2.7. Anlise Conformacional de Alcanos (Bibliografia Principal: Vollhardt, 3rd)Objetivo principal: Entender como foras intramoleculares tornam alguns arranjos espaciais mais favorveis energeticamente do que outros. Ligaes Sigma e Rotao de Ligao: Grupos ligados por apenas uma ligao sigma podem sofrer rotaes em torno daquela ligao. ii) Qualquer arranjo tridimensional de tomos que resulta da rotao em torno de uma ligao simples chamado de conformao. iii) Uma anlise da variao de energia que a molcula sofre com grupos girando sobre uma ligao simples chamada de anlise conformacional. i)

Lembrar sempre: Molculas orgnicas so objetos tridimensionais.

Modos de Representar Molculas OrgnicasProjeo de Newman:

Posterior:

Frontal:

Cavalete:

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Modos de Representar Molculas OrgnicasDe acordo com o ngulo diedro, os grupos podem ser classificados em Eclipsados, Gauche e Anti. Eclipsados: Gauche: Anti:

2.7.1. Anlise Conformacional do Etanoi) Conformao mais estvel a conformao alternada. Ocorre a mxima separao possvel dos pares de eltrons das seis ligaes C-H. ii) Conformao menos estvel a conformao eclipsada. Requer a interao repulsiva mxima entre os eltrons das seis ligaes C-H.

Alternada

Eclipsada

Alternada

Lembrar que: maior energia menor estabilidade

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Anlise Conformacional do EtanoProjeo de Newman: Cavalete:

Eclipsada

Eclipsada

Alternada

Alternada

Anlise Conformacional do EtanoDiferena de energia entre as duas conformaes do etano: 3 Kcal/mol (12 KJ/mol). Esta diferena de energia chamada de energia torsional.

Na temperatura ambiente: 100 da conformao alternada pra 1 da eclipsada.

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2.7.2. Anlise Conformacional do Butano

Comparao entre conformaes gauche e anti:

Anlise Conformacional do Butano

Temperatura de 25 C: 72% anti e 28% gauche. Importante: As barreiras de rotao na molcula do butano e do etano so pequenas demais para permitir o isolamento dos confrmeros em temperaturas prximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotao das ligaes livre.

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2.7.3. Anlise Conformacional de Outros Alcanos

2.7.4. Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos: Tenso de AnelOs cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas. O cicloalcano mais estvel o cicloexano.

Calor de CombustoO calor de combusto de um composto a variao de entalpia na oxidao completa do composto, ou seja, a energia liberada.

Incremento regular de 157,4 Kcal mol-1 por cada grupo CH2 adicional. Assim, para cicloalcanos (cuja frmula geral (CH2)n esperaramos que H = - (n X 157,4) Kcal mol-1

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Calor de Combusto dos Cicloalcanos

Origem da Tenso de Anel no CiclopropanoCiclopropano aberto: Ciclopropano: Tenso Torsional:

Razes da tenso de anel do ciclopropano: i) Tenso angular: Energia necessria para distorcer os carbonos tetradricos de modo a permitir a sobreposio dos orbitais. Notar que no possvel uma sobreposio dos orbitais sp3 dos tomos de carbono de maneira to eficiente quanto em outros alcanos. ii) Tenso torsional: hidrognios eclipsados.

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Origem da Tenso de Anel no CiclobutanoCiclobutano possui tenso de anel como o ciclopropano. No ciclobutano, a distoro da planaridade diminui a tenso torsional com relao ao ciclopentano. Tenso angular tambm menor do que no ciclopropano.

2.7.5. Anlise Conformacional do CiclopentanoA tenso de anel no ciclopentano menor do que no ciclopropano e no ciclobutano. No ciclopentano, a conformao mais estvel a envelope.

A conformao tipo envelope diminui a tenso torsional. A planaridade iria introduzir considervel tenso torsional, pois todos os 10 tomos de hidrognio estariam eclipsados.

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2.7.6. Anlise Conformacional do Cicloexano: Conformaes PossveisConformao tipo cadeira: no tem tenso angular e torsional.

Arranjo alternado dos substituintes na conformao cadeira:

Anlise Conformacional do Cicloexano: Conformaes PossveisConformao tipo barco: i) ii) no tem tenso angular, mas tem tenso torsional. Tem energia mais elevada do que a conformao cadeira.

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Anlise Conformacional do Cicloexano: Conformaes PossveisConformao barco torcido mais estvel do que a barco, j que a tenso torsional menor.

Anlise Conformacional do Cicloexano

Como a conformao cadeira mais estvel do que as outras, mais de 99% das molculas esto em um dado instante na conformao cadeira.

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Anlise Conformacional do Cicloexano: tomos de Hidrognio Axial e EquatorialNo cicloexano observamos dois tipos de hidrognio: a) 6 ligaes C-H axiais b) 6 ligaes C-H equatoriais

Anlise Conformacional do Cicloexano: tomos de Hidrognio Axial e EquatorialQuando passamos de cadeira para outra, todas as ligaes que eram axiais se tornam equatoriais e vice-versa.

Temperatura ambiente: 100.000 converses por segundo!

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Anlise Conformacional do Cicloexano: Como Desenhar um Cicloexano 1 2

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Anlise Conformacional do Cicloexano: Conformaes do Metilcicloexano: Interao 1,3-Diaxial

A conformao com o grupo metila em equatorial cerca de 1,7 Kcal/mol mais estvel do que aquela com a metila em axial. Na temperatura ambiente, 95% das molculas do

metilcicloexano esto na conformao com a metila em equatorial.

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Anlise Conformacional do Cicloexano: Conformaes do MetilcicloexanoA tenso causada pela interao 1,3-diaxial no metilcicloexano similar quela causada pela proximidade dos tomos de hidrognio dos grupos metila na forma gauche do butano.

Anlise Conformacional do Cicloexano: Conformaes do t-ButilcicloexanoA conformao do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial 5 kcal/mol mais estvel do que conformao com o grupo axial.

Na temperatura ambiente, 99,99% das molculas possuem o grupo tbutila na posio equatorial.

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2.7.7. Cicloalcanos Dissubstitudos: Isomerismo cis/transSubstituintes do mesmo lado do anel: cis. Substituintes em lados opostos: trans Exemplos:As propriedades fsicas destes ismeros so diferentes.

cis- e trans-1,2-Dimetilciclopentanos so estereoismeros. So diastereoismeros!

2.7.8. Anlise Conformacional de Cicloalcanos DissubstitudosExemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das molculas em diequatorial. Diferena de energia: 3,4 Kcal/mol.

Exemplo 2: cis-1,4-Dimetilcicloexano: As duas conformaes tipo cadeira so equivalentes.

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Anlise Conformacional de Cicloalcanos DissubstitudosQuando um grupo alquila maior do que o outro, a conformao mais estvel ser aquela em que o grupo mais volumoso encontra-se na posio equatorial. Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano

H H

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