Proceedings Seminar Reakwr Nuklir dalam Penelitian Sainsdan Tekrwlogi Menuju Era Tinggal Landas

Bandung, 8 -10 Okwber 1991PPTN - BATAN

ANALISIS PENGAKTIFAN NETRON UNSUR RUNUTAN DALAMCUPLIKAN AIR PERMUKAAN SETELAH KOPRESIPITASI

MENGGUNAKAN DIBENZILDITIOKARBAMAT

Achmad HidayatPusat Penelitian Teknik Nuklir - Badan Tenaga Atom Nasional

ABSTRAKANALISIS PENGAKTIFAN NETRON UNSUR RUNUTAN DALAM CUPLIKAN AIR

PERMUKAAN SETELAH KOPRESIPITASI MENGGUNAKAN DIBENZILDITIOKARBA­MAT.Prekonsentrasi unsur runutan mempunyai peranan yang penting jika penentuan caralangsung tidak dapat dilaksanakan. Dengan prekonsentrasi, kepekaan Analisis PengaktifanNetron (APN)bertambah tinggi. Metode prekonsentrasi yangdigunakan adalah kopresipitasimenggunakan dibenzilditiokarbamat(DBDTK). Dengan kopresipitasi ini dimaksudkan untukmenentukan kandungan total As, Se, Sb dan unsur-unsur lain yang dapat terkopresipitasipada kondisi yang sarna. Kopresipitasi ini didasarkan pada pembentukan kompleks logam­DBDTK yang tidak larut dalam air. Kompleks tersebut disaring dengan kertas saringmembran dan ditentukan dengan APN. Dengan mereduksi As(V),dan Sb(V)menjadi As (III)dan Sb (III) kandungan total unsur-unsur tersebut dapat ditentukan. Sedangkan untuk Se,Mo, U dan Zn proses reduksi tidak diperlukan. Pemakaian adisi standar yang berulang-ulangsering menyulitkan dalam menjaga alat-alat yang dipakai bebas dari kontaminasi. Hasilanal isis air kanal membuktikan bahwa tanpa adisi standarkeberulangan hasil yang tinggitelah dicapai untuk As, Se, Sb, Mo dan U.

ABSTRACTNEUTRON ACTIVATIONANALYSISOF TRACEELEMENT FROM SURFACEWATER

SAMPLE AFTER COPRESIPITATION USING DIBEN2YLDITHIOCARBAMATE. Precon­centration of trace elements plays an important role when direct determination can not becarried out. By using preconcentration, the sensitivity of neutron activation analysis in­creased. Preconcentration method used is coprecipitation using dibenzyldithiocarbamate(DBDTC). The aim is to preconcentrate As, Se, Sb and other elements which can be copre­cipitated in the same condition. The coprecipitation is based on forming of metal-DBDTCcomplex which is insoluble in water.This complex is filtered using the membran filter paperand determined by neutron activation analysis(NAA). The reduction of As(V), and Sb(V) toAs(III) and Sb (Ill) cause the total element mentioned can be determined. Whereas analysisofSe, Mo, U and Zn do not need reduction process.Workingwith standard addition continuallymakes difficult to keep the apparatus free from contamination. Analysis of canal waterwithout standard addition present the high reproducible results for As, Se, Sb, Mo and U.

FENDAHULUAN:Analisis pengaktifan neutron(APN) mem­

punyai kepekaan yang sangat tinggi(1,2,3).Akan tetapi kita sering menghadapi kesulitanjika melakukan penentuan secara langsung (di­rt3ct determination) cuplikan air dengan kadarunsur sangat rendah (ng/g). Disamping itu ma­triks yang kompleks seperti air laut dengankadar logam alkali yang tinggi sangat meng­ganggu analisis (3). Oleh karena itu, prekon­sl3ntrasi unsur sebelum analisis sangat pentingartinya untuk mempertinggi kepekaan analisisdan mengurangi gangguan yang disebabkanoleh matriks(3,4).

Metode prekonsentrasi yang dipilih ada­lah kopresipitasi menggunakan dibenzyldithio-

karbamat (DBDTK). Studi ini dimaksudkanuntuk mempelajari teknik kopresipitasi denganDBDTK, khususnya untuk menentukan kan­dungan total As, Sb dan Se. Kondisi prekon­sentrasi yang digunakan berdasarkan kepadahasil para peneliti terdahulu (6,7). Pada kondisitersebut diketahui bahwa unsur yang dapatmembentuk kompleks dengan DBDTK adalahAs(III) dan Se(IV), sedangkan Sb yang mem­punyai sifat kimia yang sama dengan As di­harapkan dapat terkopresitasi pula. Disampingitu unsur-unsur lain yang dapat terkopresipi­tasi dengan DBDTK dianalisis pula. Sebelumkopresipitasi berlangsung, cuplikan ditambahlarutan KI 20% dan Sodium thiosulfat 25 %

243

Proceedings Seminar Reaktor Nllkli,. dalam Penelitian S,unsdan Tekrwlogi Menlljll Era Tinggal Landas

untuk mereduksi As(V)menjadi As(IIl) sehing­ga kandungan total As dapat ditentukan.

Kopresipitasi didasarkan pada pemben­tukan kompleks logam-DBDTKyang tidak larutdalam air. Kpmpleks(endapan) ini disaring de­ngan kertas saring membran dan ditentukandengan APN. Karena endapan + kertas saringini beratnya hanya 100 mg, maka cuplikanyang dapat disinari dan dianalisis menjadi cu­kup banyakjumlahnya.

Karena kadar unsur yang ditentukan itusangat rendah, maka perlakuan terhadap cu­plikan dijaga agar terhindar dari kontaminasiselama prekonsentrasi berlangsung. Pengam­bilan cuplikan (sampling), penyimpanan danperlakuan terhadap cuplikan dikerjakan dalamwadah polietilen dan atau fluorinated ethylenepropylene (FEP) - NALGENE di dalam ruanganbebas debu. Hanya pereaksi yang mempunyaitingkat kemurnian tinggi yang digunakan da­lam percobaan ini untuk menghindarkan blang­ko yang tinggi.

Untuk mengoptimumkan hasil analisismaka dilakukan percobaandengan peru nut ra­dioaktif. Akan tetapi karena keterbatasan wak­tu maka hanya digunakan satu perunut radio­aktif e5Se). Disamping itu juga untuk mengujiketelitian metode dilakukan ana lis is padaStandard Reference Materials NBS-SRM 3172.

BAHAN DAN TATAKERJA

Bahan yang digunakan

Air yang digunakan untuk menyiapkan/membuat larutan pereaksi dan standar adalahmilli Q yang mempunyai tahanan 18 M ohm.Air milli Q ini diperoleh dari laboratorium Ra­diokimia !RI, Delft, Belanda.- HN03 6.5 % superpure(s.p) Merck.- NH40H 2 M s.p. Merck.- HCl1 M & 6 % p.a. Merck.- Na2S203 25 % (b/v) s.p. Merck.- KI 20 % p.a.Merck.- Dibenzildithiokarbamat(DBDTK) Fluka 1 %

(b/v)dalam methanol J.T. Baker. Larutan iniselalu dibuat baru setiaphari kerja.

- Larutan standar As, Sb, Se dan Mo TitrisolMerck dengan konsentrasi stok masing- ma­sing = 1000 lAg/g.Larutan standar U dibuat dari logam U

99.975 % NBS-960. Konsentrasi stok = 2075lAg/g·

- Larutan Standar Multielement: Mix-B NBS­SRM 3172.

13andung, 8 - 10 Oktober 19mPPTN - BATAN

Larutan standar ini digunakan sebagai fluksmonitor dan standar.

- Peru nut 75Sedibuat dengan menyinari 5 m.gSe02 di reaktor IRI selama 24 jam dan pen­dinginan 1 minggu. Se02 dilarutkan denganHCI 1 M dan diencerkan hingga 100 ml didalam labu ukur.

- Kertas saring yang digunakan mempunyaidiameter pori-pori 0.45 lAm (Sleicher &Schull) dan 0.65 lAm(Millipore).

- Wadah yang digunakan: beaker dan botolFEP-NALGENE. Kantong untuk cuplikandan wadah untuk irradiasi adalah polietilen.

A fat yang digunakan- pH meter: Piccolo,Hanna Instrument buatan

Ita Ii.- Pengaduk magnet: Economy Magnetic Stir­

rer 18851 buatan Belanda lengkap denganstirring bal'.

- Seal device: Futura JR-300.- Spektrometer-y, penganalisis saluran ganda

yangdigabungkan dengan catu daya tegang­an tinggi NE-4600 Canberra, Munchen JeJ~­man Barat dan penukar cuplikan (samplechanger) CEW 7806.

Preparasi cuplikan

Penyiapan serta penyimpanan cuplikan,pereaksi, kantong polietilen, pengaturan pH cu­pJikan dan seluruh proses prekonsentrasi dilak­sanakan dalam ruangan bebas debu (lnterflow).

Cuplikan air yang digunakan dalam studiprekonsentrasi ini adalah air danau, air kanaldan air laut. Air danau diambil dari danau Schiedi daerah Delft, Belanda. Air kanal diambil darikanal yang berhubungan dengan danau Schiedibawah jembatan Kruithuis yang letaknya sa­ngat dekat ke Interfaculty Reactor InstituteDelft, Belanda. Sampling dilakukan pada jarak1 m dari tepi danau atau kanal menggunakanbotol polietilen yang telah dibilas dengan asamnitrat encer. Botol diikat dengan benang dandicelupkan diatas permukaan air hingga penuhdan dibuang kembali. Hal ini dilakukan dua ka Iidan sampling yang ke tiga digunakan sebagaicuplikan. Cuplikan air disaring dengan kertassaring membran yang mempunyai ukuran pori­pori 8 ~lm(untuk air danau) dan 0.65 lAm(untukair kana!) menggunakan labu penyaringvakum(vacuum filter holder Schleicher & schuell).Kira-kira 2 I cuplikan air disimpan di dalambotol yang bersih dan telah dibilas dengan as amnib'at encer. Cuplikan air diasamkan dengan 60ml asam nitrat pekat hingga pH = 0.37 untukmengawetkan cuplikan(3).

244

P/'Oceemngs Seminar Reakwr Nuklir dalam Penelitian Sainsdan Tekrwlogi MenuJu Era Tinggal Landas

Air laut diperoleh dari Community Bureauof Reference BCR. Tujuannya adalah berparti­sipasi didalam perbandingan internasional un­tuk men-sertifikasikan batas-batas unsur ru­nutan dalam cuplikan air laut ini.

Preparasi standarPada umumnya larutan standar dibuat

dengan pengenceran larutan stok. Larutanstandar campuran As, Se, Sb, Mo dan U dibuatdengan mengencerkan larutan stok masing­masing dengan asam nitrat 6,5 % . Konsentrasiakhir larutan standar campuran adalah As =10,37 Jlg!g, Se = 10,38 Jlg!g, Sb = 10,64 Jlg!g, Mo= 10.31 Jlg!g dan U = 4,36 Jlg!g. Larutan inidigunakan untuk metode penambahan standar.

Larutan standar NBS-SRM 3172 Multi­element Mix B digunakan untuk monitor fluksdan standar. Larutan standar ini dipipet 100 IIIdan diteteskan pada kertas membran di dalamtabung polietilen yang kecil (polyethylene vial).Tabung polietilen ini dikeringkan di dalam ru­angan interflow dan ditutup(sealed) dengan ba­tang pengaduk gelas yang dipanaskan.

Percobaan perunut radioaktifSebelum penerituan unsur dilaksanakan

maka perolehan kembali unsur tersebut harusdiselidiki. Maksudnya adalah agar kondisioptimum bisa dicapai untuk diaplikasikan padacuplikan yang akan dianalisis. Untuk mencapaimaksud ini dilakukan studi dengan peru nutradioaktif. Akan tetapi karena waktu yang ter­batas maka studi ini hanya dilakukan denganperunut radioaktif75Se.

Percobaan perunut radioaktif ini meng·gunakan cuplikan sebanyak 100 ml yang telahdibubuhi 100 III larutan stok 75Se dan diker­jakan sesuai dengan prosedur kopresipitasiyang akan dibahas di bawah ini. Endapan yangtl~rbentuk dipindahkan ke dalam wadah penca­cah (counting vial). Pembanding dibuat denganmemipet 100Ililarutan stok 75Sedan diteteskanpada kertas saring membran di dalam wadahpencacah. Perolehan kembali Se didapat denganmembandingkan keaktifan cuplikan terhadappembanding.

~Kopresipitasi Cuplikan

}YJetodepenambahan standar:

Cuplikan air sebanyak 100 ml di dalambeaker FEP·NALGENE ditimbang dan dibubu­hi 100 Ililarutan standar campuran As,Sb, Se,Mo dan U. Cuplikan diaduk dengan pengadukmagnet dan pH larutan diatur hingga mencapaipH = 2 dengan larutan amonia dan as am nitrat.

Bandung, 8 - 10 Okwber 1991PPTN - BATAN

Selanjutnya larutan cuplikan ditambah dengan1 mllarutan KI 20 % dan 1 mllarutan sodiumthiosulfat 25 % serta diaduk selama 20 menit.Ke dalam larutan larutan cuplikan ditambah 1ml larutan DBDTC 1% dalam metanol clandiaduk selama kurang dari 1 menit. Endapanyang terbentuk dibiarkan selama 5 menit se­belum penyaringan. Endapan disaring dengankertas saring membran 25 mm dengan dia­meter pori-pori 0.65 m menggunakan labu isapyang divakumkan. Endapan tersebut dicucisebanyak 3 kali dengan 10 ml asam nitrat 0.01M kemudian dipindahkan kedalam tabungpolietilen dan di seal. Cuplikan dan standarnyadisusun sedemikian sehingga setiap cuplikanterletak diantara dua standar material (NBS­SRM 3172) yang bertindak sebagai monitorf1uks dan sebagai standar, yang dalam hal iniunsur As digunakan sebagai standar denganlaju cacah spesifik 712 cacah/detik/4jam penyi­naran/20 gram. Selanjutnya cuplikan danstandar disinari dalam sistem pneumatik no 4reaktor IRI selam 4 jam (fluks netron 3 x1012n/cm2/detik). Sampel dan standar kemudiandidlnginkan selama 1-2 hari dan dipindahkanke dalam wadah pencacah pada posisi yang te­tap. Selanjutnya cuplikan dan standar dicacahselama 1jam. Perhitungan kadar dilaksanakansetelah normalisasi f1uks.

HASIL DAN PEMBAHASAN

HasH percobaan dengan perunut 75Seme­nunjukkan hasil yang cukup baik (Tabel1).

Tabell. Percobaan perunut 75Se

Cuplikan PengulanganPerolehankembali (%)air kran

896,8 ± 1,2air laut

497,9 ± 0,4air danau

1194,4 ± 2,2

Tabel 2. Analisis beberapa unsur runutan daricuplikan air danau.

Unsur

Kadar unsur (ng!g)

TR (A)*

DR (A)TR (TA)As

-5,0 ± 1,30,9 ± 0,2Se

3,6 ± 0,47,9 ± 2,1< 0,5Sb

< 0,2< 0,20,3 ± 0,1Mo

4,8 ± 0,92,4 ± 0,54,5 ±0,9U

0,5 ±1,00,7 ±0,60,8 ± 0,1Zn

16,9 ± 5,017,5 ± 0,919,7 ± 2,4

245

Proceedings Seminar Reaktor Nuklir dalam PelUditian Sainsdan Teknalogi Menuju Era Tinggal Landas

Keteran~an:- Analisis dilakukan tiga kali pengulangan

(tiga buah cuplikan) atau lebih. Batas detek­si (3 kali standar deviasi lataI' belakang.Batas deteksi (ng/g) As = 0,2 ; Se = 0,5 ; Sb =

0,2 ; Mo = 1,5 dan U = 0,4 .- ( * ) = pencucian dengan air milli Q- (A) = dengan adisi standar.. ( TA) = tanpa adisi standar- TR = tanpa reduksi- DR = dengan reduksiHasH percobaan (Tabel1) dijadikan dasar ana­lisis Se di dalam cuplikan.

Pencucian kompleks logam-DBDTK de­ngan air milli Q (*) (Tabel 2). menyebabkan Astidak ditemukan kembali. Hal ini mungkindisebabkan kompleks As-DBDTK terhidrolisispada waktu pencucian dengan air, karena ke­stabilan kompleks As-DBDTK dapat dipenga­ruhi oleh hidrolisis endapan DBDTK ataudissosiasi kompleks yang terbentuk (7). Olehkarena itu, seharusnya endapan dicuci denganlarutan asam nitrat 0,01 M (7) untuk menjagakestabilan kompleks logam-DBDTK.

Dari hasil analisis air danau dengan carareduksi ( Tabel 2 ) menunjukkan bahwa kadarAs lebih tinggi dibandingkan dengan hasil ana­lisis tanpa reduksi. Hal ini karena As(V) telahdireduksi menjadi As(III), sehingga As yang di­kopresipitasi dan dianalisis merupakan kan­dungan total As. Begitu pula dengan Se, hasilanalisis dengan reduksi lebih tinggi dibanding­kan dengan analisis tanpa reduksi. SedangkanSb berada dibawah batas deteksinya ( 0,2 ng/g)atau berada disekitar batas deteksinya. Kadaruranium juga ditemukan dekat dengan batasdeteksinya.

Mengingat rendahnya kandungan unsuryang dianalisis (ng/g),maka sukar sekali untukmendapatkan keberulangan hasil analisis yangtinggi. Hal ini terlihat dari analisis air laut yangtidak menunjukkan keberulangan hasil yangtinggi untuk As, Se, Sb dan Mo (Tabel 3).

Tabel 3. HasH analisis cuplikan air laut.

Unsur

Kadar unsur (ng/g)

TR (A)*

DR (A)TR (TA)

As

-1,7 ± 1,03,0 ± 1,5Se

7,2 ± 2,411,9 ± 8,08,0 ± 5,4Sb

-0,8 ± 0,80,4± 0,2Mo

11,7 ± 4,412,9 ± 5,410,3 ±1,3U

3,5 ±1,85,7 ±1,03,3 ± 0,2

Bcwdung, 8 - 10 Oktober 1:~91PPTN - BAT AN

Pada cuplikan air laut, penambahan la­rutan KI 20 % + larutan sodium thiosulfat 25 %

(proses reduksi) juga memberikan kadar totalyang lebih tinggi untuk untuk As, Se dan Sbdibandingkan dengan tanpa reduksi (Tabel 3).Hasil analisis dengan reduksi ini membuktikanbahwa proses reduksi bukan hanyaterjadi padaA s(V) menjadi As (III), akan tetapi juga terjadipada Sb(V)menjadi Sb(III).

Se(1V)yang terdapat dalam cuplikan dapatdireduksi menjadi Se(O)yang mempunyai geo­metris yang tidak sarna dengan standar. Akibat­nya Se terukur lebih tinggi daripada yang seha­rusnya. Disamping itu pemakaian adisi standaryang berulang-ulang menyulitkan prekonsen­trasi bebas dari kontaminasi. Oleh karena itudapat dijelaskan mengapa hasil analisis NBS­SRM 3172 menunjukkan perolehan Se yang ter­lampau tinggi = 250±106 % (Tabel 4).

Tabel 4. HasH analisis NBS-SRM 3172

Unsur Konsen-Ditemu-Per-trasi

kanolehan(ng/g)

(ng/g)(%)

As

0,440,47 ± 0,10107 ±23

Se

1,12,75 ± 1,16250 ± 106

Hasil perolehan Se yang tinggi = 263 ± 43% juga didapat dari analisis standar campuranAs, Se, Sb, Mo dan U (Tabel 5 ).

Tabel 5. Hasil analisis standar campuran As,Se, Sb, Mo dan U.

Unsur Konsen-Ditemu-Per-trasi

kanolehan(ng/g)

(ng/g)(%)

As

10,916,1 ± 2,9148 ±27Se

10,928,7 ± 4,7263 ± 43Sb

11,210,3 ± 0,692 ± 5Mo

10,813,2 ± 1,3123 ± 12U

4,65,5 ± 0,4120 ± 9

Dipihak lain hasil analisis tanpa adisi stan­dar pada cuplikan air kanal memberikan keber­ulangan hasil yang sangat baik (Tabel 6).

Pada percobaan dengan blangko yaitu airmilli Q yang ditambah pereaksi seperti padakopresipitasi cuplikan, tidak ditemukan unsur ..unsur yang dianalisis atau dengan kata lain

246

Proceedings Seminar Reakto,. Nukli,. dalam Penelitiall Sainsdun Tekrwlogi Menuju Era Tinggal Landas

Tab.316. HasH analisis air kanal tanpa adisistandar

Unsur kadar (ng/g)

AB

1,6 ± 0,2Se

2,4 ± 0,1Sb

0,4 ± 0,03Mo

4,9 ± 1,0U

1,6± 0,1

kandungan unsuryang dianalisis berada diba­wah batas deteksinya.

KESIMPUIAN

Dengan proses reduksi menggunakan la­rutan KI 20% dan Sodiumtiosulfat 25 % kadartotal AB dan Sb dapat ditentukan. Se (IV)dapatdireduksi dengan larutan KI menjadi Se(O)yang

Bandung, 8 - 10 Oktober 1991PPTN - BATAN

mempunyai geometris yang tidak sarna denganstandar. Akibatnya Se terukur lebih tinggi dariyang seharusnya.

Pemakaian adisi standar yang berulang­ulang menyulitkan dalam menjaga alat bebasdari kontaminasi. Hal ini menyebabkan hasilanalisis menjadi tinggi.

Analisis AB, Sb, Se, Modan U dari air kanaltanpa adisi standar memberikan keberulanganhasil yang sangat baik. Hal ini mungkin kare­na tidak ada gangguan kontaminasi yangberasal dari adisi standar. Oleh karena itu, ana­lisis AB, Se, Sb, Mo dan U dengan kopresipitasimenggunakan DBDTK seharusnya dilakukantanpa adisi standar.

Penelitian ini akan dilanjutkan sehinggadiperoleh presisi dan ketelitian analisis yanglebih baik.

DAFTAR PUSTAKA:

1. Khalil, H. Maney, Instrumental Analysis for Water Pollution Control, 4th Printing, An ArborScience Michigan (1975) 241.

2. J. R. de Voe, Modern trends in activation analysis, National Bureau Of Standards SpecialPublication 312 Vol. 1 (1969) 19.

3. Greenberg, R. R. and Kingstone, H. M., Trace elements analysis of natural water samples byneutron activation analysis with chelating resin, Analitical Chemistry 55 (1983) 1160 - 1165.

4. Lan, C. R. et al., Lavi, N. and Alfassi, Z. B., Preconcentration of trace elements from naturalwater for analysis by neutron activation, Radiochimica Acta 50 (1990) 225 - 229.

5. .Archava Siriraks and Kingstone, H. M., Chelation ion chromatography as method for traceelemental analysis in complex environmental and biological samples, Analitical Chemistry 62(1990) 1185 - 1193.

6. Saleh, A I., Woittiez, J. R. W., Wals, G. D., Das, H. A, Determination of Se (IV) in water byneutron activation analysis after coprecipitation of metal dibenzyldithiocarbamate, StichtingEnergionderzoek Centrum Nederland (1989).

7. J. T. Van Elteren, Das, H. A, Deligny, C. L., Agterdenbos, Analitica chimica acta, 22 (1989)159-167.

247