1

ALDEIDI e CHETONICaratteristica strutturale dialdeidi e chetoni O sp2 legato a C sp2

Caratteristiche Spettrali

Spettrometria di massa

C=O

Lo ione molecolare di solito è osservabile, sia con le aldeidi che con i chetoni.

Una scissione molto facile è la “rottura α” (α-cleavage), che lasciaun carbocatione acilio (stabilizzato per risonanza):

+.

R.

+ C OH+

C OH+

C OR+

H.

+ C OR+

C OH

R

+.C O

R'

R

C OR+

R' . + C OR+

R.

++ +

C OR' C OR'

CO

H

P.M = 106

M+M+ - H

CO

CH3

P.M = 120

M+

m/z 105

C O+

C O+

m/z 105

2

stretching C=O a circa 1725 cm-1, spostato verso valori più bassi dalla coniugazione

due transizioni:π → π* a λ = 190 nm (lontano UV) permessa dalla simmetria (ε> 10 000)n → π* a λ = 280-290 nm proibita dalla simmetria (ε 15-20)

UV-visibile

IR

stretching C-H (del –CHO)

La transizione n → π* può non vedersi se la soluzione è diluita

La coniugazione con doppi legami sposta I massimi di assorbimento verso lunghezze d’onda maggiori (shift batocromico)

π → π* a λ = 231 nm (ε = 12 600 M-1cm-1)n → π* a λ = 321 nm (ε = 40 M-1cm-1)

O

ALDEIDI

deboli bande a 2750 e 2850 cm-1.

3-metilbutanale

benzencarbaldeide

3

stretching C=O a circa 1715 cm-1, spostato verso valori più bassi dalla coniugazione

IR CHETONI

3-pentanone

fenil metil chetone

13C NMR L’effetto -I dell’O ed il campo magnetico generatodagli elettroni π diminuiscono la densità elettronicaattorno al nucleo del 13C: molto deschermato

δCO 205-185 ppm (aldeidi) 220-190 ppm (chetoni)

3-metilbutanale

CO3-pentanone

CO

4

1H NMRL’effetto -I dell’O ed il campo magnetico generato dagli elettroni πdiminuiscono la densità elettronica attorno al nucleo del 1H del CHO: moltodeschermato (9,5-10,5 δ)

ALDEIDI

benzencarbaldeide

3-metilbutanale

CHO

CHO

1H NMR CHETONI

L’effetto -I dell’O diminuisce la densità elettronica attorno al nucleo del 1H sul C adiacente: deschermato da 2,0-2,5 (CH3) fino a 3 (CH2, CH) δ

3-pentanone

fenil metil chetone

5

ALDEIDI e CHETONI

δ+ δ-

C OCH

sp2

H acido

E+

Reazione caratteristica ADDIZIONE NUCLEOFILA

Nu:

Meccanismo:

1.Nu:-

lento -E+

C O

Nu

EC O C O

Nu

sp2 (trigonale planare)

sp3

(tetraedrico)

E+ = H+generalmente

2.

H++ +

+ C O H C O HC O

lentoC O H

+C O

Nu

H:Nu-+

sp2 (trigonale planare)

sp3

(tetraedrico)

6

Sono reazioni di equilibrio

Risentono dell'effetto sterico

Risentono degli effetti elettronici dei sostituenti

Sostituenti ad attrazione elettronica RENDONO PIU' POSITIVO il C carbonilico

FAVORISCONO l'attacco del nucleofilo

REATTIVITA' CRESCENTE

CHETONI < METILCHETONI < ALDEIDI < METANALE

a. NUCLEOFILI ALL'OSSIGENO

H2O

+ H2O aldeide idrataCO

R H C OHRH

OH

+ H2O chetone idratoC OHRR

OH

CO

R R

Meccanismo:

+

:lento

+

-CO

OH2C

O

OH

HCOH

OH

7

ROH

+:

lento+

-EMIACETALEC

O

OR

HCO

OHRC

OH

OR

Meccanismo:

esempi:

+C

O

CH3 HCH3CH2OH C

OH

CH3

H

O CH2 CH3

+ CH3CH2OHCO

CH3 CH3C

OH

CH3

CH3

O CH2 CH3

La reazione può avvenire anche in modo intramolecolare:

C

O

HCH2OH CH2 CH2CH2

CH2

CH2

OC

OH

H

Se la reazione con alcool si fa in ambiente ACIDO ANIDRO, prosegue:

+ 2 R'OH + H2OH+(*)

(*) HCl (gas) ACETALE

C OR'RH

OR'

CO

R H

+ 2 R'OH + H2OH+(*)

ACETALE (CHETALE)

C OR'RR"

OR'

C

O

R R"

(*) HCl (gas)

Meccanismo:

+ COH

R

H

OR'OR' HC

O

R Hcome giàdescritto

8

+H+

..C

OH

R

H

OR'C

O

R

H

OR'

HH

H2O + CR

HOR'+

CR

HOR'+

OH R'..

+ + H+CO

R

H

OR'

HR'

COR'

R

H

OR'

+ 2 H+

CO

CH3

CH3

O CH2 CH3

CH2 CH3

CH3CH2OHC

O

CH3 CH3

I chetoni danno chetali con equilibrio spostato verso destra solo se il nucleofilo è un diolo (1,2- o 1,3-): la reazione è intramolecolare e si forma un anello stabile

Con I chetoni (meno reattivi delle aldeidi) l’equilibrio è spostato verso sinistra

..+

-C

OCH3

CH3CH2

CH2O

OHH

COHCH3

CH3CH2

CH2O

OHCH2

CH2OH

OH

C OCH3

CH3

H++

+COH2

CH3

CH3CH2

CH2O

OH

CCH3

CH3

CH2

CH2O

OHC

OHCH3

CH3CH2

CH2O

OH

++ H+C

CH3

CH3

CH2

CH2O

OC

CH3

CH3

CH2

CH2O

OH

Esempio di applicazione:

come ottenere daCHC

OH

CH2

OHOH

CHC

OH

CH2

?

CHCH2

CHCH2

OHOH

KMnO4 però, con KMnO4:KMnO4C

OHC

OOH

9

+OH-

H+KMnO4CH CHCH2

CH2

CH2O

OCHC

OH

CH2CH2

CH2OH

OH

H2O, H++CH CHCH2

OHOH

O

CH CHCH2 CH2

CH2O

OOHOHCH2

CH2 OHOH

b. NUCLEOFILI ALLO ZOLFO

RSH

+:

lento+

-EMITIOACETALEC

O

SR

HCO

SHRC

OH

SR

esempi:

+ COH

CH3

H

S CH2 CH3CO

CH3 HCH3CH2SH

+CO

CH3 CH3C

OH

CH3

CH3

S CH2 CH3CH3CH2SH

+ 2H+ anidro

TIOACETALEC

OCH3CH2SH C

S CH2 CH3

S CH2 CH3

Se la reazione con si fa in ambiente ACIDO ANIDRO, prosegue:

Con ditioli la reazione è intramolecolare quando si possono formare anellistabili (5 e 6 termini).grado di

..+

-C

OR

R CH2SH

CH2 SHCH2

CH2SH

CH2SHCH2

C OR

R COHR

R CH2SCH2

SH

CH2

10

H+ +

+COH2

R

R CH2SCH2

SH

CH2C

R

R CH2S

CH2SH

CH2

++ H+

TIOACETALE (TIOCHETALE)

CR

R

CH2

CH2S

SCH2C

RR

CH2

CH2S

SH

CH2

NaHSO3 Reazione di Bertagnini solo con aldeidi

+ :-

-S OO

OCOH

H

S OHO

O

-CO

HS OHO

OCO

Hreazione acido-base

Serve per purificare le aldeidi: l’addotto precipita, si filtra, si torna ad aldeide

c. NUCLEOFILI ALL’AZOTO

con i nucleofili all'azoto i prodotti di addizione perdono una molecola diacqua

NH3, RNH2ammoniaca ed ammine primarie

+H+

+ H2O

IMMINA(base di Schiff)

RC

H

O

R CH NH2

OHR CH NH:NH3

+ R'NH2R

CH

OR CH NH

OHR' R CH N R' + H2O

IMMINA(base di Schiff)

.. H+

Meccanismo:

C O + H+veloce

C OH+

C OH+

11

lento+

veloce..

+

+ +..

COH

NH2

R

COH2

NHR

C OH NH2 R

H2O

veloce veloce

H+

+C NH R C N R

La velocità della reazione dipende dal pH

pH

k5÷6

la velocità massima si ha a pH 5÷6

+ H+ +R NH2 R NH3

+ H++

CO

H

CO

+CO

H

a pH troppo acido manca il nucleofiloa pH non abbastanza acido, la concentrazione di composto carbonilico protonato ètroppo bassa

ammine secondarie R2NH

+ R2NH + H2O.. H+

ENAMMINACH2

CH

O

R'

CH2 CH NR2

OHR' CH CH NR2R'

Meccanismo:

veloce

+

CHCH NR

RCOH2

CH NHR

H + H2O + H+

C OCH2

+ H+ veloce +C OH+

lentoC

OH

NHR2CH2

+CH2

C OH NH RR..

Esempi:

CH3 CCH3

O+ NH

H+ CH2

CCH3

H2O N

H

H2O, H+

CH2

CH3

NC

12

CH3 CH

O+ (CH3)2NH CH2 CH N

OH

H CH3

CH3 H2OCH2 CH N

CH3

CH3

ammine terziarie R3N

NESSUNA REAZIONER3N + CO

CO

R3N+

-

derivati dell'ammoniaca H2N-X

X = OH NH2 OH..

IDROSSILAMMINA

H+

veloce

+..

+

+

lento

NCOH

HH OH

NH2 OHCOH

CO

COH

H2O+

:NCOH2

H OH +

OSSIMANC

OHNC

H OH

Esempio:

+H+

H2O ossima dellabenzencarbaldeide

C H

O

NH2 OHCHOH

NH OHCH N OH

+H+

H2Oossima delbutanone

CH2CCH3

CH3N OHCH2C CH3

OCH3

NH2 OH CH2CCH3

OHCH3

NH OH

13

X = NH2 NH2 NH2

.. .. IDRAZINA

H+

veloce

H2O+

+..

+

+

lento

:NCOH2

H NH2

COH

NH2 NH2CO

COH

NCOH

HH NH2

+

IDRAZONE

H+

NC

H NH2NC

NH2

Esempio:

+H+

H2O idrazone del propanale

CH2CHCH3N NH2NH2 NH2CH2C H

OCH3

CH2CHOH

CH3NH NH2

X = NH-C6H5.. ..

Nu

NH2 NHFENILIDRAZINA

H+

veloce

+..

+

+

lento

NH2 NHNCOH

HH NH

COH

CO

COH

H2O+

:NCOH2

H NH

+

H+NC

H NH NC

NH

FENILIDRAZONE

14

Esempio:

+H2O

.. ..

fenilidrazone delfenil metil chetone

C CH3

OCH N NHNH2 NH

+

H2O fenilidrazone delbutanale

CH2 C HO

CH2CH3

CH2CHCH2CH3N NHNH2 NH

Nu

NH2 NH NO2

NO2

.. ..

2,4-DINITROFENILIDRAZINA

H+.. ..

+CO

NH2 NH NO2

NO2

NC

NH

NO2

NO2

2,4-DINITROFENILIDRAZONE

Esempio:

+ H+

H2O

CH3C CH3

O NH2 NHNO2

NO2

CH3

C NCH3

NHNO2

NO22,4-difenilfenilidrazone del del propanone

15

X = CONHNH2 NH2 CNH

O

NH2

....

Nu

SEMICARBAZIDE

....+

H2O

CO

NC

NH CNH2

O

NH2 CNH

O

NH2

SEMICARBAZONE

d. NUCLEOFILI AL CARBONIO

HCN

+ HCN

cianidrina

R C HOH

C NRC

H

O

+ HCN

cianidrina

RC

R'

OR C R'

OH

C N

meccanismo:

+ C N ::-lento H+

C COH

N

:..

::

::.. -C CO

NCO

16

Addizione di carbanioni (composti organometallici)

RMgX

+ RMgXδ- δ+

- +MgXδ-

δ+ CO

RCO H2O

(H+)+ Mg(OH)XC

OH

R

Esempi:

HC

H

O+

MgBrCH2

OMgBrH2O CH2OH

CH3C

H

O+ CH3MgI

CH3CH

CH3

OMgI H2O

CH3CH

CH3

OH

CH3C

CH3

O+ CH3CH2MgI CH3 C

CH3

OMgICH2CH3

H2OCH3 C

CH3

OHCH2CH3

RLi

+ RLiδ- δ+

δ-

δ+ CO

COLi

R

H2O

(H+)+ Li(OH)C

OH

Resempio:

+H2O

Li

CH3 CHCH3

CHOLi

CH3 CHCH3

CHOH

CH3 CHCH3

CO

H

FOSFORANO REAZIONE DI WITTIG

alogenoalcano + trifenilfosfina + base forte + composto carbonilico

ALCHENE

17

+.. SN2 + Br-

sale di FOSFONIO(bromuro di alchiltrifenilfosfonio)

R CH2 PPR CH2 Br

+ base +..-

FOSFORANO o ILIDE (yilide)

R CH2 P(C6H5)3 R CH P(C6H5)3 R CH P(C6H5)3

1. Sostituzione nucleofila

2. Reazione acido-base

Nu:

3. Addizione nucleofila

butillitio (CH3CH2CH2CH2Li) oppure idruro di sodio (NaH)BASE

IL FOSFORO PUO' ESPANDERE L'OTTETTO: stabilizza il carbanione

R CH P(C6H5)3

+..-+R'

CR"

O

R'

CR" O

R CH P(C6H5)3 BETAINA oFOSFETANO

+fosfinossido

R'

CR"

R CH

O

P(C6H5)3

"driving force“(forza trainante) Il legame P-O è più forte del legame P-C

Esempio:

+1. :PPh3

2. NaHCH3 CH2 CH2 Br CH3 CH

OCH CH2 CH3CH3 CH

+ :PPh3+ NaH

H2

+..-CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH2 CH2 PPh3

CH3 CH2 CH PPh3

CH3 CH

O

CH3 CH2 CH PPh3

+..- + CH3 CHO

CH3CH2CHPPh3

O=PPh3

CH3 CH CH3CH2CH

18

Esempio:

+1. :PPh3

2. C4H9LiCH3 CH2 CH2BrCH3

C

OCH3 CH2 CH

CH3C

-.. ++ CH3 C

OCH3CH2CH

PPh3

CH3 CH2 CHCH3

CCH3 CH2 CH PPh3 CH3

C

O

CONDENSAZIONE ALDOLICA

2 10% NaOH in H2O

ALDOLOCH3

CH

OCH3 CH

OHCH2 C

H

O

meccanismo:

1. reazione acido-base genera il nucleofilo

HO- + CH2 CH

OH OH H + CH2 C

H

O- CH2 C

H

O-α

2. addizione nucleofila

CH3 CH

OCH2 C

H

O- CH3 CH

OCH2 C

H

O-

3. reazione acido-base

+CH3 CHO

CH2 CH

O-

OH H CH3 CHOH

CH2 CH

O+ HO-

la suaconcentrazionenon cambia

19

l'aldolo, sottoposto a riscaldamento, perde una molecola di acqua

Δ

H2O doppio legame coniugato

CH3 CHOH

CH2 CH

OCH3 CH CH C

H

O

perché la condensazione aldolica possa avvenire, è necessario che l'aldeide abbia almeno un H in α al carbonile

per esempio:CHO

HCHO

C CHOCH3

CH3

CH3 non reagiscono

aldeidi con più C dell'etanale, comunque danno il carbanionein α al carbonile

CH CH

OCH3

HHO- + CH C

H

OCH3

αCH

H

OCH3 C

--

+ H2O

CH CH

OCH3CH2 C

H

OCH3

δ-

δ+-+ CH2 CH

OCH3 CH C

H

O

CH3

-

-+ H2O + HO-CH2 CH

OCH3 CH C

H

O

CH3

CH2 CHOH

CH3 CH CH

O

CH3

CONDENSAZIONE ALDOLICA MISTA

La reazione con due aldeidi, entrambe con H in α, dà una miscela di prodotti

+

CH2 CH

O-

+ H2OHO-

-

CH3 CH

O

CH2 CH

OCH3

CH CH

OCH3

20

+ +

+

CH3 CHOH

CH CH

O

CH3

CH3 CHOH

CH2 CH

O

CH2 CHOH

CH3 CH2 CH

O

OH HCH2 CH

OHCH3 CH C

H

O

CH3

la condensazione aldolica mista (o incrociata) diventa utile quando una sola delle aldeidi ha un H in α (precursore del nucleofilo).

CH3 CH

OCH2 C

H

O-

+C H

O

nucleofilo

-H2O

CH2 CH

O- CH

OCH2 C

H

O

C H

O

CHOH

CH2 CH

O

HO-

+ HO-

+ H2O

la coniugazione con l'anellobenzenico facilita la disidratazione

CHOH

CH2 CH

OC CH C

H

OH

ATTENZIONE! la condensazione aldolica in ambiente basico con i chetoni non avviene

equilibrio spostato a sinistra

2CH3

CCH3

OCH3 C

OHCH2 C

CH3

O

CH3

i chetoni possono essere utilizzati come fonti di carbanioni in condensazioni miste con aldeidi senza H in α

REAZIONE DI CLAISEN-SCHMIDT

+ -nucleofilo

-OHC H

O

CH3

CCH3

O

CH3

CCH2

O

21

meccanismo:

C H

O

+

H2OCHO

CH2 CCH3

O

CH2 CCH3

O-

-CHOH

CH2 CCH3

O

+ H2O

la coniugazione con l'anellobenzenico facilita la disidratazione

C CH CCH3

OH

esempio:

+ -OH- H2O

CH2

OHCH2C CH3

O

CH3

CCH3

O

CH2

OCH2 C CH3

O

HC

H

O

spontanea

In questo caso, per avere disidratazione occorre SCALDARE (meglio se in ambiente acido)

H++ H2O

Δ

+CH2

OH2

CH C CH3

O

HCH2 CH C CH3

OCH2

OHCH2 C CH3

O

Le aldeidi SENZA H in α al carbonile possono reagire con NaOH, in condizioni più drastiche di quelle della condensazione aldolica (concentrazione piùelevata di base, temperatura elevata)

REAZIONE DI CANNIZZARO

Cannizzaro (1826-1910)

2-OH

ΔCH3OH +

-HC

O

O

HC

H

O

Reazione di disproporzione(un -CHO si ossida e un altro di riduce)

1. attacco nucleofilo al C carbonilico

meccanismo:

HC

H

O

δ+

δ-

-OH+ H C HO

OH

-

Questo EQUILIBRIO si ha anche nel caso della condensazione aldolica, ma in quel caso c’è un’altra strada (attraverso la base coniugata) che porta a prodotti e quindi questo equiibrio è come se non ci fosse.

22

2. trasferimento di idruro (H con gli elettroni di legame)

- /= -

+H C HO

OHHC

H

Oδ- δ-

HC HO

OHH

CH

OC H

O

OHH C

H

OH

3. reazione acido-base -

+ CH3OH + HCO2-C H

O

OHH C

H

OH

Danno la reazione di Cannizzaro tutte le aldeidi SENZA H ACIDI

Di solito gli H acidi sono in α al carbonile, ma NON NECESSARIAMENTEesempio:

-OH+

-C H

OCH2OH C O

O

ma: -OH ?C

OH

CH3

H acido!

COH

CH3

-OHC

OH

CH2-

+ H2O

COH

CH2

-

COH

CH2

-C

OH

CH2

-

ecc.

Nucleofilo condensazione aldolica

-

-

H2OCO

H

CH3

CO

HCH2

COH

CH2

COH

CH3

H2O

CH

CH3

CO

HCH

COH

H

CH3

CO

HCH2

23

TAUTOMERIAC C

OH

C CO H

L'equilibrio tautomerico è catalizzato da acidi e da basi

meccanismo in ambiente basico:

+ -OH..-

-

ione enolato

+ H2O

enoloC

OCH

CO

C CO

C COH

C

reazione acido-base reazione acido-base

l'equilibrio è spostato verso la forma carbonilica

COH

CH3CH2

99.99% 0.01%CH3

CCH3

O

HC

CH3

O

HC

CH2

OH

99.90% 0.10%

OHH

OHH

99.4% 0.06%

l'equilibrio è spostato verso la forma enolica se ci sono fattori particolari che la stabilizzano

20% 80%

... . ..

stabilizzazione perlegame idrogeno

CH3

CO

CHC

CH3

OH

CH3

CO

CH2

CCH3

O

CH3

CO

CHC

CH3

OH

meccanismo in ambiente acido:

H3O+ +

+ :OH2CO

CHH

CO

C

HHC

OHCC

OCH

reazione acido-base reazione acido-base

24

Un C chirale in α al carbonile in ambiente acido o basico racemizza

O

CH3

HHH *

(S)

H+

oppure-OH

OHCH3

O

CH3

HHH *

(S)

OCH3

H

HH *

(R)

+

RIDUZIONE

H2, cat.

idruro

(a) oppure (b)

[H] NH3

RC

R

O

R CH ROH

R CH2 R

R CH RNH2

R CH ROH

(a) Zn(Hg), HCl Clemmensen(b) NH2NH2, OH-, Δ Wolff-Kischner

idruro = NaBH4, LiAlH4

meccanismi:

NaBH4 ADDIZIONE NUCLEOFILA Nu: = H-

CO

-H BH3

CO

H

BH3-

H+

H2OCOH

H

NH2 NH2

.. ADDIZIONE NUCLEOFILA Nu: = H2N-NH2

CO

NH2 NH2+

H2O

..N NH2C

-OH

ΔCH2N N +

NH3

..ADDIZIONE NUCLEOFILA Nu: = :NH3

CO

+

H2O

..NHCNH3

H2Ni

NH2CH

idrogenazione catalitica

25

OSSIDAZIONE

HC

R

O [O]

OHC

R

O[O] tutti gli ossidanti già visti con gli

alcooli

R'C

R

O [O]NESSUNA REAZIONE

Saggio di Tollens

Gottfried Tollens

+ Ag(NH3)2OH -+ Ag°

OC

R

O

HC

R

O

specchiod'argento

gli α-idrossichetoni possono dare un saggio positivo:

[-2H] Ag(NH3)2OH

CRO

R'CO

CHROH

R'CO

+ Ag°

REAZIONI IN CATENA LATERALE

α-ALOGENAZIONE

I chetoni vengono alogenati in α al carbonile. La reazione è promossa da basi oppure acido-catalizzata (Le aldeidi vengono ossidate dagli alogeni).

promossa da basi:

+ Br2 + -OH + Br- + H2OCCH2

O

CH3 BrCCH3

O

CH3

+ Br2 + -OH + Br- + H2OO

Br

O

la base si consuma

acido-catalizzata

CCH3

O

CH3

+ Br2 CCH2

O

CH3 Br+ Br- + H+

26

O O

Br+ Br2 + Br- + H+

l'acido non si consuma

La velocità dell'α-alogenazione (sia in ambiente basico che in ambiente acido) NON dipende dalla concentrazione di alogeno.

meccanismo della reazione promossa da basi:

+ -OHlento

-

- + H2OCCH2

O

CH3C

CH2

O

CH3C

CH3

O

CH3

- + Br-CCH2

O

CH3Br

Br BrCCH2

O

CH3

meccanismo della reazione acido catalizzata:

+ H++

CCH3

O

CH3

H

CCH3

O

CH3

+lento

+ H+CCH2

OH

CH3

CCH2

OH

CH3

H

+:

+

+

CCH2

OH

CH3

Br Br C CH2

OHCH3 Br C CH2

OHCH3 Br

+

C CH2

OHCH3 Br C CH2

OCH3 Br

27

Con i metilchetoni reazione dell'aloformio

con eccesso di alogeno e NaOH in acqua

-OH, H2O+ I2 + CHI3 -

iodoformio

solidogiallo

CO

O

C CH3

O

meccanismo: -OH

-CCH2

O

RC

CH2

O

R IC

CH3

O

R

Acidità maggiore diquella del metile -OH

- CCH

O

R II

CCH

O

R IC

CH2

O

R III

-OH-

3 atomi di iodio(elettronegativi)

CCI2

O

RC

CHI2

O

RC

CI3

O

R

+ -OH

-

+ :CI3-

CHI3-+C

OR

OC

OR

OHC CI3

OR

OHC

CI3

O

R

I2 ossidante

ATTENZIONE!!! Ci possono essere “falsi positivi”

Si separa; giallo

anche composti diversi dai metilchetoni possono dare lo iodoformio (falsi positivi) se la molecola può essere ossidata dallo iodio a metilchetone

I2 I2 -OH

- CHI3+O CO

HCH3CO

HCH3CH2 OH

I2 I2 -OH

CHI3+-OCO

HCH CH3

OHCH3

C CH3

OCH3

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COMPOSTI CARBONILICO α,β-INSATURI

+-

+

-

CH2 CH CHO

CH2 CH CHO

CH2 CH CHO

centro nucleofilo

centro elettrofilo

Con reagenti elettrofili Addizione 1,2 e 1,4

H+ +

++

CH2 CH CHO

CH2 CH CHOH

CH2 CH CHOH

CH2 CH CHOH

Addizione 1,2

CH2 CH CHOH

Cl

Addizione 1,4

CH2 CH CHOH

Cl

CH2 CH2 CHO

Cl

CH2 CH CHO

+ HCl

Con reagenti nucleofili Addizione 1,2 e 1,4

+ HCN- +C N CH2 CH COH

CH3C N

CH2CH2 CO

CH3

C NCH2 CH C

OCH3

meccanismo:

1,4CH2 CH C

OCH3

C N-CH2 CH C

OCH3

C N

- CH2 CH CO

CH3C N

-

HCNC N- + CH2 CH C

OHCH3

C NCH2CH2 C

OCH3

C N

1,2CH2 CH C

OCH3

C N-

CH2 CH CO

CH3C N

CH2 CH COH

CH3C N

-HCN

+ -CN

con nucleofili basi più forti è preferita l'addizione 1,2 (al C=O)

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con nucleofili basi più deboli è preferita l'addizione 1,4

CH2 CH CO

CH3+ CH3MgI CH2 CH C

OMgBrCH3

CH3

CH2 CH COH

CH3CH3

CH2 CH2 CO

CH3CNCH2 CH CO

CH3 + HCN

RIDUZIONE di composti carbonilici contenenti C=C

il prodotto dipende dal catalizzatore e dalle condizioni di reazione

CH CH2 CHO

CH3 CH

H2, Ni25°C

CH2 CH2 CHO

CH3 CH2si riduce C=C

H2, Ni, ΔCH2 CH2 CH2

OHCH3 CH2

1. NaBH42. H2O

CH CH2 CH2

OHCH3CH

si riducono entrambi

si riduce C=O