Alain Sevin • Christine Dézarnaud- SUP Cours et exercices corrigés SCIENCES SUP LIAISONS CHIMIQUES

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  • SCIENCES SUP

    Cours et exercices corrigs

    SCIENCES SUP

    LIAISONS CHIMIQUES Structure et ractivit

    Alain SevinChristine Dzarnaud-Dandine

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    Licence 3 Master coles dingnieurs

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    Alain Sevin Christine Dzarnaud-Dandine

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    ISBN 2 10 049499 6

    LIAISONS CHIMIQUESStructure et ractivit

    www.dunod.com

    Ce livre prsente de faon simple la thorie des Orbitales Molculaires(OM) constitues partir des Orbitales Atomiques (OA). Il aborde aismentles notions fondamentales permettant la description de la liaison chimiquesans avoir recours un formalisme mathmatique lourd. Son but est defournir ltudiant une solide connaissance des phnomnes chimiques partir de notions lmentaires : OA, OM, symtrie des molcules,ractivit .Le cours est illustr de nombreux schmas qui facilitent sa comprhensionet un nombre important dexercices rsolus en fin de chapitres permet ltudiant de sentraner. Des complments de cours et des exercicessupplmentaires sont disponibles sur le site web www.dunod.com.Louvrage sadresse aux tudiants en Licence 3 ou Master 1 ainsi quauxlves ingnieurs en chimie et chimie-physique.

    ALAIN SEVIN

    est directeur de recherche auCNRS, ingnieur E.N.S.C.P.,ancien enseignant lcolePolytechnique et lcoleNationale Suprieure deTechniques Avances.

    CHRISTINE DEZARNAUD-DANDINE

    est matre de confrence luniversit Paris VI Pierreet Marie Curie, docteur enchimie-physique (Paris VI) et en philosophie (Paris IV).

    1 2 3 4 5 6 7 81er cycle 2e cycle 3e cycle

    LICENCE MASTER DOCTORAT

    MATHMATIQUES

    PHYSIQUE

    CHIMIE

    SCIENCES DE LINGNIEUR

    INFORMATIQUE

    SCIENCES DE LA VIE

    SCIENCES DE LA TERRE

    NordCompoFichier en pice jointe9782100494996_couverture.jpg

  • Structure et ractivit

    LIAISONS CHIMIQUES

    Lim Sevin Page I Vendredi, 17. fvrier 2006 9:43 09

  • Lim Sevin Page II Vendredi, 17. fvrier 2006 9:43 09

  • Structure et ractivit

    LIAISONS CHIMIQUES

    Alain Sevin

    Directeur de recherche au CNRSIngnieur E.N.S.C.P., ancien enseignant lcole Polytechnique

    et lcole Nationale Suprieure de Techniques Avances

    Christine Dzarnaud-Dandine

    Matre de confrences Paris VIDocteur en chimie-physique (Paris VI)

    Docteur en philosophie (Paris IV)

    Lim Sevin Page III Vendredi, 17. fvrier 2006 9:43 09

  • Illustration de couverture :

    DigitalVision

    Dunod, Paris, 2006

    ISBN 2 10 049499 6

    Ce pictogramme mrite une explication.Son objet est dalerter le lecteur sur la menace que reprsente pour lavenirde lcrit, particulirement dansle domaine de ldition tech-nique et universitaire, le dvelop-pement massif du photo-copillage.

    Le Code de la proprit intellectuelle du 1er juillet 1992interdit en effet expressment laphotocopie usage collectifsans autorisation des ayants droit. Or,cette pratique sest gnralise dans les

    tablissements denseignement suprieur,provoquant une baisse brutale des achatsde livres et de revues, au point que la

    possibilit mme pour les auteursde crer des uvres nouvelles etde les faire diter correctementest aujourdhui menace.

    Nous rappelons donc quetoute reproduction, partielle outotale, de la prsente publicationest interdite sans autorisation duCentre franais dexploitation du

    droit de copie (CFC, 20 rue des Grands-Augustins, 75006 Paris).

    Lim Sevin Page IV Vendredi, 17. fvrier 2006 9:43 09

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    Prface

    Les modles en science sont btis de bien des faons. Il est possible de partir dunpoint de vue purement empirique. Ou bien dides prconues sur les facteurs physi-ques qui sont considrer. Il est galement possible de partir de la thorie complte(tout en sachant que ce qui a pu passer quelque temps pour complet peut se rvleren ralit ne pas ltre, songeons la mcanique newtonienne et la mcaniquequantique.) Nous prenons alors cette thorie complte et en dtachons certainsmorceaux, rduisant ainsi la complexit jusqu ce que nous obtenions quelquechose de simple et daisment traitable. Puis, nous rintroduisons la complexit, parpetites tapes, afin datteindre une meilleure simulation de la ralit.

    premire vue, la thorie de la liaison chimique semble un bel exercice consacr cette construction de modle. Nous avons lquation de Schrdinger. Nouspouvons la rsoudre pour latome H. Nous rencontrons alors de grandes, grandesdifficults, pour obtenir des solutions pour les atomes comportant plusieurs lec-trons, sans parler des molcules. Est-ce pour autant que nous baissons les bras ?Certes non; nous ngligeons linteraction lectron/lectron et nous construisons unethorie monolectronique des molcules, utilisant les orbitales atomiques. Puis,nous commenons rintroduire ce que nous avons laiss en route.

    Ah, si les choses taient aussi simples ! En fait, si nous suivions cette voiesommaire, nous narriverions jamais un contact fcond avec la chimie. Au lieu decela, un autre fait apparat dans la thorie, la fois simple mais aux consquencesimmenses, que les auteurs introduisent dans cet ouvrage. Revenant lquation quia t lague, ils retiennent lessentiel du langage de la mcanique quantique, de lamthode variationnelle, des orbitales molculaires, de la thorie des perturbations etde la thorie des groupes. Mais ce qui rend lensemble prdictif et productif, ce nestpas la rintroduction des termes ngligs, ou le fait de savoir si lexpression des

  • VI Liaisons chimiques

    perturbations converge. Au lieu de ces proccupations, dans cette faon hybride deconstruire des modles, dautres approximations sont introduites, telle que la propor-tionnalit approximative des lments de matrice aux intgrales de recouvrement.Ces nouvelles approximations sont moins justifies par la tche de reconstituer lathorie qui a t tronque que par le dsir dlaborer un lien avec les ides de lachimie : notion de liaison, de conjugaison, deffet de substituant, dacide ou de base.

    Le langage de la chimie, consacr par le temps, est explicitement graphique. Aupremier abord, la mcanique quantique semble bien loigne du monde de lachimie : tout ce dont nous semblons disposer sont des probabilits, et avant tout desmathmatiques appliques. Mais les Orbitales Atomiques (sous forme relle, deve-nant plus relles mesure que nous les utilisons) sont le pont entre les deuxlangages. Les Orbitales Molculaires sont avant tout graphiques et, grce auxnotions lies aux diagrammes dinteraction et aux Orbitales Frontires, elles permet-tent de btir une logique qui, dune certaine manire, relevant la fois du graphiqueet de la syntaxe, sassimile celle qui rgit la ractivit et la synthse.

    La faon dont la mcanique quantique volue vers un vritable modle chimiqueest remarquable !

    Roald Hoffmann(prix Nobel de chimie 1981)

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    Table des matires

    PRFACE V

    AVANT-PROPOS XIII

    CHAPITRE 1 DES ORBITALES ATOMIQUES AUX ORBITALES MOLCULAIRES 1

    1.1 Introduction 11.1.1 Units et ordres de grandeur 21.1.2 Units dnergie 31.1.3 Units atomiques 31.1.4 Conventions de signe pour lnergie 31.1.5 Les principaux oprateurs de la chimie quantique 4

    1.2 Principes de quantification 51.2.1 La fonction donde 61.2.2 Relation au temps 61.2.3 Longueur donde associe une particule 61.2.4 Principe de correspondance : mcanique classique mcanique quantique 71.2.5 quation de Schrdinger 71.2.6 Notation de Dirac 81.2.7 Mthode utilise dans la suite de ce chapitre 8

    1.3 Onde plane une dimension 91.3.1 Drivation de lquation de Schrdinger une dimension 10

    1.4 Latome de Bohr 121.4.1 nergies des OA daprs le modle de Bohr 141.4.2 Nature des OA des atomes selon le modle de Bohr 15

  • VIII Liaisons chimiques

    1.5 Rsolution de lquation de Schrdinger pour un atome hydrognode 17

    1.6 Fonctions donde hydrognodes : nombres n, l, m 19

    1.7 Forme mathmatique des fonctions donde : le concept dOrbitale Atomique (OA) 20

    1.7.1 tude des parties radiales 211.7.2 tude des parties angulaires 231.7.3 Reprsentation conventionnelle des Orbitales Atomiques 24

    1.8 Orbitales atomiques des atomes rels 24

    1.9 Lion molculaire H2+ 26

    1.9.1 laboration dune fonction dessai et rsolution mathmatique correspondante 281.9.2 Signification physique de 1 et 2 291.9.3 Rsolution explicite de lensemble des quations obtenues 30

    1.10 Expos qualitatif condens du contenu des pages prcdentes 33

    1.10.1 Dtermination des Orbitales Atomiques (OA) 331.10.2 Conventions de dessin 341.10.3 Proprits associes aux OA 341.10.4 Orbitales Atomiques des atomes rels 351.10.5 Construction de la classification priodique 361.10.6 lectrons de valence 37

    EXERCICES 38

    1.1 (*) Les principaux constituants de latome 38

    1.2 (**) Les Orbitales Atomiques de latome dhydrogne 39

    1.3 (**) Orthogonalit des Orbitales Atomiques 1s et 2s, dune part et 2s et 2pz dautre part 40

    1.4 (**) Potentiel dIonisation, Affinit lectronique et lectrongativit 41

    1.5 (***) Densit de probabilit radiale de lorbitale 1s 43

    1.6 (***) tude de la molcule dazote 46

    1.7 (***) Le diagramme des niveaux dnergie de la molcule LiH 50

    1.8 (*) Un modle homothtique de latome dhydrogne et son lectron 52

    1.9 (**) Potentiel dionisation et configuration lectronique 52

    1.10 (**) nergies selon la thorie de latome de Bohr 53

    CHAPITRE 2 LA MTHODE DE HCKEL APPLIQUE AUX ORBITALES MOLCULAIRES 55

    2.1