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1
ALDEIDI e CHETONICaratteristica strutturale dialdeidi e chetoni O sp2 legato a C sp2
Caratteristiche Spettrali
Spettrometria di massa
C=O
Lo ione molecolare di solito è osservabile, sia con le aldeidi che con i chetoni.
Una scissione molto facile è la “rottura α” (α-cleavage), che lasciaun carbocatione acilio (stabilizzato per risonanza):
+.
R.
+ C OH+
C OH+
C OR+
H.
+ C OR+
C OH
R
+.C O
R'
R
C OR+
R' . + C OR+
R.
++ +
C OR' C OR'
CO
H
P.M = 106
M+M+ - H
CO
CH3
P.M = 120
M+
m/z 105
C O+
C O+
m/z 105
2
stretching C=O a circa 1725 cm-1, spostato verso valori più bassi dalla coniugazione
due transizioni:π → π* a λ = 190 nm (lontano UV) permessa dalla simmetria (ε> 10 000)n → π* a λ = 280-290 nm proibita dalla simmetria (ε 15-20)
UV-visibile
IR
stretching C-H (del –CHO)
La transizione n → π* può non vedersi se la soluzione è diluita
La coniugazione con doppi legami sposta I massimi di assorbimento verso lunghezze d’onda maggiori (shift batocromico)
π → π* a λ = 231 nm (ε = 12 600 M-1cm-1)n → π* a λ = 321 nm (ε = 40 M-1cm-1)
O
ALDEIDI
deboli bande a 2750 e 2850 cm-1.
3-metilbutanale
benzencarbaldeide
3
stretching C=O a circa 1715 cm-1, spostato verso valori più bassi dalla coniugazione
IR CHETONI
3-pentanone
fenil metil chetone
13C NMR L’effetto -I dell’O ed il campo magnetico generatodagli elettroni π diminuiscono la densità elettronicaattorno al nucleo del 13C: molto deschermato
δCO 205-185 ppm (aldeidi) 220-190 ppm (chetoni)
3-metilbutanale
CO3-pentanone
CO
4
1H NMRL’effetto -I dell’O ed il campo magnetico generato dagli elettroni πdiminuiscono la densità elettronica attorno al nucleo del 1H del CHO: moltodeschermato (9,5-10,5 δ)
ALDEIDI
benzencarbaldeide
3-metilbutanale
CHO
CHO
1H NMR CHETONI
L’effetto -I dell’O diminuisce la densità elettronica attorno al nucleo del 1H sul C adiacente: deschermato da 2,0-2,5 (CH3) fino a 3 (CH2, CH) δ
3-pentanone
fenil metil chetone
5
ALDEIDI e CHETONI
δ+ δ-
C OCH
sp2
H acido
E+
Reazione caratteristica ADDIZIONE NUCLEOFILA
Nu:
Meccanismo:
1.Nu:-
lento -E+
C O
Nu
EC O C O
Nu
sp2 (trigonale planare)
sp3
(tetraedrico)
E+ = H+generalmente
2.
H++ +
+ C O H C O HC O
lentoC O H
+C O
Nu
H:Nu-+
sp2 (trigonale planare)
sp3
(tetraedrico)
6
Sono reazioni di equilibrio
Risentono dell'effetto sterico
Risentono degli effetti elettronici dei sostituenti
Sostituenti ad attrazione elettronica RENDONO PIU' POSITIVO il C carbonilico
FAVORISCONO l'attacco del nucleofilo
REATTIVITA' CRESCENTE
CHETONI < METILCHETONI < ALDEIDI < METANALE
a. NUCLEOFILI ALL'OSSIGENO
H2O
+ H2O aldeide idrataCO
R H C OHRH
OH
+ H2O chetone idratoC OHRR
OH
CO
R R
Meccanismo:
+
:lento
+
-CO
OH2C
O
OH
HCOH
OH
7
ROH
+:
lento+
-EMIACETALEC
O
OR
HCO
OHRC
OH
OR
Meccanismo:
esempi:
+C
O
CH3 HCH3CH2OH C
OH
CH3
H
O CH2 CH3
+ CH3CH2OHCO
CH3 CH3C
OH
CH3
CH3
O CH2 CH3
La reazione può avvenire anche in modo intramolecolare:
C
O
HCH2OH CH2 CH2CH2
CH2
CH2
OC
OH
H
Se la reazione con alcool si fa in ambiente ACIDO ANIDRO, prosegue:
+ 2 R'OH + H2OH+(*)
(*) HCl (gas) ACETALE
C OR'RH
OR'
CO
R H
+ 2 R'OH + H2OH+(*)
ACETALE (CHETALE)
C OR'RR"
OR'
C
O
R R"
(*) HCl (gas)
Meccanismo:
+ COH
R
H
OR'OR' HC
O
R Hcome giàdescritto
8
+H+
..C
OH
R
H
OR'C
O
R
H
OR'
HH
H2O + CR
HOR'+
CR
HOR'+
OH R'..
+ + H+CO
R
H
OR'
HR'
COR'
R
H
OR'
+ 2 H+
CO
CH3
CH3
O CH2 CH3
CH2 CH3
CH3CH2OHC
O
CH3 CH3
I chetoni danno chetali con equilibrio spostato verso destra solo se il nucleofilo è un diolo (1,2- o 1,3-): la reazione è intramolecolare e si forma un anello stabile
Con I chetoni (meno reattivi delle aldeidi) l’equilibrio è spostato verso sinistra
..+
-C
OCH3
CH3CH2
CH2O
OHH
COHCH3
CH3CH2
CH2O
OHCH2
CH2OH
OH
C OCH3
CH3
H++
+COH2
CH3
CH3CH2
CH2O
OH
CCH3
CH3
CH2
CH2O
OHC
OHCH3
CH3CH2
CH2O
OH
++ H+C
CH3
CH3
CH2
CH2O
OC
CH3
CH3
CH2
CH2O
OH
Esempio di applicazione:
come ottenere daCHC
OH
CH2
OHOH
CHC
OH
CH2
?
CHCH2
CHCH2
OHOH
KMnO4 però, con KMnO4:KMnO4C
OHC
OOH
9
+OH-
H+KMnO4CH CHCH2
CH2
CH2O
OCHC
OH
CH2CH2
CH2OH
OH
H2O, H++CH CHCH2
OHOH
O
CH CHCH2 CH2
CH2O
OOHOHCH2
CH2 OHOH
b. NUCLEOFILI ALLO ZOLFO
RSH
+:
lento+
-EMITIOACETALEC
O
SR
HCO
SHRC
OH
SR
esempi:
+ COH
CH3
H
S CH2 CH3CO
CH3 HCH3CH2SH
+CO
CH3 CH3C
OH
CH3
CH3
S CH2 CH3CH3CH2SH
+ 2H+ anidro
TIOACETALEC
OCH3CH2SH C
S CH2 CH3
S CH2 CH3
Se la reazione con si fa in ambiente ACIDO ANIDRO, prosegue:
Con ditioli la reazione è intramolecolare quando si possono formare anellistabili (5 e 6 termini).grado di
..+
-C
OR
R CH2SH
CH2 SHCH2
CH2SH
CH2SHCH2
C OR
R COHR
R CH2SCH2
SH
CH2
10
H+ +
+COH2
R
R CH2SCH2
SH
CH2C
R
R CH2S
CH2SH
CH2
++ H+
TIOACETALE (TIOCHETALE)
CR
R
CH2
CH2S
SCH2C
RR
CH2
CH2S
SH
CH2
NaHSO3 Reazione di Bertagnini solo con aldeidi
+ :-
-S OO
OCOH
H
S OHO
O
-CO
HS OHO
OCO
Hreazione acido-base
Serve per purificare le aldeidi: l’addotto precipita, si filtra, si torna ad aldeide
c. NUCLEOFILI ALL’AZOTO
con i nucleofili all'azoto i prodotti di addizione perdono una molecola diacqua
NH3, RNH2ammoniaca ed ammine primarie
+H+
+ H2O
IMMINA(base di Schiff)
RC
H
O
R CH NH2
OHR CH NH:NH3
+ R'NH2R
CH
OR CH NH
OHR' R CH N R' + H2O
IMMINA(base di Schiff)
.. H+
Meccanismo:
C O + H+veloce
C OH+
C OH+
11
lento+
veloce..
+
+ +..
COH
NH2
R
COH2
NHR
C OH NH2 R
H2O
veloce veloce
H+
+C NH R C N R
La velocità della reazione dipende dal pH
pH
k5÷6
la velocità massima si ha a pH 5÷6
+ H+ +R NH2 R NH3
+ H++
CO
H
CO
+CO
H
a pH troppo acido manca il nucleofiloa pH non abbastanza acido, la concentrazione di composto carbonilico protonato ètroppo bassa
ammine secondarie R2NH
+ R2NH + H2O.. H+
ENAMMINACH2
CH
O
R'
CH2 CH NR2
OHR' CH CH NR2R'
Meccanismo:
veloce
+
CHCH NR
RCOH2
CH NHR
H + H2O + H+
C OCH2
+ H+ veloce +C OH+
lentoC
OH
NHR2CH2
+CH2
C OH NH RR..
Esempi:
CH3 CCH3
O+ NH
H+ CH2
CCH3
H2O N
H
H2O, H+
CH2
CH3
NC
12
CH3 CH
O+ (CH3)2NH CH2 CH N
OH
H CH3
CH3 H2OCH2 CH N
CH3
CH3
ammine terziarie R3N
NESSUNA REAZIONER3N + CO
CO
R3N+
-
derivati dell'ammoniaca H2N-X
X = OH NH2 OH..
IDROSSILAMMINA
H+
veloce
+..
+
+
lento
NCOH
HH OH
NH2 OHCOH
CO
COH
H2O+
:NCOH2
H OH +
OSSIMANC
OHNC
H OH
Esempio:
+H+
H2O ossima dellabenzencarbaldeide
C H
O
NH2 OHCHOH
NH OHCH N OH
+H+
H2Oossima delbutanone
CH2CCH3
CH3N OHCH2C CH3
OCH3
NH2 OH CH2CCH3
OHCH3
NH OH
13
X = NH2 NH2 NH2
.. .. IDRAZINA
H+
veloce
H2O+
+..
+
+
lento
:NCOH2
H NH2
COH
NH2 NH2CO
COH
NCOH
HH NH2
+
IDRAZONE
H+
NC
H NH2NC
NH2
Esempio:
+H+
H2O idrazone del propanale
CH2CHCH3N NH2NH2 NH2CH2C H
OCH3
CH2CHOH
CH3NH NH2
X = NH-C6H5.. ..
Nu
NH2 NHFENILIDRAZINA
H+
veloce
+..
+
+
lento
NH2 NHNCOH
HH NH
COH
CO
COH
H2O+
:NCOH2
H NH
+
H+NC
H NH NC
NH
FENILIDRAZONE
14
Esempio:
+H2O
.. ..
fenilidrazone delfenil metil chetone
C CH3
OCH N NHNH2 NH
+
H2O fenilidrazone delbutanale
CH2 C HO
CH2CH3
CH2CHCH2CH3N NHNH2 NH
Nu
NH2 NH NO2
NO2
.. ..
2,4-DINITROFENILIDRAZINA
H+.. ..
+CO
NH2 NH NO2
NO2
NC
NH
NO2
NO2
2,4-DINITROFENILIDRAZONE
Esempio:
+ H+
H2O
CH3C CH3
O NH2 NHNO2
NO2
CH3
C NCH3
NHNO2
NO22,4-difenilfenilidrazone del del propanone
15
X = CONHNH2 NH2 CNH
O
NH2
....
Nu
SEMICARBAZIDE
....+
H2O
CO
NC
NH CNH2
O
NH2 CNH
O
NH2
SEMICARBAZONE
d. NUCLEOFILI AL CARBONIO
HCN
+ HCN
cianidrina
R C HOH
C NRC
H
O
+ HCN
cianidrina
RC
R'
OR C R'
OH
C N
meccanismo:
+ C N ::-lento H+
C COH
N
:..
::
::.. -C CO
NCO
16
Addizione di carbanioni (composti organometallici)
RMgX
+ RMgXδ- δ+
- +MgXδ-
δ+ CO
RCO H2O
(H+)+ Mg(OH)XC
OH
R
Esempi:
HC
H
O+
MgBrCH2
OMgBrH2O CH2OH
CH3C
H
O+ CH3MgI
CH3CH
CH3
OMgI H2O
CH3CH
CH3
OH
CH3C
CH3
O+ CH3CH2MgI CH3 C
CH3
OMgICH2CH3
H2OCH3 C
CH3
OHCH2CH3
RLi
+ RLiδ- δ+
δ-
δ+ CO
COLi
R
H2O
(H+)+ Li(OH)C
OH
Resempio:
+H2O
Li
CH3 CHCH3
CHOLi
CH3 CHCH3
CHOH
CH3 CHCH3
CO
H
FOSFORANO REAZIONE DI WITTIG
alogenoalcano + trifenilfosfina + base forte + composto carbonilico
ALCHENE
17
+.. SN2 + Br-
sale di FOSFONIO(bromuro di alchiltrifenilfosfonio)
R CH2 PPR CH2 Br
+ base +..-
FOSFORANO o ILIDE (yilide)
R CH2 P(C6H5)3 R CH P(C6H5)3 R CH P(C6H5)3
1. Sostituzione nucleofila
2. Reazione acido-base
Nu:
3. Addizione nucleofila
butillitio (CH3CH2CH2CH2Li) oppure idruro di sodio (NaH)BASE
IL FOSFORO PUO' ESPANDERE L'OTTETTO: stabilizza il carbanione
R CH P(C6H5)3
+..-+R'
CR"
O
R'
CR" O
R CH P(C6H5)3 BETAINA oFOSFETANO
+fosfinossido
R'
CR"
R CH
O
P(C6H5)3
"driving force“(forza trainante) Il legame P-O è più forte del legame P-C
Esempio:
+1. :PPh3
2. NaHCH3 CH2 CH2 Br CH3 CH
OCH CH2 CH3CH3 CH
+ :PPh3+ NaH
H2
+..-CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH2 CH2 PPh3
CH3 CH2 CH PPh3
CH3 CH
O
CH3 CH2 CH PPh3
+..- + CH3 CHO
CH3CH2CHPPh3
O=PPh3
CH3 CH CH3CH2CH
18
Esempio:
+1. :PPh3
2. C4H9LiCH3 CH2 CH2BrCH3
C
OCH3 CH2 CH
CH3C
-.. ++ CH3 C
OCH3CH2CH
PPh3
CH3 CH2 CHCH3
CCH3 CH2 CH PPh3 CH3
C
O
CONDENSAZIONE ALDOLICA
2 10% NaOH in H2O
ALDOLOCH3
CH
OCH3 CH
OHCH2 C
H
O
meccanismo:
1. reazione acido-base genera il nucleofilo
HO- + CH2 CH
OH OH H + CH2 C
H
O- CH2 C
H
O-α
2. addizione nucleofila
CH3 CH
OCH2 C
H
O- CH3 CH
OCH2 C
H
O-
3. reazione acido-base
+CH3 CHO
CH2 CH
O-
OH H CH3 CHOH
CH2 CH
O+ HO-
la suaconcentrazionenon cambia
19
l'aldolo, sottoposto a riscaldamento, perde una molecola di acqua
Δ
H2O doppio legame coniugato
CH3 CHOH
CH2 CH
OCH3 CH CH C
H
O
perché la condensazione aldolica possa avvenire, è necessario che l'aldeide abbia almeno un H in α al carbonile
per esempio:CHO
HCHO
C CHOCH3
CH3
CH3 non reagiscono
aldeidi con più C dell'etanale, comunque danno il carbanionein α al carbonile
CH CH
OCH3
HHO- + CH C
H
OCH3
αCH
H
OCH3 C
--
+ H2O
CH CH
OCH3CH2 C
H
OCH3
δ-
δ+-+ CH2 CH
OCH3 CH C
H
O
CH3
-
-+ H2O + HO-CH2 CH
OCH3 CH C
H
O
CH3
CH2 CHOH
CH3 CH CH
O
CH3
CONDENSAZIONE ALDOLICA MISTA
La reazione con due aldeidi, entrambe con H in α, dà una miscela di prodotti
+
CH2 CH
O-
+ H2OHO-
-
CH3 CH
O
CH2 CH
OCH3
CH CH
OCH3
20
+ +
+
CH3 CHOH
CH CH
O
CH3
CH3 CHOH
CH2 CH
O
CH2 CHOH
CH3 CH2 CH
O
OH HCH2 CH
OHCH3 CH C
H
O
CH3
la condensazione aldolica mista (o incrociata) diventa utile quando una sola delle aldeidi ha un H in α (precursore del nucleofilo).
CH3 CH
OCH2 C
H
O-
+C H
O
nucleofilo
-H2O
CH2 CH
O- CH
OCH2 C
H
O
C H
O
CHOH
CH2 CH
O
HO-
+ HO-
+ H2O
la coniugazione con l'anellobenzenico facilita la disidratazione
CHOH
CH2 CH
OC CH C
H
OH
ATTENZIONE! la condensazione aldolica in ambiente basico con i chetoni non avviene
equilibrio spostato a sinistra
2CH3
CCH3
OCH3 C
OHCH2 C
CH3
O
CH3
i chetoni possono essere utilizzati come fonti di carbanioni in condensazioni miste con aldeidi senza H in α
REAZIONE DI CLAISEN-SCHMIDT
+ -nucleofilo
-OHC H
O
CH3
CCH3
O
CH3
CCH2
O
21
meccanismo:
C H
O
+
H2OCHO
CH2 CCH3
O
CH2 CCH3
O-
-CHOH
CH2 CCH3
O
+ H2O
la coniugazione con l'anellobenzenico facilita la disidratazione
C CH CCH3
OH
esempio:
+ -OH- H2O
CH2
OHCH2C CH3
O
CH3
CCH3
O
CH2
OCH2 C CH3
O
HC
H
O
spontanea
In questo caso, per avere disidratazione occorre SCALDARE (meglio se in ambiente acido)
H++ H2O
Δ
+CH2
OH2
CH C CH3
O
HCH2 CH C CH3
OCH2
OHCH2 C CH3
O
Le aldeidi SENZA H in α al carbonile possono reagire con NaOH, in condizioni più drastiche di quelle della condensazione aldolica (concentrazione piùelevata di base, temperatura elevata)
REAZIONE DI CANNIZZARO
Cannizzaro (1826-1910)
2-OH
ΔCH3OH +
-HC
O
O
HC
H
O
Reazione di disproporzione(un -CHO si ossida e un altro di riduce)
1. attacco nucleofilo al C carbonilico
meccanismo:
HC
H
O
δ+
δ-
-OH+ H C HO
OH
-
Questo EQUILIBRIO si ha anche nel caso della condensazione aldolica, ma in quel caso c’è un’altra strada (attraverso la base coniugata) che porta a prodotti e quindi questo equiibrio è come se non ci fosse.
22
2. trasferimento di idruro (H con gli elettroni di legame)
- /= -
+H C HO
OHHC
H
Oδ- δ-
HC HO
OHH
CH
OC H
O
OHH C
H
OH
3. reazione acido-base -
+ CH3OH + HCO2-C H
O
OHH C
H
OH
Danno la reazione di Cannizzaro tutte le aldeidi SENZA H ACIDI
Di solito gli H acidi sono in α al carbonile, ma NON NECESSARIAMENTEesempio:
-OH+
-C H
OCH2OH C O
O
ma: -OH ?C
OH
CH3
H acido!
COH
CH3
-OHC
OH
CH2-
+ H2O
COH
CH2
-
COH
CH2
-C
OH
CH2
-
ecc.
Nucleofilo condensazione aldolica
-
-
H2OCO
H
CH3
CO
HCH2
COH
CH2
COH
CH3
H2O
CH
CH3
CO
HCH
COH
H
CH3
CO
HCH2
23
TAUTOMERIAC C
OH
C CO H
L'equilibrio tautomerico è catalizzato da acidi e da basi
meccanismo in ambiente basico:
+ -OH..-
-
ione enolato
+ H2O
enoloC
OCH
CO
C CO
C COH
C
reazione acido-base reazione acido-base
l'equilibrio è spostato verso la forma carbonilica
COH
CH3CH2
99.99% 0.01%CH3
CCH3
O
HC
CH3
O
HC
CH2
OH
99.90% 0.10%
OHH
OHH
99.4% 0.06%
l'equilibrio è spostato verso la forma enolica se ci sono fattori particolari che la stabilizzano
20% 80%
... . ..
stabilizzazione perlegame idrogeno
CH3
CO
CHC
CH3
OH
CH3
CO
CH2
CCH3
O
CH3
CO
CHC
CH3
OH
meccanismo in ambiente acido:
H3O+ +
+ :OH2CO
CHH
CO
C
HHC
OHCC
OCH
reazione acido-base reazione acido-base
24
Un C chirale in α al carbonile in ambiente acido o basico racemizza
O
CH3
HHH *
(S)
H+
oppure-OH
OHCH3
O
CH3
HHH *
(S)
OCH3
H
HH *
(R)
+
RIDUZIONE
H2, cat.
idruro
(a) oppure (b)
[H] NH3
RC
R
O
R CH ROH
R CH2 R
R CH RNH2
R CH ROH
(a) Zn(Hg), HCl Clemmensen(b) NH2NH2, OH-, Δ Wolff-Kischner
idruro = NaBH4, LiAlH4
meccanismi:
NaBH4 ADDIZIONE NUCLEOFILA Nu: = H-
CO
-H BH3
CO
H
BH3-
H+
H2OCOH
H
NH2 NH2
.. ADDIZIONE NUCLEOFILA Nu: = H2N-NH2
CO
NH2 NH2+
H2O
..N NH2C
-OH
ΔCH2N N +
NH3
..ADDIZIONE NUCLEOFILA Nu: = :NH3
CO
+
H2O
..NHCNH3
H2Ni
NH2CH
idrogenazione catalitica
25
OSSIDAZIONE
HC
R
O [O]
OHC
R
O[O] tutti gli ossidanti già visti con gli
alcooli
R'C
R
O [O]NESSUNA REAZIONE
Saggio di Tollens
Gottfried Tollens
+ Ag(NH3)2OH -+ Ag°
OC
R
O
HC
R
O
specchiod'argento
gli α-idrossichetoni possono dare un saggio positivo:
[-2H] Ag(NH3)2OH
CRO
R'CO
CHROH
R'CO
+ Ag°
REAZIONI IN CATENA LATERALE
α-ALOGENAZIONE
I chetoni vengono alogenati in α al carbonile. La reazione è promossa da basi oppure acido-catalizzata (Le aldeidi vengono ossidate dagli alogeni).
promossa da basi:
+ Br2 + -OH + Br- + H2OCCH2
O
CH3 BrCCH3
O
CH3
+ Br2 + -OH + Br- + H2OO
Br
O
la base si consuma
acido-catalizzata
CCH3
O
CH3
+ Br2 CCH2
O
CH3 Br+ Br- + H+
26
O O
Br+ Br2 + Br- + H+
l'acido non si consuma
La velocità dell'α-alogenazione (sia in ambiente basico che in ambiente acido) NON dipende dalla concentrazione di alogeno.
meccanismo della reazione promossa da basi:
+ -OHlento
-
- + H2OCCH2
O
CH3C
CH2
O
CH3C
CH3
O
CH3
- + Br-CCH2
O
CH3Br
Br BrCCH2
O
CH3
meccanismo della reazione acido catalizzata:
+ H++
CCH3
O
CH3
H
CCH3
O
CH3
+lento
+ H+CCH2
OH
CH3
CCH2
OH
CH3
H
+:
+
+
CCH2
OH
CH3
Br Br C CH2
OHCH3 Br C CH2
OHCH3 Br
+
C CH2
OHCH3 Br C CH2
OCH3 Br
27
Con i metilchetoni reazione dell'aloformio
con eccesso di alogeno e NaOH in acqua
-OH, H2O+ I2 + CHI3 -
iodoformio
solidogiallo
CO
O
C CH3
O
meccanismo: -OH
-CCH2
O
RC
CH2
O
R IC
CH3
O
R
Acidità maggiore diquella del metile -OH
- CCH
O
R II
CCH
O
R IC
CH2
O
R III
-OH-
3 atomi di iodio(elettronegativi)
CCI2
O
RC
CHI2
O
RC
CI3
O
R
+ -OH
-
+ :CI3-
CHI3-+C
OR
OC
OR
OHC CI3
OR
OHC
CI3
O
R
I2 ossidante
ATTENZIONE!!! Ci possono essere “falsi positivi”
Si separa; giallo
anche composti diversi dai metilchetoni possono dare lo iodoformio (falsi positivi) se la molecola può essere ossidata dallo iodio a metilchetone
I2 I2 -OH
- CHI3+O CO
HCH3CO
HCH3CH2 OH
I2 I2 -OH
CHI3+-OCO
HCH CH3
OHCH3
C CH3
OCH3
28
COMPOSTI CARBONILICO α,β-INSATURI
+-
+
-
CH2 CH CHO
CH2 CH CHO
CH2 CH CHO
centro nucleofilo
centro elettrofilo
Con reagenti elettrofili Addizione 1,2 e 1,4
H+ +
++
CH2 CH CHO
CH2 CH CHOH
CH2 CH CHOH
CH2 CH CHOH
Addizione 1,2
CH2 CH CHOH
Cl
Addizione 1,4
CH2 CH CHOH
Cl
CH2 CH2 CHO
Cl
CH2 CH CHO
+ HCl
Con reagenti nucleofili Addizione 1,2 e 1,4
+ HCN- +C N CH2 CH COH
CH3C N
CH2CH2 CO
CH3
C NCH2 CH C
OCH3
meccanismo:
1,4CH2 CH C
OCH3
C N-CH2 CH C
OCH3
C N
- CH2 CH CO
CH3C N
-
HCNC N- + CH2 CH C
OHCH3
C NCH2CH2 C
OCH3
C N
1,2CH2 CH C
OCH3
C N-
CH2 CH CO
CH3C N
CH2 CH COH
CH3C N
-HCN
+ -CN
con nucleofili basi più forti è preferita l'addizione 1,2 (al C=O)
29
con nucleofili basi più deboli è preferita l'addizione 1,4
CH2 CH CO
CH3+ CH3MgI CH2 CH C
OMgBrCH3
CH3
CH2 CH COH
CH3CH3
CH2 CH2 CO
CH3CNCH2 CH CO
CH3 + HCN
RIDUZIONE di composti carbonilici contenenti C=C
il prodotto dipende dal catalizzatore e dalle condizioni di reazione
CH CH2 CHO
CH3 CH
H2, Ni25°C
CH2 CH2 CHO
CH3 CH2si riduce C=C
H2, Ni, ΔCH2 CH2 CH2
OHCH3 CH2
1. NaBH42. H2O
CH CH2 CH2
OHCH3CH
si riducono entrambi
si riduce C=O