Analiza i primjena razlikovnih polarizacijskih krivulja za procjenu

SVEUČILIŠTE U SPLITU

FAKULTET ELEKTROTEHNIKE, STROJARSTVA I BRODOGRADNJE

Dario Bezmalinović

Analiza i primjena razlikovnih polarizacijskih krivulja za

procjenu degradacije membranskih gorivnih članaka

DOKTORSKA DISERTACIJA

Split, 2015.

ii

Doktorska disertacija je izrađena na Katedri za termodinamiku, termotehniku i

toplinske strojeve, Fakulteta elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje, Sveučilišta u Splitu.

Mentor rada: prof. dr. sc. Frano Barbir.

Rad br. 119

iii

Povjerenstvo za ocjenu doktorske disertacije:

1. prof. dr. sc. Gojmir Radica – predsjednik

Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje, Sveučilište u Splitu

2. prof. dr. sc. Frano Barbir - mentor


3. prof. emer. dr. sc. Jagoda Radošević - član


4. izv. prof. dr. sc. Sandro Nižetić - član


5. dr. sc. Attila Husar, istraživač - član

Institut de Robotica i Informatica Industrial, CSIC-UPC, Barcelona

Povjerenstvo za obranu doktorske disertacije:

1. prof. dr. sc. Gojmir Radica – predsjednik


2. prof. dr. sc. Frano Barbir - mentor


3. prof. emer. dr. sc. Jagoda Radošević - član


4. izv. prof. dr. sc. Sandro Nižetić - član


5. dr. sc. Attila Husar, istraživač - član

Institut de Robotica i Informatica Industrial, CSIC-UPC, Barcelona

Disertacija obranjena dana 5. ožujka 2015. godine na Fakultetu elektrotehnike, strojarstva i

brodogradnje u Splitu.

iv

SAŽETAK

Različiti degradacijski mehanizmi u PEM gorivnim člancima rezultiraju karakterističnim

gubicima napona, ovisno o tipu polarizacije na koju utječu. U ovom doktorskom radu

koristila se klasifikacija degradacijskih mehanizama prema tipu polarizacije na koju utječu.

Teoretski je razrađen koncept četiri granična slučaja razlikovnih polarizacijskih krivulja, to

jest, krivulja koje se dobiju oduzimanjem posljednje polarizacijske krivulje gorivnog

članka, u nekom trenutku radnog vijeka članka, od one s početka radnog vijeka. Provedena

su tri eksperimenta u kojima su gorivni članci bili izloženi različitim ubrzanim

degradacijskim testovima. Dijagnostičkim mjerenjima tijekom eksperimenata, različiti

degradacijski mehanizmi dovedeni su u vezu s različitim gubicima performansi gorivnog

članka.

Zaključeno je kako je utjecaj kemijske degradacije membrane, za korišteni

membransko-elektrodni sklop, zanemariv u odnosu na druge oblike degradacije, te da

povišenje radne temperature gorivnog članka dramatično ubrzava degradaciju.

Analitički i numerički je potvrđeno da se korištenjem standardnih analitičkih izraza mogu

razlučiti doprinosi različitih polarizacija na pad performansi gorivnog članka. Pokazalo se

da vrijednosti pojedinih parametara odstupaju od teoretskih, te da standardni izraz za

koncentracijsku polarizaciju nije idealan za opisivanje koncentracijskih gubitaka kod PEM

gorivnih članaka.

Također, testirana je nova metoda upućivanja u rad gorivnog članka, temeljena na

cikliranju napona i temperature, te su preliminarni rezultati vrlo obećavajući.

Ključne riječi

PEM gorivni članak; Degradacija; Ubrzani degradacijski test; Razlikovna polarizacijska

krivulja; Upućivanje u rad; Modeliranje; Metoda najmanjih kvadrata.

v

ABSTRACT

Different degradation mechanisms in PEM fuel cells result in characteristic voltage losses,

depending on the affected polarization. In this doctoral thesis, characterization of

degradation mechanisms was used according to the type of polarization which they affect.

The theoretical concept was developed for the four limiting cases of polarization-change

curves, i.e. curves which are obtained by subtracting the last polarization curve, at some

point in the cell’s life, from the one at the beginning of life. In three experiments

performed, a fuel cell was exposed to a variety of accelerated degradation tests. Based on

the findings of diagnostic measurements during the experiments, different degradation

mechanisms have been associated with various fuel cell performance losses.

It was concluded that the influence of chemical degradation of the membrane, for the

membrane electrode assembly used in the experiments, is negligible compared to other

types of degradation and that elevated working temperature of the fuel cell accelerates

degradation significantly.

It was analytically and numerically confirmed that by using standard analytical

expressions, it is possible to distinguish contributions of different polarizations on the fuel

cell performance drop. It was shown that values of certain parameters deviate from

theoretical ones and that the standard expression for concentration polarization is not ideal

for the description of transport losses in PEM fuel cells.

Additionally, a novel break-in method, based on voltage and temperature cycling, is

presented with quite promising preliminary results.

Keywords

PEM fuel cell; Degradation; Accelerated stress test; Polarization-change curve; Break-in;

Modelling; Least squares method.

Ovaj rad posvećujem svojoj obitelji.

viii

SADRŽAJ

SAŽETAK ............................................................................................................................ iv

ABSTRACT .......................................................................................................................... v

I. POPIS TABLICA ......................................................................................................... xi

II. POPIS SLIKA .............................................................................................................. xii

III. POPIS OZNAKA .......................................................................................................... xv

IV. POPIS KRATICA ...................................................................................................... xix

1. UVOD ............................................................................................................................. 1

1.1. Gorivni članci ......................................................................................................... 1

1.2. Gorivni članci s polimernom membranom ............................................................. 3

1.3. Osnove PEM gorivnih članaka ............................................................................... 5

1.4. Gubici napona ....................................................................................................... 10

1.4.1. Aktivacijska polarizacija ............................................................................... 10

1.4.2. Gubici propuštanja i unutarnjih struja ........................................................... 14

1.4.3. Omska polarizacija ........................................................................................ 16

1.4.4. Koncentracijska polarizacija ......................................................................... 17

1.5. Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka – polarizacijska krivulja ......... 20

1.6. Utjecaj raznih parametara na polarizacijsku krivulju ........................................... 22

1.6.1. Temperatura .................................................................................................. 22

1.6.2. Tlak ................................................................................................................ 23

1.6.3. Relativna vlažnost ......................................................................................... 23

1.6.4. Stehiometrijski omjer reaktantskih plinova ................................................... 24

1.6.5. Koeficijent prijenosa naboja .......................................................................... 25

1.6.6. Gustoća struje gubitaka ................................................................................. 25

1.6.7. Specifični omski otpor .................................................................................. 25

1.6.8. Granična gustoća struje ................................................................................. 25

1.6.9. Gustoća struje izmjene .................................................................................. 26

ix

1.6.10. Utjecaj sporednih reakcija na kinetiku i napon otvorenog kruga .............. 26

1.7. Komponente PEM gorivnog članka ...................................................................... 27

1.7.1. Membrana ...................................................................................................... 27

1.7.2. Katalitički sloj ............................................................................................... 29

1.7.3. Plinsko-difuzni sloj ........................................................................................ 31

1.7.4. Bipolarne ploče .............................................................................................. 32

2. DEGRADACIJA PEM GORIVNIH ČLANAKA .................................................... 34

2.1. Tipovi gubitaka performansi – razlikovne polarizacijske krivulje ....................... 34

2.2. Degradacijski mehanizmi u PEM gorivnim člancima – dosadašnje spoznaje ...... 39

2.2.1. Degradacija membrane .................................................................................. 41

2.2.2. Degradacija katalitičkog sloja ....................................................................... 44

2.2.3. Degradacija plinsko-difuznog sloja ............................................................... 49

2.3. Ubrzani stres testovi .............................................................................................. 50

3. HIPOTEZA RADA...................................................................................................... 55

4. OPIS EKSPERIMENATA.......................................................................................... 56

4.1. Ubrzani degradacijski testovi ................................................................................ 57

4.1.1. Prvi degradacijski eksperiment: ubrzana degradacija članka držanjem

otvorenog strujnog kruga na visokoj temperaturi i niskom RH .................................. 57

4.1.2. Drugi degradacijski eksperiment: ubrzana degradacija članka cikliranjem

napona na visokoj radnoj temperaturi ......................................................................... 57

4.1.3. Treći degradacijski eksperiment: ubrzana degradacija članka cikliranjem

napona na umjerenoj radnoj temperaturi ..................................................................... 59

4.2. Dijagnostičke tehnike ........................................................................................... 59

4.2.1. Snimanje polarizacijske krivulje ................................................................... 60

4.2.2. Snimanje Tafelovog nagiba ........................................................................... 63

4.2.3. Snimanje cikličke voltametrije ...................................................................... 64

4.2.4. Snimanje voltametrije s linearnom promjenom napona ................................ 67

4.3. Upućivanje u rad PEM gorivnog članka novom metodom, putem cikliranja

napona i temperature ....................................................................................................... 68

x

5. REZULTATI I RASPRAVA ...................................................................................... 73

5.1. Prvi degradacijski eksperiment ............................................................................. 73

5.2. Drugi degradacijski eksperiment .......................................................................... 80

5.3. Analiza rezultata prva dva degradacijska eksperimenta ....................................... 83

5.3.1. Usporedba degradacija performansi .............................................................. 83

5.3.2. Izračun razlikovnih polarizacijskih krivulja .................................................. 85

5.3.3. Određivanje parametara stvarne polarizacijske krivulje ............................... 88

5.4. Treći degradacijski eksperiment ........................................................................... 97

5.4.1. Usporedba rezultata drugog i trećeg degradacijskog eksperimenta ............ 102

5.4.2. Usporedba polarizacijskih krivulja s kisikom i zrakom na katodi .............. 104

5.4.3. Analiza i usporedba razlikovnih polarizacijskih krivulja ............................ 110

5.5. Numerički pristup za određivanje elektrokemijskih parametara gorivnog članka

metodom najmanjih kvadrata ........................................................................................ 115

6. ZNANSTVENI DOPRINOS ..................................................................................... 123

7. ZAKLJUČAK I DALJNJA ISTRAŽIVANJA ....................................................... 124

POPIS LITERATURE .................................................................................................... 127

xi

I. POPIS TABLICA

Tablica 1. Podjela gorivnih članaka...................................................................................... 2

Tablica 2. Entalpije stvaranja i specifične entropije reaktanata i produkata pri 25 °C i

1,013 bar ................................................................................................................................ 6

Tablica 3. Utjecaj temperature na entalpiju reakcije, promjenu Gibbsove energije,

promjenu entropije, teoretsku efikasnost i teoretski napon ................................................... 8

Tablica 4. Pregled različitih tipova gubitaka performansi i mogućih degradacijskih

mehanizama po komponentama gorivnog članka [40] ........................................................ 40

Tablica 5. Utjecaj stresnih parametara na degradacijske mehanizme pri različitim

režimima [40] ...................................................................................................................... 51

Tablica 6. AST protokol američkog DOE-a za degradaciju katalizatora ........................... 53

Tablica 7. AST protokol američkog DOE-a za degradaciju nosača katalizatora ............... 53

Tablica 8. AST protokol američkog DOE-a za kemijsku degradaciju membrane ............. 54

Tablica 9. AST protokol američkog DOE-a za mehaničku degradaciju membrane .......... 54

Tablica 10. Parametri i procedura snimanja polarizacijske krivulje................................... 60

Tablica 11. Parametri i procedura snimanja Tafelovog nagiba .......................................... 64

Tablica 12. Parametri i procedure snimanja CV-a i LSV-a ................................................ 66

Tablica 13. Pregled izmjerenih Tafelovih nagiba i izračunatih gustoća struja izmjene ..... 95

Tablica 14. Pregled izmjerenih parametara tijekom trećeg degradacijskog eksperimenta .....

................................................................................................................................... 101

Tablica 15. Usporedba brzine degradacije u drugom i trećem degradacijskom

eksperimentu u prvih 1000 degradacijskih ciklusa, pri 0,6 i 0,8 A cm-2

........................... 103

Tablica 16. Pregled promjene kinetičke aktivnosti članka tijekom eksperimenta............ 113

Tablica 17. Pregled numerički određenih parametara za sve polarizacijske krivulje

snimljene tijekom trećeg degradacijskog eksperimenta .................................................... 121

xii

II. POPIS SLIKA

Slika 1. Plinsko-galvanska baterija - prvi gorivni članak [2]. .............................................. 1

Slika 2. Princip rada PEM gorivnog članka. ......................................................................... 4

Slika 3. Aktivacijski gubici u logaritamskom mjerilu. ....................................................... 12

Slika 4. Utjecaj aktivacijske polarizacije na napon gorivnog članka. ................................ 14

Slika 5. Utjecaj propuštanja i unutarnjih struja na povećanje aktivacijske polarizacije. .... 16

Slika 6. Pad napona uslijed omske polarizacije (ruk= 0.15 Ω cm2). .................................... 17

Slika 7. Pad napona uslijed koncentracijske polarizacije. .................................................. 19

Slika 8. Polarizacijska krivulja gorivnog članka s doprinosima pojedinih polarizacija. .... 21

Slika 9. Polarizacijska krivulja i gustoća snage gorivnog članka. ...................................... 21

Slika 10. Struktura Nafiona®. ............................................................................................. 27

Slika 11. a) Shematski prikaz katalitičkog sloja, b) trofazna zona na površini Pt/C. ......... 30

Slika 12. Mikroskopski prikaz plinsko-difuznog sloja: a) papir od ugljičnih vlakana,

b) tkanina od ugljičnih vlakana [3]. .................................................................................... 31

Slika 13. Konfiguracija strujnih kanala u bipolarnoj ploči: a) paralelni kanali,

b) serpentina. ....................................................................................................................... 33

Slika 14. Četiri granična slučaja razlikovnih polarizacijskih krivulja. Pad napona uslijed:

1) povećanja kinetičkih gubitaka (puna modra linija), 2) povećanja propuštanja i unutarnjih

struja (isprekidana ružičasta krivulja), 3) povećanja omskih gubitaka (isprekidana zelena

linija) i 4) povećanja koncentracijskih gubitaka (točkasta narančasta krivulja). ................ 36

Slika 15. Naglo povećanje propuštanja vodika prije potpunog kolapsa membrane [56]. .. 44

Slika 16. Zrak-gorivo fronta na anodi pri startanju gorivnog članka. Lokalni potencijali u

izlaznoj regiji katode mogu doseći vrijednosti > 1,5 V....................................................... 47

Slika 17. Profil cikliranja napona članka. ........................................................................... 58

Slika 18. Relativna vlažnost plinova duž strujnih kanala pri različitim gustoćama struje za

RH= 83,4%. ......................................................................................................................... 62


RH= 100%. .......................................................................................................................... 62

Slika 20. Tipični CV voltamogram PEM gorivnog članka (promjena potencijala je u

smjeru kazaljke na satu). QH, ads i QH, des su površine dobivene adsorpcijom, odnosno

desorpcijom vodika na površini katalizatora. Područje unutar plavog pravokutnika odnosi

se na doprinos struje kondenzatorskog punjenja. ................................................................ 65

Slika 21. Tipičan LSV voltamogram PEM gorivnog članka. ............................................. 67

Slika 22. Protokol upućivanja u rad metodom cikliranja napona i temperature. ................ 70

Slika 23. Konačne polarizacijske krivulje za različite metode upućivanja u rad................ 71

Slika 24. Promjena napona otvorenog strujnog kruga (OCV) s vremenom. ...................... 73

xiii

Slika 25. Usporedba polarizacijskih krivulja snimljenih tijekom ubrzanog degradiranja

članka, držanjem na otvorenom strujnom krugu. ................................................................ 74

Slika 26. Promjena ukupnog specifičnog omskog otpora s ubrzanom degradacijom članka,

držanjem na otvorenom strujnom krugu, pri različitim strujama. Vrijednosti specifičnog

otpora u legendi su u mΩ cm2. ............................................................................................ 75

Slika 27. Promjena i·ruk-korigiranog napona s ubrzanom degradacijom članka, držanjem na

otvorenom strujnom krugu, u logaritamskom mjerilu (snimljeno postupkom za određivanje

Tafelovog nagiba). ............................................................................................................... 76

Slika 28. Mjerenja cikličke voltametrije tijekom ubrzanog degradiranja članka, držanjem

na otvorenom strujnom krugu. Vrijednosti ECSA u legendi su u cm2

Pt cm-2

. .................... 78

Slika 29. Mjerenja voltametrije s linearnom promjenom napona tijekom ubrzanog

degradiranja članka, držanjem na otvorenom strujnom krugu. ........................................... 79


članka, cikliranjem napona na visokoj temperaturi. ............................................................ 80


cikliranjem napona na visokoj temperaturi, pri različitim strujama. Vrijednosti specifičnog

otpora u legendi su u mΩ cm2. ............................................................................................ 81

Slika 32. Promjena i·ruk-korigiranog napona s ubrzanom degradacijom članka, cikliranjem

napona na visokoj temperaturi, u logaritamskom mjerilu (snimljeno procedurom za

određivanje Tafelovog nagiba). ........................................................................................... 82

Slika 33. Mjerenja cikličke voltametrije tijekom ubrzanog degradiranja članka, cikliranjem

napona na visokoj temperaturi. Vrijednosti ECSA u legendi su u cm2

Pt cm-2

..................... 82

Slika 34. Usporedba polarizacijskih krivulja iz prva dva ubrzana degradacijska

eksperimenta. ....................................................................................................................... 83

Slika 35. Usporedba i·ruk-korigiranih polarizacijskih krivulja iz prva dva ubrzana

degradacijska eksperimenta. ................................................................................................ 84

Slika 36. Prvi degradacijski eksperiment: a) razlikovne polarizacijske krivulje,

b) povećanje omskih gubitaka, c) razlikovne polarizacijske krivulje, korigirane za

povećanje omskih gubitaka i d) uvećani dijagram pod c). .................................................. 85

Slika 37. Drugi degradacijski eksperiment: a) razlikovne polarizacijske krivulje,

b) povećanje omskih gubitaka, c) razlikovne polarizacijske krivulje, korigirane za

povećanje omskih gubitaka i d) uvećani dijagram pod c). .................................................. 87

Slika 38. a) Doprinosi aktivacijske i koncentracijske polarizacije na polarizacijskoj

krivulji, korigiranoj za omski pad napona, b) u logaritamskom mjerilu moguće je vidjeti

doprinos propuštanja vodika. ............................................................................................... 89

Slika 39. Podešavanje logaritamske funkcije za snimljeni Tafelov nagib, na početku

radnog vijeka u prvom degradacijskom eksperimentu. ....................................................... 90

Slika 40. Prikaz podešene logaritamske funkcije i snimljene i·ruk-korigirane krivulje, u

logaritamskom mjerilu. ........................................................................................................ 91

Slika 41. a) Određivanje gustoće struje izmjene, ekstrapolacijom aktivacijske polarizacije

do ravnotežnog napona, b) različite gustoće struje izmjene, za ekstrapolacije do različitih

napona. ................................................................................................................................. 92

xiv

Slika 42. Procjena doprinosa aktivacijske polarizacije na performanse gorivnog članka, na

početku radnog vijeka, određivanjem parametara metodom snimanja Tafelovog nagiba. . 93

Slika 43. Procjena doprinosa aktivacijske i koncentracijske polarizacije na performanse

gorivnog članka, na početku radnog vijeka, naknadnim podešavanjem gustoće struje

izmjene. ............................................................................................................................... 95

Slika 44. Određivanje gustoće struje izmjene ekstrapolacijom do Er za: a) bBOL = bt, b) bBOL < bt . ......................................................................................................................... 96

Slika 45. Usporedba polarizacijskih krivulja sa zrakom na katodi. .................................... 99

Slika 46. Usporedba polarizacijskih krivulja s kisikom na katodi. ..................................... 99

Slika 47. Usporedba brzine degradacije performansi u drugom i trećem degradacijskom

eksperimentu. .................................................................................................................... 102

Slika 48. Razlika napona između polarizacijskih krivulja snimljenih s kisikom i zrakom na

katodi. ................................................................................................................................ 105

Slika 49. Evolucija razlike napona između polarizacijskih krivulja s kisikom i zrakom,

tijekom degradacijskog eksperimenta. .............................................................................. 106

Slika 50. Usporedba i·ruk & igub korigiranih polarizacijskih krivulja s kisikom i sa zrakom,

snimljenih tijekom degradacijskog eksperimenta. ............................................................ 107

Slika 51. Razlikovne polarizacijske krivulje za slučaj kisika na katodi. .......................... 110

Slika 52. Razlikovne polarizacijske krivulje za slučaj zraka na katodi. ........................... 112

Slika 53. Usporedba inicijalne modelirane krivulje s polarizacijskom krivuljom na BOL, sa

zrakom na katodi. .............................................................................................................. 116

Slika 54. Doprinos različitih polarizacija inicijalne modelirane krivulje za polarizacijsku

krivulju na BOL, sa zrakom na katodi. ............................................................................. 117

Slika 55. Usporedba modelirane krivulje s polarizacijskom krivuljom na BOL, sa zrakom

na katodi, te doprinosi različitih polarizacija modelirane krivulje. ................................... 119

Slika 56. Usporedba modelirane krivulje s polarizacijskom krivuljom na BOL, s kisikom

na katodi, te doprinosi različitih polarizacija modelirane krivulje. ................................... 119

xv

III. POPIS OZNAKA

Latinične oznake

a odsječak na naponskoj osi za log (i) = 0, u Tafelovoj jednadžbi (V)

b Tafelov nagib (V) ili češće opisna mjerna jedinica - volt po dekadi (V dek-1

)

C koncentracija reaktanta (mol cm-3

)

c konstanta koncentracijske polarizacije (V)

cp specifični toplinski kapacitet (kJ mol-1

K-1

)

∆C/∆z gradijent koncentracije (mol cm-4

)

D koeficijent difuzije (cm2 s

-1)

E napon (V)

e baza prirodnog logaritma (2,71828)

Em mješoviti napon (V)

Er teoretski (ravnotežni) napon/potencijal (V)

ECSA elektrokemijska površina (katode) članke (cm2

Pt cm-2

)

F Faradayeva konstanta (96 485 C mol-1

)

f parametar kod podešavanja krivulja (različite dimenzije)

∆g promjena Gibbsove slobodne energije (kJ mol-1

)

∆h entalpija kemijske reakcije (kJ mol-1

)

hf entalpija stvaranja (kJ mol-1

)

i gustoća struje (A cm-2

)

i0 gustoća struje izmjene (A cm-2

)

igr granična gustoća struje gorivnog članka (A cm-2

)

igub gustoća struje gubitaka zbog propuštanja i unutarnjih struja (A cm-2

)

iuk ukupna gustoća struje, i0 + igub (A cm-2

)

j redni broj točke mjerenja polarizacijske krivulje

xvi

k relativna veličina ECSA u odnosu na početak radnog vijeka (omjer ili %)

n broj elektrona koji sudjeluje u reakciji po molekuli (za H2: n=2, za O2: n=4)

m broj točaka mjerenja polarizacijske krivulje

N molarni tok (protok) (mol s-1

cm-2

)

P gustoća snage (W cm-2

)

p (parcijalni) tlak (Pa)

q električni naboj (C)

QH, ads površina u voltamogramu, dobivena adsorpcijom vodika (V A cm-2

)

QH, des površina u voltamogramu, dobivena desorpcijom vodika (V A cm-2

)

Qf naboj adsorpcije vodika na čistu, glatku površinu platine (0,21 mC cm-2

Pt)

R univerzalna plinska konstanta (8,314∙10-3

kJ mol-1

K-1

)

R2 koeficijent determinacije (od 0 do 1) u regresijskoj analizi u Excelu

ruk ukupni specifični omski otpor gorivnog članka (Ω cm2)

ruk, sr srednji izmjereni specifični omski otpor (mΩ cm2)

ruk, 400-800 srednji izmjereni specifični omski otpor između 0,4 i 0,8 A cm-2

(mΩ cm2)

RH relativna vlažnost (%)

S stehiometrijski omjer

∆s promjena specifične entropije (kJ mol-1

K-1

)

s specifična entropija (kJ mol-1

K-1

)

SPR srednja postotna razlika funkcije modela i eksperimentalnih vrijednosti (%)

T temperatura u stupnjevima Kelvina (K)

∆U pad ili razlika napona (V)

v brzina snimanja u dijagnostičkim metodama CV i LSV (V s-1

)

x varijabla kod podešavanja krivulja (A cm-2

)

y funkcija kod podešavanja krivulja (V)

z korekcijski faktor omskog otpora

xvii

Grčke oznake

α koeficijent prijenosa naboja

γ stupanj kinetičke reakcije (≈ 0,6)

δ duljina difuzije reaktanta (cm)

ε stupanj kompresije Otto ciklusa

η efikasnost gorivnog članka

ηteor, otto teoretska efikasnost Otto ciklusa

κ eksponent adijabate

λ broj molekula vode po SO3H skupini u membrani

ξ elektro-osmotski koeficijent

Indeksi

a anoda

akt aktivacijski

anal analitički

BOL početak radnog vijeka

dif difuzni

eksp eksperimentalno

k katoda

konc koncentracijski

ks katalitički sloj

mod model

H2 vodik

H2O voda

Ohm omski

O2 kisik

xviii

(P) plinovito stanje

p (reaktantski) plin

PUS propuštanje i unutarnje struje

RP razlikovna polarizacija

r reverzibilni

(T) tekuće stanje

t određeni vremenski trenutak tijekom radnog vijeka

teor teoretski

sk strujni kanal

xix

IV. POPIS KRATICA

AFC alkalni gorivni članak (engl. Alkaline Fuel Cell)

AST ubrzani stres test (engl. Accelerated Stress Test)

BD difuzni tok (engl. Back Diffusion)

BOL početak radnog vijeka (engl. Beginning Of Life)

BP bipolarna ploča (engl. Bipolar Plate)

CCM membrana premazana katalizatorom (engl. Catalyst Coated Membrane)

CHP kogeneracija (engl. Combined Heat and Power)

CL katalitički sloj (engl. Catalyst Layer)

CV ciklička voltametrija

DMFC metanolski gorivni članak (engl. Direct Methanol Fuel Cell)

DOE ministarstvo energetike Sjedinjenih Američkih Država (engl. Department of

Energy)

ECSA elektrokemijska (aktivna) površina (engl. Electrochemical Surface Area)

EOD elektro-osmotski tok (engl. Electroosmotic Drag)

GDE plinsko-difuzna elektroda (engl. Gas Diffusion Electrode)

GDL plinsko-difuzni sloj (engl. Gas Diffusion Layer)

HTPEM visoko temperaturni gorivni članak s polimernom membranom (engl. High

Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)

LSV voltametrija s linearnom promjenom napona (engl. Linear Sweep

Voltammetry)

MCFC gorivni članak s karbonatnom talinom (engl. Molten Carbonate Fuel Cell)

MEA membransko-elektrodni sklop (engl. Membrane Electrode Assembly)

MPL mikroporozni sloj (engl. Microporous Layer)

OCV napona otvorenog kruga (engl. Open Circuit Voltage)

PEM polimerno-elektrolitna membrana (engl. Polymer Electrolyte Membrane)

xx

PEMFC gorivni članak s polimernom membranom (engl. Polymer Electrolyte

Membrane Fuel Cell)

PFC gorivni članak s fosfornom kiselinom (engl. Phosphoric Acid Fuel Cell)

PFSA perfluoro-sulfonska kiselina (engl. Perfluorosulfonic Acid)

PTFE politetrafluoroetilen (teflon)

PUS propuštanje i unutarnje struje

RH relativna vlažnost (engl. Relative Humidity)

SLPM standardna litra u minuti (engl. Standard Liter Per Minute)

SOFC gorivni članak s krutim oksidom (engl. Solid Oxide Fuel Cell)

SPR srednja postotna razlika funkcije modela i eksperimentalnih vrijednosti (%)


Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje

Dario Bezmalinović – Doktorska disertacija 1

1. UVOD

1.1. Gorivni članci

Gorivni članak (engl. Fuel Cell) je elektrokemijski uređaj koji pretvara kemijsku

energiju goriva direktno u istosmjernu struju. Tradicionalan način dobivanja električne

struje iz goriva obuhvaća nekoliko koraka pretvorbe energije (npr. u termoelektrani):

kemijska energija → toplina → mehanički rad → električna struja. Osim što su sustavi koji

na ovaj način proizvode električnu struju inherentno složeni, ukupna efikasnost

cjelokupnog procesa razmjerno je niska zbog termodinamičkih ograničenja, te neizbježnih

gubitaka pri svakoj pretvorbi energije. S druge strane, gorivni članci su uređaji koji sve

gore navedene procese zaobilaze i proizvode struju u jednom jedinom koraku, te ne

podliježu ograničenjima termodinamičkih kružnih ciklusa.

Otkriće gorivnog članka najčešće se pripisuje Sir Williamu Robertu Groveu, koji je

1839. godine konstruirao "plinsko-galvansku bateriju", preteču modernog gorivnog

članka [1]. Osnova rada gorivnog članka je vrlo jednostavna. Na Slici 1a prikazano je

razlaganje vode na vodik i kisik puštanjem električne struje kroz nju. Ovaj poznati proces

naziva se elektroliza vode. Međutim, ukoliko se ukloni vanjski izvor napajanja, dogodit će

se obrnuti proces. Vodik i kisik će se spontano rekombinirati u vodu, a vanjskim strujnim

krugom poteći će električna struja, Slika 1b.

Slika 1. Plinsko-galvanska baterija - prvi gorivni članak [2].




Ukupna reakcija prije opisanog procesa može se zapisati s:

H2+ 1

2⁄ O2 ↔ H2O (1)

Ova jednostavna jednadžba predstavlja osnovni princip rada gorivnog članka. Jednadžba

(1) potpuno je identična i za slučaj izgaranja vodika. No, za razliku od izgaranja, gdje su

reaktanti u direktnom kontaktu, a reakcija vrlo burna uz veliko oslobađanje topline, u

gorivnom članku proces se odvija elektrokemijski. Reaktanti su odvojeni, svaki na svojoj

elektrodi, a cijela se reakcija odvija suptilnije, uz puno manje "buke". Između elektroda

javlja se razlika potencijala, te se na taj način direktno dobiva električni rad iz gorivnog

članka, koji je u pravilu uvijek veći od ekvivalentnog mehaničkog rada dobivenog

direktnim izgaranjem istih rektanata u toplinskim strojevima.

No, nisu svi gorivni članci jednaki i ne koriste svi iste reaktante. Tokom vremena,

razvile su se različite vrste gorivnih članaka, koje se uglavnom razlikuju prema tipu

elektrolita, radnoj temperaturi i tipu goriva koji koriste. Prema trenutnom stanju

tehnologije, gorivni članci mogu se grupirati u sedam kategorija, Tablica 1.

Tablica 1. Podjela gorivnih članaka

Tip gorivnog članka Mobilni ion Radna

temperatura Aplikacija

Alkalni (AFC) OH- 50-200°C

Korišten u svemirskom programu

(Apollo, Space Shuttle)

S polimernom

membranom (PEMFC) H

+ 30-100°C

Automobili, back-up i CHP*

sustavi manjih snaga

Visoko temperaturni

(HTPEMFC) H

+ 120-200°C

CHP* sustavi manjih snaga, "range

extender" u autoindustriji

Metanolski (DMFC) H+ 20-90°C

Prijenosni elektronski sustavi

malih snaga

S fosfornom kiselinom

(PFC) H

+ 150-220°C

U širokoj upotrebi za CHP*

sustave od 200 kW

S karbonatnom talinom

(MCFC) CO3

2- 600-700°C CHP* sustavi velikih snaga

S krutim oksidom

(SOFC) O

2- 500-1000°C CHP

* sustavi i do više MW

* CHP – kogeneracija (engl. Combined Heat and Power)




Premda su u gorivnim člancima vodik i kisik uobičajeni reaktanti, ni jedan od njih ne

mora biti u čistom obliku. Često se iz praktičnih razloga kao oksidant uzima okolni zrak,

dok se kao gorivo često koristi mješavina vodika s drugim plinovima (CO2, N2, CO...) ili

ugljikovodici poput prirodnog plina ili metanola (CH3OH).

Iako se neki osnovni principi mogu primijeniti na sve navedene tipove gorivnih

članaka, ova se disertacija bavi isključivo gorivnim člancima s polimernom membranom.

1.2. Gorivni članci s polimernom membranom

Gorivni članci s polimernom membranom, popularno zvani PEM (engl. Polymer

Electrolyte Membrane) gorivni članci, danas su najrašireniji i najpopularniji, kako u

istraživačkim, tako i u praktičnim primjenama. Svoju popularnost duguju jednostavnosti,

visokoj efikasnosti, radnoj fleksibilnosti (brzo pokretanje i odziv na promjene opterećenja),

relativno niskim radnim temperaturama u odnosu na ostale tipove gorivnih članaka, te

širokom spektru mogućih primjena. Zbog svojih su karakteristika PEM gorivni članci našli

svoju primjenu u različitim aplikacijama, te se danas koriste u transportu za pogon

automobila, brodova i podmornica, te u stacionarnim aplikacijama za kogeneraciju u

domaćinstvima i u samostojećim energetskim sustavima manjih snaga (kao primarni i

back-up sustavi).

Glavna komponenta PEM gorivnog članka je tanka polimerna membrana koja služi kao

elektrolit. Ona vrlo dobro provodi protone, ali je istovremeno nepropusna za plinove.

Membrana se nalazi stisnuta između dviju poroznih, električno vodljivih elektroda, anode i

katode. Elektrode moraju biti porozne, budući su reaktanti u plinovitom stanju, pa se ovaj

sloj još naziva plinsko-difuzni sloj (engl. Gas Diffusion Layer, GDL). Na dodirnoj površini

između membrane i plinsko-difuznog sloja, sa svake strane nalazi se tanko naneseni

katalitički sloj (engl. Catalyst Layer, CL). Ovaj sloj se obično sastoji od sitnih, fino

raspršenih čestica platine (ili neke slitine na bazi platine) na ugljičnom nosaču. Višeslojni

sklop, sastavljen od membrane stisnute između dva katalitička i dva plinsko-difuzna sloja,

naziva se membransko-elektrodni sklop (engl. Membrane Electrode Assembly, MEA).

Ukupna debljina MEA obično je manja od 1 mm. U gorivnom članku, MEA se nalazi

između dvije tanke ploče na čijim su unutrašnjim plohama (naslonjenim na MEA) urezani

strujni kanali kojima prolaze reaktantski plinovi. Ove se ploče nazivaju ploče sa strujnim




kanalima ili bipolarne ploče (engl. Bipolar Plate, BP). Detaljniji opis komponenata

gorivnog članka dan je u potpoglavlju 1.7.

Na Slici 2 dan je prikaz rada PEM gorivnog članka. Reaktantski plinovi dovode se

strujnim kanalima bipolarnih ploča, koji su otvoreni prema poroznim elektrodama. Iz

strujnih kanala plinovi kroz plinsko-difuzni sloj difundiraju prema katalitičkom sloju u

kojem se odvijaju elektrokemijske reakcije. S jedne strane dovodi se vodik, koji se na

površini katalizatora razlaže na protone i elektrone. Svaki atom vodika sastoji se od jednog

protona i elektrona. Dok protoni nesmetano prolaze kroz vodljivu membranu, elektroni, da

bi došli na drugu stranu membrane, moraju proći vanjskim krugom obavljajući time

koristan rad. Tako rastavljeni protoni i elektroni, ponovno se susreću u katalitičkom sloju s

druge strane membrane, gdje zajedno s kisikom, koji se dovodi s te strane membrane,

reagiraju i stvaraju vodu u ukupnoj reakciji jednakoj onoj iz jednadžbe (1).

Slika 2. Princip rada PEM gorivnog članka.

Strana membrane na koju se dovodi vodik je negativna i naziva se anodom, dok je

druga strana, na koju se dovodi kisik, pozitivna i naziva se katodom. Napon ovakve




reakcije obično iznosi nešto manje od 1 V i ovisi o jakosti struje, što će biti detaljnije

objašnjeno u nastavku. Radi niskog napona gorivni se članci obično spajaju u seriju, da bi

ukupan napon bio veći i samim time praktičniji. Serijski spoj više gorivnih članaka naziva

se svežanj (engl. stack), te se, ovisno o aplikaciji, može sastojati i od preko 50 članaka.

1.3. Osnove PEM gorivnih članaka

Elektrokemijske reakcije u gorivnom članku odvijaju se istovremeno na anodi i katodi:

Anoda: H2 ↔ 2H+ + 2e- (2)

Katoda: 12⁄ O

2+ 2H++ 2e- ↔ H2O (3)

Ukupno: H2+ 12⁄ O2 = H2O (4)

Dvosmjerne strelice u jednadžbama (2) - (4) ukazuju da su sve ove reakcije reverzibilne, to

jest, mogu ići u bilo kojem smjeru, kao što je pokazano na primjeru elektrolize vode. Treba

napomenuti da polu-reakcije (2) i (3) na elektrodama mogu imati nekoliko međukoraka, a

moguće su i neke (nepovoljne) sporedne reakcije [3].

Kao što je već ranije objašnjeno, jednadžba (4) također opisuje izgaranje vodika, što je

egzotermna reakcija, to jest, toplina se oslobađa pri reakciji. Oslobođena toplina ili

entalpija reakcije, jednaka je razlici entalpija stvaranja produkata i reaktanata [4]. Za slučaj

stvaranja vode opisan jednadžbom (4), to glasi:

∆h = (hf)H2O

– (hf)H2– 1

2⁄ (hf)O2

(5)

Entalpija stvaranja elemenata po definiciji je jednaka nuli, pa je entalpija reakcije izgaranja

vodika jednaka entalpiji stvaranja vode. Entalpija reakcije izgaranja vodika naziva se još i

ogrjevna vrijednost vodika. Ogrjevna vrijednost definira se kao toplina oslobođena pri

izgaranju nekog goriva s kisikom, nakon što se produkti izgaranja ohlade na temperaturu

jednaku početnoj, 25 °C [5]. Za goriva čiji produkti izgaranja sadrže vodu, oslobođena

toplina ovisit će o agregatnom stanju te vode, pa razlikujemo gornju i donju ogrjevnu

vrijednost, za slučaj vode u tekućem, odnosno plinovitom stanju. Entalpije stvaranja

sudionika jednadžbe (5) date su u Tablici 2, i za tekuću vodu ona iznosi -286 kJ mol-1

(gornja ogrjevna vrijednost vodika), dok za vodu u plinovitom stanju iznosi -242 kJ mol-1




(donja ogrjevna vrijednost vodika). Razlika između gornje i donje ogrjevne vrijednosti

jednaka je latentnoj toplini isparavanja vode na 25 °C i iznosi -44 kJ mol-1

. Predznak

minus kod entalpije reakcije, prema konvenciji, označava egzotermnu reakciju. Ukupna

reakcija izgaranja vodika može se sada zapisati:

H2+ 1

2⁄ O2 25°C→ H2O

(T) + 286 kJ mol

-1 (6)

H2+ 1

2⁄ O2 25°C→ H2O

(P) + 242 kJ mol

-1

(7)

Tablica 2. Entalpije stvaranja i specifične entropije reaktanata i produkata pri 25 °C i

1,013 bar

Tvar Agregatno

stanje

Entalpija stvaranja

hf (kJ mol-1

)

Specifična entropija

s (kJ mol-1

K-1

)

Vodik (H2) Plinovito 0 0,1307

Kisik (O2) Plinovito 0 0,2052

Voda (H2O) Tekuće -286 0,07

Voda (H2O) Plinovito -242 0,1888

Gornja ogrjevna vrijednost vodika uzima se kao ulazni parametar pri izračunu

efikasnosti pretvorbe u rad gorivnog članka. Gorivni članci su elektrokemijski uređaji i za

razliku od toplinskih strojeva, ne podliježu Carnotovim ograničenjima termodinamičkih

kružnih ciklusa. Ipak, ogrjevna vrijednost vodika ne može se u potpunosti pretvoriti u

koristan rad - električnu struju. Pri svakoj kemijskoj reakciji dolazi do pojave entropije, te

se jedan dio entalpije reakcije nužno pretvara u toplinu. Dio entalpije reakcije koji se može

iskoristiti za koristan rad jednak je promjeni Gibbsove slobodne energije [2], [4]:

∆g = ∆h – T∆s (8)

Kao i kod entalpije reakcije, ∆s je razlika entropije produkata i reaktanata,Tablica 2:

∆s = sH2O – sH2

– 12⁄ sO2

(9)

Pri temperaturi 25 °C, maksimalni korisni rad koji se može dobiti iz PEM gorivnog članka

iznosi 237,34 kJ mol-1

. Maksimalna (teoretska) efikasnost gorivnog članka je jednaka




omjeru maksimalnog rada (promjena Gibbsove slobodne energije) i gornje ogrjevne

vrijednosti vodika (entalpija reakcije) i pri 25 °C ona iznosi:

𝜂teor =

∆g

∆h = 0,83 (10)

Dobivena teoretska efikasnost jasno pokazuje prednost elektrokemijskog "izgaranja" u

gorivnim člancima, nad klasičnim izgaranjem u toplinskim strojevima. Za jednaku

teoretsku Carnotovu efikasnost nekog toplinskog stroja, pri okolnoj temperaturi od 25 °C,

temperatura gornjeg spremnika trebala bi iznositi 1480 °C. Međutim, Carnotov ciklus

samo je idealan teoretski ciklus, koji je nemoguće replicirati u nekom praktičnom stroju.

Za nekakav realan toplinski ciklus, maksimalne efikasnosti su dosta manje. Primjerice, kod

Otto ciklusa teoretska efikasnost ovisi samo o stupnju kompresije radne smjese:

η

teor, otto = 1 –

1

ε (κ -1) (11)

Za stupanj kompresije ε = 10 (vrijednost približna uobičajenima kod automobila s

benzinskim motorom) i eksponent adijabate κ = 0,3 ova efikasnost iznosi 0,5. Slično kao i

kod motora s unutrašnjim izgaranjem, stupanj efikasnosti radnog gorivnog članka daleko je

niži od teoretskog, radi gubitaka povezanih s karakteristikama elektrokemijskih uređaja.

Priroda tih gubitaka bit će objašnjena u sljedećim potpoglavljima.

Osim što je temperatura parametar u jednadžbi (8), koji direktno utječe na promjenu

Gibbsove slobodne energije i ostali parametri u jednadžbi, ∆h i ∆s, ovise o temperaturi:

hf (T) = hf (298,15) + ∫ cpdT

T

298,15

(12)

sf (T) = sf (298,15) + ∫cp

TdT

T

298,15

(13)

Specifični toplinski kapaciteti plinova, cp, također ovise o temperaturi, pa gornje jednadžbe

uopće nisu trivijalne. U Tablici 3 prikazan je utjecaj temperature na ∆h, ∆s i posljedično,

na ∆g. Može se primijetiti kako porastom temperature opada i teoretska efikasnost

gorivnog članka.




Tablica 3. Utjecaj temperature na entalpiju reakcije, promjenu Gibbsove energije,

promjenu entropije, teoretsku efikasnost i teoretski napon

T (K) Δh Δg Δs

ηteor Er (V) (kJ mol

-1) (kJ mol

-1) (kJ mol

-1K

-1)

298,15 -286,02 -237,34 -0,16328 0,830 1,230

333,15 -284,85 -231,63 -0,15975 0,813 1,200

353,15 -284,18 -228,42 -0,15791 0,804 1,184

373,15 -283,52 -225,24 -0,15617 0,794 1,167

Tlak također utječe na promjenu Gibbsove slobodne energije i ta je relacija opisana

Nernstovom jednadžbom [4]:

∆g = ∆h – T∆s + RT ln(

pH2O

pH2

pO2

0,5 ) (14)

Za razliku od ovisnosti o temperaturi, radna sposobnost gorivnog članka, ∆G, raste s

porastom tlaka. Ovdje je važno napomenuti da se za vodu u tekućem stanju uzima da je

parcijalni tlak vode, pH2O

= 1 bar.

Radna sposobnost gorivnog članka ekvivalentna je sposobnosti članka da stvori napon.

Iz elektrotehnike je poznato da je električni rad jednak umnošku napona i električnog

naboja koji proteče između točaka pod naponom:

Wel = qE (15)

Iz jednadžbi (2) i (3) jasno je kako je količina električnog naboja koja se razmijeni između

katode i anode članka direktno proporcionalna utrošenim reaktantima. Svaka utrošena

molekula vodika na anodi daje dva elektrona u strujni krug. Ukupan naboj po molu vodika

jednak je umnošku Avogadrovog broja (6,022∙1023

), broja elektrona u molekuli vodika

(n = 2) i naboja jednog elektrona (1,602∙10-19

C). Umnožak Avogadrovog broja i naboja

jednog elektrona naziva se još i Faradayevom konstantom, F, i iznosi 96 485 C mol-1

.

Ukupna količina naboja po molu vodika može se sada zapisati:

q = nF (16)




Budući je maksimalni električni rad koji se može dobiti u gorivnom članku jednak

promjeni Gibbsove slobodne energije, kombiniranjem jednadžbi (15) i (16), dobiva se

izraz za teoretski napon gorivnog članka:

E =

– ∆g

nF (17)

Pri 25 °C i 1,013 bar, teoretski napon gorivnog članka iznosi 1,23 V. Uvrštavanjem

jednadžbe (14) u jednadžbu (17), dobiva se ovisnost teoretskog napona gorivnog članka o

temperaturi i tlaku:

Er = – (∆h

nF–

T∆s

nF) +

RT

nF ln(

pH2

pO2

0,5

pH2O

) (18)

Ukoliko se zanemare promjene ∆h i ∆s s temperaturom, te se uzme da je pH2O

= 1 bar,

prethodna jednadžba se može pojednostavniti:

Er = 1,482 – 0,000845 T + 0,0000431 T ln (p

H2 p

O2

0,5) (19)

Teoretski ili ravnotežni napon gorivnog članka pada s porastom temperature i pri 60 °C

iznosi 1,20 V, Tablica 3. S druge strane, s porastom parcijalnog tlaka reaktanata, teoretski

se napon povećava. Međutim, gorivni članci kao oksidant, iz praktičnih razloga, obično

koriste okolni zrak u kojem je volumni udio kisika 21%, što rezultira padom napona. Tako,

primjerice, za gorivni članak koji koristi okolni zrak kao oksidant, pri 60 °C i

atmosferskom tlaku, teoretski napon iznosi 1,189 V.

Ukoliko se sada uzme jednadžba (10), gdje je definirana teoretska efikasnost gorivnog

članka, te se brojnik i nazivnik podijele s nF, pri 25 °C i 1,013 bar dobit će se:

𝜂teor =

∆gnF⁄

∆hnF⁄

= 1,230 V

1,482 V= 0,83

(20)

Dakle, efikasnost gorivnog članka se može izraziti i preko odnosa napona asociranih s ∆g i

∆h. Napon od 1,482 V naziva se termoneutralni napon, te predstavlja hipotetski

(zamišljeni) napon, koji bi gorivni članak imao kad ne bi bilo pojave entropije, to jest, kada

bi se sva entalpija reakcije pretvorila u koristan rad. U stvarnosti se ni ∆g ne može u




potpunosti pretvoriti u koristan rad, radi gubitaka koji će biti pojašnjeni u sljedećem

potpoglavlju, pa je radni napon članka uvijek niži od 1,23 V, a efikasnost članka linearno

proporcionalna naponu:

η =

E

1,482 (21)

1.4. Gubici napona

Gubici u radu gorivnih članaka manifestiraju se padom napona članka. Kao što će se

pokazati u nastavku, čak i pri otvorenom strujnom krugu napon članka je dosta manji od

teoretskog (obično < 1 V), a pri nominalnim snagama vrijednost napona je obično ~0,7 V,

pa je rezultirajuća efikasnost članka obično < 50 %.

Tri su uzroka pada napona, ili polarizacije, u gorivnim člancima:

1. aktivacijska polarizacija (kinetički gubici),

2. omska polarizacija (gubici omskog otpora) i

3. koncentracijska polarizacija (koncentracijski gubici)

Vrlo često se u literaturi navodi i četvrti uzrok pada napona, tzv. gubici propuštanja (engl.

crossover) i unutarnjih struja. Iako su ovi gubici gotovo uvijek prisutni u gorivnim

člancima, te mogu biti značajni pri manjim strujama, strogo gledano, oni su samo drugi

oblik aktivacijske polarizacije.

1.4.1. Aktivacijska polarizacija

U jednadžbama (2) i (3) prikazane su polu-reakcije na anodi i katodi gorivnog članka.

Obje ove reakcije mogu ići u oba smjera, polaznom (udesno) i povratnom (ulijevo). Kada

reakcije idu u polaznom smjeru riječ je o spontanoj reakciji i u elektrokemiji se takav

proces naziva galvanski članak (ili gorivni članak u konkretnom slučaju). Vodik biva

oksidiran na anodi, a kisik reduciran na katodi. Ukoliko bi se na elektrodama narinuo

nekakav vanjski izvor napajanja, reakcije bi krenule u povratnom smjeru. Na vodikovoj

elektrodi bi se sada vršila redukcija (katodna reakcija), a na kisikovoj oksidacija (anodna

reakcija). Ovaj proces se u elektrokemiji naziva elektroliza. U stvarnosti se na obje

elektrode paralelno odvijaju oba procesa, oksidacija i redukcija, a struja koja prođe




vanjskim krugom je netto razlika između ova dva procesa. Drugim riječima, u gorivnom

članku oksidacijska (polazna) reakcija daleko je veća od redukcijske (povratne) na strani

vodika, dok je na strani kisika redukcijska reakcija za jednaki iznos veća od oksidacijske.

Kod elektrolize, naravno, vrijedi obrnuto.

Pri otvorenom strujnom krugu u članku ne teče nikakva struja, te su obje elektrode u

stanju ravnoteže, to jest, reakcije u jednadžbama (2) i (3) teku u oba smjera jednakim

intenzitetom. Primjerice, na anodi se jednaki broj atoma vodika u jedinici vremena razloži

na proton i elektron, kao što se stvori novih atoma vodika rekombinacijom protona i

elektrona. Intenzitet kojim se simultano odvijaju oksidacijska i redukcijska reakcija na

elektrodi u ravnoteži, naziva se gustoća struje izmjene, i0. Gustoća struje izmjene je, dakle,

stopa po kojoj se neka reakcija ravnotežno odvija u oba smjera. Tako je velika gustoća

struje izmjene povezana s reakcijama koje se brzo (lako) odvijaju, dok je niska gustoća

struje izmjene karakteristična za trome, inertne reakcije.

Jakosti struje za praktične primjene obično su za nekoliko redova veličine veće od

gustoća struje izmjene, to jest, spontanih struja. Da bi se reakcija potakla da u željenom

smjeru ide brže nego li je to u stanju ravnoteže, potrebno je "žrtvovati" jedan dio napona.

Ovaj gubitak napona, potreban da se ubrza kemijska reakcija, naziva se aktivacijska

polarizacija, te se pojednostavljeno opisuje takozvanom Tafelovom jednadžbom [4]:

∆Uakt,k = Er,k – Ek =

RT

αkF ln(

i

i0,k

) (22)

∆Uakt,a = Ea – Er,a=

RT

αaF ln(

i

i0,a

) (23)

Er,k, i Er,a ravnotežni su potencijali reakcija na katodi, odnosno anodi. Ravnotežni

potencijal oksidacije vodika je po definiciji jednak 0 V pri svim temperaturama, dok

ravnotežni potencijal redukcije kisika na katodi iznosi 1,23 V, pri 25 °C i 1,013 bar.

Aktivacijska polarizacija uzrokuje rast potencijala anode, te pad potencijala katode, što

rezultira smanjenjem ukupnog napona članka. Konstanta α naziva se koeficijent prijenosa

naboja, te pokazuje kako promjena potencijala mijenja brzinu reakcije. Koeficijent

prijenosa naboja ovisi o reakciji i materijalu katalizatora te teoretski iznosi između 0 i

1 [2]. Gustoća struje izmjene, i0, ovisi o temperaturi i koncentraciji reaktanata, a referentna

vrijednost jako varira u ovisnosti o materijalu katalizatora. Generalno, vrijednost gustoće




struje izmjene na anodi, i0,a, je za ~105 puta veća od one na katodi [2], [4]. Rezultat toga je

da su aktivacijski gubici na anodnoj strani zanemarivo mali u odnosu na katodne, pa se

jednadžba (23) najčešće zanemaruje, a aktivacijski gubici članka poistovjećuju s gubicima

na katodi [2], [3], [4].

Aktivacijska polarizacija može se prikazati i u sljedećem obliku:

∆Uakt = a + b log ( i ) (24)

gdje je:

a = –2,3RT

αF log(i0)

b = 2,3RT

αF

Jednadžba (24), iscrtana u logaritamskom mjerilu, daje pravac kojemu je član a odsječak

na vertikalnoj osi za log (i) = 0, a član b koeficijent smjera pravca, Slika 3.

Slika 3. Aktivacijski gubici u logaritamskom mjerilu.

U točki i = i0, pad napona jednak je nuli, iz čega proizlazi zaključak da Tafelova jednadžba

vrijedi samo za i ≥ i0. Drugim riječima, pad napona uslijed aktivacije pojavljuje se tek kada

vrijednost struje prijeđe vrijednost struje izmjene. Brze reakcije, one s većim gustoćama

struje izmjene, u pravilu imaju manje aktivacijske gubitke. Na površini platine, pri




standardnim uvjetima, vrijednost gustoće struje izmjene redukcije kisika na katodi, i0,k,

iznosi ~10-9

A cm-2

[4], [6], [7], dok gustoća struje izmjene oksidacije vodika na anodi, i0,a,

iznosi ~10-3

A cm-2

[2], [6]. Član b naziva se Tafelov nagib i pri konstantnoj temperaturi

ovisi samo o α. Za α = 1, pri 60 °C, Tafelov nagib na katodi iznosi ~60 mV po dekadi

(mV dek-1

), što je uobičajena vrijednost za reakciju redukcije kisika na platini [4]. Ipak,

vrijednosti za aktivacijske parametre (i0 i b) na katodi u literaturi nisu potpuno

konzistentne. Tako mnogi autori navode postojanje dva Tafelova nagiba: jedan pri višim

katodnim potencijalima (~0,9 V), gdje je površina platinskog katalizatora djelomično

prekrivena tankim oksidnim slojem, te drugi pri nižim potencijalima (~0,7 V), gdje je

površina platine potpuno čista1. Parthasarathy i ostali [8], [9] navode da pri potencijalima

> 0,8 V Tafelov nagib iznosi 60-70 mV dek-1

, te linearno raste s temperaturom. Na

potencijalima < 0,8 V Tafelov nagib više ne ovisi o temperaturi, a vrijednost mu je

~120 mV dek-1

. Posljedično, i vrijednosti i0,k ovise o stanju oksidiranosti platine, pa tako

isti autori navode vrijednosti od 2,05∙10-9

A cm-2

pri višim, te 7,8∙10-7

A cm-2

pri nižim

potencijalima na temperaturi od 25 °C. Song i ostali [10] pak navode puno veće vrijednosti

za i0,k od ostalih: 5,02∙10-7

A cm-2

pri višim potencijalima, te 2,48∙10-7

A cm-2

pri nižim

potencijalima na temperaturi od 23 °C.

Sve gore navedene vrijednosti gustoća struje izmjene su intrinzične, izražene po cm2

katalizatora (platine). Porozna elektroda u gorivnom članku po cijeloj dubini katalitičkog

sloja je ispunjena sitnim, fino raspršenim česticama katalizatora, pa je efektivna površina

katalizatora daleko veća od nominalne aktivne površine gorivnog članka (dužina × širina).

Efektivna površina katalizatora je obično ~103 puta veća od nominalne površine članka, pa

su i efektivne vrijednosti gustoća struje izmjene (po cm2 aktivne površine gorivnog članka)

daleko veće od intrinzičnih, tipično ~1∙10-4

A cm-2

na katodi, te ~0,2 A cm-2

na anodi [2],

[10]. Kao što je već napomenuto, brzina reakcije na anodi je daleko veća od one na katodi,

pa su samim time i aktivacijski gubici na anodi zanemarivi u odnosu na katodne. Stoga,

dalje u tekstu, ukoliko nije drukčije naglašeno, i0 se odnosi na efektivnu gustoću struje

izmjene na katodi.

Konačno, napon gorivnog članka uslijed gubitaka aktivacijske polarizacije može se

sada zapisati:

1 Više o oksidaciji površine platine u potpoglavlju 1.6.10.




E = Er – ∆Uakt,k = Er –

RT

αFln (

i

i0) (25)

Na Slici 4 prikazan je utjecaj aktivacijske polarizacije na napon gorivnog članka.

Slika 4. Utjecaj aktivacijske polarizacije na napon gorivnog članka.

Za aktivacijsku polarizaciju karakterističan je nagli pad napona pri vrlo malim strujama,

dok je s porastom struje intenzitet pada napona sve manji.

1.4.2. Gubici propuštanja i unutarnjih struja

Iako je polimerna membrana u PEM gorivnom članku praktički nepropusna za plinove,

jedna mala količina plina će uvijek difundirati kroz membranu. Ova se pojava naziva

propuštanje (engl. crossover). Iako oba plina difundiraju kroz membranu, propuštanje

vodika obično je dosta veće od propuštanja kisika (koeficijent difuzije kisika je otprilike

upola manji [11], te je parcijalni tlak kisika smanjen pri radu sa zrakom), pa kad se govori

o propuštanju u gorivnom članku obično se misli na propuštanje vodika.

Jednako tako i jedna mala količina elektrona naći će svoj put kroz inače elektronski

nevodljivu membranu. Ove unutarnje struje rezultat su kratkih spojeva (engl. shorting)

unutar MEA-ova uzrokovanih morfologijom MEA i procesom izrade [12].

Iako su ova dva mehanizma načelno različita, njihovi efekti na rad gorivnog članka su

identični. Svaki elektron ili molekula vodika koji prođu kroz membranu predstavljaju




gubitak elektrona u vanjskom strujnom krugu (molekula vodika ima dva elektrona). Osim

toga, iako ne obavljaju nikakav koristan rad, uzrokuju aktivacijske gubitke. Vodik koji

prođe kroz membranu na površini katalizatora na katodi reagira s kisikom, stvarajući vodu,

ali i aktivacijske gubitke. Jednako tako i elektroni koji prođu kroz membranu pridonose

aktivacijskim gubicima na katodi, ali i na anodi, jer sudjeluju i u elektrokemijskoj reakciji

na anodi (iako je ovo doduše zanemarivo).

Ukupna struja u gorivnom članku jednaka je zbroju struje vanjskog kruga i "nevidljive"

struje gubitaka, koja se sastoji od ekvivalentne struje propuštanja i struje kratkog spoja:

iuk = i + igub (26)

Budući da ova dva fenomena imaju potpuno jednak utjecaj na učinak gorivnog članka, u

praksi ih je teško razlikovati. Ipak, razvijene su metode kojima se može razlikovati jedan

mehanizam od drugoga [11], [13]. Generalno je propuštanje vodika značajnije od struja

kratkog spoja i raste s parcijalnim tlakom vodika i temperaturom članka [11]. I jedan i

drugi mehanizam opadaju s porastom struje članka; propuštanje vodika zbog pada

koncentracije vodika u anodnom katalitičkom sloju, a struja kratkog spoja zbog manjeg

napona članka pri većim strujama.

Ukoliko se pretpostavi da je struja gubitaka zbog propuštanja i unutarnjih struja

konstantna, jednadžba (25) može se sada korigirati:

E = Er –

RT

αFln ( i + igub

i0) (27)

Dakle, efektivni pad napona zbog aktivacijske polarizacije veći je od onog uzrokovanog

samo "korisnom" strujom. Vrijednosti igub vrlo su male, obično svega par mA cm-2

. Pri

većim strujama gorivnog članka doprinos igub je zanemariv, ali pri manjim strujama može

biti značajan. Tako, na primjer, pri otvorenom strujnom krugu, igub je jedina struja u članku

i jedan je od glavnih razloga nižeg napona gorivnog članka od teoretskog, iako članak ne

generira nikakvu korisnu struju, Slika 5. U stvarnosti je pad napona gorivnog članka pri

otvorenom strujnom krugu dosta veći od onog uzrokovanog propuštanjem i unutarnjim

strujama. Razlog tome su nepoželjne sporedne reakcije o kojima će više riječi biti u

potpoglavlju 1.6.10.




Slika 5. Utjecaj propuštanja i unutarnjih struja na povećanje aktivacijske polarizacije.

Propuštanje raste s tlakom, temperaturom i relativnom vlažnošću, a obrnuto je

proporcionalno debljini membrane.

1.4.3. Omska polarizacija

Omska polarizacija (ili omski gubici) je pad napona uzrokovan zbog otpora prolasku

iona u elektrolitu i elektrona u električno vodljivim komponentama gorivnog članka. Ovaj

pad napona može se jednostavno izraziti putem Ohmovog zakona:

∆UOhm = iruk (28)

Ukupni specifični omski otpor, ruk, u gorivnom članku sastoji se od zbroja tri specifična

otpora: ionskog otpora membrane, električnog otpora električno vodljivih komponenti, te

kontaktnog otpora između električno vodljivih komponenti. Električni otpor je zanemariv,

dok su ionski i kontaktni otpor otprilike jednakog reda veličine [4]. Za razliku od

kontaktnog otpora, koji je praktički konstantan, ionski otpor membrane ovisi o temperaturi,

te pogotovo o stanju vlažnosti membrane [3]. Kao posljedica toga, ionski otpor može

varirati s jakošću struje članka. Uobičajene vrijednosti za ruk su između 0,1 i 0,2 Ω cm2. Za

konstantan ruk, pad napona zbog omskih gubitaka raste linearno s porastom jakosti struje.

Na Slici 6 prikazan je pad napona članka u ovisnosti o gustoći struje za ruk = 0,15 Ω cm2.




Slika 6. Pad napona uslijed omske polarizacije (ruk= 0.15 Ω cm2).

U praksi ruk često zna padati na visokim gustoćama struje, pa pad napona uslijed omske

polarizacije nije uvijek linearan.

1.4.4. Koncentracijska polarizacija

Koncentracijska polarizacija je pad napona u gorivnom članku, koji nastaje zbog

smanjenja koncentracije reaktanata na površini katalizatora uslijed elektrokemijske

reakcije. Potrošnja reaktanata stvara koncentracijski gradijent između katalitičkog sloja i

strujnih kanala gorivnog članka. Što je brža potrošnja reaktanata (veća gustoća struje), veći

je i gradijent koncentracije, to jest, manja je koncentracija reaktanata uz samu površinu

katalizatora. Drugim riječima, potrebno je neko vrijeme da bi reaktanti iz strujnih kanala

difundirali kroz porozni sloj do mjesta reakcije. Molarni tok reaktantskih plinova, ��p, od

strujnih kanala ka mjestu reakcije, prema Fickovom zakonu proporcionalan je

koncentracijskom gradijentu:

Np = D

(Csk– Cks)

δ (29)

Csk i Cks su koncentracije reaktanata u strujnom kanalu, odnosno katalitičkom sloju, D je

koeficijent difuzije reaktanata, a δ duljina difuzije reaktantskih plinova. U stacionarnom

stanju potrošnja reaktanata jednaka je difuznom toku reaktanata pa se može napisati:

Np =

i

nF (30)




Prethodna jednadžba naziva se Faradayev zakon i daje direktnu vezu između generirane

struje u članku i potrošnje reaktanata. Sada se kombiniranjem jednadžbi (29) i (30) dobiva

granična gustoća struje:

i = nFD

(Csk– Cks)

δ (31)

Iz prethodne jednadžbe očigledno je da koncentracija reaktanta u katalitičkom sloju pada

kako raste gustoća struje članka, te da postoji neka maksimalna gustoća struje za Cks = 0:

igr = nFD

Csk

δ (32)

Granična gustoća struje, igr, maksimalna je gustoća struje koja se može generirati u članku

zbog konačne brzine difuzije reaktanta prema mjestu reakcije. Iako se pad koncentracije

reaktanata oko mjesta reakcije događa simultano na anodi i katodi, koncentracijski gubici

na anodi su daleko manji od onih na katodi pa se obično zanemaruju. Koeficijent difuzije

vodika nekoliko je puta veći od koeficijenta difuzije kisika, a difuzni gubici na katodi su

najčešće dodatno povećani činjenicom što se umjesto kisika koristi zrak. Pri tome treba

imati na umu da koeficijent n u jednadžbi (32), predstavlja broj elektrona koji prođe

vanjskim strujnim krugom po utrošenoj molekuli u elektrokemijskoj reakciji. Iz jednadžbi

(2) i (3) vidljivo je da n iznosi 2 na anodi, odnosno 4 na katodi.

Pad koncentracije reaktanta u katalitičkom sloju ima dvojaki utjecaj na performanse

gorivnog članka: prvi je pad teoretskog napona članka prema Nernstovom dodatku u

jednadžbi (18), a drugi smanjenje gustoće struje izmjene. Ako se u jednadžbi (18) izrazi za

tlak zamjene koncentracijama, pad teoretskog napona članka zbog smanjenja koncentracije

jednog reaktanta može se zapisati kao:

∆𝑈konc,1 =

RT

nFln (

Csk

Cks

) (33)

Kombinacijom jednadžbi (31) - (33) dobiva se sljedeći izraz:

∆𝑈konc,1 =

RT

nFln(

igr

igr– i) (34)

Jasno je da ovaj izraz vrijedi samo za i < igr, ali igr je ionako maksimalna moguća struja u

članku.




Smanjenjem koncentracije reaktanta također se smanjuje i gustoća struje izmjene, što

za posljedicu ima povećanje efektivne aktivacijske polarizacije prema sljedećem izrazu [6]:

∆Uakt =

RT

αF ln (

i Csk

i0Cks

) (35)

Razlika između aktivacijske polarizacije s uračunatom promjenom koncentracije reaktanta

(prethodni izraz) i aktivacijske polarizacije opisane jednadžbom (22), za koju vrijedi

referentna koncentracija (tj. Cks = Csk), jednaka je:

∆𝑈konc,2 =

RT

αFln (

Csk

Cks

) (36)

ili, koristeći relacije iz izraza (31) i (32):

∆𝑈konc,2 =

RT

αFln(

igr

igr– i) (37)

Prethodni izraz gotovo je identičan izrazu (34). Izraz za ukupnu koncentracijsku

polarizaciju sada se može zapisati kao zbroj izraza (34) i (37):

∆Ukonc= ∆Ukonc,1+ ∆Ukonc,2 =

RT

F(1

n+

1

α) ln(

igr

igr– i) (38)

Na Slici 7 prikazana je koncentracijska polarizacija za igr = 2000 mA cm-2

.

Slika 7. Pad napona uslijed koncentracijske polarizacije.




Može se primijetiti da pad gustoće struje izmjene ima puno veći utjecaj na ukupnu

koncentracijsku polarizaciju od pada teoretskog napona. Zanimljivo je da neki autori za

koncentracijsku polarizaciju koriste samo izraz (34) [2], [4], ili pak samo izraz (37) [14]. U

praksi su koncentracijski gubici u gorivnim člancima, zbog raznih odstupanja od

idealnosti, obično puno veći od onih predviđenih izrazom (38), pa se u literaturi mogu naći

različiti empirijski modeli za koncentracijsku polarizaciju [15], [16], [17].

1.5. Strujno-naponska karakteristika gorivnog članka – polarizacijska

krivulja

Sada kada su poznati svi oblici gubitaka napona u gorivnom članku, može se konačno

zapisati izraz za ovisnost napona gorivnog članka o jakosti struje:

E = Er – ∆Uakt − ∆UOhm − ∆Ukonc (39. a)

E = Er –

RT

αFln (

i + igub

i0) – iruk –

RT

F(1

n+

1

α) ln(

igr

igr– i) (39. b)

Prethodni izraz predstavlja jednadžbu strujno-naponske karakteristike gorivnog članka,

poznatu kao polarizacijska krivulja.

Tipični oblik jedne polarizacijske krivulje prikazan je na Slici 8, zajedno sa

pripadajućim doprinosima svake od polarizacija. Za polarizacijsku krivulju gorivnog

članka karakterističan je nagli pad napona pri niskim strujama, relativno linearan pad pri

srednjim, te ubrzani pad pri većim strujama, kako se gustoća struje približava graničnoj

gustoći struje. Aktivacijski gubici daleko su najveći, s naglim skokom već pri minimalnim

strujama, omski gubici rastu proporcionalno sa strujom i pri većim strujama mogu biti vrlo

veliki, dok koncentracijski gubici postaju značajni tek pri vrlo velikim strujama.

Snaga gorivnog članka jednaka je umnošku jakosti struje i napona članka. Ukoliko se

umjesto apsolutne vrijednosti struje koristi jakost struje po jedinici površine, to jest,

gustoća struje, dobije se gustoća snage:

P = iE (40)




Slika 8. Polarizacijska krivulja gorivnog članka s doprinosima pojedinih polarizacija.

Na Slici 9 ucrtana je gustoća snage za jednu tipičnu polarizacijsku krivulju. Vrijednost

gustoće snage raste s gustoćom struje do neke granice, kada doseže svoj maksimum, nakon

čega strmoglavo pada.

Slika 9. Polarizacijska krivulja i gustoća snage gorivnog članka.

Maksimalne vrijednosti gustoće struje PEM gorivnih članaka iznose < 1 W cm-2

. Visoka

gustoća snage gorivnog članka asocirana je s niskim naponima, a samim time i s niskim




efikasnostima. S druge strane, visoke efikasnosti gorivnog članka povezane su s visokim

naponima, to jest, malim gustoćama snage. Stoga je izbor radne točke gorivnog članka

stvar kompromisa između efikasnosti i snage. Radne točke PEM gorivnih članaka

uobičajeno se kreću oko napona 0,7 V, s pripadajućom efikasnosti članka 40-50%, prema

jednadžbi (21).

1.6. Utjecaj raznih parametara na polarizacijsku krivulju

Iz jednadžbe (39. b) vidljivo je da polarizacijska krivulja ovisi o mnogim parametrima.

No, postoje još neki parametri koji se ne vide u navedenoj jednadžbi, a imaju posredan

utjecaj na performanse gorivnog članka. Generalno se parametre koji utječu na

performanse članka može podijeliti u dvije grupe: radne parametre, to jest, parametre

kojima se može direktno upravljati, te ovisne parametre, one koji na neki način

prvenstveno ovise o prirodnim svojstvima (zakonima) materije (pojave) na koju se odnose,

ali mogu ovisiti i o radnim parametrima. U radne parametre spadaju temperatura, tlak,

relativna vlažnost i stehiometrijski omjer reaktantskih plinova. U ovisne parametre spadaju

koeficijent prijenosa naboja, gustoća struje izmjene, gustoća struje gubitaka, specifični

omski otpor i granična gustoća struje. U nastavku je ukratko pojašnjen utjecaj nekih od

ovih parametara na performanse gorivnog članka.

1.6.1. Temperatura

Radna temperatura ima vrlo složen utjecaj na performanse gorivnog članka, jer utječe

na niz drugih parametara i mehanizama, pa je njen utjecaj vrlo teško izraziti analitički.

Tako se s porastom temperature smanjuje ravnotežni napon članka (jednadžba (19)), te se

povećava nagib aktivacijske polarizacije (jednadžba (25)). S druge strane, povećanje

temperature eksponencijalno povećava gustoću struje izmjene [4], te značajno poboljšava

difuziju reaktanata [18]. U pravilu se performanse gorivnog članka poboljšavaju s

porastom temperature [4], ali to ne mora uvijek biti slučaj. Utjecaj temperature na rad

gorivnog članka usko je povezan i s drugim radnim parametrima, poput relativne vlažnosti,

tlaka ili stehiometrijskog omjera reaktanata, pa povećanje temperature u kombinaciji s

nekim od navedenih parametara može u konačnici pokvariti performanse članka [3].

Uobičajene radne temperature PEM gorivnog članka su 60 – 80 °C.




1.6.2. Tlak

Povećanje radnog tlaka ima dvojaki učinak na performanse članka: s povećanjem tlaka

raste ravnotežni napon članka (jednadžba (19)), te gustoća struje izmjene članka [4].

Povećanje radnog tlaka u članku teoretski rezultira povećanjem napona članka za jednaki

iznos, ∆U, pri svim strujama. Iako se povećanjem tlaka poboljšavaju performanse, gorivni

članci uobičajeno rade na niskim tlakovima, < 3 bar. Razlog tome je što se naponski dobici

eksponencijalno smanjuju s povećanjem tlaka, zbog logaritamskih funkcija u jednadžbama

(19) i (25), te zbog toga što parazitska snaga potrebna za komprimiranje reaktantskih

plinova obično anulira ove dobitke [19].

1.6.3. Relativna vlažnost

Kao što će se objasniti u potpoglavlju 1.7.1, protonska vodljivost membrane u PEM

gorivnom članku jako ovisi o sadržaju vode u membrani. Da bi se održala visoka vlažnost

membrane, a samim time i nizak omski otpor membrane, reaktanski se plinovi obično

ovlažuju prije ulaska u gorivni članak. Razina vlažnosti plinova optimizacijski je parametar

koji ovisi o puno drugih parametara: temperaturi, tlaku, stehiometrijskom omjeru i radnoj

točki. Idealno bi bilo kada bi relativna vlažnost plinova bila 100% duž cijelog strujnog

kanala u članku. U praksi je to praktički nemoguće, jer se plinovi u gorivnom članku troše

duž strujnog kanala u elektrokemijskim reakcijama, a istovremeno se proizvodi voda. Kao

posljedica toga, koncentracija vode u plinovima na izlazu iz gorivnog članka uvijek je veća

od one na ulazu, te je određeni dio vode u tekućem stanju. Budući da prevelika

kondenzacija vode u članku može biti štetna (gubici zbog otežanog prolaska plinova),

tanka je linija između "presuhih" i "prevlažnih" uvjeta. Primjerice, pri niskim radnim

temperaturama članka, proizvedena voda u članku često je dovoljna da održi

zadovoljavajuću vlažnost membrane, pa je moguć rad i sa (vrlo) suhim plinovima. S druge

strane, pri višim radnim temperaturama, rad sa suhim plinovima vrlo bi brzo isušio

membranu (tlak zasićenja vodene pare raste eksponencijalno s temperaturom [5]), te bi

omski otpor membrane dramatično porastao. Također, relativna vlažnost ima pozitivan

utjecaj i na kinetičke parametre, pa tako gustoća struje izmjene raste, a Tafelov nagib pada

s porastom relativne vlažnosti [3].




Generalno, performanse gorivnog članka rastu s povećanom vlažnošću reaktanata, pa

se reaktanti najčešće ovlažuju prije ulaska u gorivni članak.

1.6.4. Stehiometrijski omjer reaktantskih plinova

Volumni udio kisika u okolnom zraku iznosi 0,21. Međutim, kada se u gorivnom

članku na katodi koristi zrak, udio kisika duž strujnog kanala (od ulaza prema izlazu) se

konstantno smanjuje zbog potrošnje u elektrokemijskoj reakciji. Minimalna količina kisika

koju treba dovoditi u jedinici vremena za danu gustoću struje može se izračunati pomoću

Faradayevog zakona, jednadžba (30). No kada bi se na katodi dopremala ona količina

zraka koja ima točno onoliko kisika koliko je predviđeno Faradayevim zakonom, sav kisik

u gorivnom članku bio bi potrošen, udio kisika na izlazu bio bi 0, a iz članka bi izlazio

samo dušik i određena količina vode. Efektivni parcijalni tlak kisika bio bi otprilike upola

niži od onog na ulazu, a zbog neuniformnosti, izazvanih konstantnim padom koncentracije

kisika, područja u blizini izlaza iz gorivnog članka bila bi puno manje aktivna od onih u

blizini ulaza. Da bi se održao, koliko-toliko, ravnomjeran udio kisika duž strujnog kanala,

obično se na katodu doprema veća količina kisika (ili zraka) nego li je to potrebno prema

jednadžbi (30). Omjer između dopremljene količine reaktantskog plina i količine plina

utrošene u elektrokemijskoj reakciji naziva se stehiometrijski omjer i označava se sa S.

Stvarno dopremljena količina kisika na katodi sada se može izraziti sa:

NO2

= SO2

i

4F (41)

Za dobiti protok zraka, prethodni izraz treba podijeliti s 0,21. Što je veći stehiometrijski

omjer kisika, to je ravnomjerniji udio kisika duž strujnog kanala, te je performansa

gorivnog članka bolja, osobito pri većim gustoćama struje (veći igr za veće S). Ipak, veći

stehiometrijski omjer znači i proporcionalno veći udio parazitskih gubitaka za pogon

kompresora, koji tlači zrak kroz kanale gorivnog članka. Uobičajene vrijednosti za

stehiometrijski omjer na katodi su SO2= 2 – 3 (udio kisika u suštom zraku na izlazu iz

članka 11,7 – 15,1%). Slično kao na katodi, i na anodi se dovodi suvišak vodika:

NH2

= SH2

i

2F (42)




Budući da se na anodi najčešće dovodi čisti (obično ovlaženi) vodik, stehiometrijski omjeri

na anodi obično su puno manji, SH2= 1,2 – 1,5.

1.6.5. Koeficijent prijenosa naboja

Što je veći koeficijent prijenosa naboja, α, to je nagib aktivacijske polarizacije manji, a

samim time manji su i gubici napona. Koeficijent prijenosa naboja za određenu

elektrokemijsku reakciju je konstanta koja ovisi o materijalu katalizatora, te varira vrlo

malo za različite katalizatore [20].

1.6.6. Gustoća struje gubitaka

Gustoća struje gubitaka, igub, ovisi prvenstveno o tipu membrane, te raste s

temperaturom, relativnom vlažnošću i tlakom (zbog povećanog propuštanja vodika).

Budući da je igub gotovo uvijek < 5 mA cm-2

, utjecaj na performanse gorivnog članak je

zanemariv [11].

1.6.7. Specifični omski otpor

Specifični omski otpor prvenstveno ovisi o materijalima i izradi gorivnog članka

(kontaktni otpori mogu biti veliki ako je članak loše sastavljen). Osim toga, otpor

membrane funkcija je sadržaja vode membrane, koji pak ovisi o relativnoj vlažnosti. S

povećanjem omskog otpora gubici napona članka rastu linearno s gustoćom struje.

1.6.8. Granična gustoća struje

Prema jednadžbi (32) granična gustoća struje ovisi o koncentraciji (parcijalnom tlaku)

plina, koeficijentu difuzije i duljini difuzije. Duljina difuzije karakteristika je gorivnog

članka. Koeficijent difuzije ovisi o smjesi plinova, raste eksponencijalno s temperaturom, a

pada linearno s tlakom [18], pa prema jednadžbi (32) igr u idealnom slučaju ne ovisi o tlaku

(CSK raste linearno s tlakom). Dobiveni koeficijent difuzije treba korigirati za poroznost

elektrode (karakteristika članka), prema Bruggemanovoj relaciji [3]. Treba napomenuti da

se u slučaju kondenzacije vode u elektrodi efektivna poroznost elektrode, a time i

koeficijent difuzije, smanjuje. Povećanjem igr povećavaju se performanse članka pri većim

gustoćama struje, dok je pri niskim gustoćama struje utjecaj manji.




1.6.9. Gustoća struje izmjene

Intrinzična gustoća struje izmjene neke elektrokemijske reakcije različita je za različite

katalizatore, a raste s povećanjem temperature i koncentracije reaktanata [4]. Efektivna

gustoća struje izmjene u gorivnom članku (definirana po cm2 aktivne površine članka)

jednaka je umnošku intrinzične gustoće struje i elektrokemijske površine (engl.

Electrochemical Surface Area, ECSA) članka. Elektrokemijska površina jednaka je

odnosu aktivne površine katalizatora (obično platina) i aktivne površine članka

(cm2

Pt cm-2

). Jasno, što je ovaj odnos veći, veća je i efektivna gustoća struje izmjene u

članku, te su manji aktivacijski gubici. Dakle, povećanje specifične površine katalizatora u

katalitičkom sloju vodi boljim performansama članka. U praktičnim gorivnim člancima

uobičajene vrijednosti su ~103 cm

2Pt cm

-2. Prema jednadžbi (24), za svako povećanje

gustoće struje izmjene za red veličine, naponski dobitak gorivnog članka pri svim

gustoćama struje jednak je iznosu Tafelovog nagiba, b (60 - 70 mV).

1.6.10. Utjecaj sporednih reakcija na kinetiku i napon otvorenog kruga

Teoretski ili ravnotežni napon gorivnog članka zadan je jednadžbom (18). On ovisi o

tlaku, temperaturi i koncentraciji sudionika reakcije. Za gorivni članak koji koristi zrak na

katodi, pri 60 °C i atmosferskom tlaku, ravnotežni napon iznosi 1,189 V. Međutim, u

praksi je napon otvorenog kruga uvijek daleko manji od teoretskog, uobičajeno ~0,95 V za

navedene parametre. U potpoglavlju 1.4.2 pokazano je da propuštanje vodika vodi padu

napona otvorenog kruga (engl. Open Circuit Voltage, OCV). Međutim, postoji i drugi, još

značajniji uzročnik pada OCV-a, takozvani miješani potencijal. Naime, pored glavne

reakcije iz jednadžbe (3), na katodi se odvija i više nepoželjnih sporednih reakcija. Svaka

od ovih reakcija ima svoj ravnotežni potencijal, pa je stoga ukupni potencijal katode

kombinacija potencijala glavne reakcije i sporednih reakcija. Najdominantnija od

sporednih reakcija je reakcija oksidacije platine [21]:

Pt + H2O ↔ PtO + 2H++ 2e- (43)

Standardni elektrodni potencijal prethodne jednadžbe iznosi 0,88 V, te čak do 30% ukupne

površine platine u gorivnom članku može biti prekriveno slojem oksida (PtO) [22]. Pri

standardnim uvjetima (25 °C i 1,013 bar), mješoviti potencijal gorivnog članka iznosi




~1,06 V [21], [23]. Formiranje oksida na površini platine utječe i na kinetiku gorivnog

članka, pa se stoga u literaturi razlikuju kinetički parametri (b i i0) za oksidiranu površinu

platine ( > 0,9 V) od onih pri čistoj, neoksidiranoj površini platine (< 0,8 V).

1.7. Komponente PEM gorivnog članka

1.7.1. Membrana

Membrana je jedna od ključnih komponenti PEM gorivnog članka. Njezina glavna

funkcija je da omogućava što bolji prolazak protona od anode prema katodi, a istovremeno

ne propušta reaktantske plinove, sprječavajući njihovo direktno miješanje. Najčešće

korišteni materijal za izradu membrane u PEM gorivnim člancima je Nafion®

. Nafion® je

sulfonirani politetrafluoroetilen (PTFE) razvijen 1960-ih od strane Duponta. Strukturno se

Nafion®

sastoji od tri grupe, Slika 10: teflonske (PTFE) osnove, bočnih -O-CF2-CF-O-CF2-

CF2- lanaca i SO3- grupe na kraju bočnih lanaca.

Slika 10. Struktura Nafiona®

.

Sulfoniranje je proces kojim se teflonskoj osnovi dodaje bočni lanac koji završava sa

sulfo-skupinom, SO3H, pa se općenito ovakvi tipovi membrana nazivaju PFSA

membranama (engl. perfluorosulfonic acid, PFSA). SO3H skupina je ionski vezana, pa se

kraj lanca zapravo sastoji od SO3- i H

+ iona, te se stoga cjelokupna struktura naziva




ionomer. Zbog svoje ionske prirode, krajevi lanaca grupiraju se u klastere u cjelokupnoj

strukturi membrane [3]. Dok je teflon po svojoj prirodi vrlo hidrofoban, sulfonska skupina

vrlo je hidrofilna i može apsorbirati velike količine vode, što rezultira povećanjem mase

membrane i do 50%, te povećanjem debljine membrane ~10% [4]. U hidratiziranim

područjima membrane, veza između SO3 i H+ iona je vrlo slaba, pa se H

+ ioni vrlo lako

mogu kretati, što predstavlja osnovu za protonsku vodljivost. Budući da je teflonska

osnova membrane hidrofobna, kako bi se protoni što lakše kretali kroz membranu,

potrebno je da hidrofilna područja budu što veća, to jest, da im je sadržaj vode što veći.

Drugim riječima, protonska vodljivost membrane jako ovisi o sadržaju vode u membrani,

koji pak ovisi o relativnoj vlažnosti (engl. Relative Humidity, RH) atmosfere u kojoj se

nalazi membrana. Pri relativnoj vlažnosti 100%, uobičajene vrijednosti protonske

vodljivosti su ~0,1 S cm-1

. Protonska vodljivost membrane pada praktički linearno sa

smanjenjem RH, do otprilike RH 80%, gdje je vodljivost otprilike upola manja, dok je

ispod RH 80% pad vodljivosti vrlo oštar. Ovo je ujedno i jedan od glavnih nedostataka

PEM gorivnog članka, jer zahtjeva korištenje vlažnih reaktanata, što komplicira i

poskupljuje izvedbu. Protonska vodljivost membrane, također, raste otprilike linearno s

porastom temperature po stopi od ~0,002 S cm-1

K-1

.

U gorivnom članku membrana je u stalnoj interakciji s reaktantskim plinovima,

izmjenjujući s njima vodu. Postoje dva mehanizma prolaska vode kroz membranu: elektro-

osmotski tok i difuzni tok. Elektro-osmotski tok (engl. Electroosmotic Drag, EOD) je

gibanje molekula vode s anodne strane membrane prema katodnoj. Svaki proton koji prođe

kroz membranu povuče sa sobom određeni broj molekula vode. Ovaj broj molekula vode

po protonu naziva se elektro-osmotski koeficijent i funkcija je vlažnosti membrane. Iako u

literaturi postoji dosta razlika u navedenim vrijednostima elektro-osmotskog koeficijenta,

najčešće korišteni izraz glasi [24]:

ξ =

2,5 λ

22 (44)

Koeficijent λ u prethodnoj jednadžbi označava broj molekula vode po SO3H skupini u

membrani, koji se izračunava prema složenoj empirijskoj formuli [24]. Koeficijent λ

jednak je 22 za membranu uravnoteženu s tekućom vodom, a 14 za membranu

uravnoteženu s vodenom parom u zasićenom plinu (RH 100%) [25].




Difuzni tok (engl. Back Diffusion, BD) vode nastaje zbog razlike koncentracije vode na

različitim stranama membrane, te se računa prema izrazu:

NH2O,dif = DH2O

∆C

∆z (45)

DH2O je koeficijent difuzije vode u membrani, te i on ovisi o λ, odnosno o relativnoj

vlažnosti i temperaturi. Tako neki autori [26] navode složene empirijske izraze koji daju

vrijednosti koeficijenta difuzije ~1 – 2∙10-6

cm2 s

-1 za RH 80 – 100%, pri 60 °C, drugi za

isti interval navode vrijednosti od 3,5 – 6∙10-6

cm2 s

-1, pri 30 °C [27], dok treći [24], [28]

navode konstantnu vrijednost od ~1∙10-6

cm2 s

-1, pri 60 °C.

Ukupni netto prolazak vode kroz membranu jednak je zbroju elektro-osmotskog toka i

difuznog toka. Elektro-osmotski tok ide uvijek u smjeru katode, dok difuzni tok može ići u

oba smjera, ovisno o stanju vlažnosti anode i katode, pa se često događa da lokalni difuzni

tok promijeni smjer duž strujnog kanala. Budući da EOD raste proporcionalno sa strujom,

pri velikim strujama često zna doći do isušivanja anodne strane, što rezultira povećanjem

omskog otpora [4].

Za kraj treba napomenuti da je uobičajena debljina Nafion® membrana ~50 μm.

1.7.2. Katalitički sloj

Katalitički sloj (CL) je tanki sloj (10 – 30 μm) smješten između membrane i

plinsko-difuznog sloja. Osnovu ovog sloja čine sitne čestice katalizatora na čijoj se

površini odvijaju elektrokemijske reakcije. Najbolji poznati katalizator za reakcije

oksidacije vodika i redukcije kisika je platina, pa se platina i njene slitine danas najčešće

koriste kao katalizatori u PEM gorivnim člancima. Budući da je platina vrlo skupa,

izuzetno je bitno maksimizirati njenu specifičnu površinu, m2g

-1 [29]. Upravo radi toga,

platinski katalizator u CL-u dolazi u obliku vrlo sitnih čestica (~2 – 6 nm), fino raspršenih

na nešto većim česticama nosača (~20 – 50 nm), obično ugljičnog praha. Korištenje

tehnike raspršivanja platine na ugljičnom nosača (Pt/C) početkom 1980-ih omogućilo je

smanjenje potrebne količine platine u CL-u za red veličine, na ~2 mgPt cm-2

[3]. Materijali

od ugljika se obično koriste kao nosač katalizatora jer dobro provode struju, te imaju

relativno dobru kemijsku i termalnu stabilnost. Pored Pt/C u CL se još dodaje i ionomer

(najčešće Nafion®) da bi se omogućila protonska vodljivost, te često i PTFE, da bi se




spriječilo nakupljane tekuće vode u CL-u. Smjesa katalizatorskog sloja nanosi se različitim

tehnikama (sprejanjem, premazivanjem ...) direktno na plinsko-difuzni sloj ili na

membranu, što ponekad dovodi do konfuzije s terminima u literaturi. Tako se u literaturi

susreću nazivi plinsko-difuzna elektroda (engl. Gas Diffusion Electrode, GDE) i

membrana premazana katalizatorom (engl. Catalyst Coated Membrane, CCM), za CL

nanesen na GDL, odnosno membranu. U oba slučaja rezultirajuća struktura slična je onoj

prikazanoj na Slici 11a. Čestice Pt/C stiješnjene su između membrane s jedne, te

plinsko-difuznog sloja s druge strane.

Slika 11. a) Shematski prikaz katalitičkog sloja, b) trofazna zona na površini Pt/C.

Za razliku od ostalih komponenti gorivnog članka, koje su ili ionski, ili elektronski

vodljive, CL je jedina komponenta koja je i ionski i elektronski vodljiva. Pored toga mora

imati i visoku propusnost reaktantskih plinova. Na Slici 11b prikazana je takozvana

trofazna zona na površini Pt/C. Da bi čestica platine bila elektrokemijski aktivna mora

istovremeno biti u kontaktu s reaktantskim plinom, protonski vodljivim ionomerom, te

električno vodljivim nosačem. Zbog nesavršenosti procesa izrade CL-a određeni dio

čestica Pt-a ostaje neaktivan, jer nema direktan kontakt ili s reaktantskim plinovima, ili s

ionomerom. Ipak, pokazalo se da kod čestica Pt-a koje nemaju direktan kontakt s




ionomerom, tekuća voda može preuzeti ulogu protonskog vodiča, te tako ostvariti trofaznu

zonu [30], pa vlažnost ima veliki utjecaj na aktivnost CL-a.

Katalitički sloj je zbog svoje kompleksnosti, nestabilnosti i skupoće izrade najkritičniji

dio PEM gorivnog članka. Na CL otpada oko 50% ukupnih troškova izrade gorivnog

članka [29], a istovremeno je CL dio gorivnog članka koji najbrže degradira. Upravo stoga,

napori se ulažu u istraživanje novih katalizatora koji bi bili bolji, jeftiniji i otporniji.

Istraživanja na neplemenitim metalima još su daleko od rješenja, dok su se neke slitine

platine pokazale izrazito dobrima, te se danas često koriste. Tako, na primjer, PtCo slitine

na katodi pokazuju veću elektrokemijsku aktivnost, te daleko veću otpornost degradaciji od

čistog Pt-a [29], [31]. S druge strane, na anodi se često koriste PtRu slitine jer imaju puno

veću toleranciju na nečistoće2 (CO, H2S...) u struji vodika od čistog Pt-a [3], [6].

1.7.3. Plinsko-difuzni sloj

Plinsko-difuzni sloj (GDL) u gorivnom članku ima nekoliko važnih zadaća: (1)

osigurati što bolju difuziju reaktantskih plinova iz strujnih kanala do CL-a, (2) istovremeno

efikasno uklanjati višak vode iz CL-a, (3) imati visoku električnu vodljivost, te (4) imati

dobra mehanička svojstva. Dva najčešće korištena materijala za izradu GDL-a su papir od

ugljičnih vlakana (engl. carbon fiber paper), te tkanina od ugljičnih vlakana (engl. carbon

fiber cloth) [3], [32], Slika 12.

Slika 12. Mikroskopski prikaz plinsko-difuznog sloja: a) papir od ugljičnih vlakana, b)

tkanina od ugljičnih vlakana [3].

2 Više o nečistoćama u struji vodika u potpoglavlju 2.2.2.




Materijali od ugljičnih vlakana imaju visoku poroznost (> 70%), dobru električnu

vodljivost, dobra mehanička svojstva, visoku otpornost prema koroziji, te su prirodno

hidrofobni. Tkanina od ugljičnih vlakana daje nešto bolje performanse, ali papiri od

ugljičnih vlakana se češće koriste zbog jeftinije izrade i jednostavnijeg nanošenja CL-a

[33], [34]. Iako su papiri i tkanine od ugljičnih vlakana prirodno hidrofobni, obično se

dodatno tretiraju teflonom (PTFE), kako bi im se povećala hidrofobnost, te time spriječilo

nakupljanje kondenzirane vode u GDL-u, koje otežava prolazak plinova. Udio PTFE-a u

GDL-u je obično između 5 – 30 wt% [3].

Vrlo često se na unutarnju površinu GDL-a (između GDL-a i CL-a) dodaje takozvani

mikroporozni sloj (engl. microporous layer, MPL). Mikroporozni sloj dobiva se

miješanjem mikročestica grafita i PTFE-a, s masenim udjelom PTFE-a do 45%. Poroznost

MPL-a je oko 40%, a promjer pora u MPL-u iznosi 0,1 - 0,5 μm, daleko manje od

promjera pora u GDL-u (10 - 30 μm). Manji promjer pora u MPL-u pospješuje odvođenje

tekuće vode iz CL-a putem kapilarnog efekta, dok istovremeno sprječava curenje

katalizatorske smjese u GDL. Također, MPL smanjuje i kontaktni otpor između GDL-a i

CL-a. Iako MPL tehnički spada u GDL, zbog ponešto drukčije morfologije ponekad se u

literaturi navodi kao zaseban sloj, pa se tako može naići i na definiciju MEA kao sklopa od

sedam slojeva (membrana, 2 CL-a, 2 MPL-a i 2 GDL-a). Uobičajena debljina GDL-a je

100 – 400 μm, dok debljina samog MPL-a iznosi 20 – 50 μm.

1.7.4. Bipolarne ploče

Bipolarne ploče (BP) su tanke, električno vodljive ploče, koje se nalaze sa svake strane

MEA, a glavni im je cilj osigurati ravnomjernu distribuciju reaktantskih plinova po cijeloj

aktivnoj površini gorivnog članka. Bipolarne ploče na svojim plohama imaju urezane

strujne kanale, kojima struje reaktanski plinovi i u kojima su u direktnom kontaktu s

GDL-om. U svežnju gorivnih članaka dva susjedna članka dijele istu bipolarnu ploču

(jedna bipolarna ploča između dva MEA), koja ima strujne kanale na obje plohe te služi

kao anoda na jednoj, a katoda na drugoj strani. Otuda i naziv "bipolarna". Kod jednog

samostalnog gorivnog članaka ove ploče imaju kanale sa samo jedne strane, to jest, služe

samo kao anoda ili katoda, pa strogo gledano nije riječ o bipolarnim pločama (isto vrijedi i

za krajnje ploče u svežnju članaka). Stoga se u literaturi ove ploče često nazivaju krajnje




ploče (engl. end plates) ili općenito, ploče sa strujnim kanalima (engl. flow field plates) što

obuhvaća sve ploče.

Bipolarne ploče se najčešće izrađuju od grafita jer grafit ima visoku električnu

vodljivost, kemijski je stabilan, te je relativno lagan. Često se bipolarne ploče izrađuju i od

metala [3]. Jedna od najvažnijih karakteristika BP-a je konfiguracija strujnih kanala. Osim

što moraju osigurati ravnomjernu distribuciju reaktantskih plinova, moraju također

omogućiti jednostavno odvođenje tekuće vode, te uzrokovati nizak pad tlaka. Postoji čitav

niz različitih konfiguracija strujnih kanala [4]. Najjednostavnija konfiguracija je ona s više

paralelnih kanala, Slika 13a. Glavna mana joj je da u slučaju kondenzacije vode može doći

do potpunog začepljenja pojedinih kanala, jer će reaktantski plinovi jednostavno linijom

manjeg otpora proći drugim kanalima, ostavljajući dijelove MEA potpuno neaktivnima.

Slika 13. Konfiguracija strujnih kanala u bipolarnoj ploči: a) paralelni kanali, b)

serpentina.

Da bi se izbjegla ova pojava često se strujni kanali izrađuju u obliku serpentine, Slika 13b.

Konfiguracija u obliku serpentine može imati jedan ili više usporednih kanala, a budući da

je pad tlaka kroz njih nešto veći zbog njihovog oblika, teško može doći do potpunog

začepljenja pojedinog kanala.




2. DEGRADACIJA PEM GORIVNIH ČLANAKA

Trajnost PEM gorivnih članaka, uz cijenu, predstavlja jednu od najvećih barijera na

putu komercijalizacije ove tehnologije. Premda su PEM gorivni članci vrlo jednostavni

uređaji, te nemaju nikakvih pokretnih ili rotirajućih dijelova, ipak su s vremenom podložni

degradaciji. Zbog komponenti koje se sastoje od vrlo precizne arhitekture, promjene na

mikroskopskoj razini mogu rezultirati u dramatičnim promjenama performansi članka.

Degradacija gorivnih članaka je vrlo interesantno i dosta istraženo područje [35], [36],

[37], [38], [39], te je identificiran čitav niz degradacijskih mehanizama, koji imaju različite

utjecaje na performanse i trajnost gorivnih članaka. U nastavku ovog poglavlja, prvo će se

teoretski analizirati i klasificirati degradacije prema utjecaju na performanse članka, zatim

će se dati pregled dosadašnjih spoznaja u literaturi o degradacijskim mehanizmima MEA,

te će se na koncu dati uvid u metode ubrzavanja pojedinih degradacijskih mehanizama za

istraživačke svrhe.

2.1. Tipovi gubitaka performansi – razlikovne polarizacijske krivulje

Pad napona gorivnog članka s vremenom najočigledniji je simptom degradacije članka.

Jedna od mogućih klasifikacija degradacija u gorivnom članku je prema tipu polarizacije

koja se povećava [40]. Četiri3 su glavna uzroka pada napona, ili polarizacije, u gorivnom

članku: 1) aktivacijska polarizacija, 2) gubici propuštanja i unutarnjih struja, 3) omska

polarizacija te 4) koncentracijska polarizacija. Podjela degradacije prema tipu polarizacije

koja se povećava interesantna je iz praktičnih razloga, jer se u radnom gorivnom članku

relativno jednostavnom dijagnostikom može odrediti koji se tip polarizacije i za koliko

povećao s vremenom, primjenom razlikovnih polarizacijskih krivulja (engl. polarization-

change curve). Razlikovna polarizacijska krivulja je krivulja koja se dobije oduzimanjem

posljednje, aktualne polarizacijske krivulje u nekom trenutku životnog vijeka članka, od

polarizacijske krivulje s početka radnog vijeka (engl. Beginning Of Life, BOL) članka:

∆URP = EBOL – E (46)

3 U potpoglavlju 1.4 navedena su tri uzroka pada napona. Gubici propuštanja i unutarnjih struja ovdje su

navedeni zasebno, kao četvrti uzrok, iz praktičnih razloga.




Budući da performanse gorivnog članka opadaju s vremenom, razlikovne polarizacijske

krivulje rezultiraju u pozitivnim naponskim vrijednostima koje se s vremenom dalje

povećavaju. Ovo, naravno, podrazumijeva da polarizacijska krivulja snimljena na BOL-u

daje maksimalne performanse članka, to jest, da je snimljena nakon upućivanja u rad

gorivnog članka4. Naravno, radni uvjeti i procedura snimanja polarizacijskih krivulja

moraju biti identični. Također, mjerenjem polarizacijskih krivulja prije i nakon primjena

procedura za oporavak, moguće je razlučiti povratne od nepovratnih degradacija.

Prvi granični slučaj degradacije performansi gorivnog članka bio bi onaj uslijed

povećanja kinetičkih gubitaka, to jest, povećanja aktivacijske polarizacije. Pad napona

uslijed ovakvog tipa degradacije prema jednadžbama (25) i (46) iznosio bi:

∆URP,akt =

RT

αFln (

i0,BOL

i0)= 2,3

RT

αFlog (

1

k ) (47)

Vrijednost i0 u prethodnoj jednadžbi predstavlja efektivnu gustoću struje izmjene na katodi

u nekom trenutku životnog vijeka gorivnog članka, dok i0,BOL predstavlja tu istu struju na

početku radnog vijeka. Efektivna gustoća struje izmjene pada s vremenom u radnom

članku. Dva su moguća razloga za to: smanjenje elektrokemijske površine (ECSA) članka

ili smanjenje intrinzične gustoće struje izmjene. Intrinzična gustoća struje izmjene pri istim

uvjetima može se promijeniti jedino ukoliko dođe do promjena na površini katalizatora

koje utječu na kinetiku reakcije, poput nečistoća (koje se adsorbiraju na površini

katalizatora) ili sporednih reakcija. Budući da su ovakve promjene, ukoliko se i dogode,

uglavnom potpuno povratne, najčešći razlog pada i0 s vremenom je smanjenje ECSA.

Smanjenje ECSA s vremenom uobičajena je nepovratna degradacija u PEM gorivnim

člancima. Teoretski, pad i0 linearno je proporcionalan smanjenju ECSA, pa koeficijent k u

jednadžbi (47) predstavlja relativnu veličinu aktualnog ECSA u odnosu na BOL, s

rasponom vrijednosti od 0 do 1 (ili 0 - 100%). Pad napona članka uslijed degradacije

povezane sa smanjenjem kinetičke aktivnosti, trebao bi prema jednadžbi (47) biti neovisan

o gustoći struji, to jest rezultirati horizontalnom linijom u dijagramu na Slici 14. Tafelov

nagib (b = 2,3RT

αF ) ne mijenja se bitno s degradacijom ECSA [40], pa za b = 0,065 V dek

-1,

prikazano smanjenje ECSA od 50% rezultira padom od ~20 mV pri svim gustoćama struje.

4 Više o upućivanju u rad gorivnog članka u potpoglavlju 4.3.




Drugi granični slučaj je degradacija performansi uslijed povećanja gubitaka

propuštanja i unutarnjih struja. Iako su propuštanje i unutarnje struje dva potpuno različita

mehanizma, njihov utjecaj na performanse članka je identičan, kao što je objašnjeno u

potpoglavlju 1.4.2. Kombinirajući jednadžbe (27) i (46), dobije se izraz za teoretski pad

napona uslijed ove degradacije:

∆URP,PUS =

RT

αFln(

i+igub

i+igub,BOL

) (48)

Vrijednost igub u prethodnoj jednadžbi predstavlja gustoću struje gubitaka u nekom

trenutku životnog vijeka gorivnog članka, dok je igub,BOL gustoća struje gubitaka na početku

radnog vijeka. U dijagramu na Slici 14 prikazan je porast pada napona članka za slučaj

povećanja igub s 2 mA cm-2

na 20 mA cm-2

. Najveći porast pada napona uslijed povećanja

igub je pri OCV-u, gdje je jednak iznosu Tafelova nagiba, b, za svako povećanje od jednog

reda veličine (povećanje od deset puta). S povećanjem gustoće struje porast pada napona

eksponencijalno pada.

Slika 14. Četiri granična slučaja razlikovnih polarizacijskih krivulja. Pad napona uslijed:

1) povećanja kinetičkih gubitaka (puna modra linija), 2) povećanja propuštanja i

unutarnjih struja (isprekidana ružičasta krivulja), 3) povećanja omskih gubitaka

(isprekidana zelena linija) i 4) povećanja koncentracijskih gubitaka (točkasta narančasta

krivulja).




Treći granični slučaj degradacije performansi članka je uslijed povećanja omskih

gubitaka, to jest, povećanja omskog otpora u gorivnom članku. Dodatni pad napona članka

zbog povećanja omskog otpora iznosi:

∆URP,Ohm = i (ruk– ruk,BOL) (49)

Vrijednost ruk u prethodnoj jednadžbi predstavlja ukupni specifični omski otpor u nekom

trenutku životnog vijeka gorivnog članka, dok je ruk,BOL taj isti otpor na početku radnog

vijeka. Jednadžba (49), u dijagramu na Slici 14, rezultira pravcem koji prolazi ishodištem.

Ucrtani pravac u dijagramu prikazuje slučaj porasta ruk s 0,1 Ω cm2 na 0,2 Ω cm

2.

I konačno, četvrti granični slučaj degradacije performansi gorivnog članka odnosi se na

povećanje koncentracijskih gubitaka članka, to jest, koncentracijske polarizacije.

Koncentracijska polarizacija povezana je s teškoćama reaktanata da dođu do mjesta

reakcije. Povećanje koncentracijskih gubitaka najjednostavnije se očituje smanjenjem

granične gustoće struje članka. Dodatni pad napona članka uzrokovan smanjenjem igr s

vremenom teoretski glasi:

∆URP,konc =

RT

F(1

n+

1

α) ln [

igr (igr,BOL– i)

igr,BOL(igr– i)] (50)

Slično kao i u prethodnim slučajevima, igr i igr,BOL predstavljaju graničnu gustoću struje u

nekom trenutku životnog vijeka članka, odnosno na početku radnog vijeka članka.

Ucrtavanjem u dijagram jednadžbe (50) dobije se eksponencijalna krivulja koja kreće iz

ishodišta, te teži u beskonačnost u novoj vrijednosti igr. Četvrti granični slučaj na Slici 14

prikazuje teoretsko povećanje pada napona članka za slučaj degradacije igr s 2000 mA cm-2

na 1000 mA cm-2

. Izvedeni izraz za koncentracijsku polarizaciju, jednadžba (38), općeniti

je izraz za koncentracijsku polarizaciju kod elektrokemijskih sustava i više je prikladan za

ravne elektrode s glatkom površinom, uobičajene u elektrokemiji. Zbog porozne prirode

elektrode u PEM gorivnim člancima, koncentracijski gubici kroz dubinu elektrode često

značajno odstupaju od zakonitosti predviđene jednadžbom (38), jer se reakcija i prolazak

plinova matematički odvijaju paralelno, a ne serijski [14].

Degradacija PEM gorivnih članaka uobičajeno je rezultat porasta više od samo jednog

tipa polarizacije. Primjerice, povećanje kinetičkih gubitaka zbog gubitka ECSA često je




popraćeno povećanjem koncentracijskih gubitaka, jer reaktanti u degradiranom CL-u

obično moraju difundirati dublje u CL da bi dosegli reaktivnu površinu. Budući da

koncentracijski gubici znaju značajno odstupati od idealnih, obično je vrlo teško odrediti

točnu granicu gdje kinetički gubici prestaju, a koncentracijski počinju. Ovo postaje

pogotovo složeno uzme li se u obzir da se i kinetički parametri, b i i0, mijenjaju sa strujom,

ovisno o naponu (u tom slučaju prvi granični slučaj više nije ravna horizontalna linija),

premda većina autora u svojim modelima zanemaruje ovu činjenicu i radi samo s

vrijednostima povezanim s visokim naponima. Rezultat paralelnog porasta kinetičkih i

koncentracijskih gubitaka teoretski bi trebao rezultirati eksponencijalnom krivuljom koja

siječe vertikalnu os (i=0) u nekoj pozitivnoj vrijednosti, što je vrlo često slučaj kod

degradacije stvarnih gorivnih članaka. U tom slučaju, vrijednost u kojoj krivulja siječe

vertikalnu os odgovarala bi približno promjeni aktivacijske polarizacije. U praksi je

mjerenje OCV-a (i=0) obično popraćeno velikim šumovima zbog sporednih reakcija, te je

vrlo neprecizno i nepouzdano. Zbog toga se pri određivanju kinetičke aktivnosti članka

obično uzimaju mjerenja pri malim gustoćama struje (~10 mA cm-2

), gdje je napon dosta

niži, a samim time i intenzitet sporednih reakcija drastično smanjen. Ipak, ukoliko se

primijeti veća promjena napona pri OCV-u nego pri manjim strujama, to je vrlo dobar

indikator da je došlo do povećanja gubitaka propuštanja i unutarnjih struja. Budući da

gubici propuštanja i unutarnjih struja imaju zamjetan utjecaj samo u neposrednoj blizini

OCV-a, vrlo ih je teško kvantificirati jednostavnim mjerenjem napona zbog jakog utjecaja

sporednih struja na napon članka u tom području, pa je teško razlučiti jedan fenomen od

drugog. Ipak, razvijene su metode5 kojima se može dosta precizno kvantificirati struja

gubitaka, doduše u neoperativnom gorivnom članku.

Omski gubici, također, vrlo često rastu paralelno s drugim tipovima gubitaka.

Primjerice, mehanička degradacija CL-a može uzrokovati porast kontaktnog otpora između

susjednih slojeva. Budući da omski gubici teoretski rastu linearno sa strujom, njihov

doprinos bi trebalo moći lako izolirati. Međutim, i doprinos koncentracijskih gubitaka pri

strujama dosta nižim od igr djeluje prilično linearno (Slika 7), pa treba biti oprezan pri

interpretaciji izmjerenih vrijednosti napona. Omski otpor moguće je vrlo efektno i

relativno precizno odrediti u radnom gorivnom članku, metodom prekida struje (engl.

5 Više o kvantificiranju gubitaka propuštanja i unutarnjih struja u potpoglavlju 4.2.4.




current interrupt) [2], premda doprinos ionskog otpora u CL-u nije obuhvaćen. Osim toga,

omski otpor nije uvijek jednak pri svim strujama, pa posljedično i omski gubici ne moraju

rasti linearno sa strujom. Primjerice, pri radu sa suhim plinovima, ionomer u membrani i

CL-u obično ima dosta veliki ionski otpor pri malim strujama, dok pri većim strujama,

zbog povećane generacije vode, taj otpor bude ipak nešto manji. Također, pri velikim

strujama može doći do isušivanja ionomera na anodnoj strani zbog EOD-a, pa posljedično i

rasta ionskog otpora. Stoga je za precizniju procjenu omskih gubitaka u cijelom spektru

struja potrebno napraviti više mjerenja omskog otpora, pri različitim vrijednostima struje.

Moguće je da istovremeno neki gubici u članku rastu, dok se drugi smanjuju.

Najjednostavniji takav primjer je isušivanje gorivnog članka. Isušivanje članka vodi rastu

omskih i aktivacijskih gubitaka zbog smanjenja ionske vodljivosti ionomera, odnosno

smanjenja ECSA za ona reaktivna mjesta čija trofazna zona ovisi o kontaktu s vodom.

Istovremeno, koncentracijski gubici se obično smanjuju s isušivanjem, dok se propuštanje

vodika smanjuje s padom vlažnosti membrane.

Zaključno, mjerenje i analiza razlika u performansama gorivnog članka s vremenom

jednostavna je i efikasna metoda za praćenje degradacije gorivnog članka, koja omogućava

uvid u doprinos različitih polarizacijskih fenomena u ukupnoj degradaciji članka. Ipak,

budući da je teorija jedno, a praksa nešto sasvim drugo, mjerenja vrlo često odstupaju od

očekivanja temeljenih na analitičkim izrazima, pa ovo nije sasvim trivijalno, te je potrebno

podrobnije poznavanje materije i interakcije različitih fenomena da bi se moglo potpuno

razumjeti i interpretirati dobivene rezultate.

2.2. Degradacijski mehanizmi u PEM gorivnim člancima – dosadašnje

spoznaje

Membransko-elektrodni sklop PEM gorivnog članka sastoji se od membrane, anodnog

i katodnog katalitičkog sloja, te anodnog i katodnog plinsko-difuznog sloja. Svaka od ovih

komponenata podložna je različitim vrstama degradacijskih mehanizama, koji mogu biti

povezani s različitim tipovima gubitaka performansi. U Tablici 4 prikazan je pregled

najčešćih degradacijskih mehanizama za različite komponentne gorivnog članka, te njihov

utjecaj na performanse, a u nastavku je dan detaljniji opis po komponentama.




Tablica 4. Pregled različitih tipova gubitaka performansi i mogućih degradacijskih mehanizama po komponentama gorivnog članka [40]

Tip gubitka performansi Mogući degradacijski mehanizmi

Anodna strana Membrana Katodna strana

Katalitička aktivnost Pad napona neovisan o

gustoći struje

Mogući uzroci

Mogući uzroci

- gubitak katalitičke površine

zbog okrupnjivanja ili otapanja

- gubitak katalitičke površine

zbog okrupnjivanja ili otapanja

- kontaminacija putem adsorpcije* - kontaminacija putem adsorpcije*

- formiranje Pt-oksida*

Omski (ionski i elektonski)

Pad napona linearno

proporcionalan gustoći struje

Mogući uzroci Mogući uzroci Mogući uzroci

- isušivanje ionomera* - isušivanje ionomera* - isušivanje ionomera*

- kontaminacija stranim kationima* - kontaminacija stranim kationima* - kontaminacija stranim kationima*

- povećan kontaktni otpor

unutar ili između slojeva

- povećan kontaktni otpor

unutar ili između slojeva

Koncentracija reaktanata Pad napona eksponecijalan s

gustoćom struje

Mogući uzroci

Mogući uzroci

- poplavljivanje GDL-a ili CL-a* - poplavljivanje GDL-a ili CL-a*

- blokiranje strujnih kanala* - blokiranje strujnih kanala*

- korozija ugljika - korozija ugljika

Propuštanje i unutarnje

struje**

Pad napona uglavnom na

niskim gustoćama struje

Mogući uzroci

- kratki spoj kroz ili okolo

membrane (kroz brtvu)

- propuštanje reaktanata kroz ili

okolo membrane (kroz brtvu)

* Često potpuno povratno

** Propuštanje reaktanata i kratki spojevi se također mogu odvijati kroz brtve u članku, pa reaktanti mogu izlaziti van članka




2.2.1. Degradacija membrane

Tri su primarna uzroka degradacije membrane [12]: 1) kemijska degradacija, 2)

mehanička degradacija i 3) degradacija zbog kratkog spoja.

Kemijska degradacija membrane uzrokovana je napadima agresivnih spojeva, koji

nastaju u sporednim reakcijama pri normalnom radu gorivnog članka, te uzrokuju

razgradnju polimera membrane. Razgradnjom membrana gubi svoj volumen, smanjuje joj

se debljina, te posljedično raste propuštanje reaktanata. Propuštanje reaktanata uzrokuje

veliko oslobađanje topline zbog direktne reakcije O2 i H2 na površini katalizatora, što

dovodi do stvaranja mikro pukotina i žarišta, te u konačnici, do pucanja membrane.

Agresivni spojevi koji se smatraju odgovornima za kemijske napade na membranu su

hidroksil radikal (∙OH), hidroperoksil radikal (∙OOH) te vodikov peroksid (H2O2).

Najopasniji od ovih spojeva, hidroksil radikal [12], nastaje direktnom interakcijom

reaktantskih plinova na površini platine uslijed propuštanja reaktantskih plinova. Ovaj se

proces sa sličnim posljedicama može dogoditi i u anodnom i u katodnom CL-u [41], [42],

ali i na površini naslaga platine u membrani. Naslage platine u membrani, takozvana

platinska vrpca (engl. platinum band), potječu od otapanja6 platine u katodnom CL-u, te

ubrzavaju degradaciju membrane [43], [44], [45]. Jedan, općeprihvaćeni mehanizam

razgradnje PFSA membrane počinje odvlačenjem atoma vodika iz ranjivih karboksilnih

skupina7 od strane hidroksil radikala (∙OH), što u konačnici rezultira gubitkom sastava

membrane te emisijom HF i CO2 [46]:

Rf − CF2COOH + ∙OH → Rf − CF2∙ + CO2 + H2O (51. a)

Rf − CF2∙ + ∙OH →Rf − CF2OH →Rf − COF + HF (51. b)

Rf − COF + H2O → Rf − COOH + HF (51. c)

Također, pokazalo se da u atmosferi H2, inače vrlo stabilna teflonska baza može stvoriti

−CH2− skupine koje su vrlo ranjive na napade radikala [47]:

6 Više o otapanju platine u potpoglavlju 2.2.2.

7 Krajnje karboksilne skupine (−COOH) neizbježno nastaju tijekom procesa proizvodnje polimera i smatraju

se slabim karikama jer su vrlo osjetljive na napade radikala [3], [12].




− CF2 − + 2H2→ − CH2 − + 2HF (52)

Drugi, vrlo opasan spoj, vodikov peroksid, može napasti krajnje sulfo-skupine,

oduzimajući im atome vodika, što dovodi do otpuštanja SO3, te stvaranja novih ranjivih

−CF2∙ skupina [12]. Vodikov peroksid vrlo je reaktivan, te se lako razgrađuje u vodu na

površini platine. Za razliku od katode, Pt površina na anodi prekrivena je monoslojem

vodika, što bitno usporava razgradnju H2O2, pa upravo radi toga H2O2 nastaje uglavnom u

anodnom CL-u uslijed propuštanja kisika, te difundira dalje prema katodi [3]. Stoga je

generalno prihvaćeno da degradacija membrane počinje na anodnoj strani.

Još jedan oblik kemijske degradacije membrane je kontaminacija metalnim ionima,

poput Fe2+

i Cu2+

, koji se mogu pojaviti zbog korozije metalnih dijelova sustava. Ovi

kationi imaju veći afinitet prema sulfo-skupini od protona, pa mogu smanjiti vodljivost

membrane. Ipak, puno opasniji je katalitički utjecaj metalnih iona na stvaranje radikala koji

ubrzavaju razgradnju membrane [3]. Također, moguća je i kontaminacija zbog nečistoća u

atmosferi, poput kontaminacije membrane Na+ ionima u atmosferi morskih aerosoli [48].

Radni parametri koji ubrzavaju kemijsku degradaciju membrane su visoka temperatura,

niske struje [49], niska relativna vlažnost [50] te visoki parcijalni tlakovi reaktanata [51].

Visoke radne temperature ubrzavaju kinetiku degradacije, dok visoki parcijalni tlakovi

reaktanata povećavaju propuštanje plinova, što dovodi do povećanog stvaranja agresivnih

spojeva. Pri niskom sadržaju vode u membrani molekule H2O2, zbog većeg dipolnog

momenta od vode, jače se vezuju za sulfo-skupine pa samim time i sporije difundiraju

prema katodi, gdje se razgrađuju u H2O. Također, zbog visokog dipolnog momenta

molekule H2O2, jednako kao i molekule H2O, gibaju se s protonima prema katodi, gdje se

brzo neutraliziraju [43]. Stoga je pri OCV-u tok H2O2 prema katodi bitno smanjen, pa je

samim time i degradacija membrane ubrzana.

Gubitak fluorida vrlo je precizan pokazatelj kemijske degradacije membrane, te se

može jednostavno pratiti kontinuiranim mjerenjem emisije fluorida u izlaznim plinovima

gorivnog članka. Ipak, procjena preostalog životnog vijeka membrane putem ove tehnike

vrlo je nezahvalna. Primjerice, kod lokalnog tipa kemijske degradacije membrana može

puknuti već pri gubitku sadržaja fluora od ~1% [49], dok membrana koja doživljava vrlo

ravnomjernu degradaciju može tolerirati gubitak veći i od 50%.




Mehanička degradacija membrane uzrokovana je zamorom, izazvanim cikličkim

naprezanjima membrane zbog fluktuacija u temperaturi i vlažnosti. Gorivni članci često su

u radu izloženi promjenama vlažnosti i temperature, zbog dinamičkih profila opterećenja,

te pri učestalom startanju i gašenju. Volumen, a samim time i debljina membrane, mijenja

se ovisno o sadržaju vode u membrani, pa se tako membrana širi u vlažnoj, a skuplja u

suhoj atmosferi. Budući da je membrana zbijena između poroznih elektroda, te fiksnih i

krutih bipolarnih ploča, ovo mijenjanje volumena inducira naprezanja, vlačna kod suhe, te

tlačna kod vlažne membrane. Promjena debljine membrane zbog vlažnosti iznosi ~11%, te

može uzrokovati naprezanja do čak 2,3 MPa [52]. Slično kao i kod ostalih materijala,

zamor kreće s inicijalnom mikropukotinom, koja se dalje širi po debljini membrane i vodi

do konačnog puknuća membrane [53]. Moderne, pojačane membrane mogu izdržati

> 20 000 ciklusa promjene vlažnosti (100% RH - 0% RH) [12].

Normalne radne temperature PEM gorivnih članaka su između 60 i 80 °C. Povišene

temperature uzrokuju ubrzanu degradaciju membrana zbog staklene tranzicije PFSA

membrana na temperaturama > 80 °C [3]. Ipak, puno opasnije su temperature < 0 °C.

Studije su pokazale da je samo jedan dio vode u Nafion® membranama u slobodnom

obliku, te se pretvara u led na temperaturama < 0 °C. Promjena volumena vode zbog

zaleđivanja uzrokuje strukturna oštećenja u membrani, te u CL-u, što dovodi do povećanja

kontaktnog otpora između membrane i CL-a, smanjenoj ionskoj vodljivosti ionomera i

povećanom propuštanju plinova [54], [55].

Degradacija membrane zbog kratkog spoja uzrokovana je prolaskom električne struje

kroz membranu, zbog topografskih nepravilnosti susjednih komponenti prilikom izrade

MEA ili prevelike kompresije MEA prilikom sastavljanja gorivnog članka [12]. Unutarnje

struje ne samo da smanjuju efikasnost članka, već također vode i lokalnoj generaciji

topline u blizini točke kratkog spoja, što dodatno oštećuje membranu. Za razliku od ostalih

oblika degradacije membrane, gdje se kontrolom radnih parametara štetni mehanizmi

mogu bitno umanjiti, u slučaju kratkog spoja malo se toga može učiniti. Veći radni naponi

uzrokuju i veće unutarnje struje pa je i degradacija membrane brža. Posebno su opasni

kratkotrajni izleti na vrlo visoke napone zbog prijelaznih pojava u članku (npr. prilikom

startanja gorivnog članka), koje mogu rezultirati u negativnim naponima, < -1 V [12].




Utjecaj degradacije membrane na performanse gorivnog članka se tipično ogleda u

povećanju gubitaka propuštanja i unutarnjih struja, te povećanju omskih gubitaka (drugi i

treći granični slučaj degradacije performansi). Često se dogodi da zbog neuniformne

razgradnje membrane (lokalna kemijska degradacija) prođe dosta vremena prije nego se

pojave vanjski indikatori povećanja propuštanja (pad OCV-a), a tada je kraj obično vrlo

blizu [56], [57], Slika 15.

Slika 15. Naglo povećanje propuštanja vodika prije potpunog kolapsa membrane [56].8

Povećanje omskih gubitaka obično je rezultat povećanih kontaktnih otpora između

membrane i CL-a (trajna degradacija), te smanjenja ionske vodljivosti ionomera zbog

isušivanja ili kontaminacije metalnim kationima (najvećim dijelom potpuno povratna

degradacija). Također, degradacija ionomera može u manjoj mjeri povećati i aktivacijske

gubitke zbog gubitaka trofazne zone na pojedinim aktivnim mjestima u CL-u.

2.2.2. Degradacija katalitičkog sloja

Katalitički sloj sastoji se praktički od tri komponente: ionomera, katalizatora i nosača

katalizatora. Svaka od ovih komponenti vitalna je za funkcioniranje CL-a, te je svaka

podložna degradaciji, pa je stoga CL najkritičniji i najranjiviji dio gorivnog članka.

8 Druga vertikalna os: FER – stupanj emisije fluorida (engl. Fluoride Emission Rate)




Mehanizmi degradacije ionomera već su opisani u prethodnom potpoglavlju. U CL-u,

degradacija ionomera za posljedicu može imati smanjenje ECSA, zbog gubitka kontakta

između pojedinih elektrokemijski aktivnih mjesta i ionomera kao protonskog vodiča

(gubitak trofazne zone). Ipak, degradacija ionomera u CL-u nije toliko kritična kao

degradacija drugih dviju komponenti.

Platina, uobičajeni katalizator u PEM gorivnim člancima, u osnovi degradira na dva

načina: fizičkim smanjenjem aktivne površine, te kontaminacijom nečistoćama. Iako je u

literaturi predloženo nekoliko mehanizama, većina autora smatra da je fenomen poznat kao

Ostwaldovo sazrijevanje (engl. Ostwald ripening) najodgovorniji za fizički gubitak aktivne

površine platine [29]. Male čestice platine pri višim potencijalima otapaju se u ionomeru,

difundiraju na nanometarskoj skali kroz ionomer, te se stvaraju naslage na većim česticama

što vodi do okrupnjivanja Pt čestica, to jest, pada specifične površine Pt (m2g

-1). Krupnije

čestice platine manje su podložne otapanju, pa je okrupnjivanje Pt čestica najintenzivnije u

ranijoj fazi životnog vijeka, te opada s vremenom kako prosječna veličina Pt čestica raste

[40]. Suprotno okrupnjivanju putem Ostwaldovog sazrijevanja, otopljene Pt čestice također

mogu kroz ionomer difundirati u membranu, gdje se u kontaktu s propuštenim vodikom

talože, kreirajući platinsku vrpcu koja ubrzava degradaciju membrane katalizirajući

nastajanje agresivnih spojeva [43], [45]. Budući da je za otapanje Pt čestica potreban visok

potencijal (~1 V), ovaj se mehanizam može odvijati samo u katodnom CL-u.

Okrupnjivanje Pt čestica na katodi vodi do pada ECSA, čak i više od 50%, i jedan je od

najizraženijih degradacijskih mehanizama uopće u gorivnom članku. Stopa po kojoj Pt

čestice okrupnjavaju raste s temperaturom, relativnom vlažnošću (manja topljivost i

mobilnost Pt-a u ionomeru pri niskom RH), te posebno s cikliranjem potencijala na katodi

[58], [59]. Pokazalo se da cikliranje između visokog i niskog potencijala uzrokuje veću

degradaciju platine od samog držanja na konstantnom visokom potencijalu [60]. Naime,

pri visokim potencijalima (> 0,9 V) površina Pt čestica djelomično je pokrivena tankim

slojem oksida koji značajno usporavaju disoluciju. Budući da je potrebno određeno vrijeme

da se oksidi formiraju na površini Pt-a pri višim potencijalima, cikliranje uzrokuje učestalo

izlaganje čiste (deoksidirane) površine Pt-a visokim potencijalima, nakon što Pt površina

biva očišćena od oksida pri niskim potencijalima. Degradacija cikliranjem raste s

povećanjem raspona vrijednosti gornjeg i donjeg potencijala, a izrazito je ubrzana ukoliko

su obuhvaćeni potencijali pri kojima je Pt površina potpuno oksidirana (~0,95 V), odnosno




potpuno deoksidirana (~0,6 V) [29], [60]. Profil cikliranja također igra ulogu i kvadratni

(skokoviti) profil općenito uzrokuje bržu degradaciju od trokutastog profila [61]. Određeno

zadržavanje na gornjem, odnosno donjem potencijalu bitno je radi konačnog vremena

oksidacije, odnosno deoksidacije Pt površine. Budući da je deoksidacija puno brži proces

od oksidacije, pokazalo se da je, za maksimalnu degradaciju, potrebno manje zadržavanje

na nižem graničnom potencijalu od zadržavanja na višem graničnom potencijalu, (~3 s na

0,6 V i ~30 s na 0,95 V [29]). Također, degradacija katalizatora raste s brzinom promjene

potencijala u anodnom smjeru (od nižeg ka višem potencijalu). Općenito, da bi se usporila

degradacija katalizatora, potrebno je izbjegavati nagle skokove napona, to jest, postupno

ići s niskih napona ka višima.

Drugi oblik degradacije platine je gubitak katalitičke aktivnosti zbog kontaminacije

nečistoćama poput CO ili H2S na anodi, odnosno NH3 i SOx na katodi. Osobito je opasan

slučaj CO trovanja (engl. CO poisoning) na anodi. Vodik dobiven procesiranjem

ugljikovodikovih goriva gotovo uvijek sadrži CO u tragovima (do 100 ppm) [4]. Pri

temperaturama < 100 °C Pt ima puno veći afinitet prema CO nego prema vodiku, pa se

molekule CO snažno adsorbiraju na površini Pt-a na anodi. Koncentracija CO od svega

10 ppm dovoljna je da dramatično smanji performanse gorivnog članka [29]. Ipak,

kontaminacija nečistoćama u većini je slučajeva potpuno povratna. Jednostavno povećanje

potencijala anode ili katode je najčešće dovoljno da potpuno ukloni adsorbirane nečistoće

[40].

Drugi, vrlo izraženi oblik degradacije CL-a je korozija ugljičnog nosača prema

jednadžbi:

C + 2H2O → CO2 + 4H

+ + 4e

- (53)

Ravnotežni potencijal prethodne reakcije je 0,207 V, pri 25 °C, pa je ugljik termodinamički

nestabilan pri radnim uvjetima u gorivnom članku. Ipak, zbog vrlo inertne kinetike i

relativno niskih radnih temperatura u PEM gorivnim člancima, korozija ugljika zanemariva

je pri potencijalima < 1,1 V, premda prisutnost platine u CL-u ubrzava koroziju [29], [62].

U gorivnim člancima moguća su prijelazna stanja, pri kojima dijelovi članka mogu biti

izloženi značajno većim potencijalima od uobičajenih (> 1,5 V). Jedan takav slučaj čest je

prilikom startanja gorivnog članka. U gorivnom članku koji je duže vrijeme ugašen, anodni




kanali se s vremenom ispune zrakom. Prilikom startanja članka, vodik ulazi u anodne

kanale te gura zrak prema izlazu, pri čemu nastaje takozvana zrak-gorivo fronta (engl.

air-fuel front), Slika 16. Dio kanala bliži ulazu ispunjen je sada pretežito vodikom, dok se

u dijelu kanala bližem izlazu još uvijek nalazi uglavnom zrak. U ulaznoj regiji, vodik na

anodi i kisik na katodi uspostavljaju napon članka (~1 V pri startanju) koji je, više-manje,

jednak po cijeloj površini članka. Budući da se u izlaznoj regiji anode nalazi zrak, nastaje

velika razlika između potencijala elektrolitne faze izlazne regije (stvorene redukcijom

kisika, ~1 V) i "metalne" faze članka, stvorene reakcijama u ulaznoj regiji. Kako je

potencijal cijele katode veći od potencijala anode za iznos napona članka, izlazna regija

katode izložena je dvostrukom potencijalu (~2 V). Pri ovako visokom potencijalu u

izlaznoj regiji katode dolazi do snažne korozije ugljika i elektrolize vode, dok se protoni u

tom dijelu članka kreću u obrnutom smjeru, od katode ka anodi [63], [64], [65].

Slika 16. Zrak-gorivo fronta na anodi pri startanju gorivnog članka. Lokalni potencijali u

izlaznoj regiji katode mogu doseći vrijednosti > 1,5 V.

Jednak slučaj može se dogoditi i pri gašenju gorivnog članka, ukoliko se za propuhivanje9

anodnog kanala koristi zrak. Jedina je razlika da je ovdje zrak-gorivo fronta u anodnom

kanalu obrnuta (zrak na ulazu, vodik na izlazu), pa propada ulazna regija katode.

Drugi, čest slučaj kod kojeg može doći do povišenog potencijala je nedostatak goriva

na anodi (engl. fuel starvation). Pri normalnom radu gorivnog članka može doći do

9 Propuhivanje (engl. purge) je pročišćavanje kanala gorivnog članka prilikom gašenja da bi se uklonili

reaktantski plinovi. Iz praktičnih razloga najčešće se propuhuje samo anodni kanal i to sa zrakom (idealno bi

bilo s inertnim plinom, npr. dušikom).




lokalnog nedostatka vodika u nekim područjima (na mm razini), zbog problema s

raspodjelom vodika unutar članka, često uzrokovanog kapljicama kondenzirane vode. U

točkama gdje dolazi do nedostatka vodika, lokalni potencijal elektrolitne faze će narasti

dovoljno visoko da dođe do elektrolize vode (> 1,23 V) kojom će se nadomjestiti

nedostatak protona (jednadžba (3) u povratnom smjeru). Posljedično, lokalni potencijal na

suprotnoj strani, katodi, još je veći (za iznos napona članka), pa dolazi do značajne

korozije ugljika [66]. Lokalni nedostatak vodika posebno je naglašen u gorivnim člancima

s anodom bez izlaza10

[67]. Totalni nedostatak goriva je slučaj kada neki članak u svežnju,

iz nekog razloga, dobiva manje vodika nego mu je potrebno po Faradayevom zakonu

(stehiometrijski omjer < 1). Za razliku od prethodnih slučajeva, totalni nedostatak goriva

ne može se dogoditi u jednom samostalnom gorivnom članku, nego samo u svežnju. Ostali

članci u svežnju, koji dobivaju dovoljno vodika, osigurat će da struja prolazi svežnjem.

Radi nedostatka vodika, potencijal anode "pothranjenog" članka skočit će na vrijednosti

> 1,2 V, gdje će ugljik iz anodnog nosača katalizatora biti konzumiran kao zamjensko

gorivo. Totalni nedostatak goriva je jedini slučaj u kojem dolazi primarno do degradacije

anodnog CL-a. Osim toga, napon "pothranjenog" članka bit će negativan, i ovo je jedini

slučaj od navedenih gdje se iz napona članka može iščitati da je došlo do korozije ugljika.

U svim ostalim slučajevima, vanjski napon može imati uobičajene vrijednosti, dok se

lokalno, unutar gorivnog članka, odvija nepovratna šteta. Općenito je detekcija korozije

ugljika u gorivnom članku vrlo teška. Iznosi struja povezani s korozijom ugljika u

gorivnom članku su premali za direktno mjerenje (< 1 mA cm-2

), dok je udio CO2 u

ispušnim plinovima svega nekoliko ppm, pa je potrebna oprema visoke rezolucije [62],

[68], [69].

Korozija ugljika povećava se eksponencijalno s povećanjem temperature i potencijala.

Slično kao platina, i ugljik formira okside pri višim potencijalima koji usporavaju koroziju

[40]. Pokazalo se da je korozija ugljika ubrzana pri cikliranju potencijala u odnosu na

potenciostatske uvjete (1,4 V), te da raste s frekvencijom i smanjenjem donjeg graničnog

potencijala [70]. Visoka relativna vlažnost, također, potpomaže reakciju korozije ugljika

[29] (osim toga povećava mogućnost stvaranja uvjeta za nedostatak goriva), premda neki

10

U gorivnim člancima s anodom bez izlaza (engl. dead-end anode) anodni kanal nema izlaz, to jest, sav

vodik koji uđe se konzumira, pa je teoretski stehiometrijski omjer = 1 [4].




autori u literaturi tvrde upravo suprotno, da je korozija ugljika u CL-u manja pri nižim RH

vrijednostima [58].

Korozija nosača katalizatora ima ozbiljne posljedice na performanse gorivnog članka

[71]. Propadanjem nosača smanjuje se broj aktivnih mjesta, oslabljuju veze između čestica

Pt-a i nosača, pa se Pt čestice ubrzano okrupnjuju ili se potpuno odvajaju od nosača i

nepovratno gube. Također, rast koncentracijskih gubitaka također je vrlo karakterističan za

koroziju ugljika. Zbog morfoloških promjena u CL-u i MPL-u, dolazi do promjena u

poroznosti i hidrofobnosti, a u ekstremnim slučajevima i do potpunog strukturnog kolapsa

CL-a. Osim toga, udio električno vodljivog materijala u CL-u se smanjuje, pa posljedično

rastu kontaktni otpori.

2.2.3. Degradacija plinsko-difuznog sloja

U tipičnom gorivnom članku plinsko-difuzni sloj sastoji se od dva sloja: debljeg

poroznog sloja, načinjenog od papira ili tkanine od ugljičnih vlakana, prekrivenog s tanjim

mikroporoznim slojem, koji se sastoji od mješavine mikročestica grafita i hidrofobnog

agensa, obično PTFE-a. Jedna od glavnih funkcija GDL-a je da omogući prolazak

reaktantskim plinovima iz strujnih kanala do CL-a. Da bi to bilo moguće, GDL

istovremeno mora odvoditi višak tekuće vode iz CL-a i GDL-a da ne bi došlo do poplave.

Degradacija GDL-a obično je povezana s gubitkom prije navedenih svojstava, što rezultira

povećanjem koncentracijskih gubitaka. Kondenzirana voda u GDL-u (ili u CL-u) ometa

nesmetan prolazak reaktantskih plinova do mjesta reakcije. Ukoliko je poplava rezultat

privremenih neoptimalnih radnih parametara, ovi su gubici uglavnom potpuno povratni

(često jednostavnim povećanjem radne temperature). Međutim, ako su uzrok poplave

strukturne promjene GDL-a uslijed degradacije, tada je riječ o nepovratnim gubicima.

Budući da je GDL jedan od najstabilnijih dijelova gorivnog članka, malo je znanstvenih

radova koji se bave problematikom degradacije GDL-a, pa je ovo područje slabo istraženo.

Tri su glavna uzroka degradacije GDL-a: 1) korozija ugljika [72], 2) razgradnja

PTFE-a [73], te 3) mehanička degradacija. Prva dva mehanizma izazivaju gubitak

hidrofobnosti i promjene u strukturi pora. Ugljične čestice i vlakna u GDL-u su dosta

stabilnija od ugljičnih čestica u CL-u, zbog odsutnosti katalizatora, ali su ipak podložne

koroziji. Istraživanja su pokazala da, pri vrlo visokim naponima (> 1,2 V), korozija ugljika




vodi do značajnog stanjivanja ugljičnih vlakana, te povećanja omskih, kinetičkih, te

posebno koncentracijskih gubitaka [74], [75]. Osim toga, gubitak ugljičnih čestica

uzrokuje povećanje pora u MPL-u. Ugljična vlakna u GDL-u obično su obrađena

PTFE-om radi povećanja hidrofobnosti, ali se pokazalo da s vremenom GDL gubi

hidrofobnost zbog razgradnje PTFE-a, iako ovaj fenomen nije u potpunosti razjašnjen [73].

Također, čini se da dulji rad u uvjetima poplave može u potpunosti isprati MPL [76].

Mehaničku degradaciju GDL-a može uzrokovati prevelika kompresija prilikom

sastavljanja članka ili zaleđivanje vode na niskim temperaturama [32], iako u literaturi

postoje kontradiktorne tvrdnje vezane za utjecaj zaleđivanja vode na svojstva GDL-a. Tako

su Yan i ostali [77] ustanovili da cikličko zaleđivanje/odleđivanje značajno oštećuje

strukturu GDL-a, dok Lee i Merida [78] tvrde da zaleđivanje nema nikakvog utjecaja na

svojstva GDL-a.

2.3. Ubrzani stres testovi

Trajnost gorivnih članaka najčešće se definira kao operativno vrijeme potrebno da

članak izgubi 10% svoje efikasnosti. Zahtjevi za trajnošću gorivnih članaka jako ovise o

njihovoj aplikaciji. Tako je, primjerice, američki Department of Energy (DOE) za 2015.

godinu postavio cilj od 5000 sati u transportnim aplikacijama, te 40 000 sati u stacionarnim

aplikacijama [79]. Istovremeno, European Hydrogen and Fuel Cell Technology Platform

za 2015. godinu cilja na 5000 i 10 000 sati za osobne automobile, odnosno autobuse, te

> 12 000 i > 30 000 sati za manje (< 10 kW, za domaćinstva), odnosno veće (> 100 kW, za

industrijsku primjenu) stacionarne aplikacije [80]. Testiranje gorivnih članaka u realnim

radnim uvjetima ne samo da bi trajalo jako dugo (40 000 sati je oko 4,5 godine

neprekidnog testiranja), nego bi bilo i izrazito skupo. Testiranje 275 kW sustava gorivnih

članaka za pogon autobusa tokom 20 000 sati, iziskivalo bi, prema procjenama, otprilike

dva milijuna američkih dolara samo za troškove vodika [3]. Stoga su razvijeni razni

ubrzani stres testovi (engl. Accelerated Stress Test, AST) s ciljem značajnog smanjenja

vremena i troškova testiranja potrebnih da se dobiju korisni rezultati. Pritom je važno da

uvjeti i protokoli testiranja ne rezultiraju u degradacijskim mehanizmima različitim od onih

koji se javljaju pri normalnom radu. Degradacija gorivnih članaka može biti ubrzana

povećanjem stresnih parametara iznad granica uobičajenih pri normalnom radu ili

povećanjem njihove učestalosti [81].




U Tablici 5 prikazan je utjecaj stresnih parametara na degradacijske mehanizme

gorivnog članka pri različitim režimima. Zanimljivo je da visoka opterećenja gorivnog

članka, asocirana s nižim naponima, ne ubrzavaju degradaciju. Većina razvijenih AST

protokola stoga se sastoji ili od držanja na visokom potencijalu (obično OCV ili još veći

potencijali nametnuti vanjskim izvorom) ili učestalog cikliranja potencijala. S ovim u paru

obično idu visoke temperature koje ubrzavaju kinetiku svih nepovoljnih procesa u MEA.

Tablica 5. Utjecaj stresnih parametara na degradacijske mehanizme pri različitim

režimima [40]

Stresni parametri Degradacijski mehanizmi

Tip Iznos Korozija

ugljika

Otapanje

platine

Oštećenje

membrane*

Strukturna

oštećenja**

Gubitak

ECSA***

Potencijal Visok x x

Nizak

Cikliranje x x x

Vlažnost Visok x x

Nizak

x

Cikliranje x

Opterećenje Visok

Nizak x

Cikliranje x x x

Temperatura Visok x x x

Nizak (< 0°C)

x

Cikliranje x

Kontaminacije Visok x x

* Mehanička i kemijska degradacija

** Fizičke promjene

*** Gubitak ECSA osim onog zbog otapanja platine

U literaturi postoji čitav niz preporučenih AST protokola za različite komponente

gorivnog članka [82]. U cilju standardizacije radnih parametara i testnih procedura,

američki DOE izdao je četiri AST protokola za procjenu i usporedbu degradacije

komponenti gorivnog članka [83]. Svaki od ovih protokola osmišljen je tako da primarno

cilja jedan od četiri glavna vida degradacije MEA: degradaciju katalizatora, degradaciju

nosača katalizatora, kemijsku degradaciju membrane te mehaničku degradaciju membrane.

U Tablicama 6-9 prikazana su sva četiri protokola. Specifični radni parametri svakog testa




bazirani su na što efikasnijem izoliranju i ubrzavanju pretpostavljenih, ali općeprihvaćenih,

degradacijskih mehanizama.

AST protokol za degradaciju katalizatora sastoji se od cikliranja katodnog potencijala

između 0,7 i 0,9 V, sa zadržavanjem od 30 sekundi na svakom potencijalu pri temperaturi

članka od 80 °C i RH 100%. Preporučena duljina testiranja je 30 000 ciklusa ukoliko ranije

ne dođe do značajne degradacije (primjerice pad ECSA od 40%). Dijagnostička mjerenja

izvode se u točno definiranim intervalima i to: snimanje polarizacijske krivulje (prema

utvrđenom protokolu [84]), mjerenje katalitičke aktivnosti11

, te snimanje cikličke

voltametrije12

(CV).

AST protokol za degradaciju nosača katalizatora sastoji se od držanja članka na naponu

od 1,2 V, narinutom putem vanjskog izvora, pri temperaturi članka od 95 °C i RH 80%.

Preporučena duljina testiranja je 200 sati, ukoliko ranije ne dođe do značajne degradacije.

Dijagnostička mjerenja sastoje se od snimanja polarizacijske krivulje, mjerenja katalitičke

aktivnosti i snimanja CV-a u zadanim intervalima, te kontinuiranog snimanja emisije CO2

na izlazu iz članka.

AST protokol za kemijsku degradaciju membrane sastoji se od držanja članka na OCV-

u pri temperaturi članka od 90 °C i RH 30%. Preporučena duljina testiranja je 200 sati ili

dok propuštanje vodika ne dosegne 20 mA cm-2

ili OCV ne padne za 20%. Preporučeno je

kontinuirano mjerenje emisije fluorida na izlazu iz članka, te mjerenje propuštanja vodika

(prema utvrđenom protokolu [84]) i visoko-frekventnog otpora13

u zadanim intervalima.

AST protokol za mehaničku degradaciju membrane sastoji se od cikliranja relativne

vlažnosti ulaznih plinova između RH 0% (suhi plinovi) i prezasićenih plinova s točkom

rosišta od 90 °C, pri temperaturi članka od 80 °C (RH 148%). Relativna vlažnost plinova

izmjenjuje se svake dvije minute (četverominutni ciklus), a ukupno trajanje testiranja je

preporučeno na 20 000 ciklusa ili dok propuštanje dušika (prema utvrđenom protokolu

[84]) ne prekorači 2 SCCM14

.

11

Katalitička aktivnost je jakost struje članka po miligramu platine na katodi (A mg-1

) za H2/O2 reaktante pri

potencijalu katodnog CL-a od 0,9 V, T= 80° C, RH 100% i apsolutnom tlaku 150 kPa [29]. 12

Više o cikličkoj voltametriji u potpoglavlju 4.2.3. 13

Visoko-frekventni otpor (engl. high-frequency resistance) je određivanje otpora membrane metodom

elektrokemijske impedancijske spektroskopije [4]. 14

SCCM – standardni kubni centimetar u minuti (pri 0 °C i 1,013 bar)




Tablica 6. AST protokol američkog DOE-a za degradaciju katalizatora

Protokol za degradaciju katalizatora

Ciklus skokovita promjena napona: 30 sec na 0,7 V & 30 sec na 0,9 V

Broj 30 000 ciklusa

Trajanje ciklusa 60 sekundi

Temperatura 80 °C

Relativna vlažnost anoda 100% ; katoda 100%

Gorivo / oksidant H2 / N2 Tlak 150 kPa (apsolutno)

Metrika Frekvencija Cilj

Katalitička aktivnost* početak i kraj radnog vijeka ≤ 60% pad u odnosu na BOL

Polarizacijska krivulja

od 0 do ≥ 1,5 A cm-2

**

nakon 0, 1000, 5000, 10000 &

30000 ciklusa

≤ 30 mV pad na 0,8 A cm-2

u odnosu na BOL

ECSA / ciklička

voltametrija

nakon 1, 10, 30, 100, 1000, 3000, te

svakih 5000 ciklusa poslije ≤ 40% pad u odnosu na BOL

* A mg-1

pri 150 kPa na i·ruk-korigiranom naponu od 0,9 V, H2/O2, 100% RH, 80 °C

** Polarizacijska krivulja prema USFCC protokolu

Tablica 7. AST protokol američkog DOE-a za degradaciju nosača katalizatora

Protokol za degradaciju nosača katalizatora

Ciklus držati 24 sata na 1,2 V pa primijeniti dijagnostička mjerenja

Ukupno vrijeme neprekidno 200 sati

Dijagnostika svaka 24 sata

Temperatura 95 °C


Gorivo / oksidant H2 / N2 Tlak 150 kPa (apsolutno)


Emisija CO2 kontinuirano mjerenje < 10% maseni gubitak

Katalitička aktivnost* svaka 24 sata ≤ 60% pad u odnosu na BOL

Polarizacijska krivulja

od 0 do ≥ 1,5 A cm-2

** svaka 24 sata

≤ 30 mV pad na 1,5 A cm-2

u odnosu na BOL

ECSA / ciklička

voltametrija svaka 24 sata ≤ 40% pad u odnosu na BOL

* A mg-1

pri 150 kPa na i·ruk-korigiranom naponu od 0,9 V, H2/O2, 100% RH, 80 °C

** Polarizacijska krivulja prema USFCC protokolu




Tablica 8. AST protokol američkog DOE-a za kemijsku degradaciju membrane

Protokol za kemijsku degradaciju membrane

Testni uvjeti držanje gorivnog članka na otvorenom strujnom krugu (OCV)

Ukupno vrijeme neprekidno 200 sati

Temperatura 90 °C


Gorivo / oksidant H2 / zrak; protok ekvivalentan stehiometriji 10 / 10 na 0,2 A cm-2

Ulazni tlak (kPa, aps) anoda 250, katoda 200


Emisija F- barem svaka 24 sata nema cilja - samo praćenje

Propuštanje vodika* svaka 24 sata ≤ 20 mA cm-2

OCV kontinuirano mjerenje ≤ 20% pad OCV-a

Visoko-frekventni otpor svaka 24 na 0,2 A cm-2

nema cilja - samo praćenje

* Propuštanje vodika prema USFCC protokolu

Tablica 9. AST protokol američkog DOE-a za mehaničku degradaciju membrane

Protokol za mehaničku degradaciju membrane

Ciklus cikliranje između 0% RH (2 min) i točke rosišta od 90 °C (2 min)

Ukupno vrijeme dok propuštanje nije > 10 SCCM ili 20000 ciklusa

Temperatura 80 °C

Relativna vlažnost 0% RH (2 min) i točka rosišta od 90 °C (2 min)

Gorivo / oksidant zrak / zrak; 2 SLPM na obje strane

Ulazni tlak (kPa, aps) atmosferski


Propuštanje vodika* svaka 24 sata ≤ 10 SCCM

* Propuštanje vodika prema USFCC protokolu




3. HIPOTEZA RADA

Promjena svakog od parametara polarizacijske krivulje gorivnog članka tijekom

vremena rezultira karakterističnim padom napona u ovisnosti o gustoći struje.

Moguće je napraviti procjenu stanja i degradacije gorivnog članka na osnovu

usporedbe polarizacijskih krivulja članka snimljenih u određenim vremenskim intervalima

tijekom rada gorivnog članka, te razlučiti utjecaj pojedinih parametara, kao što su gubitak

elektrokemijske površine katalizatora i rezultirajuće povećanje aktivacijskih gubitaka,

povećanje omskih otpora, povećanje koncentracijske polarizacije, te propuštanje vodika.




4. OPIS EKSPERIMENATA

Osnovni cilj ovog doktorskog rada je analizirati primjenu razlikovnih polarizacijskih

krivulja pri procjeni degradacije PEM gorivnih članaka. U svrhu potvrđivanja postavljene

hipoteze rada provedeni su eksperimentalni degradacijski testovi MEA-ova u Laboratoriju

za nove energetske tehnologije na Fakultetu elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje u

Splitu. Eksperimentalni testovi su provedeni na stanici za testiranje gorivnih članaka

Medusa fuel cell test station Model 890CL. U testovima su korišteni komercijalni

membransko-elektrodni sklopovi (MEA) proizvođača BASF, tipa 12E-W MEA. Riječ je o

MEA-ovima kvadratnog oblika s aktivnom površinom 50 cm2 i membranom tipa

Nafion® 112. Svi testovi su izvršeni na samostalnim gorivnim člancima s krajnjim

(bipolarnim) pločama izrađenim od grafita, te sa strujnim kanalima u obliku serpentine,

jednostrukom na anodi i s četiri usporedna kanala na katodi.

Ukupno su izvedena tri ubrzana degradacijska testa, s tim da su prva dva testa odrađena

jedan za drugim, dok je treći degradacijski test proveden naknadno, zbog nejasnoća

proizašlih iz analize prva dva degradacijska testa. Prvi ubrzani degradacijski test izveden je

prema DOE-ovom protokolu za ubrzanu kemijsku degradaciju membrane. Drugi ubrzani

degradacijski test izveden je po uzoru na DOE-ov protokol za ubrzanu degradaciju

katalizatora, ali uz određene preinake. Kod trećeg ubrzanog degradacijskog testa korišten

je identični degradacijski protokol kao kod drugog ubrzanog degradacijskog testa, jedino je

radna temperatura gorivnog članka bila nešto niža. Na početku radnog vijeka i tijekom

degradacijskih testova izvođena su dijagnostička mjerenja u određenim vremenskim

intervalima s ciljem praćenja degradacije i promjena performansi članka. Parametri i

procedure dijagnostičkih mjerenja bile su identične u prva dva ubrzana degradacijska testa,

dok su u trećem ubrzanom degradacijskom testu ponešto izmijenjene. Prije početka svakog

degradacijskog testa, MEA-ovi su upućeni u rad novom metodom, temeljenoj na cikliranju

napona i temperature.




4.1. Ubrzani degradacijski testovi

4.1.1. Prvi degradacijski eksperiment: ubrzana degradacija članka držanjem

otvorenog strujnog kruga na visokoj temperaturi i niskom RH

Prvi ubrzani degradacijski eksperiment obavljen je prema DOE-ovom protokolu za

ubrzanu kemijsku degradaciju membrane, Tablica 8. Gorivni članak držan je na otvorenom

strujnom krugu, pri temperaturi od 90 °C i relativnoj vlažnosti ulaznih plinova, vodika i

zraka, od 30% (točka rosišta 61 °C). Protoci reaktanata bili su postavljeni tako da

odgovaraju stehiometrijskom omjeru 5 pri 0,2 A cm-2

(0,83 SLPM na katodi, te 0,35 SLPM

na anodi), za razliku od DOE-ovog protokola koji previđa protoke koji odgovaraju

stehiometrijskim omjerima 10, pri 0,2 A cm-2

. Ova izmjena je usvojena zbog smanjenja

potrošnje reaktanata, budući da veličina protoka ionako nije toliko utjecajna na degradaciju

kao ostali radni parametri. Izlazni tlakovi iz članka kontrolirani su na 0,5 bar manometarski

na obje strane, što također predstavlja malo odstupanje od DOE-ovog protokola.

Otvoreni strujni krug u sprezi s visokim temperaturama i niskim RH ubrzava kemijsku

degradaciju membrane. Za kemijsku degradaciju karakteristično je smanjenje volumena

membrane i emisija HF, CO2 i H2SO4. Visoka temperatura i napon ubrzavaju praktički sve

nepovoljne procese u gorivnom članku, pa premda je ovaj protokol razvijen prvenstveno za

potenciranje kemijske degradacije ionomera membrane, nerealno je očekivati izostanak

ostalih oblika degradacije.

Eksperiment je proveden u kontinuitetu, to jest, nije bilo nikakvih prekida u smislu

gašenja gorivnog članka između degradacijskih perioda i dijagnostičkih mjerenja. Dva puta

tijekom eksperimenta, u pauzama predviđenim za dijagnostička mjerenja, primijenjena je

procedura oporavka gorivnog članka, osmišljena po uzoru iz literature, s ciljem ispitivanja

povrativosti dijela izgubljenih performansi. Više o proceduri u potpoglavlju 5.1.

4.1.2. Drugi degradacijski eksperiment: ubrzana degradacija članka

cikliranjem napona na visokoj radnoj temperaturi

Drugi ubrzani degradacijski eksperiment obavljen je po uzoru na DOE-ov protokol za

ubrzanu degradaciju katalizatora (Tablica 6), ali uz određene preinake. Spomenuti protokol

nalaže cikliranje napona članka između 0,7 i 0,9 V, sa zadržavanjem od 30 sekundi na




svakoj vrijednosti napona. U provedenom eksperimentu, donji napon cikliranja postavljen

je na 0,6 V, dok je zadržavanje na donjem naponu skraćeno na 10 sekundi. Ove preinake

načinjene su zbog ubrzavanja degradacije. Pokazalo se da gubitak ECSA raste s rasponom

napona cikliranja [60], dok proces deoksidacije površine platine na niskim naponima traje

vrlo kratko, svega ~3 sekunde [29]. Osim toga, radi ograničenja raspoložive opreme, nisu

bile moguće skokovite promjene napona, pa su promjene napona bile linearne i to s

brzinama od 50 mV s-1

pri povećanju (ukupno 6 sekundi), odnosno 100 mV s-1

pri

smanjenju napona (ukupno 3 sekunde). Ukupno trajanje jednog ciklusa iznosilo je 49

sekundi. Profil cikliranja napona prikazan je na Slici 17.

Slika 17. Profil cikliranja napona članka.

Radni parametri eksperimenta bili su jednaki onima u Tablici 6; temperatura članka

iznosila je 80 °C, RH plinova iznosio je 100%, izlazni tlakovi plinova kontrolirani su na

0,5 bar manometarski, dok je protok plinova bio postavljen na 0,4 SLPM. Ovdje treba

napomenuti da su, prema uputstvu iz DOE-ovog protokola, kao plinovi pri degradiranju

korišteni vodik na anodi, odnosno, dušik na katodi, pa je napon članka kontroliran putem

vanjskog izvora. Istraživanja su pokazala da nema bitne razlike u degradaciji CL-a između

rada sa zrakom i rada s dušikom na katodi pri RH 100% [61]. Naime, kisik iz reaktantskih

plinova ne igra bitnu ulogu pri oksidiranju površine platine [85]. Premda je korištenje

zraka na katodi realističnije pri testiranju, korištenje dušika nudi nekoliko prednosti:

1) pomaže pri izolaciji fenomena degradacije CL-a (korištenje zraka uzrokuje velika




termalna cikliranja između napona 0,9 i 0,6 V, te se javljaju problemi s poplavom katode

pri dugotrajnim eksperimentima), 2) puno je ekonomičnije koristiti dušik jer potrošnja

reaktanata u radnom režimu članka pri naponu 0,6 V može biti značajna, te 3) u radnom

članku (sa zrakom na katodi) potrebno je kontrolirati i·ruk-korigirani napon (napon u

CL-u), što nije jednostavno.

Eksperiment je, također, proveden u kontinuitetu, bez gašenja gorivnog članka između

degradacijskih perioda i dijagnostičkih mjerenja.

4.1.3. Treći degradacijski eksperiment: ubrzana degradacija članka

cikliranjem napona na umjerenoj radnoj temperaturi

Treći degradacijski eksperiment bio je zapravo ponovljeni drugi degradacijski

eksperiment, s tom razlikom da je temperatura gorivnog članka u ovom eksperimentu

postavljena na umjerenih 65 °C, za razliku od visokih 80 °C iz drugog degradacijskog

eksperimenta. Svi ostali parametri, uključujući i profil cikliranja napona, ostali su identični

kao u prethodnom eksperimentu. Glavni razlog smanjenja radne temperature članka u

trećem eksperimentu, u odnosu na drugi eksperiment, je bio da se doprinese razumijevanju

utjecaja temperature na degradaciju gorivnog članka. Drugi razlog bio je da se, u cilju

dobivanja relevantnijih podataka, donekle ublaži brzina degradacije članka, koja je, kako

će se vidjeti kasnije, u prva dva degradacijska eksperimenta bila vrlo velika.

Za razliku od prva dva degradacijska eksperimenta, gdje su degradacije i dijagnostički

testovi izvedeni u kontinuitetu, to jest bez gašenja gorivnog članka, u trećem

degradacijskom eksperimentu gorivni članak je dva puta tijekom eksperimenta ugašen,

propuhan dušikom, te ostavljen na sobnoj temperaturi preko noći. Svrha gašenja i

propuhivanja gorivnog članka bila je ispitati utjecaj povratne degradacije, prije svega

uzrokovane nakupljanjem vode unutar članka, na performanse gorivnog članka.

4.2. Dijagnostičke tehnike

Četiri dijagnostičke tehnike primjenjivane su tokom eksperimenata: snimanje

polarizacijske krivulje, snimanje Tafelovog nagiba, snimanje cikličke voltametrije i

snimanje voltametrije s linearnom promjenom potencijala.




4.2.1. Snimanje polarizacijske krivulje

Snimanje polarizacijske krivulje najvažnija je dijagnostička tehnika kojom se direktno

dobivaju informacije o performansama članka pri različitim radnim režimima. Parametri i

procedura snimanja polarizacijskih krivulja dani su u Tablici 10 i, kao što se može

primijetiti, ponešto su izmijenjeni u trećem eksperimentu u odnosu na prva dva. Kao

reaktivni plinovi korišteni su vodik na anodi, te sintetički zrak15

i kisik na katodi. Snimanja

polarizacijskih krivulja u konfiguraciji vodik/zrak provedena su u sva tri degradacijska

eksperimenta, dok su snimanja u konfiguraciji vodik/kisik provedena samo u trećem

degradacijskom eksperimentu. Temperatura gorivnog članka i izlazni tlakovi radnih

plinova bili su jednaki u svim mjerenjima, 65 °C, odnosno 0,5 bar manometarski.

Stehiometrijski omjer vodika na anodi iznosio je 2 u svim mjerenjima, dok je na katodi

iznosio 4 prilikom korištenja zraka, odnosno 19 prilikom korištenja kisika u trećem

eksperimentu. Visoki stehiometrijski omjer prilikom rada s kisikom, S = 19, odabran je

tako da molarni protok kisika na katodi bude jednak ukupnom molarnom protoku na katodi

pri radu sa zrakom (19 ∙ 0,21 ≈ 4), te se na taj način osiguraju jednaki uvjeti unutar članka.

Tablica 10. Parametri i procedura snimanja polarizacijske krivulje

Temperatura članka 65 °C

Plin Eksp. Steh. omjer RH Izlazni tlak

Anoda Vodik 1. & 2.

2 83,4%

0,5 bar g 3. 100%

Katoda Zrak

1. & 2. 4

83,4%

0,5 bar g 3. 100%

Kisik 3. 19 100%

Točke

snimanja*

1. & 2.

eksp.

0, 40, 80, 120, 160, 200, 300, 400, …, 1600 mA cm-2

Brzina snimanja: 20 s po točki

3.

eksp.

Zrak: 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 200, 300, …, 1800 mA cm-2

Kisik: 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 200, 300, ..., 2000 mA cm-2

Brzina snimanja: 3 min po točki osim na 0 mA cm-2

(1 min) * Gustoća točaka snimanja pri višim gustoćama struje u trećem eksperimentu se mijenjala ovisno o

degradaciji članka.

15

Sintetički zrak sastoji se od 79% N2 i 21% O2.




Relativna vlažnost plinova pri snimanju polarizacijskih krivulja u prva dva eksperimenta

iznosila je 83,4% (točka rosišta 61 °C), dok su snimanja u trećem eksperimentu provedena

s RH 100% u svim slučajevima. Bitno je napomenuti da je prije svakog snimanja

polarizacijske krivulje, gorivni članak bio držan 30 minuta na struji 0,2 A cm-2

, radi

stabilizacije članka pri parametrima polarizacijske krivulje nakon degradacijskih testova

(gdje su parametri bili bitno različiti). Snimanja polarizacijskih krivulja u trećem

eksperimentu trajala su dosta duže u odnosu na snimanja u prva dva eksperimenta.

Snimanje svake točke polarizacijske krivulje tijekom trećeg eksperimenta trajalo je tri

minute (izuzev pri OCV-u, 1 min), za razliku od 20 sekundi u prva dva eksperimenta.

Osim toga, polarizacijske krivulje u trećem eksperimentu sadrže više snimanja na niskim

gustoćama struje (u aktivacijski dominantnom području).

Pri odabiru radnih parametara polarizacijskih krivulja, prikazanih u Tablici 10, koristio

se jednostavni pseudo 2D model (1+1D model) gorivnog članka, razvijen na Katedri za

termodinamiku, termotehniku i toplinske strojeve [86]. Domena modela sastoji se od

anodnog i katodnog strujnog kanala odvojenih s MEA. Model, na temelju ulaznih

podataka, korištenjem Faradayevog zakona, te uzimajući u obzir elektro-osmotski i difuzni

tok (jednadžbe (44) i (45)), proračunava količinu kisika, vodika i vode duž diskretiziranih

strujnih kanala. Model ima dvije bitne pretpostavke16

: 1) gustoća struje jednaka je po

cijeloj duljini strujnih kanala, 2) debljina GDL-a je zanemarena (beskonačno mala), to jest,

nema promjene molnih udjela sudionika u smjeru poprečnom na MEA. Ulazni parametri

modela su: gustoća struje članka, temperatura članka, stehiometrijski omjeri reaktanata,

relativna vlažnost reaktanata, tlakovi reaktanata i pad tlaka kroz članak.

Radni parametri odabrani su tako da bi se osigurali što uniformniji uvjeti unutar

gorivnog članka duž strujnih kanala. Da bi se spriječile pojave pretjeranog poplavljivanja i

isušivanja, te osiguralo što ravnomjerniji udio reaktantskih plinova duž strujnih kanala

(osobito kisika pri radu sa zrakom), odabrani su relativno veliki stehiometrijski omjeri

reaktanata. Na Slici 18 prikazane su dobivene raspodjele relativnih vlažnosti reaktanata

duž strujnih kanala, za radne parametre polarizacijske krivulje u prva dva eksperimenta

(RH 83,4%), pri različitim gustoćama struje. Kao što se može primijetiti, porastom struje

raste tok vode s anode prema katodi (EOD raste proporcionalno sa strujom), a pri velikim

16

Model ima više uobičajenih pretpostavki, ali dvije navedene su bitne za daljnju diskusiju.




strujama model predviđa da anodna strana može presušiti duž kanala. Upravo stoga

odabran je razmjerno veliki stehiometrijski omjer na anodi (Sa= 2). Udio vode u katodnom

kanalu raste gotovo linearno duž kanala i ne mijenja se bitno s jakošću struje.


RH= 83,4%.

Raspodjele relativnih vlažnosti plinova po dužini strujnih kanala za različite gustoće

struje, za relativnu vlažnost plinova od 100% (polarizacijske krivulje u trećem

degradacijskom eksperimentu) prikazane su na Slici 19.


RH= 100%.




Udio kisika u struji zraka varira od ~17 – 18%. na ulazu, do ~12 – 13% na izlazu iz strujnih

kanala članka.

4.2.2. Snimanje Tafelovog nagiba

Snimanje Tafelovog nagiba nije standardna dijagnostička tehnika, pa nema nekakvog

pravila kako se ono izvodi. Ideja ove tehnike je brzo dobiti približan uvid u kinetičke

parametre gorivnog članka. U pravilu je ova tehnika jednaka snimanju polarizacijske

krivulje, mjeri se odziv napona radnog gorivnog članka na promjenu struje članka. Razlika

je da se, u cilju što boljeg izoliranja aktivacijskih doprinosa, mjerenja obično izvode samo

na niskim strujama, gdje je doprinos koncentracijskih gubitaka vrlo malen, te pri visokim

stehiometrijskim omjerima ili u struji čistog kisika na katodi.

Jedan od ciljeva ove disertacije je i prijedlog protokola za brzu dijagnostiku gorivnog

članka. Omski otpor u radnom gorivnom članku vrlo se brzo (u djeliću sekunde) i

jednostavno može odrediti, metodom prekida struje. Puno je veći izazov razlučiti

aktivacijske gubitke od koncentracijskih. U svrhu toga, razvijan je i testiran protokol brzog

snimanja naponskog odziva pri niskim strujama i visokim stehiometrijama, s ciljem

izoliranja doprinosa aktivacijske polarizacije. Slični protokoli već su objavljeni u literaturi

[87]. Dobivene vrijednosti napona korigirale bi se za pad napona uslijed omskog otpora

(i·ruk-korigirani napon), koji se kontinuirano mjeri u radnom gorivnom članku putem

metode prekida struje. Budući da je doprinos koncentracijske polarizacije u području

niskih struja i pri visokim stehiometrijama zanemariv, pretpostavka je da dobiveni

i·ruk-korigirani napon odstupa od ravnotežnog napona samo za iznos aktivacijskih

gubitaka. Podešavanjem ("fitanjem") logaritamske funkcije prema izmjerenim točkama

moguće je odrediti Tafelov nagib, b, a ekstrapolacijom dobivene logaritamske funkcije do

ravnotežnog napona teoretski je moguće odrediti efektivnu vrijednost gustoće struje

izmjene. Parametri i procedure snimanja Tafelovog nagiba u eksperimentima prikazane su

u Tablici 11.

Pri snimanjima Tafelovog nagiba, radni parametri bili su isti kao i kod snimanja

polarizacijske krivulje, izuzev protoka plinova, koji su iznosili konstantnih 0,4 SLPM na

anodi, odnosno 1 SLPM na katodi. Pri brzim promjenama opterećenja članka, kao kod

ovakvih mjerenja, puno je bolje raditi s konstantnim protocima plinova nego sa




stehiometrijskim, zbog sporosti odziva regulatora protoka plinova. Odabranim protocima

osigurani su otprilike jednaki stehiometrijski omjeri reaktanata na anodi i katodi, ~17 pri

70 mA cm-2

(~81 na katodi pri radu s kisikom).

Tablica 11. Parametri i procedura snimanja Tafelovog nagiba


Plin Protok Eksp. RH Izlazni tlak

Anoda Vodik 0,4 SLPM 1. & 2. 83,4%

0,5 bar g 3. 100%

Katoda Zrak

1 SLPM

1. & 2. 83,4%

0,5 bar g 3. 100%

Kisik 3. 100%

Procedura snimanja

i napomene

1. & 2.

eksp.

Držati ~1 min na OCV min prije snimanja

Raspon snimanja: proizvoljno (od ~OCV do ~(OCV– 0,2) V)

Brzina snimanja: koraci od 0,004 V, 2 s po točki = 2 mV s-1

3.

eksp.

Držati ~3 min na 0,75 V prije snimanja

Raspon snimanja 10 – 70 mA cm-2

Brzina snimanja: koraci od 3 mA cm-2

, 2 s po točki

Brzina snimanja u prva dva degradacijska eksperimenta iznosila je 2 mV s-1

, a raspon

snimanja bio je proizvoljan, uglavnom od napona ~OCV, pa do vrijednosti napona za

0,2 V niže od početne. Temeljem stečenog iskustva, kod snimanja u trećem eksperimentu,

primjenjivan je malo drukčiji protokol. Brzina i raspon snimanja su ovaj put definirani

preko kontrole promjene struje članka, jer je uočeno da je moguće brže izvesti snimanje na

taj način17

. Raspon snimanja bio je od početnih 10 mA cm-2

, do konačnih 70 mA cm-2

. Pri

svakom snimanju snimljena je ukupno 21 točka u 42 sekunde, brzinom od 1,5 mA cm-2

s-1

.

4.2.3. Snimanje cikličke voltametrije

Ciklička voltametrija (CV) je elektrokemijska tehnika koja se uobičajeno koristi za

određivanje ECSA gorivnog članka [88]. Da bi se izvelo snimanje, u strujne kanale anode

se pusti vodik, dok se u strujne kanale katode pusti inertni plin, uobičajeno dušik ili argon.

17

Testna stanica ima brži odziv pri kontroli struje nego pri kontroli napona.




Pri mjerenju, anoda služi kao referentna i protu (pomoćna) elektroda, dok katoda služi kao

radna elektroda. Zatim se članku narine napon koji se linearno povećava i smanjuje između

dvije granične vrijednosti, uobičajeno negdje unutar 0 i 1 V u odnosu na anodu, te se mjeri

strujni odziv. Tipičan primjer dobivene krivulje, ili voltamograma, prikazan je na Slici 20.

Slika 20. Tipični CV voltamogram PEM gorivnog članka (promjena potencijala je u

smjeru kazaljke na satu). QH, ads i QH, des su površine dobivene adsorpcijom, odnosno

desorpcijom vodika na površini katalizatora. Područje unutar plavog pravokutnika odnosi

se na doprinos struje kondenzatorskog punjenja.

Kada potencijal katode počne rasti s donje granične vrijednosti, člankom poteče struja. Dva

su doprinosa ovoj struji. Prvi doprinos je konstantan, a nastaje zbog struje kondenzatorskog

punjenja, koja teče zbog linearne promjene napona. Drugi doprinos je nelinearan i

odgovara reakciji desorpcije vodika s površine katodnog katalizatora. Kako su sva

elektrokemijski aktivna mjesta u startu popunjena atomima vodika, struja naglo raste u

početku. Daljnjim rastom potencijala katode, struja dolazi do maksimuma, te zatim pada

kako sav vodik biva desorbiran s površine katalizatora. Jednako tako, u povratnom smjeru

(smanjivanjem potencijala), u jednom trenutku dolazi do naglog povećanja struje u

negativnom smjeru, zbog adsorpcije vodika na površinu katalizatora. Elektrokemijski

aktivna površina katode može se odrediti kvantificiranjem površine QH,des, dobivene

desorpcijom vodika s elektrokemijske površine katode. Pritom treba imati na umu da se

isključi doprinos struje kondenzatorskog punjenja (plavo označeno područje na Slici 20).




Iz navedenog sada slijedi:

ECSA =

QH,des

Qfv

(54)

Parametar Qf u prethodnoj jednadžbi predstavlja naboj adsorpcije vodika na čistu, glatku

površinu platine, te iznosi 0,21 mC cm-2

Pt, dok parametar v predstavlja brzinu snimanja. U

jednadžbi (54) često se umjesto QH,des koristi srednja vrijednost između QH,des i QH,ads.

Istom metodom može se odrediti i elektrokemijska površina na anodnoj strani. Budući da

je anodni CL puno manje sklon degradaciji od katodnog, a aktivacijski gubici na anodi

općenito manje kritični za performanse gorivnog članka, sva mjerenja ECSA u ovoj

disertaciji provedena su na katodi gorivnog članka.

Snimanja CV-a izvedena su uz pomoć BioLogic SP-150 galvanostat/potenciostata.

Ovdje treba napomenuti da je, zbog strujnog ograničenja uređaja (maksimalna radna struja

= 1 A), donji granični napon pri snimanjima bio postavljen na 0,1 V. Iako napon od ~0,1 V

odgovara ravnotežnom naponu članka u H2/N2 atmosferi (razlika parcijalnog tlaka vodika

[6]), obično se pri snimanju CV-a donja granična vrijednost napona postavlja na ≤ 0,05 V.

Kao posljedica ovoga, izračunate ECSA su nešto manje od stvarnih, ali ovdje to nije toliko

važno, budući da je u ovoj disertaciji od većeg interesa relativna promjena ECSA s

vremenom, od apsolutne vrijednosti ECSA.

Parametri snimanja CV-a prikazani su u Tablici 12. Sva snimanja CV-a provedena su

pri temperaturi članka od 65 °C i relativnoj vlažnosti ulaznih plinova od 100%. Kao radni

plinovi korišteni su vodik na anodi i dušik na katodi, pri konstantnim protocima od 0,4

SLPM, te kontroliranim izlaznim tlakovima od 0,5 bar manometarski.

Tablica 12. Parametri i procedure snimanja CV-a i LSV-a


Elektroda Plin Protok RH Izlazni tlak

Anoda Referentna & protu- Vodik 0,4 SLPM 100% 0,5 bar g

Katoda Radna Dušik 0,4 SLPM 100% 0,5 bar g

Brzina snimanja CV: 50 mV s-1

; LSV: 5 mV s-1

(1. i 2. eksp.), 2 mV s-1

(3. eksp.)

Granice snimanja CV: 0,1 V - 0,6 V; LSV: 0,1 V - 0,6 V

Broj ponavljanja CV: 4 kruga, zadnji reprezentativan; LSV: 2 ponavljanja (uzet prosjek)




Pri svakom snimanju napravljena su četiri puna kruga između napona 0,1 i 0,6 V, pri brzini

snimanja od 50 mV s-1

, a kao mjerodavna su uzeta mjerenja zadnjeg kruga. Pred početak

svakog snimanja, gorivni članak je bio ostavljen 20 minuta pri postavljenim radnim

parametrima kako bi se osiguralo stacionarno stanje.

4.2.4. Snimanje voltametrije s linearnom promjenom napona

Voltametrija s linearnom promjenom napona (engl. Linear Sweep Voltammetry, LSV)

je elektrokemijska tehnika vrlo slična CV-u. Za razliku od CV-a, promjena napona u

LSV-u ide samo u jednom smjeru, od donjeg graničnog napona ka gornjem, a brzine

snimanja LSV-a su otprilike za red veličine manje u odnosu na CV. Tipičan primjer LSV

voltamograma prikazan je na Slici 21.

Slika 21. Tipičan LSV voltamogram PEM gorivnog članka.

Voltametrija s linearnom promjenom napona se uobičajeno koristi za mjerenje

propuštanja vodika u gorivnom članku. Struja generirana na radnoj elektrodi (katodi)

nastaje oksidacijom vodika koji je prošao kroz membranu. Pri dovoljno visokim naponima

sav vodik na katodi se oksidira, a rezultirajuća struja odgovara struji propuštanja. Ovisno o

brzini snimanja LSV-a, očitane vrijednosti struje između 0,3 i 0,5 V obično se uzimaju kao

vrijednosti struje propuštanja.

Sva snimanja LSV-a provedena su odmah nakon snimanja CV-a pri identičnim radnim

parametrima, Tablica 12. Svako snimanje izvedeno je dva puta da bi se potvrdila točnost




rezultata. Brzina snimanja LSV-a u prva dva eksperimenta iznosila je 5 mV s-1

[89], što je

maksimalna preporučena brzina snimanja, dok je u trećem eksperimentu brzina snimanja

smanjena na 2 mV s-1

, prema preporuci DOE-a [84], radi preciznijih rezultata.

4.3. Upućivanje u rad PEM gorivnog članka novom metodom, putem

cikliranja napona i temperature

Na početku radnog vijeka svakog PEM gorivnog članka potreban je određen period da

članak postigne svoje optimalno stanje [90]. Ovaj neizbježni period, u kojem performanse

članka postupno rastu dok ne dosegnu svoj maksimum, naziva se upućivanje u rad ili

aktivacija (engl. break in ili activation). Ovisno o tipu MEA i metodi upućivanja u rad,

ovaj period može trajati od nekoliko sati, pa čak i do više dana. Stoga, odabiranje

odgovarajućeg načina upućivanja gorivnog članka u rad može uštedjeti mnogo vremena i

resursa. Unatoč tome, vrlo se malo pažnje posvećuje istraživanju ovog fenomena, te je u

literaturi vrlo malo radova vezanih za ovu tematiku. Kao posljedica, ovaj fenomen nije

potpuno razjašnjen i postoji više hipoteza koje objašnjavaju postupan rast performansi

[90]. Različite metode i protokoli upućivanja u rad se primjenjuju, poput kontroliranja

struje, kontroliranja napona, kratkog spajanja (engl. short circuiting), pumpanja vodika

(engl. hydrogen pumping), pa čak i "offline" metode poput oparivanja MEA [90], [91],

[92]. Općenito, visoke temperature i visoke relativne vlažnosti, u kombinaciji s visokim

strujama i/ili cikliranjem opterećenja, pospješuju upućivanje u rad [91]. Iako točni

mehanizmi nisu potpuno jasni, općenito se smatra da se tijekom upućivanja u rad

membrana i ionomer u CL-u ovlažuju, te da se broj aktivnih mjesta u CL-u povećava.

U sklopu istraživanja provedenih pri izradi ove disertacije, testirana je nova metoda

upućivanja u rad, koja se sastoji od cikliranja radne temperature i napona gorivnog članka

[93]. Dok je cikliranje napona općeprihvaćeno kao jedna od metoda upućivanja u rad,

cikliranje temperature radnog članka predstavlja novi pristup. Ideja metode je da se

gorivnom članku, u nekom trenutku tokom rada pri višim gustoćama struje, naglo obori

radna temperatura, dosta ispod temperature rosišta ulaznih plinova. Smisao ovoga je da se

nakon velike generacije vode na niskim naponima/visokim strujama, naglim hlađenjem

članka dozvoli kondenzacija značajne količine vode unutar članka. Poznato je da

membrana uravnotežena s tekućom vodom može apsorbirati više molekula vode po




sulfo-skupini (λ = 22), nego ista membrana uravnotežena s vodenom parom u zasićenom

plinu (λ = 14) [25]. Ovaj fenomen naziva se Schroederov paradoks. Ideja kontroliranja

temperature članka nije posve nova, ali prema literaturi do sada još nitko nije prijavio

cikliranje temperature radnog članka kao dio protokola upućivanja u rad. Fumio i ostali u

svom su radu [94] prijavili spuštanje temperature gorivnog članka kao dio metode

upućivanja u rad, ali tek nakon zaustavljanja i propuhivanja gorivnog članka suhim

plinovima. Slično, Debe i ostali [95] su prijavili hlađenje članka na sobnu temperaturu

nakon zaustavljanja i ubrizgavanja tekuće vode u oba odjeljka. Qi i Kaufman [96]

ustanovili su da zasićenje struje zraka i vodika na 90 °C, odnosno 95 °C, pri radnoj

temperaturi članka od 75 °C, rezultira vrlo kratkim periodom aktivacije. Nedostatak

posljednje metode je da je kod tako visokih temperatura ovlaživanja tlak zasićenja vodene

pare također vrlo visok, pa su potrebni visoki tlakovi i protoci reaktanata (2,4 bar za vodik,

3,1 bar za zrak, te stehiometrijski omjeri 20 na obje strane pri 1 A cm-2

u njihovom

slučaju). Naglo hlađenje radnog članka, također, omogućuje stvaranje prezasićenih uvjeta

u članku, ali pri nižoj temperaturi, štedeći pri tom na potrošnji reaktanata i parazitskoj

snazi, budući da veliki protoci i tlakovi više nisu nužni. Osim toga, naglo hlađenje radnog

članka omogućuje veću kondenzaciju vode u GDL-u i CL-u, potičući tako uravnoteženje

ionomera membrane s više tekuće vode u CL-u.

U novoj, predloženoj metodi, temperatura i napon članka ciklirani su između 65 °C pri

0,6 V i 50 °C pri 0,8 V, svakih 20 minuta. Kao reaktantski plinovi korišteni su vodik i

sintetski zrak s kontroliranim izlaznim tlakovima od 1,5 bar, odnosno 1,2 bar, te s

konstantnom temperaturom ovlaživanja (rosišta) od 65 °C. Protoci plinova postavljeni su

na konstantnih 0,45 SLPM18

na anodi i 1,72 SLPM na katodi. Ovi protoci odgovaraju

stehiometrijskim omjerima od 1,4 i 2,3, na anodi, odnosno katodi pri, 900 mA cm-2

, što je

otprilike maksimalna očekivana vrijednost gustoće struje pri 0,6 V. Nakon otprilike 20

minuta inicijalnog rada na temperaturi od 65 °C i naponu od 0,6 V, članak je naglo ohlađen

na temperaturu od 50 °C uz pomoć ventilatora, a radni napon je podignut na 0,8 V. Pri

smanjenju radne temperature članka sa 65 °C na 50 °C, relativna vlažnost ulaznih plinova

poveća se s početnih 100% na otprilike 200%. Nakon novih ~20 minuta, napon članka

18

SLPM – standardna litra u minuti (pri 0°C i 1,013 bar); (engl. Standard Liter Per Minute)




ponovno je vraćen na 0,6 V, a temperatura članka podignuta je na 65 °C elektrootpornim

grijačima. Ovo je ponavljano nekoliko puta.

Protokol metode prikazan je na Slici 22. Na dijagramu se jasno vidi postupan rast

gustoće struje članka pri naponu od 0,6 V. Rast je osobito naglašen u prvom ciklusu, nešto

je umjereniji u trećem, dok u petom ciklusu nema vidljivog poboljšanja performansi, što je

znak da je članak dosegnuo svoj maksimum. Drugi i četvrti ciklus odvijaju se pri 0,8 V,

gdje su struje relativno niske pa nema vidljive promjene struje s vremenom, iako je gustoća

struje u četvrtom ciklusu nešto veća od one u drugom ciklusu.

Slika 22. Protokol upućivanja u rad metodom cikliranja napona i temperature.

U dijagnostičke svrhe, snimljene su polarizacijske krivulje nakon trećeg ciklusa, te nakon

svaka dva ciklusa poslije toga (peti, sedmi i deveti). Polarizacijske krivulje snimljene su pri

temperaturi članka od 65 °C, s konstantnim stehiometrijskim omjerima zraka i vodika od

2,3, odnosno 1,4. Temperature ovlaživanja i izlazni tlakovi plinova pri snimanju

polarizacijskih krivulja nisu mijenjani u odnosu na protokol upućivanja u rad (RH 100%).

Već pri prvom snimanju polarizacijske krivulje, nakon trećeg ciklusa (~1 h), performanse

gorivnog članka dosegnule su gotovo svoj maksimum. Poboljšanje performansi članka

zabilježeno pri snimanju nakon petog ciklusa bilo je gotovo zanemarivo, dok naredna

snimanja nisu pokazala nikakva daljnja poboljšanja.

Predložena metoda upućivanja u rad uspoređena je s tri druge metode. Prva od ovih

metoda je bila prema uputi proizvođača MEA koji preporučuje držanje članka na naponu




od 0,6 V. Druga metoda slična je prvoj, samo što je ovaj put napon članka bio 0,7 V. Cilj

ovog pristupa je ustanoviti može li se članak aktivirati na manjim gustoćama struje, te

samim time uštedjeti na reaktantima. I konačno, treća metoda, sastojala se od cikliranja

napona članka između 0,7 V i 0,5 V, svakih 60 sekundi. Cikliranje napona često se koristi

kod aktivacijskih procedura, a vrijeme aktivacije opada s frekvencijom cikliranja [91]. U

sve tri metode radni parametri su bili identični, jednaki onima kod snimanja polarizacijskih

krivulja. Polarizacijske krivulje snimane su svakih sat vremena i na Slici 23 prikazana je

usporedba konačnih polarizacijskih krivulja za sve četiri metode.

Slika 23. Konačne polarizacijske krivulje za različite metode upućivanja u rad.

Držanje gorivnog članka na konstantnom naponu od 0,6 V rezultiralo je maksimalnim

performansama članka nakon četiri sata. Držanje članka na naponu od 0,7 V dalo je svoj

maksimum nakon tri sata, ali su konačne performanse bile dosta slabije nego kod

prethodne metode. Pokazalo se da su za uspješno aktiviranje članka potrebne veće struje.

Cikliranje napona između 0,7 V i 0,5 V dalo je bolje rezultate od prethodne dvije metode, a

maksimalne performanse postignute su već nakon dva sata. I naposljetku, predložena

metoda cikliranja napona i temperature,dala je rezultate gotovo identične onima kod samog

cikliranja napona, ali u nešto kraćem vremenu. Treba napomenuti da je, zbog problema s

poplavljivanjem, predložena metoda cikliranja napona i temperature imala nešto slabije

performanse, oko 200 mA cm-2

, ali riječ je o privremenom fenomenu koji s vremenom




nestane. Interesantno je primijetiti da u literaturi vrijeme potrebno za aktiviranje MEA, od

kojih je većina "kućne izrade", varira od nekoliko sati pa sve do više od jednog dana. U

testovima predstavljenim ovdje, komercijalni MEA-ovi poznatog proizvođača su korišteni

pa su vremena aktivacije dosta kraća.

Eksperimenti su pokazali da je predložena metoda upućivanja u rad, putem cikliranja

napona i temperature, odlična metoda koja daje bolje rezultate od metode predložene od

strane samog proizvođača, te približno jednake rezultate kao i još jedan popularni pristup

cikliranja napona, ali u nešto kraćem vremenu. Osim toga, cikliranje napona smanjuje

vijek trajanja MEA, pa je metoda s manjim brojem izmjena napona sigurno atraktivnija.

Ovi rezultati donekle repliciraju zaključke Qia i Kaufmana [96], o povoljnom utjecaju

prezasićenih uvjeta u gorivnom članku, ali pri nižim radnim temperaturama, tlakovima i

protocima reaktanata. Konkretne temperature, naponi i vremena cikliranja u testiranoj

metodi su odabrani proizvoljno, na osnovu iskustva i praktičnih razloga. Osnovni cilj je bio

vidjeti da li ovaj pristup daje zadovoljavajuće rezultate, a ispravan izbor parametara je

tema daljnjih istraživanja. Svi membransko-elektrodni sklopovi korišteni u eksperimentima

vezanim za istraživanje degradacije u ovoj disertaciji, aktivirani su predloženom metodom

cikliranja napona i temperature.




5. REZULTATI I RASPRAVA

5.1. Prvi degradacijski eksperiment

Degradiranje gorivnog članka u sklopu prvog degradacijskog testa ukupno je trajalo

60 sati, a dijagnostički testovi provedeni su na početku radnog vijeka, te nakon 24, 48 i

60 sati. Ukupno su, dakle, provedena tri ciklusa degradiranje, dva ciklusa od 24 sata, te

jedan ciklus od 12 sati. Promjena OCV-a s vremenom degradacije prikazana je na Slici 24.

Slika 24. Promjena napona otvorenog strujnog kruga (OCV) s vremenom.

Na početku svakog ciklusa degradiranja napon otvorenog kruga članka bio je relativno

visok, te je s vremenom postupno padao. Nakon svakog ciklusa degradiranja, OCV se na

početku idućeg ciklusa djelomično oporavio u usporedbi sa posljednjom izmjerenom

vrijednošću prethodnog ciklusa. Ovo je u skladu s rezultatima objavljenim u literaturi [56],

[89], [97], [98]. Ovo ukazuje na činjenicu da se degradacija OCV-a sastoji od povratnih i

nepovratnih gubitaka [98]. Nepovratni gubici nastaju zbog smanjenja efektivne

elektrokemijske površine, te povećanja struje gubitaka. Povratni gubici nastaju zbog pada

kinetičke aktivnosti katalizatora, uslijed adsorpcije aniona nastalih raspadom membrane na

površinu katalizatora, te uslijed formiranja oksida na površini platine. Sugawara i ostali

[99] su u svom radu primijenili tehniku oporavka koja se sastojala od prisilne kondenzacije

plinova (koristili su dušik na katodi) u članku, smanjenjem temperature članka daleko

ispod točke rosišta ulaznih plinova. Analiza kondenzata pokazala je da se značajne količine




sulfata (SO42-

), nastalih raspadom membrane, zadržavaju u gorivnom članku, te da se

uklanjanjem istih može povratiti dio izgubljenih performansi. Zhang i ostali [89], također

su zabilježili poboljšanje performansi članka nakon neplaniranog dugotrajnog

propuhivanja gorivnog članka dušikom, zbog gašenja gorivnog članka. Pored toga, u

svojem su eksperimentu pokazali da cikliranje napona članka još više pridonosi oporavku

performansi članka, zbog uklanjanja oksida formiranih na površini platine.

Polarizacijske krivulje snimljene tokom eksperimenta prikazane su na Slici 25. Već u

prva 24 sata zabilježen je nagli pad performansi. Nakon izvršenih dijagnostičkih mjerenja

poslije 48 i 60 sati degradiranja, primijenjena je procedura oporavka koja se sastojala od

cikliranja napona članka između 0,6 i 0,9 V sa zadržavanjem od 30 sekundi pri svakoj

vrijednosti napona. Parametri procedure oporavka odabrani su proizvoljno, slično onima u

radu [89]. Procedura oporavka u oba slučaja trajala je 40 minuta (40 ciklusa), te su nakon

nje snimljene nove polarizacijske krivulje. Performanse članka poboljšale su se u odnosu

na mjerenja prije procedure oporavka, no zanimljivo, poboljšanje je bilo značajno samo pri

višim gustoćama struje, iako nije zabilježena gotovo nikakva promjena omskog otpora

nakon oporavka. Ovo upućuje na to da povratna degradacija CL-a utječe i na

koncentracijske gubitke. Zapravo je vrlo uobičajeno da kinetički i koncentracijski gubici

rastu paralelno.


članka, držanjem na otvorenom strujnom krugu.




Primjerice, pri smanjenju (ili potpunom gubitku) aktivnosti lako dostupnih reaktivnih

mjesta u CL-u, reaktanti moraju difundirati do udaljenijih i teže dostupnih mjesta za

ostvarivanje elektrokemijske reakcije, što rezultira dodatnim koncentracijskim gubicima.

Slične rezultate u svojim testovima dobili su i Zhang i ostali [89].

Promjena specifičnog omskog otpora članka s degradacijom dana je na Slici 26. Kao

što se može primijetiti, specifični omski otpor relativno je visok pri niskim strujama, te se

smanjuje s porastom gustoće struje i postiže svoj minimum na ~400 mA cm-2

. Ovaj visoki

iznos omskog otpora pri niskim strujama rezultat je relativno suhih ulaznih plinova

(RH 83,4%). Pri vrlo malim strujama (osobito pri OCV-u), stvaran stehiometrijski omjer

reaktanata veći je od postavljenog, radi minimalnog protoka regulatora protoka plinova, pa

je stoga i prosječna vlažnost unutar članka niža od one pri većim strujama. Povećavanjem

gustoće struje, omski otpor u jednom trenutku počne rasti. Uzrok ovome rastu je isušivanje

anodne strane, zbog elektro-osmotskog toka (EOD) koji raste proporcionalno sa strujom.


držanjem na otvorenom strujnom krugu, pri različitim strujama. Vrijednosti specifičnog

otpora u legendi su u mΩ cm2.

Specifični omski otpor ima najveći porast u prva 24 sata degradiranja, dok je daljnji porast

usporeniji. Više je mogućih razloga porasta omskog otpora: 1) pad specifične vodljivosti

membrane zbog raspadanja ionomera i kontaminacije membrane nečistoćama, 2) porast

kontaktnih otpora zbog delaminacije slojeva koja može biti uzrokovana strukturnim




promjenama u membrani i CL-u ili naprezanjima zbog promjena vlažnosti (RH

30% - 100%). Zanimljivo je primijetiti kako je gustoća struje u kojoj dolazi do porasta

omskog otpora zbog isušivanja anodne strane, sve manja s porastom degradacije

(~1000 mA cm-2

na BOL, ~700 mA cm-2

nakon 60 h). Ovo daje naslutiti da je difuzija

vode kroz membranu otežana degradacijom MEA.

Na Slici 27 prikazan je i·ruk-korigirani napon gorivnog članka u logaritamskom

mjerilu, snimljen procedurom za određivanje Tafelovog nagiba, opisanom u Tablici 11.

Slika 27. Promjena i·ruk-korigiranog napona s ubrzanom degradacijom članka, držanjem

na otvorenom strujnom krugu, u logaritamskom mjerilu (snimljeno postupkom za

određivanje Tafelovog nagiba).

Izmjerene vrijednosti napona, korigirane za i·ruk, prikazane u logaritamskom mjerilu,

trebale bi za konstantan Tafelov nagib, b, dati pravac pri nižim strujama, gdje je doprinos

koncentracijske polarizacije zanemariv. Gustoća struje pri kojoj prikazane vrijednosti

počnu odstupati od pravca, predstavlja točku gdje se utjecaj koncentracijskih gubitaka više

ne može zanemariti. Pri određivanju Tafelovog nagiba podešavala se logaritamska funkcija

putem regresijske analize u Excel-u u području niskih struja (< 70 mA cm-2

). Minimalno

12 točaka je uzeto pri svakoj analizi te je vrijedilo R2 > 0,999 u svim slučajevima. Također,

bitno je napomenuti da su pri proračunu očitane vrijednosti gustoće struje bile korigirane

za vrijednost propuštanja vodika izmjerene metodom LSV (rezultati prikazani na Slici 29).




Molekule vodika, koje prođu kroz membranu, također sudjeluju u elektrokemijskoj reakciji

u katodnom CL-u, pa i tu "struju" treba uzeti u obzir pri proračunu kinetičkih parametara

katode [11]. Izračunate vrijednosti Tafelovog nagiba prikazane su u legendi na Slici 27.

Ono što upada u oči je da, osim što vrijednosti snimljenih krivulja opadaju s degradacijom,

i nagibi krivulja rastu s vremenom. Tako Tafelov nagib, izračunat na početku radnog

vijeka, iznosi 86 mV dek-1

, dok onaj nakon 60 sati degradacije iznosi 113 mV dek-1

. U

većini literature navodi se konstantna vrijednost Tafelovog nagiba od 60-70 mV dek-1

za

uobičajene radne temperature gorivnog članka. Kao što je spomenuto ranije, mnogi autori

navode postojanje dva Tafelova nagiba, 60-70 mV dek-1

, pri višim naponima (> 0,9 V),

odnosno ~120 mV dek-1

pri nižim naponima (< 0,8V). Vrijednosti Tafelovog nagiba

dobivene ovdje u analizi, nalaze se negdje između ovih dviju graničnih vrijednost, što ide u

prilog tezi o promjeni Tafelovog nagiba, ovisno o stanju oksidiranosti površine platine,

odnosno o naponu. Površina platine dobrim je dijelom prekrivena slojem oksida na

naponima > 0,9 V, dok je na naponima < 0,8 V praktički čista, pa je za pretpostaviti da se

na naponima između ovih dviju graničnih vrijednosti19

stupanj oksidiranosti platine

mijenja i raste s naponom. Jednako tako, može se očekivati da se i Tafelov nagib mijenja

sa stupnjem oksidiranosti površine platine, između vrijednosti od 60 - 70 mV dek-1

,

asocirane s oksidiranom površinom platine pri višim naponima, i ~120 mV dek-1

,

asociranih s čistom površinom platine pri nižim naponima. Kako gorivni članak degradira s

vremenom, naponi izmjereni za strujni interval između ~10 mA cm-2

i ~50 mA cm-2

, koji

se uzimaju u izračunu Tafelovog nagiba, sve su niži. Posljedično, i stupanj oksidacije

platine za isti strujni interval sve je niži s degradacijom, pa je za očekivati da Tafelov nagib

u tom intervalu raste s vremenom. Drugi mogući razlog rasta izmjerenog Tafelovog nagiba

s degradacijom je pojava koncentracijskih gubitaka, već pri vrlo niskim strujama.

Kabasawa i ostali [100] u svom radu navode eksperimentalno utvrđene vrijednosti

Tafelovog nagiba između ~70 i ~120 mV dek-1

, za različite membrane i radne uvjete, ali ne

specificiraju način određivanja. Jao i ostali [101] ustvrdili su da se Tafelov nagib značajno

povećava s degradacijom katalitičkog sloja, premda nisu dublje ulazili u tumačenje

dobivenih rezultata. Autori su parametre krivulje odredili podešavanjem standardnog

izraza za aktivacijske gubitke (jednadžba (25)), a dobivene vrijednosti Tafelovog nagiba

neobično su visoke, od ~130 do ~155 mV dek-1

.

19

Granične vrijednosti napona treba uzeti uvjetno, jer je riječ o okvirnim vrijednostima.




Na Slici 28 prikazana su mjerenja cikličke voltametrije članka tijekom eksperimenta

degradiranja, te izračun elektrokemijski aktivne površine (ECSA) s relativnim

promjenama.

Slika 28. Mjerenja cikličke voltametrije tijekom ubrzanog degradiranja članka, držanjem

na otvorenom strujnom krugu. Vrijednosti ECSA u legendi su u cm2

Pt cm-2

.

Elektrokemijski aktivna površina smanjuje se vrlo brzo, no iz rezultata je očigledno da je

veliki dio gubitka ECSA povratan. Izmjerena ECSA nakon 60 sati degradiranja je za više

od 15% veća od ECSA izmjerene nakon 48 sati degradiranja. Procedura oporavka,

primijenjena nakon 48 sati degradiranja, do te je mjere oporavila katalitički sloj, da je i

nakon dodatnih 12 sati degradacije ECSA još uvijek bio dosta veći nego prije primjene

procedure. Nažalost, mjerenja CV-a neposredno nakon primjena procedure oporavka

poslije 48 i 60 sati degradiranja nisu provedena, pa nije moguće preciznije procijeniti

odnos povratnih naprama nepovratnim gubicima. Više je mogućih razloga, nepovratnog

gubitka ECSA: 1) okrupnjivanje čestica platine uslijed Ostwaldovog sazrijevanja, 2)

fizičko odvajanje čestica platine od ugljičnog nosača, 3) gubitak trofazne zone pojedinih

aktivnih mjesta zbog degradacije ionomera u CL-u, i 4) te povećane korozije ugljičnog

nosača pri visokom naponu i temperaturi.

Zanimljivo je da mjerenja voltametrije s linearnom promjenom napona nisu zabilježila

nikakav porast propuštanja vodika tijekom eksperimenta, iako je protokol degradiranja




prvenstveno namijenjen kemijskoj degradaciji membrane, Slika 29. Propuštanje vodika

iznosilo je ~2 mA cm-2

na početku i na kraju degradacijskog eksperimenta. Slične su

rezultate objavili Zhang i ostali [89], kojima je povećanje propuštanja vodika nastupilo tek

nakon 256 sati degradiranja na OCV-u.

Slika 29. Mjerenja voltametrije s linearnom promjenom napona tijekom ubrzanog

degradiranja članka, držanjem na otvorenom strujnom krugu.

Dva puta tijekom eksperimenta, laboratorijski je analizirana prisutnost fluoridnih iona u

kondenzatu izlaznog plina katode, kao dokaz raspada membrane. Analiza kondenzata,

prikupljenog u prva 24 sata degradacije, pokazala je koncentraciju F- iona od 0,459 mg l

-1,

dok je analiza provedena na kraju eksperimenta (nakon 60 sati), pokazala prisutnost od

0,496 mg l-1

. Pojava F- iona u kondenzatu, te povećanje njegove koncentracije s

vremenom, tipičan je pokazatelj kemijske degradacije membrane [29], [56].

Općenito, performanse gorivnog članka u ovom ubrzanom degradacijskom testu

rapidno su se pogoršavale s vremenom. Eksperiment je zaustavljen nakon samo 60 sati

degradiranja, jer je došlo do toliko velikog pada performansi članka da daljnja degradacija

više nije imala smisla za potrebe istraživanja. Testovi su pokazali da je došlo do velikog

rasta aktivacijskih i omskih gubitaka, ali ne i do povećanja propuštanja vodika. Izgled

polarizacijskih krivulja daje naslutiti da je s vremenom došlo i do značajnog povećanja

koncentracijskih gubitaka, što je u suprotnosti s nekim drugim rezultatima, objavljenim u




literaturi, gdje nije zabilježeno povećanje koncentracijske polarizacije [45], [98], [99]. S

druge strane, Zhang i ostali [89], došli su do djelomično sličnih rezultata kao i u ovom

radu. U njihovom slučaju, koncentracijski gubici povećavali su se lagano s vremenom, ali

zanimljivo, kao i u ovom radu, procedura oporavka putem cikliranja napona poboljšala je

performanse gorivnog članka uglavnom u području visokih struja, to jest, u području gdje

su koncentracijski gubici dominantni.

5.2. Drugi degradacijski eksperiment

U sklopu drugog degradacijskog testa, sveukupno je izvedeno 5000 ciklusa prema

profilu prikazanom na Slici 17, (~68 sati degradiranja). Snimanja polarizacijskih krivulja i

Tafelovih nagiba provedena su na početku radnog vijeka, te nakon 1000, 3000 i 5000

ciklusa. Snimanja cikličkih voltametrija i voltametrija s linearnom promjenom napona

provedena su na početku radnog vijeka, te nakon 10, 30, 100, 300, 1000, 3000 i 5000

ciklusa.

Performanse gorivnog članka degradirale su vrlo brzo, osobito u prvih 1000 ciklusa, ali

s primjetno manjim problemima s koncentracijskim gubicima, u usporedbi s prvim

degradacijskim eksperimentom, Slika 30.


članka, cikliranjem napona na visokoj temperaturi.




Slična ponašanja kao i kod prvog degradacijskog eksperimenta zabilježena su kod

promjena specifičnog omskog otpora i Tafelovog nagiba. Specifični omski otpor članka

skočio je s ~100 mΩ cm2 na ~130 mΩ cm

2 nakon prvih 1000 ciklusa degradacije, ali za

razliku od prvog degradacijskog eksperimenta, nakon toga nije dalje bitno rastao, Slika 31.

Jednako kao i u prethodnom eksperimentu i ovdje su kao relevantne vrijednosti specifičnog

omskog otpora uzeti prosjeci očitanja između 400 i 800 mA cm-2

.


cikliranjem napona na visokoj temperaturi, pri različitim strujama. Vrijednosti specifičnog

otpora u legendi su u mΩ cm2.

Pri izračunu Tafelovih nagiba, kao i kod prethodnog eksperimenta, uzete su vrijednosti

napona izmjerene pri niskim strujama (minimalno 12 točaka < 70 mA cm-2

), te je u svim

slučajevima bio zadovoljen kriterij R2 > 0,999. Kao i kod prethodnog eksperimenta, i u

ovom su slučaju vrijednosti određenih Tafelovih nagiba rasle s degradacijom, i to od

84 mV dek-1

na početku radnog vijeka, do 104 mV dek-1

na kraju eksperimenta, to jest,

nakon 5000 degradacijskih ciklusa, Slika 32. Također, može se primijetiti da je najveći pad

očitanih vrijednosti zabilježen nakon prvih 1000 degradacijskih ciklusa.




Slika 32. Promjena i·ruk-korigiranog napona s ubrzanom degradacijom članka,

cikliranjem napona na visokoj temperaturi, u logaritamskom mjerilu (snimljeno

procedurom za određivanje Tafelovog nagiba).

Na Slici 33 prikazana su mjerenja cikličke voltametrije, i kao što se vidi, ECSA se

smanjio za više od 50% nakon samo 1000 ciklusa, dok se u idućih 4000 ciklusa smanjio za

novih ~50%.

Slika 33. Mjerenja cikličke voltametrije tijekom ubrzanog degradiranja članka,

cikliranjem napona na visokoj temperaturi. Vrijednosti ECSA u legendi su u cm2

Pt cm-2

.




Mjerenja voltametrije s linearnom promjenom napona nisu prikazana ovdje, ali

vrijednost propuštanja vodika ostala je konstantna tijekom degradacijskog testa, jednako

kao i u prvom eksperimentu ~2 mA cm-2

.

5.3. Analiza rezultata prva dva degradacijska eksperimenta

5.3.1. Usporedba degradacija performansi

Na Slici 34 prikazana je usporedba polarizacijskih krivulja iz prva dva ubrzana

degradacijska eksperimenta. Polarizacijske krivulje nakon 24 i 60 sati degradiranja iz

prvog eksperimenta, uspoređene su s polarizacijskim krivuljama nakon 1000, odnosno

5000 ciklusa promjene napona iz drugog eksperimenta. Polarizacijske krivulje na početku

radnog vijeka (BOL) u oba eksperimenta bile su praktički identične, pa je ucrtana samo

jedna krivulja. Polarizacijska krivulja nakon 24 sata držanja na OCV-u daje lagano bolje

performanse pri nižim strujama, od polarizacijske krivulje nakon 1000 ciklusa promjena

napona, ali dosta lošije pri višim strujama.

Slika 34. Usporedba polarizacijskih krivulja iz prva dva ubrzana degradacijska

eksperimenta.

Dva su razloga tome: veći rast omskih i koncentracijskih gubitaka s degradacijom članka

držanjem na OCV-u. Najvjerojatniji uzrok za oba fenomena je povećana korozija ugljičnog




nosača u CL-u u prvom eksperimentu. Poznato je da korozija ugljika u CL-u dovodi do

morfoloških promjena, koje uzrokuju povećanje koncentracijskih i kontaktnih gubitaka.

Korozija ugljika raste eksponencijalno s radnom temperaturom i naponom. Prvi

degradacijski eksperiment vršio se na višoj radnoj temperaturi od drugog eksperimenta

(90 °C vs 80 °C), te prosječno na višem radnom naponu. Osim toga, polarizacijska krivulja

snimljena nakon 1000 ciklusa u drugom degradacijskom eksperimentu, bila je izložena tim

parametrima oko 13,6 sati, za razlika od 24 sata kod krivulje iz prvog eksperimenta.

Radi lakše usporedbe doprinosa kinetičkih i koncentracijskih gubitaka na performanse

članka, na Slici 35 prikazana je usporedba istih polarizacijskih krivulja korigiranih za

izmjereni omski pad napona. Također, na slici je prikazana i relativna veličina ECSA

svake pojedine krivulje u odnosu na početak radnog vijeka.

Slika 35. Usporedba i·ruk-korigiranih polarizacijskih krivulja iz prva dva ubrzana

degradacijska eksperimenta.

Usporedbom krivulja nakon 24 sata i nakon 1000 ciklusa, iz prvog, odnosno drugog

eksperimenta, jasno se uočava razlika u utjecaju povećanja aktivacijske, odnosno

koncentracijske polarizacije. Druga krivulja (1000 ciklusa) zabilježila je veći pad ECSA pa

otud i nešto slabije performanse pri manjim strujama (u aktivacijski dominantnom

području). No, pri većim strujama očigledan je značajan porast koncentracijskih gubitaka

kod krivulje nakon 24 sata držanja na OCV-u. Kod usporedbe i·ruk-korigiranih krivulja na




kraju degradacijskih testova (60 h vs 5000 ciklusa), degradacije performansi su toliko

uznapredovale da razlike između kinetičkih i koncentracijskih doprinosa više nisu lako

uočljive. Iako je ECSA izmjeren nakon 60 sati držanja na OCV-u dosta veći od onog

izmjerenog nakon 5000 ciklusa promjene napona, prva polarizacijska krivulja (nakon 60 h

OCV-a) je slabija od druge (5000 ciklusa), za praktički cijeli spektar gustoće struje.

Evidentno je da je kod prve krivulje došlo do tolikog pogoršanja da su koncentracijski

gubici postali značajni već pri malim strujama. Također, treba napomenuti da je ECSA

prve krivulje (nakon 60 h na OCV-u) vjerojatno još i veći od navedenog, jer vrijednost u

legendi (k = 30,7%) odgovara mjerenju prije procedure oporavka.

5.3.2. Izračun razlikovnih polarizacijskih krivulja

Na dijagramima na Slici 36 dana su četiri različita prikaza padova napona gorivnog

članka s vremenom, za prvi degradacijski eksperiment.

Slika 36. Prvi degradacijski eksperiment: a) razlikovne polarizacijske krivulje, b)

povećanje omskih gubitaka, c) razlikovne polarizacijske krivulje, korigirane za povećanje

omskih gubitaka i d) uvećani dijagram pod c).




Na dijagramu a) prikazane su razlikovne polarizacijske krivulje, to jest, razlika napona

polarizacijske krivulje s početka radnog vijeka i snimljene polarizacijske krivulje u nekom

trenutku radnog vijeka, za spektar gustoća struja. Iz dijagrama se može vidjeti da pad

napona uslijed degradacije raste dosta naglo, gotovo linearno u početku, s ubrzanim

porastom pri većim strujama, karakterističnim za koncentracijske gubitke.

Na dijagramu b) prikazan je doprinos povećanja omskog pada napona s degradacijom.

Iako se pokazalo da omski otpor u radnom gorivnom članku nije konstantan, te se mijenja s

gustoćom struje, razlika omskih otpora pri istim gustoćama struje je više-manje konstantna

(Slika 26), pa povećanje omskog pada napona raste otprilike linearno s gustoćom struje.

Na dijagramu c) prikazane su razlikovne polarizacijske krivulje korigirane za

povećanje omskih gubitaka uslijed degradacije. Budući da za vrijeme eksperimenta nije

zabilježeno povećanje propuštanja vodika s vremenom, krivulje na dijagramu c) trebale bi

se sastojati isključivo od porasta aktivacijskih i koncentracijskih gubitaka. Ipak, čak i

korigirane za linearno povećanje omskog pada napona, krivulje i dalje rastu vrlo naglo, te

se, izuzev djelomično kod krivulje snimljene nakon 24 sata, ne uočava relativno konstantan

pad napona pri nižim strujama, karakterističan za aktivacijske gubitke.

Na dijagramu d) prikazan je uvećani dijagram c) u području od 0 do 200 mA cm-2

, gdje

je dominantan utjecaj aktivacijskih gubitaka. Uočljivo je da jedino krivulja snimljena

nakon 24 sata ima umjereni rast, te relativno konstantu vrijednost pada napona, koja pri

40 mA cm-2

iznosi 0,024 V. Uvrštavanjem ove vrijednosti u izraz (47), te za odabrani

Tafelov nagib od 0,09 V dek-1

, što je otprilike prosječna vrijednost Tafelovih nagiba

izmjerenih na početku radnog vijeka i nakon 24 sata degradacije (legenda na Slici 27),

dobije se vrijednost relativne veličine ECSA u odnosu na BOL, k = 0,54. Ova vrijednost

gotovo je identična vrijednosti k dobivenoj mjerenjem CV-a nakon 24 sata degradacije

(legenda na Slici 28; k (24 h) = 54,9%). Iz ovoga se može zaključiti da doprinos porasta

aktivacijske polarizacije, kod krivulje snimljene nakon 24 sata, iznosi otprilike 0,024 V pri

svim gustoćama struje. Ostale četiri krivulje rastu puno brže, a izmjereni Tafelovi nagibi

dosta se razlikuju od onoga na početku radnog vijeka, pa je ovakvu analizu teško

primijeniti.




Na Slici 37 prikazani su identični dijagrami za drugi degradacijski eksperiment. I ovdje

krivulje rastu dosta naglo, gotovo linearno za cijeli spektar gustoća struje.

Slika 37. Drugi degradacijski eksperiment: a) razlikovne polarizacijske krivulje, b)

povećanje omskih gubitaka, c) razlikovne polarizacijske krivulje, korigirane za povećanje

omskih gubitaka i d) uvećani dijagram pod c).

Iako razlikovna polarizacijska krivulja, snimljena nakon 1000 ciklusa promjene napona na

dijagramu d) raste relativno brzo za prve tri točke, zanimljivo je da i ovdje vrijednost pada

napona pri 40 mA cm-2

, koja iznosi 0,029 V, uvrštena u izraz (47) i za Tafelov nagib od

0,09 V dek-1

, daje gotovo identičnu vrijednost za k onoj dobivenoj mjerenjem CV-a, ~0,47.

Jednako kao i kod prvog degradacijskog testa, ostale razlikovne polarizacijske krivulje,

snimljene kasnije, rastu puno brže, kao i izmjereni Tafelovi nagibi, pa je nemoguće

odrediti doprinos povećanja aktivacijskih gubitaka. Iz ovih primjera je vidljivo da je iz

samih polarizacijskih krivulja vrlo teško razlučiti doprinos aktivacijskih gubitaka od

koncentracijskih, pogotovo kod članaka koji su izrazito degradirali.




5.3.3. Određivanje parametara stvarne polarizacijske krivulje

Matematički izraz za polarizacijsku krivulju, predstavljen jednadžbom (39. a), može se

pojednostavljeno zapisati kao:

E = Er – b log (

i + igub

i0) – iruk – c log(

igr

igr– i) (55)

gdje je b Tafelov nagib, a c konstanta povezana s koncentracijskim gubicima:

c = 2,3

RT

F(1

n+

1

α) (56)

U jednadžbi (55) postoji osam parametara koji definiraju napon gorivnog članka. Od

toga je jedan radni parametar, i, koji je varijabla dane jednadžbe i kojim se direktno

upravlja. Dva parametra, igub i ruk, su ovisni parametri koji se lako mogu izmjeriti različitim

mjernim tehnikama. Parametri Er, b i c su konstante za koje postoje empirijski izrazi. Te

konačno, parametri i0 i igr su ovisni parametri koji, između ostalog, ovise i o samom

gorivnom članku, te ih nije jednostavno odrediti.

Budući da se doprinosi dvaju od četiri izvora gubitaka napona, omskih gubitaka te

gubitaka propuštanja i unutarnjih struja, relativno lako mogu kvantificirati, potrebno je

nekako razlikovati doprinose ostalih dviju polarizacija, aktivacijske i koncentracijske, što

nije nimalo jednostavno. Parametre i0 i igr, koji bi za dani gorivni članak i radne uvjete

trebali biti konstante, nije lako precizno odrediti. Osim toga, i Tafelov nagib, b, kao što se

pokazalo može odstupati od teoretskog, dok je konstanta koncentracijske polarizacije, c, u

gorivnim člancima puno veća od one predviđene jednadžbom (56) [6].

Ipak, postoji jednostavan način kako, relativno precizno, razlučiti ova dva fenomena.

Pri vrlo niskim strujama, utjecaj koncentracijskih gubitaka vrlo je malen. Ukoliko se ovaj

doprinos potpuno zanemari, korigiranjem izmjerenih vrijednosti struje i napona za struju

gubitaka, odnosno omski pad napona, može se izolirati doprinos aktivacijskih gubitaka. Na

Slici 38a dan je shematski prikaz doprinosa aktivacijske i koncentracijske polarizacije kod

i·ruk-korigirane polarizacijske krivulje. U logaritamskom mjerilu, Slika 38b, primjećuje se

da postoje dva odstupanja od pravca koji označava kinetičke gubitke. Odstupanje pri višim

strujama nastaje zbog koncentracijskih gubitaka, dok ono pri vrlo malim strujama,

nevidljivo na dijagramu a), nastaje zbog struje gubitaka (uglavnom propuštanje vodika).




Slika 38. a) Doprinosi aktivacijske i koncentracijske polarizacije na polarizacijskoj

krivulji, korigiranoj za omski pad napona, b) u logaritamskom mjerilu moguće je vidjeti

doprinos propuštanja vodika.

Pri pokušaju određivanja aktivacijskih parametara gorivnog članka, korištena je tehnika

snimanja Tafelovog nagiba, opisana u potpoglavlju 4.2.2. Kao što je prikazano u

Tablici 11, snimanja su izvedena pri niskim strujama i s velikim (konstantnim) protocima

plinova. Veliki protoci plinova bitni su da bi se osigurali relativno uniformni udjeli

reaktantskih plinova duž strujnih kanala, te omogućilo efikasno odvođenje vode iz strujnih

kanala, koja često uzrokuje probleme prolasku plinova na katodnoj strani.

Određivanje aktivacijskih parametara na osnovu snimljenih rezultata, putem protokola

za snimanje Tafelovog nagiba, bit će objašnjeno na primjeru krivulje s početka radnog

vijeka u prvom degradacijskom eksperimentu. Zelenom krivuljom ("E – i·ruk" vs "i") na

Slici 39 prikazane su i·ruk-korigirane vrijednosti napona očitane u području od ~15 do

~64 mA cm-2

. Kada se prethodnoj krivulji sve izmjerene vrijednosti gustoće struje uvećaju

za iznos struje propuštanja, igub = 2 mA cm-2

(izmjereno metodom LSV), dobije se krivulja

prikazana modrom bojom ("E – i·ruk" vs "i + igub"). Sada se prema dobivenoj krivulji

podešava logaritamska krivulja (ružičasta krivulja) oblika:

y = f

1 ln x + f

2 (57)

Za dani primjer, regresijskom analizom u Excel-u dobivaju se parametri f1 = – 0,037 i

f2 = 0,9803, pri R2 = 0,9998. Budući da je poklapanje očitanih vrijednosti s podešenom

logaritamskom krivuljom izvanredno, može se zaključiti da je aktivacijski doprinos pada

napona u članku izoliran.




Slika 39. Podešavanje logaritamske funkcije za snimljeni Tafelov nagib, na početku

radnog vijeka u prvom degradacijskom eksperimentu.

Korigiranje izmjerenih vrijednosti struje vanjskog kruga za iznos struje propuštanja,

važna je preciznost pri određivanju kinetičkih parametara [11]. Na Slici 40 prikazana je

usporedba podešene logaritamske krivulje za "E – i·ruk" vs "i + igub" i snimljene krivulje za

"E – i·ruk" vs "i" (u području od ~15 do ~310 mA cm-2

). Jasno je da bi zanemarivanje

doprinosa igub rezultiralo u nešto nižoj vrijednosti nagiba logaritamske krivulje, f1, a osim

toga, bilo bi i matematički nepreciznije.

Sređivanjem jednadžbe (55), te zanemarivanjem doprinosa omskih i koncentracijskih

gubitaka (treći i četvrti član) dobije se:

E = –b log(i + igub) + Er + b log(i0) (58)

Usporedbom jednadžbi (57) i (58) sada se dobije da je:

y = E (59. a)

x = i + igub (59. b)

f1= –

b

2,3 (59. c)

f2 = Er + b log (i0) (59. d)




Slika 40. Prikaz podešene logaritamske funkcije i snimljene i·ruk-korigirane krivulje, u

logaritamskom mjerilu.

Vrijednost Tafelovog nagiba, b, direktno se može izračunati iz jednadžbe (59. c), i ona za

ovaj slučaj iznosi 0,086 V dek-1

. Sređivanjem jednadžbe (59. d) dobije se izraz za gustoću

struje izmjene, i0:

i0 = e Er− f2

f1 (60)

Da bi se izračunala vrijednost gustoće struje izmjene, potrebno je poznavati teoretski

napon gorivnog članka, Er. Pojednostavljeno rečeno, io predstavlja vrijednost ukupne

gustoće struje koja se dobije ekstrapolacijom dobivene krivulje do E = Er , Slika 41a. Za

radne uvjete snimanja polarizacijske krivulje i Tafelovog nagiba, teoretski napon gorivnog

članka, prema jednadžbi (19), iznosi Er = 1,19 V, a rezultirajuća gustoća struje izmjene,

prema jednadžbi (60), tada iznosi i0 = 3,62 ∙ 10-6

A cm-2

. Ipak, kao što je već ranije

objašnjeno, napon otvorenog strujnog kruga uvijek je niži od teoretskog, pa čak i kad se

uzme u obzir korekcija napona zbog propuštanja i unutarnjih struja. Zbog sporednih

reakcija, koje se odvijaju pri višim naponima u članku, ukupni, mješoviti napon članka je

kombinacija ravnotežnih napona svih reakcija, te iznosi ~1,06 V pri 25° C i 1,013 bar [21].

Mješoviti potencijal je funkcija parcijalnog tlaka kisika, s ovisnošću od 15 mV atm-1

[3],

[21]20

, te se za radne uvjete u ovom slučaju može uzeti da je Em ≈ 1,053 V. Uvrštavanjem

20

atm – atmosfera, stara mjerna jedinica za tlak = 1,013 bar.




ove vrijednosti u jednadžbu (60), umjesto Er, dobije se puno veća vrijednost gustoće struje

izmjene, i0 = 1,42 ∙ 10-4

A cm-2

, Slika 41b.

Slika 41. a) Određivanje gustoće struje izmjene, ekstrapolacijom aktivacijske polarizacije

do ravnotežnog napona, b) različite gustoće struje izmjene, za ekstrapolacije do različitih

napona.

Iako u literaturi ima dosta rasipanja oko prijavljenih vrijednosti, većina autora,

koristeći sličnu metodu za određivanje i0, ekstrapoliraju očitane vrijednosti napona do

ravnotežnog napona, Er, te navode vrijednosti za i0 od ~10-6

A cm-2

. S druge strane, Zhang i

ostali [21] određivali su gustoću struje izmjene članka uz pomoć metode elektrokemijske

impedancijske spektroskopije pri otvorenom strujnom krugu, te dobili puno veće

vrijednosti i0, slične onima dobivenima ovdje kod ekstrapolacije do Em. No, egzaktna

vrijednost i0 za analizu u ovom radu nije uopće bitna. Naime, koja god vrijednost

maksimalnog napona članka, Er ili Em, da se odabere u jednadžbama (58) i (60), iscrtana

krivulja u dijagramu "E – i·ruk" vs "i", bit će uvijek jednaka. Kao što se može vidjeti na

dijagramu "E – i·ruk" vs "i + igub" na Slici 41b, u oba slučaja riječ je o praktički istoj krivulji

(ili pravcu u logaritamskom mjerilu), koja u prvom slučaju (za ekstrapolaciju do Er)

pokriva malo veće područje struja, za razliku od druge krivulje (za ekstrapolaciju do Em),

koja pokriva područje samo do i + igub > i0,2. S obzirom da je igub u stvarnim gorivnim

člancima uvijek daleko veće od i0, obje krivulje prikazane u dijagramu "E – i·ruk" vs "i" bit

će potpuno identične. Drugim riječima, moguće je odabrati bilo koji napon kao

maksimalni, pod uvjetom da je rezultirajuća gustoća struje izmjene manja od struje

propuštanja. U nastavku analize će se kao vrijednost otvorenog strujnog kruga, korigiranog

za pad napona uslijed propuštanja i unutarnjih struja, ukoliko nije drukčije naglašeno,

uzimati vrijednost Em, zajedno s rezultirajućom vrijednosti gustoće struje izmjene.




Kada se dobivene vrijednosti uvrste u izraz (58), nakon sređivanja dobiva se:

E = 1,053 – 0,086 log (

i + 2

0,142 ) (61)

Jednadžba (61) predstavlja analitički dobiveni izraz za doprinos aktivacijske polarizacije

(zajedno s gubicima propuštanja), na osnovu rezultata dobivenih metodom snimanja

Tafelovog nagiba, za slučaj polarizacijske krivulje s početka radnog vijeka u prvom

degradacijskom eksperimentu. Treba napomenuti da prethodna jednadžba vrijedi samo za

vrijednosti gustoće struje u mA cm-2

. Potpuno jednaka krivulja dobila bi se i da se umjesto

vrijednosti mješovitog napona, Em = 1,053 V, uvrstila vrijednost ravnotežnog napona,

Er = 1,19 V, a vrijednost gustoće struje izmjene, 0,142 mA cm-2

, zamijenila s vrijednošću

0,00362 mA cm-2

.

Dobivena krivulja uspoređena je s i∙ruk-korigiranom polarizacijskom krivuljom,

snimljenom na početku radnog vijeka, Slika 42. Kao što se može primijetiti, dobiveni izraz

podcjenjuje vrijednosti napona i∙ruk-korigirane polarizacijske krivulje u aktivacijski

dominantnom području, što znači da aktivacijski doprinos ipak nije precizno određen ovom

metodom.

Slika 42. Procjena doprinosa aktivacijske polarizacije na performanse gorivnog članka,

na početku radnog vijeka, određivanjem parametara metodom snimanja Tafelovog nagiba.

Najvjerojatniji uzrok toga jest da je prilikom snimanja Tafelovog nagiba vlažnost

katalitičkog sloja bila manja od one prilikom snimanja polarizacijske krivulje. Iako su se u




obje procedure koristili plinovi s RH 83,4%, relativna vlažnost katodnog plina duž strujnog

kanala prilikom snimanja polarizacijske krivulje naglo raste, te vrlo brzo doseže vrijednost

RH 100%, vidi Sliku 18. S druge strane, protok zraka na katodi, prilikom snimanja

Tafelovog nagiba, toliko je velik da se može pretpostaviti da je relativna vlažnost

konstantna duž strujnog kanala i dosta manja od RH 100%. Osim toga, neposredno prije

snimanja svih Tafelovih nagiba u prva dva degradacijska eksperimenta, gorivni članak je

bio ostavljen ~1 min na OCV-u, pri radnim uvjetima iz protokola, da bi se osigurali

otprilike jednaki uvjeti za svako snimanje. Vrlo je moguće da je, zbog navedenog, sadržaj

vode u CL-u pri snimanju Tafelovog nagiba bio nešto manji od onoga pri snimanju

polarizacijske krivulje, pa je samim time i ECSA gorivnog članka bio manji [10]. Ovo pak

ne bi smjelo imati utjecaja na kinetiku reakcije, pa je za očekivati da je Tafelov nagib

jednak u oba slučaja. Imajući navedeno u vidu, vrijednost gustoće struje izmjene (nazivnik

u logaritmu) u jednadžbi (61), podešena je na vrijednost od 0,21 mA cm-2

, tako da se

dobivena krivulja odlično poklapa s izmjerenim vrijednostima polarizacijske krivulje na

gustoćama struje ≤ 200 mA cm-2

, Slika 43. Ovo potvrđuje pretpostavku da je Tafelov nagib

jednak u oba slučaja, te da je razlika između izmjerenih vrijednosti s dvije različite

dijagnostičke tehnike, najvjerojatnije nastala zbog razlike aktivnosti katalitičkog sloja,

uslijed razlika u protokolu. Jedina značajnija razlika na nižim strujama je ona na OCV-u.

No snimanja OCV-a su praćena s velikim šumovima te vrijednosti imaju tendenciju naglog

pada s vremenom, kao što je uostalom i pokazano u prvom degradacijskom eksperimentu

(vidi Sliku 24).

Sada, kada je doprinos aktivacijske polarizacije određen, doprinos koncentracijskih

gubitaka se lako odredi, jednostavnim odbijanjem izmjerenih vrijednosti od podešene

krivulje. Na Slici 43 može se primijetiti da se prvi znakovi koncentracijskih gubitaka

(odstupanje od logaritamske funkcije) pojavljuju na ~160 mA cm-2

, te nakon toga rastu

monotono. Ipak, odmah se mogu uočiti dva problema pri pokušaju modeliranja

koncentracijskih gubitaka. Prvi je da se pri većim strujama (> 1000 mA cm-2

) izmjerena

krivulja počinje ponašati nepravilno. Više je mogućih razloga: neprecizno mjerenje omskih

otpora pri višim strujama, povećani pad tlaka unutar članka zbog velikog protoka,

povećana temperatura u CL-u zbog velike struje i smanjene efikasnosti.




Slika 43. Procjena doprinosa aktivacijske i koncentracijske polarizacije na performanse

gorivnog članka, na početku radnog vijeka, naknadnim podešavanjem gustoće struje

izmjene.

Drugi, puno veći problem je čisto matematičke prirode. Naime, pri ovakvoj analizi,

pretpostavka je da su koncentracijski gubici zanemarivi do neke vrijednost gustoće struje,

kada počinju rasti od nule. Iako je ovaj pristup vrlo praktičan, matematički je nemoguće

modelirati ovakvu krivulju. Stoga će se, za sada, ova analiza zadržati samo na kvalitativnoj

vrijednosti koncentracijskih gubitaka.

U Tablici 13 prikazani su izmjereni Tafelovi nagibi svih mjerenja u prva dva

degradacijska eksperimenta, te pripadajuće izračunate gustoće struje izmjene. Izmjereni

Tafelovi nagibi tokom oba degradacijska eksperimenta su rasli, pa su posljedično rasle i

vrijednosti i0, dobivene ekstrapolacijom do Em, (izuzev prve vrijednosti u drugom

degradacijskom testu koja je maksimalna).

Tablica 13. Pregled izmjerenih Tafelovih nagiba i izračunatih gustoća struja izmjene

1. degradacijski eksperiment 2. degradacijski eksperiment

BOL 24 h 48 h 60 h BOL 1000 cikl 3000 cikl 5000 cikl

b (mV dek-1

) 86 96 109 113 84 92 103 104

i0 (mA cm-2

) 0,142 0,15 0,188 0,204 0,194 0,136 0,167 0,173




Degradacijom katalitičkog sloja, efektivna vrijednost gustoće struje bi se u idealnom

slučaju trebala smanjivati linearno proporcionalno sa smanjenjem ECSA, Slika 44a. U

praksi ovo ne mora biti slučaj, jer uvjeti i raspodjela elektrokemijskih reakcija u CL-u nisu

homogeni, ali svakako je za očekivati da se gustoća struje izmjene smanjuje s

degradacijom CL-a.

Slika 44. Određivanje gustoće struje izmjene ekstrapolacijom do Er za: a) bBOL = bt,

b) bBOL < bt .

Budući da su izmjereni Tafelovi nagibi tijekom vremena rasli, korištenje predstavljene

metode rezultiralo je povećanjem vrijednosti i0 s vremenom, Slika 44b. Iako se

uvrštavanjem dobivenih vrijednosti u jednadžbu (61), te eventualnom daljnom finom

korekcijom vrijednosti i0, dobivaju odlična poklapanja s polarizacijskim krivuljama pri

niskim strujama u svim slučajevima, jasno je da ovakvi rezultati nemaju nikakvog smisla.

Ranije je navedeno kako točna vrijednost gustoće struje izmjene za ovu analizu nije

zapravo bitna. Ono što je bitno, je relativan omjer gustoća struje izmjene pri istom naponu,

koji bi trebao biti proporcionalan aktivnosti CL-a, to jest, i0 bi trebao biti manji za manje

aktivni CL. Da bi ovo bilo zadovoljeno, nužno je u predstavljenoj analizi koristiti jednake

vrijednosti Tafelovog nagiba.

Više je mogućih razloga zašto izmjereni Tafelovi nagibi rastu s vremenom. Kao što je

već u više navrata spomenuto, moguće je da sporedne reakcije utječu na stanje površine

katalizatora, a samim time i na kinetiku glavne reakcije. Ukoliko je ovo slučaj, različit

utjecaj sporednih reakcija u komparativnoj analizi mogao bi se jednostavno eliminirati

mjerenjima izvedenim pri identičnim i∙ruk-korigiranim naponima. Na taj način bi se

osigurao jednak upliv sporednih reakcija na kinetiku glavne reakcije kod uspoređenih




mjerenja. Tafelov nagib u istom naponskom rasponu ne bi se trebao mijenjati s

degradacijom [102].

Drugi razlog je pojava koncentracijskih gubitaka čak i na tako niskim strujama na

kojima su mjerenja Tafelovog nagiba obavljena (< 60 mA cm-2

). Perry i ostali [103] tvrde

da difuzni i omski gubici u poplavljenom poroznom CL-u, kakav je uobičajen u PEM

gorivnim člancima, mogu rezultirati u Tafelovom nagibu dvostrukom od teoretskog, čime

zapravo objašnjavaju pojavu promjene kinetičkih parametara pri nižim naponima. Iako se

neki autori ne slažu s ovom konstatacijom [10], činjenica je da, primjerice, omski gubici

unutar CL-a, koji uzrokuju neuniformnu raspodjelu struje u CL-u i ne mogu se direktno

izmjeriti, mogu ostati zamaskirani pod kinetičkim gubicima, prividno povećavajući

Tafelov nagib. Ovo bi također moglo biti objašnjenje za izmjereni Tafelov nagib od

~85 mV dek-1

, na početku radnog vijeka članka. Odgovori na ova pitanja pokušala su se

dati u trećem degradacijskom eksperimentu.

5.4. Treći degradacijski eksperiment

U cilju rasvjetljavanja nedoumica oko određivanja doprinosa aktivacijskih gubitaka u

prva dva degradacijska eksperimenta, izvršen je i treći degradacijski eksperiment. Ukupno

je izvedeno 4000 ciklusa promjene napona, a dijagnostički testovi izvedeni su na početku

radnog vijeka, te nakon 200, 500, 1000, 2000 i 4000 ciklusa. Dijagnostički testovi

snimanja polarizacijske krivulje i Tafelovog nagiba u ovom su eksperimentu bili podosta

izmijenjeni u odnosu na prva dva eksperimenta. Najvažnija promjena bila je uvođenje

dodatnog snimanja polarizacijske krivulje, te Tafelovog nagiba s čistim kisikom na katodi.

Ovo je osmišljeno s ciljem boljeg razumijevanja doprinosa koncentracijske polarizacije na

performanse gorivnog članka. Osim toga, usporedba Tafelovih nagiba snimljenih sa

zrakom, te s kisikom na katodi, trebala bi pojasniti utjecaj napona (i sporednih reakcija) na

kinetiku reakcije na katodi, budući da su očitani naponi kod rada s kisikom značajno veći

za isti strujni interval snimanja. Radi međusobne usporedivosti rezultata dobivenih

snimanjima sa zrakom i s kisikom na katodi, ukupni protoci plinova na katodi bili su

jednaki u oba slučaja. To znači da su stehiometrijski omjeri pri radu s kisikom bili za 4,76

puta veći od stehiometrijskih omjera sa zrakom na katodi. Vrijeme snimanja svake točke

polarizacijske krivulje značajno je povećano u odnosu na prva dva eksperimenta i iznosilo




je tri minute, izuzev snimanja OCV-a koje je trajalo jednu minutu. Ova izmjena načinjena

je zbog dobivanja preciznijih rezultata budući da vrijeme potrebno za stabilizaciju napona

pri promjenama struje može iznositi i do nekoliko minuta [104]. Osim toga, povećan je i

broj točaka snimanja pri niskim vrijednostima struje radi finije interpolacije, te boljeg

podešavanja analitički određenih parametara u aktivacijski dominantnom području.

Konačno, relativna vlažnost ulaznih plinova postavljena je na RH 100%. I protokol

snimanja Tafelovog nagiba donekle je promijenjen u odnosu na prva dva eksperimenta.

Relativna vlažnost ulaznih plinova postavljena je na RH 100%, dok je kod snimanja

kontrolirana struja s rasponom snimanja od 10 do 70 mA cm-2

, s korakom od 3 mA cm-2

.

Kontrola struje, umjesto napona, daje preciznije rezultate pri kratkom zadržavanju na

svakoj točki. Također, prije snimanja svakog Tafelovog nagiba, gorivni članak bio je držan

tri minute na naponu 0,75 V, radi osiguravanja podjednakih uvjeta unutar članka prilikom

svih mjerenja.

Na Slikama 45 i 46 prikazane su polarizacijske krivulje, snimljene tijekom

eksperimenta sa zrakom, odnosno kisikom, na katodi. Za razliku od drugog degradacijskog

eksperimenta, performanse članka ovaj put nisu degradirale tako brzo. Najveći pad

performansi zabilježen je nakon prvih 200 degradacijskih ciklusa, dok se daljnja

degradacija ne razaznaje tako lako, osobito pri nižim gustoćama struje, gdje je čak došlo i

do određenog oporavka. Za razliku od prva dva degradacijska eksperimenta, u trećem

degradacijskom eksperimentu gorivni članak je dva puta tijekom eksperimenta ugašen i

propuhan dušikom, te ostavljen preko noći na sobnoj temperaturi. Ovim se htjelo ispitati

udio povratne degradacije, uzrokovane nakupljanjem vode u članku. Dugotrajni rad

gorivnog članka u uvjetima visoke vlažnosti može rezultirati nakupljanjem vode u GDL-u i

CL-u, te uzrokovati poteškoće pri prolasku reaktanata. Osim toga, kondenzirana voda

unutar CL-a može u potpunosti onemogućiti pristup reaktanata pojedinim reakcijskim

mjestima, smanjujući prividno elektrokemijsku površinu članka.




Slika 45. Usporedba polarizacijskih krivulja sa zrakom na katodi.

Slika 46. Usporedba polarizacijskih krivulja s kisikom na katodi.




Gašenja gorivnog članka u trećem degradacijskom eksperimentu izvedena su nakon

treće i pete serije degradiranja, to jest, nakon 1000-tog i 4000-tog degradacijskog ciklusa.

Dijagnostička mjerenja snimanja polarizacijske krivulje i Tafelovog nagiba, nakon 1000 i

4000 ciklusa degradacije, provedena su nakon što je gorivni članak bio propuhan, ugašen i

pušten da se ohladi na sobnu temperaturu. Polarizacijske krivulje, snimljene nakon 1000

ciklusa, dale su dosta bolje performanse na višim gustoćama struje, od krivulja snimljenih

nakon 500 ciklusa, što jasno upućuje na probleme s koncentracijskim gubicima pri

dugotrajnom radu članka bez zaustavljanja. Istovremeno, pri niskim gustoćama struje,

situacija je obrnuta, krivulje snimljene nakon 500 ciklusa daju bolje rezultate (dosta bolje u

slučaju kisika), od krivulja snimljenih nakon 1000 ciklusa, što je u skladu s očekivanim

padom aktivnosti CL-a s degradacijskim ciklusima. Sličan fenomen ponavlja se i kod

krivulja snimljenih na kraju degradacijskog eksperimenta. Polarizacijske krivulje snimljene

nakon 4000 ciklusa, na višim gustoćama struje premašuju krivulje snimljene nakon 2000

ciklusa, pa čak i one snimljene nakon 500 ciklusa, dok su pri niskim gustoćama struje

slabije od spomenutih krivulja.

Prilikom snimanja polarizacijske krivulje s kisikom nakon 1000 ciklusa, zabilježen je

nagli pad performansi na niskim i srednjim jakostima struje, u odnosu na prethodna

mjerenja, što upućuje na veliki pad aktivnosti CL-a. Na polarizacijskoj krivulji sa zrakom

na katodi, snimljenoj neposredno nakon snimanja s kisikom, isti fenomen nije toliko

drastičan. Sljedeća snimanja polarizacijskih krivulja, nakon daljnjih degradacijskih ciklusa,

zabilježila su oporavak performansi na niskim strujama u odnosu na spomenutu krivulju.

Riječ je, očigledno, o povratnoj degradaciji CL-a, premda nije potpuno jasno o kakvoj.

Jedna od mogućih hipoteza je da je prilikom gašenja i hlađenja članka na sobnu

temperaturu, nakon obavljenih 1000 ciklusa degradacije, došlo do kondenzacije neke

zaostale vode unutar članka, koja je privremeno pripriječila pristup oksidantu k određenim

dijelovima CL-a. Povećanjem struje i rezultirajućim povećanjem protoka reaktanata, ova

voda biva izgurana pa se performanse članka oporavljaju na većim gustoćama struje, te u

sljedećim snimanjima polarizacijske krivulje.

Pregled izmjerenih parametara tokom eksperimenta dan je u Tablici 14. Omski otpor

gorivnog članka ostao je praktički konstantan tijekom eksperimenta, te je zabilježen tek

neznatan porast (~3%) na kraju eksperimenta. Dobiveni Tafelovi nagibi lagano su rasli s




porastom degradacijskih ciklusa i generalno su nešto veći pri mjerenju sa zrakom od onih

pri mjerenju s kisikom. Ovo ide u prilog tezi da se Tafelov nagib povećava s padom

potencijala katode zbog sporednih reakcija na površini katalizatora. Ipak, izmjerena

vrijednost Tafelovog nagiba s kisikom na katodi, praktički je identična vrijednostima

izmjerenima sa zrakom na katodi u prethodnim eksperimentima na početku radnog vijeka.

Istovremeno, vrijednost Tafelovog nagiba za zrak u ovom eksperimentu je nešto veća od

spomenutih vrijednosti (90 mV dek-1

vs 85 mV dek-1

). Ova činjenica pak daje naslutiti da

su koncentracijski gubici u članku odgovorni za povećanje očitanja Tafelovog nagiba,

budući su mjerenja u trećem eksperimentu izvedena pri RH 100%, za razliku od prva dva

eksperimenta gdje je RH bio 83,4%.

Tablica 14. Pregled izmjerenih parametara tijekom trećeg degradacijskog eksperimenta

Broj

ciklusa

ruk, sr*

(mΩ cm2)

ruk, 400-800*

(mΩ cm2)

b (zrak)

(mV dek-1

)

b (kisik)

(mV dek-1

)

ECSA

(cm2

Pt cm-2

)

k

(%)

BOL 113 101 90 85 97 100%

200 115 103 92 87 79,5 82,0%

500 114 104 94 87 71,6 73,9%

1000 114 102 92 87 62,8 64,8%

2000 116 104 97 90 65 67,1%

4000 117 104 94 90 58,9 60,7% * Vrijednosti su zabilježene prilikom snimanja polarizacijske krivulje sa zrakom

Snimanje cikličke voltametrije pokazalo je relativno najveći pad ECSA u prvih 200

ciklusa, što je u skladu s rezultatima snimanja polarizacijske krivulje. Također, moguće je

uočiti anomaliju pri snimanju CV-a nakon 1000 degradacijskih ciklusa, gdje je zabilježen

veliki pad vrijednosti ECSA u odnosu na prethodno mjerenje, te oporavak vrijednosti u

sljedećem mjerenju. Ovo je također u skladu sa zabilježenim neočekivanim padom

performansi članka s kisikom na katodi pri niskim strujama. Rezultati snimanja

voltametrije s linearnom promjenom napona nisu prikazani, ali su izmjerene vrijednosti igub

bile konstantne tijekom eksperimenta i identične onima iz prethodna dva eksperimenta,

~2 mA cm-2

.




5.4.1. Usporedba rezultata drugog i trećeg degradacijskog eksperimenta

Budući da se drugi i treći degradacijski eksperiment razlikuju samo u radnoj

temperaturi članka, dok su svi ostali parametri, uključujući i degradacijski protokol, ostali

identični, usporedbom rezultata dvaju eksperimenata može se dobiti uvid u utjecaj radne

temperature na brzinu degradacije gorivnog članka. Iako protokoli i parametri snimanja

polarizacijskih krivulja u spomenutim eksperimentima nisu identični, dovoljno su slični da

se može napraviti kvalitativna usporedba. Na Slici 47 prikazana je usporedba

polarizacijskih krivulja sa zrakom na katodi, nakon 1000 i 4000 ciklusa iz trećeg

degradacijskog eksperimenta, s polarizacijskom krivuljom nakon 1000 ciklusa iz drugog

degradacijskog eksperimenta.

Slika 47. Usporedba brzine degradacije performansi u drugom i trećem degradacijskom

eksperimentu.

Kao što je bilo i očekivano, brzina degradacije performansi članka u trećem eksperimentu

bila je niža od one u drugom eksperimentu. Ipak razlika u brzini degradacije iznenađujuće

je velika, te je polarizacijska krivulja snimljena nakon 4000 degradacijskih ciklusa na

65 °C daleko bolja od krivulje snimljene nakon samo 1000 degradacijskih ciklusa na

80 °C. Pomnija analiza ukazuje na povećani porast sva tri tipa polarizacije pri degradiranju

članka na višoj temperaturi. Cikliranje napona na 80 °C rezultira puno bržim padom ECSA

od cikliranja na 65 °C, pa je, primjerice, k = 47,1% u prvom slučaju postignut nakon samo

1000 ciklusa, dok je u potonjem slučaju k = 60,7% postignut nakon čak 4000 ciklusa.




Omski otpor u drugom degradacijskom eksperimentu narastao je za ~25%, dok je u trećem

degradacijskom eksperimentu porast bio gotovo zanemariv. Što se tiče koncentracijskih

gubitaka, usporedba dviju krivulja, snimljenih u trećem eksperimentu, pokazuje gotovo

konstantnu razliku napona na svim gustoćama struje, što ukazuje na to da nema zamjetnog

porasta nepovratnih koncentracijskih gubitaka nakon 4000 degradacijskih ciklusa, u

odnosu na stanje nakon 1000 ciklusa. Isti zaključak se ne može donijeti za slučaj cikliranja

napona pri 80 °C, Slika 30.

U Tablici 15 prikazana je brzina degradacije napona u prvih 1000 ciklusa, za oba

degradacijska eksperimenta, pri gustoćama struje od 0,6 i 0,8 A cm-2

. Brzina gubitka

napona, u drugom eksperimentu, za 2,7 puta je veća (93 vs 34 μV/cikl) od one u trećem

eksperimentu pri gustoći struje od 0,6 A cm-2

, odnosno 3,1 puta veća (114 vs 37 μV/cikl)

pri gustoći struje od 0,8 A cm-2

. Iz navedenog se može zaključiti da povećanje radne

temperature u dinamički opterećenom gorivnom članku progresivno skraćuje radni vijek

gorivnog članka. Pri tome treba imati na umu da radna temperatura od 80 °C nije

neuobičajena kod PEM gorivnih članaka, te se nalazi unutar preporučenog temperaturnog

raspona propisanog od strane samog proizvođača testiranih MEA-ova. Kao što je već

objašnjeno u potpoglavlju 1.6.1, radna temperatura ima složen utjecaj na performanse

gorivnog članka, no općenito, one su bolje pri većim radnim temperaturama. S druge

strane, rad pri povećanim temperaturama često komplicira izvedbu i kontrolu gorivnog

članka, zbog veće potrebne količine vode za ovlaživanje reaktanata, pa je izbor radne

temperature članka često kompromis između oprečnih zahtjeva.

Tablica 15. Usporedba brzine degradacije u drugom i trećem degradacijskom

eksperimentu u prvih 1000 degradacijskih ciklusa, pri 0,6 i 0,8 A cm-2

BOL 1000

ciklusa

Brzina degradacije

u prvih 1000 ciklusa

2. eksp.

T = 80 °C

Napon pri 0,6 A cm-2

0,677 (V) 0,585 (V) 93 μV/cikl


0,631 (V) 0,518 (V) 114 μV/cikl

3. eksp.

T = 65 °C


0,663 (V) 0,629 (V) 34 μV/cikl


0,619 (V) 0,582 (V) 37 μV/cikl




Rezultati eksperimenata provedenih u sklopu izrade ove disertacije pokazuju da su, u

cilju produljivanja radnog vijeka gorivnog članka, niže radne temperature poželjnije.

5.4.2. Usporedba polarizacijskih krivulja s kisikom i zrakom na katodi

Teoretski dobitak napona gorivnog članka pri korištenju čistog kisika, u odnosu na

zrak, iznosi [4]:

∆UO2 - zrak =

RT

nF ln (

1

0,21)

0,5

+ b log (1

0,21)

γ

(62)

Prvi član u gornjoj jednadžbi je Nernstovo povećanje teoretskog napona gorivnog članka,

zbog povećanja parcijalnog tlaka kisika (vidi jednadžbu (18)). Pri radnoj temperaturi od

65 °C, ovo povećanje napona iznosi 11,4 mV. Drugi član se odnosi na poboljšanu kinetiku

pri radu s kisikom, to jest, povećanu gustoću struje izmjene pri većem parcijalnom tlaku

kisika. Parametar γ je stupanj kinetičke reakcije, te predstavlja logaritamsku promjenu

gustoće struje s parcijalnim tlakom kisika, pri konstantnoj temperaturi i prenaponu, te se

uzima da je γ ≈ 0,6 [105]. Za teoretski Tafelov nagib, b = 67 mV dek-1

, pri 65 °C, drugi

član iznosi 27,2 mV, a ukupni teoretski naponski dobitak 38,6 mV. Za eksperimentalno

utvrđeni Tafelov nagib na početku radnog vijeka u prva dva degradacijska eksperimenta,

b ≈ 85 mV dek-1

, drugi član u jednadžbi (62) iznosi 34,6 mV, a ukupni naponski dobitak

tada iznosi 45,9 mV.

Praćenje razlike napona, između polarizacijske krivulje snimljene s kisikom i one

snimljene sa zrakom, može se koristiti pri procjeni doprinosa i promjene koncentracijskih

gubitaka gorivnog članka s vremenom [106]. Osim toga, analiza spomenute razlike napona

može dati uvid u lokaciju, te moguće uzroke koncentracijskih gubitaka u gorivnom članku.

O'Neil i ostali [107] tako navode da postoje dva granična slučaja lokacije koncentracijskih

gubitaka u gorivnom članku: a) izvan katalitičkog sloja, te b) unutar samog katalitičkog

sloja. Prvi slučaj odnosi se na gubitke difuzije kisika u GDL-u i strujnim kanalima, koji su

generalno zanemarivi pri radu s čistim kisikom. Razlika napona između polarizacijskih

krivulja s kisikom i zrakom, u ovom bi slučaju trebala rezultirati s krivuljom koja raste

eksponencijalno sa gustoćom struje, a pri OCV-u ima vrijednost ∆UO2 - zrak. Drugi slučaj

odnosi se na omske i difuzne gubitke unutar poplavljenog poroznog CL-a [103], koji ne

ovise o razrijeđenosti kisika u oksidantu. Drugim riječima, konstantna razlika napona




(neovisna o gustoći struje) između polarizacijskih krivulja s kisikom i zrakom, upućivala bi

na granični slučaj koncentracijskih gubitaka unutar CL-a, ili na potpuno odsustvo istih.

Na Slici 48 prikazana je usporedba polarizacijskih krivulja s kisikom i zrakom na

katodi snimljenih na početku radnog vijeka. Uočava se da razlika napona između krivulja

raste eksponencijalno s gustoćom struje, što upućuje na difuzne probleme razrijeđenog

kisika (zraka) u GDL-u i strujnim kanalima. U pravilu bi se ovakva analiza razlike napona

trebala raditi s i·ruk-korigiranim naponom, ali s obzirom da su izmjereni omski otpori u

obje polarizacijske krivulje praktički identični, to ne čini nikakvu razliku. Zanimljivo je da

je zabilježen značajan pad razlike napona pri 20 mA cm-2

(druga mjerna točka), u odnosu

na OCV. Razlika napona pri OCV-u iznosi 36,9 mV, što otprilike odgovara teoretskoj

vrijednosti ∆UO2 - zrak= 38,6 mV (za b = 67 mV dek-1

). S druge strane, pri 20 mA cm-2

,

zabilježena razlika napona iznosi 30,9 mV, što je dosta manje od teoretske vrijednosti. Tek

pri gustoći struje od 80 mA cm-2

, zabilježena razlika napona nadmašuje onu pri OCV-u.

Mjerenja pri OCV-u trajala su nešto kraće od mjerenja pri ostalim gustoćama struje (1 min

naspram 3 min), ali to ne bi trebalo imati utjecaja na razliku naponskih očitanja.

Slika 48. Razlika napona između polarizacijskih krivulja snimljenih s kisikom i zrakom na

katodi.

Na Slici 49 prikazana je evolucija razlike napona između polarizacijskih krivulja s

kisikom i zrakom, tijekom degradacijskog eksperimenta. Uočava se relativno veliki porast




razlike napona pri višim strujama već nakon 200 degradacijskih ciklusa, koji upućuje na

porast difuznih gubitaka u GDL-u. Krivulje razlike napona ostale su relativno stabilne s

daljnjim degradacijskim ciklusima, s izuzetkom par, očigledno, povratnih devijacija.

Slika 49. Evolucija razlike napona između polarizacijskih krivulja s kisikom i zrakom,

tijekom degradacijskog eksperimenta.

Ova stabilnost u krivuljama razlike napona nakon odrađenih 200 degradacijskih ciklusa, ne

znači da nije došlo da daljnjeg porasta koncentracijskih gubitaka u gorivnom članku. To

samo znači da nije došlo do takvog tipa degradacije koji bi više utjecao na koncentracijske

gubitke pri radu sa zrakom. Uostalom, na Slici 46 se jasno vidi da i polarizacijske krivulje

snimljene s kisikom na katodi pokazuju prisutstvo koncentracijskih gubitaka pri visokim

gustoćama struje. Osim spomenutog, sve krivulje na Slici 49 pokazuju veću razliku napona

pri OCV-u u odnosu na prvih par mjernih točaka gustoće struje, premda nije sasvim jasno

koji je uzrok tome.

Na Slici 50 dan je usporedni prikaz polarizacijskih krivulja s kisikom i sa zrakom,

korigiranih za omski pad napona i struju gubitaka, u logaritamskom mjerilu. Budući da je u

trećem degradacijskom eksperimentu izvođeno više točaka snimanja polarizacijskih

krivulja pri niskim strujama (< 200 mA cm-2

), moguće je podešavati logaritamske funkcije

u svrhu određivanja parametara i doprinosa aktivacijske polarizacije.




Slika 50. Usporedba i·ruk & igub korigiranih polarizacijskih krivulja s kisikom i sa zrakom, snimljenih tijekom degradacijskog eksperimenta.




Kao što se može primijetiti, korigirana polarizacijska krivulja s kisikom na katodi,

snimljena na početku radnog vijeka, gotovo da i ne pokazuje odstupanje od linearnosti na

strujama manjim od 1000 mA cm-2

. Sitni znakovi koncentracijskih gubitaka pojavljuju se

tek na ~800 mA cm-2

. Nagib podešene logaritamske krivulje, koji najbolje opisuje

spomenutu polarizacijsku krivulju iznosi b = 85 mV dek-1

. Ova vrijednost identična je

onima dobivenima tehnikom mjerenja Tafelovog nagiba na početku radnog vijeka u

prethodnim eksperimentima, te za kisik u ovom eksperimentu. S obzirom da podešena

logaritamska funkcija odlično prati eksperimentalno dobivene vrijednosti za dosta široki

spektar gustoća struje u slučaju krivulje s kisikom, može se zaključiti da nagib od

85 mV dek-1

odgovara kinetičkom doprinosu, odnosno Tafelovom nagibu.

Podešavanjem logaritamske funkcije istog nagiba za krivulju sa zrakom na početku

radnog vijeka, primjećuje se odstupanje od pretpostavljenog kinetičkog ponašanja već na

~60 mA cm-2

. Usporede li se sada i·ruk-korigirani naponi (stvarni napon u CL-u), pri

kojima dolazi do odstupanja od pretpostavljenog kinetičkog ponašanja na početku radnog

vijeka, uviđa se da kod krivulje snimljene sa zrakom odstupanje od linearnosti nastupa kod

~0,84 V, dok kod krivulje snimljene s kisikom odstupanje od linearnosti nastupa kod

~0,8 V. Budući da parcijalni tlak kisika ne igra bitnu ulogu kod sporednih reakcija

oksidacije na površini katalizatora [85], može se zaključiti da je odstupanje od linearnosti

već pri ~60 mA cm-2

, za krivulju snimljenu sa zrakom, uzrokovano koncentracijskim

gubicima. To jest, sudeći prema obliku snimljene krivulje s kisikom na početku radnog

vijeka, sporedne reakcije nemaju uočljiv utjecaj na kinetiku glavne reakcije na katodi u

naponskom rasponu od 0,89 – 0,8 V. Pri naponima nižima od 0,8 V, gustoća struje je već

toliko velika, da je teško sa sigurnošću ustvrditi je li kod odstupanja od linearnosti riječ o

promjeni kinetike reakcije ili o koncentracijskim gubicima. S druge strane, na temelju

očitanja prve dvije točke snimljene krivulje (kisik na BOL), može se naslutiti da je na

naponima iznad 0,89 V Tafelov nagib ipak nešto niži (bliži teoretskom od 67 mV dek-1

).

Zbog degradacije CL-a, vrijednosti i·ruk-korigiranih napona sljedećih polarizacijskih

krivulja s kisikom manje su od 0,9 V pri 20 mA cm-2

, pa je ovaj fenomen teže uočljiv. Ovo

može značiti da sporedne reakcije imaju utjecaj na kinetiku glavne reakcije na višim

naponima (~0,9 V i više), te su vrijednosti Tafelovog nagiba bliže teoretskima, ali za

precizniji uvid u to, potrebno je izvršiti više snimanja na naponima > 0,9 V. Kako struje




povezane s naponima ~0,9 V nisu od praktične važnosti za gorivne članke, ovdje se neće

dublje ulaziti u analizu kinetike pri naponima bliskim OCV-u.

Za potrebe daljnje analize, Tafelov nagib uzet će se kao konstanta u utvrđenom iznosu

od 85 mV dek-1

, a svako odstupanje od ovoga, pri višim gustoćama struje, pripisat će se

koncentracijskim gubicima, bez obzira na moguću promjenjivost kinetike glavne reakcije

na nižim naponima. Također, neće se ulaziti u dublje analize vrijednosti određenog

Tafelovog nagiba, koja značajno odstupa od teoretske. Ipak, navest će se nekoliko mogućih

hipoteza. Jedan od mogućih razloga odstupanja dobivene vrijednosti od teoretske je utjecaj

katalizatora. Membransko-elektrodni sklopovi korišteni u eksperimentima proizvedeni su

od strane renomiranog proizvođača, te su podaci o tipu katalizatora tajni, premda je

najvjerojatnije riječ o nekoj vrsti Pt-slitine. Moguće je da prisutnost nekog drugog metala,

ili više njih, u slitini katalizatora utječe na kinetiku glavne, ali i sporednih reakcija, iako se

općenito koeficijent prijenosa naboja reakcije (α) redukcije kisika ne mijenja značajno s

izborom katalizatora [6]. Drugi mogući razlog je utjecaj omskih i difuznih gubitaka u

poplavljenoj poroznoj elektrodi, koji mogu povećati Tafelov nagib [103], iako ovo ne

izgleda vjerojatno pri niskim gustoćama struje. I treća mogućnost, je nezanemariva

aktivacijska polarizacija anode. U potpoglavlju 1.4.1 objašnjeno je kako se, zbog činjenice

da je reakcija oksidacije vodika na anodi vrlo brza, polarizacija anode u PEM gorivnim

člancima najčešće zanemaruje. Ipak, moguće je da aktivacijska polarizacija anode u

testiranim MEA-ovima nije zanemariva, te je u izmjerenim kinetičkim gubicima značajan

doprinos anodne kinetike. Iako je moguće da pri višim gustoćama struje anodni gubici

postaju nezanemarivi, pri niskim gustoćama struje (< 50 mA cm-2

) to je malo vjerojatno.

Osim toga, teoretski Tafelov nagib reakcije oksidacije vodika na površini platine iznosi

33 mV dek-1

, pri 60 °C [108], pa bi ukupan zbroj Tafelovih nagiba katode i anode trebao

biti dosta veći od izmjerenog, oko 100 mV dek-1

.

Na Slici 50 može se vidjeti kako performanse članka lagano opadaju s vremenom.

Koncentracijski gubici nakon obavljenih 4000 degradacijskih ciklusa, na krivulji s kisikom

počinju se pojavljivati već na ~120 mA cm-2

. Također, evidentan je i porast kinetičkih

gubitaka. Gustoće struje izmjene, i0, određene metodom opisanom u potpoglavlju 5.3.3,

ukazuju na pad aktivnosti CL-a s vremenom, usporediv s rezultatima mjerenja

elektrokemijske površine (ECSA) prikazanim u Tablici 14. Pri tome treba naglasiti da su




izračunate vrijednosti prikazanih i0, dobivene ekstrapolacijom podešene logaritamske

krivulje do odgovarajućeg ravnotežnog napona, Er (vidi jednadžbu (60)). Ravnotežni

napon pri radu sa zrakom, zanemarivo je manji (0,7 mV) u odnosu na onaj iz prva dva

degradacijska eksperimenta, zbog nešto nižeg parcijalnog tlaka kisika uslijed povećana RH

na 100%. S druge strane, ravnotežni napon pri radu s kisikom, prema jednadžbi (19), za

dane radne uvjete iznosi Er = 1,201 V.

5.4.3. Analiza i usporedba razlikovnih polarizacijskih krivulja

Na Slici 51 prikazane su razlikovne polarizacijske krivulje za slučaj s kisikom na

katodi. Kako se omski otpor članka tijekom eksperimenta nije značajno povećao, radi

jednostavnosti će se pretpostaviti da se razlikovne polarizacijske krivulje (za kisik i za

zrak) sastoje samo od doprinosa porasta aktivacijske i koncentracijske polarizacije.

Slika 51. Razlikovne polarizacijske krivulje za slučaj kisika na katodi.

Prva razlikovna polarizacijska krivulja (nakon 200 ciklusa), praktički je cijelom

svojom duljinom horizontalna crta, što upućuje na isključivi doprinos povećanja

aktivacijskih gubitaka (jednadžba (47)). Jedino odstupanje od ravne crte, zabilježeno je u

prvih par točaka, gdje razlika napona postupno raste do svoje konačne vrijednosti od

~19 mV. Ovo je još jedan indikator koji potvrđuje sumnju da na visokim naponima




(> 0,89 V) sporedne reakcije utječu na kinetiku glavne, te je posljedično Tafelov nagib

manji nego pri nižim naponima. Slično ponašanje zabilježeno je kod svih krivulja, te se na

uvećanom mjerilu prvih deset točaka (u gornjem desnom kutu slike) može primijetiti da je

razlika napona pri OCV-u kod svih krivulja dosta niža od razlike napona pri 20 mA cm-2

.

Konstantan pad napona od ~19 mV, kod prve razlikovne polarizacijske krivulje

ukazuje na veliki pad aktivnosti CL-a članka već nakon 200 degradacijskih ciklusa.

Promjena ECSA na osnovu pada napona članka, uzrokovanog smanjenjem te iste ECSA,

može se izračunati sređivanjem jednadžbe (47):

k =

1

10(∆URP,akt

b) (63)

Za utvrđeni Tafelov nagib od b = 85 mV dek-1

, relativna veličina ECSA u odnosu na BOL,

k, prema prethodnoj jednadžbi iznosi svega 0,598 (59,8%), nakon samo 200 degradacijskih

ciklusa. Drugim riječima, analizom razlikovne polarizacijske krivulje za slučaj s kisikom

na katodi, utvrđeno je da je jedina promjena nastala nakon 200 degradacijskih ciklusa

smanjenje ECSA od ~40%. Ovaj pad ECSA puno je veći od onog utvrđenog snimanjem

CV-a, Tablica 14 (k = 82%). Očigledno je riječ o smanjenju ECSA koje je dobrim dijelom

povratno, što se može primijetiti već na sljedećoj krivulji, onoj nakon 500 degradacijskih

ciklusa, koja do 200 mA cm-2

pokazuje konstantan pad napona od ~14 mV, nakon čega

slijedi ubrzani rast uslijed povećanja koncentracijskih gubitaka. Razlikovna polarizacijska

krivulja nakon 1000 odrađenih ciklusa i gašenja gorivnog članka, pokazuje još jedan veliki

pad aktivnosti CL-a, ali i potpuni oporavak koncentracijskih gubitaka. Gubitak napona u

odnosu na BOL je više-manje konstantan (~31 mV) do otprilike 1000 mA cm-2

, nakon

čega slijedi postupni oporavak, do vrijednosti sličnih onima dobivenih nakon 200 ciklusa.

Iz oblika krivulje nakon 1000 ciklusa, evidentan je izostanak ikakvog povećanja

koncentracijskih gubitaka u odnosu na BOL, dok je značajan udio pada ECSA povratan.

Slično kao i ranije u eksperimentu, sljedeća krivulja, nakon 2000 ciklusa, pokazuje

značajno poboljšanje aktivnosti u odnosu na prethodnu, s vrijednostima pada napona

~18 mV do 100 mA cm-2

, nakon čega slijedi ubrzani rast, sličan po intenzitetu onome

nakon 500 ciklusa. I konačno, krivulja nakon 4000 ciklusa i novog gašenja gorivnog

članka, pokazuje slične probleme s koncentracijskim gubicima, kao i prethodna krivulja pri

srednjim gustoćama struje, ali i gotovo potpuni oporavak pri višim gustoćama struje.




Razlikovne polarizacijske krivulje za slučaj sa zrakom na katodi, prikazane su na

Slici 52. Za razliku od krivulja s kisikom, ovdje je uočljiv nepovratni porast

koncentracijskih gubitaka u odnosu na BOL, pri višim gustoćama struje. No, pažljivijom

analizom prikazanih krivulja, može se primijetiti da je glavnina nepovratnih

koncentracijskih gubitaka nastala u prvih 200 degradacijskih ciklusa, dok je nastavak

degradacijskog eksperimenta utjecao uglavnom na povratne koncentracijske gubitke,

najvjerojatnije uzrokovane poplavom katodne strane.

Slika 52. Razlikovne polarizacijske krivulje za slučaj zraka na katodi.

Usporede li se razlikovne polarizacijske krivulje nakon 1000 i 4000 ciklusa, dobivene

nakon gašenja i propuhivanja gorivnog članka, s krivuljom nakon 200 ciklusa, uočava se

da su razlike na srednjim i višim gustoćama struje, relativno konstantne. S druge strane,

krivulje dobivene nakon dugotrajnog rada u uvjetima visoke vlažnosti, 500 i 2000 ciklusa,

pokazuju nagli rast već pri nižim gustoćama struje u odnosu na krivulju nakon 200 ciklusa.

Očigledno je kako je tijekom prvih 200 degradacijskih ciklusa došlo do nekog oblika

nepovratne degradacije u GDL-u, budući da je utjecaj vidljiv samo na krivuljama sa

zrakom (ali ne i s kisikom). Daljnje povećanje koncentracijskih gubitaka u članku

najvjerojatnije je uzrokovano poplavom katodne strane članka, što se najbolje vidi u




činjenici da ja nakon gašenja i propuhivanja članka, zabilježen gotovo potpuni oporavak

kod krivulja sa zrakom i s kisikom.

S druge strane, u aktivacijski dominantnom području, pri nižim gustoćama struje,

vidljiv je efekt sličan onom zabilježenom kod krivulja s kisikom. Krivulja nakon 200

ciklusa ima veliki, relativno konstantni pad napona od ~19 mV (identičan kao kod slučaja s

kisikom) do nekih 200 mA cm-2

. Sljedeća krivulja, ona nakon 500 ciklusa, pokazuje

određeni oporavak kinetičke aktivnosti u odnosu na prethodnu krivulju, ali i linearni rast

gubitka napona, već od vrlo niskih struja. Krivulja nakon 1000 ciklusa pokazuje daljnje

naglo povećanje aktivacijskih gubitaka, doduše, ne toliko izraženo kao kod slučaja s

kisikom, ~24 mV. Krivulja nakon 2000 ciklusa pokazuje novi oporavak kinetičke

aktivnosti, ali i ponovno, prisutnost koncentracijskih gubitaka već pri vrlo niskim

gustoćama struje. I naposljetku, krivulja nakon 4000 ciklusa pokazuje aktivacijski pad

sličan onome nakon 1000 ciklusa, ~24 mV.

U Tablici 16 dan je pregled promjena gustoće struje izmjene članka i gubitaka napona

u aktivacijskom području, te usporedba različitih metoda određivanja promjene ECSA

tijekom eksperimenta. Kao što je ranije već pokazano, članak je pokazao neobjašnjivo

velike padove u aktivacijskom području nakon 200 i 1000 degradacijskih ciklusa, nakon

čega je zabilježen djelomični oporavak u sljedećim snimanjima.

Tablica 16. Pregled promjene kinetičke aktivnosti članka tijekom eksperimenta

Kisik

i0,BOL = 8,3 ∙ 10-6

A cm-2

Zrak

i0,BOL = 4,5 ∙ 10-6

A cm-2

Broj ciklusa 200 500 1000 2000 4000 200 500 1000 2000 4000

i0 (∙10-6

A cm-2

) 5,05 5,8 3,7 5,1 4,8 2,7 2,97 2,4 2,62 2,36

i0 / i0,BOL 0,608 0,699 0,446 0,614 0,578 0,600 0,660 0,533 0,582 0,524

∆URP, akt (V)* 0,019 0,014 0,031 0,018 0,021 0,019 0,016 0,024 0,021 0,024

k (račun)**

0,598 0,684 0,432 0,614 0,566 0,595 0,644 0,527 0,567 0,516

k (CV)***

0,820 0,739 0,648 0,671 0,607 0,820 0,739 0,648 0,671 0,607

* Vrijednosti za zrak su uzete kao srednja vrijednost očitanja na 20 i 40 mA cm

-2

** Vrijednosti izračunate prema jednadžbi (63)

*** Vrijednosti određene mjerenjima tehnikom cikličke voltametrije




Ovaj fenomen se pojavljuje u slučaju oba oksidanta, zraka i kisika, doduše, s ponešto

različitim intenzitetima. No generalno, evidentna je tendencija pada katalitičke aktivnosti

članka s brojem degradacijskih ciklusa. Omjer i0 / i0,BOL, nakon 500, 2000 i 4000 ciklusa,

pokazuje sličnu dinamiku pada za oba oksidanta. Ovaj odnos gotovo je jednak relativnoj

veličini elektrokemijski aktivne površine, k, izračunatoj pomoću jednadžbe (63), s

izmjerenim vrijednostima pada napona u aktivacijskom području ∆URP,akt. Ipak, zanimljivo

je da ovako određene vrijednosti k prilično odstupaju od onih određenih putem tehnike

cikličke voltametrije. Osim što su vrijednosti dobivene tehnikom cikličke voltametrije

dosta veće, one pokazuju i gotovo monotoni pad ECSA, izuzev kod mjerenja nakon 1000

ciklusa, to jest, nije zabilježen toliko drastičan pad nakon 200 degradacijskih ciklusa. Iako

je ciklička voltametrija odlična tehnika za određivanje aktivne elektrokemijske površine

članka, njezini rezultati mjerenja često mogu ukazivati na ECSA veći od onog kojeg članak

doživljava pri stvarnom radu. Razlog tome je da pri određivanju ECSA metodom CV-a

samo protoni trebaju doseći aktivna mjesta u CL-u, za razliku od stvarnog rada članka,

gdje to isto moraju biti u stanju i plinovi [14]. S obzirom da se protoni puno lakše gibaju

kroz porozni CL, rezultati mjerenja ECSA putem cikličke voltametrije obično su veći u

usporedbi s realnim radnim uvjetima, osobito u atmosferi visoke vlažnosti. Iz ovoga se

može zaključiti da je veliki povratni pad katalitičke aktivnosti članka nakon 200 ciklusa,

vrlo vjerojatno uzrokovan difuznim ograničenjima (začepljenju) u CL-u. Drugim riječima,

zbog nemogućnosti pristupa reaktivnog plina (kisika), na nekim aktivnim mjestima nije

moguće ostvariti trofaznu zonu.

S druge strane, povratni pad katalitičke aktivnosti nakon 1000 ciklusa, zabilježen i

metodom cikličke voltametrije, može upućivati na probleme s distribucijom plinova u

strujnim kanalima katode. Ukoliko neki od četiri kanala na katodi doživljava probleme s

protokom plina, zbog začepljenja uzrokovanog kondenzacijom, to može ostaviti veliki dio

članka neaktivnim i rezultirati prividnim padom aktivnosti. Ovaj fenomen tada bi bio

vidljiv čak i na mjerenjima cikličke voltametrije. U prilog ovoj tvrdnji ide i činjenica o

odličnim performansama gorivnog članka nakon 1000 odrađenih ciklusa, pri visokim

gustoćama struje. Visoki protoci reaktanata na povišenim strujama, mogu pročistiti smetnje

iz strujnih kanala, te ponovno aktivirati dijelove gorivnog članka. Generalno, problemi s

poplavljivanjem u strujnim kanalima obično uzrokuju pad performansi pri nižim strujama

te oporavak pri višim. S druge strane, problemi s poplavljivanjem u CL-u i GDL-u




uzrokuju koncentracijske gubitke, te nagli pad performansi s povećanjem struje članka.

Stoga, ukoliko se sumnja, zbog zabilježenog pada performansi članka u nekoj radnoj točki,

na pretjeranu kondenzaciju vode unutar članka, u cilju oporavka performansi može se

primijeniti vrlo jednostavna procedura bez da se članak isključuje iz rada. Prvi korak je

kratkotrajno povećati protok plinova da se pročiste eventualne kapljice kondenzirane vode

u strujnim kanalima koje sprječavaju nesmetan protok plinova. Ukoliko se ovaj korak ne

pokaže dostatnim, problem s nakupljanjem vode je vjerojatno u CL-u i GDL-u, te se

jednostavno može kratkotrajno povećati radna temperatura članka, da se potpomogne

ishlapljivanje nakupljene vode. Osim što je ova procedura jednostavna i efikasna, ima i

dijagnostičku komponentu, jer pomaže kod davanja uvida u lociranje problema s

kondenzacijom unutar gorivnog članka.

5.5. Numerički pristup za određivanje elektrokemijskih parametara

gorivnog članka metodom najmanjih kvadrata

U sklopu izrade ovog doktorskog rada razvijen je jednostavan numerički pristup, kojim

se metodom najmanjih kvadrata, na osnovu rezultata dobivenih snimanjem polarizacijske

krivulje, određuju elektrokemijski parametri gorivnog članka. Kao matematički model

gorivnog članka uzeta je jednadžba (55), predstavljena u potpoglavlju 5.3.3:

E = Er – b log (

i + igub

i0) – iruk – c log(

igr

igr– i) (64)

U metodi najmanjih kvadrata, parametri modela se variraju tako da zbroj kvadrata

razlike eksperimentalnih vrijednosti i funkcije modela, u zadanim točkama bude

minimalan. U konkretnom slučaju, za zadanih "m" točaka gustoće struje, i, pri kojima se

mjeri napon gorivnog članka, parametri u jednadžbi (64) variraju se tako da:

∑(Ej, eksp – Ej, mod)

2

m

j=1

→ min (65)

Svrha kvadriranja razlike eksperimentalnih vrijednosti i funkcije modela u traženju

optimalnog rješenja je da jednako vrednuje negativne i pozitivne razlike. Jednadžba (65)

može se shvatiti i kao funkcija cilja minimizacijskog problema nelinearne funkcije, gdje

parametri Er, b, igub, i0, ruk, c i igr iz jednadžbe (64), predstavljaju sedam varijabli.




Od sedam spomenutih parametara, jedan se, Er, odmah u startu može fiksirati, to jest

eliminirati kao varijabla optimizacije. Ravnotežni napon, Er, se za zadane radne parametre

gorivnog članka, lako može izračunati iz jednadžbe (19). Osim toga, kao što je objašnjeno

u potpoglavlju 5.3.3, postoji beskonačan broj kombinacija vrijednosti parametara Er i i0, za

koje će dobivena polarizacijska krivulja biti potpuno identična. Promjena bilo kojeg od ova

dva parametra pomiče polarizacijsku krivulju vertikalno u (i, E) dijagramu, s tim da je

promjena parametra Er puno osjetljivija jer direktno pomiče cijelu polarizacijsku krivulju

za iznos promjene Er. S druge strane, promjena iznosa gustoće struje izmjene, i0, za svaki

red veličine, pomiče krivulju vertikalno za iznos Tafelovog nagiba, b.

Numerički proračuni izvedeni su u programu Microsoft Excel uz pomoć

optimizacijskog Add-In alata, Solver. Pri tome je korišteno nekoliko bitnih ograničenja. Za

početak, svi parametri su definirani kao pozitivni, odnosno ≥ 0, jer negativne vrijednosti

nemaju fizikalnog smisla. Dva su parametra dodatno ograničena radi rješivosti

jednadžbe (64): i0 > 0, te igr > ij=m. Osim toga, jednadžba (64) vrijedi samo za i + igub ≥ i0, te

se u slučaju da ovaj uvjet nije zadovoljen (na primjer pri OCV-u za igub < i0), kompletan

drugi član u jednadžbi zanemaruje (nema kinetičkih gubitaka).

U numeričkoj analizi korištena su eksperimentalna mjerenja polarizacijskih krivulja iz

trećeg degradacijskog eksperimenta. Na Slici 53 prikazan je inicijalni numerički proračun

za polarizacijsku krivulju sa zrakom na katodi, snimljenoj na početku radnog vijeka.

Slika 53. Usporedba inicijalne modelirane krivulje s polarizacijskom krivuljom na BOL, sa

zrakom na katodi.




Poklapanje modela s eksperimentalnim podacima je gotovo savršeno. Kao pokazatelj

odstupanja funkcije modela od eksperimentalnih vrijednosti koristi se parametar srednja

postotna razlika, SPR:

SPR =

1

m ∑|

Ej, eksp – Ej, mod

Ej, eksp

|

m

j=1

∙ 100% (66)

U gore prikazanom primjeru, srednja postotna razlika iznosi svega 0,08%. Vrijednosti

parametara dobivenih numeričkom analizom ponešto odstupaju od vrijednosti utvrđenih

mjerenjima ili analizom. Ovdje dobivene vrijednosti Tafelovog nagiba (93 mV dek-1

),

gustoće struje gubitaka (3,3 mA cm-2

) i gustoće struje izmjene (9,6·10-6

A cm-2

) nešto su

veće od ranije eksperimentalno utvrđenih vrijednosti, ali generalno je riječ o malim

odstupanjima te je red veličine ispravan. S druge strane, omski otpor dobiven numeričkom

analizom iznosi svega 3,8 mΩ cm2, što je gotovo 30 puta manje od eksperimentalno

utvrđene vrijednosti. Drugim riječima, doprinos omskih gubitaka u gorivnom članku,

prema ovakvoj numeričkoj analizi, gotovo je zanemariv.

Na Slici 54 prikazan je doprinos različitih polarizacija za modeliranu krivulju s

inicijalno dobivenim parametrima. Kao što se vidi, model sugerira da su omski gubici

gotovo zanemarivi, čak i na vrlo visokim strujama, dok su koncentracijski gubici značajni i

pri vrlo niskim strujama, te rastu vrlo naglo s povećanjem struje.

Slika 54. Doprinos različitih polarizacija inicijalne modelirane krivulje za polarizacijsku

krivulju na BOL, sa zrakom na katodi.




Iako je jasno da ovo nije realno, zanimljivo je da je moguće matematički, gotovo savršeno,

opisati polarizacijsku krivulju koristeći praktički samo izraze za aktivacijsku i

koncentracijsku polarizaciju. Da bi se izbjegla ova situacija, te dobili realniji podaci,

potrebno je uvesti daljnja ograničenja u model. S obzirom da su testiranja pokazala da

optimizacijski alat gotovo uvijek bira najmanju moguću vrijednost omskog otpora kod

nejednakosnog ograničenja, parametar omskog otpora fiksiran je na eksperimentalno

utvrđenu vrijednost, ruk, 400-800. Ovo je, zapravo i logičan potez, jer se vrijednost omskog

otpora u radnom gorivnom članku vrlo jednostavno i efikasno može odrediti metodom

prekida struje, bez potrebe za zaustavljanjem rada gorivnog članka. Pored toga, u modelu

je uvedena i dodatna korekcija omskog otpora, koja simulira povećanje omskog otpora pri

višim gustoćama struje. Eksperimentalno se utvrdilo da pri strujama ~1000 mA cm-2

omski

otpor počinje lagano rasti, kao posljedica isušivanja anodne strane, uslijed elektro-

osmotskog toka, te da je porast otprilike linearan s povećanjem struje. Zbog toga je u

modelu uvedena linearna korekcija omskog otpor za slučaj i > 1000 mA cm-2

:

ruk= ruk, 400-800 [z (

i – 1000

1000)+1] (67)

Parametar z predstavlja korekcijski faktor omskog otpora i iskustveno se pokazalo da je

z ≈ 0,25, pa je ta vrijednost uzeta pri numeričkom modeliranju.

Osim omskog otpora, i vrijednost Tafelovog nagiba u daljnjim je analizama, iz

praktičnih razloga, fiksirana na ranije analitički utvrđenu vrijednost, od 85 mV dek-1

. Iako

se pokazalo da model uvijek daje vrijednosti Tafelovog nagiba približno jednake

eksperimentalno utvrđenima, radi kvantitativne usporedbe dobivenih vrijednosti gustoće

struje izmjene, to jest, aktivnosti katalizatora, nužno je da se u analizi radi s jednakim

iznosima Tafelovog nagiba.

Rezultati numeričkog modeliranja s dodatnim ograničenjima za eksperimentalnu

krivulju sa zrakom s početka radnog vijeka prikazani su na Slici 55. Poklapanje modela s

eksperimentalnim podacima i ovaj put je izvanredno, sa srednjom postotnom razlikom od

samo 0,09%. Numerički određena gustoća struje, i0, izmjene iznosi 4,5·10-6

A cm-2

, što je

identično vrijednosti gustoće struje izmjene određenoj analitički u potpoglavlju 5.4.2.

Dobivena gustoća struje propuštanja i unutarnjih struja, igub, gotovo je jednaka onoj

određenoj metodom voltametrije s linearnom promjenom napona.




Slika 55. Usporedba modelirane krivulje s polarizacijskom krivuljom na BOL, sa zrakom

na katodi, te doprinosi različitih polarizacija modelirane krivulje.

Što se tiče parametara povezanih s koncentracijskim gubicima, određena konstanta

koncentracijske polarizacije, c, iznosi 0,225 V, dok određena granična gustoća struje, igr,

iznosi 2199 mA cm-2

. O interpretaciji vrijednosti ovih parametara bit će riječi u nastavku.

Rezultati numeričkog modeliranja za slučaj polarizacijske krivulje s kisikom na katodi

s početka radnog vijeka prikazani su na Slici 56.

Slika 56. Usporedba modelirane krivulje s polarizacijskom krivuljom na BOL, s kisikom na

katodi, te doprinosi različitih polarizacija modelirane krivulje.




I u ovom slučaju korištena su ista ograničenja kao i kod prethodnog slučaja, a konačan

rezultat pokazuje vrlo dobro poklapanje funkcije modela s eksperimentalnim

vrijednostima, sa srednjom postotnom razlikom od 0,13%. Kao i kod slučaja sa zrakom, i

ovdje dobivene vrijednosti gustoće struje izmjene i gustoće struje gubitaka, identične su, ili

gotovo identične u potonjem slučaju, s ranije analitički, odnosno eksperimentalno,

određenim vrijednostima. Konstanta koncentracijske polarizacije za red veličine je manja

(c = 0,03 V) nego kod slučaja sa zrakom (c = 0,225 V), dok je granična gustoća struje

ispala manja nego za slučaj sa zrakom i iznosi 2065 mA cm-2

. Općenito, kao što se

primjećuje sa Slike 56, prema modelu, doprinos koncentracijskih gubitaka vrlo je malen za

praktički cijeli spektar snimljenih struja.

U Tablici 17 dan je pregled numerički određenih parametara za sve polarizacijske

krivulje iz trećeg degradacijskog eksperimenta. Primjećuje se da je poklapanje numerički

određenih funkcija modela i eksperimentalnih vrijednosti više nego zadovoljavajuće u

svim slučajevima. Numerički određene vrijednosti gustoće struje gubitaka u svim se

slučajevima nalaze oko eksperimentalno utvrđene vrijednosti od ~2 mA cm-2

. Također,

uočava se i izvanredno poklapanje gustoća struje izmjene, određenih numeričkim i

analitičkim putem.

S druge strane, primjetna je nedosljednost u vrijednostima parametara povezanim s

koncentracijskim gubicima. Za početak, numerički određene vrijednosti graničnih gustoća

struje veće su kod polarizacijskih krivulja sa zrakom, u odnosu na one s kisikom, za sva

mjerenja, izuzev kod posljednjega (nakon 4000 ciklusa), što nema nikakvog smisla. Dok su

vrijednosti dobivene za slučaj s kisikom na katodi relativno konstantne i kreću se oko

2050 – 2100 mA cm-2

(izuzev kod posljednjeg mjerenja), vrijednosti dobivene za slučaj sa

zrakom na katodi, dosta se nekonzistentno ponašaju. Osim toga, vrijednosti konstante

koncentracijske polarizacije su kod slučaja s kisikom za red veličine manje od onih kod

slučaja sa zrakom, te dosta variraju s vremenom u oba slučaja. Teoretska vrijednost

konstante koncentracijske polarizacije, izračunata prema jednadžbi (56), iznosi

c = 0,0837 V. Dok su dobivene vrijednosti kod slučaja sa zrakom nekoliko puta veće od

teoretske vrijednosti, kod slučaja s kisikom dosta su manje. O'Hayre i ostali u svojoj knjizi

[6] navode da je konstanta koncentracijske polarizacije kod PEM gorivnih članaka

nekoliko puta veća od one predviđene izrazom (56), zbog porozne prirode elektrode.




Tablica 17. Pregled numerički određenih parametara za sve polarizacijske krivulje

snimljene tijekom trećeg degradacijskog eksperimenta

Zrak

Er = 1,19 V; b = 85 mV dek-1

Broj ciklusa BOL 200 500 1000 2000 4000

ruk, 400-800 (mΩ cm2) 101 103 104 102 104 104

i0 (∙10-6 A cm

-2) 4,5 2,6 2,8 2,4 2,5 2,3

igub (mA cm-2

) 2,6 1,9 1,9 2,0 2,0 2,0

c (V) 0,225 0,248 0,345 0,314 0,496 0,372

igr (mA cm-2

) 2199 2038 2225 2266 2539 2430

SPR (%) 0,09 0,15 0,22 0,16 0,33 0,26

i0, mod / i0, anal 1 0,96 0,94 1 0,95 0,97

Kisik

Er = 1,201 V; b = 85 mV dek-1

Broj ciklusa BOL 200 500 1000 2000 4000

ruk, 400-800 (mΩ cm2) 101 104 104 99 106 104

i0 (∙10-6 A cm

-2) 8,3 5 5,9 3,5 5,2 4,7

igub (mA cm-2

) 2,4 1,6 2,1 1,4 2,2 1,8

c (V) 0,030 0,026 0,066 0,030 0,067 0,066

igr (mA cm-2

) 2065 2057 2063 2096 2059 2600

SPR (%) 0,13 0,15 0,17 0,27 0,21 0,42

i0, mod / i0, anal 1 0,99 1,02 0,95 1,02 0,98

U pokušaju kompenzacije porozne prirode elektrode, neki su autori [17] modificirali

navedeni izraz, dok drugi koriste empirijski izraz s parametrima koji nemaju fizikalno

značenje [15]. Činjenica da vrijednost određene konstante koncentracijske polarizacije

dosta varira s vremenom, te se bitno razlikuje za različite oksidante, upućuje na to da izraz

(56) nije dobar za kvantitativni opis koncentracijske polarizacije kod gorivnih članaka, te

određene vrijednosti parametara c i igr, nemaju zamišljeno fizikalno značenje. Ipak, može

se ustvrditi da, kod slučajeva gdje su problemi s prolaskom reaktanata očigledni, konstanta




koncentracijske polarizacije raste. S druge strane, ne uočava se jasna poveznica između

promjene koncentracijskih gubitaka i određenih vrijednosti granične gustoće struje.




6. ZNANSTVENI DOPRINOS

Osnovni doprinosi doktorske disertacije na području istraživanja i razvoja gorivnih

članaka su:

I. Prijedlog nove metode upućivanja u rad gorivnog članka temeljene na cikliranju

napona i temperature.

II. Doprinos razumijevanju degradacije PEM gorivnih članaka izloženih ekstremnim

radnim uvjetima.

III. Razrada i prijedlog primjene razlikovnih polarizacijskih krivulja pri procjeni

degradacije gorivnih članaka.

IV. Prijedlog numeričkog pristupa za određivanje elektrokemijskih parametara

gorivnog članka, korištenjem metode najmanjih kvadrata.




7. ZAKLJUČAK I DALJNJA ISTRAŽIVANJA

U ovoj doktorskoj disertaciji teorijski su razrađeni i eksperimentalno ispitivani utjecaji

različitih degradacijskih mehanizama na različite vidove degradacije, te u konačnici, na

ukupne performanse PEM gorivnog članka. Degradacijski mehanizmi klasificirani su

prema tipu polarizacije koju povećavaju u gorivnom članku, te je pokazano da povećanje

svake od polarizacija rezultira karakterističnim povećanjem pada napona gorivnog članka.

U smislu toga, predstavljen je koncept razlikovne polarizacijske krivulje, koja predstavlja

krivulju koja se dobije oduzimanjem posljednje polarizacijske krivulje, u nekom trenutku

radnog vijeka gorivnog članka, od polarizacijske krivulje s početka radnog vijeka.

Da bi se verificirale teoretske postavke, provedena su tri ubrzana degradacijska

eksperimenta, koji su osmišljeni s ciljem ubrzavanja točno određenih vidova degradacije, a

na temelju spoznaja iz literature. Pri tome su se koristila dva degradacijska protokola, od

kojih je jedan korišten u dva degradacijska eksperimenta, ali pri različitim radnim

temperaturama. U pravilnim razmacima tijekom eksperimenata, vršena su dijagnostička

mjerenja u cilju praćenja promjena performansi gorivnog članka.

U prvom ubrzanom degradacijskom eksperimentu, koristio se protokol za kemijsku

degradaciju membrane predložen od strane američkog ministarstva energetike (DOE).

Gorivni članak držan je na otvorenom strujnom krugu u uvjetima vrlo visoke radne

temperature i niske relativne vlažnosti. Dijagnostički testovi su pokazali dramatičnu

degradaciju performansi gorivnog članka, od kojih je značajan dio bio potpuno povratan.

Primijećen je veliki porast kinetičkih, omskih i koncentracijskih gubitaka, ali ne i gubitaka

propuštanja i unutarnjih struja, iako je analiza kondenzirane vode pokazala rastuću

prisutnost F- iona, što upućuje na kemijsku dekompoziciju tijela membrane. Pokazalo se da

je značajan dio pada aktivnosti katalitičkog sloja potpuno povratan, a najvjerojatnije

uzrokovan vezivanjem raznih oksida, nastalih u sporednim reakcijama, te produkata

kemijskog raspada membrane na površinu katalizatora. Jednostavno cikliranje napona

članka djelomično je oporavilo aktivnost katalitičkog sloja. Značajan porast

koncentracijskih gubitaka pripisan je ubrzanoj koroziji nosača katalizatora u uvjetima

visoke temperature i visokog napona, dok je porast omskih otpora pripisan kemijskoj




dekompoziciji membrane, te povećanju kontaktnih otpora uslijed strukturnih promjena u

katalitičkom sloju.

Drugi degradacijski protokol proveden je po uzoru na protokol DOE-a za ubrzanu

degradaciju katalizatora, ali uz značajne preinake profila opterećenja, opet na temelju

spoznaja iz literature. Napon članka cikliran je između 0,6 i 0,9 V, pri visokoj temperaturi,

zasićenim uvjetima i atmosferi inertnog plina na katodi. Pokazalo se da efektivna površina

katalizatora pada puno brže nego u prethodnom eksperimentu, a istovremeno je porast

koncentracijskih gubitaka značajno manji, jednako kao i porast omskih gubitaka koji je bio

zamjetan samo u početnoj fazi eksperimenta.

Budući da su intenziteti degradacija u prva dva degradacijska eksperimenta bili izrazito

veliki, nije bilo moguće jasno razlučiti doprinose povećanja aktivacijske i koncentracijske

polarizacije. Posebno osmišljena mjerna tehnika mjerenja Tafelovog nagiba, koja je imala

za cilj izoliranje kinetičkih doprinosa, pokazala se nedorečenom jer su rezultati sugerirali

rast Tafelovog nagiba s degradacijom. U cilju rasvjetljavanja ovog fenomena, izvršen je i

treći degradacijski eksperiment, koji je bio identičan drugom degradacijskom

eksperimentu, s izuzetkom radne temperature, koja je smanjena na 65 °C, s originalnih

80 °C. Cilj je bio, smanjenjem radne temperature, te češćim dijagnostičkim mjerenjima,

ublažiti intenzitet degradacije između dvaju mjerenja, te dobiti jasniju sliku o utjecaju

degradacije na performanse. Pokazalo se da radna temperatura ima snažan utjecaj na

brzinu degradacije, s brzinom degradacije napona od ~3 puta većom pri temperaturi od

80 °C, u odnosu na temperaturu od 65 °C. Također, snimanja polarizacijske krivulje s

kisikom potvrdila su iznos Tafelovog nagiba od ~85 mV dek-1

za vrlo širok spektar struja,

što je vrijednost značajno veća od teoretske 67 mV dek-1

. Također, dade se naslutiti da je

na visokim naponima, > 0,9 V, iznos Tafelovog nagiba nešto manji i samim time bliži

teoretskoj vrijednosti, ali ovo nije potvrđeno. Osim toga, usporedba polarizacijskih krivulja

sa zrakom i s kisikom na katodi, pokazala je značajan doprinos koncentracijskih gubitaka

kod rada sa zrakom, koji se većinom događaju u plinsko-difuznom sloju. Isto tako,

pokazalo se da dugotrajni rad u uvjetima visoke vlažnosti može uzrokovati značajni

privremeni pad aktivnosti katalitičkog sloja, te uzrokovati probleme s nesmetanim

prolaskom plinova u plinsko-difuznom sloju.




Pored navedenog, provedena je i numerička analiza određivanja elektrokemijskih

parametara, korištenjem standardnog modela polarizacijske krivulje, putem metode

najmanjih kvadrata. Rezultati su dali izvanredno poklapanje funkcije modela i

eksperimentalnih podataka, ali se isto tako pokazalo da standardni izraz za koncentracijsku

polarizaciju nije idealan za PEM gorivne članke.

U sklopu istraživanja, testirana je i nova metoda upućivanja gorivnog članka u rad,

temeljena na cikliranju napona i temperature koja je dala bolje, ili barem usporedive

rezultate s nekim standardnim protokolima [93].

Daljnja istraživanja primarno će se fokusirati na daljnje ispitivanje radnih parametara,

koji uzrokuju različite vidove degradacije gorivnog članka. Osim toga, potrebno je poraditi

na osmišljavanju protokola kojima bi se, na brz i efikasan način, mogao dobiti uvid u

stanje gorivnog članka, bez potrebe za prekidanjem rada članka, a sve u cilju rane detekcije

i prevencije degradacije. Pri tome bi od izuzetne važnosti bilo prepoznati povratne oblike

degradacije od nepovratnih, budući da je ponekad rješenje problema vrlo trivijalno, poput

jednostavnog kratkog povećanja radne temperature članka.




POPIS LITERATURE

[1] W. R. Grove, »On Voltaic Series and the Combination of Gases by Platinum,«

London and Edinburgh Philosophical Magazine and Journal of Science, pp. 127-

130, 1839.

[2] J. Larminie i A. Dicks, Fuel Cell Systems Explained, 2nd Edition, Wiley, 2003.

[3] J. Zhang, H. Zhang, J. Wu i J. Zhang, PEM Fuel Cell Testing and Diagnosis,

Elsevier, 2013.

[4] F. Barbir, PEM Fuel Cells: Theory and Practice, 2nd Edition, Elsevier , 2012.

[5] F. Bošnjaković, Nauka o toplini, Zagreb: Tehnička knjiga, 1970.

[6] R. O'Hayre, S.-W. Cha, W. Colella i F. B. Prinz, Fuel Cell Fundamentals, 2nd

Edition, Wiley, 2009.

[7] S. S. Kocha, »Principles of MEA preparation,« u Handbook of Fuel Cells-

Fundamentals, Technology and Applications, New York, Wiley, 2003, pp. 538-565.

[8] A. Parthasarathy, C. Martin i S. Srinivasan, »Investigation of the O2 reduction

reaction at the platinum/Nafion® interface using a solid-state electrochemical cell,«

Journal of The Electrochemical Society, svez. 138, br. 4, pp. 916-921, 1991.

[9] A. Parthasarathy, S. Srinivasan, A. J. Appleby i C. R. Martin, »Temperature

dependence of the electrode kinetics of oxygen reduction at the platinum/Nafion®

interface – a microelectrode investigation,« Journal of The Electrochemical Society,

svez. 193, br. 9, pp. 2530-2537, 1992.

[10] C. Song, Y. Tang, J. L. Zhang, J. Zhang, H. Wang, J. Shen, S. McDermid, J. Li i P.

Kozak, »PEM fuel cell reaction kinetics in the temperature range of 23–120 °C,«

Electrochimica Acta, svez. 52, pp. 2552-2561, 2007.

[11] S. S. Kocha, Y. D. Yang i Y. S. Yi , »Characterization of Gas Crossover and Its

Implications in PEM Fuel Cells,« AIChE Journal, svez. 52, br. 5, pp. 1916-1925,

2006.




[12] C. S. Gittleman, F. D. Coms i Y.-H. Lai, »Membrane Durability: Physical and

Chemical Degradation,« u Polymer Electrolyte Fuel Cell Degradation, Elsevier,

2011, pp. 15-88.

[13] V. Ramani, H. R. Kunz i J. M. Fenton, »Investigation of Nafion®/HPA composite

membranes for high temperature/low relative humidity PEMFC operation,« Journal

of Membrane Science, svez. 232, br. 1-2, pp. 31-44, 2004.

[14] M. L. Perry, R. Balliet i R. M. Darling, »Experimental Diagnostics and Durability

Testing Protocols,« u Polymer Electrolyte Fuel Cell Degradation, Elsevier, 2011, pp.

335-364.

[15] J. Kim, S.-M. Lee i S. Srinivasan, »Modeling of Proton Exchange Membrane Fuel

Cell Performance with an Empirical Equation,« Journal of The Electrochemical

Society, svez. 142, br. 8, pp. 2670-2674, 1995.

[16] F. Laurencelle, R. Chahine, J. Hamelin, K. Agbossou, M. Fournier, T. K. Bose i A.

Laperriere, »Characterization of a Ballard MK5-E Proton Exchange Membrane Fuel

Cell Stack,« Fuel Cells, svez. 1, br. 1, pp. 66-71, 2001.

[17] S. B. Beale, »Calculation procedure for mass transfer in fuel cells,« Journal of

Power Sources, svez. 128, p. 185–192, 2004.

[18] G. Nellis i S. Klein, Heat Transfer, Cambridge University Press, 2009.

[19] D. Bezmalinović i F. Barbir, »Fuel cell stack operation with low cathode

stoichiometry with cells or sections fed in series,« ECS Transactions, pp. 2009-2017,

2009.

[20] E. Gileadi, Electrode Kinetics for Chemists, Chemical Engineers and Material

Scientists, New York: VCH Publishers, 1993.

[21] J. Zhang, Y. Tang, C. Song, J. Zhang i H. Wang, »PEM fuel cell open circuit voltage

(OCV) in the temperature range of 23 °C to 120 °C,« Journal of Power Sources,

svez. 163, p. 532–537, 2006.

[22] R. Thacker i J. P. Hoare, »Sorption of oxygen from solution by noble metals: I.




Bright platinum,« Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial

Electrochemistry, svez. 30, br. 1, pp. 1-14, 1971.

[23] J. P. Hoare, »Rest Potentials in the Platinum-Oxygen-Acid System,« Journal of The

Electrochemical Society, svez. 109, br. 9, pp. 858-865, 1962.

[24] T. E. Springer, T. A. Zawodzinski i S. Goftesfeld, »Polymer Electrolyte Fuel Cell

Model,« Journal of The Electrochemical Society, svez. 138, br. 8, pp. 2334-2342,

1991.

[25] T. A. Zawodzinski Jr., C. Derouin, S. Radzinski, R. J. Sherman, V. T. Smith, T. E.

Springer i S. Gottesfeld, »Water Uptake by and Transport Through Nation® 117

Membranes,« Journal of The Electrochemical Society, svez. 140, br. 4, pp. 1041-

1047, 1993.

[26] T. V. Nguyen i R. E. White, »A Water and Heat Management Model for Proton-

Exchange-Membrane Fuel Cells,« Journal of The Electrochemical Society, svez.

140, br. 8, pp. 2178-2186, 1993.

[27] T. A. Zawodzinski Jr., M. Neeman, L. O. Sillerud i S. Gottesfeld, »Determination of

Water Diffusion Coefficients in Perfluorosulfonate Ionomeric Membranes,« The

Journal of Physical Chemistry, svez. 95, pp. 6040-6044, 191.

[28] A. Husar, A. Higier i L. Hongtan, »In situ measurements of water transfer due to

different mechanisms in a proton exchange membrane fuel cell,« Journal of Power

Sources, svez. 183, pp. 240-246, 2008.

[29] S. S. Kocha, »Electrochemical Degradation: Electrocatalyst and Support Durability,«

u Polymer Electrolyte Fuel Cell Degradation, Elsevier, 2011, pp. 89-214.

[30] S. Strahl, A. Husar i A. Franco, »Electrode structure effects on the performance of

open-cathode proton exchange membrane fuel cells: A multiscale modeling

approach,« Journal of Hydrogen Energy, svez. 39, br. 18, pp. 9752-9767, 2014.

[31] M. P. Rodgers, R. P. Brooker, N. Mohajeri, L. J. Bonville, H. R. Kunz, D. K.

Slattery i J. M. Fenton, »Comparison of Proton Exchange Membranes Degradation

Rates between Accelerated and Performance Tests,« Journal of The Electrochemical




Society, svez. 159, br. 7, pp. F338-F352, 2012.

[32] A. El-kharouf i B. G. Pollet, »Gas Diffusion Media and their Degradation,« u

Polymer Electrolyte Fuel Cell Degradation, Elsevier, 2011, pp. 215-247.

[33] Y. Wang, C. Y. Wang i K. S. Chen, »Elucidating differences between carbon paper

and carbon cloth in polymer electrolyte fuel cells,« Electrochimica Acta, svez. 52, br.

12, pp. 3965-3975, 2007.

[34] C. Lim i C. Y. Wang, »Effects of hydrophobic polymer content in GDL on power

performance of a PEM fuel cell,« Electrochimica Acta, svez. 49, br. 24, pp. 4149-

4156, 2004.

[35] M. Mench, E. C. Kumbur i T. N. Veziroglu, Polymer Electrolyte Fuel Cell

Degradation, Elsevier, 2011.

[36] F. Buchi, M. Inaba i T. Schmidt, Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability, New

York: Springer, 2009.

[37] R. Borup, J. Meyers, B. Pivovar, Y. S. Kim, R. Mukundan, N. Garland, D. Myers,

M. Wilson, F. Garzon, D. Wood, P. Zelenay, K. More, k. Stroh, T. Zawodzinski, J.

Boncella, J. E. McGrath, M. Inaba, K. Miyatake, M. Hori, K. Ota, Z. Ogumi, S.

Miyata, A. Nishikata, Z. Siroma, Y. Uchimoto, K. Yasuda, K. Kimijima i N.

Iwashita, »Scientific Aspects of Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability and

Degradation,« Chemical Reviews, svez. 107, br. 10, p. 3904–3951, 2007.

[38] F. A. de Bruijn, V. A. T. Dam i G. J. M. Jansen, »Review: Durability and

Degradation Issues of PEM Fuel Cell Components,« Fuel Cells, svez. 8, br. 1, pp. 3-

22, 2007.

[39] J. Wu, X. Z. Yuan, J. J. Martin, H. Wang, J. Zhang, J. Shen, S. Wu i W. Merida, »A

review of PEM fuel cell durability: Degradation mechanisms and mitigation

strategies,« Journal of Power Sources, svez. 184, pp. 104-119, 2008.

[40] M. L. Perry, »Durability of Polymer Electrolyte Fuel Cells,« u PEM Fuel Cells:

Theory and Practice, 2nd Edition, Elsevier, 2012, pp. 435-467.




[41] B. Mattsson, H. Ericson, L. M. Torell i F. Sundholm, »Degradation of a fuel cell

membrane, as revealed by micro-Raman spectroscopy,« Electrochimica Acta, svez.

45, pp. 1405-1408, 2000.

[42] V. O. Mittal, H. R. Kunz i J. M. Fenton, »Membrane Degradation Mechanism in

PEMFCs,« Journal of Electrochemical Society, svez. 154, pp. B652-B656, 2007.

[43] A. Ohma, S. Suga, S. Yamamoto i K. Shinohara, »Membrane Degradation Behavior

during Open-Circuit Voltage Hold Test,« Journal of The Electrochemical Society,

svez. 154, pp. B757-B760, 2007.

[44] T. Madden, D. Weiss, N. Cipollini, D. Condit, M. Gummalla, S. Burlatsky i V.

Atrazhev, »Degradation of Polymer-Electrolyte Membranes in Fuel Cells,« Journal

of The Electrochemical Society, svez. 156, p. B657–B662, 2009.

[45] M. P. Rodgers, N. Mohajeri, L. J. Bonville i D. K. Slattery, »Accelerated Testing of

Polymer Electrolyte Membranes in Fuel Cells Containing Pt/C and PtCo/C

Catalysts,« Journal of The Electrochemical Society, svez. 159, br. 5, pp. B564-B569,

2012.

[46] D. Curtin, R. Lousenberg, T. Henry, P. Tangeman i M. Tisack, »Advanced Materials

for Improved PEMFC Performance and Life,« Journal of Power Sources, svez. 131,

pp. 41-48, 2004.

[47] D. P. Wilkinson i J. St-Pierre, »Durability,« u Handbook of fuel cells: fundamentals,

technology and applications, vol. 3, New York, Wiley, 2003, pp. 611-626.

[48] M. S. Mikkola, T. Rockward, F. A. Uribe i B. S. Pivovar, »The Effect of NaCl in the

Cathode Air Stream on PEMFC Performance,« Fuel Cells, svez. 7, br. 2, pp. 153-

158, 2006.

[49] W. Liu i M. Crum, »Effective Testing Matrix for Studying Membrane Durability in

PEM Fuel Cells: Part I. Chemical Durability,« ECS Transactions, svez. 3, br. 1, pp.

231-540, 2006.

[50] M. Inaba, H. Yamada, R. Umebayashi, M. Sugishita i A. Tasaka, »Membrane

Degradation in Polymer Electrolyte Fuel Cells Under Low Humidification




Conditions,« Electrochemistry, svez. 75, br. 2, pp. 207-212, 2007.

[51] H. Liu, J. Zhang, F. Coms, W. Gu, B. Litteer i H. Gasteiger, »Impact of Gas Partial

Pressure on PEMFC Chemical Degradation,« ECS Transaction, svez. 3, br. 1, pp.

493-505, 2006.

[52] H. Tang, S. Peikang, S. P. Jiang, F. Wang i M. Pan, »A degradation study of Nafion

proton exchange membrane of PEM fuel cells,« Journal of Power Sources, svez.

170, br. 1, pp. 85-92, 2007.

[53] X. Huang, R. Solasi, Y. Zou, M. Feshler, K. Reifsnider, D. Condit, S. Burlatsky i T.

J. Madden, »Mechanical endurance of polymer electrolyte membrane and PEM fuel

cell durability,« Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, svez. 44, br.

16, pp. 2346-2357, 2006.

[54] E. A. Cho, J. J. Ko, H. Y. Ha, S. A. Hong, K. Y. Lee, T. W. Lim i I. H. Oh, »Effects

of Water Removal on the Performance Degradation of PEMFCs Repetitively

Brought to < 0 ° C,« Journal of The Electrochemical Society, svez. 151, br. 5, pp.

A661-A665, 2004.

[55] R. C. McDonald, C. K. Mittelsteadt i E. L. Thompson, »Effects of Deep Temperature

Cycling on Nafion® 112 Membranes and Membrane Electrode Assemblies,« Fuel

Cells, svez. 4, br. 3, pp. 208-213, 2004.

[56] C. Paik, T. Skiba, V. Mittal, S. Motupally i T. D. Jarvi, »Membrane Degradation

Studies under Accelerated Conditions in PEMFC,« u 207th Electrochemical Society

Meeting, Quebec City, 2005.

[57] T.-C. Jao, G.-B. Jung, S.-C. Kuo, W.-J. Tzeng i A. Su, »Degradation mechanism

study of PTFE/Nafion membrane in MEA utilizing an accelerated degradation

technique,« International Journal of Hydrogen Energy, svez. 37, pp. 13623-13630,

2012.

[58] R. L. Borup, J. R. Davey , F. H. Garzon, D. L. Wood i M. A. Inbody, »PEM fuel cell

electrocatalyst durability measurements,« Journal of Power Sources, svez. 163, pp.

76-81, 2006.




[59] M. F. Mathias, R. Makharia, H. A. Gasteiger, J. J. Conley, T. J. Fuller , G. J.

Gittleman , S. S. Kocha , D. P. Miller, C. K. Mittelsteadt, T. Xie, S. G. Yan i P. T.

Yu, »Two Fuel Cell Cars In Every Garage?,« Electrochemical Society Interface,

svez. 14, pp. 24-35, 2005.

[60] M. Uchimura, S. Sugawara, Y. Suzuki, J. Zhang i S. Kocha, »Electrocatalyst

durability under simulated automotive drive cycles,« ECS Transactions, svez. 16, br.

2, pp. 225-234, 2008.

[61] M. Uchimura i S. Kocha, »The impact of cycle profile on PEMFC durability,« ECS

Transactions, svez. 11, br. 1, pp. 1215-1226, 2007.

[62] L. M. Roen, C. H. Paik i T. D. Jarvi, »Electrocatalytic Corrosion of Carbon Support

in PEMFC Cathodes,« Electrochemical and Solid-State Letters, svez. 7, br. 1, pp.

A19-A22, 2004.

[63] H. Tang, Z. Qi, M. Ramani i J. F. Elter, »PEM fuel cell cathode carbon corrosion due

to the formation of air/fuel boundary at the anode,« Journal of Power Sources, svez.

158, pp. 1306-1312, 2006.

[64] J. P. Meyers i R. M. Darling, »Model of Carbon Corrosion in PEM Fuel Cells,«

Journal of The Electrochemical Society, svez. 153, br. 8, pp. A1432-A1442, 2006.

[65] T. F. Fuller i G. Gray, »Carbon Corrosion Induced by Partial Hydrogen Coverage,«

ECS Transactions, svez. 1, br. 8, pp. 345-353, 2006.

[66] T. Patterson i R. Darling, »Damage to the Cathode Catalyst of a PEM Fuel Cell

Caused by Localized Fuel Starvation,« Electrochemical and Solid-State Letters,

svez. 9, pp. A 183-A 185, 2006.

[67] J. Chen, J. B. Siegel, T. Matsuura i A. G. Stefanopoulou, »Carbon Corrosion in PEM

Fuel Cell Dead-Ended Anode Operations,« Journal of The Electrochemical Society,

svez. 158, br. 9, pp. B1164-B1174, 2011.

[68] P. T. Yu, W. Gu, R. Makharia, F. T. Wagner i H. A. Gasteiger, »The Impact of

Carbon Stability on PEM Fuel Cell Startup and Shutdown Voltage Degradation,«




ECS Transactions, svez. 3, br. 1, pp. 797-809, 2006.

[69] R. M. Darling i D. Jayne, »Carbon Corrosion on the Cathode of a Polymer-

Electrolyte Fuel Cell caused by Condensation in the Fuel Flow Path,« ECS

Transactions, svez. 11, br. 1, pp. 975-980, 2007.

[70] Y. Shao, Y. Wang, R. Kou, M. Engelhard, J. Liu, Y. Wang i Y. Lin, »The corrosion

of PEM fuel cell catalyst supports and its implications for developing durable

catalysts,« Electrochimica Acta , svez. 54, pp. 3109-3114, 2009.

[71] G.-B. Jung, K.-Y. Chuang, T.-C. Jao, C.-C. Yeh i C.-Y. Lin, »Study of high voltage

applied to the membrane electrode assemblies of proton exchange membrane fuel

cells as an accelerated degradation technique,« Applied Energy, svez. 100, pp. 81-86,

2012.

[72] M. Cai, M. Ruthkosky, B. Merzougui, S. Swathirajan, M. Balogh i S. Oh,

»Investigation of thermal and electrochemical degradation of fuel cell catalysts,«

Journal of Power Sources, svez. 160, pp. 977-986, 2006.

[73] M. Schulze, N. Wagner, T. Kaz i K. Friedrich, »Combined electrochemical and

surface analysis investigation of degradation processes in polymer electrolyte

membrane fuel cells,« Electrochimica Acta, svez. 52, pp. 2328-2336, 2007.

[74] G. Chen, H. Zhang, H. Ma i H. Zhang, »Electrochemical durability of gas diffusion

layer under simulated proton exchange membrane fuel cell conditions,«

International Journal of Hydrogen Energy, svez. 34, br. 19, p. 8185–8192, 2009.

[75] J. Hiramitsu, H. Sato, K. Kobayashi i M. Hori, »Controlling gas diffusion layer

oxidation by homogenous hydrophobic coating for polymer electrolyte fuel cells,«

Journal of Power Sources, svez. 196, br. 13, pp. 5453-5469, 2011.

[76] J. -H. Lin, W. -H. Chen, S. -H. Su, Y. -J. Su i T. -H. Ko, »Washing Experiment of

the Gas Diffusion Layer in a Proton-Exchange Membrane Fuel Cell,« Energy &

Fuels, svez. 22, br. 4, p. 2533–2538, 2008.

[77] Q. Yan, H. Toghiani, Y. W. Lee, K. Liang i H. Causey, »Effect of sub-freezing

temperatures on a PEM fuel cell performance, startup and fuel cell components,«




Journal of Power Sources, svez. 160, br. 2, pp. 1242-1250, 2006.

[78] C. Lee i W. Merida, »Gas diffusion layer durability under steady-state and freezing

conditions,« Journal of Power Sources, svez. 164, pp. 141-153, 2007.

[79] E. A. Wargo, C. R. Dennison i E. C. Kumbur, »Durability of Polymer Electrolyte

Fuel Cells: Status and Targets,« u Polymer Electrolyte Fuel Cell Degradation,

Elsevier, 2011, pp. 1-14.

[80] »European Hydrogen & Fuel Cell Technology Platform, Implementation Plan -

Status 2006,« April 2007. [Mrežno]. Available:

http://ec.europa.eu/research/fch/pdf/hfp_ip06_final_20apr2007.pdf.

[81] S. Zhang, X. Yuan, H. Wang, W. Merida, H. Zhu, J. Shen, S. Wu i J. Zhang, »A

review of accelerated stress tests of MEA durability in PEM fuel cells,«

International Journal of Hydrogen Energy, svez. 34, pp. 388-404, 2009.

[82] X.-Z. Yuan, H. Li, S. Zhang, J. Martin i H. Wang, »A review of polymer electrolyte

fuel cell durability test protocols,« Journal of Power Sources, svez. 196, pp. 9107-

9116, 2011.

[83] N. Garland, T. Benjamin i J. Kopasz, »DOE Fuel Cell Program: Durability Technical

Targets and Testing Protocols,« ECS Transactions, svez. 11, br. 1, pp. 923-931,

2007.

[84] Department of Energy, DOE CELL COMPONENT ACCELERATED STRESS TEST

PROTOCOLS FOR PEM FUEL CELLS (Electrocatalysts, Supports, Membranes,

and Membrane Electrode Assemblies), March 2007.

[85] S. Sugawara, K. Tsujita, S. Kocha, K. Shinohara, S. Mitsushima i K. Ota,

»Simultaneous electrochemical measurements of ORR kinetics and Pt oxide

formation/reduction,« u 214th Electrochemical Society Meeting, Honolulu, 2008.

[86] I. Tolj, D. Bezmalinović i F. Barbir, »Maintaining desired level of relative humidity

throughout a fuel cell with spatially variable heat removal rates,« International

Journal of Hydrogen Energy, svez. 36, pp. 13105-13113, 2011.




[87] A. Husar, S. Strahl i J. Riera, »Experimental characterization methodology for the

identification of voltage losses of PEMFC: Applied to an open cathode stack,«

International Journal of Hydrogen Energy, svez. 37, br. 8, pp. 7309-7315, 2012.

[88] H. Kumpulainen, T. Peltonen, U. Koponen, M. Bergelin, M. Valkiainen i M.

Wasberg, »In situ voltammetric characterization of PEM fuel cell catalyst layers,«

VTT, Finland, 2002.

[89] S. Zhang, X. Yuan, J. Cheng Hin, H. Wang, J. Wu, K. Friedrich i M. Schulze,

»Effects of open-circuit operation on membrane and catalyst layer degradation in

proton exchange membrane fuel cells,« Journal of Power Sources, svez. 195, pp.

1142-1148, 2010.

[90] X.-Z. Yuan, S. Zhang, J. C. Sun i H. Wang, »A review of accelerated conditioning

for a polymer electrolyte membrane fuel cell,« Journal of Power Sources, svez. 196,

pp. 9097-9106, 2011.

[91] X.-Z. Yuan, J. C. Sun, H. Wang i H. Li, »Accelerated conditioning for a proton

exchange membrane fuel cell,« Journal of Power Sources, svez. 205, pp. 340-344,

2012.

[92] Z. Xu, Z. Qi, C. He i A. Kaufman, »Combined activation methods for proton-

exchange membrane fuel cells,« Journal of Power Sources, svez. 156, br. 2, pp. 315-

320, 2006.

[93] D. Bezmalinović, J. Radošević i F. Barbir, »Initial Conditioning of Polymer

Eelectrolyte Membrane Fuel Cell by Temperature and Potential Cycling,« Acta

Chimica Slovenica, svez. 62, u postupku objavljivanja.

[94] K. Fumio, M. Naoya i S. Ryoichi, »Fuel cell conditioning system and related

method«. Europe Patent European Patent 05004688.7, 2005.

[95] M. K. Debe, »Advanced cathode catalyst and supports for PEM fuel cells, DOE

hydrogen program review,« 3M company, 2010.

[96] Z. Qi i A. Kaufman, »Activation of low temperature PEM fuel cells,« Journal of




Power Sources, svez. 111, pp. 181-184, 2002.

[97] S. Zhang, X. Yuan, R. Hiesgen, K. Friedrich, H. Wang, M. Schulze, A. Haug i H. Li,

»Effect of open circuit voltage on degradation of a short proton exchange membrane

fuel cell stack with bilayer membrane configurations,« Journal of Power Sources,

svez. 205, pp. 290-300, 2012.

[98] S. Kundu, M. Fowler, L. Simon i R. Abouatallah, »Reversible and irreversible

degradation in fuel cells during Open Circuit Voltage durability testing,« Journal of


[99] S. Sugawara, T. Maruyama, Y. Nagahara, S. Kocha, K. Shinohra, K. Tsujita, S.

Mitsushima i K. Ota, »Performance decay of proton-exchange membrane fuel cells

under open circuit conditions induced by membrane decomposition,« Journal of


[100] A. Kabasawa, J. Saito, K. Miyatake, H. Uchida i M. Watanabe, »Effects of the

decomposition of sulfonated polyimide and Nafion membranes on the degradation

and recovery of electrode performance in PEFCs,« Electrochimica Acta, svez. 54,

pp. 2754-2760, 2009.

[101] T.-C. Jao, S.-T. Ke, P.-H. Chi, G.-B. Jung i S.-H. Chan, »Degradation on a

PTFE/Nafion membrane electrode assembly with accelerating degradation

technique,« International Journal of Hydrogen Energy, svez. 35, pp. 6941-6949,

2010.

[102] M. Umeda, S. Shironita, T. Sakai, M. Ide i H. Ikeda, »Ex situ microelectrode study

of cathode catalyst degraded by long-term endurance test in polymer electrolyte fuel

cell,« Electrochimica Acta, svez. 128, pp. 259-264, 2014.

[103] M. L. Perry, J. Newman i E. J. Cairns, »Mass Transport in Gas-Diffusion Electrodes:

A Diagnostic Tool for Fuel-Cell Cathodes,« Journal of The Electrochemical Society,

svez. 145, br. 1, pp. 5-15, 1998.

[104] P. O. Olapade, J. P. Meyers , R. Mukundan, J. R. Davey i R. L. Borup, »Modeling

the dynamic behavior of proton-exchange membrane fuel cells,« Journal of




Elelctrochemical Society, svez. 158, pp. B536-549, 2011.

[105] K. C. Neyerlin, W. Gu, J. Jorne i H. A. Gasteiger, »Determination of Catalyst

Unique Parameters for the Oxygen Reduction Reaction in a PEMFC,« Journal of

The Electrochemical Society, svez. 153, br. 10, pp. A1955-A1963, 2006.

[106] T. Murahashi, H. Kobayashi i E. Nishiyama, »Combined measurements of PEMFC

performance decay and water droplet distribution under low humidity and high CO,«

Journal of Power Sources, svez. 175, pp. 98-105, 2008.

[107] K. O'Neil, J. Meyers, R. Darling i M. Perry, »Oxygen gain analysis for proton

exchange membrane fuel cells,« Journal of Hydrogen Energy, svez. 37, pp. 373-382,

2012.

[108] J. Jiang i A. Kucernak, »Investigations of fuel cell reactions at the composite

microelectrode-solid polymer electrolyte interface. I. Hydrogen oxidation at the

nanostructured Pt-Nafion® membrane interface,« Journal of Electroanalytical

Chemistry, svez. 567, pp. 123-137, 204.

ŽIVOTOPIS

Dario Bezmalinović rođen je 22. prosinca 1981. godine u Splitu. Nakon završene

osnovne škole upisuje III. Gimnaziju, Split gdje i maturira 2000. godine. Iste godine

upisuje Fakultet elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje u Splitu, smjer strojarstvo. U

srpnju 2006. godine obranio je diplomski rad na temu "Organizacijsko restrukturiranje

Brodotrogira d.d." pod mentorstvom prof. dr. sc. Ivice Veže, te stekao zvanje diplomiranog

inženjera strojarstva. U prosincu 2005. godine primio je nagradu od tvrtke "Konstruktor

inženjering", koja se dodjeljivala najboljim studentima odabranih fakulteta sa Sveučilišta u

Splitu i Sveučilišta u Zagrebu.

U studenom 2006. zaposlio se u tvrtci "Alstom Hrvatska d.o.o." u Karlovcu, gdje radi

kao konstruktor dijelova termalnog bloka industrijskih plinskih turbina.

U rujnu 2007. zapošljava se kao znanstveni novak na Fakultetu elektrotehnike,

strojarstva i brodogradnje u Splitu, na projektu Ministarstva znanosti obrazovanja i sporta

pod naslovom "Pasivne gorivne ćelije s opskrbom kisikom iz zraka putem prirodne

konvekcije", gdje ujedno upisuje poslijediplomski doktorski studij strojarstva. Pored

znanstveno-istraživačkog rada na području gorivnih članaka i vodikovih tehnologija,

sudjeluje u nastavi na kolegijima: Toplinski strojevi, Toplinski i hidraulički strojevi,

Racionalno korištenje energije, Termodinamika II, Obnovljivi izvori energije i održivi

razvoj, Termoenergetska postrojenja, Brodski strojevi i uređaji, te Prijenos topline i tvari.

Od veljače 2012. proveo je godinu dana na stručnom usavršavanju na Institut de

Robòtica i Informàtica Industrial u Barceloni, Španjolska, gdje sudjeluje u znanstveno-

istraživačkom radu na visoko temperaturnim gorivnim člancima (HTPEM).

Do sada je kao glavni autor ili koautor objavio ukupno pet znanstvenih radova u

međunarodnim CC časopisima, dva rada u zbornicima skupova s međunarodnom

recenzijom, sedam sažetaka u zbornicima skupova, te dva rada u stručnim časopisima.

Aktivno se služi engleskim jezikom, te posjeduje osnove španjolskog jezika.

Split, veljača 2015.

BIOGRAPHY

Dario Bezmalinović was born on the 22nd

of December, 1981, in Split. After finishing

primary school, he entered the III. Grammar, Natural sciences and mathematics high

school in Split, where he graduated in the year 2000. The same year, he enrolled in the

mechanical engineering department at the Faculty of electrical engineering, mechanical

engineering and naval architecture, University of Split. He graduated in July 2006, with a

diploma thesis titled "Organizational restructuring of Brodotrogir shipyard", under

tutorship of prof. Ivica Veža. In December 2005, he received an award from the company

"Konstruktor inženjering", which is regularly awarded to the best students of selected

faculties from the University of Split and the University of Zagreb.

In November 2006, he started working for the company "Alstom Croatia Ltd." in

Karlovac, where he worked as an engineer on thermal block design.

In September 2007, he was employed by the Faculty of electrical engineering,

mechanical engineering and naval architecture, University of Split, as a research/teaching

assistant, on a project financed by the Ministry of science, education and sports of the

Republic of Croatia entitled "Passive fuel cells with oxygen supply from air by natural

convection", where he also enrolled in the doctoral program. Aside from researching fuel

cells and hydrogen technologies, he also participates in teaching the following subjects:

Heat engines, Heat and hydraulic engines, Rational use of energy, Thermodynamics II,

Renewable energy sources and sustainable development, Thermal power plants, Ship

machinery and equipment, Heat and mass transfer.

Starting from February 2012, he spent one year as a guest researcher at the Institut de

Robòtica i Informàtica Industrial, Barcelona, Spain, where he conducted research on high

temperature polymer electrolyte membrane fuel cells (HTPEM).

So far, he has published five articles in international peer-reviewed journals, two

articles in peer-reviewed conference proceedings, seven abstracts in conference

proceedings and two articles in specialized journals. He has full professional proficiency in

the English language and possesses basic knowledge of the Spanish language.

Split, February 2015.

Documents

Analiza i primjena razlikovnih polarizacijskih krivulja za procjenu