Aleksandar Anti

Master rad

Novi Sad, 2013

UNIVERZITET U NOVOM SADU

PRIRODNO-MATEMATIKI

FAKULTET

DEPARTMAN ZA FIZIKU

Strukturne, mikrostrukturne i elektrine

osobine nanokristalitnog nikl ferita

- master rad-

Mentori: Prof. dr Svetlana Luki Petrovi Kandidat: Aleksandar Anti

Prof. dr Milica Vuini Vasi

Novi Sad, 2013

UNIVERZITET U NOVOM SADU

PRIRODNO-MATEMATIKI

FAKULTET

DEPARTMAN ZA FIZIKU

Ovom prilikom elim da se zahvalim:

Dr Svetlani Luki Petrovi, redovnom profesoru Prirodno matematikog

fakulteta u Novom Sadu, mentoru ovog rada, na korisnim sugestijama i primedbama

koje su u mnogome doprinele poboljanju kvaliteta rada. Posebno sam zahvalan na

dugogodinjoj konstruktivnoj saradnji i razumevanju koje mi je ukazano u mnogim

prilikama, kako tokom osnovnih tako i tokom master studija.

Dr Milici Vuini Vasi, vanrednom profesoru Fakulteta Tehnikih Nauka u

Novom Sadu, mentoru ovog rada, na izboru teme rada kao i na pomoi oko crtanja

grafika i interpretaciji dobijenih rezultata.

Dr edomiru Jovalekiu sa Instituta za multidisciplinarna istraivanja

Univerziteta u Beogradu, na ustupanju prethodno sintetisanog uzorka, na kojem je

obavljeno istraivanje opisano u ovom radu.

Ovaj rad posveujem devojci Sonji (za sve trenutke koje nismo proveli zajedno).

1

S A D R A J

1 UVOD 2

2 STRUKTURNA UREENOST FERITA 4

2.1 SPINELNA STRUKTURA 4

3 METODE SINTEZE SPINELNIH FERITA 7

3.1 SINTEZA BALK MATERIJALA 7 3.2 SINTEZA NANOESTINIH MATERIJALA 8 3.2.1 MEHANOHEMIJSKI POSTUPAK SINTEZE 8 3.2.2 METODE SINTEZE IZ TENE FAZE 9 3.3 MEHANOHEMIJSKA SINTEZA NANOKRSTALITNOG NI FERITA 11

4 ANALIZA STRUKTURE FERITA 13

4.1 ODREIVANJE STRUKTURE MATERIJALA POMOU RIETVELDOVOG METODA 13 4.2 DIFRAKCIJA XZRAKA 19 4.2.1 GEOMETRIJA I PRINCIP RADA DIFRAKTOMETRA 19 4.2.2 RENDGENOSTRUKTURNA ANALIZA NANOKRISTALITNOG NI FERITA 20 4.3 STRUKTURA I MIKROSTRUKTURA NANOKRISTALITNOG NI FERITA 21

5 ELEKTRINE I DIELEKTRINE OSOBINE FERITA 27

5.1 PONAANJE FERITA U KONSTANTNOM ELEKTRINOM POLJU 27 5.1.1 PRESKONI MEHANIZAM PROVODNOSTI 27 5.1.2 ANALOGIJA IZMEU PRESKONOG I ZONSKOG MODELA PROVODNOSTI 28 5.1.3 UZROCI LOKALIZACIJE PROVODNIH ELEKTRONA 31 5.2 DIELEKTRINE OSOBINE I MEHANIZMI POLARIZACIJE MATERIJALA 36 5.2.1 POLARIZACIJA U KONSTANTNOM ELEKTRINOM POLJU 36 5.2.2 POLARIZACIJA U PROMENLJIVOM ELEKTRINOM POLJU 39 5.3 PONAANJE FERITA U PROMENLJIVOM ELEKTRINOM POLJU 44 5.4 ELEKTRINE I DIELEKTRINE OSOBINE NANOKRISTALITNOG NI FERITA 49

6 ZAKLJUAK 56

7 LITERATURA 57

2

1 UVOD

Poslednjih 20ak godina fiziku vrstog stanja obeleila je, izmeu ostalog, revolucija u oblasti metoda sinteze i primene nanomaterijala [1,2]. Pod nanomaterijalima se podrazumevaju

materijali ije su fizikohemijske osobine posledica posebne strukture, koju ine konstituenti karakteristinih dimenzija reda veliine nanometra. Najee korien kriterijum za klasifikaciju nanomaterijala jeste njihova dimenzionalnost [2]. Termin nanoestice se odnosi na

monokristalne, polikristalne ili amorfne strukture ije karakteristine dimenzije mogu varirati od dela nanometra, do nekoliko stotina nanometara, i meusobno su istog reda veliine. Ukoliko se za adekvatno objanjenje fizikih osobina nanoestica ne mogu zanemariti kvantno mehaniki efekti, umesto nanoestice se najee koristi termin kvantne take. Za nanoestice se, dakle, moe rei da predstavljaju prelaznu formu izmeu pojedinanih atoma (molekula) i makroskopskog kristalnog ili amorfnog uzorka. Pod jednodimenzionalnim (1D) nanostrukturama

se podrazumevaju one strukture ije su dve karakteristine dimenzije u opsegu od ~1nm do nekoliko stotina nm, dok je trea dimenzija znatno vea (bar za jedan red veliine) od preostale dve. U ovu klasu upadaju razliite morfoloke forme poput nanoipki, nanoica, nanokaieva itd. [2]. Dvodimenzionalne (2D) nanostrukture odnose se na strukture kod kojih je jedna

karakteristina dimenzija u nanometarskom opsegu, dok su preostale dve dimenzije makroskopske. U ovu grupu materijala spadaju jednofazni ili viefazni (vieslojni) tanki filmovi.

Pod balk (3D) nanomaterijalima se podrazumevaju makroskopski uzorci (esto u formi praha) sainjeni od pomenutih vrsta nanostruktura [2].

Moglo bi se navesti mnotvo razloga koji opravdavaju veliko interesovanje istraivaa raznih struka za razvoj i primenu nanomaterijala. Jedan od njih je injenica da se fizike osobine ansambla atoma (molekula, jona) koji ini vrst uzorak menjaju smanjenjem njegovih dimenzija [2,3]. Ove promene ne mogu se registrovati sve dok bar jedna karakteristina dimenzija uzorka ne dostigne vrednost za ije je merenje nanometarska skala najadekvatnija. Naime, klasina teorijska fizika vrstog stanja preutno polazi od pretpostavke da je predmet prouavanja beskonano veliko telo, t.j. zanemaruje se uticaj povrinskih atoma (ije je okruenje razliito u odnosu na okruenje atoma u unutranjosti) na fizike osobine tela. Ovakva pretpostavka je opravdana u sluaju makroskopskih objekata. Primera radi, lako je proceniti da udeo povrinskih atoma u monokristalnom uzorku -Fe oblika kocke stranice 1cm iznosi oko 8,6 10%. Da bi taj udeo porastao do vrednosti od, recimo, 1% stranica kocke morala bi iznositi 86nm. Dakle, u sluaju ispitivanja tako siunih objekata, uticaj povrinskih atoma na njihove osobine mora biti uzet u obzir.

Brojna istraivanja su pokazala da veliina i oblik nanoestice odreuju njene fizike osobine [2,3]. Taka topljenja estice opada sa smanjenjem njenih dimenzija. Parametri elementarne elije nanoestinih uzoraka najee su razliiti od parametara svojstvenim makroskopskim kristalima. Kod poluprovodnika, irina zabranjene zone moe se podeavati

menjanjem veliine nanoestice. Smanjenjem estice, poluprovodnik moe postati izolator. Takoe, veliina i oblik nanoestice imaju presudan uticaj na njene elektrine, magnetne kao i na mehanike osobine [2,3]. Ovladavanje procesima sinteze, u cilju dobijanja estica odreene veliine i oblika prua mogunost dobijanja novih materijala sa eljenim fizikim karakteristikama. Nanoestini materijali uveliko nalaze primenu u svakodnevnom ivotu i koriste se u automobilskoj industriji, izradi sportskih rekvizita (ramovi za bicikle, teniske rekete,

itd.), farmakologiji (kreme za bolju zatitu od UV zraenja), vojnoj i telekomunikacionoj industriji, medicini, i mnogim drugim oblastima [1]. irok raspon primena indukovan je

veliinom estica, to moe dovesti do poboljanja u karakteristikama materijala. Npr. mala veliina omoguava finije poliranje i dobijanje izuzetno glatkih povrina. Ukoliko je veliina

3

zrna suvie mala za kretanje dislokacija mogu se dobiti metali velike tvrdoe i jaine. Velika dodirna povrina (tanije, velik odnos broja povrinskih atoma prema ukupnom broju atoma u materijalu) omoguava dobijanje efikasnijih katalizatora i energetski bogatijih materijala. Dananji stepen iskorienja nanomateriijala daleko je od svog teorijskog maksimuma i stoga se moe tvrditi da e tempo razvoja nanotehnologija1 imati znaajan uticaj na oveanstvo u bliskoj budunosti.

Spinelni feriti2 u nanoestinoj formi predstavljaju veoma atraktivne materijale zbog

mogunosti primene za proizvodnju katalizatora [4,5], osetljivih senzora gasova i vlage [6,7], termoparova [8], digitalnih ureaja za skladitenje podataka [9,10], ferofluida koji se mogu koristiti kao kontrastni agensi za dobijanje NMR snimaka, ureaja za magnetno hlaenje [11,12], komponenti elektronskih kola pogodnih za rad u opsegu frekvencija od radio [13,14] do mikro

talasa [15,16] itd. irok spektar ostvarene i potencijalne primene nanoestinih spinelnih ferita proizilazi iz njihovih pogodnih fizikih karakteristika, posebno elektrinih i magnetnih osobina [429]. Kod nanoestinih spinelnih ferita uoava se pojava superparamagnetizma, koja se manifestuje kao posledica male veliine estica [20,22,30]. Naime, ukoliko se estica feromagnetnog materijala smanji do te mere da joj je karakteristina dimenzija uporediva sa dimenzijama Weissovih domena u balk

3 materijalu, formiranje domena postaje energetski

nepovoljno. U tom sluaju sama estica predstavlja jedan domen i sa aspekta magnetnih osobina se ponaa kao atom sa velikim rezultujuim magnetnim momentom, pri emu su vektori magnetizacije estica u odsustvu spoljanjeg magnetnog polja sluajno orijentisani [30].

Cilj ovog rada je analiza veze izmeu metode sinteze, strukture i elektrinih osobina nanoestinih spinelnih ferita. Posebna panja bie posveena uticaju mehanohemijskog postupka sinteze i naknadnog termikog tretmana na strukturu, mikrostrukturu i elektrine osobine nanokristalitnog

4 nikl ferita (NiFe2O4) koji sa stanovita primene predstavlja veoma

atraktivan materijal [1720,2226,28,29]. U drugoj glavi rada bie opisana struktura spinela. Trea glava je posveena metodama sinteze spinelnih ferita. Na kraju glave je ukratko opisan postupak mehanohemijske sinteze nanokristalitnog Ni ferita, koji je predmet istraivanja u ovom

radu. U etvrtoj glavi dat je detaljniji opis tzv. Rietveldove metode, analitike metode koja se esto koristi radi interpretacije podataka dobijenih difrakcijom (Xzraka, elektrona ili neutrona) na polikristalnim uzorcima. Pri kraju glave dat je kratak opis eksperimentalne tehnike

iskoriene za dobijanje difraktograma Xzraka prakastih nanokristalitnih ferita, kao i rezultati strukturne i mikrostrukturne analize do kojih se dolo primenom Rietveldove metode. Peta

glava je posveena analizi ponaanja ferita u spoljanjem elektrinom polju i praktino je podeljena na etiri dela. Prvi deo odnosi se na opis mehanizma provodnosti ferita u konstantnom spoljanjem polju. U drugom delu dat je pregled mehanizama polarizacije materijala u

promenljivom spoljanjem polju. Trei deo je posveen opisu dominantnih mehanizama polarizacije u feritima kao posledice njihove specifine strukture. U etvrtom delu su izloeni rezultati ispitivanja elektrinih i dielektrinih osobina nanokristalitnog Ni ferita.

1 Uopteno, pod nanotehnologijom se moe podrazumevati tehnologija sinteze, masovne proizvodnje i primene

nanostruktura i nanomaterijala [2]. 2 Detalji o ovoj klasi materijala bie dati u nastavku teksta. 3 U nastavku rada pod balk materijalima e se podrazumevati klasini polikristalni materijali, kod kojih dimenzije kristalita nisu u nanometarskom opsegu. 4 Jasnoe radi, termin kristaliti odnosi se na monokristalne domene koji grade estice, dok prefiks nano blie odreuje karakteristine dimenzije tog domena. Same estice mogu biti izgraene od velikog broja kristalita, te ne moraju imati dimenzije u nanometarskom opsegu.

2 STRUKTURNA

Pod feritima se podrazumeva klasa neorganskih materijala koji u svom sastavu kao glavne

komponente sadre okside gvopanja e biti posveena nikl feritu, kao jednom od reprezenata klase tzv. spinelnih feritmaterijala koji se mogu predstaviti optom formulom

element iz grupe prelaznih metala. Pomenuta grupa ferita

keramike materijale, izrazite hemijske i termivrednost specifine elektrine otpornosti, male dielektripomou jednostavnih metoda sinteze i imaju relativno nisku cenu. Po temperaturnoj zavisnosti provodnosti, mogu se svrstati u poluprovodnike, dok pri standardnim uslovima naj

ispoljavaju feromagnetne osobine

Zbog pomenutih karakteristika, spinelni f

decenija nalaze primenu u raznim oblastima tehnike, posebno

elektronike i telekomunikacija, kao materijali koji se koriste u

izradi radio frekventnih kola, visoko kvalitetnih filtera signala,

antena, transformatorskih jezgara, memorijski

skladitenje podataka, ureaja za magnetno hlaizolatora, optikih prekidaa itd. materijala feriti predstavljaju atraktivne materijale za primenu u

industriji proizvodnje aluminijuma

korienjem posebnih metoda sinteze, daje kompozite koji se mogu koristiti ukoliko primena zahteva elasti

osobine ferita zavise od mnotva parametara, poput

stehiometrijskog sastava, distribucije veli

poroznosti, morfologije granica izme

neistoa i defekata, itd. Dakle, za dobijanje materijala sa eljenim karakteristikama, od kljune je vanosti poznavanje veze izmeodreene metode sinteze i mikrostrukturnih parametatih parametara sa odereenim makroskopskim fizi

2.1 Spinelna struktura

Poznavanje strukture spinelnih ferita od sutinske je vanosti za razumevanje fizi

osobina ovih materijala. Zbog ograni

vezu izmeu strukture i elektripredstavnik je ire grupe izostrukturnih jedinjenja, koja po njemu nosi ime. Spinelna struktura

podrazumeva povrinski centriranu kubnu (

anjonima kiseonika (O), i katjonima metala koji strukturu 29,3138]. Anjoni kiseonika raspore

rastojanja koja bi imali u hipotet

katjoni rasporeuju se u upljinama izme

U FCC strukturi postoje dve vrste upljina, tetraedarske i oktaedarske. upljine su dobile

naziv po geometrijskim telima ija temena s

5 Formula se odnosi na spinelne ferite koji pored Fe sadre samo jo jedan metal. Ukoliko su, npr. pored Fe prisutna jo dva metala (Me1 i Me2), formula se moe napsati u ob6 Ova rastojanja zavise od vie faktora, pre svega od vrste i valentnog stanja metalnih katjona koji ulaze u sastav materijala.

4

TRUKTURNA UREENOST FERITA

podrazumeva klasa neorganskih materijala koji u svom sastavu kao glavne

komponente sadre okside gvoa (magnetit Fe3O4 ili hematit Fe2O3). U ovom radu posebna nikl feritu, kao jednom od reprezenata klase tzv. spinelnih ferit

a koji se mogu predstaviti optom formulom5 MexFe3xO4, pri emu se Me odnosi na

nih metala. Pomenuta grupa ferita u balk formi predstavlja polikristalne

ke materijale, izrazite hemijske i termike stabilnosti. Uglavnom ispoljavaju visoku ne otpornosti, male dielektrine gubitke i vrtlone struje. Dob

u jednostavnih metoda sinteze i imaju relativno nisku cenu. Po temperaturnoj zavisnosti

provodnosti, mogu se svrstati u poluprovodnike, dok pri standardnim uslovima naj

ispoljavaju feromagnetne osobine [3138].

Zbog pomenutih karakteristika, spinelni feriti ve nekoliko decenija nalaze primenu u raznim oblastima tehnike, posebno

elektronike i telekomunikacija, kao materijali koji se koriste u

izradi radio frekventnih kola, visoko kvalitetnih filtera signala,

antena, transformatorskih jezgara, memorijskih ureaja za aja za magnetno hlaenje, optikih a itd. [3946]. U sastavu kompozitnog

materijala feriti predstavljaju atraktivne materijale za primenu u

industriji proizvodnje aluminijuma [47,48]. Meanje sa gumom,

enjem posebnih metoda sinteze, daje kompozite koji se mogu

koristiti ukoliko primena zahteva elastinost [49,50]. Fizike osobine ferita zavise od mnotva parametara, poput

etrijskog sastava, distribucije veliine i oblika kristalita, poroznosti, morfologije granica izmeu kristalita, koncentracije

a i defekata, itd. Dakle, za dobijanje materijala sa eljenim

ne je vanosti poznavanje veze izmeu ene metode sinteze i mikrostrukturnih parametara, kao i veze

enim makroskopskim fizikim veliinama.

Poznavanje strukture spinelnih ferita od sutinske je vanosti za razumevanje fizi

ala. Zbog ogranienog obima, u radu e biti izloeni detalji koji opisuju u strukture i elektrinih osobina. Spinel je oksidni mineral sastava MgAl

predstavnik je ire grupe izostrukturnih jedinjenja, koja po njemu nosi ime. Spinelna struktura

podrazumeva povrinski centriranu kubnu (eng. Face Centered Cubic) strukturu ispunjenu

), i katjonima metala koji strukturu ine elektrino neutralnom . Anjoni kiseonika rasporeuju se na veim meusobnim rastojanjima u odnosu na

rastojanja koja bi imali u hipotetikoj FCC strukturi, koju bi samostalno obrazovaliuju se u upljinama izmeu anjona kiseonika.

U FCC strukturi postoje dve vrste upljina, tetraedarske i oktaedarske. upljine su dobile

naziv po geometrijskim telima ija temena se u ovom sluaju poklapaju sa centrima

Formula se odnosi na spinelne ferite koji pored Fe sadre samo jo jedan metal. Ukoliko su, npr. pored Fe ), formula se moe napsati u obliku Me1xMe2yFe3xyO4.

Ova rastojanja zavise od vie faktora, pre svega od vrste i valentnog stanja metalnih katjona koji ulaze u sastav

Slika 1: Ilustracija pol

jedne oktaedarske i jedne

tetraedarske upljine u

elementarnoj

strukture. Sfere ozna

poloaje Okatjoni (nisu prikazani)

rasporeuju se u geometrijskim

centrima upljina.

podrazumeva klasa neorganskih materijala koji u svom sastavu kao glavne

). U ovom radu posebna

nikl feritu, kao jednom od reprezenata klase tzv. spinelnih ferita,

emu se Me odnosi na

predstavlja polikristalne

ke stabilnosti. Uglavnom ispoljavaju visoku

ne gubitke i vrtlone struje. Dobijaju se

u jednostavnih metoda sinteze i imaju relativno nisku cenu. Po temperaturnoj zavisnosti

provodnosti, mogu se svrstati u poluprovodnike, dok pri standardnim uslovima najee

Poznavanje strukture spinelnih ferita od sutinske je vanosti za razumevanje fizikih ni detalji koji opisuju

nih osobina. Spinel je oksidni mineral sastava MgAl2O4 i

predstavnik je ire grupe izostrukturnih jedinjenja, koja po njemu nosi ime. Spinelna struktura

) strukturu ispunjenu

no neutralnom [17usobnim rastojanjima u odnosu na

koj FCC strukturi, koju bi samostalno obrazovali6. Metalni

U FCC strukturi postoje dve vrste upljina, tetraedarske i oktaedarske. upljine su dobile

poklapaju sa centrima O jona,

Formula se odnosi na spinelne ferite koji pored Fe sadre samo jo jedan metal. Ukoliko su, npr. pored Fe

Ova rastojanja zavise od vie faktora, pre svega od vrste i valentnog stanja metalnih katjona koji ulaze u sastav

: Ilustracija poloaja

jedne oktaedarske i jedne

tetraedarske upljine u

elementarnoj eliji FCC

strukture. Sfere oznaavaju

O2 jona, a metalni katjoni (nisu prikazani)

uju se u geometrijskim

centrima upljina.

5

koji svojim poloajem obrazuju upljinu i ilustrovane su na

slici 1. Korienjem jednostavnih geometrijskih razmatranja, moe se pokazati da jednoj elementarnoj eliji FCC strukture pripada 4 O

jona, 4 oktaedarske i 8 tetraedarskih upljina.

Uslov elektrine neutralnosti strukture namee zakljuak da je svaki O

jon kompenzovan sa 3 4 katjona (u osnovnoj

formuli figuriu 3 katjona i 4 anjona). Svaki katjon u

tetraedarskoj upljini okruen je sa 4 O

jona, a katjone u

oktaedarskim upljinama okruuje 6 O

jona. Ukoliko se sa

i obelee brojevi katjona (po jednom O jonu) u tetraedarskim i oktaedarskim upljinama, respektivno,

elektrina neutralnost strukture namee sledeu relaciju:

4 +

6 =

341

Gornja relacija daje dva reenja, uz uslov da su i prirodni brojevi: = 1, = 3 i = 3, = 0. Ukoliko se uzme u obzir injenica da katjoni, zbog meusobnog odbijanja, tee konfiguraciji u kojoj se nalaze na najveim moguim rastojanjima, namee se zakljuak da je reenje , = 1,3 energetski povoljnije. Drugo reenje se odbacuje i zbog toga to iskljuuje popunjavanje oktaedarskih upljina. Dakle, na svaki O

jon dolazi jedan

katjon u tetraedarskoj i tri katjona u oktaedarskim

upljinama. Poto je svaki O

jon okruen sa 8 tetraedarskih

i 6 oktaedarskih upljina, dobija se rezultat po kome u

idealnoj spinelnoj strukturi katjoni popunjavaju 1 8 tetraedarskih i 1 2 oktaedarskih upljina.

U literaturi je za hemijski sastav spinela prihvaena opta formula AB2O4 pri emu A i B oznaavaju katjone u tetraedarskim i oktaedarskim upljinama

7, respektivno.

Ovakva formula slae se sa zakljucima dobijenim u prethodnom pasusu, meutim ona ne odgovara sastavu elementarne elije spinelne strukture. Ispostavlja se da elementarna elija, prikazana na slici 2, mora sadrati minimum 8 AB2O4 jedinica kako bi bio ispunjen zahtev po

kome ona repeticijom moe generisati periodinu strukturu [51]. Neto jasniji prikaz geometrijskih odnosa koji vae u

elementarnoj eliji spinelne strukture dat je na slici 3.

Do sad je preutno podrazumevano da je valentnost svih katjona u strukturi ista, odnosno da iznosi +8 3 , to u sluaju jonskih struktura ne moe biti tano. Ukoliko se pretpostavi da dvovalentni katjoni popunjavaju iskljuivo A poloaje, a trovalentni katjoni iskljuivo B poloaje, dobija se tzv. normalna spinelna struktura, opisana formulom A

BO. Meutim,

ne postoji izriit razlog zbog kojeg bi katjoni morali imati pomenutu raspodelu. Opta formula

7 Jasnoe radi, u ovom radu umesto termina tetraedarska i oktaedarska upljina bie korieni termini A i B poloaj.

Ovakav zapis je korektniji, poto u optoj formuli za spinele A i B oznaavaju popunjena mesta u reetki.

Slika 2: Prikaz elementarne elije

minerala spinela. Ona sadri 32 O

, 8

Mg i 16 Al jona, odnosno 8

MgAl2O4 motiva. Mg i Al joni

zauzimaju A i B poloaje, respektivno.

Slika 3: ematski prikaz normalne

spinelne strukture. Dvovalentni i

trovalentni joni nalaze se na A i B

poloajima, respektivno. Struktura se

moe generisati pomou dva razliita

tipa kubnih oktanata. Oktanti istog tipa

meusobno se dodiruju ivicama, a dva

susedna oktanta razliitog tipa imaju

zajedniku stranu. Jednu elementarnu

eliju spinelne strukture ini 8 kubnih

oktanata, razmetenih na nain prikazan

u donjem delu slike. Preuzeto iz

literature [53].

6

koja opisuje spinele sa dva tipa katjona8 moe se predstaviti u sledeem obliku

A! B!"#A!B! $O pri emu se obina i uglasta zagrada odnose na popunjene A i B poloaje, respektivno [53]. Oznaka % oznaava parametar inverzije, ija vrednost se kree u intervalu 0 % 1. Iz navedene formule, zakljuuje se da % odreuje udeo trovalentnih katjona u A poloajima. Za % = 0 re je o pomenutoj normalnoj spinelnoj strukturi, a ukoliko je % = 1 u pitanju je tzv. inverzna spinelna struktura kod koje vai da su A poloaji ispunjeni iskljuivo trovalentnim katjonima, a B poloaji sadre jednak broj dvovalentnih i trovalentnih katjona.

Ukoliko je % = 1 3 radi se o idealno meovitoj spinelnoj strukturi, kod koje je udeo trovalentnih katjona u A i B poloajima isti, i iznosi 2 3 .

U literaturi je ustaljeno korienje tzv. Wyckoffove notacije za obeleavanje simetrijski ekvivalentnih poloaja u reetki [54]. Konkretan poloaj odreen je simbolom koji se sastoji iz jednog slova abecede (Wyckoffovo slovo) i jednog broja, koji oznaava broj simetrijski ekvivalentnih popunjenih poloaja po elementarnoj eliji. Npr. u sluaju strukture minerala spinela, ija je elementarna elija prikazana na slici 2, poloajima O jona u Wyckoffovoj notaciji odgovara simbol 32e, a poloajima Mg

i Al

jona odgovaraju simboli 8a i 16d,

respektivno. Ovakva notacija bie koriena i u nastavku teksta.

Mnogi faktori utiu na katjonsku distribuciju (vrednost parametra %) u spinelnoj strukturi odreenog ferita. Za dat stehiometrijski sastav materijala na odreenoj temperaturi, ravnotena katjonska distribucija odreena je minimizacijom ukupne energije kristalne reetke. Ona se sastoji iz vie lanova, od kojih su najznaajniji Coulombova energija, Bornova energija i energija raspodele razliitih katjona u odreenoj podreetki9 [53]. Na niskim temperaturama, najstabilnije su ureene strukture sa ekstremnim vrednostima %. Poveanje temperature favorizuje nastanak meovite spinelne strukture. Takoe, katjonska distribucija zavisi od morfologije materijala, odnosno parametar % imae razliite vrednosi kod voluminoznih balk uzoraka i nanomaterijala istog sastava. U sluaju nanomaterijala katjonska distribucija osetljiva je na metodu sinteze [53]. Detalji o uticaju raznih faktora na vrednost parametra % bie dati u nastavku teksta.

8 Misli se na sluajeve postojanja jedne vrste katjona prisutne u dva valentna stanja ili najvie dva tipa katjona, prisutna u dva valentna stanja. Po usvojenoj konvenciji o korienju obine i uglaste zagrade, strukture magnetita i

cink ferita se piu u obliku Fe"#FeFe$O [52], Zn"#Fe$O [21]. Naravno, postoje i sloenije strukture sa vie tipova katjona, ali njihova detaljnija analiza prevazilazi okvir ovog rada. 9 U ovom sluaju, podreetka se odnosi na reetku iji vorovi odgovaraju 8a i 16d (odnosno A i B) poloajima u

strukturi ferita.

7

3 METODE SINTEZE SPINELNIH FERITA

3.1 Sinteza balk materijala

Standardni postupak za dobijanje keramikih materijala spada meu najee eksploatisane metode sinteze spinelnih ferita [31,32,34,38,42,55]. Kao polazne komponente uglavnom se

koriste oksidi prelaznih metala. Prva faza ovog postupka je formiranje smee prakastih

komponenti u eljenom stehiometrijskom odnosu. Na primer, ukoliko je cilj sinteza NiFe2O4

potrebno je da u smei vai molarni odnos 'Fe: 'Ni: 'O = 2: 1: 4. Dobijena smea se odreeno vreme, najee nekoliko sati, odrava na visokoj temperaturi (kalcinie) kako bi njene komponente stupile u hemijsku reakciju iji je rezultat dobijanje ferita eljenog sastava. Nakon toga, dobijeni uzorak se hladi kontrolisanom brzinom kako bi se dobio polikristalni ferit.

Opisana metoda sinteze koristi se za dobijanje spinelnih ferita u balk formi. Jedan od glavnih

nedostataka ove metode sinteze jeste njena zavisnost od difuzije atoma i jona kroz reaktante,

odnosno proizvode reakcija to predstavlja oteavajuu okolnost kada je dobijanje homogenih uzoraka u pitanju. Takoe, postoji mogunost da se na difraktogramu ohlaenog uzorka uoavaju Braggove refleksije polaznih komponenti, to znai da one nisu u potpunosti izreagovale. U tom sluaju, potrebno je uzorak ponovo dovesti u prakastu formu i ponoviti postupak kalcinacije. Stoga je za sintezu potrebno utroiti dosta vremena i energije.

Jednofazni uzorci dobijaju se u prakastoj formi, a za analizu se pripremaju uglavnom u

obliku planparalelnih tableta radi lakeg ispitivanja elektrinih osobina. Tablete se formiraju u presama pod dejstvom visokog pritiska to smanjuje fluktuacije gustine uzoraka [3138,53,55].

Nakon toga se sinteruju, odnosno izlau temperaturama neto niim od temperature topljenja

dobijenog uzorka u trajanju od nekoliko sati. U uslovima visokih temperatura difuzija jona u

uzorku je znaajno izraenija, to za posledicu ima rast i spajanje kristalita, smanjenje poroznosti i koncentracije defekata u materijalu kao i poboljanje mehanikih osobina [33,37,38].

Devedesetih godina prolog veka razvijena je tehnika brzog sagorevanja10

, kao alternativa

za dobijanje ferita i drugih metalnih oksida. Ovom metodom mogu se sintetisati kako balk

[33,56,57] tako i nanoestini spinelni feriti [20,25]. U prvobitno razvijenoj varijanti ove tehnike polazne komponente su metalni nitrati i urea

11 koja slui kao gorivo za rekaciju sagorevanja

[56,57]. Meavina stehiometrijskog odnosa nitrata u koju je dodata urea se homogenizuje i melje

dok se ne dobije fini prah, pri emu treba voditi rauna da meavina ne dolazi u kontakt sa atmosferskom vlagom. Tako pripremljena meavina se postavlja u pe u kojoj se odrava konstantna temperatura. Veoma brzo dolazi do topljenja smee koja postaje homogeni rastvor

nakon ega poinje da kljua. Isparavanje sui rastvor do jednog momenta, kada se on pali i sagoreva u roku od par minuta, a kao proizvod se dobija prakasti uzorak.

Dalji tretman uzorka svodi se na oblikovanje i sinterovanje. Naknadno su razvijene tehnike

brzog sagorevanja u kojima se koriste drugaiji reaktanti, poput kompleksnih jedinjenja koja sadre metal i citratni [58] ili oksalatni [59] anjon. Nanoestice sintetisane ovom metodom uglavnom se dobijaju sagorevanjem organskoneorganskih kompleksa, prethodno pripremljenih

u obliku rastvora iz kojeg se odvajaju filtriranjem [20] (ukoliko se kompleks javlja kao talog) ili

suenjem [25]. Organska jedinjenja generalno slue kao gorivo koje odrava visoku temperaturu

prilikom sagorevanja, neophodnu za sintezu ferita.

10

Eng. flash combustion technique. 11

U pitanju je organsko jedinjenje ija je formula CO(NH2)2 a poznato je i pod imenom karbamid.

8

U poreenju sa standardnim postupkom sinteze keramikih materijala, tehnika brzog sagorevanja je vremenski i energetski znatno efikasnija. Naime, standardnim

keramikim postupkom sinteze polazne smee se izlau temperaturama 1000 u vremenu od nekoliko asova [31,34,38], dok u sluaju tehnike brzog sagorevanja sinteza traje tipino nekoliko minuta pri niim temperaturama u peima, tipino oko 500 [56,57]. U oba sluaja sinteza ferita se odvija na visokoj temperaturi (temperatura plamena

tokom sagorevanja reakcione smee je iznad 1000) zbog ega dolazi do oslobaanja odreene koliine kiseonika. Deficit O

jona u uzorku praen je redukcijom12 odreene

koliine jona gvoa radi uspostavljanja elektroneutralnosti reetke.

Uzorci dobijeni tehnikom brzog sagorevanja imaju veu poroznost i kristalna zrna manjih dimenzija u odnosu na

uzorke dobijene standradnim keramikim postupkom (slika 4). Takva struktura posledica je oslobaanja znaajne koliine gasova tokom sagorevanja, to oteava agregaciju estica ferita [5659]. Tokom hlaenja, nakon postupka sinterovanja postoji mogunost difuzije kiseonika iz atmosfere u uzorak. Meutim difuzija kiseonika je znatno olakana kod uzoraka dobijenih tehnikom brzog sagorevanja, zbog njihove vee poroznosti, to rezultira oksidacijom znaajnog procenta Fe jona nastalih tokom procesa sinteze [51]. U poglavlju

posveenom elektrinim osobinama ferita ukazae se na vezu pomenutih procesa oksidacije i redukcije Fe katjona na elektrine osobine ferita.

3.2 Sinteza nanoestinih materijala

Mogunost dobijanja nanoestinih ferita, sa poboljanim fizikim karakteristikama u odnosu na balk uzorke istog sastava, rezultirala je razvojem novih metoda sinteze. Pomenuti

razvoj dodatno je podstaknut injenicom da fizike karakteristike uzoraka zavise od distribucije veliine i oblika nanoestica, kao i od vrste i koncentracije defekata u dobijenom uzorku. Pomenute karakteristike upravo su posledice odabrane metode sinteze. Zbog stalnog razvoja,

klasifikacija metoda sinteze nanomaterijala povremeno doivljava izmene i dopune. U sutini,

postoje etiri opte grupe metoda za dobijanje nanomaterijala a to su: mehanohemijske metode, metode sinteze iz tene faze, metode sinteze iz gasne faze i metode formiranja in situ [60]. Obzirom na tematiku rada, lista metoda sinteze nanomaterijala iji je kratak pregled dat u nastavku teksta bie svedena na one metode koje se koriste za dobijanje nanoestinih spinelnih ferita.

3.2.1 Mehanohemijski postupak sinteze

Osim za sintezu ferita [3638,61,62], mehanohemijski postupak se esto koristi i za modifikaciju fizikih osobina uzoraka prethodno sintetisanih nekom drugom metodom [15,26], mehaniko legiranje, kao i za podsticanje hemijskih reakcija u vrstom stanju [60,63]. U

12

Nastaju dvovalentni Fe joni u reakciji Fe + , Fe to ima presudan uticaj na elektrine osobine ferita, kako e biti pokazano u nastavku teksta.

Slika 4: SEM snimci uzorka Ni0,1Zn0,FeO pripremljenog standardnim keramikim postupkom

(gore) i tehnikom brzog sagorevanja

(dole) pri istom uveanju. Nakon

sinteze, uzorci su sinterovani na

temperaturi 1150. Razlika u poroznosti i distribuciji veliine

kristalnih zrna je jasno uoljiva.

Preuzeto iz literature [33].

9

posebno konstruisanim tzv. planetarnim

mlinovima odgovarajua smea metalnih oksida postavlja se u cilindrini sud zajedno sa kuglicama koje slue za

mlevenje komponenti smee i stvaranje

uslova za sintezu ferita. Sud moe

slobodno rotirati oko ose simetrije, a

fiksiran je na krunom nosau koji moe rotirati oko svog centra (slika 5). Potrebno

je da zidovi cilindrinog suda i kuglice budu izraeni od vrstih materijala, kao i da su hemijski inertni u odnosu na

reaktante i proizvode reakcija koje se

odvijaju u sudu, kako bi se minimizovala

mogunost kontaminacije uzoraka. Pored opisanog planetarnog mlina, u upotrebi su

mlinovi razliitih konstrukcija, poput vibracionih, atricionih i horizontalnih

kuglinih mlinova [60,63].

Parametri koji se mogu podeavati u okviru mehanohemijskog postupka su ugaone brzine

rotacije suda 67 i nosaa 68, kao i vreme trajanja reakcije. Takoe, u odreenim uslovima potrebno je voditi rauna o odnosu ukupne mase kuglica i mase uzorka. Energija potrebna za sintezu uzoraka dobija se na raun kinetike energije koju kuglice stiu zbog delovanja jakih centrifugalnih sila. Brojni meusobni sudari kuglica kao i sudari za zidom dovode do lokalnog zagrevanja, to podstie sintezu ferita. Pored smanjenja dimenzija estica polaznih komponenti, mlevenje podstie obrazovanje i difuziju jednodimenzionih defekata u strukturi, plastinu deformaciju, lom i smicanje estica i brojne druge efekte koji po pravilu dovode do veoma naruene strukture sintetisanog uzorka [15,6063]. Tipine veliine kristalita kod mehanohemijski dobijenih nanokristalnih materijala su 5 20nm. Pre otpoinjanja mehanohemijske reakcije konstituenti po pravilu smanjuju svoje kristalite do nanometarskih

veliina [63].

Prednost mehanohemijskih metoda je u njihovoj jednostavnosti, niskoj ceni opreme i

mogunosti dobijanja velikog broja neorganskih materijala i metala. U nedostatke metoda se ubrajaju pojava aglomeracije praha, velika disperzija distribucije veliina dobijenih estica, kao i oteano dobijanje estica veoma male veliine13. Kontaminaciju je esto nemogue izbei, to se smatra jednim od glavnih nedostaka ove metode sinteze.

3.2.2 Metode sinteze iz tene faze

Solgel metoda

Solgel metodom se mogu sintetisati kako balk [35], tako i nanoestini feriti [13,23,24,27,29]. Ova metoda ima mnotvo varijacija, ali se generalno moe podeliti u dve faze.

Za sintezu ferita prvo se u odgovarajuem molarnom odnosu u preienu vodu dodaju metalne soli (najee nitrati), a zatim se u dobijeni rastvor dodaje alkohol (moe se koristiti i urea, ili neki drugi organski rastvara) koji ima ulogu katalizatora reakcije u kojoj nastaju nanoestice ferita. Da bi se kontrolisao rast nanoestica i spreila njihova aglomeracija u rastvor se esto

13

Obino se tokom procesa mlevenja estice uzorka smanjuju do jedne granice, nakon ega dalje mlevenje ne utie na veliinu estica.

Slika 5: ematski prikaz principa rada tzv. planetarnog

mlina, u kojem se vri mehanohemijska sinteza uzoraka: a)

pogled odozgo; b) pogled sa strane. Na slici je,

jednostavnosti radi, prikazan jedan sud u kojem se odvija

mlevenje. U standardnim mlinovima za rotirajui nosa

fiksirano je uglavnom nekoliko sudova, koji su rasporeeni

tako da njihovi centri ine temena pravilnog mnogougla.

Preuzeto iz literature [62].

10

dodaju tzv. stabilizatori (poput N,Ndimetil formamida [23,24]). Nastala stabilna disperzija

nanoestica ferita u tenom rastvarau naziva se sol.

Tokom vremena, uz podeavanje odgovarajuih parametara (temperatura, pH vrednost rastvora, intenzitet meanja rastvora, itd.) nanoestice se spajaju i formiraju neprekidnu trodimenzionalu vrstu mreu uronjenu u teni rastvara (nastaje koloidni dvofazni sistemgel). Proces nastanka gela praen je naglim porastom viskoznosti, tako da nastali gelovi zadravaju svoj oblik pod uticajem zemljine tee i u tom smislu vie podseaju na vrsta tela. Meutim, zapreminski udeo tenosti u gelu najee je vei od udela vrste faze. Zadravanje tene faze u gelu omoguava kapilarni efekat. Suenjem gela nastaje prakasti uzorak, koji se zagreva kako bi se oslobodio od isparljivih organskih neistoa. U nekim sluajevima, tokom suenja dolazi do autokatalitike reakcije paljenja gela [13].

Karakteristike ferita dobijenih solgel metodom zavise od dve grupe parametara, koji se

mogu kontrolisati tokom procesa sinteze. U prvu grupu (tzv. internih) parametara, pre svega,

spadaju osobine metalnih jona koji ulaze u sastav ferita, a u drugu grupu (tzv. eksternih)

parametara ubrajaju se npr. molekulski udeo vode u hidrolizi, vrsta rastvaraa i koncentracija rekatanata, pH vrednost rastvora, temperatura, izbor komponenti koje kataliu proces itd. Npr.,

primeeno je da jonska distribucija Zn ferita dobijenog solgel metodom zavisi od toga da li je u procesu sinteze kao katalizator koriena urea (bazna sredina) ili citratna kiselina [64]. Kontrola parametara koji utiu na reakcije hidrolize i kondenzacije omoguava formiranje gela unapred odreene strukture i osobina [60]. Jedan od nedostataka ove metode jeste mogua kontaminacija povrine nanoestica komponentama koje se javljaju u rastvoru tokom postupka sinteze, kao i oteana kontrola stehiometrije dobijenih nanoestica.

Hemijska koprecipitacija

Postupak dobijanja spinelnih ferita metodom hemijske koprecipitacije (taloenja) moe se

podeliti u nekoliko faza. Prvo se u destilovanoj vodi rastvaraju odreene koliine metalnih soli (najee se koriste nitrati [18,19,28], hloridi [14] i sulfati [22]) pri emu usled disocijacije dolazi do oslobaanja metalnih jona. Koncentracije metalnih soli u rastvoru biraju se na osnovu eljene stehiometrije ferita. Tako pripremljen rastvor mea se sa alkalnom bazom, najee rastvorom NaOH, koji izaziva izdvajanje nanoestinog ferita u vidu taloga. Ponekad se koriste i rastvori odreenih organskih kiselina, poput EDTA (eng. ethylenediaminetetraacetic acid) ija je uloga spreavanje aglomeracije i kontrola rasta nanoestica [19,28].

Dobijena smea rastvora se odreeno vreme intenzivno mea, pod kontrolisanim uslovima (temperatura, pritisak, pH vrednost smee) kako bi se postigla bolja homogenizacija uzorka

ferita. Konano, dobijeni ferit u vidu taloga se (najee centrifugiranjem) odvaja od rastvora, ispira

14 nekoliko puta, sui i termiki tretira (sinteruje). Prednost ove metode je relativna

jednostavnost i pristupanost polaznih komponenti, kao i niska temperatura na kojoj se odvija sinteza ferita (do ~150). Jedan od glavnih nedostataka jeste teko obezbeivanje eljene stehiometrije dobijenog uzorka [60].

Hidrotermalna metoda

Pored opisanih metoda, sinteza ferita iz tene faze moe se obaviti uz pomo hidrotermalnog postupka sinteze koji se moe koristiti samostalno [65,66], ili moe predstavljati

jednu od faza tokom procesa sinteze [67]. U hidrotermalnoj sintezi se polazna suspenzija ili

14 Za ispiranje se obino koriste destilovana voda i neki organski rastvara, kako bi se uzorak oistio od polarnih i

nepolarnih neistoa [18,19].

11

homogen rastvor metalnih soli izlae dejstvu visoke temperature (do ~400) i pritiska (do ~100MPa), koji utiu na kinetiku faznih transformacija i omoguuju, preko procesa rastvaranja i nakandnog formiranja vrste faze, dobijanje nehidratisanih oksidnih nanoestica [60].

Kao i u sluaju drugih metoda dobijanja ferita iz tene faze, parametri koji se kontroliu tokom hidrotermalne sinteze ferita igraju kljunu ulogu na njihove fizike osobine. Primera radi, variranje pH vrednosti poetnog rastvora moe uticati na tip nosilaca naelektrisanja u nanoestinom Ni feritu. estice dobijene iz rastvora pH vrednosti oko 7 8 ponaaju se kao poluprovodnici ntipa, dok je provodnost ptipa primeena u sluaju da je pH vrednost poetnog rastvora > 9 [66]. Poput drugih metoda sinteze nanoestinih ferita iz tene faze, i u sluaju korienja hidrotermalnog postupka je mogua fina kontrola distribucije veliine estica. Dodatna prednost ove metode je to se finalni proizvod, nehidratisani oksid, dobija u

jednostepenom procesu, a kao glavni nedostatak se smatra mogunost dobijanja iskljuivo oksidnih prahova i pojava odstupanja od eljene stehiometrije kod dobijenih uzoraka [60].

Svaka od nabrojanih metoda za dobijanje nanomaterijala ima svoje prednosti i nedostatke,

a zajednika karakteristika im je komercijalna primena. Opis metoda sinteze keramikih prahova iz gasne faze i metode formiranja in situ (na licu mesta) prevazilazi okvir ovog rada i moe se

nai u literaturi [60].

3.3 Mehanohemijska sinteza nanokrstalitnog Ni ferita

Kao polazne komponente za mehanohemijsku sintezu uzoraka Ni ferita iskorieni su nikl (II) hidroksid (Ni(OH)2, proizvoaa Merck, istoe 95%) i gvoe (III) hidroksid (Fe(OH)3). Za dobijanje Fe(OH)3 ispraena je sledea procedura. U 25%

15 vodeni rastvor natrijum

hidroksida (NaOH, proizvoaa Merck, istoe 99%) dodat je 25% rastvor gvoe (III) hlorida (kao izvor FeCl3 iskorien je gvoe (III) hlorid heksahirdat FeCl36H2O, proizvoaa Merck, istoe 99%) [61]. Tamni talog koji se izdvaja tokom intenzivnog meanja datih rastvora predstavlja hidrirani Fe(OH)3 koji nastaje u sledeoj reakciji:

FeCl3+3NaOHFeOH3+3NaCl Dobijeni talog je filtracijom odvojen iz rastvora, dobro ispran vodom i osuen u eksikatoru

pod niskim pritiskom. Kako bi se oslobodio vezane vode, FeOH3'H2O je termiki tretiran na temperaturi od 105,8 u trajanju od 24h. Kao rezultat je dobijen anhidrovani FeOH3 istoe 99,5%. Difrakcijom Xzraka je utvreno da je uzorak amorfan, sa kristalnom fazom prisutnom u tragovima [61]. Stehiometrijska meavina prakastih hidroksida nikla i gvoa bila je polazna komponenta u procesu mlevenja.

Za mehanohemijsku sintezu iskorien je automatizovani planetarni mlin, model Fritsch Pulverisette 5. Sinteza je obavljena na vazduhu, pri standardnim uslovima, bez dodavanja

aditiva. Smea hidroksida je usuta u cilindrinu posudu od ojaanog elika, zapremine 500cm, zajedno sa 40 kugli od istog materijala, prenika 13,4mm. Masa prakaste smee je bila 20g, a odnos mase kugli i uzorka

16 iznosio je 20 1. Ugaone brzine nosaa i suda (slika 5) podeene

su na vrednosti 68 32 rad s i 67 40 rad s , to odgovara uslovima u kojima kugle unutar suda stiu ubrzanje oko 10 puta vee od gravitacionog. Tokom postupka mehanohemijske sinteze praena je kinetika faznih transformacija u smei (detalji se mogu nai u prethodno obavljenom istraivanju [61]). Mlevenje je trajalo 25h to se pokazalo kao dovoljno dug interval, tokom kojeg su polazne komponente u potpunosti izreagovale, gradei Ni ferit

15

Misli se na maseni procenat, odnosno odnos mase rastvorene supstance i mase rastvora. 16

Za ovaj parametar se esto koristi skraenica BPR (eng. balls to powder weight ratio).

12

(NiFe2O4) to je potvreno snimanjem difraktograma praha dobijenog uzorka koji je ustupljen autoru teksta radi dalje analize.

13

4 ANALIZA STRUKTURE FERITA

U drugoj glavi rada opisana je struktura stehiometrijski idealnog monokristalnog spinelnog

ferita, bez defekata ili bilo kakvog oblika strukturne neureenosti. Metode sinteze opisane u prethodnoj glavi daju polikristalne uzorke, sa karakteristinim dimenzijama kristalita u mikrometarskom (balk materijali), odnosno nanometarskom opsegu. Stehiometrija realnih

uzoraka uvek u veoj ili manjoj meri odstupa od idealne. ak i u veoma paljivo pripremljenim uzorcima na odreenoj temperaturi, saglasno termodinamikim principima, mora egzistirati odreena koncentracija vakancija [68]. Odstupanja od idealne strukture nisu uvek nepoeljna. Npr., sa aspekta primene nanometarskih materijala, upravo znaajan udeo atoma na povrini estica17 esto dovodi do poboljanja odreenih karakteristika. Razvoj metoda sinteze materijala diktiran je saznanjima o tome kako se promene kontrolisanih parametara u toku procesa sinteze

odraavaju na strukturu, samim tim i na fizikohemijske osobine dobijenog materijala. Difrakcija na prahu predstavlja jednu od najee korienih eksperimentalih metoda za odreivanje strukture materijala. Nastavak teksta posveen je opisu jedne analitike metode koja maksimizuje koliinu informacija o strukturi materijala, a koje se dobijaju na osnovu difraktograma praha.

4.1 Odreivanje strukture materijala pomou Rietveldovog metoda

Uprkos znaajnom razvoju elektronskih mikroskopa i drugih metoda koje omoguuju neposrednu analizu strukture materijala na nivou klastera atoma, korienje difrakcionih metoda u te svrhe nije izgubilo na znaaju. Naprotiv, metode elektronske mikroskopije i difrakcione metode esto se koriste kao komplementarne [54,69,70]. Razvoj raunarskih sistema omoguio je primenu programa za analizu difrakcionih snimaka iz koje se mogu izvesti brojni zakljuci u vezi sa strukturnim ureenjem materijala. Rietveldov metod utanjavanja strukture nastao je 60tih godina prolog veka i zasnovan je na raunarskoj obradi spektra difrakcije prakastih uzoraka [71,72]. Originalan rad odnosi se na analizu snimaka dobijenih neutronskom

difrakcijom, mada se metod koji je vremenom pretrpeo mnoga usavravanja i dopune18

ravnopravno moe koristiti u sluaju difrkacije X zraka [36,53], odnosno elektrona [54,69].

Rietveldov metod u sutini predstavlja metod najmanjih kvadrata koji se koristi sve dok

se ne postigne zadovoljavajue poklapanje izmeu eksperimentalno dobijenog i, na osnovu pretpostavljenog strukturnog modela, proraunatog difrakcionog spektra. Pretpostavljeni strukturni model koji se utanjava (dovodi do poklapanja sa eksperimentalno dobijenim difrakcionim spektrom) uzima u obzir karakteristike uzorka, ali i karakteristike mernog ureaja. Eksperimentalni podaci su diskretnog tipa i oblika EF , GF gde GF predstavlja intenzitet, odnosno odbroj difraktometra na koraku EF koji moe predstavljati parametar poput brzine ili vremena leta (neutronska difrakcija) i energije (difrakcija elektrona), a najee se odnosi na ugao rasejanja (skretanja) monohromatskog zraenja 2F, pri emu se tipine vrednosti koraka kreu u intervalu 0,01 0,05 [53]. Metod najmanjih kvadrata minimizira sumu:

J = KLFGF GMFF

2 pri emu su GF i GMF izmeren i proraunat intenzitet na itom koraku, a LF = 1 GF predstavlja teinski faktor (ponder).

17 Zbog razliitog okruenja atoma na povrini nanoestice, u odnosu na okruenje atoma u unutranjosti, kao i brog velikog broja nezasienih veza, sama povrina se moe smatrati jednim vidom defekta strukture. 18

Detalji vezani za razvoj Rietveldovog metoda mogu se nai u literaturi [53] i brojnim referencama na koje se poziva.

14

Proraunati intenziteti zavise od mnotva parametara, a odreuju se iz opte formule [53]:

GMF = N KOPP

QRPQ 2F 2P" TP U + GVF 3

U gornjem izrazu N predstavlja faktor skale19, odnosno konstantu proporcionalnosti koja se podeava tako da vrednost intenziteta najintenzivnije refleksije bude neki stepen broja 10, npr

100. Na ovaj nain vrednosti intenziteta svih ostalih refleksija automatski su odreene. Uvoenje faktora skale opravdano je iz razloga to, bez obzira na eksperimentalnu tehniku, veliinu i geometriju uzorka, meusobni odnosi intenziteta razliitih refleksija ostaju ouvani.

Suma u izrazu za GMF odnosi se na skup W Millerovih indeksa. Veliina OP sadri Lorentzpolarizacioni faktor i faktor multipliciteta. Lorentzpolarizacioni faktor posledica je dva

nezavisna efekta. Lorentzov faktor predstavlja korekciju, koja se uvodi zbog injenice da ravnomerno obrtanje prakastog uzorka koji je izloen zraenju doprinosi da odreen skup ekvivalentnih kristalnih ravni efektivno biva krae eksponiran pri manjim uglovima difrakcije. Polarizacioni faktor posledica je anizotropije intenziteta zraenja elektrona, pobuenog na oscilovanje elektrinim poljem X zraka, tako da i on zavisi od ugla difrkacije. Faktor multipliciteta uvodi se zbog mogunosti da se u sluaju viih simetrija na istom mestu pojavi difrkaciona taka koja je posledica refleksije od razliitih kristalografskih ravni.

Apsorpcioni faktor U zavisi od geometrije mernog sistema, atomskog sastava i oblika uzorka. Obino ima konstantnu vrednost u standardnim difrkatometrima BraggBrentano tipa, i najlake se odreuje za sferne, odnosno valjkaste uzorke. Ukoliko u uzorku nisu zastupljeni atomi sa veim rednim brojem, koji najvie utiu na apsorpciju, korekcija uvoenjem U se moe zanemariti. TP oznaava funkciju preferirane orjentacije, koja se uvodi zbog mogunosti postojanja anizotropije u orjentaciji kristalita. Naime, kristaliti se mogu orjentisati vie u nekom

odreenom pravcu, odnosno skupu pravaca, to dovodi do sistematske greke u merenju intenziteta refleksija. Uvoenje TP predstavlja korekciju na pomenuti efekat.

U izrazu za GMF figurie i kvadrat modula strukturnog faktora20 RP definisanog relacijom [53]:

RP = KX88

Y8 ,Z[ ,\F]^[_`[ab[4

u kojoj se suma odnosi na sve atome (jone) u elementarnoj eliji. X8 oznaava okupacioni broj za nti atom, a Y8 odgovarajui atomski faktor rasejanja21. , d i e predstavljaju Millerove indekse, a E8, G8 i f8 koordinate ntog atoma u elementarnoj eliji, izraene u relativnim jedinicama. Upravo zavisnost GMF RP" uvodi ogranienje u primenu Rietveldovog metoda, koje se ogleda u tome da je za utanjavanje strukture nekog materijala potrebno unapred odrediti (ili pretpostaviti) kojoj prostornoj grupi pripada data struktura. lan ,Z[ predstavlja DebyeWallerov faktor i opisuje uticaj termikih oscilacija atoma ili jona na vrednost strukturnog

19 U literaturi [68] se koristi i termin faktor normiranja. 20

U literaturi [68] se koristi i termin strukturna amplituda. U izrazu za RP indeks W se odnosi na konkretnu ureenu trojku de Millerovih indeksa, koji u njemu figuriu. 21 Atomski faktor definie odnos amplitude rasejanja atoma prema amplitudi rasejanja pojedinanog elektrona. On zavisi od vrste i jonskog stanja odreenog atoma, kao i od talasne duine zraenja i ugla difrkacije . Pri = 0 atomski faktor odgovara broju elektrona u atomskom omotau [68].

15

faktora. Bez njega, vrednost RP bi odgovarala aproksimaciji koja pretpostavlja da se atomi nalaze u fiksiranim poloajima. Eksponent g8 moe se predstaviti sledeom relacijom [53]:

g8 = 8hi7 sin j 5

gde lan i7 predstavlja kvadrat srednjeg odstupanja atoma od ravnotenog poloaja, u pravcu paralelnom sa vektorom difrakcije

22. U optem sluaju g8 ima tenzorski karakter i moe se

predstaviti kao zbir dve komponente. Prva, dinamika komponenta, opisuje anizotropiju oscilovanja pojedinih atoma u kristalnoj reetki, pri emu se anizotropija ogleda u zavisnosti g8 od Millerovih indeksa, t.j. situaciju u kojoj su odreeni pravci oscilovanja favorizovani. Druga komponenta opisuje statika odstupanja atoma od idealnih poloaja u reetki, usled postojanja lokalnih naprezanja i neureenosti strukture [73].

Veliina iz izraza 3 predstavlja profilnu funkciju, a 2F 2P" se interpretira kao vrednost date funkcije na itom koraku, koja potie od refleksije nastale od odreenog seta kristalografskih ravni (definisanog elementom iz skupa W, odnosno konkretnim vrednostima Millerovih indeksa). moe opisivati kako simetrine, tako i asimetrine profile. Najee se koriste Gaussova, Lorentzova, Voighova, Pearson VII ili neka funkcija koja predstavlja

konvoluciju ili linearnu kombinaciju pomenutih funkcija, poput esto koriene ThompsonCoxHastings preudo Voigt funkcije, iji je analitiki oblik [53]:

klm no = p O + 1 p q6 gde su O i q Lorentzova i Gaussova funkcija, a p s0,1t predstavlja tzv. faktor meanja. Modelovanje profilnih funkcija od sutinskog je znaaja za odreivanje brojnih strukturnih karakteristika ispitivanog uzorka. Poloaj, broj i odnos intenziteta eksperimentalno dobijenih

Braggovih refleksija otkriva kojoj prostornoj grupi pripada odreena struktura [68]. Dakle, pomenuti parametri definiu strukturu materijala na nivou pojedinane elementarne elije. irina

23, simetrija i eventualna zavisnost irine eksperimentalno dobijenih Braggovih refleksija

od Millerovih indeksa mogu se dovesti u vezu sa strukturom materijala na nivou kristalnih

domena (kristalita) kod polikristalnih uzoraka i ujedno mogu posluiti za odreivanje zastupljenosti odreenih oblika nesavrenosti u strukturi materijala [53]. Detaljnije razmatranje ovih veza bie dato pri kraju glave, u poglavlju posveenom mikrostrukturnoj analizi nanokristalitnog Ni ferita.

Veliina GVF u izrazu za GMF predstavlja intenzitet fona (pozadinskog zraenja), odnosno bazne linije na itom koraku. Bazna linija se esto modelira polinomom [53]:

GVF = K uv wx 2FuyTzJ{ 1|v}

v~07

gde su uv koeficijenti koji se utanjavaju, a uyTzJ predstavlja referentnu taku u polaznoj datoteci. Jaa izraenost Braggovih refleksija na difraktogramu u mnogome olakava

22

Pravac i smer vektora difrakcije poklapa se sa pravcem i smerom razlike talasnih vektora rasejanog i upadnog zraenja. Normalan je na odgovarajuu Braggovu ravan, a intenzitet mu je jednak recipronoj vrednosti

meuravanskog rastojanja [68]. 23 Pod irinom Braggove refleksije najee se podrazumeva irina pika na polovini maksimalne visine pika (eng. Full Width at Half Maximum), izraena preko ugla difrakcije ili neke adekvatne veliine iz inverznog prostora. U ovom tekstu za tu veliinu bie koriena skraenica FWHM, koja se uobiajeno koristi u literaturi.

16

identifikaciju doprinosa pozadinskog zraenja u izrazu za GMF. Veina metoda za odreivanje pozadinskog zraenja u praksi se svodi na odabir odreenog broja taaka na difraktogramu u kojima je doprinos od Braggovih refleksija zanemarljiv i interpolaciju funkcije GVF kroz date take [72]. Pozadinsko zraenje posledica je veeg broja faktora, od kojih su najznaajniji neureenost strukture ispitivanog uzorka (postojanje defekata ili amorfnih komponenti) i elastino rasejanje na fononima24. Takoe, baznoj liniji mogu doprineti neelastina rasejanja, poput neznatno modifikovanog rasejanja na plazmonima, Comptonovo rasejanje ili rezonantno

rasejanje X zraenja, koje dovodi do prelaza izmeu metastabilnih stanja atoma u uzorku [74].

Gotovo svi lanovi iz izraza 3 predstavljaju funkcije u kojima figuriu parametri koji se utanjavaju, a ije optimalne vrednosti minimizuju sumu u izrazu 2. Neka je k broj parametara za utanjavanje i neka su a0 i a" ureene ktorke (e 1,2, d) poetnih i optimalnih vrednosti parametara koji se utanjavaju, respektivno. Metod najmanjih kvadrata zahteva da vai: J a ~ = 0.

Nakon zadavanja poetnih vrednosti parametara 0, funkcija GMF025 moe se raviti u Taylorov red oko take 0 to omoguuje primenu iterativnog postupka za nalaenje [75]. Cilj svakog ciklusa je dobijanje izmenjenog seta vrednosti parametara koji se utanjavaju, a koji e dati manju vrednost J. Dakle, nakon prve iteracije dobijaju se nove vrednosti parametara =0 + %, gde % predstavlja vektor ije su komponente popravke pojedinanih parametara, za koje vai %a = a a0. Metod najmanjih kvadrata dovodi do sistema od k jednaina pri emu su elementi kvadratne matrice sistema a (e, n 1,2, d) oblika [75]:

a = 2KLFF

GF GMF0" GMF0a

GMF0a GMF0 8

U praksi se esto matrini elementi raunaju bez lana sa meovitim izvodom. Nepoznate veliine u pomenutom sistemu jednaina su upravo popravke %a na poetne vrednosti parametara koji se utanjavaju. U matrinom zapisu pojedinana (lta) jednaina sistema je oblika [75]:

Ka

% = J0

a 9

Imajui u vidu poslednju jednainu, jasno je da se reenja sistema dobijaju nalaenjem inverzne matrice sistema (sa elementima a) pa se moe pisati:

%a = Ka

J0 10

24

Za ovaj efekat u literaturi je ustaljena skraenica TDS (eng. thermal diffuze scatering). 25

Da bi se zadale adekvatne poetne vrednosti parametara za utanjavanje, potrebno je da eksperimentator ima odreeno znanje o strukturi materijala, npr. da zna kojoj prostornoj grupi pripada ispitivani materijal, i bar

priblian sastav elementarne elije [72,75]. Ukoliko su poetne vrednosti parametara loe odabrane, nalaenje optimalnih vrednosti je dovedeno u pitanje. Neka je vektor ije su komponente parametri koji se utanjavaju, pri emu e gornji indeks oznaavati broj iteracije.

17

Nakon nalaenja %, odnosno , dobijene vrednosti ureene dtorke a slue kao poetne vrednosti, i opisani postupak se ponavlja dok se ne

postigne konvergencija, to podrazumeva situaciju % 0 (e 1,2, d). Zbog izuzetne raunske sloenosti, Rietveld

ov metod utanjavajna strukture nastaje i doivljava razvoj paralelno sa razvojem raunara i programskih paketa koji su specijalizovani za

njegovu praktinu primenu. Meu najee korienim programima za implementaciju Rietveldovog metoda istie se FullProf, koji obezbeuje i grafiko okruenje za analizu parametara kristala [76]. Kako je naglaeno na

poetku poglavlja, upotrebi Rietveldovog metoda mora prethoditi postupak odreivanja prostorne grupe kojoj pripada struktura ispitivanog

materijala. Primera radi, na ovom mestu e se ukratko opisati standardni postupak tokom kojeg se

polazi od difraktograma, a iji je cilj detaljna analiza strukture materijala.

Kod difraktograma prakastih uzoraka parametar FWHM po pravilu ima vee vrednosti u odnosu na vrednosti dobijenih na osnovu difraktograma monokristala istog materijala. Ovo je

logina posledica vee zastupljenosti neavrenosti u strukturi prakastih uzoraka. Stoga je pre svega potrebno precizno pozicionirati i identifikovati (indeksirati) sve Braggove refleksije na

difraktogramu praha. U sluaju nanomaterijala, uzoraka sa amorfnim komponentama i uzoraka sa velikim brojem defekata, ovaj korak moe biti otean zbog izrazito irokih refleksija i

znaajne vrednosti pozadinskog zraenja, zbog ega Braggove refleksije manjeg intenziteta bivaju maskirane (slika 6). Uzorci sa vie komponenti mogu imati veliki broj Braggovih

refleksija, pa se deava da se susedne refleksije nalaze suvie blizu jedna drugoj i preklapaju u

znaajnoj meri, to dodatno oteava njihovu analizu.

Dirfaktogrami se po pravilu dobijaju u digitalnoj formi, pogodnoj za raunarsku obradu. Program WinPLOTR poseduje alat za pozicioniranje Braggovih refleksija [77]. Dobijeni

poloaji refleksija slue kao ulazni podaci za automatizovane programe (npr. CRYSFIRE [78])

koji odreuju parametre elementarne elije i kristalografski sistem kome pripada ispitivani uzorak. Za odreivanje najverovatnije prostorne grupe takoe su napisani specijalizovani programi, poput CHECKCELL

26 [79]. Nakon analize difraktograma pomou pomenutih

programa, u najboljem sluaju odreeni su parametri elementarne elije, koordinate atoma i odreena je prostorna grupa kojoj pripada struktura ispitivanog materijala. Najee se dolazi do liste od nekoliko prostornih grupa, na osnovu koje eksperimentator bira onu koja najbolje opisuje

eksperimentalne podatke.

Nakon pomenute analize moe se pristupiti Rietveldovom metodu utanjavanja strukture. Parametri koji se utanjavaju dele se u tri grupe: strukturni, profilni i mikrostrukturni [53,75]. U najee upotrebljavane strukturne parametre spadaju faktor skale, parametri elementarne elije

26 Programi za odreivanje najverovatnije prostorne grupe povezani su sa ICSD (Inorganic Crystal Structure

Database) ili nekom drugom elektronskom bazom podataka [80,81].

Slika 6: Tipian difraktogram praha dobijen

elektronskom difrakcijom (o emu govore male

vrednosti ugla skretanja). Na snimku je izdvojeno 13

refleksija, radi odreivanja prostorne grupe i

parametara elementarne elije. Dodatnih 6 pikova

manjeg intenziteta, obeleenih isprekidanom

linijom, slui da bi se broj moguih prostornih

grupa koje odgovaraju datom snimku sveo na

minimum. Preuzeto iz literature [54].

18

(duine vektora translacije i uglovi izmeu njih), koordinate atoma u elementarnoj eliji27, okupacioni parametri

28, kao i temperaturni parametri koji definiu tenzor g8, (eksponent Debye

Wallerovog faktora). Pod profilnim parametrima se podrazumevaju nula brojaa, parametri koji opisuju asimetriju Braggovih refleksija, FWHM parametri, parametri koji opisuju profilnu

funkciju, poput faktora meanja u pomenutoj klmTo funkciji, koeficijenti uv polinoma koji modelira baznu liniju, parametri koji odreuju funkciju preferirane orjentacije i drugi. Mikrostrukturni parametri slue za opis distribucije veliine i oblika kristalita kod polikristalnih uzoraka, kao i za opis naprezanja kristalita, koje se pojavljuje usled postojanja raznih vrsta

nesavrenosti u strukturi. Detalji vezani za pomenute parametre mogu se nai u literaturi [75,76].

Ne postoji jedinstven algoritam, koji bi

dao redosled utanjavanja pojedinih parametara za svaki materijal. Meutim, uobiajeno je da se prvo utanjavaju faktor skale, parametri elementarne elije, nula brojaa i bazna linija. Nakon toga se utanjavaju profilni parametri, zatim okupacioni i temperaturni parametri.

Utanjavanje mikrostrukturnih parametara obino spada u poslednje faze Rietveldovog metoda. Standardno se u poetku procesa utanjavanja strukture parametri utanjavaju pojedinano, a kada su svi parametri dovoljno precizno odreeni, pristupa se istovremenom utanjavanju pojedinih grupa parametara [75,76]. Svi utanjeni parametri dobijaju se u vidu statistikih rezultata, odnosno uz njihovu vrednost dobija se i vrednost standardne greke

sa kojom su odreeni. Vrednosti nekih parametara koji zavise od Millerovih indeksa

predstavljaju usrednjenu vrednost po svim

pravcima reciprone reetke, tako da njihova standardna greka predstavlja meru anizotropije [75,76].

U poslednjih par decenija razvijeni su analitiki postupci za ocenu kvaliteta postupka utanjavanja strukture. Ova ocena obino se vri numeriki, izraunavanjem tzv. faktora slaganja (eng. agreement factors) i grafiki, poreenjem eksperimentalno dobijenog i simuliranog difraktograma [76]. Nabrajanje i opis svih faktora slaganja prevazilazi okvir ovog rada i moe se

nai u literaturi [75,76]. Profilni faktor i oteani profilni faktor spadaju meu najee koriene faktore slaganja i definiu se na sledei nain [75]:

27

Misli se na bezdimenzione, tzv. frakcione koordinate atoma. Ukoliko se za teme elementarne elije vee koordinatni poetak kristalografskog sistema, atom koji se nalazi u tom temenu imae koordinate 0,0,0. Poloaj bilo kog atoma u elementarnoj eliji moe se jednoznano odrediti pomou linearne kombinacije vektora translacije. Skalarni koeficijenti u toj linearnoj kombinaciji predstavljaju frakcione koordinate, ije vrednosti se

kreu od 0 do 1 [68]. 28

Okupacioni parametri opisuju statistiku popunjenost odreenog Wyckoffovog poloaja u reetki, i definiu se za svaki atom (jon) ponaosob. Oni se dobijaju kao kolinik ukupnog broja atoma jedne vrste u kristalnoj strukturi i broja dostupnih Wyckoffovih poloaja za te atome ili kao kolinik srednjeg broja atoma jedne vrste i broja dostupnih Wyckoffovih poloaja za te atome, po elementarnoj eliji. Npr. u idealnoj strukturi minerala spinela okupacioni parametar O jona za 32e poloaj iznosi 1 (32 O jona rasporeeno je na isto toliko poloaja). Isto toliko iznosi okupacioni parametar Mg i Al jona za 8a i 16d poloaje, respektivno. Za ove parametre u literaturi je ustaljena skraenica SOF (eng. site occupation factor) [47, 80].

Slika 7: Tipian grafiki prikaz poreenja

eksperimentalno dobijenog (kruii) i modeliranog

(puna linija) difraktograma, karakteristian za

programski paket FullProf. Vertikalne crtice

oznaavaju poloaje uoenih Braggovih refleksija. Uz

apscisu je prikazana i tzv. diferentna kriva, koja

predstavlja zavisnost razlike GF GMF od ugla skretanja upadnog zraenja. Preuzeto iz literature [54].

19

= 100 |GF GMF|F GFF 11 = 100 LFGF GMFF LFGFF

12 pri emu oznake imaju isti smisao kao u jednaini 2. Treba naglasiti da se broja i u gornjim sumama odnosi na sve validne eksperimentalne take. Naime, postoji mogunost da se odreeni segmenti difraktograma iskljue iz Rietveldove analize. To iskljuenje moe biti motivisano raznim uzrocima (neadekvatno pripremljen uzorak, postojanje amorfne faze, velika

vrednost pozadinskog zraenja itd.) koji dovode do toga da neki delovi difraktograma ometaju postupak utanjavanja strukture. Pored i , esto se koriste i oekivani oteani profilni faktor ^ i redukovani hi kvadrat definisani sledeim relacijama [75]:

^ = 100 ' d LFGFF 13 = ^

14

U izrazu za ^ ' oznaava ukupan broj validnih eksperimentalnih taaka, a d broj parametara koji se utanjavaju. Konvencionalni Rietveldovi faktori slaganja i definiu se analogno faktorima i sa tim to se umesto GF u imeniocima odgovarajuih izraza koristi razlika GF GVF [75]. Ne postoji jedinstven kriterijum po kome bi se moglo odrediti koja vrednost faktora slaganja potvruje da strukturni model dobijen Rietveldovim metodom dobro opisuje ispitivani uzorak, ali se uzima da su vrednosti faktora od nekoliko procenata, odnosno vrednost oko 1 sasvim zadovoljavajue [54,75]. U sluaju deformisanih struktura i uzoraka sa velikom koncentracijom defekata toleriu se i vee vrednosti. Programski paket Fullprof nudi i grafiki prikaz poreenja eksperimentalno dobijenog difraktograma, sa modeliranim

difraktogramom, tokom svake faze utanjavanja (slika 7). Iskusni eksperimentator na osnovu ovog prikaza moe

lake da planira redosled po kome e sprovesti postupak utanjavanja.

4.2 Difrakcija Xzraka

4.2.1 Geometrija i princip rada difraktometra

Na slici 8 dat je ematski prikaz geometrijske

osnove tzv. parafokusne BraggBrentano ( 2) konfiguracije koja se koristi kod veine komercijalnih difraktometara, u cilju snimanja difraktograma

polikristalnih uzoraka [68]. ema kompletnog

difrakcionog sistema data je na slici 9. Ovakva

eksperimentalna postavka podrazumeva da se izvor

rendgenskog zraenja, ispitivani uzorak29 i scintilacioni broja (koji se najee koristi kao detektor difraktovanog zraenja) nalaze u istoj vertikalnoj ravni. Snop monohromatizovanog

30 upadnog Xzraenja pada na

uzorak koji je fiksiran na odgovarajuem nosau. Nosa

29

Ukoliko je uzorak prakast, on se sabija u odgovarajui kalup koji se privruje za nosa. Polikristalni uzorci se,

nakon prepariranja u formu tablete, direktno privruju za nosa [68]. 30

Za dobijanje monohromatskog snopa koriste se posebni apsorpcioni filtri ili monokristalni monohromatori [68].

Slika 8: Geometrijska osnova Bragg

Brentrano konfiguracije. Take A i B

odgovaraju poloajima izvora i detektora

zraenja, a pravci AO i OB predstavljaju

pravce upadnog i rasejanog zraenja,

respektivno. Detalji su dati u tekstu.

Preuzeto iz literature [53].

20

se zajedno se uzorkom obre oko horizontalne ose, koja prolazi kroz taku O na slici 8, po unapred definisanom reimu. Najee se nosa zadrava u fiksiranom poloaju odreeno vreme, nakon ega se obrne za mali ugao. Vreme zadravanja u jednom poloaju je najee reda veliine ~10s, a ugao obrtanja izmeu dva susedna poloaja tipino iznosi 0,01 0,05. Obzirom na to da rotacija uzorka za ugao d odgovara rotaciji reflektovanog snopa za ugao 2d (slika 8), reim obrtanja detektora zraenja usklauje se sa reimom obrtanja uzorka, pri emu je jedina razlika u tome to se detektor obre sa dvostruko veim korakom oko iste ose.

Najbolje fokusiranje rasejanog zraenja ka detektoru bilo bi postignuto ukoliko bi povrina uzorka bila

zakrivljena, sa odgovrajuim radijusom krivine koji iznosi zU 2 sin (slika 8). Meutim, takav zahtev je izuzetno teko ostvarljiv u praksi, poto se tokom procesa snimanja

difraktograma ugao menja. Stoga se koriste spraeni uzorci preparirani u vidu planparalelne tablete, a za

fokusiranje rasejanog zraenja u detektor slui sistem paralelnih pukotina, tzv. slitova, S1 i S2. Uloga slitova je da kolimiu (ogranie divergenciju) snop zraenja u pravcima koji lee u vertikalnoj ravni i normalni su na trenutne pravce upadnog i rasejanog zraenja. Ulazne pukotine kolimiu snop du horizontalnog pravca i odreduju povrinu snopa, koja bi trebalo da bude

jednaka povrini uzorka. Izlazna pukotina slui za odabir zraenja koje potie iskljuivo sa uzorka (slika 9).

Fotoni rasejanih Xzraka izazivaju jonizaciju u radnoj sredini scintilacionog brojaa, na osnovu ega se za svaki poloaj uzorka dobija signal koji je proporcionalan intenzitetu rasejanog zraenja i vremenu zadravanja u datom poloaju. Na taj nain se dobija skup taaka (2F , F) koji ini difraktogram, pri emu indeks oznaava odreeni poloaj uzorka (odnosno detektora).

4.2.2 Rendgenostrukturna analiza nanokristalitnog Ni ferita

Uzorak nanokristalitnog Ni ferita ija je sinteza opisana u poglavlju 3.3 podeljen je na etiri dela. Od toga, tri uzorka su odgrevana na razliitim temperaturama kako bi se ispitao uticaj odgrevanja na strukturu (mikrostrukturu). Uzorci su odgrevani na temperaturama od 300, 500 i 700 i pridruene su im oznake S300, S500 i S700 respektivno, pri emu je vremenski interval odgrevanja za sve uzorke bio isti i iznosio je 3h. Uzorak koji nije proao naknadni termiki tretman obeleen je sa S0.

Za snimanje difraktograma prakastih uzoraka korien je difraktometar Brucker D8 Advance. Zraenje odgovara CuK dubletu, i monohromatizovano je korienjem Ni filtera. Snimanje difraktograma obavljeno je na sobnoj temperaturi, a napon i jaina struje u generatoru Xzraenja podeeni su na vrednosti 40kW i 40mA, respektivno. Divergencija upadnog snopa i irina prihvatajue pukotine iznosili su 0,3 i 0,1mm, respektivno. Merenja su vrena u opsegu 15 2 115, sa korakom od 0,05 i vremenom zadravanja na svakom koraku od 35s. Dobijeni difraktogrami prikazani su na slici 10 [82].

Slika 9: ematski prikaz difrakcionog

sistema. Detalji su dati u tekstu. Preuzeto

iz literature [68].

21

4.3 Struktura i mikrostruktura nanokristalitnog Ni ferita

Poznato je da kristal nikl ferita (NiFe2O4) pripada prostornoj grupi Fd3m sa spinelnom

strukturom, i parametrom elementarne elije = 0,8338nm. U pitanju je inverzni spinel (% = 1) sa strukturnom formulom Fe3+sNi2+Fe3+tO42- [80,81]. Dakle, 8a poloaji ispunjeni su iskljuivo Fe3+ jonima, dok je polovina 16d poloaja ispunjena Ni2+ jonima, a druga polovina Fe3+ jonima. Ovi podaci su iskoriteni prilikom Rietveldovog postupka utanjavanja strukture koji je sproveden za svaki uzorak. Braggove refleksije na difraktogramima su pozicionirane u

skladu sa tim podacima i njihovi poloaji su predstavljeni na svakom difraktogramu vertikalnim

linijama. Grafiki prikaz Rietveldove analize difraktograma uzoraka dat je na slikama 1114 [82]. Mala odstupanja u poloaju i irini Braggovih refleksija na difraktogramima razliitih uzoraka ukazuju na promene parametra elementarne elije i mikrostrukture, indukovane razliitim termikim tretmanima kojima su uzorci bili izloeni.

Uporedni pregled svih difraktograma (slika 10) ukazuje na smanjenje koncentracije

defekata u strukturi sa poveanjem temperature odgrevanja (k), kao i na poveanje dimenzija kristalita, to je uobiajen trend [13,17]. Na ovakav zakljuak navodi smanjenje irine Braggovih refleksija sa poveanjem k dok su najire refleksije dobijene za uzorak S0.

Slika 10: Difraktogrami praha uzoraka dobijenih odgrevanjem

nanokristalitnog Ni ferita. Susedni difraktogrami su radi jasnijeg prikaza

translirani du 2 ose.

22

Slika 12: Rezultat Rietveldovog postupka utanjavanja strukture za uzorak

S300. Take reprezentuju eksperimentalne vrednosti, a linija predstavlja

utanjeni strukturni model. Uz 2 osu data je diferentna kriva.

Slika 11: Rezultat Rietveldovog postupka utanjavanja strukture za uzorak

S0. Take reprezentuju eksperimentalne vrednosti, a linija predstavlja

utanjeni strukturni model. Uz 2 osu data je diferentna kriva.

23

Slika 14: Rezultat Rietveldovog postupka utanjavanja strukture za uzorak

S700. Take reprezentuju eksperimentalne vrednosti, a linija predstavlja

utanjeni strukturni model. Uz 2 osu data je diferentna kriva.

Slika 13: Rezultat Rietveldovog postupka utanjavanja strukture za uzorak

S500. Take reprezentuju eksperimentalne vrednosti, a linija predstavlja

utanjeni strukturni model. Uz 2 osu data je diferentna kriva.

Za utanjavanje strukture uzoraka iskoriten je programski paket FullProf utanjavanja podvrgnuti su strukturni (parametar elementarne koordinata poloaja 32e E, E, Efunkcije iz kojih se dobijaju mikrostrukturni podaci (srednja

mikronaprezanje). Postignuto je zadovoljavaju

kompjuterski generisanog modela to se moe z

na osnovu redukovane vrednosti hi kvadrata

koji su dati u tabeli. Utanjene vrednostvee od vrednosti dobijenih za uzorke S500 i S700, koje su bliske vrednostito se moe videti na slici 15, parametar elementarne

odgrevanja i pribliava se vrednosti za balk uzorak

S0

ns%t 10,3us%t 5,06

2 Vrednosti redukovanog hi kvadrata, profilnih i Bragg

Slika 15: Zavisnost parametra elementarne

temperature odgrevanja. U uglu je prikazana zavisnost srednje veli

() od temperature odgrevanja (

24

njavanje strukture uzoraka iskoriten je programski paket FullProf

su strukturni (parametar elementarne elije, okupacioni parametri E u kom je smeten kiseonik) i profilni parametri

funkcije iz kojih se dobijaju mikrostrukturni podaci (srednja veliina kristastignuto je zadovoljavajue slaganje eksperimentalni

kompjuterski generisanog modela to se moe zakljuiti kako na osnovu diferentnih kredukovane vrednosti hi kvadrata (), profilnih () i Braggovih

njene vrednosti parametra elementarne elije za uzorke S0 i S300 dobijenih za uzorke S500 i S700, koje su bliske vrednosti za balk Ni ferit. Kao

to se moe videti na slici 15, parametar elementarne elije opada sa poveanjem temperature i pribliava se vrednosti za balk uzorak [82].

S0 S300 S500 S700

10,3 8,7 10,6 10,6

5,06 2,83 6,9 4

3 2 2,86 1,86

Vrednosti redukovanog hi kvadrata, profilnih i Bragg-ovih faktora za uzorke nanokristalitnog Ni ferita

lika 15: Zavisnost parametra elementarne elije () nanokristalitnog Ni ferita od temperature odgrevanja. U uglu je prikazana zavisnost srednje veliine kristalita

) od temperature odgrevanja ( i su dobijeni na osnovu Rietveldove analize difraktograma praha).

njavanje strukture uzoraka iskoriten je programski paket FullProf [76]. Postupku

elije, okupacioni parametri i

i profilni parametri TCHpV

ina kristalita i srednje

e slaganje eksperimentalnih podataka i

iti kako na osnovu diferentnih krivih tako i

ovih () R faktora elije za uzorke S0 i S300 su

za balk Ni ferit. Kao

anjem temperature

S700

ovih faktora za uzorke nanokristalitnog Ni ferita

) nanokristalitnog Ni ferita od

ine kristalita

ove analize

25

Ovakav trend se moe objasniti postojanjem jona gvoa u dva valentna stanja Fe i Fe, katjonskom distribucijom u uzorcima kao i prisustvom znaajne koncentracije strukturnih defekata. Jedna od glavnih karakteristika mehanohemijskog postupka sinteze je velika

koncentracija defekata u strukturi dobijenog materijala, kao i blago odstupanje od ciljane

stehiometrije [36,53]. Nastanak vakancija O jona izaziva redukciju odreenog broja Fe jona, u cilju odranja elektroneutralnosti reetke. Jonski radijus Fe jona je vei od jonskog radijusa Fe jona, nezavisno od poloaja u reetki. Prisustvo vee koncentracije Fe jona u uzorcima S0 i S300 objanjava najveu vrednost parametra elementarne elije. Pretpostavka o poveanju koncentracije Fe jona indukovanom mehanohemijskim postupkom sinteze ide u prilog i dobijenoj zavisnosti k. Naime, prilikom odgrevanja olakana je difuzija kiseonika iz atmosfere u uzorak, a propratni efekat te pojave jeste oksidacija odreenog broja Fe jona, odnosno smanjenje njihove koncentracije u uzorku (praeno postepenim smanjenjem parametra elementarne elije) [51]. Sa slike 15 bi se moglo zakljuiti da odgrevanje na temperaturi od 500 u trajanju od 3h izaziva oksidaciju znaajnog procenta Fe jona prisutnih u uzorcima S0 i S300.

Za uzorak S0 u prethodno objavljenom istraivanju, na osnovu Mssbauerove

spektroskopije je dobijena katjonska distribucija koja se moe predstaviti strukturnom formulom

Ni0,34Fe0,"#Ni0,66Fe1,34$O42- [61]. Po ovom rezultatu ispada da je nanokristalitni Ni ferit meoviti spinel (% = 0,66), odnosno da je katjonska distribucija razliita u odnosu na balk analog, to je pojava tipina za nanoestine ferite [14]. Poto je dobijena katjonska distribucija metastabilna, oekuje se da odgrevanje uzoraka Ni ferita dovodi do migracije Ni jona iz tetraedarskih u oktaedarske poloaje, odnosno da katjonsku distribuciju prevodi u oblik

karakteristian za balk Ni ferit. Meutim, pokuaj da se utane okupacioni parametri katjona (utvrdi katjonska distribucija) za odgrevane uzorke nije dao fiziki prihvatljiv rezultat. Nikl i gvoe su drugi najblii susedi u periodnom sistemu elemenata, tako da je zbog slinog ponaanja atomskog faktora rasejanja teko razlikovati njihove difrakcione odzive ukoliko se

koriste Xzraci.

Migracija katjona (promena parametra inverzije), meutim, utie na meuatomska (meujonska) rastojanja. Na slici 16 su prikazane zavisnosti katjonanjon rastojanja od temperature odgrevanja [82]. Rastojanja katjona na 8a poloajima () odnosno 16d poloajima () od anjona kiseonika dobijena su Rietveldovom analizom, na osnovu koje je naeno da je k rastua, a k opadajua funkcija. Uzimajui u obzir jonske radijuse Ni, Fe i Fe jona, kako za niskospinska tako i za visokospinska stanja, dobija se da su zavisnosti k i k u skladu sa migracijom Ni iz 8a u 16d poloaje, praenom migracijom Fe jona iz 16d u 8a poloaje. Uzimanje u obzir zavisnosti katjonanjon rastojanja i parametra elementarne elije od temperature odgrevanja navodi na zakljuak da je dolo do generisanja Fe jona u strukturi Ni ferita prilikom mehanohemijskog procesa sinteze.

Srednja veliina kristalita () za uzorke S0, S300, S500 i S700 dobijena je Rietveldovom analizom profila Braggovih pikova, takoe korienjem programskog paketa Fullprof. Analiza irine pikova sprovedena je utanjavanjem parametara regularne TCHpV (ThompsonCoxHastings preudo Voigt) funkcije, pri emu je zanemaren uticaj anizotropije, odnosno zavisnosti utanjavanih parametara od Millerovih indeksa. Zavisnost k (ugao slike 15) ukazuje na to da temperature odgrevanja do 500 ne utiu znatno na poveanje kristalita, dok se drastino poveanje dobija pri k = 700 za koje njihova veliina iznosi 11nm [82].

Transmisiona elektronska mikroskopija (TEM) iskoritena je radi neposredne analize

distribucije veliine i oblika nanoestica Ni ferita. Snimci su dobijeni uz pomo termojonskog

26

transmisionog elektronskog mikroskopa (model Tecnai T20) pri emu je ubrzavajui napon iznosio 200kV. Odabrana su dva uzorka za analizu, S0 i S700. Sa snimaka datih na slici 17 se vidi da su estice priblino sfernog oblika i aglomerisane zahvaljujui magnetnoj interakciji [82]. Paljivija analiza snimaka pokazuje da najvei broj estica u uzorku ima veliinu izmeu 8 i 12nm, dok se u sluaju uzorka S700 taj interval kree od 15 do 25nm. Poreenje ovih nalaza sa rezultatima Rietveldove analize namee zakljuak da se svaka estica sastoji od nekoliko monokristalnih domena (kristalita).

Slika 17: TEM snimci nanoestica uzorka Ni ferita: a) S0 b) S700.

Slika 16: Zavisnost rastojanja izmeu katjona u 16d poloaju i O jona () od temperature odgrevanja. U uglu je prikazana zavisnost rastojanja izmeu katjona u

8a poloaju i O jona () od temperature odgrevanja. (vrednosti i su dobijene na osnovu Rietveldove analize difraktograma praha).

27

5 ELEKTRINE I DIELEKTRINE OSOBINE FERITA

5.1 Ponaanje ferita u konstantnom elektrinom polju

Tipine izmerene vrednosti specifine provodnosti31, kao i direktna proporcionalnost izmeu provodnosti () i temperature (k) kod spinelnih ferita svrstavaju ove materijale u grupu poluprovodnika [3138] pa se i njihova provodnost moe opisati zavisnou:

= 0,_15

pri emu se uticaj temperature na predeksponencijalni faktor (0 = lim ) moe zanemariti najee samo u uskim temperaturnim intervalima. Kod klasinih kristalnih poluprovodnika, za koje je zonski model provodnosti adekvatan, veliina 0 naziva se energija aktivacije provodnosti [68]. Za sopstvene poluprovodnike ona odgovara irini zabranjene zone, dok se kod

primesnih poluprovodnika dovodi u vezu sa udaljenou donorskog (akceptorskog) nivoa od dna provodne (vrha valentne) zone.

Istraivanja su pokazala da je za velik broj oksida prelaznih metala, meu koje spadaju i spinelni feriti, zonski model provodnosti neprimenjiv [8385]. Stoga je interpretacija veliine 0 u sluaju ferita neto drugaija, o emu e vie rei biti u nastavku teksta. Ukoliko se provodnost ferita ispituje u irem temperaturnom intervalu funkcija k je sloena i ne moe se adekvatno objasniti, ak i ako se uzme u obzir zavisnost 0k koja je najee oblika 0 k [86,87]. Ponekad se k moe predstaviti sumom nekoliko eksponencijalnih lanova, sa razliitim parametrima 0 i 0, pri emu svakom lanu odgovara odreeni mehanizam transporta naelektrisanja [53]. Promena nagiba linearne veze ln k na temperaturi bliskoj Curiejevoj temperaturi k za dati materijal uglavnom se dovodi u vezu sa izmenom magnetnog stanja materijala, to utie na vrednost 0 [20]. Dakle, ponekad je potrebno uzeti u obzir i zavisnost 0k. Takoe, kod nekih ferita se uoava promena karaktera provodnosti32 na odreenoj temperaturi [29] ili postepena promena u odreenom temperaturnom intervalu [88].

5.1.1 Preskoni mehanizam provodnosti

Prve sistematske analize provodnosti ferita ukazivale su na njenu zavisnost od valentnog

stanja jona prelaznih metala [89,90]. Dobijeni rezultati, pre svega visoke vrednosti (specifine) otpornosti, tumaili su se pretpostavkom da se provodni elektroni mogu opisati talasnim funkcijama lokalizovanim u okolini katjona [83,84,91,92]. O uzrocima ove lokalizacije bie rei u nastavku teksta. Pomenute talasne funkcije znaajno se razlikuju od Blochovih talasnih funkcija, koje se koriste u zonskom modelu provodnosti. Poto su 3d orbitale prelaznih metala

delimino popunjene elektronima, na osnovu zonske teorije, provodnost njihovih oksida bi trebalo da pokazuje metalni karakter. Meutim, kod oksida kod kojih postoje katjoni prelaznih

31 U nastavku teksta podrazumevae se da se temin provodnost odnosi na specifinu provodnost materijala. Provodnicima se smatraju materijali kod kojih je 10m < < 101m, dok se u klasu dielektrika ubrajaju materijali kod kojih je 10m < < 101m. Poluprovodnicima se smatraju materijali ija provodnost upada u opseg izmeu datih intervala. Ovu klasifikaciju treba prihvatiti samo orjentaciono, zbog velikog opsega vrednosti koje pokriva . Stoga se razlika izmeu provodnika i poluprovodnika pravi na osnovu zavisnosti k, a izmeu poluprovodnika i izolatora na osnovu irine zabranjene zone [68]. 32 Ova promena obino se ogleda u tome da se sa poveanjem temperature menja karakter zavisnosti k, od poluprovodnikog u metalni. Ova pojava meu prvima je uoena kod monokristalnog magnetita pri temperaturi

120K dok se daljim poveanjem temperature, pri k = 858K deava obrnut proces [51].

28

metala (M i M) u razliitim valentnim stanjima, transfer elektrona mogue je predstaviti pomou sledee formule [53]:

M + M M + M16

Dakle, postojanje elektrine struje u nekom materijalu moe se objasniti preskakanjem (eng. hopping) elektrona sa jednog na drugi katjon [84,85,93]. Ukoliko se na odreenim Wyckoffovim poloajima u reetki kristala nalaze joni istog elementa sa valencama koje se razlikuju za

jedinicu, verovatnoa preskoka u jedinici vremena (T ) je vea. Preskoci se pod dejstvom termikih pobuenja mogu odigravati i u odsustvu spoljanjeg elektrinog polja, ali su statistiki ravnomerno rasporeeni u svim pravcima i ne daju rezultujuu struju kroz materijal.

Prisustvo spoljanjeg polja daje rezultujuu struju u odreenom pravcu, du kojeg se odigrava najvei broj preskoka elektrona izmeu katjona prelaznih metala. Pomenuti proces analogan je procesu difuzije, pri emu je u ovom sluaju uzrok usmerenog transporta naelektrisanja elektrina sila, a ne gradijent koncentacije kvazislobodnih estica. Za koeficijent difuzije () vai izraz [53]:

= T 17 gde predstavlja duinu preskoka (rastojanje katjona izmeu kojih se odigrava preskok elektrona). je numeriki parametar, ija vrednost zavisi od geometrije reetke. Veza koeficijenta difuzije i pokretljivosti (i) moe se predstaviti Ajntajnovom relacijom [53]:

i =,dk =

,Tdk 18

Verovatnoa preskoka zavisi od temperature i visine energetske barijere za preskoni mehanizam transporta naelektrisanja () pri emu je veza oblika: T , _ [84,93]. Uvrtavanjem ove veze u izraz 18 dobija se zavisnost ik, koja je eksperimentalno potvrena za neke spinelne ferite [86,87]:

i k,_ 19

Poslednji izraz pokazuje da polazna pretpostavka o preskonom mehanizmu transporta elektrona u spinelnim feritima daje zavisnost k analognu zavisnosti kod poluprovodnika, pod pretpostavkom da je broj nosilaca naelektrisanja konstantan [94]. Meutim, postoji znaajna razlika u tumaenju veliine koja kod zonskih poluprovodnika predstavlja energiju aktivacije. U sluaju spinelnih ferita zonski model nije zadovoljavajui i se moe dovesti u vezu sa energijom koja je potrebna elektronu da bi savladao odreenu energetsku barijeru i preskoio sa jednog katjona na drugi [84,86].

5.1.2 Analogija izmeu preskonog i zonskog modela provodnosti

Uprkos injenici da se mehanizmi provodnosti u okvirima preskonog i zonskog modela znaajno razlikuju, izmeu njih je korisno uspostaviti izvesnu analogiju. U tom smislu se moe govoriti o sopstvenoj i primesnoj provodnosti u okviru preskonog modela. Sopstvenu provodnost bi pokazivali metalni oksidi nenaruene stehiometrije i bez defekata, kod kojih se u

odreenom Wyckoffovom poloaju nalaze samo joni jedne vrste i valentnog stanja (npr. NiO, Fe2O3, ZnFe2O4, InMn2O4 itd.). Primesnu provodnost poseduju oni oksidi kod kojih se u

odreenom Wyckoffovom poloaju nalaze joni jednog elementa, ali u razliitim valentnim

stanjima, ili joni razliite vrste kao posledica naruenja stehiometrije (pomenuti oksidi spadaju u tzv. poluprovodnike sa

regulisanom valentnou [89,90]

Obzirom na kriterijum po kome je obavljena klasifikacija,

magnetit predstavlja poseban slupretpostavlja

33 se da katjonska raspodela o

na slici 18 pa se magnetit moe tretirati kao poluprovodnik sa

sopstvenom provodnou. Naime, zauzeti 16d poloaji posebnu reetku podeljenu na dva dela popunjena jonima

razliite valentnosti. U ovom specifipoloaja je naruena. Na temperaturama

govoriti o ureenosti katjonske raspodele poloajima (jednaka je verovatno

bude zauzet od strane Fe, odnosno uslovima magnetit ponaa kao poluprovodnik sa primesnom

provodnou, bez obzira na nenaruenu stehiometriju.

Analogija izmeu preskoprovodnosti bie ilustrovana na primeru NiO, zbog njegove jednostavne strukture i poto su eksperimentalni podaci vezani

za zavisnost k kod NiO meprovodnosti [85,89]. U idealnom

govoriti o preskonom mehanizmu provodnosti, putem izmene valentnosti katjona izmese odigrava preskog elektrona, potrebno je razmotriti uslove pod kojima nastaju nosioci

naelektrisanja. Ukoliko se zanemare izmene valentnosti jona

NiO moe se predstaviti sledeom reakcijom:

Ni

pri emu je za nastanak elektrine struje potrebno da joni udaljeni, jer u protivnom reakcija predstavlja nastanak kvazi eksito

jona Ni i Ni) [85]. Neka je Ni i Ni. Reakcija 20 formalno predstavlja nastanak jednog negativnog (elektron) i jednog pozitivnog (upljina) nosioca naelektrisanja, koji su locirani uz jone

Ravnotene koncentracije elektrona (