Embed Size (px)
Citation preview
Alkoholi, eteri,
tioalkoholi i tioeteri
Osnove organske hemije
ALKOHOLI
Hidroksilna –OH grupa vezana na zasićeni sp3 hibridizirani C-atom
Alkohol Fenol Enol
OH
C C
OHOH
C
Alkoholi u prirodi
CH3CH2 OH
Etanol OH
CH3 CH3
CH3
Mentol
(iz pepermint ulja)
Izoprenska jedinica u terpenima
CH3 OH
Metanol
CH3
CH3OH
Grandisol(žižak, Anthonomus grandis)
H3C H
H
H3C
HOH
Holesterol
H
H
ALKOHOLI
(Benzil alkohol) (Alil alkohol) (Propargil alkohol)Fenilmetanol 2-Propenol 2-Propinol
CH2 OH CH2 CHCH2 OH H C CCH 2 OH
(Benzil alkohol) (Alil alkohol) (Propargil alkohol)Fenilmetanol 2-Propenol 2-Propinol
CH2 OH CH2 CHCH2 OH H C CCH 2 OH
Nomenklatura alkohola
1o 2o 3o
Primarni alkohol Sekundarni alkohol Tercijarni alkohol
R C R
OH
R
R C R
OH
HH
OH
R C H
1° alkohol 2° alkohol 3° alkohol
Nomenklatura alkohola
1. Jednostavni alkoholi se imenuju prema IUPAC nomenklaturi kao derivati alkana, dodajući nastavak – OL imenu odgovarajućeg alkana - alkanol.
2. Kod kompliciranijih razgranatih sistema, izabire se najduži kontinuiran karbonov lanac koji sadrži –OH grupu, koji ne mora uvijek biti i najduži lanac u molekuli
Nomenklatura alkohola
3. Numerisanje alkanskog lanca počinje od kraja koji je bliži hidroksilnoj grupi.
4. Položaj supstituentata se označava najmanjim mogućim brojem, a navode se abecednim redom.
CH3C CH2CH2CH3
OH
CH3
1 2 3 4 5
2-Metil-2-pentanol
CH3CHCH2CH C CH3
OH CH3
6 5 4 3 2 1
2,2,5-Trimetil-3-heksanol
CH3
CH3
Nomenklatura alkohola
NOVO: 2-Metilpentan-2-ol NOVO: 2,2,5-Trimetilheksan-3-ol
4
3-Fenil-2-butanol
1 2 3
CH3
OH
CH3CH CH
H3C
CH2OH
p-Metilbenzil alkohol
OH
Cikloheksanol 1-Etilciklopentanol 3-Hlorciklobutanol
HO CH2CH3
OH
Cl
Nomenklatura alkohola
NOVO: 3-Fenilbutan-2-ol
Nomenklatura alkohola
Nomenklatura alkohola
Alkoholi – skraćene strukture
OH1
23
45
67
3-Metil heptanol
OH
12
3
4
5
67
3-Butil-3-Metilheptanol
POLIOLI
OHOHOH
CH2 CH CH2CH2CH2CH2
OH OH
CH3CH CH2
OH OHOHOH
CH2 CH2
OHOHOH
CH2 CH CH2CH2CH2CH2
OH OH
CH3CH CH2
OH OHOHOH
CH2 CH2
Etilen glikol Propilen glikol (1,2-Etandiol) (1,2-Propandiol)
Trimetilen glikol Glicerol
(1,3-Propandiol) (1,2,3-Propantriol)
OHOHOH
CH2 CH CH2CH2CH2CH2
OH OH
CH3CH CH2
OH OHOHOH
CH2 CH2
OHOHOH
CH2 CH CH2CH2CH2CH2
OH OH
CH3CH CH2
OH OHOHOH
CH2 CH2
Strukturne i fizičke osobine alkohola
Zbog prisustva – OH grupe alkoholi su POLARNI spojevi:
Polarnost C-O-H veze
u metanolu Asocijacija etanola u
tečnom stanju
Asocijacija molekula etanola je moguća zbog prisustva VODIKOVIH VEZA, što za posljedicu ima visoke tačke ključanja alkohola u poređenju sa spojevima slične strukture:
CH3CH2OH CH3CH2Cl CH3-O-CH3 CH3CH3
Etanol Hloretan Dimetil eter Etan
T.K. 78.3°C 12.5°C -24°C -88.5°C
Strukturne i fizičke osobine alkohola
H2O i ROH su polarna jedinjenja
Fizičke osobine alkohola
Fizičke osobine
Temperatura ključanja
Tklj alkohola su:
Više od Tklj alkana (nepolarna jedinjenja)
Više od Tklj alkil-halogenida (polarna jedinjenja)
Razlog je sposobnost vodoničnog vezivanja
Fizičke osobine
Tklj rastu sa povećanjem broja –OH grupa u molekuli (veća mogućnost vodoničnog vezivanja)
Tklj alkohola:
Rastu sa povećanjem C atoma
Opadaju sa stepenom razgranatosti lanca
Fizičke osobine
Mnogi alkoholi se dobro rastavraju u vodi
Sa povećanjem hidrofobnog dijela, smanjuje se rastvorljivost u vodi, a povećava u nepolarnim rastvaračima (heksan)
DOBIVANJE ALKOHOLA –
Industrijski postupci
Metanol i etanol – spadaju među najvažnije industrijske hemikalije.
Metanol - drveni alkohol – zagrijavanjem drveta u odsustvu zraka.
CH3OH CH3CH2OH
DOBIVANJE ALKOHOLA –
Industrijski postupci
Katalitička redukcija karbon monoksida hidrogenom:
CO + 2 H2 Cu-ZnO-Cr2O3, 250o, 50-100 atm
CH3OH
CH2CH2 Rh ili Ru, pritisak, toplota
2 CO + 3 H2
OH OH
Metanol
1,2-Etandiol (etilen glikol)
Fermentacija šećera (5%)
Kiselo-katalizirana hidratacija etena (etilena)
DOBIVANJE ALKOHOLA –
Industrijski postupci
kvasacC6H12O6 2 CH 3CH2OH + 2 CO2
Etanol
H OH
H3PO4, 300oCCH2 CH2 + HOH CH 2 CH2
H OH
CH2 CH2
Etanol
Pregled metoda za priređivanje
alkohola
1. Hidratacija alkena u kiselom mediju:
2. Hidroliza halogenih derivata:
H+
HOH
CH3 CH CH2 + HOH CH 3CH CH2
2-Propanol
RX + HOH R-OH + HX
Haloalkan Alkohol (Alkilhalogenid)
3. Redukcija karbonilnih spojeva:
[H]
O O H
C C H
Hidridni reagensi: Natrijum borhidrid, NaBH4, Litijum
aluminijumhidrid, LiAlH4:
Katalitička hidrogenizacija – H2/Pd-C
H C OH H C OH + -
Na+H3B H C O H OCH2CH3
Na+H3B OCH2CH3-
Etanol- rastvarač Produkt alkohol
3. Redukcija karbonilnih spojeva:
Aldehidi redukcijom daju primarne alkohole, 1°
1. NaBH4, CH3CH2OH
2. H3O+CH3CH2CH2C H
O OH
CH3CH2CH2C H
H
C H
OHOH
H
OHO
C H 1. NaBH4, CH3CH2OH
2. H3O+
Butanal 1-Butanol
m-Hidroksibenzaldehid m-Hidroksibenzil alkohol
Ketoni redukcijom daju sekundarne alkohole, 2°
H
OH
1. NaBH4, CH3CH2OH
2. H3O+
O
Dicikloheksil keton Dicikloheksilmetanol
3. Redukcija karbonilnih spojeva:
CH CH C H
O
1. LiAlH4, eter
2. H3O+
OH
CH CH C H
H
Hidridni reagensi reduciraju SAMO C=O grupu u nezasićenim aldehidima, ketonima, kao i nezasićenim esterima i kiselinama, ali NE i C=C vezu.
3. Redukcija karbonilnih spojeva:
HHO
1. LiAlH4, eter
2. H3O+
O
3-Fenilpropenal 3-Fenil-2-propen-1-ol
2-Cikloheksenon 2-Cikloheksenol
CH3CH2CH CHCOCH2CH3
O
1. LiAlH4, eter
2. H3O+CH3CH2CH CH C H
OH
H
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7C OH
O
1. LiAlH4, eter
2. H3O+
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7C H
OH
H
Oleinska kiselina
9-Oktadeken-1-ol
3. Redukcija karbonilnih spojeva:
Etil 2-pentenoat 2-Penten-1-ol
Redukcija karbonilnih spojeva sumarno
Redukcija karbonilnih spojeva sumarno
Hidridni reagensi LiAlH4 i NaBH4 su selektivni – redukuju karbonilnu grupu, ali ne i nezasićene C,C veze
Transformišu nezasićene aldehide i ketone u nezasićene alkohole
Redukcija karboksilnih kiselina i estera
Redukciaj se vrši sa LiAlH4
4. ADICIJA GRIGNARDOVOG
REAGENSA NA KARBONILNU GRUPU
C R'
O1. R''MgX, eter
2. H3O+ C + HOMgX
OH
R''
RR
R'
R X + Mg R MgXd- d+
R = 1o, 2o, ili 3o alkil, aril, ili vinilX = Cl, Br, ili I
Grignardov reagens:
4. ADICIJA GRIGNARDOVOG REAGENSA
NA KARBONILNU GRUPU
4. ADICIJA GRIGNARDOVOG REAGENSA
NA KARBONILNU GRUPU
Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa
na C=O grupu u RCOR' gdje je:
a) R = R' = H: Formaldehid; produkt je primarni
alkohol
MgBr1. H C H
O
2. H3O+
CH2OH
Cikloheksilmagnezijum Cikloheksilmetanol
bromid (1 o alkohol)
b) R = alkil, aril, vinil, R' = H: Aldehid, produkt je sekundarni alkohol
Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa
na C=O grupu u RCOR' gdje je:
1-Fenil-3-metil-1-butanol
(2o alkohol)
3-Metilbutanal Fenilmagnezijum bromid
OH
(CH3)2CHCH2CH
H3O+eter
OMgBr
(CH3)2CHCH2C H +
c) R i R' = alkil, aril, vinil: Keton; produkt je tercijarni alkohol
Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa
na C=O grupu u RCOR' gdje je:
Cikloheksanon Etilmagnezijum 1-Etilcikloheksanol bromid
HO CH2CH3eter H3O+
+ CH3CH2MgBr
O
(3o alkohol)
Sinteza 4-etil-4-nonanola:
4-Etil-nonanol
Etilmagnezium bromid
Propilmagnezium bromid
Pentilmagnezium bromid
4-Nonanon
3-Oktanon
3-Heksanon
REAKCIJE ALKOHOLA
....
d+d+
d-
HOC
1. 2.
1. Reakcije na C-O vezi
a) Dehidratacija alkohola- priređivanje alkena
Etanol Etilen
180o
H2SO4CH3CH2OH CH 2 CH2 + H2O
CH3OH
CH3POCl3
piridin, OoC
1-Metilcikloheksanol 1-Metilcikloheksen
b) Prevođenje alkohola u haloalkane (alkilhalogenide)
25oC
CH3
C OH + H Cl
CH3
CH3 konc. CH3
CH3
C Cl + H2O
CH3
2-Metil-2-propanol 2-Hlor-2-Metilpropan
1. Reakcije na C-O vezi
1. Reakcije na C-O vezi
Lucasov test – HCl/ZnCl2 – različita brzina nastajanja hloralkana (vrijedi za alkohole sa manje od 6 C atoma):
• 3° alkoholi reaguju ODMAH (vidljiv novi sloj RCl koji se ne miješa sa vodom)
• 2° alkoholi reaguju NAKON 5 MINUTA
• 1° alkoholi NE REAGUJU na sobnoj temperaturi
Prevođenje alkohola u haloalkane
(alkilhalogenide)
CH3CH2CH2CH2OH + HCl konc.
ZnCl2 CH3CH2CH2CH2Cl + H2O
1-Butanol 1-Hlorbutan
toplota
2-Metilpropanol 1-Brom-2-metilpropan
3 (CH3)2CHCH2Br + H3PO3 3 (CH3)2CHCH2OH + PBr3 -10o do 0oC
4 sata
1-Heptanol 1-Hlorheptan
CH3(CH2)5CH2OH + SOCl2 CH3(CH2)5CH2Cl + SO2 + HCl
Tionil hlorid
2. Reakcije na O-H vezi
a) Reakcije sa aktivnim metalima
CH3CH2OH + Na CH 3CH2O-Na+ + H2
Etanol Natrijum etoksid
Metalni alkoksidi mogu da reaguju sa alkilhalogenidima (haloalkanima) dajući ETERE u reakciji koja je poznata kao Williamsonova sinteza etera:
CH3CH2O-Na+ +
CH2Cl CH2OCH2CH3
Natrijum etoksid Benzilhlorid Benzil etil eter
3. Oksidacija alkohola
Primarni alkoholi se oksidiraju do aldehida i dalje do karboksilnih kiselina
Sekundarni alkoholi se oksidiraju do ketona.
Tercijarni alkoholi ne reaguju sa većinom oksidirajućih reagenasa, osim pod izuzeztno snažnim uslovima kada dolazi do pucanja svih ostalih veza u molekuli.
R C H
OH
H
[O]O
R C H[O]
R C OH
O
Primarni alkohol Aldehid Karboksilna kiselina
R C H
OH
R'
[O]O
R C R'
Sekundarni alkohol Keton
R C R''
OH
R'
[O]
Tercijarni alkohol
Nema reakcije
3. Oksidacija alkohola
[O]
3. Oksidacija alkohola
je oksidirajući reagens (KMnO4,CrO3 i Na2Cr2O7) PCC, C5H6NCrCl, piridinium hlorhromat, u CH2Cl2 kao rastvaraču
..N
Piridin Piridinium hlorhromat (PCC)
+
H
N
CrO3 + HCl +
CH3(CH2)5CH2OH PCC
CH2Cl2
CH3(CH2)5CH
O
1-Heptanol Heptanal
3. Oksidacija alkohola
CH2OHPCC
CH2Cl2C
H
O
Citronelol Citronelal (iz ružinog ulja)
Jonesov reagens, hrom(VI)-oksid ili kalijum dihromat u vodenoj otopini sulfatne kiseline,
stvara hromnu kiselinu kao oksidirajuće sredstvo koja oksidira
primarne alkohole do karboksilnih
kiselina, a
sekundarne alkohole do ketona
3. Oksidacija alkohola
Oksidirajući reagens, dihromat ion, Cr2O72-, je
svijetlo narandžast, a kada se redukuje dešava se promjena boje u izrazito zelenu koja potiče od hrom(III)-iona, Cr3+:
3. Oksidacija alkohola
RCH2OH RCOOH
ili + H2Cr2O7 Cr2(SO4)3 + ili
R2CHOH R2C O
H2SO4
Negativan test (a); pozitivan test (b)
(a) (b)
1-Dekanol Dekanska kiselina
O
CH3(CH2)8COHH2SO4CrO3,
CH3(CH2)8CH2OH H2O, aceton
3. Oksidacija alkohola
O
C OH
C6H5C6H5
CH2OH
H2O, aceton
CrO3,H2SO4
(1-Fenilciklopentil)metanol 1-Fenilciklopentan- karboksilna kiselina
H2O, CH3COOH,
Na2Cr2O7H3C C O
CH3
CH3CH3
CH3
H3C C OH
4-terc-Butilcikloheksanol 4-terc-Butilheksanon
3. Oksidacija alkohola
Za osjetljivije alkohole koriste se blaži reagensi kod nižih temperatura:
Jonesov reagensOH
Aceton, 0oC
O
Ciklooktanol Ciklooktanon
3. Oksidacija alkohola
H3C
H3C
O
OH O
O
H3C
H3C
PCC
CH2Cl2, 25oC
Testosteron 4-Androsten-3,17-dion (steroid; muški seksualni hormon)
U organizmu čovjeka i drugim biološkim sistemima, kao oksidirajući reagens učestvuje NAD+:
N
R
+
CNH2
O
NAD+ NADH
+ H+ + 2 e-
O
CNH2
R
N..
H H
Nikotinamid adenin dinukleotid
3. Oksidacije u živim sistemima
Oksidacija etanola pomoću NAD+ u jetri je
prvi stepen detoksikacije unešenog etanola.
U jetri se dešava i oksidacija laktata (koji se
akumulira nakon metaboličke razgradnje
glukoze u mišićnim ćelijama, kod povećane
aktivnosti) u piruvat.
3. Oksidacije u živim sistemima
Svaka oksidacija je katalizirana specifičnim enzimima:
CH3CH2OH + NAD+
alkoholdehidrogenaza
CH3CH + NADH + H +
O
Etanol Etanal
CH3CHCOO- + NAD+
OH laktatdehidrogenaza
O
CH3CCOO- + NADH + H +
Laktat Piruvat
3. Oksidacije u živim sistemima
AROMATSKI ALKOHOLI CH2OH
Benzilni alkohol2-Feniletanol
CH2CH2OH
(- Fenetilalkohol)
Salicin Saligenin Glukoza
+ C6H12O6
H2O
OH
CH2OH
O C6H11O5
CH2OH
Salicin Saligenin Glukoza
Siringenin
CH CHCH2OH
(iz kore jorgovana,Siringa vulgaris)
HO
OCH3
H3CO
OCH3
HO
(iz četinara, konifera)
CH CHCH2OH
Koniferilalkohol
AROMATSKI ALKOHOLI
Syringa vulgaris
Sumarni prikaz rekacija alkohola
TIOLI
TIOLI
tioli su analozi alkohola
imenuju se na isti način kao alkoholi, koristeći se sufiksom –tiol, umjesto –ol.
sama –SH grupa se naziva merkapto grupa
CH3CH2SH
SH
SH
COOH
Etantiol Cikloheksantiol m-Merkaptobenzojeva kiselina
Glavna karakteristika tiola je njihov neugodan miris; npr. neugodan miris tvora potiče prvenstveno od dva tiola:
3-metil-1-butantiol i 2-buten-1-tiol:
CH3CHCH2CH2SH CH3CH CHCH2SH
CH3
Propantiol je nađen u svježe izrezanom crvenom luku, a
2-propen-1-tiol u bijelom luku:
SHCH3CH2CH2SH CH2 CHCH2 Propantiol 2-Propen-1-tiol
TIOLI
ETERI I TIOETERI
ETERI
Derivati alkohola ili fenola kod kojih je H-atom –OH grupe zamenjen alkil- ili aril-grupom.
Nomenklatura etera
Trivijalna nomenklatura:
Nazivu alkil grupe dodaje se sufiks eter
IUPAC nomenklatura
Tretiraju se kao derivati alkana – prefiks alkoksi + ime alkana
Veća grupa predstavlja osnovni niz, a manja alkoksi-grupu.
Nomenklatura etera
Fizičke osobine
Tklj etera su znatno niže od Tklj izomernih alkohola iste molekulske mase
Mnogi eteri se dobro rastvaraju vodi – sposobnost vodoničnog vezivanja vode i etera
Rastvorljivost se smanjuje sa povećanjem veličine nepolarnih dijelova
Dobivanje etera
Wiliamson-ova sinteza etera
Dobivanje etera
Intermolekulska dehidratacija alkohola
Dobivanje etera
Alkoholiza 3° i 2° alkil-halogenida
Hemijske reakcije etera
Eteri su inertna organska jedinjenja
NE reaguju sa:
Alkalijama
Metalnim Na
Oksidacionim i redukcionim sredstvima
Eteri se često koriste kao rastvarači
Tioeteri
Sumporovi analozi etera
Imaju jak i karakterističan miris
Imenuju se kao tako da je riječ eter zamjenjena sa rječju sulfid
CH3-S-CH3 je dimetil sulfid
Tioeteri
Tioetri su značajni u biologiji, npr. aminokiselina metionin i kofaktor biotin
Nafta sadrži mnoga organosumporna jedinjenja, među kojima su tioetri.
Polifenilen sulfid je plastika koja je otporna na visoke temperature.
Zadaci za vježbu
1. Nacrtaj strukture koje odgovaraju sljedećim IUPAC imenima:
a) 2-etilbut-2-en-1-ol
b) cikloheks-3-en-1-ol
c) 3-hlorcikloheptan-1-ol
d) pentan-1,4-diol
Zadaci za vježbu
2. Koji od izomernih C5H12O alkohola se mogu prirediti iz :
a) aldehida
b) ketona
c) karboksilne kiseline
d) redukcijom sa litijum aluminijum hidridom?
Zadaci za vježbu
3. Osam izomernih alkohola imaju molekularnu formulu C5H12O.
a) Strukturnom formulom prikaži po jedan primjer izomernih alkohola koji se klasificiraju kao primarni, sekundarni i tercijarni i imenuj ih prema nomenklaturi IUPAC.
b) Na primjeru izabranog tercijarnog alkohola, prikaži reakciju njegovog dobivanja koristeći se Grignardovom reakcijom.
Zadaci za vježbu
4. Koje produkte očekuješ nakon oksidacije sljedećih spojeva sa CrO3 u vodenoj otopini kiseline?
a) heksan-1-ol
b) heksan-2-ol
c) heksanal
Zadaci za vježbu
5. Kako možeš dobiti CH3OCH(CH3)2 polazeći od metanola i propan-2-ola?
6. Postavi strukturu spoja molekularne formule C5H12O koji trenutno daje pozitivan Lucasov test. Predloži sintezu ovog spoja koristeći se Grignardovom reakcijom.
