún elemento debido al

traslape entre la longitud de onda de este elemento que esta interfiriendo y la del analito de interés. También son causadas por la radiación, absorción, reflexión y emisión de cuerpos opacos producidos durante el ciclo de atomización. Este tipo de interferencias es poco comunes en la técnica de absorción atómica, pero en caso de presentarse, las formas de superarlas es utilizando lámparas de un solo elemento (no multielementales) y/o utilizando la técnica de adición de estándares.

12.2.4 Interferencias por incandescencia. Estas se presentan por saturación del

detector de la señal de emisión proveniente de la incandescencia del tubo de grafito, especialmente a longitudes de onda alrededor de 500 nm y a temperaturas de atomización mayores de 2,500°C. Este tipo de interferencias se pueden corregir utilizando anchos de ranura (slit en inglés) con altura reducida.

12.2.5 Interferencias de memoria. Se presentan cuando se analizan muestras con

concentraciones altas de un elemento, produciendo señales falsas en las lecturas siguientes por acumulación del mismo dentro del tubo de grafito. Este tipo de interferencias puede eliminarse asignando temperaturas de limpieza (100°C a 200°C después de la temperatura de atomización) o utilizando tubos con cubierta pirolítica.


metales por horno de grafito se recomienda ver manual del fabricante. NOTA.- Para el adecuado uso de los modificadores, plataformas y corrector de

fondo, es necesario consultar la información proporcionada por el proveedor del instrumento.

Para los elementos que presenten interferencias significativas se recomienda el uso de la técnica de adición de estándares. 12.3 Generador de hidruros 12.3.1 Las interferencias en generador de hidruros se presentan por presencia de

otros elementos o moléculas presentes en la muestra. Los efectos se ven reflejados en una disminución de la cantidad de hidruro formado y por lo tanto en una disminución de la señal analítica. La forma de eliminar este tipo de interferencias es modificando la concentración del ácido y/o del borohidruro de sodio.

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metales por generador de hidruros se recomienda ver manual del fabricante

13 SEGURIDAD 13.1 Para el muestreo se necesita tener los cuidados que se establecen en la

norma mexicana NMX-AA-003 (ver 2 Referencias). 13.2 No se ha determinado la carcinogenicidad de todos los reactivos con

precisión, por lo que cada sustancia química debe tratarse como potencialmente peligrosa para la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible.


asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las substancias químicas especificadas en éste método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis.

13.4 El borohidruro de sodio es una sustancia tóxica, flamable y corrosiva. 13.5 Se requiere el uso de una campana de extracción, ropa de protección,

lentes de seguridad y mascarilla cuando se preparan las soluciones donde las reacciones entre el disolvente y el soluto son exotérmicas, esto es, óxido de lantano en solución ácida. Se requieren iguales precauciones cuando se diluyen, ácidos fuertes, debe evitarse el contacto con la piel y vías respiratorias.

13.6 Se requiere de un sistema de ventilación permanente para eliminar una

gran cantidad de gases calientes y algunas veces tóxicos producidos por el quemador durante la operación del instrumento. Como el acetileno es un gas flamable deberán tomarse las precauciones adecuadas cuando se use. Para evitar explosiones nunca pase el acetileno a través de instalaciones o tuberías de cobre o aleaciones con alto contenido de cobre (latón, bronce). Si el espectrofotómetro no esta equipado con un escudo protector, el operador deberá usar lentes de seguridad para atenuar la luz ultravioleta emitida por la flama. El óxido nitroso es un gas que se usa como anestésico, por lo que el lugar debe estar bien ventilado.

13.7 Los gases oxidantes deben separarse de los gases reductores mediante

una pared a prueba de fuego.

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13.8 Seguir cuidadosamente las guías de operación del fabricante del equipo

para optimizar la velocidad del flujo de gas. Si no se emplean las precauciones adecuadas, puede resultar una combustión peligrosa dentro de la cámara de mezcla de los gases.

13.9 Para evitar explosiones en la línea, no permitir que la presión de llegada

del acetileno al instrumento exceda 1,06 kg/cm2 (15 psi). 13.10 Cuando se usa óxido nitroso como oxidante, debe utilizarse una cabeza de

quemador de 50,8 mm de diámetro, ya que utilizando una cabeza de 101,6 mm (4-in) ocurre un regreso de la flama. La flama de óxido nitroso debe encenderse usando primero una combinación de aire-acetileno y luego cambiar a óxido nitroso-acetileno. El óxido nitroso nunca debe pasarse a través de líneas que contengan residuos de aceites o grasas, ya que puede causar una explosión.

13.11 Revisar que el tubo del desagüe de la cámara de mezcla de gas esté lleno

con agua antes de comenzar cualquier análisis. Se recomienda el uso de una trampa de seguridad o de cualquier válvula. Siga las instrucciones del fabricante para mantener una presión positiva en el sello del líquido.

13.12 Dada la alta toxicidad del berilio, plomo, cadmio, níquel, mercurio,

antimonio, plata, bario, cromo, así como todos los pasos de preparación y digestión de las muestras, extremar las precauciones de manejo de todas las disoluciones y utilizar un cuarto bien ventilado.

13.13 El arsénico, el selenio y sus correspondientes hidruros son tóxicos.

Manéjese con cuidado. 13.14 Los compuestos del antimonio son irritantes para la piel y las membranas

de las mucosas. 13.15 La inhalación de los vapores de manganeso han sido reportados como

tóxicos para el ser humano. 14 MANEJO DE RESIDUOS 14.1 Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos

federales, estatales y locales referentes al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos.

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14.2 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su programa de control de

calidad (CC) el destino final de los residuos generados durante la determinación.

14.3 Confinamiento. El laboratorio debe contar con áreas especiales, que

tengan señalamientos adecuados, para almacenar temporalmente las soluciones contaminadas con metales pesados.

14.4 Los desechos ácidos deben neutralizarse para poder transportarlos a su

disposición final. 14.5 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga al

alcantarillado pueden descargarse en el mismo. 15 APÉNDICES NORMATIVOS 15.1 Apéndice normativo A - Definiciones estadísticas - Introducción En la cuantificación de elementos en matrices de aguas naturales, potables y residuales, es de suma importancia que la curva de calibración sea confiable con respecto al intervalo que puede utilizar para cuantificar concentraciones desconocidas de patrones y muestras. El siguiente instructivo de trabajo tiene por finalidad determinar este intervalo con patrones y con muestras y patrones. 1. Según la definición del Límite de Detección del Instrumento (LDI) y Límite

de Cuantificación del Instrumento (LCI).

BBLCI

BBLDI

S10YY

S3YY

+=

+=

2. Obtención de los valores de absorbancia Yi,n de los puntos de la curva de

calibración, donde el número de estándares (i), podrán estar en el intervalo (5 ≤ i ≤ 10) y el número de réplicas (n) pueden estar entre (7 ≤ n ≤ 10) para flama y (3 ≤ n ≤ 5) para horno y generador de hidruros y vapores.

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De cada serie de datos se obtiene la desviación estándar (Si) y el promedio de la absorbancia ( iY ), con éstos dos últimos se calcula el coeficiente de variación (CVi). 3. Comprobación visual de la linealidad entre las absorbancia promedio (Yi) y

la concentración graficando iY vs Xi 4. Determinar el coeficiente de correlación lineal.

( ) ( )( )( )[ ] ( )[ ]∑ ∑∑ ∑

∑∑∑−−

−=

2222 YYn XXn

YXXYnr

Si r ≥ 0,99 se acepta. Si no se rechaza y regresamos al punto 2. 5. Si se cumplen las condiciones (3) y (4), se calcula la pendiente (b) y el

punto de intersección (a) de la recta en el eje Y, por medio del método de los mínimos cuadrados:

y = a + b x 6. Calculo de las desviaciones

xyS entre los valores calculados por medio de

la línea recta ( )iY y los valores experimentales ( )iY . 6.1 Calcular los valores de la absorbancia ( )iY sustituyendo en la línea recta

las concentraciones (Xi):

ii332211 yx,...,yx ,yx ,yx →→→→

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6.2. Con los datos anteriores obtener

xyS

( ))2n(YY

S2

ii

xy −

−= ∑

6.3. Por definición

xyS es igual a la desviación estándar del blanco (SB) y el

término independiente de la línea recta (a) es igual a la absorbancia del blanco (YB).

7. Con los valores obtenidos calcular (YLDI, YLCI). Sustituyendo estos valores

en la ecuación de la línea recta, calcular las concentraciones correspondientes: XLDI y XLCI. Con el valor XLCI tenemos el primer punto confiable de la línea recta.

8. Obtención del Límite Superior de Linealidad (LSL) para esta serie de

puntos. Comparar el coeficiente de variación (CVi), obtenido para cada punto aceptándolo si cumple con el criterio CVi ≤ 3%. Si los puntos de concentraciones mas altas de la recta cumplen con este criterio se aceptan y tendremos el LSL de la curva.

Con el LCI y el LSL se obtiene el intervalo lineal confiable de la línea recta. 9. Disminución del Límite de Cuantificación del Instrumento (LCI). En algunos casos se podrá hacer uso de la curva para cuantificar desde un valor inferior al obtenido, aplicando los puntos inferiores al LCI, el criterio de CVi ≤ 3%, si se cumple con este criterio el punto LCI se podrá recorrer a concentraciones inferiores, ampliando el intervalo lineal hacia concentraciones más bajas. 10. Determinación de los Límites de Detección (LDM), Límites de

Cuantificación (LCM) y límite superior de linealidad (LSLM) con la matriz de la muestra.

Se procede en forma similar a como se procedió en el punto 2, con la absorbancia de los patrones.

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a) Se elige una muestra con bajo contenido de metales < LCI. b) Se añaden a la muestra de 5 a 10 concentraciones conocidas y se leen de

7 a 10 veces. c) La absorbancia promedio de la muestra YiM se obtiene restando a la lectura

de la muestra adicionada la lectura de la muestra sin adicionar, para cada adición.

d) De cada serie de replicas se obtiene la desviación estándar (SiM) el

promedio de las réplicas iMY y con estos valores se calcula el coeficiente de variación.

e) Comprobar la linealidad analizando las muestras 11. El resto de los cálculos se realiza siguiendo la secuencia de los incisos: 3,

4, 5, 6, 7, 8, y 9. Con esto se deben obtener los valores correspondientes al método.

12. Media ( X ). Xes la media de un número finito de mediciones repetidas

(n<30). Es la estimación de la media (µ) o el promedio, de la distribución de valores aleatorios y se calcula como:

( )1n

XX i

−= ∑

donde: n es igual al número de mediciones. 13. Desviación estándar de la distribución normal, se define como:

( )

n

µXσ i

2i∑ −

=

para un número infinito de determinaciones. Para un número finito de determinaciones; σ se estima por medio de s y se calcula como:

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( )

1n

XXs i

2i

−

−=

∑

14. Amplitud de la dispersión de la distribución normal (µ ± i s) y su

probabilidad: Probabilidad de la fracción de los valores-Intervalo de Confianza. ( X ± S con n)

68,27 % µ ± σ 95,45 % µ ± 2σ 99,70 % µ ± 3σ

15. Error estándar de la media (σ µ ) Es la desviación estándar (σ) dividida por la raíz cuadrada del número de valores, ó

nσ .

Esto significa que otra muestra de la misma población tendrá una media dentro de algunos múltiplos de ésta. En la practica se dispone de un pequeño número de valores promedio, por lo tanto el intervalo de confianza de la media se expresa como

nSt

x 0,95%±

el valor de t95% se consulta en tablas para n determinaciones, donde n≥2 16. Desviación estándar relativa (DER) o coeficiente de variación (CV). Este se expresa comúnmente en porcentaje como:

µσ

= 100CV

y su estimación como:

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XS100CV =

Esta magnitud normaliza la desviación estándar y facilita el hacer comparaciones directas entre análisis que incluyen un amplio intervalo de concentración. 17. Límite de Detección (LD) para el elemento de interés. Es la cantidad de

concentración de analito que proporciona una señal igual a la del blanco (YB) mas tres veces la desviación estándar del blanco (SB).

BBLD S 3YY += 18. Límite de Cuantificación o Límite de Determinación (LC). Es considerado

como el límite más bajo para mediciones cuantitativamente precisas y se sugiere que sea una señal igual a la del blanco (YB) mas diez veces la desviación estándar del blanco (SB).

YLC = YB + 10 SB 15.2 Apéndice normativo B - Agua Tipo I y Tipo II El agua que se utiliza en la preparación de muestras y patrones debe cumplir con las siguientes características:

Agua tipo I

Agua tipo II

Tipo de análisis Concentración en trazas intermedia y alta

Concentración intermedia y alta

Resistividad (megohm-cm a 25ºC) 18 >10 Conductividad ( µ S / cm a 25ºC) ≤ 0,06 <0,1

• En el análisis de trazas de metales en agua por horno de grafito las

soluciones patrón deben ser preparadas con Agua Tipo I. • Para eliminar los iones de Fierro del agua se ajusta el pH entre 7 y 7,5 y

se airea para pasar el fierro Fe II a Fe III y después filtrar por una membrana de 0,2 micras.

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• Para eliminar el Silicio del agua se ajusta el pH entre 2 y 3 y se filtra por

una membrana de 0,2 micras. 15.3 Apéndice normativo C - Preparación de soluciones patrón Los patrones primarios pueden ser soluciones certificadas y/o preparadas en el laboratorio. La preparación se podrá hacer a partir de tritrisoles, sales del elemento de interés o a partir de metales, siempre y cuando cumplan con las especificaciones de pureza. Las sales deben ser certificadas por un organismo autorizado y tener una pureza del 99 % y los metales de 99,9 % como mínimo. Deben ser conservados bajo condiciones controladas de humedad, temperatura y medio oxidante que garantice sus características de pureza. - Reactivos a. Agua libre de metales Tipo I. b. Los ácidos grado reactivo, suprapuro o equivalente siempre y cuando la

concentración del elemento de interés se encuentre a nivel de trazas. c. Solución de calcio. Disolver 630 mg de CaCO3, en 50 ml de 1 + 5 HCl. Si

es necesario, hervir cuidadosamente para obtener una completa disolución. Enfriar y diluir a 1 000 ml con agua.

d. Ácido clorhídrico, al 1 %, 10 %, 20 % (v/v), 1 + 5, 1 + 1 y concentrado. e. Ácido nítrico, al 2 % (v/v), 1+1 y concentrado. f. Ácido sulfúrico, al 1 % (v/v). g. Ácido fluorhídrico, IN. h. Solución de lantano. Disolver 58,65 g de óxido de lantano, La2O3 , en 250

ml de HCl concentrado. Adicionar lentamente el ácido, hasta la disolución total y diluir a 1 000 ml con agua.

i. Peróxido de hidrógeno, al 30%. j. Agua regia. Adicionar tres volúmenes de HCl concentrado a un volumen de

HNO3 concentrado.

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- Soluciones patrón - Preparar una serie de soluciones patrón de metales, en la concentración y rango

óptimos, por medio de la dilución adecuada de la siguiente solución stock de metales con agua conteniendo 1,5 ml de HNO3/L.

- Secar los reactivos antes de utilizarlos. - Para hidratos utilizar reactivos recientes. 1) Aluminio. Disolver 0,100 g de Aluminio metálico en una mezcla ácida de 4

mL de HCl 1 + 1 y 1 mL de HNO3 en un vaso de precipitados. Transferir a un matraz de 1 L, adicionar 10 mL de HCl 1 + 1 y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg Al.

2) Antimonio. Disolver 0,266 9 g K(SbO)C4H4O6 en agua, adicionar 10 mL + 1

HCl y diluir a 1 000 mL con agua, 1,00 mL = 100 µg Sb. 3) Bario. Disolver 0,151 6 g de BaCl2 (secar a 250° por 2 horas), en

aproximadamente 10 mL de agua con 1 mL de HCl 1 + 1. Adicionar 10,0 mL de HCl 1 + 1 y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg de Ba.

4) Berilio. No secarlo. Disolver 1,966 g de BeSO4-4H2O en agua, adicionar

10,0 mL de HNO3 concentrado y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg de Be.

5) Bismuto. Disolver 0,100 g de Bismuto metálico en un volumen mínimo de

1 + 1 HNO3. Diluir a 1 000 mL con HNO3 al 2% (v/v), 1,00 mL = 100 µg de Bi.

6) Cadmio. Disolver 0,100 g de Cadmio metálico en 4 mL de HNO3

concentrado, adicionar 8 mL de HNO3 concentrado y diluir a 1 000 mL con agua, 1,00 mL = 100 µg de Cd.

7) Calcio: Suspender 0,242 9 g de CaCO3 (secado a 180° por 1 h antes de

pesarlo) en agua y disolver cuidadosamente con una mínima cantidad de 1 + 1 HNO3. Adicionar 10 mL de HNO3 concentrado y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg de Ca.

8) Cesio. Disolver 0,126 7 de cloruro de cesio, CsCl, en 1 000 mL de agua;

1,00 mL = µg Cs. 9) Cromo. Disolver 0,192 3 g de CrO3 en agua. Cuando la disolución sea

completa, acidificar con 10 mL de HNO3 concentrado, y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg Cr.

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10) Cobalto. Disolver 0,100 0 g de cobalto metálico en una mínima cantidad de

1 + 1 HNO3. Adicionar 10 mL de 1 + 1 HCl y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg Co.

11) Cobre. Disolver 0,100 g de cobre metálico en 2 mL de HNO3 concentrado,

adicionar 10 mL de HNO3 concentrado y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg Cu.

12) Estaño. Disolver 1,000 g de estaño metálico en 100 mL de HCl

concentrado y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 1,00 µg Sn. 13) Estroncio. Suspender 0,168 5 g SrCO3 en agua y disolver cuidadosamente

con una mínima cantidad de HNO3 1 + 1. Adicionar 10 mL de HNO3 concentrado y diluir con agua a 1 000 mL; 1 mL = 100 µg Sr.

14) Fierro. Disolver 0,100 g de alambre de fierro en una mezcla de 10 mL de

HCl 1 + 1 y 3 mL de HNO3 concentrado. Adicionar 5 mL de HNO3 concentrado y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg Fe.

15) Iridio. Disolver 0,114 7 g de cloroiridiato de amonio, (NH4)2IrCl6, en un

volumen mínimo de HCl al 1% (v/v) y diluir a 100 mL con HCl al 1%; 1,00 mL = 500 µg Ir.

16) Litio. Disolver 0,532 3 g de carbonato de litio, Li2CO3, en un volumen

mínimo de HNO3 1 + 1. Adicionar 10 mL de HNO3 concentrado y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg Li.

17) Magnesio. Disolver 0,165 8 g de MgO en un volumen mínimo de HNO3 1 +

1, adicionar 10 mL de HNO3 concentrado. Diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg Mg.

18) Manganeso. Disolver 0,100 0 g de manganeso metálico en 10 mL de HCl

concentrado mezclado con 1 mL de HNO3 concentrado. Diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg Mn.

19) Molibdeno. Disolver 0,204 3 g de (NH4)2MoO4 en 1 000 mL de agua;

1,00 mL = µg Mo. 20) Níquel. Disolver 0,100 0 g de níquel metálico en 10 mL de HNO3

concentrado y caliente, enfriar y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg Ni.

21) Oro. Disolver 0,100 g de oro metálico en un volumen mínimo de agua

regia. Evaporar a sequedad, disolver el residuo en 5 mL de HCl concentrado, enfriar y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg Au.

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22) Osmio. Obtener el estándar 0,1 M de solución de tetróxido de osmio y

guardarlo en frasco de vidrio; 1,00 mL = 19,02 mg Os. Hacer diluciones diariamente conforme se utilice usando H2SO4 al 1% (v/v). PRECAUCIÓN: OsO4 es extremadamente tóxico y volátil.

23) Paladio. Disolver 0,100 g de alambre de paladio en un volumen mínimo

de agua regia y evaporar a sequedad. Adicionar 5 mL de HCl concentrado, 25 mL de agua y calentar a disolución completa. Disolver el residuo en 20 mL de HCl 1 + 1 y diluir a 1 000 ml con agua; 1,00 mL = 100 µg Pt.

24) Plata. Disolver 0,157 5 g de nitrato de plata (AgNO3) en 100 mL de agua,

adicionar 10 mL de ácido nítrico concentrado y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg Ag.

25) Platino. Disolver 0,100 0 g de platino metálico en un volumen mínimo de

agua regia y evaporar a sequedad. Adicionar 5 mL de HCl concentrado y 0,1 g de nace y evaporar nuevamente a sequedad. Disolver el residuo en 20 mL de HCl 1 + 1 y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg Pt.

26) Plomo. Disolver 0,159 8 g de nitrato de plomo, Pb(NO3)2, en una mínima

cantidad de HNO3 1+ 1, adicionar 10 ml de HNO3 concentrado y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg Pb.

27) Potasio. Disolver 0,190 7 g de cloruro de potasio, Cl, (secado a 110°C) en

agua y diluir a 1 000 mL. 1,00 mL = 100 µg K. 28) Renio. Disolver 0,155 4 g de perrenato de potasio, KReO4, en 200 mL de

agua. Diluir a 1 000 mL con H2SO4 al 1% (v/v); 1,00 mL = 100 µg Re. 29) Rodio. Disolver 0,386 g de hexaclordato de amonio, (NH4)6RhCl6-1,5H2O,

en un volumen mínimo de HCl al 10% (v/v) y diluir a 1 000 mL con HCl al 10% (v/v); 1,00 mL = 100 µg Rh.

30) Rutenio. Disolver 0,205 g de cloruro de rutenio, RuCl3, en un mínimo

volumen de HCl al 20% (v/v) y diluir a 1 000 mL con HCl al 20% (v/v); 1,00 mL = 100 µg Ru.

31) Silicio. No secar. Disolver 0,473 0 g de Na2SiO3-9H2O en agua. Adicionar

10 mL de HNO3 concentrado y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg Si. Guardar en polietileno.

32) Sodio. Disolver 0,254 2 g de cloruro de sodio, NaCl, secado a 140°C, en

agua, adicionar 10 mL de HNO3 concentrado y diluir a 1 000 mL; 1,00 mL = 100µg Na.

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33) Talio. Disolver 0,130 3 g de nitrato de talio, TlNO3, en agua. Adicionar

10 mL de HNO3 concentrado y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg Tl.

34) Torio. Disolver 0,238 g de nitrato de torio, Th(NO3)4-4H2O en 1 000 mL de

agua; 1,00 mL = 100 µg Th. 35) Titanio. Disolver 0,396 0 g de cloruro de Titanio puro (99,8 ó 99,9%),

TiCl4, en una mezcla de volúmenes iguales de HCl 1N y HF 1N. Llevar con esta mezcla a 1 000 mL; 1,00 mL = 100 µg Ti.

36) Vanadio. Disolver 0,229 7 g de metavanadato de amonio, NH4VO3, en

una mínima cantidad de HNO3 concentrado. Calentar para disolver. Adicionar 10 mL de HNO3 concentrado y diluir a 1 000 mL con agua; 1,00 mL = 100 µg V.

37) Zinc. Disolver 0,100 g de Zinc metálico en 20 mL de HCl 1 + 1 y diluir a

1 000 mL en agua; 1,00 mL = 100 µg Zn. 15.4 Apéndice normativo D - Control de calidad - Generalidades El control de calidad objeto de este procedimiento es el control de calidad interno del laboratorio ya que el control de calidad externo o evaluación de calidad es realizada por organismos externos (CENAM, CNA, INE, EMA, etc.) El control de calidad consiste al menos de siete elementos: 1. Certificación de la competencia del analista. 2. Recuperación de las adiciones conocidas. 3. Análisis de los patrones suministrados externamente. 4. Análisis de blancos de reactivos. 5. Calibración con patrones. 6. Análisis de duplicados. 7. Mantenimiento de cartas de control. - Procedimiento • Competencia de analista: la competencia del analista debe ser por medio

de capacitación continua, supervisión y evaluaciones.

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• Calibración con patrones: las calibraciones del instrumento deben ser con

patrones de concentración conocida que de preferencia sea trazable a un organismo de certificación.

• Análisis de patrones de suministro externo y/o patrones internos

preparados de forma independiente a los patrones utilizados en la curva de calibración.

• Participación en evaluaciones externas: Participar en las evaluaciones

hechas por los organismos competentes en la materia y aplicar las acciones preventivas y correctivas de acuerdo a los resultados obtenidos.

- Curva de calibración Formada por un blanco y tres a cinco patrones. La curva de calibración debe estar dentro del intervalo lineal de trabajo. Los puntos de la curva de calibración deben estar dentro del intervalo de concentraciones bajas (extremo inferior de la curva), intermedios (centro de la curva) y altas (extremo superior de la parte lineal de la curva). • Verificación de línea base y curva de calibración. Analizar un blanco entre

las lecturas de las muestras y una de las soluciones patrón de la curva cercana a la concentración de la muestra; la primera para comprobar la estabilidad de la línea base y la segunda para comprobar que el instrumento mantenga en forma aceptable las condiciones iniciales de calibración.

Emplear como guía el siguiente criterio: el valor obtenido del patrón de control fuera del 95 % a 105 % de la concentración esperada sugiere un problema potencial. Cuando el valor sobrepasa de 90 % a 110 % de la concentración esperada, la calibración se considera fuera de control por lo que es necesario hacer una corrección en el proceso. Las características de ejecución se tienen con la información de los gráficos de control, cuyos límites se calculan.

• Verificación de la respuesta del instrumento por medio de gráficos de

control. Para verificar la respuesta de un instrumento en el tiempo a una concentración de un patrón, inicialmente optimizado el instrumento, se hacen de 10 a 20 lecturas de la concentración seleccionada y se gráfica en las coordenadas concentración contra tiempo. Con los datos se calcula la media del valor X y la desviación estándar S. Utilizar los límites X ± 2S y X ± 3S. Construir un gráfico para cada instrumento de análisis e introducir los resultados sobre él.

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• Verificación de la exactitud del método. Añadir a una muestra de cada diez

(o de cada grupo si son menos), una cantidad conocida del metal que interesa analizar para confirmar la recuperación. La adición debe estar entre 5 y 50 veces el límite de detección del método de preferencia en el punto medio (25 veces el LDM). La recuperación del metal añadido debe ser entre 85 % y 115 %.

• Verificación de la exactitud del método o de la ausencia de interferencias.

Al analizar una matriz nueva o de la que no se conoce el efecto de matriz sobre la recuperación del analito, se usa el método de adiciones conocidas. Añadir a cada una de las muestras una cantidad conocida de metal entre 5 y 50 veces el LDM (límite de detección del método) y analizar para confirmar su recuperación. Una recuperación del metal añadido entre 85 % y 115 % indican que los efectos de matriz no son significativos.

• Verificación de el ensayo. Después de cada diez muestras (o de cada

grupo si son menos) analizar una solución patrón, con objeto de confirmar que el ensayo este bajo control.

• Verificación de la reproducibilidad del método. En cada grupo de diez

muestras meter una muestra duplicada. • Verificación de la limpieza del material de vidrio y/o plástico. Analizar un

blanco de reactivos procesado igual que la muestra. Si los resultados con el blanco dan concentraciones por encima del límite de detección del método (YB > LDM) repetir la preparación de las muestras empleando reactivos o materiales de vidrio y/o plástico mas limpios. LDM = YB + 3 SB.

• Verificación de la calidad analítica del laboratorio. Se recomienda en forma

semestral o anual por medio de pruebas inter-laboratorio organizadas en forma externa a nivel Nacional e Internacional por organismos públicos o privados.

15.5 Apéndice normativo E - Digestión de muestras por horno de

microondas y/o autoclaves - Introducción La digestión ácida de muestras de agua natural y/o potable es una etapa muy importante del proceso de análisis de la muestra.

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La digestión en recipientes cerrados de teflón usando como fuente de energía un horno de microondas y/o autoclave es un proceso eficiente que se refleja en rapidez, ahorro de reactivos y disminución de emisiones a la atmósfera. - Equipo y accesorios 1. Sistema de calentamiento por microondas capaz de liberar de 575 W a 1

000 W de potencia. La unidad debe ser capaz de ajustar la potencia a 1 % en un segundo de tiempo, contar con un sistema de control de presión dentro de uno de los vasos y un sistema de ventilación de 2,8 m3/min.

2. Sistema de calentamiento por autoclave debe tener una válvula de

seguridad que se abra a 15 libras de presión de vapor y un manómetro para indicar la presión interna.

3. Vasos cerrados de teflón de 100 mL de capacidad. El vaso debe ser

transparente a los microondas y capaz de soportar una presión interna de 100 o más psi y una temperatura de 200oC. El vaso debe tener válvula de seguridad con una membrana de ruptura para prevenir la posible ruptura del vaso o que salga disparada la tapa.

4. Los vasos usados para digestión en autoclave pueden ser los mismos u

otros vasos que soporten 15 libras y 125º C por tiempos que pueden ser dos o tres veces mayores que los tiempos de digestión en microondas.

5. Los ácidos utilizados deben ser de alta pureza para el análisis de trazas. - Procedimiento En un vaso de teflón de 100 mL transfiera 50 mL de la muestra. Marque y pese los vasos con el contenido. a. Si la muestra se analiza por flama, añadir 3 mL de ácido nítrico y 2 mL de

ácido clorhídrico. b. Si la muestra se analiza por horno de grafito añadir 5 mL de ácido nítrico

suprapur. c. Tapar los recipientes herméticamente y programar el microondas según

las instrucciones del fabricante. d. El periodo de digestión pude variar de 30 min a 50 min dependiendo de las

características de la muestra y de la potencia aplicada. e. Sacar y enfriar a temperatura ambiente los vasos del horno de microondas

y/o sumergir en agua fría.

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f. Agitar para mezclar la solución y ventilar a la atmósfera para evitar

cualquier tipo de presión de gas dentro de los vasos y quitar los tubos de ventilación.

g. Pesar cada vaso en frío y si hay una pérdida de presión mayor de 0,5 g,

abrir el vaso y añadir una cantidad de agua tipo I para igualar el peso perdido. Tapar y agitar el vaso.

h. Abrir y filtrar si se requiere para retener silicatos y otros materiales

insolubles. No lave o diluya la muestra digerida. El volumen final de la muestra es de 55 mL.

NOTA.- Para usar el autoclave como fuente de energía en la digestión de la

muestra, se sigue el mismo procedimiento, excepto que el tiempo de la digestión se duplica como mínimo.

15.6 Apéndice normativo F - Determinación de metales en trazas por

extraccion con metil isobutil cetona (MIBK) Determinación cuantitativa de trazas de metales en aguas por espectroscopia de absorción atómica en flama. Este método cubre la determinación de Al, Ag, Cd, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb, V y Zn entre otros. A una cantidad representativa de la muestra homogeneizada hacer una quelación y extracción con solvente orgánico. Este método está basado en la quelación del metal con ligandos orgánicos y su subsecuente extracción con solvente orgánico metil isobutil cetona (MIBK). Se utilizan como agentes quelantes: ditiocarbamato pirrolidin de amonio (APDC); dietil ditiocarbamato de sodio (NaDDC) y sal de amonio de nitrosofenilhidroxilamina (KUPFERRON). Para evitar problemas asociados con la inestabilidad de los complejos de metal extraídos determine los metales inmediatamente después de la extracción. Son usados otros quelantes y otros solventes orgánicos para otros elementos de interés en el análisis de aguas.

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- Equipo Espectrofotómetro de absorción atómica y el equipo asociado para leer en flama solventes orgánicos. Consultar el manual de operación del fabricante. - Reactivos y materiales Los reactivos utilizados deben ser de alta pureza (grado espectrográfico). 1. Metil isobutil cetona (MIBK) grado reactivo. 2. APDC (amino pirrolidin ditiocarbamato) en solución al 1 % : Pesar 0,05 g

de APDC por cada muestra incluyendo patrones (0,75 g de APDC + 75 mL MIBK + 75 mL agua) disolver agitando y recuperar la fase acuosa, purificar añadiendo un volumen igual de MIBK, agitar, separar en embudo de separación. Airear la fase acuosa para eliminar totalmente la MIBK y que la solución este transparente. La fase acuosa es la que se utiliza para añadir a las muestras y patrones.

3. NaDDC (dietil ditiocarbamato de sodio) al 5,2 %: Pesar 6,5 g de NaDDC +

125 mL de agua + 10 mL de MIBK agitar fuertemente. En embudo de separación separar fase acuosa y desechar la fase orgánica, repetir la operación con 10 mL de MIBK agitar de nuevo y desechar la MIBK. Airear la fase acuosa para eliminar totalmente la MIBK y que la solución este transparente. La fase acuosa es la que se utiliza para añadir a las muestras y patrones.

4. Solución de Ftalato de Potasio (C8H5KO4) al 20 %:Pesar 20,4 g de Ftalato

de Potasio + 2,8 mL de Ácido Clorhídrico 1M aforar a 100 mL con agua. De esta solución añadir 2 mL a cada una de las muestras, patrones y blanco.

5. Sal de Amonio de Nitrosofenilhidroxilamina (Kupferron) en solución al 5%:

Pesar 2,5 g de Kupferron + 50 mL de Ácido Clorhídrico 0,33 M + 50 mL MIBK, agitar fuertemente por 1 min. En embudo de separación dejar reposar para separar las fases descartar la fase acuosa añadir 50 mL de agua desionizada agitar y descartar la fase acuosa asegúrese que nada de la fase acuosa permanece en el tronco del embudo. La fase orgánica es la que se utiliza para añadir a las muestras y patrones.

6. Agua libre de metales: Suficiente cantidad de muestra de agua se somete

al tratamiento de extracción de metales y para obtener mayor pureza posteriormente añadir MIBK y agitar; separar las fases y desechar la orgánica, repetir la operación y airear para eliminar totalmente la MIBK. Esta agua libre de metales se utiliza en la preparación de patrones.

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- Preparación de la muestra Las aguas residuales, requieren en general, un tratamiento previo antes del análisis de acuerdo a la normatividad aplicable, a continuación se presentan algunas alternativas. Filtrar las muestras si es necesario. Poner el volumen según el método elegido en un vaso de precipitado y ajustar al pH como se indica en la tabla 1. Pasar a botellas de polipropileno para añadir el quelante y el solvente con buretas graduadas como se indica en la tabla 1F. La solución de kupferron agregarla directamente, es el reactivo ya preparado con la MIBK. Método 1 agitar mecánicamente por 30 min y pasar a un embudo de separación. La fase acuosa agua libre de metales se utiliza para preparación de patrones y la fase orgánica es la muestra problema para su análisis en el equipo. Método 2 agitar mecánicamente por 2 min y pasar a embudo de separación. La fase acuosa agua libre de metales se utiliza en la preparación de patrones y la fase orgánica es la muestra problema para su análisis en el equipo. Método 3 agitar mecánicamente por 2 min y medio y pasar a embudo de separación. La fase acuosa agua libre de vanadio se utiliza en la preparación de patrones y la fase orgánica es la muestra problema para su análisis en el equipo. Ejemplo de preparación de patrones para los diferentes métodos: En la preparación de las soluciones patrón la eficiencia de la extracción para los complejos APDC, NaDDC, Kupferron se ve afectada por las diferentes matrices por lo que deben ser preparadas en igual matriz como se describe en el inciso 6 con el agua libre de metales.

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TABLA 1F.- Sistemas de extracción con metil isobutil cetona (MIBK)

Agente Quelante Método 1

APDC 1%

5 mL

Método 2 NaDDC 5,2%

7 mL

Método 3

Solución de

KUPFERRON5 mL

Solvente MIBK 25 mL

MIBK 15 mL

Volumen de muestra Ajustar el rango de pH para la extracción completa según método

Método 1 Al, Ag, Cd, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn

500 mL 3 a 5

Método 2 Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn

100 mL + 8 gotas de ácido clorhídrico concentrado + 2 mL sol. De phtalato de potasio al 20 %

3,6

Método 3 V (método adición de estándares)

10 mL de patrón de 0,4 mg/L se afora a 100 mL con muestra

1,0

Método 1. En matraz de 500 mL preparar para la curva de calibración en el equipo los patrones como se indica en tabla 2 F, aforando con agua de mar libre de metales.

TABLA 2 F.- Concentraciones de patrones Elementos Patrón 1

mg/L Patrón 2

mg/L Patrón 3

mg/L Patrón 4

mg/L Blanco mg/L

Co, Cu, Ni, Pb 0,005 0 0,010 0 0,020 0 0,040 0 0,000 Ag, Cd 0,001 0 0,002 0 0,004 0 0,008 0 0,000 Al, Fe 0,025 0 0,050 0 0,100 0 0,200 0 0,000 Zn 0,000 5 0,001 0 0,002 0 0,004 0 0,000

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Método 2. En matraz de 100 mL preparar a partir de patrón certificado del elemento las siguientes concentraciones como se indica en la tabla 3 F aforando con agua libre de metales.

TABLA 3 F.- Concentraciones de Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn Elemento Concentraciones mg/L Aforar a 100 mL

Con agua libre de metales Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn Bco. 0,00, 0,010, 0,025,

0,050 y 0,100

Método 3. Determinación de vanadio (método adición de estándares): en matraz de 100 mL preparar a partir de patrón certificado del elemento las siguientes concentraciones como se indica en la tabla 4 F.

TABLA 4 F.- Concentraciones de vanadio

Elemento Concentraciones mg/L Aforar a 100 mL Con agua libre de metales

V 0,02 , 0,04 y 0,08 Preparar patrón de vanadio de 0,4 mg/L y añadir l0 mL a cada una de las muestras y aforar con muestra en matraz de 100 mL (queda el patrón de 0,04 mg/L adicionado en cada muestra). 15.7 Apéndice normativo G - Digestión de muestras para la determinación

de mercurio por generación de vapor frío en equipos por lote o continuos

- Introducción El mercurio en las muestras de aguas naturales, potables y residuales, puede estar presentar en forma inorgánica, orgánica y elemental. La generación de vapores a partir de cada una de las formas, por medio de la reducción con cloruro estannoso, no es igual, por lo que se requiere de una digestión para oxidar los diferentes mercurios y pasen a la forma de (Hg++).

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- Reactivos • Agua Tipo I. • Solución patrón de mercurio. • Ácido nítrico concentrado ( HNO3 ) • Solución de permanganato de potasio ( KMnO4 ) al 5 %. • Solución de persulfato de potasio ( K2S2O8 ) al 5 %. • Solución de cloruro de sodio con sulfato de hidroxilamina: disolver 12 g de

NaCl y 12 g de (NH2OH )H2SO4 en agua y aforar a 100 mL. Se puede sustituir por cloruro de hidroxilamina al 10 %.

• Solución de cloruro estannoso al 10 % en HCl al 20 % o como lo indique el fabricante del equipo.

• Ácido sulfúrico ( H2SO4 ) concentrado. - Procedimiento de digestión y estandarización Preparar la solución de trabajo de 100 µ /L ( 0,1 mg/L) a partir de la solución patrón de 1 000 mg/L de mercurio. Tomar la cantidad de muestra y patrones necesarios según las indicaciones del fabricante del equipo. Preparar 100 mL de cada uno de los patrones de trabajo, del blanco y de la muestra, procediendo de acuerdo a la secuencia presentada en la tabla 1 G. 1. Paso 1. Cantidad en mL de blanco, patrones y muestra. 2. Paso 2. Concentración de mercurio en los patrones de trabajo y la

concentración desconocida de la muestra(X). 3. Paso 3. Añadir 2 mL de H2SO4. 4. Paso 4. Añadir 1 mL de HNO3. 5. Paso 5. Añadir la solución de permanganato de potasio hasta que

permanezca el color (puede ser menos o mas de la indicada en la tabla 1 G) y reposar por 15 min para asegurar la oxidación total. Cuando la matriz de la muestra está baja en material orgánico se aumenta el tiempo de reposo de 15 min a mínimo 2 h y se continua en el paso 7 y 8.

6. Paso 6. Añadir la solución de persulfato de potasio y calentar en baño

maría a 95oC por 2 h. Enfriar a temperatura ambiente. 7. Paso 7. Añadir la cantidad necesaria de la solución de hidroxilamina para

reducir el exceso de permanganato (decoloración de la muestra).

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TABLA 1 G.- Procedimiento de digestión y estandarización Paso 1

Poner en un frasco

mL

Paso2

Hg mg/L

Paso 3

H2SO4 Concentra-

do mL

Paso 4

HNO3 Concentra-

do ML

Paso 5

Solución KMnO4

mL

Paso 6

Solución K2S2O8

mL

Paso 7

Solución Hidroxila-mina

a que desaparezca el

color 100 blanco 0,000 0 2 1 6 3,2 0 - X

100 patrón 1 0,000 5 2 1 6 3,2 0 – X

100 patrón 2 0,001 0 2 1 6 3,2 0 – X

100 patrón 3 0,002 0 2 1 6 3,2 0 – X

100 patrón 4 0,005 0 2 1 6 3,2 0 – X

100 muestra X 2 1 6 3,2 0 – X

8. Paso 8: Añadir la solución de cloruro estanoso para liberar el mercurio en

estado basal. El vapor atómico de mercurio es llevado a la celda de absorción para su detección.

Para el caso de mercurio utilizando el boro hidruro de sodio se realiza una digestión ácida. 16 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de

contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales.

NOM-008-SCFI-1993 Sistema general de unidades de medida, publicada en

el Diario Oficial de la Federación el 14 de octubre de 1993.

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NMX-AA-003-1980 Aguas residuales - Muestreo. Declaratoria de vigencia

publicada en el Diario Oficial de la Federación el 25 de marzo de 1980.


vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el . Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 5 de septiembre de 1980.



NMX-AA-115-SCFI-2001 Análisis de agua - Criterios generales para el control

de la calidad de resultados analíticos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de 2001.



Standard Test Methods for Elements in Water by Metals Atomic Absortion Spectroscopy, American Society for Testing and Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, vol. 11.01 1994. Method 200.9, “Determination of Trace Elements by Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic. Criterios Ecológicos de Calidad del Agua, publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de 1989. Methods “Metals by atomic Absorption Spectrometry”, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, USA, American Public Health Association (APHA), Washington, DC 20005, 19th Edition 1995

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17 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.


MIGUEL AGUILAR ROMO JADS/AFO/DLR/MRG


ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE METALES POR ABSORCIÓN ATÓMICA EN AGUAS NATURALES, POTABLES,


WATER ANALISIS - DETERMINATION OF METALS BY ATOMIC ABSORPTION IN NATURAL, DRINKING, WASTEWATERS AND

WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD


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AL AMBIENTE - CORPORACIÓN MEXICANA DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES - FISHER SCIENTIFIC MEXICANA, S.A. DE C.V. - GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica; Dirección General de Normatividad y Apoyo Técnico. - INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO


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- INSTITUTO NACIONAL DE ECOLOGÍA - INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Escuela Nacional de Ciencias Biológicas. - INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES Campus Monterrey. - LABORATORIO DE ECOLOGÍA INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO DE PEMEX PERFORACIÓN Y MANTENIMIENTO DE


C.V. - MERCK- MÉXICO, S.A. DE C.V. - NOVAMANN, S.A. DE C.V. Laboratorio Control Químico. - PERKIN ELMER DE MÉXICO, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V.


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- PETROQUÍMICA MORELOS, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V. - PROTECCIÓN AMBIENTAL Y ECOLOGÍA, S.A. DE C.V. - SECRETARÍA DE MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. - SECRETARÍA DE SALUD - SERVICIOS AMBIENTALES MULTIPLES E INGENIERÍA, S.A. DE C.V. - SERVICIOS DE INGENIERÍA Y CONSULTORÍA AMBIENTAL, S.A. DE



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ÍNDICE DEL CONTENIDO Número del capítulo Página 0 Introducción 1 1 Objetivo y campo de aplicación 1 2 Referencias 1 3 Principio del método 2 4 Definiciones 2 5 Equipo y materiales 8 6 Reactivos y patrones 10 7 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 11 8 Control de calidad 12 9 Calibración 13 10 Procedimiento 16 11 Cálculos 20 12 Interferencias 20 13 Seguridad 23 14 Manejo de residuos 24 15 Apéndices normativos 25 16 Bibliografía 45 17 Concordancia con normas internacionales 47


CDU: 543.3:546.76 CANCELA A LAS NMX-AA-044-1981

ANÁLISIS DE AGUAS - DETERMINACIÓN DE CROMO HEXAVALENTE EN AGUAS NATURALES, POTABLES,


WATERS ANALISIS - DETERMINATION OF HEXAVALENT

CHROMIUM IN NATURAL, DRINKING, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD

0 INTRODUCCIÓN Las sales de cromo hexavalente Cr (VI) se utilizan ampliamente en procesos industriales del acero, pinturas, colorantes y cerámicas. Las sales de cromo trivalente se utilizan en la industria textil para colorantes, en la industria de la cerámica y el vidrio, en la industria curtidora y en fotografía. El cromo en sus dos estados de oxidación se utiliza en diversos procesos industriales por tanto puede estar presente en las aguas residuales de dichas empresas. El estado hexavalente es tóxico para los humanos, los animales y la vida acuática. Puede producir cáncer de pulmón cuando se inhala y fácilmente produce sensibilización en la piel. Sin embargo no se conoce si se produce cáncer por la ingestión de cromo en cualquiera de sus estados de oxidación. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece el método de análisis para la determinación de cromo hexavalente en aguas naturales, potables, residuales y residuales tratadas.

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2 PRINCIPIO DEL MÉTODO El método se basa en una reacción de óxido reducción donde el cromo hexavalente Cr (VI) reacciona con la 1,5-difenilcarbazida en medio ácido para dar Cr3+ y 1,5-difenilcarbazona de color violeta que se lee espectrofotométricamente a 540 nm. La intensidad de color es directamente proporcional a la concentración de cromo hexavalente. 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 3.2 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3 Análisis de blanco analítico Es el someter una alícuota de agua reactivo a todo el proceso de análisis por el cual pasa una muestra real. Los laboratorios deben realizar los análisis de blancos para corregir la señal de fondo del sistema de medición. El análisis de blancos se realizará en forma periódica o con cada lote de muestras según lo requiera el método. 3.4 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo.

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3.5 Blanco Agua reactivo o matriz equivalente a la que no se le aplica ninguna parte del procedimiento analítico y sirve para evaluar la señal de fondo. 3.6 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 3.7 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.8 Descarga Acción de verter, infiltrar o depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.9 Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la fórmula:

sx x

n

ii

n

=−

−=∑ ( )2

1

1

donde: xi es el resultado de la i-ésima medición, y x es la media aritmética de los n resultados considerados.

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3.10 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.11 Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo. 3.12 Exactitud Proximidad de concordancia entre el resultado de una medición y un valor verdadero del mensurando. 3.13 Límite de cuantificación del método (LCM) Es la menor concentración de un analito o sustancia en una muestra que puede ser cuantificada con precisión y exactitud aceptables bajo las condiciones en que se lleva a cabo el método. 3.14 Límite de detección del método (LDM) Es la mínima concentración de un analito o sustancia en una muestra, la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada bajo las condiciones en que se lleva a cabo el método. 3.15 Material de referencia Material o substancia en el cual uno o mas valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales. 3.16 Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza.

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3.17 Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.18 Mensurando Magnitud particular sujeta a medición. 3.19 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples debe ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 3.20 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.21 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.22 Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia. 3.23 Patrón nacional (de medición) Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente.

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3.24 Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 3.25 Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud. 3.26 Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 3.27 Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia. 3.28 Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes allícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:

x x tsn

= ± α /2


independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza.

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3.29 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas 3.30 Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4 EQUIPO Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método. 4.1 Equipo 4.1.1 Espectrofotómetro disponible para utilizarse de 190 nm a 900 nm y

equipado con celdas de 1 cm de paso óptico de luz. 4.1.2 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg. 4.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este procedimiento debe ser clase A con certificado o en su caso debe estar calibrado. 4.2.1 Papel filtro de poro fino 4.2.2 Papel indicador de pH 5 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo analítico, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 min; b) Conductividad, µS/cm a 25ºC: 5,0 máx, y c) pH: 5,0 a 8,0.

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5.1 Acetona (C3H6O) 5.2 Ácido nítrico concentrado (HNO3) 5.3 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) 5.4 Dicromato de potasio (K2Cr2O7) 5.5 1,5 Difenilcarbazida (C13H14N4O) 5.6 Disolución de difenilcarbazida (5 mg/mL): Pesar aproximadamente y con

precisión 250 mg de difenilcarbazida (ver inciso 5.5) y disolver en 50 mL de acetona (ver inciso 5.1). Almacenar en frascos de color ámbar con tapa con recubierta de teflón; esta disolución es transparente al momento de prepararla, después toma un color amarillo claro. Descartar la disolución cuando comience a decolorarse, debe conservarse en refrigeración.

5.7 Disolución madre de cromo (500 mg/L): Secar aproximadamente 2 g de

dicromato de potasio (ver inciso 5.4) en horno a 105°C por 1 h enfriar en el desecador. Pesar aproximadamente y con precisión 141,4 mg de dicromato de potasio, disolver con agua y aforar a 100 mL, 1 mL de esta disolución es equivalente a 500,0 µg de Cr (VI).

5.8 Disolución estándar de Cr (VI) 5 mg/L: Adicionar una alícuota de 1 mL de

la disolución madre de cromo VI (ver inciso 5.7) a un matraz volumétrico de 100 mL y aforar con agua. 1 mL de esta disolución equivale a 5,0 µg de Cr (VI).

5.9 Disolución de ácido sulfúrico 0,2 N: Agregar 5,6 mL de ácido sulfúrico

concentrado (ver inciso 5.3) a un matraz que contenga 500 mL de agua, mezcle y deje enfriar a temperatura ambiente. Posteriormente diluya con agua a 1 L.


MUESTRAS 6.1 Se debe tomar un mínimo de 300 mL de muestra en frascos de vidrio. 6.2 Para determinar el Cr (VI) disuelto, es necesario filtrar la muestra con papel

filtro de poro fino. Después de la filtración se debe acidificar con ácido nítrico concentrado (HNO3) hasta un pH < 2.

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6.3 Todas las muestras deben refrigerarse a una temperatura de 4oC hasta su

análisis. 6.4 Cuando se sospecha la presencia de hipobromito, persulfato o cloruros, las

muestras deben ser analizadas inmediatamente. 6.5 El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 24 h. 7 CONTROL DE CALIDAD 7.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de


encargado de control de calidad que verificó los análisis. - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los

siguientes datos: a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada

por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 7.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumétrico debe de realizarse la


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8 CALIBRACIÓN Se debe contar con un registro de verificación de la calibración de los equipos y materiales siguientes: 8.1 Material volumétrico 8.2 Balanza analítica 8.3 Espectrofotómetro. Calibrar el equipo de acuerdo a las instrucciones

específicas del fabricante. 8.4 Curva de calibración 8.4.1 Medir volúmenes de disolución estándar de Cr (VI) 5,0 µg/mL

aproximadamente entre 2,0 mL y 20,0 mL. de esta disolución con un mínimo de 5 disoluciones para obtener estándares en el intervalo de 10 µg a 100 µg de Cr (VI), en matraces aforados de 100 mL, después transferirlos a matraces Erlenmeyer de 250 mL; agregar ácido sulfúrico 0,2 N hasta pH de 1,0 ± 0,3 y seguir el procedimiento que se indica a la muestra para el desarrollo de color (ver inciso 9).

8.4.2 Transferir una alícuota de cada estándar a la celda de absorción de 1 cm y

medir su absorbancia a 540 nm. 8.4.3 Medir las disoluciones de calibración comenzando con la de menor

concentración. 8.4.4 Construir una curva de calibración, graficando la absorbancia leída contra

los µg de Cr (VI), evaluar la calidad de la curva obtenida. NOTA.- Para compensar las posibles pérdidas de Cr (VI) durante las operaciones

analíticas se debe seguir el mismo procedimiento a las disoluciones estándar de Cr (VI) que el que se realiza a la muestra.

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9 PROCEDIMIENTO 9.1 La alícuota necesaria para realizar el análisis de la muestra debe estar lo

más clara posible, por lo que antes de empezar el método debe filtrarse a través de un papel filtro de poro fino. La alícuota para muestras muy claras debe ser de 100 mL.

9.2 Tratamiento de la muestra Desarrollo de color: 9.2.1 Ajustar el pH a 1 con ácido sulfúrico 0,2 N, tomar una alícuota de 100 mL o

una alícuota conveniente de acuerdo al contenido de Cr (VI) en la muestra y aforar con agua a 100 mL, si la muestra esta turbia, tomar una lectura de absorbancia previa a la adición del reactivo de difenilcarbazida, restar la absorbancia medida previamente al valor de la lectura final.

9.2.2 Añadir 2 mL de disolución de difenilcarbazida, mezclar y dejar reposar 10

min para desarrollar el color completamente. 9.2.3 Ajustar el espectrofotómetro con el blanco de reactivos a cero de

absorbancia. 9.2.4 Medir la absorbancia a 540 nm en una celda de cuarzo de 1 cm de las

muestras y estándares. 9.2.5 Registrar las lecturas de las absorbancias. Determinar los µg de Cr (VI)

presentes en la muestra directamente de la curva de calibración. 10 CÁLCULOS 10.1 Calcular la concentración de la muestra en µg Cr (VI) a partir de la

ecuación de la recta representada por la siguiente ecuación:

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Y = mX + b

donde: m es la pendiente ; b es la ordenada al origen; Y es la absorbancia, y X son los µg Cr (VI). 10.2 La concentración en mg/L de Cr (VI) se calcula con la siguiente ecuación: Ecuación 1

mg Cr/L = µg Cr (obtenidos en la curva) / A donde: A son los mL de muestra original. Considerar el empleo de los 102 mL de volumen final para la realización de los cálculos, ya que si el volumen de la muestra esta en 100 mL y posteriormente se realiza la adición de los 2 mL de difenilcarazida no provocará ningún factor de dilución. Lo anterior siempre y cuando tanto los estándares de la curva de calibración y las muestras sean procesadas de la misma forma. 10.2.1 Reportar los resultados en mg Cr/L, con la precisión correspondiente. 11 INTERFERENCIAS 11.1 Interfieren el vanadio, titanio y hierro en concentraciones mayores de 5

mg/L, reduciendo la recuperación del cromo del 10-30 %. El hierro en su estado de oxidación bivalente reduce al Cr (VI) en una relación molar teórica de 3 moles de Fe (II) por un mol de Cr (VI), en pH ácido se favorece la reacción.

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11.2 El Cobre en concentraciones mayores de 100 mg/L, reduce de un 20-

30 % la recuperación del cromo. 11.3 La reacción con la difenilcarbazida es prácticamente específica para el Cr

(VI). Las sales de molibdeno hexavalente y de mercurio reaccionarán para formar color con el reactivo, pero las intensidades son mucho más bajas que para el cromo al pH especificado. Pueden tolerarse concentraciones de hasta 200 mg de Mo/L o Hg/L.

11.4 El molibdeno, vanadio y cobre en la muestra pueden causar interferencias.

El vanadio interfiere fuertemente, sin embargo en concentraciones de hasta 10 veces las del Cr (VI) no causará problemas.

11.5 El Permanganato genera interferencias y el Fe (III) en concentraciones

mayores a 1 mg/L puede producir un color amarillo. 11.6 Las concentraciones de nitritos mayores a 10 mg/L dan resultados bajos

de Cr (VI). 11.7 Los sulfitos reducen al Cr (VI) en un medio ácido dando bajos resultados. 11.8 Se han identificado muestras de matrices diferentes, las cuales producen

un complejo de color amarillo-naranja que interfiere con la determinación. En este caso el analista debe evaluar el efecto de la matriz con muestras adicionadas.

11.9 Las muestras con contenido orgánico pueden reducir el cromo (VI) a cromo

(III). 11.10 Las interferencias de color y turbiedad pueden contrarrestarse con un

blanco de muestra. Este debe preparase igual que la muestra pero sin adicionar la 1,5 difenilcarbazida, la absorbancia del blanco de muestra se resta al de la muestra.

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12 SEGURIDAD 12.1 No ha sido determinado la carcinogenicidad de todos los reactivos con



asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las substancias químicas especificadas en éste método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis.

12.3 El ácido sulfúrico concentrado es un compuesto químico altamente

corrosivo y debe manipularse con extremo cuidado. La adición del ácido sulfúrico al agua produce una reacción exotérmica fuerte y debe realizarse muy lentamente.

12.4 Cuando se trabaje con alguna de las sustancias químicas descritas en esta

norma, deben tomarse las condiciones de seguridad apropiadas. Use ropa de protección como: batas de algodón, guantes y lentes de seguridad.

12.5 La preparación de todos los reactivos debe ejecutarse dentro de la

campana de extracción. 12.6 El Cromo (VI) es un carcinógeno cuando es inhalado. Ingerido no hay

evidencia de que lo sea. Se debe usar mascarilla. 13 MANEJO DE RESIDUOS Es responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referentes al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos.

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13.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su Programa de Control de


13.2 Los desechos ácidos se deben neutralizar para su posterior desecho. 13.3 Las muestras líquidas que salgan con altos contenidos de cromo

hexavalente deben envasarse en recipientes herméticos, almacenar temporalmente tomando todas las precauciones necesarias y después envíelas al confinamiento de residuos peligrosos.

13.4 El laboratorio debe contar con un sitio de almacenamiento temporal de las

disoluciones contaminadas que cumpla con las especificaciones de los reglamentos aplicables

13.5 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga a

alcantarillado pueden ser descargadas en el mismo sistema. 14 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de








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NMX-AA-089/1-1986 Protección al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 15 de julio de 1986.





Method 7196A, “Choromium, Hexavalent (Colorimetric)”, Test Methods for Evaluating Solid Waste Physical/Chemical Methods, SW-846, Environmental Protection Agency, Office of Solid Waste and Emergency Response, Washington, DC, U.S., 1992, pp. 7196A-1 a 7196A-6. Method 3500-Cr D, "Colorimetric Method”, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, America Public Health Association, Washington, DC 20005, 19th Edition., 1995, pp. 3-59 a 3-60. Method D-1687-92, ”Standard Test Methods for Chromium in Water, 1994”, “American Society for Testing and Materials”, vol. 11.01, 1994, pp. 492 a 494 Criterios Ecológicos de Calidad del Agua publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de 1989. 15 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.

México, D.F., a DIRECTOR GENERAL DE NORMAS

MIGUEL AGUILAR ROMO JADS/AFO/DLR/MRG


ANÁLISIS DE AGUAS - DETERMINACIÓN DE CROMO HEXAVALENTE EN AGUAS NATURALES, POTABLES,


WATERS ANALISIS - DETERMINATION OF HEXAVALENT

CHROMIUM IN NATURAL, DRINKING, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD


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AL AMBIENTE - CORPORACIÓN MEXICANA DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES - FISHER SCIENTIFIC MEXICANA, S.A. DE C.V. - GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica; Dirección General de Normatividad y Apoyo Técnico. - INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO


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- INSTITUTO NACIONAL DE ECOLOGÍA - INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Escuela Nacional de Ciencias Biológicas. - INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES Campus Monterrey. - LABORATORIO DE ECOLOGÍA INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO DE PEMEX PERFORACIÓN Y MANTENIMIENTO DE


C.V. - MERCK- MÉXICO, S.A. DE C.V. - NOVAMANN, S.A. DE C.V. Laboratorio Control Químico. - PERKIN ELMER DE MÉXICO, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V.


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- PETROQUÍMICA MORELOS, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V. - PROTECCIÓN AMBIENTAL Y ECOLOGÍA, S.A. DE C.V. - SECRETARÍA DE MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. - SECRETARÍA DE SALUD - SERVICIOS AMBIENTALES MULTIPLES E INGENIERÍA, S.A. DE C.V. - SERVICIOS DE INGENIERÍA Y CONSULTORÍA AMBIENTAL, S.A. DE



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ÍNDICE DEL CONTENIDO Número del capítulo Página 0 Introducción 1 1 Objetivo y campo de aplicación 1 2 Principio del método 2 3 Definiciones 2 4 Equipo y materiales 7 5 Reactivos y patrones 7 6 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 8 7 Control de calidad 9 8 Calibración 10 9 Procedimiento 11 10 Cálculos 11 11 Interferencias 12 12 Seguridad 14 13 Manejo de residuos 14 14 Bibliografía 15 15 Concordancia con normas internacionales 16


CDU: 543.3:661.185 CANCELA A LAS NMX-AA-039-1980

ANÁLISIS DE AGUAS - DETERMINACIÓN DE SUSTANCIAS ACTIVAS AL AZUL DE METILENO (SAAM) EN AGUAS

NATURALES, POTABLES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-

039-1980)

WATERS ANALYSIS - DETERMINATION OF METHYLENE BLUE ACTIVE SUBSTANCES IN NATURAL, DRINKING,

WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD

0 INTRODUCCIÓN Los tensoactivos entran en las aguas limpias y residuales principalmente por descarga de residuos acuosos del lavado doméstico e industrial de ropa y otras operaciones de limpieza. Un tensoactivo combina en una sola molécula un grupo hidrófobo con uno hidrófilo. Dichas moléculas tienden a congregarse en las interfases entre el medio acuoso y las otras fases del sistema, como aire, líquidos oleosos y partículas, impartiendo por tanto propiedades tales como formación de espuma, emulsificación y suspensión de partículas. La mayoría de los tensoactivos de las aguas residuales domésticas se combinan con cantidades proporcionales de las partículas adsorbidas. En las aguas la concentración de tensoactivos suele ser inferior a 0,1 mg/L excepto en las proximidades de una desembocadura u otra fuente de entrada puntual. Un alto contenido de detergentes en agua puede provocar formación de espuma, toxicidad para la vida acuática y crecimiento desmesurado de la flora acuática por el aporte de fosfatos.

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El método del azul de metileno puede emplearse para estudios de monitoreo de biodegradabilidad pero no puede diferenciar entre los dos tipos de cadenas de sulfonato de alquilbenceno. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece el método de análisis para la determinación de sustancias activas al azul de metileno en aguas naturales, potables, residuales y residuales tratadas. 2 PRINCIPIO DEL MÉTODO El principio de este método se basa en la formación de un par iónico extractable en cloroformo de color azul por la reacción del azul de metileno catiónico y un tensoactivo aniónico incluyendo al sulfonato de alquilbenceno lineal, otros sulfonatos y ésteres de sulfonatos. La muestra se acidifica y se mezcla con una disolución de azul de metileno. El par iónico hidrofóbico que se forma se extrae con cloroformo. Los extractos de cloroformo son lavados con una disolución ácida para remover los pares iónicos menos hidrófobos (con coeficientes de partición bajos) que pueden formarse por sustancias que interfieren potencialmente. El cloroformo retiene los pares iónicos altamente hidrófobos. La intensidad del color azul presente en la fase orgánica se mide espectrofotómetricamente a una longitud de onda de 652 nm y es proporcional a la cantidad de surfactantes aniónicos presentes en la muestra. 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 3.2 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas.

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3.3 Análisis de blanco analítico Es el someter una alícuota de agua reactivo a todo el proceso de análisis por el cual pasa una muestra real. Los laboratorios deben realizar los análisis de blancos para corregir la señal de fondo del sistema de medición. El análisis de blancos se realizará en forma periódica o con cada lote de muestras según lo requiera el método. 3.4 Bitacora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 3.5 Blanco Agua reactivo o matriz equivalente a la que no se le aplica ninguna parte del procedimiento analítico y sirve para evaluar la señal de fondo. 3.6 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 3.7 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.8 Descarga Acción de verter, infiltrar o depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.9 Desviación estándar experimental

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Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la fórmula:

sx x

n

ii

n

=−

−=∑ ( )2

1

1

En donde xi es el resultado de la i-ésima medición y x es la media aritmética de los n resultados considerados. 3.10 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.11 Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo. 3.12 Exactitud Proximidad de concordancia entre el resultado de una medición y un valor verdadero del mensurando. 3.13 Límite de cuantificación del método (LCM) Es la menor concentración de un analito o sustancia en una muestra que puede ser cuantificada con precisión y exactitud aceptables bajo las condiciones en que se lleva a cabo el método. 3.14 Límite de detección del método (LDM) Es la mínima concentración de un analito o sustancia en una muestra, la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada bajo las condiciones en que se lleva a cabo el método. 3.15 Material de referencia Material o substancia en el cual uno o mas valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración

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de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales. 3.16 Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. 3.17 Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.18 Mensurando Magnitud particular sujeta a medición. 3.19 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples deberá ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 3.20 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente el o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.21 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.22 Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia. 3.23 Patrón nacional (de medición)

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Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente. 3.24 Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 3.25 Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud. 3.26 Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 3.27 Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia. 3.28 Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes allícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:

x x tsn

= ± α /2


independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza. 3.29 Trazabilidad:

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Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 3.30 Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4 EQUIPO Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método. 4.1 Equipo 4.1.1 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg 4.1.2 Espectrofotómetro. Disponible para utilizarse de 190 a 900 nm y equipado con celdas de 1 cm de paso óptico de luz. 4.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser clase A con certificado o en su caso debe estar calibrado. Acondicionamiento del material de vidrio: NOTA.- Todo el material de vidrio que es usado para la determinación de SAAM

debe estar libre de rayaduras y marcas de corrosión dada la tendencia de las superficies activas de los materiales a adsorber este tipo de sustancias. El material debe ser lavado con estrán o tensoactivos que no interfieran en la prueba.

5 REACTIVOS Y PATRONES

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Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo analítico, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 min; b) Conductividad, µS/cm a 25ºC: 5,0 Máx. y c) pH: 5,0 a 8,0. 5.1 Cloroformo (CHCl3) 5.2 Sulfonato de alquilbenceno lineal (SAL) 5.3 Azul de metileno 5.4 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) 5.5 Fosfato de sodio dihidrogenado monohidratado (NaH2PO4•H2O) 5.6 Fenolftaleína 5.7 Fibra de vidrio. Prelavada con cloroformo 5.8 Hidróxido de sodio (NaOH) 5.9 Alcohol etílico (CH3CH2OH) 5.10 Disolución patrón de sulfonato de alquilbenceno Lineal (1,0 mL= 1,0 mg

SAL). Pesar la cantidad del material de referencia necesario para proveer el equivalente de 1,00 g de SAL (ver inciso 5.2) en una base activa al 100 %. Disolver en agua y aforar a 1 L, mezclar suavemente para prevenir la formación de espuma. Registrar el peso molecular del material de referencia SAL. La disolución patrón puede almacenarse sin deteriorarse a 4ºC en la obscuridad durante 12 meses en un frasco bien cerrado.

5.11 Disolución intermedia de sulfonato de alquilbenceno lineal (1,0 mL = 0,01

mg SAL). Tomar una alícuota de 10 mL con pipeta volumétrica de la disolución patrón (ver inciso 5.10) libre de espuma y aforar a 1 L con agua, que ha sido previamente ajustada a un pH 2 con ácido sulfúrico (ver inciso 5.4), y mezclar. La disolución estándar puede guardarse sin deteriorarse a 4ºC en la obscuridad por lo menos durante 12 meses en un frasco bien cerrado.

5.12 Disolución de azul de metileno (30 mg/L). Pesar aproximadamente y con

precisión 0,100 0 g de clorhidrato de azul de metileno (ver inciso 5.3) y diluir en 100 mL de agua. Transferir 30 mL de esta disolución a un matraz volumétrico de 1 L y añadir 500 mL de agua. Adicionar cuidadosamente 50 mL de la disolución de ácido sulfúrico al 14% (ver inciso 5.16) y pesar

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aproximadamente y con precisión 50,0g de fosfato de sodio dihidrogenado monohidratado (ver inciso 5.5) y añadir. Agitar hasta que todo esté disuelto, aforar hasta la marca con agua y mezclar.

5.13 Disolución indicadora de fenolftaleína (5,0 g/L). Pesar aproximadamente y

con precisión 0,5 g de fenolftaleína (ver inciso 5.6) y diluir en 50 mL de alcohol etílico (ver inciso 5.9), aforar a 100 mL con agua y mezclar.

5.14 Disolución de hidróxido de sodio (10 g/L). Pesar aproximadamente y con

precisión 10 g de hidróxido de sodio (ver inciso 5.8) y diluir en agua, aforar a 1 L y mezclar.

5.15 Disolución de lavado de fosfatos (2,74 M). Pesar aproximadamente y con

precisión 50,0 g de fosfato de sodio dihidrogenado monohidratado (ver inciso 5.5) y diluir en 500 mL de agua en un matraz volumétrico de 1 L. Añadir cuidadosamente 50 mL de la disolución de ácido sulfúrico (ver inciso 5.16), diluir hasta la marca con agua y mezclar. La disolución tiene un pH de aproximadamente 1,8.

5.16 Disolución de ácido sulfúrico (14% volumen por volumen). Añadir

cuidadosamente 140 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 5.4) a 700 mL de agua fría (0 a 5ºC), aforar a 1 L con agua y mezclar.

5.17 Disolución diluida de ácido sulfúrico (0,7% volumen por volumen). Tomar

una alícuota de 50 mL de la disolución de ácido sulfúrico al 14% (ver inciso 5.16), aforar a 1 L con agua y mezclar.


MUESTRAS 6.1 Debe tomarse un mínimo de 600 mL de muestra en un envase de

polietileno. Pueden utilizarse muestras compuestas o simples. 6.2 Debe preservarse la muestra con ácido sulfúrico concentrado hasta

obtener un pH igual a 2. Posteriormente mantener a 4ºC hasta su análisis. 6.3 El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 1 semana. 7 CONTROL DE CALIDAD

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7.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de control de calidad (CC) formal.

7.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros: - Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el encargado

de control de calidad que verificó los análisis, y - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los

siguientes datos: a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por

los equipos en disquetes o en otros respaldos de información. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 7.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumétrico debe de realizarse la


8 CALIBRACIÓN Se debe contar con un registro de verificación de la calibración de los equipos y materiales siguientes: 8.1 Material volumétrico 8.2 Balanza analítica. 8.3 Espectrofotómetro. Calibrar el equipo con las instrucciones específicas del

fabricante 8.4 Preparar una serie de estándares en el intervalo de 0,01 - 0,20 mg SAL,

por medio de la adición de la disolución intermedia con pipetas volumétricas a una serie de embudos de separación de 500 mL, diluir los estándares a un volumen de 100 mL con agua y preparar un blanco.

ML estándar (1,0 mL = 0,01 mg SAL) mg SAL (por 100 mL de extracto)

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0,00 0,00 1,00 0,01 3,00 0,03 5,00 0,05 7,00 0,07 9,00 0,09 12,0 0,12 15,0 0,15 18,0 0,18 20,0 0,20

Se puede preparar una serie de calibración mínima de cuatro estándares adicionales en el intervalo de 0,01 a 0,20 mg de SAL o algún otro tensoactivo aniónico. 8.5 Tratar los estándares como se indica en los incisos 9.1 a 9.13 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Seleccionar un volumen de muestra en base a la concentración de SAAM

estimado y colocar en embudo de separación de 500 mL. 9.2 Añadir 3 gotas de la disolución indicadora de fenolftaleína (ver inciso 5.13)

y agregar suficiente disolución de hidróxido de sodio (ver inciso 5.14) para producir un color rosa.

9.3 Adicionar disolución diluida de ácido sulfúrico (ver inciso 5.17), en

pequeñas cantidades hasta que el color rosa desaparezca completamente. 9.4 Adicionar 25 mL de la disolución de azul de metileno (ver inciso 5.12) y

mezclar. 9.5 Adicionar 10 mL de cloroformo (ver inciso 5.1) y agitar durante 30 s con

fuerza. 9.6 Liberar cuidadosamente la presión. 9.7 Permitir la separación de las fases y drenar el cloroformo (ver inciso 5.1)

dentro de un segundo embudo de separación de 500 mL. Si una cantidad excesiva de las formas de emulsión se encuentran dentro de una muestra, es evidente que ocurre una pérdida sustancial de SAAM, entonces se

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recomienda al analista usar las técnicas más conocidas en el intento de romper la emulsión. Algunas de las técnicas conocidas son: (1) la breve aplicación local de calor por medio de vapor de agua caliente aplicado al exterior del embudo de separación en el área de la capa de emulsión y (2) filtrando la emulsión a través de un tapón de fibra de vidrio para remover la materia particulada, etc. Si la emulsión no puede romperse, entonces tomar nota registrando el hecho, hacer otro intento para analizar la muestra usando una menor cantidad de la misma. Liberar la presión del embudo cuidadosamente

9.8 Dejar cualquier capa de emulsión en el primer embudo de separación y

repetir la extracción, en forma seriada, con dos porciones adicionales de 10 mL de cloroformo (ver inciso 5.1). Liberar la presión del embudo cuidadosamente.

9.9 Adicionar 50 mL de la disolución de lavado de fosfatos (ver inciso 5.15) a

los extractos combinados de cloroformo en el segundo embudo de separación y agitar vigorosamente por 30 s. Colocar el embudo de separación en posición vertical. Permitir que la muestra se estabilice durante 1 min.

9.10 Filtrar la capa de cloroformo a través de un embudo y un tapón de fibra de

vidrio a un matraz volumétrico de 100 mL. 9.11 Adicionar una alícuota de 20 mL de cloroformo (ver inciso 5.1) al segundo

embudo de separación y repetir los pasos de agitación, (ver inciso 9.8). Pasar la capa de cloroformo a través del tapón de fibra de vidrio al matraz volumétrico de 100 mL. Aforar a 100 mL con cloroformo.

9.12 Usar una celda de paso óptico de luz de 1 cm, a una longitud de onda de

652 nm, ajustar el espectrofotómetro a una absorbancia de cero con cloroformo.

9.13 Medir la absorbancia de cada uno de los extractos. Ya que existe la

tendencia de un desvanecimiento lento del extracto del complejo de azul de metileno, la absorbancia debe medirse dentro de un período de 30 min después de su formación. Preparar una curva de calibración graficando las lecturas de absorbancia vs. la concentración de SAAM en mg por 100 mL de extracto. Asegurarse de que el material de referencia SAL tiene el mismo peso molecular tal como el que fue usado para producir la curva previa.

10 CÁLCULOS

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10.1 Calcular y expresar como SAAM, la concentración aparente de sulfonato de alquilbenceno lineal como se indica a continuación:

SAAM, mg/L = W * 1 000 / S donde: W son los mg/100 mL de SAL en la muestra calculada a partir de la ecuación

de la recta de la curva de calibración, y S son los mL de alícuota de la muestra. 10.2 Incluir en el reporte el patrón utilizado para la cuantificación o el peso

molecular (PM) del SAL usado o disolución patrón de referencia utilizada para preparar la curva de calibración

10.3 Reportar los resultados en mg/L con la precisión correspondiente. 11 INTERFERENCIAS 11.1 Cualquier compuesto orgánico e inorgánico que pueda formar un complejo

con el azul de metileno extractable con cloroformo producirá interferencias positivas, a menos que el par iónico sea eliminado. Estas interferencias positivas incluyen sulfonatos orgánicos, carboxilatos y fenoles, además de cianuros, tiocianatos y nitratos (ver tabla 1).

11.2 Cualquier compuesto que compite efectivamente con el azul de metileno

para formar un par iónico no extractable con cloroformo da resultados negativos. Estas interferencias negativas se dan cuando existen aminas en la muestra.

11.3 Cuando se utiliza mezcla crómica como disolución limpiadora para el

material de vidrio, debe tenerse cuidado de eliminar por completo todo el ácido crómico. Si no se retira todo el ácido, esto puede provocar errores en los resultados.

11.4 Nunca use un detergente para limpiar el material de vidrio utilizado en el

desarrollo de este método, ya que el detergente es difícil de remover de las superficies. Cualquier residuo de detergente puede causar resultados altos.

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TABLA 1.- Evaluación de interferencias potenciales en el método de azul de

metileno.

Disolución SAL adicionada (1 mg/L)

Concentración mg/L

SAL indicado mg/L

Ácido acético 100 1,0 Dietilfosforoditionato de amonio 20 1,1 Ácido bencensulfónico 100 1.3 Colesterol 100 1,0 2,4-diclorofenol 100 1,0 Dietanolamina 1 000 1,0 Fenilfosfato disódico 10 1,0 Isopropilamina 14 1,0 Leucina 10 1,0 Clorohidrato de N-1 (naftiletileneamida) 100 0,9 Nonil-fenol ectocilado (9) 100 1,0 Fenol 100 1,0

(Concluye) TABLA 1.- Evaluación de interferencias potenciales en el método de azul de

metileno.

Disolución SAL adicionada (1 mg/L)

Concentración mg/L

SAL indicado mg/L

Ácido pícrico 5 4,6 Cloruro de potasio 100 1,0 Cianuro de potasio 100 1,0 Nitrato de potasio 100 1,0 Tiocianato de potasio 2 1,0 Tiocianato de potasio 100 4,1 Proteínas 100 0,9 Dodecil sulfonato de sodio 10 14,6 Dodecen sulfonato de sodio 5 5,0 Naftalen sulfonato de sodio 5 5,1 Esterato de sodio 100 1,0

12 SEGURIDAD

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12.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos con precisión. Por lo que cada sustancia química debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible.





12.4 El cloroformo es tóxico y se sospecha que puede ser un carcinogénico,

evite su ingestión, inhalación o absorción a través de la piel. Utilice una campana de extracción.



13.2 Los desechos ácidos y alcalinos se deben neutralizar para su posterior

desecho. 13.3 Las muestras líquidas que salgan con altos contenidos de cloroformo se

deben envasar en recipientes herméticos, y almacenarse temporalmente tomando todas las precauciones necesarias y después enviarlas al confinamiento de residuos peligrosos.

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alcantarillado pueden descargarse en el mismo sistema. 13.5 El cloroformo debe ser reciclado por destilación 14 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de

contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales.

NOM-008-SCFI-1993 Sistema general de unidades de medida, publicada en

el Diario Oficial de la Federación el 14 de octubre de 1993.

NMX-AA-003-1980 Aguas residuales - Muestreo. Declaratoria de vigencia

publicada en el Diario Oficial de la Federación el 25 de marzo de 1980.





NMX-AA-115-SCFI-2001 Análisis de agua - Criterios generales para el control

de la calidad de resultados analíticos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de 2001.


presentación de métodos alternos. Declaratoria de

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vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de 2001.

D 2330 “Standard Test Method for Methylene Blue Active Substances”, American Society for Testing and Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, 1994, pp 122-128. 5540 C “Anionic Surfactants as MBAS”, American Public Health Association, “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, USA, APHA, Washington, DC 20005, 19th Edition 1995, pp. 5-36 - 5-38. Criterios Ecológicos de Calidad del Agua publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de 1989. 15 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.

México, D.F., a DIRECTOR GENERAL DE NORMAS

MIGUEL AGUILAR ROMO

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JADS/AFO/DLR/MRG


ANÁLISIS DE AGUAS - DETERMINACIÓN DE SUSTANCIAS ACTIVAS AL AZUL DE METILENO (SAAM) EN AGUAS

NATURALES, POTABLES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-

039-1980)

WATERS ANALYSIS - DETERMINATION OF METHYLENE BLUE ACTIVE SUBSTANCES IN NATURAL, DRINKING,

WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD

P R E F A C I O


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En la elaboración de la presente norma mexicana participaron las siguientes empresas e instituciones: - CASA ROCAS, S.A. DE C.V. - CENTRO DE SERVICIOS QUÍMICOS DE AGUASCALIENTES - CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA - COMISIÓN ESTATAL DE AGUA Y SANEAMIENTO - COMISIÓN FEDERAL DE ELECTRICIDAD - COMISIÓN NACIONAL DEL AGUA - COMITÉ TÉCNICO DE NORMALIZACIÓN NACIONAL DE PROTECCIÓN

AL AMBIENTE - CORPORACIÓN MEXICANA DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES - FISHER SCIENTIFIC MEXICANA, S.A. DE C.V. - GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica; Dirección General de Normatividad y Apoyo Técnico. - INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO - INSTITUTO NACIONAL DE ECOLOGÍA - INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL


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Escuela Nacional de Ciencias Biológicas. - INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES Campus Monterrey. - LABORATORIO DE ECOLOGÍA INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO DE PEMEX PERFORACIÓN Y MANTENIMIENTO DE




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CDU:543.3:66:094.6/.7 CANCELA A LA NMX-AA-036-1980

ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE ACIDEZ Y ALCALINIDAD EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y


WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF ACIDITY AND ALKALINITY TOTAL IN NATURAL, WASTEWATERS AND

WASTEWATERS TREATED 0 INTRODUCCIÓN La acidez se refiere a la presencia de sustancias disociables en agua y que como producto de disociación generan el ión hidronio (H3O+), como son los ácidos fuertes, ácidos débiles y de fuerza media; también la presencia de ciertos cationes metálicos como el Fe (III) y el Al (III) contribuyen a la acidez del medio. La alcalinidad se refiere a la presencia de sustancias hidrolizables en agua y que como producto de hidrólisis generan el ión hidroxilo (OH-), como son las bases fuertes, y los hidróxidos de los metales alcalinotérreos; contribuyen también en forma importante a la alcalinidad los carbonatos y fosfatos. La presencia de boratos y silicatos en concentraciones altas también contribuyen a la alcalinidad del medio. Una medida de la acidez total del medio es la cantidad de base fuerte que es necesario añadir a una muestra para llevar el pH a un valor predeterminado coincidente con el vire de la fenolftaleína. Una medida de la alcalinidad total del medio es la cantidad de ácido fuerte que es necesario añadir a una muestra para llevar el pH a un valor predeterminado coincidente con el vire del naranja de metilo. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece el método de prueba para la determinación de acidez y alcalinidad en aguas naturales, residuales y residuales tratadas. 2 PRINCIPIO DEL MÉTODO

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Este método está basado en la medición de la acidez o alcalinidad en el agua por medio de una valoración de la muestra empleando como disolución valorante un álcali o un ácido según sea el caso de concentración perfectamente conocida. 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Acidez total Es la cantidad de iones hidronio (H3O+) en la muestra acuosa y se determina como la capacidad cuantitativa de una muestra de agua para reaccionar con una base fuerte hasta un pH de 8,3. 3.2 Aguas naturales Agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, de tormenta residual y superficial. 3.3 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.4 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 3.5 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos

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disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 3.6 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.7 Descarga Acción de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.8 Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la fórmula:

sx x

n

ii

n

=−

−=∑ ( ) 2

1

1

en donde: xi es el resultado de la i-ésima medición, y x es la media aritmética de los n resultados considerados. 3.9 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.10 Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo.

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3.11 Material de referencia Material o substancia en el cual uno o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales. 3.12 Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. 3.13 Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.14 Mensurando Magnitud particular sujeta a medición. 3.15 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples debe ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 3.16 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente él o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.17 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.18 Patrón (de medición)

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Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia. 3.19 Patrón nacional (de medición) Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente. 3.20 Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 3.21 Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 3.22 Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud. 3.23 Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia. 3.24 Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:

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x x tsn

= ± α /2

donde:

x es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones

independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza. 3.25 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 3.26 Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4 EQUIPO Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método. 4.1 Equipo - Balanza analítica con precisión de 0,1 mg, y - Estufa. 4.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser de clase A con certificado o en su caso debe estar calibrado.

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- Bureta con certificado o en su caso debe estar calibrada. Limpieza del material: Las botellas de polietileno para las muestras, deben lavarse con detergente libre de fosfatos, enjuagarse con agua y secarse a temperatura ambiente. 5 REACTIVOS Y PATRONES Los reactivos que requiere el método deben ser grado reactivo a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 min; b) Conductividad, µS/cm a 25ºC: 5,0 máx, y c) pH: 5,0 a 8,0. 5.1 Agua libre de CO2 Preparar todas las disoluciones con agua destilada o desionizada que ha sido hervida recientemente durante 15 min y enfriar a temperatura ambiente. Al final el pH del agua debe ser ≥ 6 y su conductividad < 2 µS/cm. 5.2 Biftalato de potasio (KHC8H4O4) 5.3 Carbonato de sodio anhidro (Na2CO3) patrón primario 5.4 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4), o ácido clorhídrico concentrado (HCl) 5.5 Naranja de metilo 5.6 Fenolftaleína 5.7 Hidróxido de sodio (NaOH) 5.8 Peróxido de hidrógeno al 30 % v/v (H2O2) 5.9 Tiosulfato de sodio pentahidratado (Na2S2O3•5H2O) 5.10 Etanol 5.11 Cloroformo

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5.12 Disolución de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico (0,1 N). Diluir 8,3 mL de ácido clorhídrico concentrado ó 2,8 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 5.4) en 1L con agua libre de CO2.

5.13 Disolución de ácido sulfúrico o clorhídrico (0,02 N). Diluir 200 mL de ácido

clorhídrico o ácido sulfúrico 0,1 N (ver inciso 5.12) a 1 L de agua. 5.14 Disolución de hidróxido de sodio (0,1 N). Pesar aproximadamente y con

precisión 4,0 g de hidróxido de sodio (ver inciso 5.7) disolver y diluir a 1 L con agua.

5.15 Disolución de hidróxido de sodio (0,02 N). Transferir 200 mL de la solución

de NaOH 0,1 N (ver inciso 5.14) a un matraz volumétrico de 1L. Diluir a 1L con agua.

5.16 Disolución de tiosulfato de sodio pentahidratado (0,1 M). Pesar

aproximadamente y con precisión 25,0 g de tiosulfato de sodio (ver inciso 5.9) y diluir a 1 L con agua (agregar 5 mL de cloroformo (ver inciso 5.11) como preservador.

5.17 Disolución indicadora de naranja de metilo. Pesar aproximadamente y con

precisión 0,5 g del colorante naranja de metilo (ver inciso 5.5) y aforar a 1L con agua. Filtrar la disolución fría para remover cualquier precipitado que se forme. O bien, pesar aproximadamente y con precisión 0,5 g de la sal de sodio (ver inciso 5.5) y diluir a 1 L con agua, si es necesario filtrar cuando esté fría la disolución.

5.18 Disolución indicadora de fenolftaleína. Pesar aproximadamente y con

precisión 5,0 g de fenolftaleína (ver inciso 5.6) y disolver en 500 mL de etanol, (ver inciso 5.10) añadir 500 mL de agua con agitación constante. Filtrar si hay formación de precipitado.


MUESTRAS 6.1 Recolectar por lo menos 500 mL de muestra en frascos de vidrio,

polietileno o polipropileno. Siempre debe enjuagarse el frasco con una porción de la muestra.

6.2 Llenar las botellas completamente y tapar herméticamente, ya que las

muestras de aguas residuales pueden estar sujetas a la acción microbiana y a pérdidas o ganancias de CO2 u otros gases cuando se exponen al aire. Evitar la agitación de la muestra y su exposición prolongada al aire.

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6.3 Conservar a una temperatura de 0°C a 4 ºC hasta su análisis. 6.4 El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 24 h. 7 CONTROL DE CALIDAD 7.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de


encargado de control de calidad que verificó los análisis, y - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los

siguientes datos:

a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada



8 CALIBRACIÓN Se debe contar con la calibración de los equipos y materiales siguientes:

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8.1 Material volumétrico 8.2 Balanza analítica 8.3 Bureta 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Valoración de las disoluciones 9.1.1 Valoración del ácido sulfúrico o ácido clorhídrico (0,02 N) (ver inciso 5.13).

Pesar aproximadamente y con precisión 0,026 5 g del patrón primario de carbonato de sodio, secado 105°C (ver inciso 5.3), añadir unos 25 mL de agua y unas gotas de la disolución de naranja de metilo (ver inciso 5.17), valorar con el ácido hasta el vire del indicador (de canela a amarillo). Calcular la normalidad del ácido con la siguiente fórmula:

A N = ------------- x 1 000

B x 53 donde: N es la normalidad del ácido usado, equivalentes/L.; A son los gramos de carbonato de sodio; B son los mL de ácido utilizados, y 53 son los gramos por equivalente de carbonato de sodio. 9.1.2 Valoración del hidróxido de sodio (0,02 N) (ver inciso 5.15). Pesar

aproximadamente y con precisión 0,102 g de biftalato de potasio secado a 105°C (ver inciso 5.2), añadir unos 25 mL de agua y unas gotas de la disolución de fenolftaleína (ver inciso 5.18), titular con la disolución de hidróxido de sodio (ver inciso 5.15) hasta el vire del indicador (de incoloro a rosa). Calcular la normalidad del hidróxido con la siguiente fórmula:

A

N = ----------------- x 1 000 B x 204,2

donde:

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N es la normalidad del hidróxido de sodio, equivalentes/L; A son los gramos de biftalato de potasio; B son los mL de hidróxido de sodio utilizados, y 204,2 son los gramos por equivalente de biftalato de potasio. 9.2 Acidez 9.2.1 Pretratamiento de la muestra En caso de detectarse la presencia de cloro residual, eliminar la interferencia añadiendo 0,1 mL de la disolución de tiosulfato de sodio 0,1 M (ver inciso 5.16). Si la muestra se encuentra libre de iones metálicos hidrolizables y cationes polivalentes en su forma reducida, proceder como se indica a partir del inciso 9.2.2. Las muestras de desechos industriales y drenajes que contengan concentraciones mayores a 1 mg/L de iones metálicos, tales como hierro, aluminio, manganeso, deben tratarse con peróxido de hidrógeno caliente. Este tratamiento con peróxido caliente consiste en pasar 100 mL de muestra a un matraz Erlenmeyer de 250 mL. Medir el pH, si el pH está alrededor de 4,0 adicionar alícuotas de 5,0 mL de ácido sulfúrico (0,02 N) valorada (ver inciso 9.1.1) hasta reducir el pH a menos de 4. Adicionar 5 gotas de peróxido de hidrógeno al 30 % (ver inciso 5.8) y hervir la muestra de 2 min a 5 min. Registrar el volumen total de ácido sulfúrico (0,02 N) agregado. Enfriar a temperatura ambiente y titular de acuerdo al procedimiento descrito en el inciso 9.2.2 9.2.2 Transferir 100 mL de muestra en un matraz Erlenmeyer de 250 mL.

Adicionar 2 gotas de disolución indicadora de fenolftaleína (ver inciso 5.18) e introducir la barra magnética. Titular con disolución de hidróxido de sodio valorada (ver inciso 9.1.2) hasta el vire del indicador (de incoloro a rosa), registrar el volumen empleado en la titulación (acidez total).

9.2.3 Transferir 100 mL de muestra en un matraz Erlenmeyer de 250 mL.

Adicionar 2 gotas de disolución indicadora de naranja de metilo (ver inciso 5.17) e introducir la barra magnética. Iniciar la agitación y titular con disolución de hidróxido de sodio valorada (ver inciso 9.1.2) hasta el vire del indicador, registrar el volumen empleado en la titulación. Calcular la acidez, tomando en cuanta el vire del indicador (de amarillo a canela) (acidez al anaranjado de metilo).

9.3 Alcalinidad 9.3.1 Transferir 100 mL de muestra en un matraz Erlenmeyer de 250 mL. 9.3.2 Adicionar 2 gotas de disolución indicadora de fenolftaleína (ver inciso

6.18).

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9.3.3 Titular con la disolución valorada de ácido (0,02 N) (ver inciso 9.1.1) hasta

el vire de la fenolftaleína (de rosa a incoloro)(ver inciso 5.18), registrar los mililitros gastados (alcalinidad a la fenolftaleína). Adicionar 2 gotas de la disolución indicadora de naranja de metilo (ver inciso 5.17).

9.3.4 Continuar con la titulación hasta alcanzar el vire del naranja de metilo. (de

canela a amarillo), alcalinidad total. 9.3.5 Registrar los volúmenes para ambos puntos finales. 9.3.6 Calcular la alcalinidad, tomando en cuenta el vire de los indicadores. 10 CÁLCULOS 10.1 Calcular la acidez total como CaCO3 en mg /L mediante la siguiente

fórmula: Ecuación 1:

Acidez total como CaCO3 en mg /L = [(A x B) - (C x D)] (50) (1 000) 100

donde: 100 es el volumen de la muestra en mL; A es el volumen de NaOH utilizado al vire de la fenolftaleína; B es la normalidad de la disolución de NaOH; C son los mL de H2SO4 utilizados en el tratamiento con peróxido; D es la normalidad del H2SO4 utilizado; 50 es el factor para convertir eq/L a mg CaCO3/L, y 1 000 es el factor para convertir mL a L. 10.2 Calcular la alcalinidad total como CaCO3 en mg /L, mediante la siguiente

fórmula: Ecuación 2:

Alcalinidad total como CaCO3 en mg /L = AXN (50)(1 000) 100

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donde: A es el volumen total gastado de ácido en la titulación al vire del anaranjado

de metilo en mL; N es la normalidad de la disolución de ácido; 100 es el volumen de la muestra en mL; 50 es el factor para convertir eq/L a mg CaCO3/L, y 1 000 es el factor para convertir mL a L. 10.3 Reporte de resultados Reportar la acidez y/o alcalinidad en mg CaCO3/L con la precisión correspondiente. 11 INTERFERENCIAS 11.1 No deben eliminarse los sólidos suspendidos de la muestra, ya que

pueden contribuir a su acidez o alcalinidad. 11.2 Las muestras que contienen iones oxidables o hidrolizables como: Hierro

(ferroso y férrico), aluminio y manganeso en concentraciones altas, causan desviaciones en los puntos finales.

12 SEGURIDAD 12.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos, por lo

que cada sustancia química debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. Se sugiere que el laboratorio realice inspecciones de higiene ocupacional de cada reactivo a los que pueda estar expuesto el analista y que dichos resultados estén a su disposición.

12.2 Este método puede no mencionar todas las precauciones de seguridad

asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las sustancias químicas especificadas en este método. Debe tenerse un archivo de referencias de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis.

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12.3 Cuando se trabaje con cualquiera de los compuestos químicos descritos

en este método, debe usar todo el tiempo equipo de seguridad, tal como: batas, guantes de látex y lentes de seguridad.

12.4 La preparación de todos los reactivos usados en este método debe

efectuarse bajo una campana de extracción. Consulte las hojas de seguridad sobre manipulación y disposición de estos.

12.5 El ácido sulfúrico es un compuesto químico debe manejarse con extremo

cuidado. El adicionar acido sulfúrico concentrado al agua produce una fuerte reacción exotérmica por lo cual esto debe realizarse muy lentamente con agitación y enfriamiento externo.

12.6 Cuando se diluyen, ácidos y bases fuertes, debe evitarse el contacto con la

piel y vías respiratorias. 13 MANEJO DE RESIDUOS Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos. 13.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su Programa de Control de


13.2 Los desechos ácidos se deben neutralizar para su posterior desecho. 13.3 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga a

alcantarillado pueden descargarse en el mismo sistema. 14 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de

contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales,

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publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de 1997.













ASTM D-1252-83 “Standard Test Method for Chemical Oxigen

Demand in Water”, American Society for Testing Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, vol. 11.02, pp 62-68, 1994.

Method 2310 - “Acidity”, “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, American Public Health Association, Washington, DC 20005, 19th Edition., 1995, pp. 23-25. Method 305.2, “Acidity”, Manual of Methods for Chemical Analysis of Water and Waste, Environmental Protection Agency, U.S.A., 1983.

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Method 310.1, ”Alkalinity (Titrimetric)”, Manual of Methods for Chemical Analysis of Water and Waste, Environmental Protection Agency, U.S., 1983. Method 310.2, “Alkalinity (Colorimetric)”, Manual of Methods for Chemical Analysis of Water and Waste, Environmental Protection Agency, U.S., 1983. Method 01-1001, " Method for The Analysis of Acidity and Alkalinity in Precipitation, Surface and Ground waters by Electrometric Titration”, National Laboratory for Environmental Testing, "Manual of Analytical Methods", Canadá Centre for Inland Waters, Canadá Ontario, 1994, pp. 1-20. Criterios Ecológicos de Calidad del Agua publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de 1989. 15 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.


MIGUEL AGUILAR ROMO

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JADS/AFO/DLR/MRG


ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE ACIDEZ Y ALCALINIDAD EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y


WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF ACIDITY AND ALKALINITY TOTAL IN NATURAL, WASTEWATERS AND

WASTEWATERS TREATED


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P R E F A C I O




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ÍNDICE DEL CONTENIDO Número del capítulo Página 0 Introducción 1


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1 Objetivo y campo de aplicación 1 2 Principio del método 2 3 Definiciones 2 4 Equipo y materiales 6 5 Reactivos y patrones 7 6 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 9 7 Control de calidad 9 8 Calibración 10 9 Procedimiento 10 10 Cálculos 12 11 Interferencias 13 12 Seguridad 14 13 Manejo de residuos 15 14 Bibliografía 15 15 Concordancia con normas internacionales 17


CDU: 631.879 CANCELA A LA NMX-AA-030-1981

ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE LA DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA

A LA NMX-AA-030-1981)

WATER ANALISIS - DETERMINATION FOR CHEMICAL OXYGEN DEMAND IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS

TREATED - TEST METHOD 0 INTRODUCCIÓN Se entiende por demanda química de oxígeno (DQO), la cantidad de materia orgánica e inorgánica en un cuerpo de agua susceptible de ser oxidada por un oxidante fuerte. El método que involucra el uso de dicromato es preferible sobre procedimientos que utilizan otros oxidantes debido a su mayor potencial redox y su aplicabilidad a una gran variedad de muestras. Se describen dos métodos para la determinación de DQO con dicromato. El método a reflujo abierto es conveniente para aguas residuales en donde se requiera utilizar grandes cantidades de muestra. El método a reflujo cerrado es más económico en cuanto al uso de reactivos, pero requiere una mayor homogeneización de las muestras que contienen sólidos suspendidos para obtener resultados reproducibles. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana especifica dos métodos para la determinación de la demanda química de oxígeno en aguas naturales, residuales y residuales tratadas. 2 PRINCIPIO DEL MÉTODO

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Una gran cantidad de compuestos orgánicos e inorgánicos son oxidados con una mezcla de ácido crómico y sulfúrico a ebullición. La muestra se coloca a reflujo en una disolución de ácido fuerte con un exceso conocido de dicromato de potasio (K2Cr2O7). Después de la digestión, el dicromato no reducido se mide por titulación o espectrofotométricamente para determinar la cantidad de dicromato consumido y calcular la materia oxidable en términos de oxígeno equivalente. 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 3.2 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se lleva a cabo. 3.4 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 3.5 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de

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medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.6 Descarga Acción de verter, infiltrar o depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.7 Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la siguiente fórmula:

sx x

n

ii

n

=−

−=∑ ( ) 2

1

1

en donde xi es el resultado de la i-ésima medición y x es la media aritmética de los n resultados considerados. 3.8 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.9 Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo. 3.10 Material de referencia Material o substancia en el cual uno o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales. 3.11 Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza.

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3.12 Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.13 Mensurando Magnitud particular sujeta a medición. 3.14 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples debe ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 3.15 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente él o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.16 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.17 Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia. 3.18 Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada, del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 3.19 Patrón de trabajo

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Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia. 3.20 Patrón nacional (de medición) Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente. 3.21 Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 3.22 Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud. 3.23 Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:

x x tsn

= ± α /2


independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza. 3.24 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas.

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3.25 Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad: megohm-cm a 25ºC:0,2 min.; b) Conductividad: µS /cm a 25ºC: 5,0 máx., y c) pH: 5,0 a 8,0. 4.1 Método reflujo cerrado / método espectrofotométrico 4.1.1 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) 4.1.2 Dicromato de potasio (K2Cr2O7) 4.1.3 Sulfato mercúrico (HgSO4) 4.1.4 Sulfato de plata (Ag2SO4) 4.1.5 Biftalato de potasio patrón primario (HOOCC6H4COOK) 4.1.6 Disolución estándar de biftalato de potasio (1 mL = 1 mg de DQO).

Deshacer los grumos y secar el biftalato de potasio (ver inciso 4.1.5) a 120ºC. Pesar aproximadamente y con precisión 0,851 g de biftalato de potasio, disolver en agua y aforar a 1 L. Es estable hasta por 3 meses cuando se mantiene en refrigeración y si no se observa crecimiento biológico.

4.1.7 Disolución de sulfato de plata en ácido sulfúrico. Pesar aproximadamente y

con precisión 15 g de sulfato de plata (ver inciso 4.1.4) y disolver en 1 L de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 4.1.1). El sulfato de plata requiere un tiempo aproximado de dos días para su completa disolución. La disolución formada debe mantenerse en la obscuridad para evitar su descomposición.

4.1.8 Disolución de digestión A (alta concentración). Pesar aproximadamente y

con precisión 10,216 g de dicromato de potasio (ver inciso 4.1.2), previamente secado a 103oC por 2 h, y añadirlos a 500 mL de agua,

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adicionar 167 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 4.1.1) y aproximadamente 33,3 g de sulfato mercúrico (ver inciso 4.1.3). Disolver y enfriar a temperatura ambiente. Aforar a 1 L con agua.

4.1.9 Disolución de digestión B (baja concentración). Pesar aproximadamente y

con precisión 1,021 6 g de dicromato de potasio (ver inciso 4.1.2), previamente secado a 103oC por 2 h, y añadirlos a 500 mL de agua. Adicionar 167 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 4.1.1) y 33,3 g de sulfato mercúrico (ver inciso 4.1.3). Disolver y enfriar a temperatura ambiente. Aforar a 1 L con agua.

4.2 Método reflujo abierto / método de titulación 4.2.1 Dicromato de potasio (K2Cr2O7) 4.2.2 Sulfato ferroso amoniacal hexahidratado (Fe (NH4)2 (SO4)2•6H2O) 4.2.3 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) 4.2.4 Sulfato de plata (Ag2SO4) 4.2.5 1,10 fenantrolina (C12H8N2) 4.2.6 Sulfato mercúrico (HgSO4) 4.2.7 Biftalato de potasio patrón primario (HOOCC6H4COOK) 4.2.8 Sulfato ferroso heptahidratado (FeSO4•7 H2O) 4.2.9 Disolución estándar de dicromato de potasio (para concentraciones altas),

(0,041 7 M). Pesar aproximadamente y con precisión 12,259 g de dicromato de potasio (ver inciso 4.2.1) previamente secado durante 2 h a 105°C ± 1°C, disolver y aforar a 1 L con agua y homogeneizar.

4.2.10 Disolución estándar de dicromato de potasio (para concentraciones bajas),

(0,004 17 M). Pesar aproximadamente y con precisión 12,259 g de dicromato de potasio (ver inciso 4.2.1) previamente secado durante 2 h a 105°C ± 1°C, disolver y aforar a 1L con agua y homogeneizar.

4.2.11 Disolución de sulfato ferroso amoniacal (0,25 M); disolver en

aproximadamente 800 mL de agua aproximadamente 98,0 g de sulfato ferroso amoniacal hexahidratado (ver inciso 4.2.2), agregar cuidadosamente 20 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 4.2.3), enfriar, llevar a 1 L con agua y homogeneizar.

4.2.12 Normalización de la disolución de sulfato ferroso amoniacal (0,25 M) (ver

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inciso 4.2.11). Tomar una alícuota de 10 mL de la disolución estándar de dicromato de potasio 0,041 7 M (ver inciso 4.2.9). Diluir con agua hasta 100 mL, agregar cuidadosamente 30 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 4.2.3) y homogeneizar, enfriar y valorar con la disolución de sulfato ferroso amoniacal 0,25 M (ver inciso 4.2.11), utilizando 3 gotas de 1,10-fenantrolina (ver inciso 4.2.15) como indicador, hasta el cambio de color de azul verdoso a café rojizo. Esta disolución debe normalizarse cada vez que se utilice.

4.2.13 Disolución de sulfato ferroso amoniacal (0,025 M). Diluir 100 mL de la

disolución de sulfato ferroso amoniacal 0,25 M (ver inciso 4.2.11) a 1 L. Valorar con la disolución de dicromato de potasio 0,004 17 M (ver inciso 4.2.10).

4.2.14 Disolución de ácido sulfúrico-sulfato de plata. Disolver cristales o polvo de

sulfato de plata (ver inciso 4.2.4), en ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 4.2.3) en una relación 5,5 g Ag2SO4 /Kg H2SO4. Se requieren de 1 a 2 días para que se disuelva completamente el sulfato de plata.

4.2.15 Disolución indicadora de 1,10-fenantrolina. Pesar aproximadamente y con

precisión 1,485 g de 1,10-fenantrolina (ver inciso 4.2.5) y aproximadamente 0,695 g de sulfato ferroso heptahidratado (ver inciso 4.2.8), diluir y aforar a 100 mL con agua y homogeneizar.

4.2.16 Disolución estándar de biftalato de potasio (500 mg O2/mL). Pesar

aproximadamente y con precisión 0,425 g de biftalato de potasio patrón primario (ver inciso 4.2.7) previamente secado a 120°C durante 2 h, disolver y aforar a 1 L con agua. El biftalato tiene una DQO teórica de 1,176 mg O2/mg de Biftalato, por lo que la DQO teórica de esta disolución es de 500 mg O2/mL. Esta disolución es estable hasta por 3 meses si se mantiene en refrigeración y en ausencia de crecimiento biológico visible.

5 EQUIPO Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para este método. 5.1 Método de reflujo cerrado / método espectofotométrico 5.1.1 Equipo 5.1.1.1 Placa de calentamiento con horadaciones para los tubos de reacción de

DQO que alcance una temperatura de 150oC ± 2oC.

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5.1.1.2 Espectrofotómetro. Disponible para utilizarse de 190 mm a 900 nm y

equipado con celdas de 1 cm de paso óptico de luz o tubos de 16 mm x 100 mm de calidad espectro.

5.1.2 Material Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser de clase A con certificado, o en su caso debe estar calibrado. 5.1.2.1 Tubos para digestión, 16 mm x 100 mm con tapa con cubierta interior de TPF. 5.1.2.2 Barras magnéticas cubiertas de TPF. 5.2 Método de reflujo abierto / método de titulación 5.2.1 Equipo 5.2.1.1 Equipo de destilación con parrilla de calentamiento que asegure la ebullición

del contenido del matraz de reflujo y condensadores tipo Friedrich, con mangueras.

5.2.2 Material Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser de clase A con certificado, o en su caso debe estar calibrado. 5.2.2.1 Bureta 6 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE

MUESTRAS 6.1 La muestra se debe analizar inmediatamente después de su toma, en caso

contrario debe conservarse en refrigeración a 4°C, además de la adición de ácido sulfúrico hasta pH < 2.

6.2 El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 28 días.

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7 CONTROL DE CALIDAD 7.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de

control de calidad (CC) formal. 7.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros: - Los nombres y títulos de los analistas que ejecutan los análisis y el






8 CALIBRACIÓN Se debe contar con la calibración de los equipos y materiales siguientes: 8.1 Material volumétrico 8.2 Balanza analítica 8.3 Bureta 8.4 Calibrar el espectrofotómetro de acuerdo a las especificaciones del

fabricante. 8.5 Curva de calibración: Preparar por lo menos cinco disoluciones de biftalato

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de potasio con DQO equivalentes de 20 mg O2/L a 900 mg O2/L, ajustar el volumen con agua destilada. Utilizar los mismos volúmenes de reactivo y procedimiento de digestión que para las muestras.

9 PROCEDIMIENTO 9.1 Método a reflujo cerrado/ método espectrofotométrico 9.1.1 Precalentar a 150oC el digestor de DQO 9.1.2 Colocar en los tubos de reacción 1,5 mL de la disolución de digestión A o B

(ver incisos 4.1.8 y 4.1.9) 9.1.3 Tomar cuidadosamente 2,5 mL de muestra previamente homogeneizada

dentro de los tubos de reacción. Cerrar inmediatamente para evitar que se escapen los vapores, asegurarse de que están herméticamente cerrados. Suavemente invertir los tubos varias veces destapando después de cada inversión para liberar la presión.

NOTA.- La disolución es fuertemente ácida y el tubo se calienta en este proceso,

trabajar con guantes aislantes. 9.1.4 Añadir cuidadosamente 3,5 mL de la disolución de digestión respectiva. 9.1.5 Colocar 2,5 mL de agua en un tubo para la determinación del blanco de

reactivos. 9.1.6 Colocar todos los tubos en el digestor previamente calentado a 150ºC y

reflujar por 2 h. 9.1.7 Retirar los tubos del digestor y dejar que los tubos se enfríen a temperatura

ambiente, permitiendo que cualquier precipitado se sedimente. 9.1.8 Medir la absorbancia en el espectrofotómetro, previamente calibrado o

cuantificar por titulación. 9.1.9 Para aguas que contengan una DQO baja (5 mg/L a 75 mg/L), utilizar la

disolución de digestión B (ver inciso 4.1.9). Si el valor de la DQO determinado es más alto que 75 mg/L después de usar estos reactivos, reanalizar la muestra, utilizando la disolución A (ver inciso 4.1.8).

9.2 Método de reflujo abierto / método de titulación 9.2.1 Para niveles mayores de 50 mg/L de demanda química de oxígeno:

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9.2.1.1 Transferir una muestra de 50 mL (o dilución) al matraz Erlenmeyer de 500 mL. Agregar una cantidad adecuada de sulfato mercúrico (ver inciso 4.2.6) (aproximadamente 1 g, la relación de sulfato mercúrico/cloruros debe ser 10 a 1) y algunas perlas de vidrio. Adicionar una alícuota de 25,0 mL de la disolución estándar de dicromato de potasio 0,041 7 M (ver inciso 4.2.9) y mezclar mediante un movimiento circular. Se pueden utilizar cantidades menores de muestra conservando la proporción de los reactivos.

9.2.1.2 Conectar el matraz erlenmeyer al condensador tipo Friedrich y hacer circular

el agua de enfriamiento. 9.2.1.3 Por el extremo superior del condensador agregar lentamente 75 mL de la

disolución de ácido sulfúrico-sulfato de plata (ver inciso 4.2.14) y agitar con movimiento circular para homogeneizar.

9.2.1.4 Calentar el matraz que contiene la mezcla y mantener a reflujo durante 2 h a

partir del momento en que empieza la ebullición. Dejar enfriar y lavar el condensador con 25 mL de agua.

9.2.1.5 Añadir agua por el extremo superior del condensador hasta completar un

volumen aproximado de 300 mL, retirar el matraz del condensador y enfriar a temperatura ambiente.

9.2.1.6 Agregar 3 gotas de disolución Indicadora de 1,10 fenantrolina (ver inciso

4.2.15) como indicador y titular con la disolución de sulfato ferroso amoniacal 0,25 M (ver inciso 4.2.11). Tomar como punto final el primer cambio de color de azul verdoso a café rojizo.

9.2.1.7 Llevar simultáneamente un testigo preparado con agua y todos los reactivos

que se utilizan en el procedimiento. 9.2.2 Para niveles menores de 5 mg/L de demanda química de oxígeno: 9.2.2.1 Transferir una muestra de 50 mL al matraz Erlenmeyer de 500 mL. Agregar

una cantidad adecuada de sulfato mercúrico (ver inciso 4.2.6) (aproximadamente 1 g) y algunas perlas de vidrio. Añadir 25,0 mL de la disolución estándar de dicromato de potasio 0,004 17 M (ver inciso 4.2.10) y mezclar mediante un movimiento circular.

9.2.2.2 Conectar el matraz Erlenmeyer al condensador tipo Friedrich y hacer circular

el agua de enfriamiento. 9.2.2.3 Por el extremo superior del condensador agregar lentamente 75 mL de la

disolución de ácido sulfúrico-sulfato de plata (ver inciso 4.2.14) y agitar con movimiento circular para homogenizar.

9.2.2.4 Calentar el matraz que contiene la mezcla y mantener a reflujo durante dos

horas a partir del momento en que empieza la ebullición. Dejar enfriar y lavar

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el condensador con 25 mL de agua. 9.2.2.5 Añadir agua por el extremo superior del condensador hasta completar un

volumen aproximado de 300 mL, retirar el matraz del condensador y enfriar a la temperatura ambiente.

9.2.2.6 Agregar 3 gotas de disolución indicadora de 1,10-fenantrolina (ver inciso

4.2.15) como indicador y titular con la disolución de sulfato ferroso amoniacal 0,025 M (ver inciso 4.2.13). Tomar como punto final el primer cambio de color de azul verdoso a café rojizo.

9.2.2.7 Llevar simultáneamente un testigo preparado con 50 mL de agua y todos los

reactivos que se utilizan en el procedimiento. 10 CÁLCULOS 10.1 Método de reflujo cerrado / método espectrofotométrico: 10.1.1 Calcular la DQO en la muestra en miligramos por litro (mg/L) directamente de

la curva de calibración, con la ecuación 1.

Y = mX+b Ecuación 1 10.1.2 Reportar los resultados en mg/L. 10.2 Método de reflujo abierto / método de titulación 10.2.1 La demanda química de oxígeno, expresada en mg O2 /L, se calcula con la

ecuación 2.

V1 – V2 x M x 8 000 DQO = -------------------------------- Ecuación 2

V3 donde, V1 es el volumen en mL de la disolución de sulfato ferroso amoniacal requerido

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para la valoración del testigo; V2 es el volumen en mL de la disolución de sulfato ferroso amoniacal requerido

para la valoración de la muestra; V3 es el volumen en mL de la muestra, y M es la molaridad de la disolución de sulfato ferroso amoniacal utilizada en la

determinación. 11 INTERFERENCIAS 11.1 El método no oxida uniformemente todos los materiales orgánicos. Algunos

compuestos son muy resistentes a la oxidación, mientras que otros tales como los carbohidratos son fácilmente oxidables.

11.2 Los compuestos alifáticos volátiles de cadena abierta no se oxidan. 12 SEGURIDAD 12.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos, por lo

que cada sustancia química debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. Se sugiere que el laboratorio realice inspecciones de higiene ocupacional de cada reactivo a los que pueda estar expuesto el analista y que dichos resultados estén a su disposición.


asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las sustancias químicas especificadas en éste método. Debe tenerse en un archivo de referencia las hojas de información de seguridad, el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis.




efectuarse bajo una campana de extracción. Consulte las hojas de seguridad sobre manipulación y disposición de éstos.

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12.5 El ácido sulfúrico es un compuesto químico debe manejarse con extremo

cuidado. El adicionar ácido sulfúrico concentrado al agua produce una fuerte reacción exotérmica por lo cual esto debe realizarse muy lentamente con agitación y enfriamiento externo.

12.6 Cuando se adiciona ácido sulfúrico al agua el punto de ebullición de la

mezcla resultante es considerablemente mas bajo que el del ácido sulfúrico solo (338ºC). Si la mezcla se coloca en la parrilla de digestión a una temperatura significativamente alta, pueden presentarse problemas de proyecciones dando como resultado la pérdida de muestra y contaminación además de posibles daños corporales. Siempre debe usarse una careta mientras se trabaje en las proximidades de la parrilla de digestión, especialmente durante el monitoreo de ésta.

12.7 El sulfato de plata es tóxico, evitar el contacto con el producto así como con

sus disoluciones. 12.8 El sulfato mercúrico es muy tóxico, evitar el contacto con los productos

químicos así como con sus disoluciones. 13 MANEJO DE RESIDUOS Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referentes al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos. 13.1 Desecho de residuos 13.1.1 Para los residuos de mercurio, diluir todo el residuo ácido en

aproximadamente dos veces su volumen original. 13.1.2 Ajustar el pH a un valor mayor de 7 adicionando lentamente disolución de

hidróxido de sodio (40 % a 50 %, peso/volumen) con agitación, pudiendo también combinar este residuo con desechos alcalinos. Los residuos combinados deben tener un pH de 10 o mayor; en caso contrario, agregar hidróxido de sodio hasta que el pH alcance un valor de 10 a 11.

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13.1.3 Agitar con pequeñas cantidades de disolución de tiosulfato de sodio (40 % a 50 % peso/volumen) mientras el residuo alcalino está aún tibio y hasta que no ocurra ninguna precipitación.

13.1.4 Dejar que sedimente el precipitado y drenar unos cuantos mililitros de la

disolución sobrenadante asegurando que el pH esté aún arriba de 10, adicionar un volumen igual de disolución de tiosulfato de sodio. Si el sobrenadante aún contiene mercurio disuelto, se forma rápidamente un precipitado, indicando que debe adicionarse más tiosulfato de sodio.

13.1.5 Decantar o sifonear el sobrenadante y descartar después que el precipitado

se ha sedimentado. 13.1.6 Lavar el precipitado dos veces con agua que contenga trazas de hidróxido de

sodio, dejar sedimentar y descartar los lavados. 13.1.7 Secar el precipitado, primero con aire y después en una estufa a temperatura

no mayor de 110ºC. 13.1.8 Almacenar los sólidos secos hasta que haya una cantidad suficiente

acumulada para justificar el envío a algún sitio de reproceso. El mercurio metálico y los desechos organomercuriales deben almacenarse en contenedores herméticos hasta su reproceso comercial.

13.2 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su programa de Control de

Calidad (CC) el destino final de los residuos generados durante la determinación.

13.3 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga al sistema de

alcantarillado pueden ser descargadas en el mismo. 14 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de



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ASTM D-1252-83 “Standard Test Method for Chemical Oxigen

Demand in Water”, American Society for Testing Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, vol. 11.02, pp 62-68, 1994.

Método 5220-C. “Chemical Oxigen Demand” “Closed Reflux, Colorimetric Method”, American Public Health Association, “Standard Methods for The Examination of Water and Wastewater”, American Public Health Association, United States of America, Washington, DC 20005, 19th Edition 1995, pp. 5-12,5-16. 15 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.

MÉXICO D.F., A

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EL DIRECTOR GENERAL DE NORMAS.



ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE LA DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA

A LA NMX-AA-030-1981)

WATER ANALISIS - DETERMINATION FOR CHEMICAL OXYGEN DEMAND IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS



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0 Introducción 1 1 Objetivo y campo de aplicación 1 2 Principio del método 2 3 Definiciones 2 4 Reactivos y patrones 6 5 Equipo y materiales 9 6 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 10 7 Control de calidad 10 8 Calibración 11 9 Procedimiento 11 10 Cálculos 13 11 Interferencias 14 12 Seguridad 15 13 Manejo de residuos 16 14 Bibliografía 17 15 Concordancia con normas internacionales 18



ANÁLISIS DE AGUAS - DETERMINACIÓN DE FÓSFORO TOTAL

EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-

029-1981)

WATERS ANALISIS - DETERMINATION OF TOTAL PHOSPHORUS IN NATURAL, WASTEWATERS AND

WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD 0 INTRODUCCIÓN El fósforo generalmente se encuentra en aguas naturales, residuales y residuales tratadas como fosfatos. Éstos se clasifican como ortofosfatos, fosfatos condensados y compuestos órganofosfatados. Estas formas de fosfatos provienen de una gran cantidad de fuentes, tales como productos de limpieza, fertilizantes, procesos biológicos, etc. El fósforo es un nutriente esencial para el crecimiento de organismos, por lo que la descarga de fosfatos en cuerpos de aguas puede estimular el crecimiento de macro y microorganismos fotosintéticos en cantidades nocivas. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece dos métodos de análisis para la determinación de fósforo total en aguas residuales, naturales y residuales tratadas. 2 PRINCIPIO DEL MÉTODO

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2.1 Método cloruro estanoso Este método se basa en la reacción del fósforo contenido en la muestra como ortofosfato con el ácido molíbdico para formar el ácido 12-molibdofosfórico según la reacción:

H3PO4 + 12 (NH4)2MoO4 + 21 H+ ↔ (NH4)3PO4•12 MoO3 + 21 NH4+ + 12 H2O

El ácido 12-molibdofosfórico es reducido por el cloruro de estaño a azul de molibdeno, compuesto de composición desconocida que contiene una mezcla de Mo (VI) y Mo (V), que absorbe a 690 nm. La intensidad del color azul formado depende de la concentración de fosfatos adicionados al heteropoliácido. El método es aplicable cuando el contenido de fósforo en las muestras se encuentra entre las concentraciones de 0,01 mg P/L a 6,0 mg P/L. Todo el fósforo contenido en la muestra debe estar como ión ortofosfato (PO4)3-, ya que el método espectrofotométrico es esencialmente específico para este ión ortofosfato (PO4)3-. La materia orgánica de la muestra es destruida por medio de una digestión con persulfato de amonio y ácido sulfúrico, rompiendo las ligaduras orgánicas del fósforo (C-P y/o C-O-P), e hidrolizando los polifosfatos a ortofosfatos. 2.2 Método ácido vanadomolibdofosfórico En una disolución diluida de ortofosfatos, el molibdato de amonio reacciona en condiciones ácidas con el vanadato para formar un heteropoliácido, ácido vanadomolibdofosfórico. En la presencia de vanadio, se forma ácido vanadomolibdofosfórico de color amarillo. La longitud de onda a la cual la intensidad del color es medida depende de la detección requerida. La intensidad del color amarillo es directamente proporcional a la concentración de fosfato. 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 3.2 Aguas residuales

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Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3 Análisis de blanco analítico Es el someter una alícuota de agua reactivo a todo el proceso de análisis por el cual pasa una muestra real. Los laboratorios deben realizar los análisis de blancos para corregir la señal de fondo del sistema de medición. El análisis de blancos se realiza en forma periódica o con cada lote de muestras según lo requiera el método. 3.4 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se lleva a cabo. 3.5 Blanco Agua reactivo o matriz equivalente a la que no se le aplica ninguna parte del procedimiento analítico y sirve para evaluar la señal de fondo. 3.6 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 3.7 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.8 Descarga Resultado de la acción de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la nación.

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3.9 Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la siguiente fórmula:

sx x

n

ii

n

=−

−=∑ ( )2

1

1

En donde: xi es el resultado de la i-ésima medición y es la media aritmética de los n resultados considerados. 3.10 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.11 Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo. 3.12 Exactitud Proximidad de concordancia entre el resultado de una medición y un valor verdadero del mensurando. 3.13 Límite de cuantificación del método (LCM) Es la menor concentración de un analito o sustancia en una muestra que puede ser cuantificada con precisión y exactitud aceptables bajo las condiciones en que se lleva a cabo el método. 3.14 Límite de detección del método (LDM) Es la mínima concentración de un analito o sustancia en una muestra, la cual puede ser detectada pero no necesariamente cuantificada bajo las condiciones en que se lleva a cabo el método. 3.15 Material de referencia Material o substancia en el cual uno o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales. 3.16 Material de referencia certificado

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Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. 3.17 Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.18 Mensurando Magnitud particular sujeta a medición. 3.19 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples debe ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 3.20 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente él o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.21 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.22 Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia. 3.23 Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 3.24 Patrón de trabajo

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Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia. 3.25 Patrón nacional (de medición) Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente. 3.26 Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 3.27 Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud. 3.28 Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:

x x tsn

= ± α /2

donde: x es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza. 3.29 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas.

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3.30 Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo analítico, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 min.; b) Conductividad, µS/cm a 25ºC: 5,0 máx., y c) pH: 5,0 a 8,0. 4.1 Generales 4.1.1 Fosfato monobásico de potasio anhidro (KH2PO4) 4.1.2 Disolución madre de fosfato. Pesar aproximadamente y con precisión

219,5 mg de fosato monobásico de potasio anhidro previamente secado a 105ºC durante dos horas, aforar con agua a 1 L; 1,0 mL = 50,0 µg de P como PO4

3-. 4.1.3 Fenolftaleína 4.1.4 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) 4.1.5 Persulfato de amonio [(NH4)2S2O8] o persulfato de potasio (K2S2O8) 4.1.6 Hidróxido de sodio (NaOH) 4.1.7 Disolución de ácido fuerte. Cuidadosamente adicionar 300 mL de ácido

sulfúrico concentrado (ver inciso 4.1.4) a aproximadamente 600 mL de agua. Dejar enfriar y agregar 4 mL de ácido nítrico concentrado y aforar a 1 L con agua.

4.2 Método cloruro estanoso 4.2.1 Ácido nítrico concentrado(HNO3) 4.2.2 Glicerol (C3H8O3) 4.2.3 Cloruro estanoso dihidratado (SnCl2•2H2O)

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4.2.4 Heptamolibdato de amonio tetrahidratado [(NH4)6Mo7O24•4H2O] 4.2.5 Disolución de ácido fuerte: Cuidadosamente adicionar 300 mL de ácido

sulfúrico concentrado (ver inciso 4.1.4) a aproximadamente 600 mL de agua. Dejar enfriar y agregar 4 mL de ácido nítrico concentrado y aforar a 1L con agua.

4.2.6 Disolución de cloruro estanoso: Pesar aproximadamente y con precisión

2,5 g de cloruro estanoso dihidratado (ver inciso 4.2.3) y disolver en 100 mL de glicerol. Calentar en baño de agua y agitar con una varilla de vidrio. El reactivo es estable y no requiere de la adición de conservadores o almacenamiento especial.

4.2.7 Disolución de heptamolibdato de amonio tetrahidratado: Disolver 25 g de

heptamolibdato de amonio tetrahidratado (ver inciso 4.2.4) en 75 mL de agua. Con mucho cuidado agregar 280 mL de ácido sulfúrico (ver inciso 4.1.4) a 400 mL de agua, enfriar y adicionar al heptamolibdato de amonio tetrahidratado y diluir a 1 L.

4.3 Método vanadomolibdofosfórico: 4.3.1 Carbón activado libre de fosfatos 4.3.2 Ácido clorhídrico concentrado (HCl) 4.3.3 Metavanadato de amonio (NH4VO3) 4.3.4 Hidróxido de sodio (NaOH) 4.3.5 Ácido clorhídrico (1:1). Agregar cuidadosamente 100 mL de ácido

clorhídrico concentrado (ver inciso 4.3.2) a 100 mL de agua, lentamente. La concentración del ácido no es crítica para la determinación, pero se recomienda una concentración final en la muestra de 0,5 N.

4.3.6 Disolución A. Pesar aproximadamente y con precisión 25,0 g de

heptamolibdato de amonio (ver inciso 4.2.4), y diluir en 300 mL de agua. 4.3.7 Disolución B. Pesar aproximadamente y con precisión 1,25 g de

metavanadato de amonio (ver inciso 4.3.3) y diluir en 300 mL de agua destilada, calentar hasta ebullición. Enfriar y añadir 330 mL de ácido clorhídrico concentrado (ver inciso 4.3.2). Dejar enfriar a temperatura ambiente.

4.3.8 Disolución reactivo vanado-molibdato: Adicionar la disolución A (ver inciso

4.3.6) a la disolución B (ver inciso 4.3.7), mezclar y aforar a 1 L. 4.3.9 Disolución de hidróxido de sodio (1N). Pesar aproximadamente y con

precisión 40 g de hidróxido de sodio (ver inciso 4.3.4) y diluir con 500 mL

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de agua, agitar y dejar enfriar, agregar más agua y en cada ocasión agitar y dejar enfriar hasta que el volumen final sea de 1 L.

5 EQUIPO Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para este método. 5.1 Equipo 5.1.1 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg. 5.1.2 Placa de calentamiento: Una superficie de 30 cm X 50 cm es adecuada. 5.1.3 Autoclave: Puede utilizarse un autoclave capaz de alcanzar de 98 kPa a

137 kPa en lugar de la placa de calentamiento. 5.1.4 Espectrofotómetro: Para utilizarse de 190 nm a 900 nm y equipado con

celda de 1 cm de paso óptico de luz. 5.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este procedimiento debe ser clase A con certificado o en su caso debe estar calibrado. 5.2.1 Embudo de filtración y papel filtro cualitativo Whatman 42 o equivalente. 6 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE

MUESTRAS 6.1 Tomar un mínimo de 500 mL de muestra en envases de plástico. Pueden

utilizarse muestras compuestas o simples. 6.2 Si la muestra solamente es analizada para determinar la forma de fósforo

disuelto, filtrar la muestra inmediatamente después de la colecta a través de un papel filtro de poro fino.

6.3 Conservar en refrigeración a 4°C. 6.4 El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 28 días.

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control de calidad (CC) formal. 7.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros: - Los nombres y títulos de los analistas que ejecutan los análisis y el



a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y

h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información.



8 CALIBRACIÓN Se debe contar con un registro de verificación de la calibración de los equipos y materiales siguientes: 8.1 Material volumétrico 8.2 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg 8.3 Espectrofotómetro. Para utilizarse de 190 nm a 900 nm y equipado con

celda de 1 cm de paso óptico de luz. 8.4 Método cloruro estanoso Curva de calibración para un intervalo de trabajo de 0,3 mg/L a 2,0 mg/L. Preparar las

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disoluciones estándar con un mínimo de 4 puntos en un intervalo entre 0,3 mg P/L a 2,0 mg P/L en matraces volumétricos de 100 mL y desarrollar el color como se indica en el capítulo 9 Procedimiento. 8.5 Método vanadomolibdofosfórico Curva de calibración para un intervalo de trabajo entre 1,0 mg/L a 20,0 mg/L: Preparar las disoluciones estándar un mínimo de 4 puntos en el intervalo de 1,0 mg/L a 20,0 mg/L en matraces volumétricos de 100 mL y desarrollar el color como se indica en el capítulo 9 Procedimiento. 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Digestión de la muestra Preparación de la muestra por medio de la digestión con persulfato: 9.1.1 Usar 50 mL o la porción adecuada de la muestra bien mezclada. Adicionar

una gota de fenolftaleína (ver inciso 4.1.3). Si aparece un color rojo, adicionar gota a gota ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 4.1.4) hasta que desaparezca el color. Posteriormente adicionar 1 mL de disolución de ácido fuerte (ver inciso 4.1.7) y 0,4 g de persulfato de amonio o 0,5 g persulfato de potasio (ver inciso 4.1.5).

9.1.2 Calentar hasta que rompa la ebullición y mantenerla sobre la placa de

calentamiento, por 30 min o 40 min o hasta que el volumen final alcanzado sea de 10 mL. Los compuestos organofosforados pueden requerir de 1,5 h a 2 h para su digestión completa. Enfriar, diluir a 30 mL con agua, adicionar una gota de fenolftaleína (ver inciso 4.1.3), y neutralizar hasta desvanecer a un color rosa pálido con la disolución de hidróxido de sodio (ver inciso 4.3.9). Alternativamente, calentar por 30 min en un autoclave u olla de presión de 98 kPa a 137 kPa. Enfriar, añadir una gota de fenolftaleína y neutralizar hasta desvanecer a un color rosa pálido con la disolución de hidróxido de sodio (ver inciso 4.3.9). Aforar a 100 mL con agua destilada. En algunas muestras puede formarse un precipitado en esta fase, pero no se debe filtrar. Mezclar bien para cualquier subdivisión de la muestra. El precipitado (posiblemente de fosfato de calcio) se redisuelve bajo condiciones ácidas de la prueba colorimétrica para determinar fósforo.

9.2 Método cloruro estanoso 9.2.1 Ajustar el pH de la muestra. A 100 mL de muestra que contenga no más de

200 µg P y libre de color y turbidez adicionar 1 gota de fenolftaleína (ver inciso 4.1.3). Si la disolución tiene un color rosado, adicionar unas cuantas gotas de disolución de ácido fuerte (ver inciso 4.1.7) para neutralizar.

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9.2.2 Desarrollo del color en la muestra. Adicionar, agitando fuertemente después de cada adición, 4,0 mL de disolución de heptamolibdato de amonio tetrahidratado (ver inciso 4.2.7) y 0,5 mL (10 gotas) de disolución de cloruro estanoso (ver inciso 4.2.6). La intensidad del color depende de la temperatura ambiente de la disolución final, incrementándose ésta alrededor de 1 % por cada grado centigrado más de temperatura ambiente. Por lo que es importante realizar las mediciones a la misma temperatura.

9.2.3 Medición de color. El tiempo en el cual se realiza la medición es importante

para tener un buen resultado, la medición debe de efectuarse después de 10 min de haber desarrollado el color, pero antes de 12 min, utilizar el mismo intervalo de tiempo para todas las mediciones, medir la intensidad de color espectrofotométricamente a 690 nm y comparar contra la curva de calibración, utilizar como blanco agua.

NOTA.- Es necesario tener un blanco de agua y un blanco de reactivos. Debido a

que el color se desarrolla primero de manera progresiva y posteriormente se desvanece, mantener siempre condiciones iguales de tiempos de desarrollo de color y medición para muestras y estándares. Preparar al menos un estándar por cada lote de muestras o una cada día que se realiza la prueba. La curva de calibración es lineal en un intervalo de concentraciones de 0,3 mg/L a 2,0 mg/L.

9.3 Método ácido vanadomolibdofosfórico 9.3.1 Ajustar el pH de la muestra. Si la muestra tiene un pH mayor a 10,

adicionar una gota de fenolftaleína (ver inciso 4.1.3) a 50,0 mL de la muestra y después eliminar el color rosa con una disolución de ácido clorhídrico (1:1) (ver inciso 4.3.5), antes de diluir a 100 mL.

9.3.2 Remoción del color de las muestras. Remover el exceso de color en las

muestras por medio de la adición de 200 mg de carbón activado (ver inciso 4.3.1) a una muestra de 50 mL en un matraz Erlenmeyer y agitar por 5 min, posteriormente filtrar para remover el carbón activado. Comprobar los fosfatos de cada lote de carbón activado.

9.3.3 Desarrollo del color en la muestra. Tomar una alícuota que contenga de

0,05 mg a 1,0 mg de fósforo, en un matraz volumétrico de 50 mL. Añadir 10 mL de la disolución reactivo vanado-molibdato (ver inciso 4.3.8) y diluir hasta la marca con agua. Preparar un blanco usando una cantidad de agua equivalente a la alícuota de la muestra. Después de 10 min o más, medir la absorbancia de una muestra contra un blanco a una longitud de onda de 400 nm a 490 nm, dependiendo de la sensibilidad deseada. Los intervalos de concentración para diferentes longitudes de onda son:

TABLA 1.- Longitud de onda

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Intervalo de P mg/L

Longitud de onda nm

1,0 - 5,0 400 2,0 –10 420 4,0 –20 470

El color es estable por días y su intensidad no se ve afectada por las variaciones de la temperatura ambiente. 10 CÁLCULOS 10.1 Calcular la concentración de la muestra por medio de la ecuación obtenida

de la curva de calibración y que es representada por la siguiente ecuación:

Y = mX + b donde: m es la pendiente; b es la ordenada al origen; Y es la absorbancia, y X es la concentración (mg P/L). 10.2 En caso de haber dilución de la muestra a lo largo del desarrollo del

método (digestión y alícuota de muestra), utilizar la siguiente ecuación:

mg P/L = concentración x Factor de dilución 10.3 Reportar los resultados en mg P/L con dos décimas, con la precisión

correspondiente. 11 INTERFERENCIAS Arseniato, fluoruro, torio, bismuto, sulfuro, tiosulfato, tiocianato o excesos de molibdato interfieren. El hierro en su forma ferrosa produce un color azul, pero no afecta a los resultados, si su concentración es menor a 100 mg/L. La interferencia de sulfuro puede eliminarse por oxidación con agua de bromo. Los siguientes iones no interfieren en concentraciones superiores a 1 g/L: Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Li+, Na+, K+, NH4

+, Cd2+, Mn2+, Pb2+, Hg22+, Sn2+, Cu2+, Ni2+, Ag+, U4+, Zr4+, AsO3

-, Br-, CO32-,

ClO4-, CN-, IO3

-, SiO44-, NO3

-, NO2-, SO4

2-, SO32-, pirofosfato, molibdato, tetraborato,

selenato, benzoato, citrato, oxalato, lactato, tartrato, formiato y salicilato.

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12 SEGURIDAD 12.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos con





Calidad (CC) el destino final de los residuos generados durante la determinación.

13.2 Los desechos ácidos se deben neutralizar para su posterior desecho. 13.3 Las muestras líquidas con altos contenidos de fósforo, se deben envasar

en recipientes herméticos y almacenar temporalmente tomando todas las precauciones necesarias y después enviarlas al confinamiento de residuos peligrosos.






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Método 4500-P D, “Stannous Chloride Method”, American Public Health Association, “Standard Methods for The Examination of Water and Wastewater”, American Public Health Association, United States of America, Washington, DC 20005, 19th Edition 1995, pp. 4-106 - 4-112. Criterios Ecológicos de Calidad del Agua, publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de 1989. 15 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.


MIGUEL AGUILAR ROMO

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JADS/AFO/DLR/MRG.


ANÁLISIS DE AGUAS - DETERMINACIÓN DE FÓSFORO TOTAL EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES

TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-029-1981)

WATERS ANALISIS - DETERMINATION OF TOTAL

PHOSPHORUS IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD


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ÍNDICE DEL CONTENIDO Número del capítulo Página 0 Introducción 1 1 Objetivo y campo de aplicación 1


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2 Principio del método 2 3 Definiciones 2 4 Reactivos y patrones 7 5 Equipo y materiales 9 6 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 10 7 Control de calidad 10 8 Calibración 11 9 Procedimiento 11 10 Cálculos 14 11 Interferencias 14 12 Seguridad 14 13 Manejo de residuos 15 14 Bibliografía 15 15 Concordancia con normas internacionales 16



ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO TOTAL KJELDAHL EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y


WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF TOTAL KJELDAHL

NITROGEN IN NATURAL WATER, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD

0 INTRODUCCIÓN Los compuestos nitrogenados se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza. Las fuentes de nitrógeno incluyen además de la degradación natural de la materia orgánica, fertilizantes, productos de limpieza y tratamiento de aguas potables. Debido a que el nitrógeno es un nutriente esencial para organismos fotosintéticos, es importante el monitoreo y control de descargas del mismo al ambiente. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece el método de prueba para la determinación de nitrógeno total en aguas naturales, residuales y residuales tratadas. 2 PRINCIPIO DEL MÉTODO En el método Kjeldahl los compuestos nitrogenados de la muestra se descomponen con ácido sulfúrico concentrado en caliente, transformándose el nitrógeno de la mayoría de los grupos funcionales orgánicos en amonio. Cuando la descomposición se ha completado la disolución se enfría, se diluye y se alcaliniza con hidróxido de sodio concentrado. El amoniaco liberado se destila y se adsorbe en una disolución de concentración conocida de ácido bórico.

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Los grupos amino y amido se convierten cuantitativamente a ión amonio. Sin embargo los grupos nitro, azo o azoxi generan en las mismas condiciones, otros productos nitrogenados (N2 u óxidos de nitrógeno). 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, de tormenta residual y superficial. 3.2 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se lleva a cabo. 3.4 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 3.5 Calibración Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento.

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3.6 Descarga Acción de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.7 Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la siguiente fórmula:

sx x

n

ii

n

=−

−=∑ ( )21

1

En donde xi es el resultado de la i-ésima medición y x es la media aritmética de los n resultados considerados. 3.8 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.9 Disolución madre Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo. 3.10 Material de referencia Material o substancia en el cual uno o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales. 3.11 Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a

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una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza. 3.12 Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.13 Mensurando Magnitud particular sujeta a medición. 3.14 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples debe ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 3.15 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente él o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.16 Nitrógeno total Kjeldahl Es la suma del nitrógeno orgánico y el nitrógeno amoniacal. 3.17 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.18 Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia.

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3.19 Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 3.20 Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia. 3.21 Patrón nacional (de medición) Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente. 3.22 Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 3.23 Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud. 3.24 Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:

x x t

sn

= ± α /2

donde: x es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones independientes;

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t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza. 3.25 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 3.26 Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa. 4 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 min; b) Conductividad, µS/cm a 25ºC: 5,0 máx., y c) pH: 5,0 a 8,0. 4.1 Tetraborato de sodio decahidratado (Na2B4O7 •10H2O) 4.2 Hidróxido de sodio (NaOH) 4.3 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) 4.4 Ácido bórico (H3BO3) 4.5 Indicador de rojo de metilo 4.6 Indicador de azul de metileno 4.7 Alcohol etílico (CH3CH2OH) 4.8 Sulfato de cobre (II) anhidro (CuSO4) 4.9 Sulfato de potasio (K2SO4)

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4.10 Tiosulfato de sodio pentahidratado (Na2S2O3•5H2O) 4.11 Carbonato de sodio anhidro (Na2CO3), patrón primario 4.12 Cloruro de amonio (NH4Cl) patrón primario 4.13 Disolución indicadora de ácido bórico. Secar aproximadamente 30 g de

ácido bórico en un desecador que contenga sílica gel como desecante por 24 h. Pesar aproximadamente 20,0 g de ácido bórico (ver inciso 4.4) seco disolver en 500 mL agua, agregar 10 mL de la mezcla de indicadores (ver inciso 4.18) y diluir a 1 L. Guardar la disolución en un envase de plástico o en un contenedor libre de boro, preparar mensualmente.

4.14 Disolución de tetraborato de sodio (0,025M). Pesar aproximadamente pero

con precisión 9,50 g de tetraborato de sodio decahidratado (ver inciso 4.1) en 50 mL de agua y llevar a 1 L con agua posteriormente.

4.15 Disolución amortiguadora de boratos. Añada 88 mL de la disolución de

NaOH 0,10 N (ver inciso 4.16) a 500 mL de disolución de tetraborato de sodio 0,025 M (ver inciso 4.14) y diluya a 1 L en un matraz aforado.

4.16 Disolución de hidróxido de sodio (0,10 N). Pesar aproximadamente 4,0 g

de hidróxido de sodio (ver inciso 4.2) y disolver en 500 mL de agua, dejar enfriar a temperatura ambiente y llevar a 1 L.

4.17 Disolución valorada de ácido sulfúrico (0,02 N). Preparar una disolución de

ácido sulfúrico aproximadamente 0,1 N diluyendo 3 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 4.3) en 1 L de agua. Diluir 200 mL de esta disolución en 1 L de agua. Titular el ácido sulfúrico aproximadamente 0,02 N con carbonato de sodio, pesando aproximadamente y con precisión 0,031 8 g de carbonato de sodio anhÍdro (ver inciso 4.11), secado en horno a 140°C. Calcular la normalidad exacta de la disolución (1 mL = 0,28 mg de N-amoniacal).

4.18 Mezcla de indicadores. Pesar aproximadamente 200,0 mg de indicador

rojo de metilo (ver inciso 4.5) aforar a 100 mL con alcohol etílico (ver inciso 4.7). Pesar aproximadamente 100,0 mg de indicador azul de metileno (ver inciso 4.6) y aforar a 50 mL con alcohol etílico (ver inciso 4.7). Mezclar las dos disoluciones en un frasco de vidrio. Preparar mensualmente.

4.19 Reactivo para la digestión. Pesar aproximadamente y con precisión

134,0 g de sulfato de potasio (ver inciso 4.9) y 7,3 g de sulfato de cobre (II) anhidro (ver inciso 4.8) disolver en 800 mL de agua destilada libre de amoniaco, agregar cuidadosamente 134 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 4.3). Dejar enfriar a temperatura ambiente y diluir la mezcla a 1 L con agua. Almacenar la disolución a una temperatura de 20ºC para evitar la cristalización.

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4.20 Disolución reactivo de hidróxido - tiosulfato de sodio. Pesar aproximadamente y con precisión 500,0 g de hidróxido de sodio (ver inciso 4.2) y 25,0 g de tiosulfato de sodio pentahidratado (ver inciso 4.10) disolver en agua libre de amoniaco y llevar a 1 L.

4.21 Disolución de hidróxido de sodio (6 N). Pesar aproximadamente 240,0 g de

hidróxido de sodio (ver inciso 4.2) y llevar a 1 L con agua libre de amoniaco.

4.22 Disolución madre de amonio (1 mL = 1,0 mg de nitrógeno amoniacal).

Pesar aproximadamente y con precisión 3,819 g de cloruro de amonio (ver inciso 4.12) y aforar a 1 L con agua.

4.23 Disolución patrón de amonio (1,0 mL = 0,01 mg de nitrógeno amoniacal).

Tomar una alícuota de 10,0 mL de la disolución madre de amonio (ver inciso 4.22) y aforar a 1 L con agua.

5 EQUIPO Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método. 5.1 Equipo 5.1.1 Para determinación de nitrógeno tipo Kjeldahl que consta de: Digestor con

sistema de extracción de humos y destilador con sistema de condensación para mantener la temperatura por abajo de 29°C.

5.1.2 Potenciómetro para medición de pH reproducible hasta 0,02 unidades de

pH, con compensador de la temperatura y sus respectivos electrodos. 5.1.3 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg 5.1.4 Balanza granataria con precisión de 0,1 g 5.2 Materiales Todo el material usado en esta determinación debe ser exclusivo para este procedimiento. Para el lavado del material remojar durante 1 h en una disolución de ácido sulfúrico al 10 % y enjuagar con agua desionizada. Los detergentes con base de hidróxido de amonio o amoniaco no deben usarse para la limpieza del material. Su uso debe restringirse dentro del laboratorio. Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser clase A con certificado o en su caso debe estar calibrado. 5.2.1 Frasco de polietileno o vidrio con tapa de 2 L de capacidad

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5.2.2 Matraz tipo Kjeldahl de 800 mL 5.2.3 Bureta 6 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE

MUESTRAS 6.1 Deben tomarse un mínimo de 2,0 L de muestra en un envase de

polietileno. Pueden utilizarse muestras compuestas o simples. 6.2 Debe preservarse la muestra con ácido sulfúrico a un pH de 1,5 a 2,0.

Posteriormente mantener a 4ºC hasta su análisis. 6.3 El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 7 días. 7 CONTROL DE CALIDAD 7.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de

control de calidad (CC) formal. 7.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros: - Los nombres y títulos, de los analistas que ejecutan los análisis y el






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8 CALIBRACIÓN Se debe contar con la calibración de los equipos y materiales siguientes: 8.1 Material volumétrico 8.2 Balanza analítica 8.3 Balanza granataria 8.4 Potenciómetro: Verificar la calibración de este equipo 8.5 Bureta 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Limpiar el equipo de destilación antes de utilizarlo, destilando una mezcla

(1:1) agua-disolución hidróxido - tiosulfato de sodio (ver inciso 4.20) hasta que el destilado esté libre de amonio. Repetir esta operación cada vez que el equipo se vaya a utilizar, si no se emplea en intervalos de menos de 4 h también se requiere realizar esta operación.

9.2 Selección de volumen de muestra: Determinar el volumen de la muestra de

acuerdo a la tabla 1, si es necesario, ajustar el volumen aproximadamente 500 mL y neutralizar a pH 7. Colocar la muestra medida en un matraz Kjeldahl de 800 mL.

TABLA 1.- Selección del volumen de muestra

Cantidad de nitrógeno en la muestra (mg / L)

Volumen de muestra necesario (mL)

0-1 500 1-10 250

10-20 100 20-50 50,0

50- 100 25,0 9.3 Nitrógeno amoniacal

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9.3.1 Tomar una muestra dependiendo de las concentraciones esperadas, de acuerdo a la tabla 1 diluir con agua hasta 500 mL. Preparar un blanco con 500 mL de agua y darle el mismo tratamiento que a la muestra como sigue:

9.3.2 Añadir 25 mL de la disolución amortiguadora de boratos (ver inciso 4.15) y

ajustar el pH a 9,5 con disolución de hidróxido de sodio 6 N (ver inciso 4.21) utilizando potenciómetro o papel indicador para verificar. Transferir la disolución a un matraz Kjeldahl y añadir unas cuentas de vidrio o perlas de ebullición.

9.3.3 Conectar el matraz Kjeldahl al bulbo del aparato de destilación, destilar la

muestra cuidando que la temperatura del condensador no pase de 302 K (29°C), recolectando el condensado con la punta del tubo del refrigerante sumergido en 50 mL de la disolución amortiguadora de boratos (ver inciso 4.15).

9.3.4 La destilación se completa cuando se hayan recolectado 300 mL de

destilado aproximadamente, incluyendo los 50 mL de la disolución amortiguadora de Boratos (ver inciso 4.15) con la disolución mezcla de indicadores (ver inciso 4.18).

9.3.5 Retirar el matraz colector y titular con solución de ácido sulfúrico 0,02 N

hasta que la solución vire de un verde esmeralda a morado. 9.4 Nitrógeno orgánico 9.4.1 Enfriar el residuo contenido en el matraz Kjeldahl. Digestión: Adicionar

cuidadosamente 50 mL de reactivo para la digestión (ver inciso 4.19) al matraz de destilación y mezclar perfectamente. Añadir unas cuentas de vidrio o piedras de ebullición. Si se encuentran presentes grandes cantidades de materia orgánica libre de nitrógeno adicionar 50 mL de reactivo de digestión por cada gramo de materia sólida en la muestra. Mezclar y calentar a ebullición bajo una campana de extracción, (eliminar los vapores de SO3) hasta que el volumen de la disolución se reduzca aproximadamente entre 25 mL y 50 mL y se observe gran desprendimiento de vapores blancos (estos vapores pueden oscurecerse cuando la muestra presenta grandes cantidades de materia orgánica).

Continuar la digestión durante 30 min más. En este período, la disolución cambia de turbia hasta ser transparente e incolora o con una ligera coloración amarillo pálido. Durante la digestión el matraz Kjeldahl debe permanecer inclinado. Enfriar el matraz y su contenido, diluir a 300 mL con agua y mezclar.

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9.4.2 Cuidadosamente añadir 50 mL de la disolución de hidróxido-tiosulfato de sodio (ver inciso 4.20), para formar una capa alcalina en el fondo del matraz, conectar el matraz a un equipo de destilación y sumergir la punta del condensador en un matraz que contenga 50 mL de disolución de ácido bórico (ver inciso 4.13) y la mezcla de indicadores por abajo del nivel de esta disolución. Agitar hasta asegurarse que está completamente mezclado, el pH de la disolución debe ser mayor a 11,0.

9.5 Destilación Destilar y colectar aproximadamente 200 mL de destilado, no permitir que la temperatura en el condensador suba por arriba de 29ºC. Cuando se alcance un volumen aproximado de 250 mL en el matraz colector del destilado, sacar la punta del condensador del destilado sin retirarlo del matraz y continuar la destilación durante 1 min o 2 min para limpiar el condensador. 9.6 Titulación del destilado Titular el volumen destilado con disolución valorada de ácido sulfúrico 0,02 N (ver inciso 4.17) hasta el cambio del indicador de verde esmeralda a morado. 9.7 Blanco Llevar un blanco durante todos los pasos del método. 10 CÁLCULOS 10.1 Usar la siguiente ecuación para calcular la concentración de nitrógeno total

(Nt):

mg Ntk / L = (A-B) (N) (14) (1 000) / V

mg NH3-N/ L = (A-B) (N) (14) (1 000) / V

mg N-ORG/ L = (A-B) (N) (14) (1 000) / V

mg Ntk / L - = mg NH3-N/ L+ mg N-ORG/ L donde:

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A son los mL de ácido sulfúrico gastados en la titulación de la muestra; B son los mL de ácido sulfúrico gastados en el blanco; N es la normalidad del ácido sulfúrico; V son los mL de muestra, y 14 es el peso equivalente del nitrógeno. 11 INTERFERENCIAS 11.1 Nitratos: Durante la digestión, el nitrato en concentraciones por arriba de

10 mg/L puede oxidar parte del amoniaco liberado produciendo N2O y dando lugar a una interferencia negativa. Cuando se encuentre presente materia orgánica reductora, el nitrato puede reducirse a amoniaco, resultando una interferencia positiva.

11.2 Durante la digestión, puede haber pérdidas de nitrógeno por pirólisis. 11.3 Materia orgánica: Durante la digestión, el H2SO4 oxida la materia orgánica

a CO2 y H2O. Si estuviera presente una gran cantidad de materia orgánica, se consume mucho ácido, aumentar la proporción de sal-ácido y aumentar la temperatura de digestión.

11.4 Dado que los reactivos pueden contener trazas de amoniaco, trate el

blanco de reactivos igual que las muestras. 12 SEGURIDAD 12.1 Este método puede no mencionar todas las precauciones de seguridad

asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las substancias químicas especificadas en este método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis.



12.3 El Hidróxido de Sodio en contacto con los ojos o piel, puede causar severa

irritación o quemaduras. La inhalación de vapores puede causar tos, dolor en el pecho, dificultad para respirar o estado de inconsciencia.


realizarse bajo una campana de extracción. Consultar las hojas de

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seguridad sobre manipulación y disposición de estos. 12.5 Cuando se trabaje con cualquiera de los compuestos químicos descritos

en este método, debe usarse todo el tiempo equipo de seguridad tal como: guantes, bata de laboratorio así como anteojos de seguridad.

12.6 Cuando el ácido sulfúrico es adicionado al agua, el punto de ebullición de

la mezcla resultante es considerablemente mas bajo que el del ácido sulfúrico solo (338ºC). Si la mezcla se coloca en la parrilla de digestión a una temperatura significativamente alta, pueden presentarse problemas de proyecciones dando como resultado pérdida de muestra y contaminación, además de posibles daños corporales. Por ello, siempre debe utilizarse una careta mientras se trabaje en las proximidades de la parrilla de digestión.



13.2 Los desechos ácidos se deben neutralizar para su posterior desecho. 13.3 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga a

alcantarillado pueden descargarse en el mismo sistema. 14 BIBLIOGRAFÍA NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de


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ASTM D 3590-89 “Standard Test Method for Total Kjeldahl Nitrogen

in Water”, American Society r Testing and Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, Septiembre de 1994, pp.

4500-Norg B “Macro-Kjeldahl Method”, American Public Health Association, “Standard Methods for The Examination of Water and Wastewater”, USA, APHA, Washington, DC 20005, 19th Edition 1995, pp 4-92 4-93. 15 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES

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Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.




ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO TOTAL KJELDAHL EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y


WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF TOTAL KJELDAHL

NITROGEN IN NATURAL WATER, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD


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P R E F A C I O




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C.V. - MERCK- MÉXICO, S.A. DE C.V. - NOVAMANN, S.A. DE C.V. Laboratorio Control Químico. - PERKIN ELMER DE MÉXICO, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA MORELOS, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V. - PROTECCIÓN AMBIENTAL Y ECOLOGÍA, S.A. DE C.V.


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- SECRETARÍA DE MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. - SECRETARÍA DE SALUD - SERVICIOS AMBIENTALES MULTIPLES E INGENIERÍA, S.A. DE C.V. - SERVICIOS DE INGENIERÍA Y CONSULTORÍA AMBIENTAL, S.A. DE


ÍNDICE DEL CONTENIDO Número del capítulo Página 0 Introducción 1


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1 Objetivo y campo de aplicación 1 2 Principio del método 1 3 Definiciones 2 4 Reactivos y patrones 6 5 Equipo y materiales 8 6 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 9 7 Control de calidad 9 8 Calibración 10 9 Procedimiento 10 10 Cálculos 13 11 Interferencias 13 12 Seguridad 14 13 Manejo de residuos 15 14 Bibliografía 15 15 Concordancia con normas internacionales 16


CDU: 543.3:543.32:543.062 CANCELA A LA NMX-AA-072-1981

ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE DUREZA TOTAL EN

AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-

072-1981)

WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF TOTAL HARDNESS IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED

- TEST METHOD 0 INTRODUCCIÓN Este método especifica el procedimiento para determinación de dureza en agua por titulación. La dureza se entiende como la capacidad de un agua para precipitar al jabón y esto está basado en la presencia de sales de los iones calcio y magnesio. La dureza es la responsable de la formación de incrustaciones en recipientes y tuberías lo que genera fallas y pérdidas de eficiencia en diferentes procesos industriales como las unidades de transferencia de calor. El término dureza se aplicó en principio por representar al agua en la que era difícil (duro) de lavar y se refiere al consumo de jabón para lavado, en la mayoría de las aguas alcalinas esta necesidad de consumo de jabón está directamente relacionada con el contenido de calcio y magnesio. 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN Esta norma mexicana establece el método de análisis para la determinación de dureza total en aguas naturales, residuales y residuales tratadas.

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2 PRINCIPIO DEL MÉTODO El método se basa en la formación de complejos por la sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético con los iones calcio y magnesio. El método consiste en una valoración empleando un indicador visual de punto final, el negro de eriocromo T, que es de color rojo en la presencia de calcio y magnesio y vira a azul cuando estos se encuentran acomplejados o ausentes. El complejo del EDTA con el calcio y el magnesio es más fuerte que el que estos iones forman con el negro de eriocromo T, de manera que la competencia por los iones se desplaza hacia la formación de los complejos con EDTA desapareciendo el color rojo de la disolución y tornándose azul. 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, residual y superficial. 3.2 Aguas residuales Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas. 3.3 Bitácora Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo. 3.4 Blanco analítico o de reactivos Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema. 3.5 Calibración

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Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento. 3.6 Descarga Acción de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación. 3.7 Desviación estándar experimental Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la fórmula:

sx x

n

ii

n

=−

−=∑ ( )21

1

En donde xi es el resultado de la i-ésima medición y x es la media aritmética de los n resultados considerados. 3.8 Disolución estándar Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.9 Material de referencia Material o substancia en el cual uno o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales. 3.10 Material de referencia certificado Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel

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declarado de confianza. 3.11 Medición Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.12 Mensurando Magnitud particular sujeta a medición. 3.13 Muestra compuesta La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples deberá ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma. 3.14 Muestra simple La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente él o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo. 3.15 Parámetro Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.16 Patrón (de medición) Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia. 3.17 Patrón nacional (de medición) Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente. 3.18 Patrón primario Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud. 3.19 Patrón secundario Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma

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magnitud. 3.20 Patrón de referencia Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar. 3.21 Patrón de trabajo Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia. 3.22 Precisión Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:

x x tsn

= ± α /2


independientes; t α/2 es el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95 %; s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y x es el resultado que incluye el intervalo de confianza. 3.23 Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. 3.24 Verificación de la calibración Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa.

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4 EQUIPO Y MATERIALES Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método. 4.1 Equipo 4.1.1 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg 4.2 Materiales Todo el material volumétrico utilizado en este procedimiento debe ser clase A con certificado o en su caso debe estar calibrado. 4.2.1 Bureta de 25 mL ó 50 mL 5 REACTIVOS Y PATRONES Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo, a menos que se indique otro grado. Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: a) Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 min; b) Conductividad, µS/cm a 25ºC: 5,0 Máx. y c) pH: 5,0 a 8,0. 5.1 Cloruro de amonio (NH4Cl) 5.2 Cloruro de magnesio hexahidratado (MgCl2•6H2O) 5.3 Amoniaco concentrado (NH3 ) 5.4 Sal disódica de ácido etilendiaminotetraacético dihidratado (EDTA) 5.5 Sal de Magnesio de EDTA 5.6 Sulfato de magnesio heptahidratado ( MgSO4•7H2O) 5.7 Hidróxido de sodio (NaOH) 5.8 Indicador de negro de eriocromo T 5.9 2-Aminoetanol (libre de aluminio y metales pesados).

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5.10 Rojo de metilo 5.11 Carbonato de calcio anhidro (CaCo3) 5.12 Ácido clorhídrico concentrado (HCl) 5.13 Cloruro de sodio (NaCl) 5.14 Acido nítrico (HNO3) 5.15 Acido sulfúrico (H2SO4) 5.16 Acido perclórico (HCl2O7) 5.17 Disolución amortiguadora. Pesar aproximadamente y con precisión 16,9 g

de cloruro de amonio (ver inciso 5.1) y disolver en 143 mL de amoniaco concentrado (ver inciso 5.3). Añadir aproximadamente 1,25 g de sal de magnesio de EDTA (ver inciso 5.5) y diluir hasta 250 mL con agua.

5.17.1 Si no se dispone de sal de magnesio de EDTA, mezclar, aproximadamente

1,179 g de sal disódica de ácido etilendiaminotetraacético dihidratado (ver inciso 5.4) y 0,780 g de sulfato de magnesio heptahidratado (ver inciso 5.6) o 0,644 g de cloruro de magnesio hexahidratado (ver inciso 5.2), diluir a 50 mL con agua.

Conservar la disolución amortiguadora en un recipiente plástico o de vidrio;

se debe desechar la disolución cuando haya transcurrido más de un mes de su fecha de preparación o cuando al añadirse 1 mL ó 2 mL a la muestra, ésta no pueda producir un pH de 10,0 ± 0,1. Tapar herméticamente para evitar pérdidas de amoniaco o adsorción de dióxido de carbono (CO2).

5.17.2 También pueden adquirirse en el mercado disoluciones amortiguadoras

inodoras, las cuales constituyen una alternativa satisfactoria. Contienen sal de magnesio de EDTA y tienen la ventaja de ser relativamente inodoras y más estables que las amortiguadoras de NH4+/NH3. Por lo general, las disoluciones amortiguadoras inodoras no proporcionan un punto final tan favorable como los de NH4+/NH3 a causa de su reacción más lenta y pueden resultar inútiles cuando el método está automatizado. Preparar una de las disoluciones amortiguadoras mezclando 55 mL de ácido clorhídrico concentrado (ver inciso 5.12) con 400 mL de agua destilada y a continuación añadir lentamente y agitando, 300 mL de 2-Aminoetanol (libre de aluminio y metales pesados) (ver inciso 5.9). Agregar aproximadamente 5,0 g de sal de magnesio de EDTA (ver inciso 5.5) y diluir hasta 1 L con agua destilada.

5.18 Indicador negro de eriocromo T. Pesar aproximadamente y con precisión

0,5 g de indicador negro de eriocromo T (ver inciso 5.8) y agregar 100 g de

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Cloruro de sodio (ver inciso 5.13) y triturar en el mortero hasta formar un mezcla homogénea. Guardar en un frasco color ámbar. Esta mezcla se conserva en buenas condiciones para su uso durante un año.

5.19 Indicador Rojo de Metilo. Pesar aproximadamente y con precisión 0,1 g de

la sal de sodio del rojo de metilo (ver inciso 5.10) y aforar a 100 mL con agua.

5.20 Disolución de EDTA (aproximadamente 0,01 M). Pesar aproximadamente y

con precisión 3,723 g de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético dihidratada (ver inciso 5.4); disolver en agua y diluir a 1L. Valorar con una disolución de carbonato de calcio.

5.21 Disolución de carbonato de calcio (1mg/ml). Pesar aproximadamente y

con precisión 1,0 g de carbonato de calcio anhidro (ver inciso 5.11) (patrón primario o reactivo especial bajo en metales pesados, álcalis y magnesio) en un matraz Erlenmeyer de 500 mL. Colocar un embudo en el cuello del matraz y añadir poco a poco el ácido clorhídrico (1:1) (ver inciso 5.23) hasta la disolución total del carbonato de calcio. Añadir 200 mL de agua y llevar a ebullición durante unos minutos para eliminar el CO2. Enfriar, añadir unas gotas de indicador rojo de metilo (ver inciso 5.10) y ajustar al color naranja intermedio por adición de amoniaco 3N o ácido clorhídrico (1:1), según se requiera. Transferir a un matraz y aforar a 1L con agua (1 mL = 1,0 mg de CaCO3).

5.22 Disolución de hidróxido de sodio (NaOH) (aproximadamente 0,1 N). Pesar

aproximadamente 4 g de hidróxido de sodio (ver inciso 5.7) y diluir a 1L 5.23 Disolución de ácido clorhídrico (1:1). Tomar 100 mL de ácido clorhídrico

(ver inciso 5.12) y diluya en 100 mL de agua 6 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS 6.1 Recolectar un volumen de muestra, homogéneo y representativo, de

aproximadamente 400 mL en un frasco de polietileno o vidrio de borosilicato. Pueden utilizarse muestras simples y/o compuestas.

6.2 Acidificar la muestra con ácido nítrico hasta pH 2 o menor inmediatamente

después de la recolección. Normalmente 2 mL/L son suficientes. 6.3 Mantener la muestra en refrigeración a 4ºC hasta el momento del análisis.

El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis recomendado es de seis meses.

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de control de calidad que verificó los análisis. - Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los

siguientes datos: a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis; c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada; e) Número de muestras de control de calidad analizadas; f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los

equipos en disquetes o en otros respaldos de información. De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final. 7.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumétrico debe de realizarse la


8 CALIBRACIÓN Se debe contar con la calibración de los equipos y materiales siguientes: 8.1 Material volumétrico 8.2 Balanza analítica 8.3 Bureta de 25 mL ó 50 mL 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Tratamiento previo de muestras de aguas contaminadas y residuales:

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9.1.1 Si la muestra contiene partículas o materia orgánica requiere un tratamiento previo al análisis. Se recomienda llevar a cabo una digestión con ácido nítrico - ácido sulfúrico ó ácido nítrico - ácido perclórico y ajustar posteriormente el pH de la disolución a un valor de 9, utilizando disolución de amoniaco.

9.2 Titulación de muestras: 9.2.1 Colocar 50 mL de muestra en un matraz Erlenmeyer de 250 mL. 9.2.2 Añadir 1 mL ó 2 mL de disolución amortiguadora (ver inciso 5.15).

Generalmente un mL es suficiente para alcanzar un pH de 10,0 a 10,1. 9.2.3 Añadir una cantidad adecuada (0,2 g) del indicador eriocromo negro T (ver

inciso 5.8). La muestra debe tomar un color vino rojizo. 9.2.4 Titular con la disolución de EDTA 0,01 M (ver inciso 5.20) agitando

continuamente hasta que desaparezcan los últimos matices rojizos. Añadir las últimas gotas con intervalos de 3 s a 5 s. En el punto final la muestra cambia de color rojizo a azul.

10 CÁLCULOS 10.1 Calcular la dureza total como se indica en la siguiente ecuación:

Dureza total expresada como CaCO3 (mg/L) = (A-B)X C X 1,000 D

donde: A son los mL de EDTA gastados en la titulación en la muestra; B son los mL de EDTA gastados en la titulación en el blanco (si fue utilizado); C son los mg de CaCO3 equivalentes a 1 mL de EDTA, y D son los mL de muestra. 10.2 Expresar la dureza total como mg/L CaCO3 con la precisión

correspondiente. 11 INTERFERENCIAS

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11.1 El EDTA forma complejos con hierro, manganeso, cobre, zinc, plomo,

cobalto, níquel, bario, estroncio y algunos otros metales. 11.2 En la titulación de calcio y magnesio, los estados altos de oxidación del

manganeso reaccionan rápidamente con el indicador para formar productos de oxidación incoloros

11.3 Los iones ortofosfato y sulfato interfieren en concentraciones que excedan

de 500 mg/L y 10 000 mg/L respectivamente. 11.4 En presencia de aluminio en concentraciones mayores de 10 mg/L, el color

azul que indica el punto final de la titulación puede aparecer y en poco tiempo puede regresar a rojizo.

11.5 La materia orgánica coloidal o en suspensión también puede interferir en el

punto final. 12 SEGURIDAD 12.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos, por

lo que cada sustancia química debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. Se sugiere que el laboratorio realice inspecciones de higiene ocupacional de cada reactivo a los que pueda estar expuesto el analista y que dichos resultados estén a su disposición.


asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las sustancias químicas especificadas en éste método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis.

12.3 Este método requiere del uso de ácido clorhídrico. El ácido clorhídrico es

un compuesto químico altamente corrosivo que debe manejarse con extremo cuidado.

12.4 La preparación de la disolución amortiguadora usada en este método debe

realizarse dentro de una campana de extracción. Consultar las hojas de seguridad sobre manipulación y disposición de estos productos.



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12.6 La preparación de todos los reactivos usados en este método debe efectuarse bajo una campana de extracción. Consulte las hojas de seguridad sobre manipulación y disposición de estos.

13 MANEJO DE RESIDUOS Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referentes al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos. 13.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su programa de control de

calidad el destino final de los residuos generados durante la determinación. 13.2 Los desechos ácidos se deben neutralizar para su posterior desecho. 13.3 Todas las muestras que cumplan con la norma de descarga a












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2340 C“ Hardness EDTA Titrimetric Method”, Standard Methods for Examination of Water and Wastewater American Public Health Association (APHA), American Water Association (AWWA), Water Pollution Control Federation WPCF), 19a Ed., 1995 D 1126-86 (reapproved 1992),“Standard Test Methods for Hardness in water”, American Society for Testing and Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, 1994. Criterios Ecológicos de Calidad del Agua, publicados en el Diario Oficial de la Federación el 13 de diciembre de 1989. 15 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.


MIGUEL AGUILAR ROMO

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JADS/AFO/DLR/MRG


ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE DUREZA TOTAL EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y RESIDUALES

TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-072-1981)

WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF TOTAL HARDNESS

IN NATURAL, WASTEWATERS AND WASTEWATERS TREATED - TEST METHOD


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