30
ANALITIČKA KEMIJA II o uvod; normizacija; mjeriteljstvo; intelektualno vlasništvo ANALITIČKA KEMIJA II o osnove statistike o Boltzmannova raspodjela nositelj: prof. dr. sc. P. Novak seminar: doc. dr. sc. T. Jednačak; ak. god. 2018./19.

ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

  • Upload
    others

  • View
    1

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

ANALITIČKA KEMIJA II

o uvod; normizacija; mjeriteljstvo; intelektualno vlasništvo

ANALITIČKA KEMIJA II

; j ; j j ;o osnove statistikeo Boltzmannova raspodjelap j

nositelj: prof. dr. sc. P. Novakseminar: doc. dr. sc. T. Jednačak; ak. god. 2018./19.

Page 2: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

L d i Ed d B lt (1844 1906 )Ludwig Eduard Boltzmann (1844.–1906.)

• austrijski fizičar, profesor na Sveučilištima u j pBeču, Grazu, Münchenu i Leipzigu

• pridonio teoriji zračenja crnog tijelapridonio teoriji zračenja crnog tijela

• statistički interpretirao entropiju i drugi zakon termodinamiketermodinamike

• postavio temelje statističke mehanike

• izveo opći zakon raspodjele čestica po energijama – Boltzmannova raspodjela

Page 3: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

BO TZMANNOVA RASPODJE ABOLTZMANNOVA RASPODJELA

o omjer napučenosti višeg i nižeg energijskog stanja čestica (atoma,o omjer napučenosti višeg i nižeg energijskog stanja čestica (atoma, iona, molekula) u ovisnosti o temperaturi

o osnovna jednadžba:o osnovna jednadžba:

TkEgN jj

Tke

gg

N

o

j

o

j oj EEE

• Nj – napučenost energijskog stanja više energije• No – napučenost energijskog stanja niže energije• gj – degeneracija (statistička težina) energijskog stanja više energije• go – degeneracija (statistička težina) energijskog stanja niže energije

ΔE razlika u energijama dvaju stanja• ΔE – razlika u energijama dvaju stanja• T – apsolutna temperatura (K)• k – Boltzmannova konstanta (k = 1,3806·10–23 J K–1)k Boltzmannova konstanta (k 1,3806 10 J K )

Page 4: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

o energija se može izraziti kao:

TkchhhE ~

f k ij k B lt k t t

TkchhE

• – frekvencija• – valni broj• – valna duljina

~

• k – Boltzmannova konstanta (k = 1,3806·10–23 J K–1)

• h – Planckova konstanta

Max Planck (1858.–1947.)• njemački fizičar

valna duljina(k = 6,626·10–34 J s)

njemački fizičar• Nobelova nagrada 1918.

jNo omjer napučenosti energijskih stanja

• smanjuje se s porastom E EgN o

j

NN

j j p• povećava se s porastom T• povećava se s porastom omjera gj/go

Tkegg

NN

o

j

o

j

Page 5: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

Porast temperaturePorast temperature

Nap čenost energijskih stanja o isnosti o temperat riNapučenost energijskih stanja u ovisnosti o temperaturi

Page 6: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

o udio čestica u višem odnosno nižem energijskom stanju važan je za primjenu pojedine metodeza primjenu pojedine metode

o atomske spektroskopske analitičke metode temeljene na emisiji p p j jizrazito su ovisne o temperaturi plamena

• signal je rezultat količine pobuđenih atoma

o molekulske apsorpcijske i fluorescencijske metode manje suo molekulske apsorpcijske i fluorescencijske metode manje su temperaturno ovisne

• mjerenja se temelje na količini nepobuđenih atoma

o na sličan način treba promatrati i druge metode, ovisno o načinu generiranja analitičkog signala

Page 7: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

Međunarodni prefiksi za tvorbu mjernih jedinica

Brojčana vrijednost Brojčani faktorPrefiks

Naziv Znak

0,000 000 000 000 000 000 000 001 10–24 jokto y

0,000 000 000 000 000 000 001 10–21 zepto z

0,000 000 000 000 000 001 10–18 ato a

0,000 000 000 000 001 10–15 femto f,

0,000 000 000 001 10–12 piko p

0,000 000 001 10–9 nano n

0 000 001 10–6 mikro μ0,000 001 10 mikro μ

0, 001 10–3 mili m

0,01 10–2 centi c

0 1 10–1 deci d0,1 10 1 deci d

10 101 deka da

100 102 hekto h

1 000 103 kilo k1 000 103 kilo k

1 000 000 106 mega M

1 000 000 000 109 giga G

1 000 000 000 000 1012 t T1 000 000 000 000 1012 tera T

1 000 000 000 000 000 1015 peta P

1 000 000 000 000 000 000 1018 eksa E

1 000 000 000 000 000 000 000 1021 zeta Z

1 000 000 000 000 000 000 000 000 1024 yota Y

Page 8: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

1. Izračunajte omjer natrijevih atoma prisutnih u pobuđenom 3p stanju i u osnovnom stanju pri 2500 odnosno 2510 K.

Na = 589,3 nm = 5,893·10–7 m

emisijska linija natrija prilikom prelaska 3p→3sp p p

J 1037,3m 10893,5

s m 103sJ 10626,6 197

1834

chE

EgN jjTke

gg

NN

o

j

o

j

Page 9: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

3s 2 kvantna stanja go = 23p 6 kvantnih stanja gj = 6

prijelaz 3p→3s

4K5002J K10,381J 1037,3

jj 107216 123

19

eegN

TkE K5002T ,

o

j

o

j 1072,1 2

eegN

Tk

4 K5102 J K 10,381J 1037,3

jj 1079,126 123

19

eegg

NN

TkE K5102T

oo 2gN

1072110791 44

Z klj č k

%9,3%1001079,1

1072,11079,14

Zaključak:Temperaturna promjena za 10 K rezultira s

≈4% povećanja broja pobuđenih atoma natrija.

Page 10: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

Energijski prijelazi atoma natrija

Page 11: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

2. U visokotemperaturnim izvorima atomi Na emitiraju dublet prosječne valne duljine 1139 nm, kao rezultat prijelaza iz stanja 4s u stanje 3p. Izračunajte omjer broja pobuđenih atoma u 4s i onih u osnovnom 3pIzračunajte omjer broja pobuđenih atoma u 4s i onih u osnovnom 3p stanju u:a) plamenu acetilen/kisik (3100 C); b) najtoplijem dijelu induktivno spregnutog plazma izvora (8000 C).

1013911139 6 m10139,1nm 1139 6

4s 2 kvantna stanja go = 23p 6 kvantnih stanja gj = 6

prijelaz 4s→3p

J10745,1101391

s m 103sJ 10626,6 196

1834

chE

m10139,1 6

Page 12: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

a) K15,3373C 3100 T

3K373 153J K10381J 10745,1

jj 108572 123

19

gNTkE

3K373,153J K 10,381

o

j

o

j 1085,762 3 ee

gg

NTk

b) b) K15,8273C8000 T

2 K273,158 J K 10,381J 10745,1

o

j

o

j 1023,7 62 123

19

eegg

NN

TkE

oo g

Page 13: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

3. Izračunajte porast (%) atoma kalija u pobuđenom stanju (u vakuumu), pri čemu dolazi do pojave linije kod 766,5 nm kada se temperatura poveća s 1700 na 4500 Cpoveća s 1700 na 4500 C.

m10665,7nm 5,766 7

sm103sJ106266 191834 ch J10593,2

m 10665,7sm 103sJ 10626,6 19

7

chE

K15,1973C 1700 T

5K973,151J K10,381J 10593,2

j 10327123

19

eeN

TkE

K973,151J K10,381

o

j 1032,7 eeN

Tk

Page 14: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

K154773C4500 T K15,4773C 4500 T

19

2 K773,154 J K 10,381J 10593,2

o

j 1095,1123

19

eeNN

TkE

porast (%) K atoma u pobuđenom stanju:

1032710951 52

porast (%) K atoma u pobuđenom stanju:

%6,99%1001095,1

1032,71095,12

Page 15: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

INFRACRVENA SPEKTROSKOPIJA RAMANOVA SPEKTROSKOPIJA

Page 16: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

4. Izračunajte omjer napučenosti za tipičnu vibraciju kod 1000 cm–1, pri sobnoj temperaturi (20 C).

151 m 101cm 1000~

J 10988,1m 101s m 103sJ 10626,6~ 20151834 chE

K15,293C 20 T

3K93,152J K10,381J 10988,1

j 10347123

20

eeN

TkE

o

1034,7 eeN

Zaključak:U energijski višem stanju nalazi se manje od 1% vrsta.

Page 17: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

5. Izračunajte omjer napučenosti za rotaciju oko jednostruke veze kojoj odgovara valni broj 50 cm–1, pri sobnoj temperaturi (20 C).

131 m105cm50~

J109399105103J106266~ 22131834 hE J10939,9m105s m103sJ 10626,6~ 22131834 chE

K15,293C 20 T

780K93 152J K10381J 10939,9

j 123

22

NTkE

78,0K93,152 J K10,381

o

j eeN

Tk

Page 18: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

6 Izračunajte omjere intenziteta anti-Stokesovih i Stokesovih linija6. Izračunajte omjere intenziteta anti-Stokesovih i Stokesovih linija tetraklorugljika pri 20 i 40 C za: a) 218 cm–1; b) 459 cm–1; c) 790 cm–1.

a) 141 m10182cm218 a) m1018,2cm 218

J103334m10182sm103sJ106266~ 21141834 chE

K15,293C 20 T

J10333,4m1018,2sm103sJ 10626,6 chE

3430K93 152J K10381J 10333,4

j 123

21

NTkE

,

343,0K93,152 J K10,381

o

j eeN

Tk

21

K15,313C 40 T

367,0 K13,153 J K 10,381J 10333,4

o

j 123

21

eeNN

TkE

o

Page 19: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

b) 141 m 1059,4cm 459

J 10124,9m 1059,4s m 103sJ 10626,6~ 21141834 chE

K15,293C 20 T

105,0 K93,152 J K 10,381J 10124,9

j 123

21

eeNN

TkE

oN

K15313C40 T

J10124,9 21

N E

K15,313C 40 T

121,0 K13,153 J K 10,381J 10124,9

o

j 123

ee

NN

TkE

Page 20: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

c) 141 m 1090,7cm 790

J 10570,1m 1090,7s m 103sJ 10626,6~ 20141834 chE

K15,293C 20 T

021,0 K93,152 J K 10,381J 10570,1

j 123

20

eeNN

TkE

oN

K15313C40 T

J10570,1 20

N E

K15,313C 40 T

026,0 K13,153 J K 10,381J 10570,1

o

j 123

ee

NN

TkE

Page 21: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

NUKLEARNA MAGNETNA REZONANCIJA

2

oImI

BmhE

Page 22: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

7. Izračunajte omjer broja protona u višem i u nižem magnetnom stanju kada se uzorak nalazi u polju od 4,69 T pri 20 C.

K15,293C 20 TT 69,4o B

• Bo – vanjsko magnetno polje (T)

• γ – magnetožirni omjer (rad T–1 s–1)

Podaci za pojedine NMR-aktivne jezgre

Jezgra γ / rad T–1 s–1 Izotopna zastupljenost / %

Relativna osjetljivost

Apsorpcijska frekvencija / MHz

1H 2 6752 108 99 98 1 00 200 001H 2,6752·108 99,98 1,00 200,00

13C 6,7283·107 1,11 0,016 50,30

19F 2 5181·108 100 00 0 83 188 2519F 2,5181·108 100,00 0,83 188,25

31P 1,0841·108 100,00 0,066 81,05

Page 23: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

Hz1069,1992

T 69,4 s T rad 106752,22

6118

oL

B

J 101,323 Hz10199,69 sJ 10626,6 25634L

hE

9999670 K93,152 J K 10,381J 10323,1

j 123

25

eeN

TkE

999967,0o

eeN

N 000033,1j

o NN

Zaključak:Za točno 106 protona u višem energijskom stanju bit ćeZa točno 10 protona u višem energijskom stanju bit će

No = 106/0.999967 = 1000033 protona u nižem stanju;taj broj odgovara 33 ppm suviška u nižem stanju.

napomena stara jedinica za magnetno polje: 1 G = 10–4 T

Page 24: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

8. Prvi komercijalni spektrometri NMR koristili su magnetno polje koje odgovara frekvenciji protona 60 MHz, dok se danas redovito koriste i spektrometri frekvencije 800 MHz. Kolika je relativna populacijska p j j p p jrazlika 13C spinskih stanja u ovim spektrometrima pri 25C? Magnetožirni omjer za jezgru 13C iznosi 6,7283·107, a za proton 2,6752·108 rad T–1 s–1.,

Hz106 MHz60)H( 71L,1 Hz108 MHz800)H( 81

L,2

1181 s T rad 106752,2)H( 11713 s T rad 107283,6)C(

relativna populacijska razlika:

K15,293C 20 T

relativna populacijska razlika:

TkENNN jo 1

TkEN j

Tke

NN o

jo

o

1TkeN

o

j

Page 25: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

2

)H()H( o1

1L

B 2

)C()C( o13

13L

B2L 2L

)C()H()H( 1311

)H()H()C()C(

)C()H(

)C()H( 1

L1

1313

L13

1

13L

1L

Hz1009,15)C( 613L,1

J 10999,9)C()C( 2713L,1

131

hE

61043021 TkEN 6

o

10430,21 TkeN

Page 26: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

Hz1021,201)C( 613L,2

J 10333,1)C()C( 2513L,2

132

hE

5 10240,31

TkE

eNNoN

9 Određena molekula ima dvostruko degenerirano pobuđeno stanje pri9. Određena molekula ima dvostruko degenerirano pobuđeno stanje pri 360 cm–1 u odnosu na nedegenerirano osnovno stanje. Pri kojoj će se temperaturi 15 % molekula nalaziti u pobuđenom stanju?

141 m 106,3cm 360~ 2j g 1o g NN %15j

J 10156,7~ 21 chE

Page 27: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

jo NNN

NNNNNN %85 %15jo

TkE

egN

jj

egN oo

1 5%1lnl oj Nk

EgN

k

ET

2 85%ln

ln

jo

oj

Nk

gNg

k

C 55,59K 60,213 T

Page 28: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

DODATNI ZADACI

10. Izračunajte relativnu populacijsku razliku (ΔN/No) za protone u polju

DODATNI ZADACI

rješenja:

ood a) 0,30 T b) 1,5 T i c) 10 T pri 25C (γ = 2,6752·108 rad T–1 s–1).

610057,2 NN

a) 510028,1 NN

b) 510856,6 NN

c)oN oN oN

11. Izračunajte relativnu populacijsku razliku (ΔN/No) za jezgre 13C u polju od a) 0,30 T b) 1,5 T i c) 10 T pri 25C? (γ = 6,7283·107 rad T–1 s–1).

rješenja:

N N N7

o

10173,5 NN

a) 6

o

10587,2 NN

b) 5

o

10724,1 NN

c)

Page 29: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

12. Izračunajte omjer broja molekula Cl2 u osnovnom i prvom pobuđenom vibracijskom stanju pri a) 298 K i b) 500 K. Valni broj vibracije molekule Cl2 iznosi 559 7 cm–1

rješenja:

Cl2 iznosi 559,7 cm .

067,0o

j NN

a) 199,0o

j NN

b)o o

13. Izračunajte omjer broja molekula Br2 u osnovnom i prvom pobuđenom 2vibracijskom stanju pri a) 298 K i b) 800 K. Valni broj vibracije molekule Br2 iznosi 321,0 cm–1.

rješenja:

jN jN212,0o

j NN

a) 561,0o

j NN

b)

Page 30: ANALITIČKAKEMIJAII ANALITIČKA KEMIJA II - pmf.unizg.hr · BOTZMANNOVARASPODJEABOLTZMANNOVA RASPODJELA o omjernapučenostivišeginižegenergijskogstanjačestica(atoma,omjer napučenosti

14. Za Na+ (589,3 nm) i Mg2+ (457,1 nm) ione usporedite omjer broja iona u 3p pobuđenom stanju u odnosu na osnovno pri a) 2100 K; b) 2900 K i c) u induktivno spregnutoj plazmi pri 6000 Ki c) u induktivno spregnutoj plazmi pri 6000 K.

rješenja:

Na+

5

o

j 10643,2 NN

a) 4

o

j 10555,6 NN

b) 051,0o

j NN

c)

Mg2+

7j 10123,9 NN

a) 5j 10727,5 NN

b) 016,0j NN

c)

g

oN oN oN