ANALYTICKÁ CHEMIE

Viktor Kanický: Analytická chemie 1

ANALYTICKÁ CHEMIEANALYTICKÁ CHEMIE ανάλυσις = analysis = rozbor Látka rozklad A, B, C určení Věda: Analytická chemie (ACH)Analytická chemie (ACH) Metodika: Chemická analýzaChemická analýza Analytická chemie je věda o tvorbě a

vyhodnocování analytických signálů, nesoucích informaci o chemickém složení vzorku.

Analytická chemieKvalitaKvalitativní DŮKAZ (CO?)KvantitaKvantitativní STANOVENÍ (KOLIK?)


HISTORIE ANALYTICKÉ CHEMIEHISTORIE ANALYTICKÉ CHEMIE

Egypt, Čína, Indie, Řecko (Demokritos, Platon, Aristoteles, (5.-4. st. BC), středověk - alchymisté

Analýza „na suché cestě“ - reakce v pevné fázi (zahřívání pevných látek – metalurgie), „na mokré cestě“ = v roztoku

Základy: R. Boyle (17.stol.), J. Dalton (18.-19. st.) A. L. Lavoisier (18. stol.)

Fresenius – (19. st.) sirovodíkový způsob dělení a důkazu iontů

Instrumentální metody – spektrální analýza, Bunsen a Kirchhoff (19.st.)

J. Heyrovský, polarografie, Nobelova cena 1959


METODOLOGIE ANALYTICKÉ CHEMIEMETODOLOGIE ANALYTICKÉ CHEMIE

Analytický přístupAnalytický přístup v přírodních i společenských vědách – rozdělení problému na jednotlivé jednodušší části, jejich vyřešení a kombinování dílčích informací pro pochopení celkuRozklad látky na chem. specie molekuly, atomy, iontyFyzikální analýza – výzkum látek v původním stavu, bez

rozkladu, rozpouštěníPočítačem podporovaná analytická chemie =

CoComputermputer BaBasedsed AAnalyticalnalytical CChemistryhemistry ((COBACCOBAC))ACH je vědecká disciplína, která vyvíjí a aplikuje

metody, přístroje a strategie k získávání informací o složení a charakteru látek v prostoru a čase


Teorie

AnalytikAnalytik

PřístrojPřístroj

ChemieChemie

Syntéza

vysvětlení

charakterizace

Analýzy


KLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METODKLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METODPODLE PRINCIPUPODLE PRINCIPU

Chemické metody (chemické reakce)Chemické metody (chemické reakce)Gravimetrie (vážková analýza)Volumetrie (odměrná analýza)

Fyzikálně-chemické a fyzikální metodyFyzikálně-chemické a fyzikální metody Spektroskopické (záření, částice – elektrony, ionty) Separační (rozdělení složek v čase a prostoru mezi 2 fáze)Elektrochemické (elektrodové děje)

Biochemické metody (enzymy, mikroorganismy)Biochemické metody (enzymy, mikroorganismy)


KLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METODKLASIFIKACE ANALYTICKÝCH METODPODLE OBJEKTU ANALÝZYPODLE OBJEKTU ANALÝZY

Materiál (příklady)Materiál (příklady)::analýza vody, geologických materiálů, metalurgických

materiálů, keramiky, stavebních hmot, životního prostředí, léčiv, potravin, klinická analýza

Typ stanovované složky-analytu (příklady):Typ stanovované složky-analytu (příklady):prvková analýza anorganických i organických vzorkůanalýza organických sloučenin analýza radioaktivních izotopů

Obsah stanovovaných složekObsah stanovovaných složekcelková analýza (hlavní složky, =100%)stopová (g/g) a ultrastopová (ng/g, pg/g) analýza

Velikost vzorku (g, mg, Velikost vzorku (g, mg, g, ng, g, ng, l, nl)l, nl)


PRVKOVÁ ANALÝZAPRVKOVÁ ANALÝZA

Prvková analýza umožňujePrvková analýza umožňuje ověřit přítomnost prvku ((kvalitativní analýzakvalitativní analýza)) stanovit jeho koncentraci ((kvantitativní analýzakvantitativní analýza)) identifikovat strukturu, v níž je přítomen ((strukturní astrukturní a.).) identifikovat sloučeninu, v níž je vázán (specia(speciacece))

WHOWHOWHOWHO analysis whwhat (qualitative) hohow much (quantitative) whwhere (structure) hohow bound (speciation)

Cílem je najít vztah mezi složením a vlastnostmiCílem je najít vztah mezi složením a vlastnostmi


OBECNÝ POSTUP PŘI ANALÝZEOBECNÝ POSTUP PŘI ANALÝZEOdběr vzorkuOdběr vzorkuReprezentativní vzorekReprezentativní vzorekHomogenní vzorekHomogenní vzorek

Převedení vzorku na formu vhodnou k analýzePřevedení vzorku na formu vhodnou k analýzeRozklad, rozpouštění, lisování práškových vzorkůRozklad, rozpouštění, lisování práškových vzorkůSeparace složek (od matrice, rozdělení složek), Separace složek (od matrice, rozdělení složek),

zkoncentrování složek zkoncentrování složek Měření analytického signáluMěření analytického signáluHmotnost, objem, tok elektromagnetického záření Hmotnost, objem, tok elektromagnetického záření

nebo iontů, elektrický potenciál, proud, náboj, vodivostnebo iontů, elektrický potenciál, proud, náboj, vodivost

Vyhodnocení datVyhodnocení dat Střední hodnota, chyby, nejistoty stanovení, validace Střední hodnota, chyby, nejistoty stanovení, validace

Závěry a zprávaZávěry a zpráva


ANALYTICKÝ SYSTÉMANALYTICKÝ SYSTÉMje subsystém vyššího informačního systémuje subsystém vyššího informačního systému

Analytický a vzorkovací systémAnalytický a vzorkovací systém

Analytickávýpověď

Hmotnárealita

Systém vzorkování

Laboratornívzorek

Vlastní analytický systém

Vyšší informační

systém


VLASTNÍ ANALYTICKÝ SYSTÉMVLASTNÍ ANALYTICKÝ SYSTÉM

Schéma analytického procesuSchéma analytického procesu

Laboratorní vzorek

Příprava vzorku

k měřeníMěření

Analytickýsignál

Vyhodnocenísignálu

Analytický výsledek


ANALYTICKÝ SIGNÁLANALYTICKÝ SIGNÁL Analytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování

analytických signálů (AS), nesoucích informaci o chemickém složení vzorku.

AS má 2 stránky: polohupolohu (vlnová délka záření, půlvlnový potenciál v

polarografii) která odpovídá kvalitěkvalitě (Co?)(Co?)velikost, intenzituvelikost, intenzitu (zářivý tok, limitní difúzní proud), která

odpovídá kvantitě kvantitě (Kolik?)(Kolik?)

Intenzita analytického signálu je obecně funkcí koncentrace stanované složky cA, koncentrací dalších složek czi, a řady proměnných pj (instrumentální parametry, činidla) S = S(cS = S(cAA, c, czizi, p, pjj))


Generování analytického signálu v atomové optické Generování analytického signálu v atomové optické emisní (OES) a hmotnostní spektrometriiemisní (OES) a hmotnostní spektrometrii (MS)(MS)

pevný vzorek

pevné

částice molekuly

roztok

zmlžovánízmlžování

atomy ionty+

fotony

vypařovánívypařování disociacedisociacedesolvatacedesolvatace

plynný vzorek

ionizaceionizace

excitaceexcitace

OESOES

MSMS


Atomová (optická) emisní spektrometrie s Atomová (optická) emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem indukčně vázaným plazmatem ICP-ICP-AES, ICP-OESAES, ICP-OES

0.0E+00

1.0E+06

2.0E+06

3.0E+06

129.83 130.74 131.65 132.56 133.47 134.37 135.28 136.18 137.08

Wavelength (nm)

Inte

ns

ity O 130.603 Cl 133.570

Cl 134.724

Cl 135.165Cl 136.345

O 130.486

POLOHA SIGNÁLUPOLOHA SIGNÁLU

VE

LIK

OS

T S

IGN

ÁL

UV

EL

IKO

ST

SIG

NÁ

LU Vlnová délkaVlnová délka

Atomové emisní čárové spektrum chloru a kyslíku v UV oblasti


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

136.0 136.5 137.0 137.5 138.0 138.5 139.0

m/z

cp

s

Hmotnostní spektrometrie Hmotnostní spektrometrie ICP-TOF-MSICP-TOF-MS rozlišení ve střední oblasti m/zrozlišení ve střední oblasti m/z : : 137137BaBa++ and and 138138BaBa++

137Ba+

m = 0.312 amu

138Ba+

POLOHA SIGNÁLUPOLOHA SIGNÁLU

VE

LIK

OS

T S

IGN

ÁL

UV

EL

IKO

ST

SIG

NÁ

LU

Poměr hmotnosti a nábojePoměr hmotnosti a náboje

Hmotnostní spektrum


IzolaceIzolace

signálusignáluGenerování Generování

signálusignáluDetekce Detekce

signálusignálu

ZaváděníZaváděnívzorku vzorku dodoanalyzátoruanalyzátoru

ZpracováníZpracování

signálusignálu

AlgoritmyAlgoritmy

SSoftwareoftware

Úprava předÚprava před analýzouanalýzouPříprava vzorkuPříprava vzorkuUchovávání vzorkuUchovávání vzorkuVzorkováníVzorkování

SCHÉMA ANALYTICKÉHO PROCESUSCHÉMA ANALYTICKÉHO PROCESU

AnalytickýAnalytický

VýsledekVýsledek

StatistikaStatistika

ANALYZÁTOR


0.E+00

1.E+06

2.E+06

3.E+06

129.

83

130.

74

131.

65

132.

56

133.

47

134.

37

135.

28

136.

18

137.

08

Wavelength nm

rel.

In

ten

sity

O 130.603

Cl 133.570

Cl 134.724

Cl 135.165

Cl 136.345O 130.486

SiO2

h

dopovaný Si

elektrody

elektroda

díra-elektronukládání

Inverzní zóna

(integrace)

Elektrické p

ole

substrát

hradla

0 V

Nosný Nosný ArAr

ZmlžovačZmlžovač

IndukčněIndukčněvázané plazmavázané plazma

Spektrometr-Spektrometr-polychromátorpolychromátor

CCDCCD

hν

Čárové atomové spektrum prvkuČárové atomové spektrum prvku

AerosolAerosol

GenerováníGenerovánísignálusignálu

IzolaceIzolacesignálsignáluu

DetekceDetekcesignálusignálu

ZaváděníZaváděnívzorkuvzorku

RoztokRoztokvzorkuvzorku


Hmotnostní (anorganická) spektrometrie s Hmotnostní (anorganická) spektrometrie s indukčně vázaným plazmovým zdrojem indukčně vázaným plazmovým zdrojem ICP-MSICP-MS

ICP hlavice

RF generát

or

Argon

Vzo

rek

Mlžnákomora

Mechan.pumpa

Turbopumpa

Turbopumpa

ICP-MS PC a řídící elektronika

Iontovéčočky

Násobič elektronů

Kvadrupólový hmotnostní filtr

Interface PlasmaSpektrometr


ANALYTICKÁ METODAANALYTICKÁ METODAOdběr a skladování vzorku, uchovávání Odběr a skladování vzorku, uchovávání

reprezentativního materiálureprezentativního materiálu Zpracování části vzorku pro kvantitativní stanoveníZpracování části vzorku pro kvantitativní stanoveníVlastní stanoveníVlastní stanoveníVýpočet a prezentace výsledkůVýpočet a prezentace výsledků

DEFINICE (ISO 3534)DEFINICE (ISO 3534)Náhodná chybaNáhodná chyba (random error) = složka chyby (random error) = složka chyby

měření, která se v průběhu opakování měření téhož měření, která se v průběhu opakování měření téhož vzorku mění nepředpovídatelným způsobem vzorku mění nepředpovídatelným způsobem (náhodně).(náhodně).

Systematická chybaSystematická chyba (systematic error, bias) = složka (systematic error, bias) = složka chyby měření, která se v průběhu opakování měření chyby měření, která se v průběhu opakování měření téhož vzorku nemění, nebo se mění předpovídatelným téhož vzorku nemění, nebo se mění předpovídatelným způsobem.způsobem.


ANALYTICKÁ METODADEFINICE (ISO 3534)DEFINICE (ISO 3534)

• PřesnostPřesnost (precision) = těsnost shody mezi výsledky (precision) = těsnost shody mezi výsledky získanými při opakovaném použití téhož získanými při opakovaném použití téhož experimentálního postupu za definovaných experimentálního postupu za definovaných podmínek (podmínek (náhodná chyba, random errornáhodná chyba, random error))– OpakovatelnostOpakovatelnost (repeatability)(repeatability)– Reprodukovatelnost Reprodukovatelnost (reproducibility)(reproducibility)

• Pravdivost Pravdivost (trueness) = těsnost shody mezi (trueness) = těsnost shody mezi „pravdivou (skutečnou) hodnotou“ a střední „pravdivou (skutečnou) hodnotou“ a střední hodnotou naměřených výsledků (hodnotou naměřených výsledků (soustavná chyba, soustavná chyba, systematic error, biassystematic error, bias))

• Správnost Správnost (accuracy) = metoda je správná, je-li (accuracy) = metoda je správná, je-li současně splněna přesnost i pravdivost výsledkůsoučasně splněna přesnost i pravdivost výsledků


OPAKOVATELNOST - REPEATABILITY OpakovatelnostOpakovatelnost představuje náhodné fluktuace představuje náhodné fluktuace

naměřených hodnot analytického signálu naměřených hodnot analytického signálu (resp.výsledků) kolem střední hodnoty v rámci (resp.výsledků) kolem střední hodnoty v rámci jednoho experimentu jednoho experimentu ((a series of replicatesa series of replicates = série = série opakováníopakování))..

Příčinou fluktuací je šumPříčinou fluktuací je šum ((noisenoise)):: v případě emisní v případě emisní spektrometrie – jako příklad:spektrometrie – jako příklad: Výstřelový šum - Výstřelový šum - shot noise (photons)shot noise (photons) Blikavý šum - Blikavý šum - flicker noiseflicker noise ( (šum systému zavádění vzorkušum systému zavádění vzorku)) Šum detektoru - Šum detektoru - detector noisedetector noise

Opakovatelnost se obvykle vyjadřuje standardní Opakovatelnost se obvykle vyjadřuje standardní odchylkou (SD) nebo relativní standardní odchylkou odchylkou (SD) nebo relativní standardní odchylkou (RSD)(RSD)..


bias

acceptedvalue

Recommended,

Certified value

experimentalvalue

repeatability

precision

concentration


Standardní odchylka a fluktuace špička-špičkaStandardní odchylka a fluktuace špička-špička

5

5 5 zahrnujezahrnuje 99% of the 99% of the populacepopulace. . Pro střední hodnotuPro střední hodnotu 100 100 a standardní a standardní odchylku 1odchylku 1 jsou fluktuace mezijsou fluktuace mezi 97.5 97.5 a a 102.5.102.5.


REPRODUKOVATELNOST- REPRODUKOVATELNOST- REPRODUCIBILITYREPRODUCIBILITY

Princip jako v případě opakovatelnosti, Princip jako v případě opakovatelnosti, navíc se mění jeden další parametrnavíc se mění jeden další parametr..

Reprodukovatelnost může býtReprodukovatelnost může být:: Mezi laboratořemiMezi laboratořemi,, mezi operátory v jedné laboratořimezi operátory v jedné laboratoři,, mezi různými přístrojimezi různými přístroji,, v různé dnyv různé dny,, atdatd......


REPEATABILITY REPEATABILITY xx TRUENESSTRUENESS

repeatabilityrepeatability dobrá špatnášpatná dobrá

truenesstrueness dobrá dobrá špatná


PARAMETRY SOUBORŮ DATPARAMETRY SOUBORŮ DAT

n

1i

2i

n

1i

i )XX(1n

1s

nX

X

Aritmetický průměrAritmetický průměr=střední hodnota Gaussova = normálního rozdělení, n hodnot

Výběrová standardní odchylkaVýběrová standardní odchylka=parametr rozptýlení výběrovéhosouboru, používá se pro n>7

MediánMedián = střední hodnotanecitlivá na odlehlé hodnoty.Pro n liché je medián souboruhodnot uspořádaných podlevelikosti X1, … X(n+1)/2, … Xn

roven prostřední hodnotě z řady:

2)1n(XX~

Pro n sudé je medián rovenprůměru centrální dvojice

12

n2

n XX21X~


PARAMETRY SOUBORŮ - ROZPĚTÍPARAMETRY SOUBORŮ - ROZPĚTÍ

Standardní odchylka sStandardní odchylka sRR souboru pro se vypočte zrozpětí:

7n

minmaxnR XXRRks

Viktor Kanický: Analytická chemie 27X μ

Hladina významnosti a interval spolehlivosti průměruHladina významnosti a interval spolehlivosti průměruHladina významnosti α udává pravděpodobnost, že skutečnáhodnota parametru neleží uvnitř tohoto 100(1- α)%ního intervalu.Interval spolehlivosti L1,2 průměru X na hladině významnosti α je interval, v němž leží správná hodnota μ s pravděpodobností (1- α).

σ

L1 L2

α21 α

21

Pro α = 0,05 je ± 2σ

)1( α

P(x)n

tsXL 2,1

α


STATISTICKÉ TESTOVÁNÍSTATISTICKÉ TESTOVÁNÍ

• Porovnávání výsledků analýz. • Nulová hypotézaNulová hypotéza: předpoklad, že mezi

srovnávanými hodnotami není žádný jiný rozdíl než ten, který lze vysvětlit přítomností náhodných chyb.

• Nulová hypotéza HH00 se zamítá, jestliže skutečný rozdíl překročí kritickou hodnotu, která odpovídá předem zvolené hladině významnosti αα.

• Riziko, že zamítneme správnou nulovou hypotézu, se označuje jako chyba 1. druhuchyba 1. druhu, je dáno hladinou významnosti αα. PPII = 1 – = 1 – αα je pravděpodobnost, že akceptujeme správnou nulovou hypotézu


X μ

PRAVDIVOST - TRUENESSPRAVDIVOST - TRUENESS

Standardní odchylka s je odhadem σ


TEST PRAVDIVOSTI (TRUENESS)TEST PRAVDIVOSTI (TRUENESS)

Studentův test (Gosset) pravdivosti (trueness):Studentův test (Gosset) pravdivosti (trueness):

),(ttn/s

Xt krit αν

μ

pro počet stupňů volnosti ν = n-1 a zvolenou hladinu

významnosti α, např. α = 0,05 pro P = 95%, pak je rozdíl

statisticky významný.

n>7Je-li


Lordův test (pravdivosti)Lordův test (pravdivosti)

),n(nuR

Xu kritnn α

μ Statistickyvýznamný rozdíl

TEST PRAVDIVOSTI S POUŽITÍM ROZPĚTÍTEST PRAVDIVOSTI S POUŽITÍM ROZPĚTÍ

7n


SHODNOST VÝSLEDKŮSHODNOST VÝSLEDKŮ

BA XX

AX BX

Lordův test shodnostiLordův test shodnosti

BA

BA

RR

XXu

Rozdíl statisticky významnýBAkrit, nnnuu α

7n

Moorův test shodnostiMoorův test shodnosti

BA

BA

RR

XXU

BABAkrit, nn,nnUU α

7n,n BA


SHODNOST VÝSLEDKŮSHODNOST VÝSLEDKŮ

),(ttnnnn

s

XXt krit

BA

BABA να

2nn

)XX()XX(s

BA

i

2BiB

i

2AiA

2

Testování dvou průměrů (Studentův test) Testování dvou průměrů (Studentův test)

7n,n2nnn,nX,X BABABABA ν

Jestliže je hodnota t větší než kritická hodnota tkrit, pak je rozdíl průměrů statisticky významný:

BA ss


SHODNOST VÝSLEDKŮSHODNOST VÝSLEDKŮTestování dvou průměrů (Studentův test)Testování dvou průměrů (Studentův test)

BA nnn

),(tt)1n(ss

XXt krit2

B2A

BA να

Je –li t větší než kritická hodnota, pak je rozdíl statisticky významný.


VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮVYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮT-test; Grubbsův test: pro n T-test; Grubbsův test: pro n >> 7 7

n

nn

n

11n21 S

XXT

SXX

TX...XX

n

1i

2in

n

1i

i )XX(n1

SnX

X

)n,(TT,T kritn1 α krajní hodnoty jsou odlehlé


VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮVYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮQ-test; Dean-Dixonův test: pro Q-test; Dean-Dixonův test: pro 7n

7n3R

XXQ

RXX

Q 1nnn

121

),(QQ,Q kritn1 να

jestliže

pak jsou hodnoty Q1 a Qn odlehlé

n21 X...XX


TYPY ANALYTICKÝCH METODTYPY ANALYTICKÝCH METOD Návrh ISO Guide 32 klasifikuje metody chemické analýzy Návrh ISO Guide 32 klasifikuje metody chemické analýzy

podle charakteru kalibračního postupu:podle charakteru kalibračního postupu:

1.1. Absolutní metody (calculable methods)Absolutní metody (calculable methods) – výsledek lze – výsledek lze vypočítat na základě vztahů plynoucích přímo z vypočítat na základě vztahů plynoucích přímo z chemických a fyzikálních zákonů s použitím naměřených chemických a fyzikálních zákonů s použitím naměřených veličin (titrace, vážková stanovení, coulometrie)veličin (titrace, vážková stanovení, coulometrie)

2.2. Relativní metody –Relativní metody – analyzovaný vzorek se srovnává se analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím detekčního systému, který má lineární odezvu na detekčního systému, který má lineární odezvu na koncentraci stanovované složky. Rozdíly mezi koncentraci stanovované složky. Rozdíly mezi kalibračními a analyzovanými vzorky nemají vliv na kalibračními a analyzovanými vzorky nemají vliv na signál ve srovnání s velikostí nejistoty měření. Vzorky lze signál ve srovnání s velikostí nejistoty měření. Vzorky lze před měřením upravit (přizpůsobení matrice kalibračních před měřením upravit (přizpůsobení matrice kalibračních vzorků matrici analyzovaných vzorků, eliminace vzorků matrici analyzovaných vzorků, eliminace interferencí).interferencí).


TYPY ANALYTICKÝCH METODTYPY ANALYTICKÝCH METOD

3.3. Srovnávací metodySrovnávací metody (comparative) - analyzovaný vzorek se (comparative) - analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s použitím detekčního systému, který reaguje použitím detekčního systému, který reaguje nejennejen na na stanovované složky, ale i na změnu složení matrice. stanovované složky, ale i na změnu složení matrice. Kalibrování takové metody vyžaduje použití certifikovaných Kalibrování takové metody vyžaduje použití certifikovaných referenčních materiálů (CRM). Jedná se o rychlé metody pro referenčních materiálů (CRM). Jedná se o rychlé metody pro kontrolu technologických procesů (vlnově-dispersní kontrolu technologických procesů (vlnově-dispersní rentgenová fluorescenční spektrometrie při výrobě oceli, rentgenová fluorescenční spektrometrie při výrobě oceli, slitin, práškových oxidů, keramických materiálů, atd.)slitin, práškových oxidů, keramických materiálů, atd.)


ANALYTICKÝ CHEMIKANALYTICKÝ CHEMIK

80% v průmyslových laboratořích, analytický chemik 80% v průmyslových laboratořích, analytický chemik je řešitelem otázek a problémůje řešitelem otázek a problémů

Kvalitní teoretické vědomosti o používaných Kvalitní teoretické vědomosti o používaných metodách a schopnost vyvíjet experimentální techniky metodách a schopnost vyvíjet experimentální techniky a volit relevantní, optimální metodya volit relevantní, optimální metody

Vývoj specializovaných analytických postupů pro Vývoj specializovaných analytických postupů pro analýzu rutinních i jedinečných, neobvyklých vzorků, analýzu rutinních i jedinečných, neobvyklých vzorků, komunikace s odborníky z ostatních oborů pro komunikace s odborníky z ostatních oborů pro získání informací o analyzovaných materiálech, získání informací o analyzovaných materiálech, schopnost zvolit kompromis mezi cenou analýzy a její schopnost zvolit kompromis mezi cenou analýzy a její správnostísprávností


PROSTŘEDÍ PRŮMYSLOVÉ ANALYTICKÉ LABORATOŘE

DOBA TRVÁNÍ ANALÝZY CENA ANALÝZY

SPRÁVNOST ANALÝZY

STATISTICKÁ NEJISTOTA

KOM UNIKACE


METODA ŘEŠENÍ ANALYTICKÉHO PROBLÉMU

znalost chemie daného problému

znalost vzorkování a zpracování vzorku

použití vhodných separačních metod

použití správné kalibrace a standardů

výběr nejlepší metody pro měření analytického

signálu


TEORETICKÉ ZÁKLADY TEORETICKÉ ZÁKLADY ANALYTICKÉ CHEMIEANALYTICKÉ CHEMIE

ROZPOUŠTĚNÍ LÁTEK A ROZTOKYROZPOUŠTĚNÍ LÁTEK A ROZTOKY• Roztok: pevný, kapalný i plynný

• Analytická chemie – kapalná rozpouštědla

• Rozpouštění = překonávání intermolekulárních sil mezi částicemi rozpouštěné látky A = rozptýlení látky v rozpouštědle B

A A B B B A

EEAA>> 0 0 EEBB>> 0 0 EEABAB<< 0 0

EA+ EB+ EAB < 0 EAB > EA+ EB


POVAHA SIL PŘEKONÁVANÝCH POVAHA SIL PŘEKONÁVANÝCH PŘI ROZPOUŠTĚNÍPŘI ROZPOUŠTĚNÍ

Rozpouštěná Rozpouštěná látkalátka

RozpouštědloRozpouštědlo Povaha Povaha intermolekuintermoleku lárních sillárních sil

RozpustnostRozpustnost

ElektrolytElektrolyt PolárníPolární PodobnáPodobná

ElektrolytElektrolyt NepolárníNepolární RůznáRůzná

NeelektrolytNeelektrolyt PolárníPolární RůznáRůzná

NeelektrolytNeelektrolyt NepolárníNepolární PodobnáPodobná

+

-

-

+


ROZPOUŠTĚNÍROZPOUŠTĚNÍ Relativní permitivita Relativní permitivita R R dielektrická konstantadielektrická konstanta

Dipólový moment D Dipólový moment D• Nepolární rozpouštědlaNepolární rozpouštědla• van der Waalsovy sílyvan der Waalsovy sílyTuhé neelektrolyty:Tuhé neelektrolyty:Rozpustnost je dána (do 10Rozpustnost je dána (do 10-3-3

mol/l) mol/l) HHtt== skupen. teplo tánískupen. teplo tání oddálení a rozptýlení oddálení a rozptýlení

částicčásticKapaliny:Kapaliny: mísitelnost podle mísitelnost podle RR

Plyny-nepolární molekuly:Plyny-nepolární molekuly:OO22, N, N22, H, H22, CH, CH44 rozpustné rozpustnélépe v n-pentanu, n-hexanulépe v n-pentanu, n-hexanunež ve vodě než ve vodě

• Polární rozpouštědlaPolární rozpouštědla• Elektrostatické sílyElektrostatické sílyHH22O: D = 1,84; O: D = 1,84; RR= 80 = 80 Odstínění přitažlivých silOdstínění přitažlivých silmezi ionty v roztoku mezi ionty v roztoku Iontové sloučeniny:Iontové sloučeniny: disociace disociaceMM++AA-- M(H M(H22O)O)++

xx + A(H + A(H22O)O)--yy

Disociační stupeň Disociační stupeň ,vodivost,,vodivost,silné elektrolyty, konc. silné elektrolyty, konc. aktivita aktivitaPolární sloučeniny: Polární sloučeniny: ionizace +ionizace +disociace: Hdisociace: H(+)(+)-Cl-Cl(-) (-) + H+ H(+)(+)-O-O(-)(-)-H-H(+) (+)

HH33OO++ClCl- - HH33OO+++ Cl+ Cl--


ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ• Tuhý elektrolytTuhý elektrolyt

– Ionty v krystalové mřížceIonty v krystalové mřížce– Polární molekulyPolární molekuly

• Energie potřebná pro porušení vazby–zisk hydratací iontů Energie potřebná pro porušení vazby–zisk hydratací iontů rozpustnost rozpustnost E (pevnost vazby, hydratace)E (pevnost vazby, hydratace)

• Pevnost vazby v iontových sloučenináchPevnost vazby v iontových sloučeninách – mřížková energie U = – mřížková energie U = f(z, r, k), z = náboj, r = poloměr iontu, k = koordinační č.f(z, r, k), z = náboj, r = poloměr iontu, k = koordinační č.

• U = konst. zU = konst. z22/r/r0 0 pro podobné ionty, rpro podobné ionty, r00 = r = rKK + r + rAA

rrKK, r, rAA- krystalografické hodnoty - krystalografické hodnoty vliv jednotlivých iontů vliv jednotlivých iontů

(dU/dr)(dU/dr) == konst(zkonst(z22/r/r0022)= konst(z/r)= konst(z/r00))22 čtverec iontového potenciálu, čtverec iontového potenciálu,

změny v řadě podobných sloučenin změny v řadě podobných sloučenin • Hydratační energie iontů EHydratační energie iontů EHH – je úměrná: – je úměrná:

– Pevnosti vazby mezi iontem a molekulou vody (dipól) Pevnosti vazby mezi iontem a molekulou vody (dipól) z z22/r/r– Počtu koordinovaných molekul vodyPočtu koordinovaných molekul vody

• Ionty poutají molekuly HIonty poutají molekuly H22O tím silněji, čím je větší O tím silněji, čím je větší zz a menší a menší rr))• Změna EZměna EHH konst(z konst(z22/r/r22) ) z/r z/r


ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ

• Iontový potenciál z/r klesá (Iontový potenciál z/r klesá (zz klesá, klesá, rr roste) roste) U, E U, EH H klesají, klesají,

hydratační energie klesá pomaleji, protože při větším r se hydratační energie klesá pomaleji, protože při větším r se koordinuje větší počet molekul vody (kompenzace poklesu)koordinuje větší počet molekul vody (kompenzace poklesu)

• Rozpustnost iontových sloučenin závisí na bilanci ERozpustnost iontových sloučenin závisí na bilanci EH H + U+ U

– Ionizace (disociace) = endotermní proces, U Ionizace (disociace) = endotermní proces, U >> 0 0

– Hydratace = exotermní proces, EHydratace = exotermní proces, EH H << 0 0

• Látka se rozpouští:Látka se rozpouští:– dobře, je-li Edobře, je-li EHH + U + U << 0, (U 0, (U << || E EHH|| ) )

– obtížně, je-li Eobtížně, je-li EHH + U + U >> 0, (U 0, (U >> || E EHH|| ) )

• Rozpustnost fluoridů alkalických kovů roste LiF Rozpustnost fluoridů alkalických kovů roste LiF CsF, CsF, protože U klesá od Li protože U klesá od Li Cs rychleji než E Cs rychleji než EHH (pokles E (pokles EH H brzděn brzděn

nárůstem koordinovaných molekul Hnárůstem koordinovaných molekul H220 (Li0 (Li++ 4H 4H22O, CsO, Cs++ 8H 8H22O)O)


ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ

• Rozpustnost solí Rozpustnost solí maléhomalého iontu (Li iontu (Li++, Na, Na++, F, F--) se ) se zvětšujezvětšuje s s poklesem z/r protiiontu: LiF poklesem z/r protiiontu: LiF <<LiCl = LiBr LiCl = LiBr <<LiI; NaF LiI; NaF <<NaCl NaCl <<NaBr NaBr <<NaI; LiF NaI; LiF <<NaF NaF <<KF KF <<CsFCsF

• Rozpustnost solí Rozpustnost solí velkéhovelkého iontu (Cs iontu (Cs++, I, I--) se ) se zmenšujezmenšuje s poklesem s poklesem z/r protiiontu: CsF z/r protiiontu: CsF >>CsCl CsCl >>CsBr CsBr >>CsI; LiI CsI; LiI >>NaI NaI >>KI KI >>RbI RbI >>CsICsI

• Rozpustnost solí Rozpustnost solí středníhostředního iontu (K iontu (K++, Rb, Rb++, Cl, Cl--, Br, Br--) se nejdříve s ) se nejdříve s poklesem z/r poklesem z/r zmenšujezmenšuje a pak mírně a pak mírně rosteroste nebo je nebo je konstantní: konstantní: KF KF >>KCl KCl >>KBr KBr >>KI; RbF KI; RbF >>RbCl RbCl >>RbBr RbBr <<RbI; LiCl RbI; LiCl >>NaCl NaCl >>KCl KCl <<RbCl RbCl <<CsClCsCl

• OHOH- - = malý ion = malý ion Mg(OH) Mg(OH)22 <<Ca(OH)Ca(OH)22 <<Sr(OH)Sr(OH)22 <<Ba(OH)Ba(OH)22

• Iontový potenciál: Iontový potenciál: 3,08 2,02 1,77 1,483,08 2,02 1,77 1,48 • Velké ionty:Velké ionty: PO PO44

3-3-, SO, SO442-2-, S, S22OO33

2-2-, SiF, SiF662-2-, CrO, CrO44

2-2-, IO, IO33--, NO, NO33

-- : : MgMg2+2+ >>CaCa2+2+ >>SrSr2+2+ >>BaBa2+ 2+ (v tomto smyslu klesá z/r kationtů)(v tomto smyslu klesá z/r kationtů)


ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ• Vliv struktury elektronového obalu - příklad PbVliv struktury elektronového obalu - příklad Pb2+2+ a Tl a Tl++::

• Podobnost RbPodobnost Rb+ + s Tls Tl+ +

– Rozpustné hydroxidy RbOH, TlOH a karbonáty RbRozpustné hydroxidy RbOH, TlOH a karbonáty Rb22COCO33, Tl, Tl22COCO33

– Málo rozpustné RbMálo rozpustné Rb22[[ PtCl PtCl66]], Tl, Tl22[[ PtCl PtCl66]]

• Výjimka: FVýjimka: F--: CaF: CaF2 2 << SrF SrF2 2 << MgFMgF22 <<BaFBaF2 2 (malý ion)(malý ion)

• Výjimka: COVýjimka: CO332-2-: Mg: Mg2+2+ >>CaCa2+ 2+ >> BaBa2+2+ >>SrSr2+2+ (velký ion) (velký ion)

• Výjimka: CVýjimka: C22OO442-2-: Ca: Ca2+ 2+ >> SrSr2+2+ >> Ba Ba2+ 2+ > > MgMg2+2+ (velký ion) (velký ion)

Pb2+ 2 8 18 32 2 PbS PbCrO4 PbI2 PbCl2

Tl+ 2 8 18 32 2 Tl2S Tl2CrO4 TlI2 TlCl

Málo rozpustné soli

• Vliv z/r na rozpustnost solí kationtů přechodných prvků je Vliv z/r na rozpustnost solí kationtů přechodných prvků je omezený – převažuje vliv neobsazených d-orbitalů omezený – převažuje vliv neobsazených d-orbitalů (ligandové pole, stabilizační energie)(ligandové pole, stabilizační energie)


ROZPUSTNOST ELEKTROLYTŮ VE VODĚ• Elektrolyty s polární kovalentní vazbouElektrolyty s polární kovalentní vazbou

• Pevnost vazby je větší, než odpovídá iontové přitažlivostiPevnost vazby je větší, než odpovídá iontové přitažlivosti

• Čím menší rozdíl elektronegativit, tím pevnější vazba a tedy Čím menší rozdíl elektronegativit, tím pevnější vazba a tedy menší rozpustnostmenší rozpustnost

• Příklad: podle z/r by měla být rozpustnost AgCl srovnatelná Příklad: podle z/r by měla být rozpustnost AgCl srovnatelná s rozpustností KCl, obecně halogenidů, pouze AgF je dobře s rozpustností KCl, obecně halogenidů, pouze AgF je dobře rozpustný.rozpustný.


TEORETICKÉ ZÁKLADY TEORETICKÉ ZÁKLADY ANALYTICKÉ CHEMIEANALYTICKÉ CHEMIE

• Analytické reakce:Analytické reakce:– Úprava vzorku (rozklad)Úprava vzorku (rozklad)– Dělení a zkoncentrování složek v roztokuDělení a zkoncentrování složek v roztoku– Vlastní stanoveníVlastní stanovení

• Hodnocení chemické reakce:Hodnocení chemické reakce:– Termodynamické kritériumTermodynamické kritérium– Kinetické kritériumKinetické kritérium– Chemická termodynamika-změna energieChemická termodynamika-změna energie– Chemická kinetika –cesta, mechanismus, rychlost reakceChemická kinetika –cesta, mechanismus, rychlost reakce

• Analytické reakce probíhají (v roztocích)Analytické reakce probíhají (v roztocích)– za konstantního tlakuza konstantního tlaku– za konstantní teploty za konstantní teploty

• Změna obsahu energie = změna Gibbsovy energieZměna obsahu energie = změna Gibbsovy energie• Kinetika:Kinetika:

– Iontové reakceIontové reakce– Radikálové reakceRadikálové reakce


POŽADAVKY NA ANALYTICKÉ REAKCEPOŽADAVKY NA ANALYTICKÉ REAKCE1.1. Rychlé reakce - během promíchání (titrace)Rychlé reakce - během promíchání (titrace)2.2. Jednoznačné - bez vedlejších produktůJednoznačné - bez vedlejších produktů3.3. Úplnost přeměny – rovnováha Úplnost přeměny – rovnováha produkty produkty

Chemická rovnováhaChemická rovnováha• Srážková teorie chemických reakcíSrážková teorie chemických reakcí

A + B A + B AB AB (aktivovaný komplex)(aktivovaný komplex) produkty produkty

NNAA N NBB – počet částic v daném objemu – počet částic v daném objemu

Počet srážek AB je dán kombinačním číslem:Počet srážek AB je dán kombinačním číslem:(N(NAA + N + NBB)!/)!/[[2!(N2!(NAA + N + NB B - 2)!- 2)!]] - N - NAA!/!/[[2!(N2!(NA A - 2)!- 2)!]] - N - NBB!/!/[[2!(N2!(NBB - 2)!- 2)!]]==

=N=NAA··NNBB

Obdobně pro aA + bB Obdobně pro aA + bB A AaaBBb b jeje počet možných seskupení = počet možných seskupení = =(N=(NAA))aa··(N(NBB))bb/a! /a! ··b!b!

Okamžitá rychlost reakceOkamžitá rychlost reakce v=kv=k[[AA]]a a · [· [BB]]b b


aA + bB aA + bB cC + dD cC + dD

Termodynamická rovnovážná konstantaTermodynamická rovnovážná konstanta

bB

aA

dD

cC

aa

aaaK

Standardní termodynamické veličiny Standardní termodynamické veličiny GG, , HH, , SS

GG= = HH-T -T SS = -RT ln K = -RT ln Kaa T, p = konst. T, p = konst.

= konečný – výchozí stav, R = 8,314 J K= konečný – výchozí stav, R = 8,314 J K-1-1molmol-1-1

GG= 5,708= 5,708··10103 3 log Klog Kaa, , GG J mol J mol-1-1

Koncentrace látková molární cKoncentrace látková molární cAA= n= nAA/V /V

nnAA- počet molů, V – objem- počet molů, V – objem

v=kv=k[[AA]]a a · [· [BB]]bb v´=k´ v´=k´[[CC]]c c · [· [DD]]dd K = k/k´ K = k/k´


Aktivita aAktivita aAA = = [[AA]] y yA A [[AA]]-rovnovážná koncentrace-rovnovážná koncentrace

yyAA – aktivitní koeficient, vyjadřuje rozdíly v chování: – aktivitní koeficient, vyjadřuje rozdíly v chování:

solvatace, mezioontové elektrostatické působenísolvatace, mezioontové elektrostatické působení

Koncentrační Koncentrační termodynamická konstanta termodynamická konstanta

b

BaA

dD

cC

bB

aA

dD

cC

ba

dc

a yyyy

Kyyyy

BA

DCK

•Aktivitní koeficientyAktivitní koeficienty, teorie Debye-H, teorie Debye-Hüückelckel:Molální aktivitní koef. Molální aktivitní koef.

Molární aktivitní koef. yMolární aktivitní koef. y

Molární zlomek, aktivitní koef. f Molární zlomek, aktivitní koef. f


• Silné elektrolytySilné elektrolyty– Debye-HDebye-Hüückel: ckel:

-log -log = 0.5115 = 0.5115 ·· z zii22(I)/(I)/[[1+1+(I)(I)]] 25 25°°C, zC, zii – náboj iontu, – náboj iontu,

I = I = ½Σ½Σcciizzii22 iontová sílaiontová síla

platí pro cplatí pro c<< 10 10-3 -3 mol/l mol/l

Limitní D-H vztah: Limitní D-H vztah: -log y-log yii = 0.5115 z = 0.5115 zii22(I)(I)

• Slabé elektrolytySlabé elektrolyty (za nepřítomnosti silných elektrolytů)(za nepřítomnosti silných elektrolytů)– Aktivita = molární koncentraceAktivita = molární koncentrace, platí pro molekuly bez , platí pro molekuly bez

náboje do c náboje do c << 0,1 mol/l (nedisociované slabé elektrolyty) 0,1 mol/l (nedisociované slabé elektrolyty)

• NeelektrolytyNeelektrolyty (za přítomnosti silných elektrolytů)(za přítomnosti silných elektrolytů)– Pro koncentrace cPro koncentrace c00<< 0,5 mol/l a I 0,5 mol/l a I << 5 je 5 je

log ylog y00 = k = k··II– aktivita neelektrolytů v přítomnosti iontů roste aktivita neelektrolytů v přítomnosti iontů roste jejich jejich

rozpustnost klesá (tzv. vysolování z roztoků)rozpustnost klesá (tzv. vysolování z roztoků)


Přepočet termodynamických a koncentračních Přepočet termodynamických a koncentračních rovnovážných konstantrovnovážných konstant

KKaa = lim (log K) pro I = lim (log K) pro I00

log K = log (Klog K = log (Kaa) + ) + log Klog K

log K = log K - log (Klog K = log K - log (Kaa) = ) = zzii22(((I)/(I)/[[1+1+(I)(I)]] – 0,3I) – 0,3I)

zzii2 2 == algebraický součet nábojových čísel, algebraický součet nábojových čísel, zzii

2 2

produktů produktů >>0, 0, zzii2 2 výchozích látekvýchozích látek << 0 0

2

0,1 I

1

-log K

K nejvíce závisí na iontové síle při I <0,1


Úplnost reakce z rovnovážné konstantyÚplnost reakce z rovnovážné konstanty

aA + bB aA + bB cC + dD cC + dD

ccAA, c, cBB jsou výchozí koncentrace, přeměna 99,90 % jsou výchozí koncentrace, přeměna 99,90 %

V rovnováze V rovnováze [[AA]] = = [[BB]] = 0,001c = 0,001cAA , , [[CC]] = = [[DD]] = 0,999c = 0,999cAA

652

2

101098,9001,0999,0

K Je-li K=10Je-li K=1066 99,9% 99,9% přeměna na produktypřeměna na produktyK= xK= x22/(1-x)/(1-x)22

Posun rovnováhy nadbytkem činidlaPosun rovnováhy nadbytkem činidla(fotometrie, gravimetrie, extrakce) (fotometrie, gravimetrie, extrakce) rušení, vedlejší rušení, vedlejší reakcereakce


Vliv kinetiky analytických reakcíVliv kinetiky analytických reakcí

• Poločas < 10 s, titrace, oxidačně redukční děje Poločas < 10 s, titrace, oxidačně redukční děje při npři n11 nn22 probíhají pomalu probíhají pomalu

• Využití v kinetických metodách – stanovení Využití v kinetických metodách – stanovení koncentrace z časových závislostí koncentrace z časových závislostí

• Zvýšení reakční rychlosti: zahřátím, Zvýšení reakční rychlosti: zahřátím, převedením do reakčního komplexu převedením do reakčního komplexu katalyzátorem katalyzátorem


TYPY CHEMICKÝCH ROVNOVÁHTYPY CHEMICKÝCH ROVNOVÁH

PProtolytickérotolytické

reakcereakce

KomplexoKomplexotvornétvorné

reakcereakce

OxidačněOxidačně-redukční-redukční

reakcereakce

HomogenníHomogenní

SSrážecírážecí

reakcereakce

rozdělovacírozdělovacírovnováhyrovnováhy

kapalina-kapalina-kapalinakapalina

RovnováhyRovnováhyna měničíchna měničích

iontůiontů

HeterogenníHeterogenní

SoustavaSoustava


PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHYPROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY

Polyprotická kyselina HPolyprotická kyselina HnnBB

HHnnB B H Hn-1n-1BB-- + H + H++

Postupné rovnováhyPostupné rovnováhy

HHn-1n-1BB-- H Hn-2n-2BB2-2- + H + H++

HBHB1-n1-n B Bn-n- + H + H++

BHH

BHK

BHBHH

K1n

nH

n

1n1a n

Dílčí disociačníDílčí disociačníkonstantakonstanta

Dílčí protonizační Dílčí protonizační konstantakonstanta

HHnnBB nH nH++ + B + Bn-n- an2a1a

n

nn

H K...KKBHBH

βn

1

1n

22n

2a BHBHH

K

Celková rovnováhaCelková rovnováhaCelková konstantaCelková konstanta


PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHYPROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHYDistribuční diagram kyseliny HDistribuční diagram kyseliny H44BB

(H4B)

(H3B-)

(H2B2-)

(HB3-) (B4-)


PROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHYPROTOLYTICKÉ ROVNOVÁHY• 2 páry konjugované kyseliny a báze2 páry konjugované kyseliny a báze• Acidobazická rovnováha amfiprotního rozpouštědla Acidobazická rovnováha amfiprotního rozpouštědla

= autoprotolýza 2 SH = autoprotolýza 2 SH SH SH22+++ S+ S- - KKSHSH= = [[SHSH22

++][][SS--]]• Protolytická rovnováha kyselinyProtolytická rovnováha kyseliny

HB + SH HB + SH SH SH22++ + B + B- -

[[SHSH]] >>>> [[HBHB]], , [[BB--]], , [[SHSH22++]]

• Disociační konstanta bázeDisociační konstanta báze

NHNH44OH OH NH NH44++

+ OH+ OH--

• Kyselá disociační konstanta bázeKyselá disociační konstanta báze

NHNH44+ + NH NH3 3 + H+ H++

• KKaaKKbb=K=Kww= = [[HH++][][OHOH--]] -- iontový součin vodyiontový součin vody

SHHB

BSHK 2

SH

OHNH

OHNHK

4

4b

4

3a NH

HNHK


KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYKOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHY

• Komplex: koordinační sloučenina – asociační Komplex: koordinační sloučenina – asociační

rovnováha: m M + n L rovnováha: m M + n L M MmmLLn , n , M-centr. ion, L-ligandM-centr. ion, L-ligand

• Celková konstanta stability Celková konstanta stability nmnm

• Stupňovité konstanty stability K:Stupňovité konstanty stability K:

M + L M + L ML ML

ML + L ML + L ML ML22

nmnm = K = K11 K K22…K…Knn

• Tvorná funkce: Tvorná funkce: je to průměrný počet částic ligandu L je to průměrný počet částic ligandu L vázaných k centrálnímu iontu M při určitém celkovém složení vázaných k centrálnímu iontu M při určitém celkovém složení komplexotvorného systémukomplexotvorného systému

nm

nmnm

LM

LMβ

LMML

K1 LMLML

K 22

n



• Bjerrumova tvorná funkceBjerrumova tvorná funkce

n

1k

kk

n

1k

kk

M

L

Lβ1

Lβk

cLc

n

ccM M a ca cL L – – celkové (analytické) koncentracecelkové (analytické) koncentrace kovu a ligandu kovu a ligandu [[LL]]

ccLL- - [[LL]] = = [[MLML]] + 2 + 2[[MLML22]] + ….+ n + ….+ n[[MLMLnn]] = = 11[[MM][][LL]] + +

2222[[MM][][LL]]22 + …+ n + …+ nn n [[MM][][LL]]n n = =

==

n

1k

kk

n

1k

kk LβkMLβkM



ccM M = = [[MM]] + + [[MLML]] +…+ +…+ [[MLMLnn]] = = [[MM]] + + [[MM] ] 1 1 [[LL]] + …+ + …+ [[MM] ] n n [[LL]]n n = = [[MM]{]{1 + 1 + 11[[LL]] +…+ +…+ n n [[LL]]nn }}==

= = [[MM]{]{1 + 1 + }}, , [[MM]] se v čitateli a jmenovateli vykrátí se v čitateli a jmenovateli vykrátí vztah pro vztah pro

Tvorná funkce = fTvorná funkce = f]{]{loglog [[LL]] }}

n

1k

kk Lβ

n

n v1,0

12 3

1) K1= K2=104

2) K1= 105 K2 = 103

-6 -4 -2 log [L]

3) K1= 106

K2 = 102

2,0



• Poměrné zastoupení jednotlivých komplexů udává Poměrné zastoupení jednotlivých komplexů udává distribuční distribuční

koeficientkoeficient k k = = [[MLMLkk]]/c/cM M

)L(M

kk

n

1k

kk

kk

k αLβ

Lβ1

Lβδ

M(L)M(L)= = koeficient koeficient

komplexní rovnováhykomplexní rovnováhy

n = 1 1 + 2+ 22 2 ++ …… ++ kkkk+…++…+ nnnn

• Podmíněná konstanta stability komplexuPodmíněná konstanta stability komplexu

**

**ML LM

MLβ

Podmíněné koncentrace (hvězdička)Podmíněné koncentrace (hvězdička)[[MLML**]]= = [[MLML]] + + [[MHLMHL]]+ …= + …= ML ML [[MLML]]

[[MM**]]= c= cM M --[[MLML**]] = = [[MM]] + + [[MOHMOH]]+…= +…= MM[[MM]]

[[LL**]] = c = cLL- - [[MLML**]] = = [[LL]] + + [[HLHL]] + …= + …= LL[[LL]]LM

MLML

*ML αα

αββ

MLML= = koeficient vedlejší reakcekoeficient vedlejší reakce


KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYKOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYDistribuční diagram komplexu ML (1:1), log K = 3,0Distribuční diagram komplexu ML (1:1), log K = 3,0

M

ML

50% ML50% M

K=103 = [ML]/([M][L])[ML]=[M][L]=10-3


KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYKOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYDistribuční diagram komplexů ML a MLDistribuční diagram komplexů ML a ML22, log K, log K11= log K= log K22= 3,0= 3,0

M

ML2

ML33,3% M33,3% ML33,3% ML2

K1=103 = [ML]/([M][L])[ML]=[M][L]=10-3

K2=103 = [ML2]/([ML][L])[ML2]=[ML][L]=10-3


KOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYKOMPLEXOTVORNÉ ROVNOVÁHYDistribuce komplexů ML a MLDistribuce komplexů ML a ML22, log K, log K11= 3 log K= 3 log K22= 6,0= 6,0

M ML2

ML

K1=103 = [ML]/([M][L])K2=106 = [ML2]/([ML][L])[ML2]=[M][L]=10-4,5

[ML2]+[ML]+[M]=1 [ML2]= [M] = 0,484 [ML] =0,016


ROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHYROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHY

• MMmmNNnn (s) (s) M MmmNNnn mM mMn+n+ + nN + nNm-m-

• I II IIII II III• Silné elektrolyty: v polárním rozpouštědle: I + IIISilné elektrolyty: v polárním rozpouštědle: I + III

• v nepolárním rozpouštědle I + IIv nepolárním rozpouštědle I + II

• Slabé elektrolyty: v polárním rozpouštědle I+II+IIISlabé elektrolyty: v polárním rozpouštědle I+II+III

• Chemický potenciál Chemický potenciál

ijn,P,Tii n

Gμ

Gibbsova energie Gibbsova energie Parciální molární volná Parciální molární volná entalpieentalpie

Izotermicko-izobarické dějeIzotermicko-izobarické děje, G = U+pV-TS = H-TS, G = U+pV-TS = H-TSii= = ii

00 + RT ln a + RT ln ai i ii- - ii00 = RT ln a = RT ln ai i jeje práce spojená s práce spojená s

převodem 1 molu rozpuštěné látky ze stavu o jednotkovépřevodem 1 molu rozpuštěné látky ze stavu o jednotkovéaktivitě na aktivitu aaktivitě na aktivitu aii


ROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHYROZPOUŠTĚCÍ ROVNOVÁHY

• Rovnováha mezi tuhou fází a nasyceným roztokem Rovnováha mezi tuhou fází a nasyceným roztokem G = 0G = 0 I I == IIIIII = m = mMM

00 + mRT + mRT··ln aln aM M ++ nnNN00 + nRT + nRT··ln aln aNN

• VV pevné fázi jsou konstantní a jednotkové aktivity pevné fázi jsou konstantní a jednotkové aktivity

II00

== IIIIII00 + RT + RT··ln aln aMM

m m ·· aaNNnn

• Součin rozpustnostiSoučin rozpustnosti (K (Kss))aa= a= aMMm m ·· aaNN

nn , konst. při konst. T , konst. při konst. T

• aaMM = = [[MMn+n+]] ·· yyMM a aNN = = [[NNm-m-]] ·· yyN N KKss= = [[MMn+n+]]m m [[NNm-m-]]n n ==

= (K= (Kss))aa/(y/(yM M ·· yyNN) ) platí pro určitou hodnotu iontové síly platí pro určitou hodnotu iontové síly

• Podmíněný součin rozpustnostiPodmíněný součin rozpustnosti K KSS** = K = KS S · · (M(L))m

(N(H) )n

• Rozpustnost elektrolytuRozpustnost elektrolytu: c : c [[mol/lmol/l]], stechiometrie sraženiny-, stechiometrie sraženiny-• n(Mn(MmmNNnn) : nM : nN = 1 : m : n ) : nM : nN = 1 : m : n [[MMn+n+]] = m = m··c , c , [[NNm-m-]] = n = n··cc

nmnm

S

nm

Kc


OXIDAČNĚ-REDUKČNÍ ROVNOVÁHYOXIDAČNĚ-REDUKČNÍ ROVNOVÁHY• Oxidoredukční dějeOxidoredukční děje – koná se elektrická práce – koná se elektrická práce protolytické a protolytické a

komplexotvorné rovnováhy komplexotvorné rovnováhy • Elektrická práceElektrická práce je spojena s převodem n=n je spojena s převodem n=nAAnnBB elektronů z elektronů z

redukované formy látky B na oxidovanou formu látky A:redukované formy látky B na oxidovanou formu látky A:

--G = nG = nA A nnB B F EF E°°

kde nkde nAA, n, nBB jsou látková množství, F je Faradayova konstanta (96 jsou látková množství, F je Faradayova konstanta (96 484 C mol484 C mol-1-1) a E) a E°° je standardní napětí článku.je standardní napětí článku.

• Redoxní páryRedoxní páry = parciální reakce: = parciální reakce:

AAoxox + n + nAAee-- A Ared red EEAA°°

BBoxox + n + nBBee-- B Bred red EEBB°°

Nernst-Petersova rovniceNernst-Petersova rovnice::

EEAA = E = EAA°° + + [[RT/(nRT/(nAAF)F)]]ln(aln(aAoxAox/a/aAredAred))

Standardní H-elektroda, p = 101,32 kPa, aStandardní H-elektroda, p = 101,32 kPa, aH+H+ = 1, c = 1,18 mol/l = 1, c = 1,18 mol/l HCl, Pt čerň, HHCl, Pt čerň, H22 plynný, 2H plynný, 2H++ + 2e + 2e-- H H22 (g) (g)


EE00H+/H2H+/H2= 0; E= 0; EAAºº >> 0; A 0; Aoxox je silnější oxidovadlo než H je silnější oxidovadlo než H++

EEAAºº << 0; A 0; Ared red je silnější redukovadlo než Hje silnější redukovadlo než H22

--GG00 = RT ln (K = RT ln (Kaa) ) log(Klog(Kaa) = -) = -GG00/(2,303RT) = /(2,303RT) =

= n= nAA·· n nB B ·· FF··EEºº/(2,303 RT); E/(2,303 RT); Eºº = E = EAAºº-E-EBBºº ; „úplná přeměna“ ; „úplná přeměna“

(99,9 %, K(99,9 %, Kaa=10=1066) při n) při nAA= n= nB B je rozdíl standardních je rozdíl standardních

potenciálů potřebný nejméně 0,4 V, připotenciálů potřebný nejméně 0,4 V, při

T = 25T = 25ºº

Documents

ANALYTICKÁ CHEMIE