Upload
others
View
3
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
UNIVERZITET U NIŠU
Prirodno-matematički fakultet
Departman za hemiju
Aktivacija peroksodisulfata UV zračenjem i
primena za degradaciju pesticida 2,4-D u vodi
Master rad
Student:
Teodora Iklozan
Mentor:
dr Jelena Mitrović
Niš, 2019.
ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ
КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА
Редни број, РБР:
Идентификацион иброј, ИБР:
Тип документације, ТД: монографска
Тип записа, ТЗ: текстуални /графички
Врста рада, ВР: мастер рад
Аутор, АУ: Теодора Иклозан
Ментор, МН: Јелена Митровић
Наслов рада, НР: Активација пероксодисулфата УВ зрачењем и примена за деградацију пестицида 2,4-Д у води
Језик публикације, ЈП: српски
Језик извода, ЈИ: енглески
Земља публиковања, ЗП: Р. Србија
Уже географско подручје, УГП: Р. Србија
Година, ГО: 2019.
Издавач, ИЗ: ауторски репринт
Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.
Физички опис рада, ФО:
(поглавља/страна/
цитата/табела/слика/графика/прилога)
Поглавља 6/ страна 49/ цитата 81/ табела 7/ слика и графикона 14
Научна област, НО: Хемија
Научна дисциплина, НД: Примењена хемија
Предметна одредница/Кључне речи, ПО: Сулфатни радикали, напредни оксидациони процеси, пестициди
УДК 543.632.55 + 66.085.3] : [632.95.02 + 628.3]
Чува се, ЧУ: библиотека
Важна напомена, ВН: Рад је рађен у лабораторији за примењену хемију Природно-математичког факултета у Нишу
Извод, ИЗ: У овом раду је испитана могућност деградације пестицида 2,4-Д пероксодисулфатом који је
активиран УВ зрачењем (254 nm). Третмани су рађени у шаржном реактору. Рeзултати су
показали да је могуће постићи потпуно уклањање пестицида при оптималним условима
процеса. Испитан је утицај основних параметара процеса, као што су почетна pH вредност
раствора, почетна концентрација пероксодисулфата и почетна концентрација пестицида.
Уклањање пестицида је фаворизованo у киселој средини у односу на неутралну и алкалну.
Ефикасност уклањања пестицида зависи од почетне концентрације пероксодисулфата и расте
са порастом концентрације S2O82- до 4 mmol dm-3. Повећање почетне концентрације пестицида
2,4-Д од 10,0 до 50,0 mg dm-3 доводи до смањења ефикасности уклањања. Испитан је и утицај
неких састојака природних и отпадних вода, као што су бикарбонатни и хлоридни анјон.
Присуство бикарбонатног анјона негативно утиче на уклањање пестицида. Инхибиторно
дејство бикарбонатног анјона се повећава са повећањем његове концентрације од 1,0 до 100,0
mmol dm-3. Са повећањем концентрације хлоридног анјона смањује се ефикасност уклањања
пестицида.
Датум прихватања теме, ДП:
Датум одбране, ДО:
Чланови
комисије, КО:
Председник:
Члан:
Члан: ментор:
ПРИРОДНО – МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ
KEY WORDS DOCUMENTATION
Accession number, ANO:
Identification number, INO:
Document type, DT: monograph
Type of record, TR: textual/graphic
Contents code, CC: University master degree thesis
Author, AU: Teodora Iklozan
Mentor, MN: Jelena Mitrovic
Title, TI: Activation of peroxydisulphate with UV irradiation and application for degradation of
pesticide 2,4-D in water
Language of text, LT: Serbian
Language of abstract, LA: English
Country of publication, CP: Republic of Serbia
Locality of publication, LP: Serbia
Publication year, PY: 2019.
Publisher, PB: author’s reprint
Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.
Physical description, PD
Chapters 6/ pages 49/ ref 81/ tables 7/ pictures and graphs 14
Scientific field, SF: Chemistry
Scientific discipline, SD: Applied chemistry
Subject/Key words, S/KW: Sulfate radicals, Advance oxidation processe, pesticide
UC 543.632.55 + 66.085.3] : [632.95.02 + 628.3]
Holding data, HD: library
Note, N: Done in laboratories of Faculty of Science and Mathematics in Nis
Abstract, AB: In this study was investigated weather it is possible to degrade pesticide 2,4-D with
UV activated (254 nm) peroxydisulphate. Treatments were done in batch condidions.
Results showed that it is possible to achieve complete degradation of studied pesticide
under optimal conditions. The effect of main operational parameters, such as initial
concentration of peroxydisulphate, initial pH value and initial pesticide concentration,
was studied. Degradation of pesticide was favoure in acid conditions, in comparison to
neutral and basic. Removal efficiency depends on initial peroxydisulphate
concentration, and increased with increasing in peroxydisulphate concentration up to 4
mmol dm-3. Removal efficiency decreased with increasing in initial pesticide
concentration from 10 up to 50 mg dm-3. The effect of some natural and wastewater
constituents on degradation of pesticide, such as bicarbonate and chloride anion, was
investigated. The presence of bicarbonate anion adversely affected the removal of
pesticide. Inhibitory effect of bicarbonate increased with increasing in its
concentration from 1 up to 100 mmol dm-3. With increasing in chloride concentration
decresed in degradation rate was observed.
Accepted by the Scientific Board on, ASB:
Defended on, DE:
Defended Board,
DB:
President:
Member:
MemberMentor:
Eksperimentalni deo ovog master rada urađen je u Laboratoriji za primenjenu i
industrijsku hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu.
Ovom prilikom bih želela da se zahvalim svom mentoru, dr Jeleni Mitrović,
docentu na Prirodno-matematičkom fakultetu u Nišu na pomoći oko izbora teme,
definisanju njenih okvira, na ukazanom poverenju i na savetima tokom izrade
eksperimentalnog dela i pisanja master rada.
Zahvaljujem se svim prijateljima i kolegama na pruženoj podršci tokom
studiranja.
Na kraju, neizmernu zahvalnost dugujem svojoj porodici na pruženoj ljubavi i
motivaciji tokom studiranja da istrajem do kraja.
HVALA VAM!
Sadržaj
1 UVOD ................................................................................................................... 1
2 TEORIJSKI DEO ................................................................................................ 3
2.1 PESTICIDI ........................................................................................................... 4
2.1.1 Definicija pesticida .................................................................................... 4
2.1.2 Opšte osobine pesticida .............................................................................. 4
2.1.3 Podela pesticida ......................................................................................... 5
2.1.4 Prisustvo pesticida u životnoj sredini ......................................................... 7
2.1.5 2,4-D – svojstva i primena.......................................................................... 9
2.2 HEMIJSKA I FIZIČKA SVOJSTVA PERSULFATA ...................................................... 11
2.3 HEMIJA SULFATNOG RADIKALA ......................................................................... 13
2.3.1 Mehanizam degradacije ........................................................................... 14
2.4 METODE AKTIVACIJE PERSULFATA .................................................................... 15
2.4.1 Aktivacija UV zračenjem .......................................................................... 17
2.5 FAKTORI KOJI UTIČU NA EFIKASNOST PROCESA .................................................. 19
2.5.1 Uticaj koncentracije S2O82- ....................................................................... 19
2.5.2 Uticaj pH vrednosti .................................................................................. 20
2.5.3 Uticaj hloridnog anjona ........................................................................... 21
2.5.4 Uticaj karbonatnog i bikarbonatnog anjona ............................................. 22
3 EKSPERIMENTALNI DEO ............................................................................. 23
3.1 PROGRAM I METODIKA EKSPERIMENTA .............................................................. 24
3.1.1 Pribor, reagensi i instrumenti................................................................... 24
3.2 EKSPERIMENTALNI POSTUPAK ........................................................................... 26
3.2.1 Priprema rastvora .................................................................................... 26
3.2.2 UV tretman rastvora ................................................................................ 28
3.2.3 HPLC analiza .......................................................................................... 28
3.2.4 Kinetika degradacije ................................................................................ 29
4 REZULTATI I DISKUSIJA ............................................................................. 30
4.1 UTICAJ POČETNE PH VREDNOSTI NA DEGRADACIJU PESTICIDA ............................ 31
4.2 UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE S2O82-
NA DEGRADACIJU PESTICIDA ............... 33
4.3 UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE PESTICIDA NA NJEGOVU DEGRADACIJU ........... 36
4.4 UTICAJ BIKARBONATNOG ANJONA NA DEGRADACIJU PESTICIDA ......................... 38
4.5 UTICAJ HLORIDNOG ANJONA NA DEGRADACIJU PESTICIDA .................................. 40
5 ZAKLJUČAK .................................................................................................... 43
6 LITERATURA .................................................................................................. 45
2
Jedan od najvećih problema koji prate primenu pesticida jeste veliko zagađivanje
voda, kako površinskih tako i podzemnih, što je posebno nepovoljno ako se zna koliki
je značaj podzemnih voda za život na Zemlji. Poznato je da samo jedan minimalni deo
upotrebljenih pesticida napada ciljani štetni organizam, dok najveći deo, na žalost,
odlazi u površinske i podzemne vode i zemljište. Većina pesticida je manje ili više
toksična, neki od njih su i jako rastvorljivi u vodi. Posebna pažnja se poklanja razvoju
metoda koje bi pomogle da se prečiste vode zagađene ostacima pesticida kako bi se, bar
delimično, smanjio ili eliminisao njihov dalji štetan uticaj na čoveka, biljke, životinje i
životnu sredinu uopšte.
Poslednjih godina se sve češće primenjuju napredni oksidacioni procesi (engl.
Advanced Oxidation Processes – AOPs) kao alternative klasičnim hemijskim,
biološkim i fizičkim procesima obrade otpadnih voda. Glavna prednost ovih procesa, u
poređenju sa ostalim spomenutim procesima je brza i efikasna razgradnja organskih
polutanata, u idealnom slučaju do vode i ugljen dioksida uz nastajanje gotovo
zanemarljivih količina sekundarnog otpada. Navedeni se procesi definišu kao procesi u
kojima pod uticajem hemijske, električne ili energije zračenja nastaju vrlo reaktivne
čestice, hidroksilni radikali, i to u količini dovoljnoj da oksiduju većinu kompleksnih
organskih jedinjenja prisutnih u otpadnim vodama.
U poslednje vreme se sve više istražuje upotreba alternativnih oksidansa u
naprednim oksidacionim tehnologijama. Jedan od takvih oksidansa je peroksodisulfat
(S2O82-). Dodatkom peroksodisulfata može se unaprediti delovanje UV procesa, pri
čemu se prisutni organski polutanti, osim direktnom fotolizom, razgrađuju i nastalim
sulfatnim radikalima (SO4•-). Reakcije razlaganja peroksodisulfata su spore na sobnoj
temperaturi, pa se mora primeniti neka od metoda njegove aktivacije, što dovodi do brže
razgradnje S2O82- do SO4
•- radikala.
Cilj ovog rada je ispitivanje mogućnosti degradacije pesticida 2,4-D u prisustvu
peroksodisulfata kao oksidansa. Aktivacija oksidansa je izvršena UV zračenjem talasne
dužine 254 nm. Tretmani su rađeni u šaržnom reaktoru. Ispitan je uticaj najznačajnijih
parametara procesa, kao što su početna koncentracija peroksodisulfata, početna pH
vrednost rastvora i početna koncentracija pesticida 2,4-D, na stepen degradacije. Pored
toga, u ovom radu je ispitan i uticaj nekih sastojaka vode, kao što su bikarbonatni i
hloridni anjoni, na degradaciju pesticida.
4
2.1 Pesticidi
2.1.1 Definicija pesticida
Ime pesticid potiče od latinskog izraza pestis – zaraze i cedere – ubiti (Janjić i
Elezović, 2010). Postoje različite definicije ovog pojma. Prema Gruzdyevu (1988)
pesticidi su hemijska jedinjenja koja se koriste za kontrolu štetočina i bolesti bilja, za
iskorenjivanje korova, za uništavanje štetočina i mikroorganizama koji izazivaju
kvarenje poljoprivrednih proizvoda, materijala i artikala, kao i za kontrolu parazita i
vektora bolesti opasnih po čoveka i životinje. Prema Wittu (2002) pesticid je hemijsko
jedinjenje koje se koristi za direktnu kontrolu štetočina ili za prevenciju ili redukciju
oštećenja prouzrokovanih štetočinama. George W. Ware (1991) u svojoj knjizi
“Fundamentals of Pesticides“ navodi da su pesticidi sredstva koja se koriste za
upravljanje svim vrstama štetočina. Američka Agencija za zaštitu životne sredine
(Environmental Protection Agency, EPA) je definisala pesticid kao bilo koju supstancu
ili smešu supstanci, koje su namenjene za uništavanje, suzbijanje i sprečavanje dejstva
štetnih organizama. Pesticid može biti hemijska supstanca ili biološki agens koji se
koristi protiv insekata, korova, mikroorganizama koji šire bolesti ili su štetni na neki
drugi način.
2.1.2 Opšte osobine pesticida
Svaki pesticid sadrži aktivne materije i inertne materije. Aktivne materije
ispoljavaju pesticidnu aktivnost, a inertne materije poboljšavaju efektivnost, bezbednost
primene, rukovanje i skladištenje. Inertne materije su nosači, razređivači, površinski
aktivne materije, boje i drugi sastojci.
Kod pesticida se mogu razlikovati tri grupe osobina koje karakterišu njihova
svojstva:
fizičke,
hemijske i
toksikološke osobine.
Fizičke osobine određuju ponašanje i postojanost pesticida u različitim uslovima u
kojima se ova jedinjenja mogu naći. Poznavanje ovih osobina je preduslov za njihovu
uspešnu primenu, za razumevanje njihovog ponašanja u zemljištu, vodi i atmosferi, kao
i za njihovo čuvanje.
Hemijske osobine određuju reaktivnost i postojanost na razne hemijske uticaje.
Hemijske osobine nekog pesticida zavise od njegovog elementarnog sastava i njegove
hemijske strukture.
5
Toksikološke osobine karakterišu otrovnost i način delovanja na biljke i druge
žive organizme.
Pesticidi se prema kriterijumu Agencije za zaštitu životne sredine mogu podeliti u
četiri grupe otrova:
ekstremno toksični,
visoko toksični,
umereno toksični i
slabo toksični.
2.1.3 Podela pesticida
Pesticidi se mogu klasifikovati na više načina, a najčešći su sledeći (Gruzdyev,
1988.; Witt, 2002):
1. prema nameni,
2. prema načinu prodiranja u organizam i mehanizmu delovanja,
3. prema hemijskoj strukturi.
Prema nameni pesticidi se dele na više grupa (Gruzdyev, 1988.; Ware, 1991):
akaricidi – za suzbijanje štetnih grinja,
algicidi – za uništavanje algi,
arboricidi – za uništavanje drveća i žbunja,
avicidi – za suzbijanje ptica,
baktericidi – za suzbijanje bakterijskih oboljenja,
fumiganti – za suzbijanje insekata i drugih organizama,
fungicidi – za suzbijanje gljivičnih oboljenja,
herbicidi – za uništavanje korova,
insekticidi – za suzbijanje insekata,
larvicidi – za suzbijanje larvi insekata ili grinja,
moluscidi – za suzbijanje puževa i puževa golaća,
nematocidi – za suzbijanje opasnih crva (nematoda),
ovicidi – za uništavanje jaja opasnih insekata i grinja,
pedikulicidi – za uništavanje svih vrsta vaši,
piscicidi – za kontrolu riba,
predicidi – za uništavanje predatora,
rodenticidi – za suzbijanje glodara,
termiticidi – za uništavanje termita.
Dalje, sledeće grupe jedinjenja se mogu klasifikovati kao pesticidi: atraktanti
(supstance koje svojim mirisom i ukusom privlače insekte i životinje), hemosterilanti
(utiču na sposobnost organizama za reprodukciju), defolijanti (supstance koje izazivaju
opadanje lišća), desikanti (ubrzavaju sušenje biljaka), regulatori rasta biljaka i insekata,
6
feromoni (supstance koje proizvode insekti radi delovanja na istu vrstu), repelenti
(supstance koje odbijaju insekte), inhibitori (organske ili neorganske supstance koje
smanjuju aktivnost enzima ili metabolizam u živim organizmima), retardanti
(usporavaju rast biljaka) i hormoni (supstance koje poseduju izuzetnu biološku
aktivnost i koje kontrolišu sve vitalne funkcije u organizmu) (Gruzdyev, 1988.; Ware,
1991).
Prema načinu prodiranja u organizam pesticidi se dele na (Gruzdyev, 1988):
stomačne (digestivne) – deluju na štetne insekte kada se unesu u organizam
zajedno sa hranom,
kontaktne – deluju na insekte na mestu kontakta,
fumigante – prodiru u organizam insekata ili životinja putem disajnih organa.
Istovremeno se svi pesticidi mogu podeliti u dve velike grupe (Gruzdyev, 1988):
sa kontaktnim delovanjem i
sa sistemičnim (translokacijskim) delovanjem.
Kontaktni pesticidi deluju na štetne organizme na mestu kontakta sa njima, dok su
sistemični pesticidi takve supstance koje tretirana biljka ili životinja mogu apsorbovati i
koje se dalje transportuju kroz organizam ćelijskim putevima i na taj način uništavaju
korove, štetne i patogene mikroorganizme.
Prema hemijskom sastavu svi pesticidi se mogu podeliti u tri glavne grupe (Gruzdyev,
1988):
neorganska jedinjenja,
organska jedinjenja i
pesticidi prirodnog porekla.
Najpoznatiji pesticidi neorganskog porekla su jedinjenja žive, fluora, barijuma,
sumpora, bakra kao i hlorati i borati. Pesticidi prirodnog porekla (na primer piretrini,
antibiotici ili fitocidi) su jedinjenja koja biosintetišu živi organizmi (biljke, životinje,
bakterije i gljive).
Najveća grupa pesticidnih materija su jedinjenja organskog porekla i ovoj grupi
pripadaju i pesticidi koji imaju veliku fiziološku aktivnost. Zastupljenost bezbroj
različitih struktura otežava klasifikaciju pa je prema različitim autorima i klasifikacija
različita.
Jedna od mogućih klasifikacija je i ova opšta klasifikacija pesticida organskog
porekla (Minić, 1994):
ugljovodonici,
halogenovani ugljovodonici (alifatični, aliciklični i aromatični),
organska jedinjenja sa funkcionalnim grupama (alkoholi, fenoli, etri, aldehidi,
ketoni, hinoni, amini, nitro jedinjenja),
organske kiseline i njihovi derivati (alifatični, aliciklični, aromatični, ariloksi i
njihovi estri),
ugljena kiselina i njeni derivati (karbamati, tiokarbamati, derivati uree i tiouree),
heterociklična jedinjenja,
7
derivati hidrazina i azo jedinjenja,
organska jedinjenja sumpora (merkaptani, sulfidi, derivati sumporne,
sumporaste i sulfonske kiseline),
organska jedinjenja fosfora,
organska jedinjenja žive, kalaja, silicijuma, germanijuma i olova,
organska jedinjenja arsena, antimona, bizmuta, gvožđa i bora.
Pesticidi organskog porekla se mogu klasifikovati i na sledeći način (Gruzdyev,
1988):
organohlorna jedinjenja,
organofosforna jedinjenja,
derivati karbonskih, tio- i ditiokarbonskih kiselina,
nitroderivati fenola,
ftalimidi,
mineralna ulja,
organska jedinjenja žive,
kvinoni,
derivati uree,
1,3,5-triazini, itd.
2.1.4 Prisustvo pesticida u životnoj sredini
Sa stanovišta primene pesticida u poljoprivrednoj proizvodnji Republike Srbije,
naša zemlja spada u grupu zemalja u kojoj se još uvek koriste male količine ovih
preparata. Nema pouzdanih podataka o potrošnji sredstava za zaštitu bilja u Republici
Srbiji. U izveštajima Agencije za zaštitu životne sredine u periodu od 2010 – 2013,
postoje podaci o obradivom poljoprivrednom zemljištu i procene o prosečnoj potrošnji
pesticida po hektaru. Na ukupnom obradivom poljoprivrednom zemljištu od 4.225.000
hektara, prosečno se utroši između 0.8 – 1 litre pesticida. U tom kontekstu mnogo je
važnije pitanje gde završavaju ostaci pesticida i pesticidna ambalaža u količini od 3.5 –
4 miliona boca na godišnjem nivou.
Iako primena pesticida značajno utiče na efikasnost poljoprivredne proizvodnje,
manje od 0.l % upotrebljene količine pesticida dolazi do ciljanih organizama, dok se
više od 99.9 % izgubi u životnoj sredini. Bez obzira na način primene, najveći deo
pesticida nakon primene i dalje dospeva u životnu sredinu. Razlike u hemijskoj strukturi
aktivnih materija mogu da ukazuju kako će se određena materija ponašati u životnoj
sredini. Neki pesticidi su rastvorljivi u vodi, što znači da iz zemljišta procesima
ispiranja ili spiranja mogu lako dospeti do podzemnih i površinskih voda. Pesticidi se
vežu za čestice zemljišta (naročito ako je zemljište glinovito ili bogato organskom
materijom). Mnogi pesticidi su isparljivi (premeštaju se vazduhom na velike
udaljenosti), a imaju i sposobnost nakupljanja (akumulacije) u životnoj sredini. Takođe,
pesticidi mogu i da se razgrade u životnoj sredini biološkim putem (uz pomoć
8
mikroorganizama iz zemljišta), ili hemijskim putem, pri čemu može doći do potpune
detoksikacije, ili u nekim slučajevima novonastali degradacioni produkti mogu biti još
opasniji oblici od primarnih komponenata (Pimentel, 1995). Prisustvo pesticida u
otpadnim vodama zajedno sa drugim polutantima dovelo je do povećane brige za
zdravlje ljudi, usled njihove visoke toksičnosti, bioakumulacije, kancerogenosti,
mutagenosti i endokrino-disruptorskog efekta (Eriksson i sar., 2007).
Prema podacima Ujedinjenih Nacija, procenjeno je da će do 2030. godine ljudska
populacija dostići broj od 8.5 milijardi. Uz takav rapidan rast broja stanovnika, potreba
za hranom širom sveta će se povećati, što uslovljava i povećanu upotrebu pesticida.
Nakon upotrebe, pesticidi dospevaju u životnu sredinu, zemljište i vodu i preko lanca
ishrane ulaze u ljudski organizam. Dugotrajna izloženost pesticidima kod ljudi može
narušiti funkcionisanje nervnog, endokrinog, imunog, reproduktivnog, renalnog,
kardiovaskularnog i respiratornog sistema (Mostafalou i Abdollahi, 2013). U cilju
smanjenja štetnih uticaja pesticida na životnu sredinu, kao i na zdravlje ljudi, uvedene
su regulative po pitanju registracije i načina upotrebe pesticida, a došlo je i do znatne
revizije regulativa po pitanju maksimalno dozvoljenih količina (MDK) ostataka
pesticida u namirnicama (EU Pesticides database, 2017). U cilju usklađivanja zakona sa
Evropskom Unijom, i Republika Srbija donosi Pravilnik kojim se vrednosti MDK za
namirnice usklađuju sa vrednostima u Evropskoj Uniji (Službeni glasnik RS, 29/2014).
Zagađenje zemljišta i voda pesticidima može biti posledica njihove direktne
primene, isparavanja i naknadnog taloženja, spiranja sa useva, oticanja sa površine
zemljišta atmosferskim padavinama i/ili spiranja kroz slojeve zemljišta do vodotoka
(Carter i Water, 2000). S obzirom na to da se primenom pesticida može direktno ili
indirektno uticati na zagađenje životne sredine, poslednjih decenija sve veća pažnja se
poklanja proučavanju prisustva pesticida u površinskim i podzemnim vodama, kao i
vodi za piće (Šunjka, 2012). Poseban izazov u pogledu unapređenja zaštite životne
sredine predstavlja oblast upravljanja pesticidnim ostacima i pesticidnom ambalažom.
Na slici 2.1-1 prikazan je proces kretanja pesticida u životnoj sredini.
Slika 2.1-1. Kretanje pesticida u životnoj sredini (Glavaški, 2015)
9
Kontaminacija vode pesticidima predstavlja problem koji zahteva sistematsko
praćenje u cilju zaštite i očuvanja prirodnih voda. Okvirnom direktivom o vodama
2000/60/EC (2000) Evropska unija je postavila pravni okvir za zaštitu i poboljšanje
kvaliteta svih vodnih resursa. Direktiva 2008/105/EC (2008) predstavlja dopunjenu
verziju direktive 2000/60/EC koja Aneksom X definiše listu prioritetnih materija u
oblasti politike voda. Lista obuhvata 33 polutanta, od čega su 9 pesticidi: alahlor
(svrstan u grupu hloracetamida), atrazin, hlorfenvinfos, hlorpirifos, diuron, endosulfan,
isoproturon, simazin i trifluralin, dok se kao potencijalni polutanti vode razmatraju
herbicidi bentazon i glifosat. Evropska unija Direktivom 98/83/EC (1998) propisuje za
pesticide prisutne u pijaćoj vodi maksimalno dozvoljenu količinu (MDK) od 0.10 μg
dm-3, dok ukupna koncentracija pesticida ne bi smela da bude veća od 0.50 μg dm-3.
Relativna stabilnost pesticida u životnoj sredini, kao i dugotrajna degradacija
fotolizom, odnosno transformacija do toksičnijih produkata, uslovili su potrebu za
razvojem novih tehnologija za prečišćavanje voda kontaminiranih pesticidima (Bavcon
Kralj i sar., 2007). Kao glavne tehnike u prečišćavanju otpadnih voda koriste se
biodegradacija i fotodegradacija. Pod biodegradacijom podrazumeva se degradacija
polutanata u prirodnim vodama i zemljištu u prisustvu mikroorganizama kao što su
bakterije i gljivice. Međutim, biodegradacija kao proces nema širu primenu u industriji
pre svega zbog dugotrajnog procesa prečišćavanja i niske efikasnosti, posebno kada je
koncentracija polutanata mala (Jing i sar., 2011).
Isto tako, otpadne vode koje sadrže pesticide ne mogu se efikasno obraditi
biološkim metodama, jer su pesticidi toksični za mikroorganizme i njihova
biodegradacija nije moguća (Hincapié i sar., 2005).
Fotodegradacija (fotoliza) je proces razgradnje pesticida pod uticajem sunčeve
svetlosti, koji može da se odvija na površini lista tretirane biljke, zemljišta ili u vazduhu.
Procesi razgradnje pesticida fotodegradacijom mogu se odvijati direktnim ili
indirektnim putem. Direktna fotodegradacija podrazumeva direktnu apsorpciju fotona
od strane pesticida, dok kod indirektne fotolize molekul pesticida apsorbuje energiju
preko intermedijera, odnosno takozvanog fotosenzitera.
2.1.5 2,4-D – svojstva i primena
2,4-dihlorfenoksi sirćetna kiselina (2,4-D) (Slika 2.1-2) pripada klasi hlorfenolnih
pesticida molekulske formule C8H6Cl2O3. To je sistemski herbicid, razvijen četrdesetih
godina prošlog veka, i predstavlja kristalni prah bez mirisa koji je bezbojan ili beo do
žut. 2,4-D je jak oksidacioni agens i nezapaljiva čvrsta supstanca, međutim, može se
rastvoriti u zapaljivim tečnostima. Zbog njegove rastvorljivosti u vodi, ovaj herbicid
retko se koristi u obliku kiseline. Komercijalni 2,4-D sastoji se od više rastvorljivih
oblika kao na primer alkalne soli, soli amina ili estara, koje su kombinovane sa
rastvaračima ili nosačima. Prodaje se u obliku praha, granula, emulzija ili vodenih
rastvora u širokom rasponu koncentracija.
10
Slika 2.1-2. UV/Vis spektar i strukturna formula pesticida 2,4-D
2,4-D predstavlja fenoksisirćetnu kiselinu kod koje su vodonici na pozicijama 2 i
4 u prstenu supstituisani hlorom. 2,4-D se proizvodi od hlorsirćetne kiseline i 2,4-
dihlorfenola, koji se sam dobija hlorovanjem fenola.
Postojanost 2,4-D zavisi od njegove formulacije prilikom ulaska u životnu
sredinu. U vecini uslova životne sredine 2,4-D u obliku estara i amina ce se brzo
razgraditi kako bi se dobila 2,4-D kiselina, koja uglavnom ima nisku postojanost u
normalnim uslovima. Vreme poluživota u zemlji je između sedam i deset dana, u
zavisnosti od temperature, vlage, sterilnosti, sastava hranljivih materija i oksigenacije
tla. U formi aminosoli vrlo je rastvorljiv i predstavlja opasnost ispiranjem u podzemne
vode. U obliku estara manje je rastvorljiv, ali i postojaniji u životnoj sredini. Razgradnja
se odvija mikrobiološkim putem.
Često se koristi kao herbicid za kontrolu širokog spektra korova, velikih listova i
trave kod plantažnih useva, kao što su šećerna trska, palmino ulje, kakao i guma, jer je
jeftin i ima dobru selektivnost (Hameed i sar., 2009).
2,4-D je sintetički auksin, hormon rasta koji je klasa biljnih hormona. Ova aktivna
materija izaziva poremećaj ravnoteže hormona odgovornih za izduživanje i deobu
ćelije, sintezu proteina i disanje. Apsorbuje se kroz lišce i premešta u meristeme biljke,
uzrokujuci nekontrolisan rast, što izaziva uvijanje stabljike, sušenje lišca i mogucu smrt
biljaka (Song, 2014).
2,4-D se prvenstveno koristi kao selektivni herbicid koji ubija mnoge kopnene i
vodene širokolistne korove, ali ne i travu. Može se naci u komercijalnim mešavinama
herbicida za travnjak, koje često sadrže druge aktivne sastojke, uključujuci mekoprop i
dikambu. Preko 1500 herbicidnih proizvoda sadrži 2,4-D kao aktivni sastojak.
Koristi se za uništavanje neželjenih korova poput maslačaka i deteline. U
šumarstvu se koristi za obradu panja, ubrizgavanje debla i selektivnu kontrolu iglica u
četinarskim šumama. Duž kolovoza, železnica i dalekovoda koristi se za kontrolu
11
korova i četkica koje mogu ometati bezbedan rad i oštetiti opremu. Duž vodenih puteva
koristi se za suzbijanje vodenih korova koji mogu ometati plovidbu, pecanje, plivanje ili
začepiti opremu za navodnjavanje (European Food Safety Authority, 2011).
Estarski oblici 2,4-D mogu biti vrlo toksični za ribe i druge vodene organizme.
2,4-D generalno ima umerenu toksičnost za ptice i sisare, blago je toksičan za ribe i
vodene beskičmenjake, a praktično je netoksičan za pčele.
Za 2,4-D se navodi da ima negativne efekte na endokrini i imuni sistem.
Istraživanja u Holandiji su pokazala da 2,4-D izbacuje polne hormone iz proteina koji te
hormone normalno transportuju u krvi.
Prema američkoj Agenciji za zaštitu životne sredine toksičnost 2,4-D zavisi od
njegovih hemijskih oblika, uključujuci soli, estre i kiseli oblik. 2,4-D uglavnom ima
nisku toksičnost za ljude, osim određenih oblika kiselina i soli koji mogu izazvati
iritaciju oka. U velikim dozama deluje kao depresor centralnog nervnog sistema pri
čemu može izazvati ukočenost ruku i nogu, nekoordinaciju, letargiju, anoreksiju, stupor
i komu. Primarni ciljni organi ove hemikalije su oko, štitnjača, bubrezi, nadbubrežni
kanali, jajnici i testisi. Simptomi akutnog oralnog trovanja ljudi 2,4-D uključuju
povraćanje, dijareju, glavobolju, konfuziju, agresivno ili bizarno ponašanje. Simptomi
dermalnog izlaganja su iritacija i crvenilo kože, dok inhalacija može dovesti do
kašljanja i peckanja u gornjem delu respiratornog trakta i grudi (Reigart i Roberts,
1999). Gutanje 2,4-D dovodi do povraćanja, bolova u trbuhu, dijareje, hipotenzije
(Bradberry, 2004). MDK za 2,4-D u vodi za piće je 0.07 mg dm-3 (Drinking Water
Contaminants).
Međunarodna agencija za istraživanje raka klasifikuje 2,4-D kao moguci
kancerogen za ljude, dok američka Agencija za zaštitu životne sredine to ne čini
(Loomis, 2015). Neka istraživanja pokazuju da je to kancerogen kod pacova koji su se
hranili visokom količinom 2,4-D tokom dve godine (Pesticide Information Profile - 2,4-
D., 1996.).
2.2 Hemijska i fizička svojstva persulfata
Peroksodisumpornu kiselinu (H2S2O8) je prvi otkrio Markelin Berthelot (francuski
hemičar) 1878. godine (Kolthoff i sar., 1951). Može se formirati u procesu elektrolize
sulfatnih soli. Dobijena so peroksodisulfata je gotovo nehigroskopna i odlikuje se
visokom stabilnošću. Peroksodisulfat se može naci u obliku amonijum soli, soli
natrijuma i kalijuma. Kalijum peroksodisulfat ima veoma nisku rastvorljivost za in situ
remediaciju, a primena amonijum peroksodisulfata može prouzrokovati sekundarnu
kontaminaciju amonijakom. Prema tome, natrijum peroksodisulfat (Na2S2O8) je
uglavnom prvi izbor za tretmane hemijske oksidacije.
12
Rastvorljivost natrijum peroksodisulfata u vodi je 730 g kg-1 na 25 °C, a energija
disocijacije veze i dužina veze [O3SO-OSO3]2- su 140 kJ mol-1 i 1.497 Å, redom (Yang i
sar., 2010).
Peroksomonosulfat (PMS) vodi poreklo iz Karove kiseline, H2SO5, poznate kao
peroksomonosumporna kiselina i peroksosumporna kiselina (Hussain i sar., 2013.).
PMS predstavlja beli čvrsti prah. Kiseonik koji je vezan za atom vodonika je izuzetno
reaktivan, te se KHSO5 obično nalazi u stabilnijoj formi trostruke soli,
2KHSO5·KHSO4·K2SO4. Ovaj proizvod je poznat pod komercijalnim nazivom Okson®
i ima visoku rastvorljivost u vodi, bezbedan je za rukovanje i stoga ima dobru
potencijalnu primenu. U poređenju sa peroksodisulfatom (PDS), peroksomonosulfat
ima kracu dužinu veze (1,46 Å), što dovodi do vece energije disocijacije veze (377 kJ
mol-1) (Yang i sar., 2010). Drugim rečima, u teoriji, PMS zahteva više energije za
proizvodnju radikala u homolitičkom cepanju peroksidne veze.
Okson® je najskuplji od svih konvencionalno korišcenih oksidanasa u procesima
oksidacije. Persulfati su vrlo stabilni u čvrstom stanju i ostaju stabilni nekoliko meseci u
čistoj vodi. Jedna od prednosti peroksodisulfata u poređenju sa drugim često korišcenim
oksidansima (vodonik-peroksid ili ozon) je njegova mnogo veca stabilnost i manji
problemi sa transportom.
Ien i sar. (2011) su utvrdili da PDS anjoni mogu da opstanu u zemljištu više od pet
meseci. PMS ne pokazuje tako visoku stabilnost kao PDS, mada kada se skladišti na
suvom i hladnom mestu, gubi se samo oko 1 % aktivnosti mesečno. Pod uticajem
povišenih temperatura (> 300 °C) raspada se na SO2 i SO3. PMS takođe nije stabilan u
vodi sa visokim pH vrednostima (pri pH = 9.0 stabilnost dostiže minimum), pri čemu je
koncentracija njegovog protonovanog oblika (HSO5-) jednaka koncentraciji
deprotonovanog (SO52-). Stabilnost pokazuje kada je pH manji od 6.0 ili je pH = 12.0.
Peroksodisulfat i peroksomonosulfat se ubrajaju među najsnažnijim oksidacionim
agensima koji se primenjuju u remediaciji životne sredine. Standardni oksidaciono
redukcioni potencijal peroksodisulfatnog anjona jednak je 2.01 V i veci je od
potencijala peroksomonosulfatnog anjona koji iznosi 1.4 V.
S2O82- + 2H+ + 2e- → 2HSO4
-
HSO5- + 2H+ + 2e- → HSO4
- + H2O
U slučaju da se persulfati koriste za degradaciju organskih zagađujucih materija, od
značaja su radikali nastali nakon cepanja peroksidne veze. Formiranje radikala može se
inicirati na različite načine, tj. fotohemijskim ili termičkim cepanjem peroksidne veze ili
hemijskom redukcijom. PDS se obično raspada radikalskim mehanizmom, često, do
sulfatnog radikala, dok se PMS može raspasti do sulfatnog i hidroksilnog radikala.
13
2.3 Hemija sulfatnog radikala
Sulfatni radikali (SO4•-) su visoko reaktivne vrste sa kratkim životnim vekom,
koje mogu oksidovati različita organska jedinjenja, slično kao i hidroksilni radikali, iako
mehanizam reakcije može biti značajno drugačiji. Na primer, sulfatni radikali uglavnom
reaguju sa organskim molekulima mehanizmom oduzimanja elektrona iz organskog
molekula uz formiranje organskog radikal katjona, dok se hidroksilni radikali uglavnom
adiraju na dvostruku C=C vezu ili reaguju putem oduzimanja vodonika iz C-H veze
(Neta i sar., 1977).
SO4•- + CH3CO2
- → SO42- + CH3CO2
•
Sulfatni radikal je elektrofilni reagens, što znači da ukoliko su elektron-donorske
grupe, kao što su amino (-NH2), hidroksi (-OH) ili alkoksi (-OR) grupa, prisutne na
aromatičnom molekulu, brzina reakcije sa SO4•- radikalima ce se povecati, dok ce
elektron-akceptorske grupe, kao što su nitro (-NO2) ili karbonil (C=O) grupa, smanjiti
brzinu reakcije (Neta i sar., 1977). U prisustvu hloridnog anjona očekuje se usporavanje
stepena oksidacije. Neta i sar. (1997) su pokazali da je brzina reakcije sa
halogenovanom benzoevom kiselinom bila 10 puta sporija od reakcije sa benzoevom
kiselinom. Istraživanja su pokazala da prisustvo halogena u organskim jedinjenjima
usporava reakciju sa hidroksilnim radikalom. Moguce je da se isto dešava i u reakciji sa
sulfatnim radikalom (Haag i sar., 1992).
Međutim, konstante brzine reakcije sulfatnog radikala i odgovarajućeg organskog
polutanta nisu jedine od značaja kod predviđanja brzine razgradnje kontaminanta. Kao i
kod drugih reakcija koje se odvijaju slobodno radikalskim mehanizmom, predviđanje
hemije sulfatnih radikala zasnovano je na kinetičkom modelu konkurencije.
Konkurentna kinetika pretpostavlja da postoji više različitih reaktanata sa kojima ce
radikalna vrsta od interesa, u ovom slučaju sulfatni radikal, reagovati, a sve one su
prisutne u rastvoru u istom trenutku. Pošto su ove radikalske reakcije tipično drugog
reda, koncentracija konkurentskih jedinjenja u rastvoru, kao i njihova brzina reakcije sa
sulfatnim radikalima, diktiraju efikasnost reakcije.
Kada se generiše sulfatni radikal, on može propagirati niz reakcija uključujuci
formiranje drugih aktivnih vrsta, posebno hidroksilnih radikala, što na kraju može
dovesti do generisanja vodonik peroksida. Reakcija sulfatnog radikala sa molekulom
vode je dosta spora, ali može biti od značaja u alkalnim uslovima. Stoga se pretpostavlja
da je hidroksilni radikal verovatno dominantan radikal odgovoran za organsku
oksidaciju pomocu alkalno aktiviranog persulfata.
SO4•- + H2O → HO• + SO4
2- + H+
SO4•- + OH- → HO• + SO4
2-
2HO• → H2O2
Sulfatni radikal može takođe reagovati sa nekoliko neorganskih anjona, kao što su
hloridni, karbonatni ili bikarbonatni anjoni. Prema informacijama koje su prikupili
Waldemer i sar. (2007) i Liang i sar. (2006), ove reakcije se odvijaju veoma brzo. Ovi
14
anjoni mogu biti prisutni u zemljištu i podzemnim vodama i mogu se takmičiti sa
ciljanim zagađujućim materijama za reakciju sa sulfatnim radikalom, što bi moglo
smanjiti efikasnost oksidacionog tretmana. Takođe, ovi anjoni su često proizvodi
oksidacije organskih zagađujućih supstanci, tako se mogu akumulirati tokom reakcije,
što dodatno smanjuje efikasnost tretmana odabranog polutanta.
2.3.1 Mehanizam degradacije
Sulfatni radikali reaguju sa organskim molekulima mehanizmom oduzimanja
vodonika, adicije na dvostruku vezu ili prenosa elektrona (Neta i sar., 1977). S obzirom
na to da je sulfatni radikal elektrofilan, elektron-donorske grupe ce imati veću brzinu
reakcije sa sulfatnim radikalom od elektron-akceptorskih grupa (Tsitonaki i sar., 2010).
Slika 2.3-1. Reakcije inicijacije, propagacije i terminacije u formiranju SO4•-
radikala (Devi i sar., 2016)
Peroksodisulfat ce direktno reagovati sa nekim organskim jedinjenjima
formirajuci sulfatne radikale koji propagiraju sekundarne reakcije ili mogu stvarati
organske radikale, progresivno razlažući ciljani organski polutant, kao što je prikazano
reakcijama (He i sar., 2014):
S2O82- + R → SO4
2- + SO4•- + R•
S2O82- + R → 2SO4
•- + R•
Ukupna brzina degradacije organskih polutanata zavisiće od kombinacije reakcija
propagacije sulfatnog radikala i reakcija terminacije.
Šematski prikaz reakcije peroksodisulfata i aktivacionog agensa i formiranje
sulfatnog radikala reakcijama inicijacije, propagacije i terminacije dat je na slici 2.3-1.
15
2.4 Metode aktivacije persulfata
Ključ u oksidaciji baziranoj na peroksodisulfatu i peroksomonosulfatu je
formiranje visoko reaktivnih vrsta, koje imaju potencijal da degradiraju organske
zagađujuce supstance. Ovo se može postici uglavnom termičkom (Ji i sar., 2016),
fotolitičkom (Zhang i sar., 2015), sonolitičkom (Chen i Su, 2012), radiolitičkom
aktivacijom (Criquet i sar., 2011), kao i reakcijama PDS-a i PMS-a sa kompozitima
oksida gvožđa (Lei i sar., 2015), uključujući i in situ formirane hidrokside gvožđa i
hinone (Fang i sar., 2015). Pored toga, opisana je aktivacija peroksodisulfata
hidroksidnim jonima u procesu ozonizacije ili u prisustvu fenola (Ahmad i sar., 2013).
Sulfatni radikali mogu biti generisani i hemijskom redukcijom PMS-a i PDS-a, koristeći
nisko valentne metale kao reduktante, uključujući i bimetalne i trimetalne sisteme na
bazi gvožđa i ostataka gvožđa (Ayoub i Ghauch, 2014). Fotodisocijacija ili termička
aktivacija PMS-a dovodi do generisanja sulfatnih i hidroksilnih radikala. Formiranje
SO4•- radikala kao glavne reaktivne vrste može se desiti samo ukoliko se aktivacija vrši
jonima prelaznih metala. Istraživanja su pokazala da je dvovalentni kobalt, u poređenju
sa ostalim jonima prelaznih metala, najefikasniji katalizator za PMS (Fernandez i sar.,
2004; Anipsitakis i Dionysiou, 2003). Što se tiče PDS-a, slično Fentonovoj reakciji,
Fe2+ je najčešce korišceni jon za homogenu katalizu. Detaljan pregled aktivacionih
metoda peroksodisulfata i peroksomonosulfata prikazan je u tabelama 2.4-1 i 2.4-2,
redom.
16
Tabela 2.4-1. Metode aktivacije peroksodisulfata (PDS) (Waclawek i sar., 2017)
Metoda Mehanizam
Dominantne
radikalske
vrste
Komentar
Toplota Homoliza peroksidne veze
Sulfatni radikal/
hidroksil radikal (u
prisustvu hlorida/
pri povišenoj pH
vrednosti)
Zbog niske E disocijacije veze,
često malo povećanje
temperature može raskinuti O-
O vezu
UV zračenje Homoliza peroksidne veze Sulfatni radikal Često se koristi talasna dužina
254nm, kvantni prinos je 1,4
Prelazni metali
(homogen sistem) Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal
Često zahteva nisku pH
vrednost
Prelazni metali –
heterogen sistem
(mono-, bi-, trimetalni
sistemi)
Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal Priprema katalizatora nije
ekonomična
Helatni prelazni
metali Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal
Stabilizacija gvožđa pri
neutralnom pH, široko se
primenjuje in situ
Alkalni pH
Bazno-katalitovana
hidroliza PDS u
vodonikperoksid, koja
kasnije inicira nastanak
radikala
Sulfatni radikal/
hidroksil radikal/
superoksid radikal
Često pH>11
Elektroliza
Joni gvožđa nastali
elektrohemijskom i
hemijskom korozijom
gvožđa
Sulfat radikal/
hidroksil radikal
Dodatna Fe 3+ redukcija na
katodi.
Nanokarboni
Peroksidna veza PDS je
oslabljena na defektnim
ivicama i grupama
kiseonika katalizatora,
onda persulfat oksiduje
adsorbovanu vodu i
hidroksidne jone
Hiroksil radikal
Redukovani mezoporozni
ugljenik, ugljenične nanocevi,
i grafen pokazali su odlična
katalitička svojstva
Druge organske
materije Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal
Mala molekulska masa,
anjonska organska jedinjenja
Radioliza Reakcija sa solvatisanim
elektronom Sulfat radikal
Iradijacija elektronskog
zračenja vodenih rastvora
17
Tabela 2.4-2. Metode aktivacije peroksomonosulfata (PMS) (Waclawek i sar., 2017)
Metoda Mehanizam Dominantne
radikalske vrste Komentar
Toplota Homoliza peroksidne veze Sulfatni radikal/
hidroksil radikal
Potrebne su više temperature za
raskidanje O-O veze, zbog veće
E disocijacije veze u odnosu na
S2O82-
UV zračenje Homoliza peroksidne veze Sulfatni radikal/
hidroksil radikal
Često se koristi λ=254nm,
kvantni prinos je 0.52
Prelazni metali
(homogen sistem) Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal
Često zahteva nizak pH zbog
prisustva metala u
odgovarajućem oksidacionom
stanju
Prelazni metali
(heterogeni
sistem)
Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal Priprema katalizatora nije
ekonomična
Alkalni pH Bazno-katalizovana hidroliza
PMS u vodonik-peroksid Superoksidni radikal /
Elektroliza
Prenos jednog elektrona iz
elektrohemijski /hemijski
proizvedenog Fe2+
Sulfatni radikal
Brzina degradacije polutanata u
prisustvu oksidanta prilikom
elektrolize odigrava se sledećim
redosledom PMS > PDS > H2O2
Nanokarboni Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal
Grafen je pokazao bolje
katalitičke osobine u odnosu na
aktivni ugalj, grafit, grafen oksid
i ugljenične nanocevi
Organske materije Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal/
hidroksil radikal Poliimid kao donor elektrona
Ozon Formiranje -O3SO5- adukta
koji se raspada do radikala
Sulfatni radikal/
hidroksil radikal /
Radioliza Homoliza peroksidne veze Sulfat radikal /
2.4.1 Aktivacija UV zračenjem
Celokupno elektromagnetno zračenje uključuje X zrake, UV zračenje, IC zračenje,
vidljivo zračenje i radio talase. Od ukupne energije koju emituje Sunce, jedan
dvomilijarditi deo stiže do Zemlje. Sunčevo zračenje koje pristiže u gornje slojeve
atmosfere najvećim delom prodire kroz atmosferu, izuzetak je mali deo koji se
reflektuje ili troši na sekundarnu emisiju pa se tako transformisan emituje ka tlu. U
donjim slojevima atmosfere – troposferi, dolazi do promena u bilansu snaga zračenja
delom zbog apsorpcije raznih zagađujućih čestica (aerosola), a delom zbog refleksije sa
površine oblaka.
18
UV zrake je otkrio Johann Ritter 1808. godine, i ovi zraci su u elektromagnetnom
delu spektra nevidljivi. Nalaze se između vidljivih i rentgenskih zraka i obuhvataju
talasne dužine od 100 – 400 nm. UV zračenje ima primarnu ulogu u stvaranju ozonskog
omotača, dovodi do raspadanja molekula kiseonika i stvaranja slobodnih kiseonikovih
atoma koji sa drugim molekulima kiseonika stvaraju ozon. Na nastale molekule ozona
deluje energetski siromašniji deo UV zraka pa ih razgrađuje, a kao rezultat nastaje po
jedan atom kiseonika i vodonika. Ovo je prirodni način razgradnje ozona i dva procesa
izgradnje i razgradnje ozona su bila u ravnoteži. Međutim, poslednjih 30 godina ta
ravnoteža je narušena, a posledica je smanjenje i destrukcija ozonskog omotača.
Količina i spektralna raspodela sunčevog UV zračenja koje stiže na površinu
zemlje zavisi od više faktora:
talasne dužine UV zračenja,
sunčevog spektra koji pada na vrh atmosfere,
debljine ozonskog omotača,
apsorpcije, refleksije i rasejanja na oblacima,
nadmorske visine (raste 6 ‒ 7 % na 1000 m),
reflektivnih karakteristika Zemlje.
Zračenje, uključujući ultraljubičasto, gama i ultrazvučno zračenje može aktivirati
PDS i PMS. Ultraljubičasto zračenje se smatra dobrim i ekonomičnim načinom
aktiviranja PDS-a i PMS-a za degradaciju organskih zagađujućih materija u vodi i
otpadnim vodama. Najčešće korišćena talasna dužina je 254 nm. Gama zračenje je
takođe pokazalo sposobnost aktiviranja PDS-a i PMS-a, ali je urađeno mnogo manje
studija.
Kvantni prinos je važan faktor za karakterizaciju aktivacije PDS-a i PMS-a.
Talasna dužina UV zračenja ima značajan uticaj na kvantne prinose. Kvantni prinosi
sulfatnih radikala smanjuju se sa povećanjem talasne dužine UV zračenja u rasponu od
248 ‒ 351 nm (Herrmann, 2007). Maksimalni kvantni prinos bio je oko 1.4 na talasnoj
dužini od 248 i 253.7 nm. Generalno, talasna dužina od 254 nm se obično koristi kao
talasna dužina UV zračenja za aktivaciju peroksodisulfata. Za aktivaciju PDS-a i PMS-a
ultraljubičastim zračenjem, uključena su dva mehanizma. Jedan je cepanje O–O veze
pomoću energije ultraljubačastog zračenja, kao što je prikazano u sledećim reakcijama:
S2O82- → 2SO4
•-
HSO5- → SO4
•- + HO•
Drugi je da molekul vode može proizvesti elektron pod dejstvom ultraljubičastog
zračenja, koji aktivira PDS i PMS pomoću nastalih elektrona, kao što je prikazano
sledećim reakcijama:
H2O → H• + OH•
S2O82- + H• → SO4
•- + SO42- + H+
HSO5- + H• → SO4
•- + H2O
19
Samo ultraljubičasto zračenje može efikasno da degradira neke organske
polutante, dok je za neke organske polutante ultraljubičasto zračenje primenjeno
samostalno pokazalo manji kapacitet uklanjanja. Na primer, nitrozodimetilamin je
osetljiv na direktnu fotolizu, dok amino grupa nije osetljiva (Lee i sar., 2005). Međutim,
jedinjenja koja imaju hromofore su UV aktivna, i mogu se degradirati i u slučaju da
imaju amino grupu. Kombinacija PDS-a i PMS-a sa ultraljubičastim zračenjem
pokazala je poboljšane performanse uklanjanja navedenih jedinjenja, što ukazuje na to
da je degradacija organskog polutanata samo pomoću ultraljubičastog zračenja
posledica povećanja energije. Treba napomenuti i da je prvi mehanizam uključen u
UV/PDS i UV/PMS procese, dok je kod drugog mehanizma, propagacija radikala
ograničena zbog izuzetno kratke dubine prodiranja UV zračenja talasne dužine 254 nm.
Dakle, drugi aktivacioni mehanizam je od manjeg značaja u realnim primenama UV
zračenja za aktivaciju. Kod primene gama zračenja, ovaj mehanizam je moguć usled
snažnog prodiranja gama zraka.
Primena gama zračenje je nova tehnologija u tretmanu vode i otpadnih voda,
posebno za uklanjanje toksičnih organskih zagađujućih materija (Wang i Chu, 2016).
Tokom procesa aktivacije gama zračenjem, mogu se proizvesti reaktivne vrste kao što
su hidroksilni radikali, hidrirani elektroni i atom vodonika. Ove reaktivne vrste mogu
degradirati organska jedinjenja kroz oksidaciju hidroksilnim radikalima ili redukciju
hidriranim elektronima. Osim toga, ove reaktivne vrste mogu aktivirati PDS i PMS.
Takođe, sami gama zraci imaju visoku energiju, što takođe može aktivirati PDS i PMS
raskidanjem O–O veze.
2.5 Faktori koji utiču na efikasnost procesa
2.5.1 Uticaj koncentracije S2O82-
Stepen uklanjanja organskih polutanata povecava se sa povecanjem koncentracije
peroksodisulfata (Ji i sar., 2014). Tipični molski odnos analita prema peroksodisulfatu
uglavnom iznosi od 1:20 do 1:250, ali efikasno uklanjanje organskih polutanata može
biti postignuto i pomocu minimalnog molarnog odnosa od 1:2 (Rao i sar., 2014). Mnoge
studije sugerišu da postoje optimalne koncentracije peroksodisulfata iznad kojih je
degradacija inhibirana reakcijom viška peroksodisulfata sa sulfatnim radikalima što
smanjuje efikasnost oksidacije organskih polutanata (Moghaddam i sar., 2014).
SO4•- + S2O8
2- → SO42- + S2O8
•-
Prilagođavanjem nivoa peroksodisulfata može se optimizovati degradacija ciljanih
analita. Međutim, ovo nije uvek izvodljivo u prisustvu više analita sa različitim
stepenima degradacije ili u prisustvu skavendžing vrsta. Iako brzina reakcije u većini
studija prati kinetiku pseudo prvog reda u odnosu na koncentraciju analita, brzina
reakcije, zapravo, prati kinetiku drugog reda u odnosu na koncentracije analita i
20
peroksodisulfata. Određivanje kinetike i konstanti brzine reakcije drugog reda različitih
grupa organskih polutanata može pomoci u smanjenju koncentracije peroksodisulfata
potrebnih za postizanje željenih rezultata.
2.5.2 Uticaj pH vrednosti
pH vrednost rastvora u kome se odigrava aktivacija persulfata ima značajan uticaj
na uklanjanje analita, čak i u vecini slučajeva gde je pH ispod opsega potrebnog za
baznu aktivaciju. Iako reakcije degradacije u kiseloj sredini najčešce poboljšavaju
degradaciju zagađujućih supstanci formiranjem hidroksilnih radikala, poboljšano
uklanjanje je takođe primeceno u neutralnoj sredini (između 6.0 i 8.0) i blago baznoj
(između 9.0 i 10.0), što zavisi od tipa analita i metode aktivacije (Hussain i sar., 2014).
Različiti tip reakcionog mehanizma dominira u sistemima zasnovanim na
aktiviranju peroksodisulfata u zavisnosti od pH rastvora. Na primer, generisanje SO4•- je
dominantno u kiseloj sredini, dok je mehanizam degradacije zasnovan na formiranju
HO• radikala dominantan u alkalnom pH opsegu (Fan i sar., 2015). Veoma jaki alkalni
uslovi mogu dovesti do konverzije SO4•- radikala u HO• radikale reakcijom SO4
•-
radikala sa hidroksilnim anjonom (Furman i sar., 2010):
2S2O82- + 2H2O → SO4
•- + 3SO42- + O2
•- + 4H+
SO4•- + OH- → SO4
2- + HO•
Zapaženo je da bazna aktivacija peroksodisulfata nije u potpunosti zavisna od pH
vrednosti sredine, dok molski odnos pH modifikatora (baza) i peroksodisulfata igra
važnu ulogu. Gu i sar. (2011) su pokazali da kod visokih molskih odnosa baze i
peroksodisulfata, baza deluje kao inhibitor umesto da deluje kao aktivator. Utvrđeno je
da se efikasnost uklanjanja trihloretilena (TCE) smanjuje sa 80.3 % na 47.8 % sa
povećanjem pH sa 7.0 na 7.5. Tan i sar. (2014) su istraživali uticaj pH rastvora na
degradaciju acetaminofena u UV/peroksodisulfat sistemu. Visok stepen degradacije je
primecen u kiseloj i alkalnoj sredini. Utvrđeno je da je mehanizam degradacije
acetaminofena pomoću SO4•- radikala dominantan pri niskim pH vrednostima, dok je
OH• radikalski mehanizam dominantan pri alkalnom pH. Rezultati Liang i sar. (2009)
su pokazali da je oksidacija TCE najefikasnija u neutralnim uslovima.
Iz literature je evidentno da se svaki proučavani sitem ponaša različito na
različitim pH vrednostima. Smatra se da karakteristike organskih polutanata koji se
uklanjaju i mehanizmi degradacije mogu biti odgovorni za dobijene različite rezultate.
21
2.5.3 Uticaj hloridnog anjona
Nedavno je prisustvo Cl- anjona u vodovodnim i kanalizacionim sistemima
privuklo veliku pažnju zbog njihovog moguceg učešca u hvatanju HO• i SO4•- radikala
koji su odgovorni za degradaciju organskih polutanata. Međutim, uloga Cl- anjona još
uvek nije razjašnjena jer su različiti istraživači doneli različite zaključke. Nekoliko
studija je ukazalo na pozitivan efekat prisustva Cl- anjona na degradaciju
kontaminanata, dok je drugim studijama utvrđen inhibitorni efekat (Antoniou i sar.,
2010; Wang i sar., 2011; Liang i sar. 2006). Na primer, Yang i sar. (2011) su utvrdili da
je prisustvo Cl- anjona povecalo degradaciju azo boje usled pozitivnog delovanja Cl-
anjona na aktivaciju PMS-a. Chan i Chu (2009) su pronašli da je inhibitorni efekat Cl-
anjona na degradaciju azo boje najverovatnije posledica reakcije SO4•- radikala sa Cl-
anjonima i formiranja slabijih radikala poput Cl• i Cl2•-. Liang i sar. (2006) su pokazali
da prisustvo Cl- anjona u koncentracijama ispod 0.2 M nema efekta na degradaciju
TCE, dok je uklanjanje TCE smanjeno pri višim koncentracijama Cl- anjona (> 0.2 M).
Rezultati Wang i sar. (2011) su pokazali da je uklanjanje azo boja značajno smanjeno
pri nižim koncentracijama Cl- anjona (0 ‒ 10 mM), dok je uklanjanje azo boja značajno
ubrzano pri vecoj koncentraciji Cl- anjona (> 100 mM). Pored toga, moguće je
formiranje visoko toksičnih hlorovanih nusproizvoda zbog prisustva Cl- anjona u
sistemima za prečišćavanje voda.
Radi boljeg razumevanja ovih dvosmislenih rezultata, Fang i sar. (2012) su
istraživali potencijalne mehanizme interakcije Cl- anjona sa slobodnim radikalima (HO•
i SO4•-) i organskim polutantima. Utvrđeno je da Cl- anjon utiče na raspodelu i
selektivnost slobodnih radikala i povecava ukupnu koncentraciju radikalskih vrsta.
Ukupna koncentracija slobodnih radikala povecana je zbog reakcije Cl- anjona sa SO4•-
ili HO• radikalima i formiranja hlor radikala (Cl•), a zatim dihloridnih radikal anjona
(Cl2•-) što rezultira smanjenjem koncentracije SO4
•- ili HO• radikala dostupnih za
reakciju degradacije (Monteagudo i sar., 2016).
SO4•- + Cl- → Cl• + SO4
2-
HO• + Cl- → Cl• + OH-
Cl• → Cl- → Cl2•-
Dalje, generisani Cl• i Cl2•- radikali mogu da učestvuju u reakcijama formiranja
novih HO• radikala u vodenoj sredini. Prema tome, ukupna koncentracija radikala u
sistemu se povecava usled odvijanja različitih tipova reakcija (hvatanje radikala i
generisanje radikala).
Cl• + H2O → HO• + HCl
Cl2•- + H2O → HO• + 2Cl- + H+
Cl2•- + HO- → HO• + 2Cl-
22
2.5.4 Uticaj karbonatnog i bikarbonatnog anjona
Karbonati i bikarbonati su najčešce prisutni anjoni u sistemima za tretman voda i
otpadnih voda. Ovi anjoni imaju sposobnost hvatanja formiranih slobodnih radikala i na
taj način utiču na stepen degradacije zagađujucih materija (Asghar i sar., 2015).
Karbonati i bikarbonati preko serije kompleksnih reakcija sa HO• i SO4•- radikalima
dovode do formiranja karbonatnih radikala.
HCO3- + HO• → CO3
•- + H2O
CO32- + HO• → CO3
•- + HO-
SO4•- + HCO3
- → CO3•- + SO4
2- + H+
SO4•- + CO3
2- → CO3•- + SO4
2-
Reaktivnost novo formiranih karbonatnih radikala sa organskim kontaminantima i
njihova uloga u lančanim slobodnoradikalskim reakcijama nije u potpunosti shvacena,
ali je uglavnom uočen negativan uticaj na performanse aktiviranog persulfatnog procesa
(Liang i sar., 2006). Utvrđeno je da karbonati i bikarbonati ne utiču na efikasnost
degradacije pri neutralnom pH, međutim, negativni uticaj karbonata povecava se s
povecanjem pH, obzirom da se karbonatni radikali formiraju u alkalnim uslovima.
Slično tome, utvrđeno je da se inhibitorni efekat bikarbonatnih anjona povecava sa
povecanjem koncentracije bikarbonatnog anjona od 1 do 100 mM. Ovo ponašanje se
može objasniti na osnovu činjenice da bikarbonatni anjon deluje kao hvatač SO4•-
radikala. Sa druge strane, neke studije su pokazale da prisustvo karbonata i bikarbonata
ima pozitivan efekat na proces degradacije. Yang i sar. (2011) su istraživali degradaciju
različitih zagađujucih materija pomocu HO• i SO4•- radikala i utvrdili da je stepen
degradacije bio veci od očekivanog zbog moguceg uključivanja karbonatnih radikala u
proces degradacije. Pronađeno je da su karbonatni radikali selektivniji prema
polutantima u poređenju sa HO• i SO4•- radikalima.
Na osnovu navedenih podataka iz literature može se uočiti da karbonati i
bikarbonati mogu imati i pozitivan i negativan uticaj na performanse naprednih
oksidacionih tehnologija koje se baziraju na aktiviranju vodonik peroksida i
peroksodisulfata. Generalno se smatra da ovi anjoni imaju negativan uticaj na efikasnost
procesa. Međutim, identifikovanje praga koncentracije gde dolazi do dominantnog
efekta inhibicije predstavlja izazov. Druge promenljive ispitivanih procesa takođe igraju
važnu ulogu.
24
3.1 Program i metodika eksperimenta
Cilj master rada je definisanje uticaja najvažnijih procesnih parametara, kao što su
početna pH vrednost rastvora, početna koncentracija peroksodisulfata i početna
koncentracija pesticida, kao i definisanje uticaja bikarbonatnog i hloridnog anjona na
efikasnost degradacije pesticida 2,4-D UV aktiviranim peroksodisulfatom.
Program eksperimentalnog rada obuhvata:
pripremu osnovnog rastvora pesticida 2,4-D,
pripremu radnih rastvora pesticida 2,4-D, određene početne pH vrednosti,
određene početne koncentracije peroksodisulfata, određene početne
koncentracije pesticida i određenih koncentracija bikarbonatnog i hloridnog
anjona,
izlaganje radnih rastvora UV zračenju u šaržnom reaktoru,
određivanje koncentracije pesticida pre i u određenim vremenskim intervalima u
toku tretmana na osnovu standardne krive i izračunavanje efikasnosti uklanjanja.
3.1.1 Pribor, reagensi i instrumenti
Pribor:
čaše od 50, 100, 400 cm3,
normalni sudovi od 100, 250 i 1000 cm3,
menzura od 100 cm3,
Petrijeve šolje,
plastične kivete,
stakleni štapić,
špric boca,
boce od 100 ml sa navojnim zatvaračem,
viale za HPLC sa septom,
mikropipeta od 100 – 1000 μl,
mikropipeta od 1000 – 5000 μl.
Sav korišćen stakleni pribor je opran deterdžentom i običnom vodom, a zatim
hrom-sumpornom kiselinom i na kraju ispran dejonizovanom vodom i osušen u sušnici
na 150 0C.
Reagensi:
rastvor pesticida 2,4-D koncentracije 500 mg dm-3,
kalijum-peroksodisulfat K2S2O8 koncentracije 0,1 mol dm-3,
25
1 mol dm-3, NaCl,
1 mol dm-3 NaHCO3,
0.01, 0.1, 0.5 i 2 mol dm-3 HNO3,
0.01, 0.1, 0.5 i 2 mol dm-3 NaOH.
Instrumenti:
pH - metar sa staklenom elektrodom Orion Star A214 (Thermo Scientific, SAD),
UV reaktor originalne izrade,
UV/Vis spektofotometar (UV-1800, Shimatzu, Japan),
magnetna mešalica (Are, Velp Scientifica),
analitička vaga,
UV-radiometar Solarmeter model 8.0 (Solartech, SAD),
HPLC instrument Dionex UltiMate 3000 (Thermo Scientific, SAD).
UV fotoreaktor
UV komora služi za izlaganje predmeta i rastvora delovanju UV zračenja (Slika
3.1-1). Spoljni deo komore je napravljen od sjajnog aluminijumskog plastificiranog
lima, a unutrašnjost je napravljena od sjajnog prohromskog lima. Vrata komore, koja su
presvučena sa unutrašnje strane prohromskim limom, potpuno sprečavaju prolaz
zračenja, što obezbeđuje siguran rad. Kao izvor zračenja služe živine lampe niskog
pritiska, snage 28 W sa maksimumom zračenja na 254 nm (Philips, Holandija). UV
komora sadrži deset UV lampi, koje se nalaze u unutrašnjem delu sa gornje strane.
Lampe su zaštićene limom tako da ne mogu da se vide u slučaju da se uključe kada su
vrata otvorena. Električno napajanje lampi (prigušnice, starteri) nalaze se u desnom delu
UV komore. Na donjoj površini se nalazi pokretni deo dimenzija 25 x 47. Njegovim
skidanjem u komoru mogu da se stave aparati većih dimenzija npr. ultrazvučna kada,
magnetna mešalica, vodeno kupatilo. Sjajna površina unutrašnjosti komore omogućava
refleksiju što intenzivira zračenje. Uređaj ima tajmer koji može da meri vreme do oko
160 minuta. Moguće je nezavisno uključivanje 2, 4, 6, 8 ili svih 10 lampi, a takođe
postoji prekidač za kontinualni rad lampi koji premošćuje tajmer. Uređaj ima ugrađen i
merač ukupnog vremena rada radi uvida u njihovu istrošenost. Zbog zagrevanja lampi
tokom rada, sa leve strane reaktora u visini lampi postavljeni su ventilatori za
uduvavanje vazduha, a sa desne strane na gornjem delu reaktora nalaze se ventilatori
koji izbacuju vazduh, što omogućava hlađenje lampi. Otvori za ventilatore su pokriveni
aluminijumskim plastificiranim limom, koji sprečava prolaz UV zračenja. Dodatno
hlađenje Petrijevih šolja u kojima se vrše eksperimenti je omogućeno protočnim
vodenim kupatilom koje se postavlja na dno fotoreaktora.
26
Slika 3.1-1. UV fotoreaktor
3.2 Eksperimentalni postupak
3.2.1 Priprema rastvora
Osnovni rastvor pesticida 2,4-D: pripremljen je tako što je 500 mg pesticida
rastvoreno u normalni sud od 1 dm3, a zatim je rastvor prebačen u tamnu staklenu bocu.
Osnovni rastvor peroksodisulfata: pripremljen je tako što je odmereno 13.5 g
K2S2O8 i rastvoreno u normalni sud od 500 cm3.
Radni rastvor pesticida koncentracije 30 mg dm-3, koncentracije peroksodisulfata
(0,5; 1; 2 i 4 mM), pH = 2.0: rastvor je pripremljen tako što je mikropipetom odmereno
6 ml osnovnog rastvora pesticida i dodato u čašu od 100 cm3, zatim je dodato 0.5, 1, 2 i
4 ml rastvora peroksodisulfata i čaša je dopunjena dejonizovanom vodom do 90 cm3.
Zatim je pH podešen na 2.0 rastvorom HNO3 uz pH-metar (rastvor je mešan na
magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvor je presipan u normalni sud od 100
cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte.
Radni rastvor pesticida koncentracije 30 mg dm-3 različitih pH vrednosti (2.0, 3.0,
5.0, 7.0, 9.0 i 10.0), početne koncentracije peroksodisulfata 1 mM: rastvor je
pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 6 ml osnovnog rastvora pesticida i
dodato u čašu od 100 cm3, zatim je dodato 1 ml rastvora peroksodisulfata i čaša je
dopunjena dejonizovanom vodom do 90 cm3. Onda je pH podešen na određenu vrednost
27
(u zavisnosti od toga koji je rastvor pripreman) rastvorima HNO3 i NaOH uz pH-metar
(rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvor je presipan u
normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte.
Radni rastvor pesticida različitih koncentracija (20, 30, 40 i 50 mg dm-3), početne
koncentracije peroksodisulfata 1 mM, pH = 2.0: rastvori su pripremljeni tako što su
odmerene različite zapremine osnovnog rastvora pesticida (4, 6, 8 i 10 ml) i dodate u
čašu od 100 cm3, zatim je dodato 1 ml rastvora peroksodisulfata i čaša je dopunjena
dejonizovanom vodom do 90 cm3. Potom je pH podešen na 2.0 rastvorom HNO3 uz pH-
metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvor je
presipan u normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte.
Osnovni rastvor bikarbonatnog anjona koncentracije 1 mol dm-3: pripremljen je
tako što je izmereno 8.4 g NaHCO3 i rastvoreno u čaši od 100 cm3. Rastvor je presipan
u normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizvanom vodom do crte.
Radni rastvor pesticida koncentracije 30 mg dm-3, koncentracije bikarbonatnog
anjona 0 mmol dm-3, inicijalne koncentracije peroksodisulfata 1 mM, pH = 8.0: rastvor
je pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 6 ml osnovnog rastvora pesticida i
dodato u čašu od 100 cm3, zatim je dodato 1 ml rastvora peroksodisulfata i čaša je
dopunjena dejonizovanom vodom do 90 cm3. Zatim je pH podešen na 8.0 rastvorom
NaOH uz pH-metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH,
rastvor je presipan u normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do
crte.
Radni rastvor pesticida koncentracije 30 mg dm-3, koncentracije bikarbonatnog
anjona 5, 10, 20, 50, 100 mmol dm-3, inicijalne koncentracije peroksodisulfata 1 mM,
pH = 8.0: rastvor je pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 6 ml osnovnog
rastvora pesticida i dodato u čašu od 100 cm3, zatim je dodato 0.5, 1, 2, 5 i 10 ml
rastvora bikarbonatnog anjona i 1 ml rastvora peroksodisulfata i čaša je dopunjena
dejonizovanom vodom do 90 cm3. Potom je pH podešen na 8.0 rastvorom NaOH uz
pH-metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvor je
presipan u normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte.
Osnovni rastvor hloridnog anjona koncentracije 1 mol dm-3: pripremljen je tako
što je izmereno 5.844 g NaCl i rastvoreno u čaši od 100 cm3. Rastvor je presipan u
normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte.
Radni rastvor pesticida koncentracije 30 mg dm-3, koncentracije hloridnog anjona
0 mmol dm-3, početne koncentracije peroksodisulfata 1 mM, pH = 2.0: rastvor je
pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 6 ml osnovnog rastvora pesticida i
dodato u čašu od 100 cm3, zatim je dodato 1 ml rastvora peroksodisulfata i čaša je
dopunjena dejonizovanom vodom do 90 cm3. Onda je pH podešen na 2.0 rastvorom
HNO3 uz pH-metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH,
28
rastvor je presipan u normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do
crte.
Radni rastvor pesticida koncentracije 30 mg dm-3, koncentracije hloridnog anjona
10, 20, 50, 100, 200 mmol dm-3, početne koncentracije peroksodisulfata 1 mM, pH =
2.0: rastvor je pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 6 ml osnovnog rastvora
pesticida i dodato u čašu od 100 cm3, zatim je dodato 1, 2, 5, 10, 20 ml rastvora
hloridnog anjona i 1 ml rastvora peroksodisulfata i čaša je dopunjena dejonizovanom
vodom do 90 cm3. Zatim je pH podešen na 2.0 rastvorom HNO3 uz pH-metar (rastvor je
mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvor je presipan u normalni sud
od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte.
3.2.2 UV tretman rastvora
Tretmani su rađeni sa deset UV lampi, odnosno intenzitetom zračenja od 1950 μW
cm-2 u šaržnom reaktoru. Uzorkovanje rastvora pesticida je vršeno na početku tretmana
i u vremenskim intervalima od 2, 4, 6, 10, 15, 20 i 30 minuta. Koncentracija pesticida
2,4-D je merena pomocu HPLC instrumenta Dionex UltiMate 3000 (Thermo Scientific,
SAD). Standardne krive su pravljene na osnovu serije standardnih rastvora pesticida
različitih koncentracija.
Efikasnost uklanjanja (EU) je izračunata prema sledećoj jednačini:
1001(%)0
xc
cEU t
gde je: c0 – početna koncentracija pesticida 2,4-D, a ct – koncentracija pesticida 2,4-D u
određenom vremenu tretmana t.
3.2.3 HPLC analiza
Koncentracija pesticida 2,4-D određena je tehnikom tečne hromatografije visoke
rezolucije (High Performance Liquid Chromatography, HPLC) na aparatu HPLC
Dionex UltiMate 3000 (Thermo Scientific, SAD). Za razdvajanje komponenti je
korišćena kolona Zorbax Eclipse Plus C18, 2.1 x 150 mm, 5 µm (Agilent Technologies,
SAD). Detekcija razdvojenih pikova je izvršena pomoću detektora sa serijom dioda
(engl. Diode Array Detector, DAD) na 228 i 284.5 nm. Kao mobilna faza korišćen je
sistem rastvarača: A (60 % CH3OH) i C (40 % 0.1 % HCOOH). Vršeno je izokratsko
eluiranje, pri čemu se sastav mobilne faze ne menja tokom trajanja analize.
29
Protok mobilne faze je iznosio 0.5 ml min-1. Injektovano je 10 μL rastvora uzorka,
automatski, korišćenjem autosamplera. Kolona je termostatirana na temperaturi od 25
ºC.
3.2.4 Kinetika degradacije
Reakcija pesticida (P) sa sulfatnim radikalom se može predstaviti jednačinom:
4P + SO produkti degradacije
Brzina razgradnje pesticida 2,4-D se može predstaviti jednačinom:
•-4
p
2 pSO
d
d
ck c c
t
gde je cp – početna koncentracija pesticida 2,4-D, cSO4 – koncentracija sulfatnih
radikala, k2 – konstanta brzine reakcije drugog reda i t – vreme reakcije.
Koncentracija sulfatnih radikala direktno zavisi od koncentracije peroksodisulfata. Pod
pretpostavkom da je brzina formiranja SO4•- radikala jednaka brzini njegovog utroška i
da je S2O82- u rastvoru prisutan u velikom višku, tako da promena njegove koncentracije
nije od značaja, integracijom se dolazi do sledeće logaritamske zavisnosti:
t 0ln( )c c kt
gde je ct – koncentracija pesticida nakon vremena reakcije t, c0 – početna koncentracija
pesticida i k (min-1) – konstanta brzine reakcije pseudo prvog reda. Ako se reakcija
odvija prema kinetičkom modelu pseudo prvog reda, zavisnost vrednosti ln(c/c0) od
reakcionog vremena t biće linearna, pri čemu je nagib prave jednak konstanti brzine
reakcije k. Za sve reakcije degradacije pesticida 2,4-D u prisustvu S2O82- ispitane u
ovom radu, ln(c/c0) linearno opada sa reakcionim vremenom t, a odgovarajuće vrednosti
R2 u većini slučajeva su veće od 0.98, što ukazuje na to da se reakcija odvija po
zakonitostima kinetike pseudo prvog reda.
31
4.1 Uticaj početne pH vrednosti na degradaciju
pesticida
Eksperiment je rađen pri inicijalnoj koncentraciji pesticida 2,4-D 30 mg dm-3,
inicijalnoj koncentraciji S2O82- 1 mM, dok je inicijalna pH vrednost rastvora varirana od
2.0 do 10.0 (2.0, 3.0, 5.0, 7.0, 9.0 i 10.0). Temperatura na kojoj je rađen eksperiment je
iznosila 25 ± 0.5 º C, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2. Rezultati su prikazani na
slici 4.1-1 kao efikanost uklanjanja pesticida 2,4-D u funkciji vremena i na slici 4.1-2
kao promena konstante brzine reakcije u funkciji inicijalne pH vrednosti.
Slika 4.1-1. Uticaj inicijalne pH vrednosti na efikasnost degradacije pesticida 2,4-D
UV/S2O82- procesom. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, [S2O8
2-]0 = 1 mM, intenzitet UV zračenja
1950 μW cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.
Sa slike 4.1-1 možemo videti da se efikasnost uklanjanja pesticida 2,4-D povećava
sa vremenom za sve inicijalne pH vrednosti rastvora. Degradacija pesticida 2,4-D je
povoljnija u kiselim uslovima u odnosu na neutralne i bazne. Potpuna degradacija
pesticida postiže se na pH vrednosti 2.0 dok se sa povećanjem pH vrednosti do 3.0
efikasnost uklanjanja značajno smanjuje i dostiže vrednost 75 %. Daljim povećanjem
pH vrednosti od 3.0 do 10.0 efikasnost uklanjanja pesticida opada, i iznosi 65 %.
Smatra se da SO4•- radikal igra glavnu ulogu u degradaciji pesticida 2,4-D kada je
inicijalna pH vrednost niža od 7.0, jer je tada dominantan radikal u sistemu UV/S2O82-.
Zbog katalizovanog razlaganja peroksodisulfata pri nižim pH vrednostima može doći do
32
generisanja veće koncentracije SO4•-, što može biti uzrok povećanog stepena
degradacije u kiseloj sredini.
S2O82- + H+ → HS2O8
-
HS2O8- → SO4
•- + SO42- + H+
U neutralnim uslovima se smatra da su oba radikala SO4•- i OH• prisutna u
sistemu. Smanjenje efikasnosti degradacije u alkalnoj sredini može biti posledica
dominantnog formiranja OH• radikala, reakcijom sulfatnih radikala i hidroksilnih
anjona.
SO4•- + OH- → SO4
2- + OH•
SO4•- + OH• → HSO4
- + 1/2O2
Pretpostavlja se da je brzina reakcije hidroksilnih radikala sa molekulom pesticida
2,4-D manja od brzine reakcije sulfatnih radikala, što za posledicu ima smanjenje
stepena degradacije u alkalnim uslovima. Slični rezultati su dobijeni i kod degradacije
sulfametoksazola UV aktiviranim peroksodisulfatom (Mouamfon i sar., 2010).
Slika 4.1-2. Uticaj inicijalne pH vrednosti na konstantu brzine reakcije pseudo prvog
reda. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, [S2O82-]0 = 1 mM, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2,
temperatura 25 ± 0.5 º C.
33
Tabela 4.1-1. Vrednosti konstante brzine k i determinacionog koeficijenta R2 za
reakciju degradacije pesticida 2,4-D pri različitim početnim pH vrednostima
Početna pH vrednost k (min-1) R2
2.0 0.1345 0.967
3.0 0.0466 0.998
5.0 0.0458 0.999
7.0 0.0395 0.997
9.0 0.0386 0.995
10.0 0.0356 0.999
Na slici 4.1-2 uočavamo pad vrednosti konstante brzine reakcije sa povećanjem
inicijalne pH vrednosti. Kao što se može videti vrednost konstante brzine se značajno
smanjuje sa 0.1345 min-1 na pH = 2.0 na 0.0466 min-1 na pH = 3.0, a zatim neznatno na
0.0356 min-1 na pH = 10.0. Na osnovu tabele možemo zaključiti da je vrednost
determinacionog koeficijenta R2 za svaku inicijalnu pH vrednost veća od 0.96 što
potvrđuje da kinetika ovog procesa prati kinetiku reakcije pseudo prvog reda.
4.2 Uticaj početne koncentracije S2O82- na
degradaciju pesticida
Eksperiment je rađen pri inicijalnoj koncentraciji pesticida 2,4-D 30 mg dm-3, pri
čemu je inicijalna koncentracija S2O82- varirana od 0.5 do 4.0 mM (0.5, 1, 2 i 4 mM).
Temperatura na kojoj je rađen eksperiment je 25 ± 0.5 º C, intenzitet UV zračenja 1950
μW cm-2, a inicijalna pH vrednost svih rastvora je podešena na 2.0. Rezultati su
prikazani na slici 4.2-1 kao efikanost uklanjanja pesticida 2,4-D u funkciji vremena i na
slici 4.2-2 kao promena konstante brzine reakcije u funkciji inicijalne koncentracije
peroksodisulfata.
34
Slika 4.2-1. Uticaj inicijalne koncentracije S2O82- na efikasnost degradacije pesticida
2,4-D UV/S2O82- procesom. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, pH = 2.0, intenzitet UV zračenja
1950 μW cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.
Sa povećanjem inicijalne koncentracije S2O82- od 0.5 mM do 1.0 mM dolazi do
povećanja efikasnosti uklanjanja pesticida sa 90 % na 94 %. Dalje povećanje inicijalne
koncentracije S2O82- na 2.0 mM uslovljava rast efiksanosti uklanjanja pesticida na 99 %.
Povećanje efikasnosti uklanjanja pesticida može biti posledica povećanja brzine
formiranja sulfatnih anjon radikala sa porastom koncentracije peroksodisulfata, prema
sledećoj jednačini:
S2O82- → SO4
•-
Dalji porast inicijalne koncentracije peroksodisulfata od 2.0 do 4.0 mM ne dovodi
do proporcionalnog povećanja efikasnosti uklanjanja pesticida. Ovakav trend je
verovatno posledica reakcije sulfatnog anjon radikala sa peroksodisulfatnim anjonom,
kao i sulfatnih anjon radikala međusobno, kada je peroksodisulfatni anjon prisutan u
višku.
SO4•- + S2O8
2- → SO42- + S2O8
•-
SO4•- + SO4
•- → S2O82-
Inhibirajući efekat viška peroksodisulfata nije postignut, jer inicijalna
koncentracija peroksodisulfata nije bila dovoljno visoka. Ono što se može uočiti jeste da
je postignut maksimum degradacije pesticida 2,4-D. Optimalna konentracija
peroksodisulfata iznosi 4.0 mM, što je što je ekvivalentno molskom odnosu 2,4-
D/S2O82- 1:30.
35
Slični rezultati dobijeni su kod degradacije benzofenona termički aktiviranim
peroksodisulfatom (Pan i sar., 2018), hloramfenikola UV/S2O82- procesom (Tana i sar.,
2017), kao i kod degradacije boje remazol red UV aktiviranim peroksodisulfatom
(Torres-Luna i sar., 2013).
Slika 4.2-2. Uticaj inicijalne koncentracije peroksodisulfata na konstantu brzine reakcije
pseudo prvog reda. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, pH = 2.0, intenzitet UV zračenja 1950 μW
cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.
Tabela 4.2-1. Vrednosti konstante brzine k i determinacionog koeficijenta R2 za
reakciju degradacije pesticida 2,4-D pri različitim početnim koncentracijama S2O82-
Početna koncentracija S2O82-
(mmol dm-3) k (min-1) R2
0.5 0.056 0.993
1 0.115 0.998
2 0.167 0.998
4 0.3043 0.94
Na slici 4.2-2 uočavamo porast vrednosti konstante brzine reakcije sa povećanjem
inicijalne koncentracije peroksodisulfata. Sa porastom inicijalne koncentracije S2O82- sa
0.5 na 2.0 mM dolazi do značajnog porasta vrednosti konstante brzine reakcije sa 0.056
na 0.167 min-1. Daljim povećanjem koncentracije S2O82- na 4.0 mM dolazi do naglog
porasta vrednosti konstante brzine reakcije na 0.3043 min-1. Vrednosti determinacionih
koeficijenata R2 za početne koncentracije S2O82- 0.5, 1 i 2 mM su veće od 0.99 što
potvrđuje da kinetika procesa pri ovim uslovima prati kinetiku reakcije pseudo prvog
36
reda. Neznatno smanjenje vrednosti determinacionog koeficijenta (0.94) je dobijeno
kada je početna koncentracije peroksodisulfata iznosila 4 mM.
4.3 Uticaj početne koncentracije pesticida na njegovu
degradaciju
Eksperiment je rađen pri inicijalnoj koncentraciji pesticida 2,4-D 20, 30, 40 i 50
mg dm-3, inicijalnoj koncentraciji S2O82- 1 mM, pH rastvora 2.0. Temperatura na kojoj
je rađen eksperiment je 25 ± 0.5 º C, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2. Rezultati su
prikazani na slici 4.3-1 kao efikanost uklanjanja pesticida 2,4-D u funkciji vremena i na
slici 4.3-2 kao promena konstante brzine reakcije u funkciji inicijalne koncentracije
pesticida 2,4-D.
Slika 4.3-1. Uticaj inicijalne koncentracije pesticida 2,4-D na efikasnost degradacije
pesticida 2,4-D UV/S2O82- procesom. [S2O8
2-]0 = 1 mM, pH = 2.0, intenzitet UV
zračenja 1950 μW cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.
Sa slike 4.3-1 možemo videti da efikasnost uklanjanja opada sa povećanjem
inicijalne koncentracije pesticida 2,4-D. Najveći stepen degradacije (89 %) nakon
desetog minuta je dobijen pri inicijalnoj koncentraciji pesticida 20 mg dm-3. Pri
inicijalnoj koncentraciji pesticida 30 i 40 mg dm-3 dobijene vrednosti za stepen
degradacije su iznosile 65 i 59 %. Dok je najmanja vrednost efikasnosti uklanjanja (48
%) dobijena pri inicijalnoj koncentraciji pesticida 50 mg dm-3.
Ovakav rezultat može se objasniti činjenicom da se određena koncentracija
sulfatnih radikala generiše ukoliko se koncentracija peroksodisulfata, kao i intenzitet
37
UV zračenja ne menja. Pretpostavlja se da je u uslovima povećane koncentracije
pesticida 2,4-D, većina UV zračenja apsorbovana od strane pesticida i njegovih
proizvoda degradacije, čime je inhibirana apsorpcija UV zračenja od strane
peroksodisulfata, kao i formiranje SO4•- radikala (Saxena i sar., 2003). Drugim rečima,
zbog velikog molarnog apsorpcionog koeficijenta samog pesticida na talasnoj dužini
254 nm, veliki deo UV svetlosti apsorbuje sam molekul pesticida, pri visokim
koncentracijama. Posledica toga je smanjenje optičke propustljivosti rastvora za UV
zračenje, što inhibira stvaranje sulfatnih radikala. Slični rezultati su dobijeni kod
degradacije karbamazepina i mineralizacije sukraloze u sistemu UV/peroksodisulfat
(Deng i sar., 2013, Xu i sar., 2016).
Slika 4.3-2. Uticaj inicijalne koncentracije pesticida 2,4-D na konstantu brzine reakcije
pseudo prvog reda. [S2O82-]0 = 1 mM, pH = 2.0, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2,
temperatura 25 ± 0.5 º C.
Tabela 4.3-1. Vrednosti konstante brzine k i determinacionog koeficijenta R2 za
reakciju degradacije pesticida 2,4-D pri njegovim različitim početnim koncentracijama
Početna koncentracija
pesticida 2,4-D (mg dm-3) k (min-1) R2
20 0.1345 0.967
30 0.0466 0.998
40 0.0458 0.999
50 0.0395 0.997
38
Na slici 4.3-2 uočavamo pad vrednosti konstante brzine reakcije sa povećanjem
inicijalne koncentracije pesticida 2,4-D. Sa povećanjem koncentracije pesticida sa 20.0
na 30.0 mM dolazi do naglog pada vrednosti konstante brzine reakcije sa 0.1345 na
0.0466 min-1. Daljim povećanjem koncentracije pesticida na 50.0 mM dolazi do
neznatnog smanjenja vrednosti konstante brzine reakcije na 0.0395 min-1. Na osnovu
tabele možemo zaključiti da je vrednost determinacionog koeficijenta R2 za svaku
inicijalnu koncentraciju pesticida 2,4-D veća od 0.96 što ukazuje na to da se reakcija
odvija po zakonitostima kinetike pseudo prvog reda.
4.4 Uticaj bikarbonatnog anjona na degradaciju
pesticida
Eksperiment je rađen s inicijalnim koncentracijama bikarbonatnog anjona 0, 5, 10,
20, 50, 100 mmol dm-3 pri inicijalnoj koncentraciji pesticida 2,4-D 30 mg dm-3,
inicijalnoj koncentraciji peroksodisulfata od 1 mM, pH rastvora 8.0, intenzitetu UV
zračenja 1950 μW cm–2 i temperaturi 25 ± 0.5 º C. Rezultati su prikazani na slici 4.4-1
kao efikanost uklanjanja pesticida 2,4-D u funkciji vremena i na slici 4.4-2 kao promena
konstante brzine reakcije u funkciji inicijalne koncentracije bikarbonatnog anjona.
Slika 4.4-1. Uticaj inicijalne koncentracije bikarbonatnog anjona na efikasnost
degradacije pesticida 2,4-D UV/S2O82- procesom. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, [S2O8
2-]0 = 1
mM, pH = 8.0, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.
39
Sa slike 4.4-1 možemo zapaziti da sa povećanjem koncentracije bikarbonatnog
anjona od 0 do 20 mmol dm-3 efikasnost uklanjanja opada od 62 % do 53 %. Daljim
povećanjem koncentracije bikarbonatnog anjona na 50 mmol dm-3 efikasnost opada i
iznosi 45 %, da bi se pri koncentraciji od 100 mmol dm-3 smanjila do vrednosti 38 %.
Generalno, bikarbonatni anjoni mogu reagovati sa sulfatnim radikalima uz
formiranje bikarbonatnog radikala:
SO4•- + HCO3
- → SO42- + HCO3
•
Bikarbonatni radikal ima manji redoks potencijal od sulfatnog radikala što dovodi do
smanjene efikasnosti degradacije pesticida 2,4-D. Reakcija bikarbonatnih radikala sa
pesticidom 2,4-D može biti favorizovana ili ne u odnosu na reakciju sa sulfatnim
radikalima, što verovatno zavisi i od koncentracije generisanih bikarbonatnih radikala.
U slučaju degradacije pesticida 2,4-D UV aktiviranim peroksodisulfatom, utvrđeno je
da se inhibitorni efekat bikarbonatnih anjona povecava sa povecanjem koncentracije
bikarbonatnog anjona od 0 do 100 mM.
Slika 4.4-2. Uticaj inicijalne koncentracije bikarbonatnog anjona na konstantu brzine
reakcije pseudo prvog reda. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, [S2O82-]0 = 1 mM, pH = 8.0,
intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.
40
Tabela 4.4-1. Vrednosti konstante brzine k i determinacionog koeficijenta R2 za
reakciju degradacije pesticida 2,4-D u prisustvu različitih koncentracija bikarbonatnog
anjona
Koncentracija HCO3-
(mmol dm-3) k (min-1) R2
0 0.0325 0.998
5 0.03 0.996
10 0.0283 0.996
20 0.0256 0.997
50 0.0204 0.997
100 0.0159 0.998
Na slici 4.4-2 uočavamo pad vrednosti konstante brzine reakcije sa povećanjem
inicijalne koncentracije bikarbonatnog anjona. Sa povećanjem koncentracije
bikarbonatnog anjona sa 0 na 50.0 mM dolazi do naglog pada vrednosti konstante brzine
reakcije sa 0.0325 na 0.0204 min-1. Daljim povećanjem koncentracije bikarbonatnog
anjona na 100.0 mM dolazi do smanjenja vrednosti konstante brzine reakcije na 0.0159
min-1. Na osnovu tabele možemo zaključiti da je vrednost determinacionog koeficijenta
R2 za svaku inicijalnu koncentraciju bikarbonatnog anjona veća od 0.99 što potvrđuje da
kinetika ovog procesa prati kinetiku reakcije pseudo prvog reda.
4.5 Uticaj hloridnog anjona na degradaciju pesticida
Eksperiment je rađen s inicijalnim koncentracijama hloridnog anjona 0, 5, 10, 20,
50 i 100 mmol dm-3 pri inicijalnoj koncentraciji pesticida 2,4-D 30 mg dm-3, inicijalnoj
koncentraciji peroksodisulfata od 1 mM, pH rastvora 2.0, intenzitetu UV zračenja 1950
μW cm–2 i temperaturi 25 ± 0.5 º C. Rezultati su prikazani na slici 4.5-1 kao efikanost
uklanjanja pesticida 2,4-D u funkciji vremena i na slici 4.5-2 kao promena konstante
brzine reakcije u funkciji inicijalne koncentracije hloridnog anjona.
41
Slika 4.5-1. Uticaj inicijalne koncentracije hloridnog anjona na efikasnost degradacije
pesticida 2,4-D UV/S2O82- procesom. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, [S2O8
2-]0 = 1 mM, pH =
2.0, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.
Sa slike 4.5-1 se može videti da sa porastom koncentracije hloridnog anjona od 0
mmol dm-3 do 5.0 mmol dm-3 efikasnost uklanjanja opada od 69 % do 61 %. Pri
povećanju koncentracije hloridnog anjona do 20.0 mmol dm-3 efikasnost opada do
vrednosti 54 %, da bi pri koncentraciji od 100 mmol dm-3 pala na 47 %.
Studije pokazuju suprotne efekte uticaja Cl- na UV/S2O82- proces, u zavisnosti od
jedinjenja koje se uklanja. Reakcijom između SO4•- i Cl- nastaje hloridni radikal Cl•
(Anipsitakis i sar., 2006). Hloridni radikal ima manji redoks potencijal od sulfatnog
radikala što rezultuje smanjenom efikasnošću degradacije pesticida 2,4-D.
SO4•- + Cl- → Cl• + SO4
2-
Uticaj Cl- anjona na degradaciju proučavanog organskog polutanta zavisi od
relativne reaktivnosti tog jedinjenja sa Cl• i SO4•- zbog selektivne reaktivnosti Cl• (Fang
i sar., 2012) što se može odraziti kao pozitivan efekat Cl- anjona (Anipsitakis i sar.,
2012; Criquet i sar., 2009) na uklanjanje ciljanog jedinjenja ili kao negativan efekat
(Shah i sar., 2013; Liang i sar., 2006; Deng i sar., 2013). S obzirom na to da dolazi do
značajnog smanjenja efikasnosti degradacije pesticida 2,4-D sa porastom koncentracije
hloridnog anjona, pretpostavlja se da formirani hloridni radikali reaguju sporije sa
ispitivanim polutantom u odnosu na sulfatne radikale.
42
Slika 4.5-2. Uticaj inicijalne koncentracije hloridnog anjona na konstantu brzine
reakcije pseudo prvog reda. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, [S2O82-]0 = 1 mM, pH = 2.0,
intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.
Tabela 4.5-1. Vrednosti konstante brzine k i determinacionog koeficijenta R2 za
reakciju degradacije pesticida 2,4-D u prisustvu različitih koncentracija hloridnog
anjona
Koncentracija Cl-
(mmol dm-3) k (min-1) R2
0 0.0382 0.999
5 0.0313 0.996
10 0.028 0.998
20 0.026 0.999
50 0.0215 0.997
100 0.0204 0.994
Na slici 4.5-2 uočavamo pad vrednosti konstante brzine reakcije u prisustvu većih
koncentracija hloridnog anjona. Sa povećanjem koncentracije hloridnog anjona sa 0 na
20.0 mM dolazi do naglog pada vrednosti konstante brzine reakcije sa 0.0382 na 0.026
min-1. Daljim povećanjem koncentracije hloridnog anjona na 100.0 mM dolazi do
smanjenja vrednosti konstante brzine reakcije na 0.0204 min-1. Vrednost
determinacionog koeficijenta R2 za svaku inicijalnu koncentraciju hloridnog anjona je
veća od 0.99 što ukazuje na to da se reakcija odvija po zakonitostima kinetike pseudo
prvog reda.
44
U okviru ovog master rada je izvršeno ispitivanje mogućnosti primene
peroksodisulfata kao oksidansa za degradaciju pesticida 2,4-D pod dejstvom UV
zračenja u šaržnom reaktoru. Na osnovu analize dobijenih rezultata izvedeni su sledeći
zaključci:
UV zračenjem aktivirani peroksodisulfat se može primeniti za potpuno
uklanjanje pesticida 2,4-D,
Proces degradacije pesticida 2,4-D zavisi od inicijalne pH vrednosti rastvora pri
čemu sa povećanjem pH od 2.0 do 10.0 dolazi do smanjenja efikasnosti
degradacije. Potpuna degradacije pesticida 2,4-D je postignuta u kiseloj sredini.
Inicijalna koncentracija peroksodisulfata pokazuje uticaj na efiksanost
degradacije pesticida 2,4-D. Porast inicijalne koncentracije peroksodisulfata do
2.0 mM dovodi do značajnog povećanja efikasnosti degradacije pesticida 2,4-D.
Dalji porast inicijalne koncentracije peroksodisulfata od 2.0 do 4.0 mM ne
dovodi do proporcionalnog povećanja efikasnosti uklanjanja pesticida 2,4-D.
Povećanje inicijalne koncentracije pesticida dovodi do smanjenja efikasnosti
degradacije pesticida 2,4-D.
Utvrđeno je da se inhibitorni efekat bikarbonatnih anjona povecava sa
povecanjem koncentracije bikarbonatnog anjona od 0 do 100 mM.
Sa porastom koncentracije hloridnog anjona od 0 do 100 mM dolazi do
značajnog smanjenja efikasnosti degradacije pesticida 2,4-D.
Napredna oksidaciona tehnologija koja se zasniva na generisanju sulfatnih
radikala putem aktivacije peroksodisulfata UV zračenjem se može uspešno primeniti za
potpuno uklanjanje pesticida 2,4-D iz vode. Maksimalna efikasnost uklanjanja pesticida
2,4-D je moguća ukoliko su vrednosti osnovnih parametara procesa optimalne.
46
Ahmad M., Teel A. L., Watts R. J., Environ. Sci. Technol. 47 (2013) 5864–5871.
Anipsitakis G. P., Dionysiou D. D., Environ. Sci. Technol. 37 (2003) 4790–4797.
Anipsitakis G. P., Dionysiou D. D., Gonzalez M. A., Environ. Sci. Technol. 40 (2006)
1000–1007.
Antoniou, M. G., de la Cruz, A., Dionysiou, D. D., Appl. Catal. B Environ. 96 (2010)
290–298.
Asghar, A., Abdul Raman, A. A., Wan Daud, W. M. A., J. Clean. Prod. 87 (2015) 826–
838.
Ayoub G., Ghauch A., Chem. Eng. J. 256 (2014) 280–292.
Bajpai P., Chapter Seven – Peroxyacids bleaching, in: Environ. Benign Approaches
Pulp Bleach, Gulf Professional Publishing (2012) 167–188.
Bavcon Kralj, M., Černigoj, U., Franko, M., Trebše, P., Water Research, 41 (2007)
4504.
Bradberry S. M., Proudfoot A. T., Vale J. A., Toxicol. Rev. 23, (2004) 65–73.
Carter, A., Water, (2000) 149
Chan, K., Chu, W., Water Res. 43 (2009) 2513–3252.
Chen W. S., Su Y. C., Ultrason. Sonochem. 19 (2012) 921–927.
Criquet J., Leitner N. K. V., Chemosphere 77 (2009) 194–200.
Criquet J., Karpel N., Leitner V., Chem. Eng. J. 169 (2011) 258–262.
Deng J., Shao Y. Shao, Gao N., Xia S., Tan C., Zhou S., Hu X., J. Chem. Eng. J. 222
(2013) 150–158.
Drinking Water Contaminants, U.S. Environmental Protection Agency.
http://www.epa.gov/safewater/contaminants/index.html
Eriksson, E., Baun, A., Mikkelsen, P. S., Ledin, A., Desalination, 215 (2007) 187.
EU Pesticides database, 2017. https://ec.europa.eu/food/plant/pesticides/eu-pesticides-
database/public/?event=activesubstance.selection&language=EN
European Food Safety Authority (November 2011). Review of the existing maximum
residue levels (MRLs) for 2,4-D according to Article 12 of Regulation (EC) No
396/2005. EFSA Journal. 9 (11): 2431.
Extension Toxicology Network. Pesticide Information Profile - 2,4-D. June 1996.
Fan, Y., Ji, Y., Kong, D., Lu, J., Zhou, Q., J. Hazard. Mater. 300 (2015) 39–47.
Fang G., Gao J., Dionysiou D. D., Liu C., Zhou D., Environ. Sci. Technol. 47 (2013)
4605–4611.
Fang, G. D., Dionysiou, D. D., Wang, Y., Al-Abed, S. R., Zhou, D. M., J. Hazard.
Mater. 227–228 (2012) 394–401.
Fernandez J., Maruthamuthu P., Renken A., Kiwi J., Appl. Catal. B Environ. 49 (2004)
207–215.
47
Furman, O. S., Teel, A. L., Watts, R. J., 2010. Environ. Sci. Technol. 44 (2010) 6423–
6428.
Glavaški, O. Proučavanje degradacije dimetenamida-p u vodenoj sredini različitim
fizičko-hemijskim metodama, doktorska disertacija, Tehnološko-metalurški fakultet,
Beograd, 2015.
Gruzdyev G. S. (Ed.), The Chemical Protection of Plants, 2nd Ed., Mir Publishers,
Moskow, 1988
Gu, X., Lu, S., Li, L., Qiu, Z., Sui, Q., Lin, K., Luo, Q., Ind. Eng. Chem. Res. 50 (2011)
11029–11036.
Haag W. R., and Yao D. Environ. Sci. Technol., 26 (1992) 1005–1013.
Hameed B. H., Salman J. M., Ahmad A. L., J. Hazard. Mater. 163 (2009) 121-126
He, X., Mezyk, S. P., Michael, I., Fatta-Kassinos, D., Dionysiou, D. D., J. Hazard
Mater. 279 (2014), 375–383.
Herrmann H., Phys. Chem. Chem. Phys. 9 (2007) 3935–3964.
Hincapié, M., Maldonado, M. I., Oller, I., Gernjak, W., Sánchez-Pérez, J. A.,
Ballesteros, M. M., Malato, S., Catalysis Today, 101 (2005) 203.
Huie, R. E., and Clifton, C. L. J. Phys. Chem., 94 (1990) 8561–8567.
Huie, R.E., Clifton, C.L., and Neta, P. Rad. Phys. Chem., 38 (1991), 477–481.
Hussain H., Green I. R., Ahmed I., Chem. Rev. 113 (2013) 3329–3371.
Hussain, I., Zhang, Y. Q., Huang, S. B., Rsc Adv. 4, (2014) 3502-3511.
Janjić, V., Elezović, I., Pesticidi u poljoprivredi i šumarstvu u Srbiji, Društvo za zaštitu
bilja Srbije, Beograd, (2010)
Ji, Y. F., Ferronato, C., Salvador, A., Yang, X., Chovelon, J. M., Sci. Total Environ. 472
(2014) 800-808.
Ji Y., Xie W., Fan Y., Shi Y., Kong D., Lu J., Chem. Eng. J. 286 (2016) 16–24.
Jing, J., Liu, M., Colvin, V. L., Li, W., Yu, W. W., Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical, 351(2011) 17.
Kolthoff I. M., Miller I. K., J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 3055–3059.
Lee C., Wonyong Choi A., Yoon J., Environ. Sci. Technol. 39 (2005) 9702–9709.
Lei Y., Chen, C. S., Tu, Y. J., Huang, Y. H, Zhang, H., Environ. Sci. Technol. 49 (2015)
6838–6845.
Liang, C. J., Wang, Z. S., Mohanty, N. Sci. Total Environ., 370(2–3) (2006), 271–277.
Liang, C., Liang, C. P., Chen, C. C., J. Contam. Hydrol. 106 (2009) 173–182.
Liang C., Su H. W., Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 472–475.
Loomis, D., Lancet Oncol. 16(8), (2015) 891–892.
Luo C., Ma J., Jiang J., Liu Y., Song Y., Yang Y., Guan Y., Wu D., Water Res. 80
(2015) 99–108.
48
Minić D. J., Hemija pesticida, Panda graf, Beograd, 1994
Moghaddam, S. K., Rasoulifard, M., Vahedpour, M., Eskandarian, M., Korean J. Chem.
Eng. 31 (2014) 1577-1581.
Monteagudo, J. M., Durán, A., Latorre, J., Expósito, A. J., J. Hazard. Mater. 306,
(2016) 77–86.
Mostafalou, S., Abdollahi, M. Pesticides and human chronic diseases: Evidences,
mechanisms, and perspectives. Toxicology and Applied Pharmacology, 268 (2013) 157-
177.
Neta P., Madhavan V., Zemel H., Fessenden R. W., J. Am. Chem. Soc. 99 (1977), 163-
164.
Ngouyap Mouamfon M. V., Li W., Lu S., Qiu Z., Chen N., Lin K., Environmental
Technology, 31 (2010), 489-494.
Pan X., Yan L., Qu R., Wang Z., Chemosphere 196 (2018) 95-104.
Peyton, G. R., Mar. Chem., 41 (1993), 91–103.
Pimentel, D., Journal of Agricultural and Environmental Ethics, 8 (1995) 17.
Rao, Y. F., Qu, L., Yang, H. S., Chu, W., J. Hazard Mater. 268 (2014) 23-32.
Reigart J. R., Roberts J. R., 1999, Chlorophenoxy Herbicides, Recognition and
Management of Pesticide Poisonings, 5th ed., U.S. Environmental Protection Agency,
Office of Prevention, Pesticides and Toxic Substances, Office of Pesticide Programs,
U.S. Government Printing Office. Washington, DC, pp. 94–96
Shah N. S., He X. X., Khan H. M., Khan J. A., O’Shea K. E., Boccelli D. L., Dionysiou
D. D., J. Hazard. Mater. 263 (2013) 584–592.
Shukla P. R., Wang S., Sun H., Ang H. M., Tadé M., Appl. Catal. B Environ. 100
(2010) 529–534.
Siegrist R. L., Crimi M., Simpkin T. J., In Situ Chemical Oxidation for Groundwater
Remediation. Chapter 2: fundamentals of ISCO using hydrogen peroxide, Springer;
2011 edition.
Službeni glasnik RS, 29/2014. Pravilnik o maksimalno dozvoljenim količinama ostataka
sredstava za zaštitu bilja u hrani i hrani za životinje i u hrani i hrani za životinje za koju
se utvrđuju maksimalno dozvoljene količine ostataka sredstava za zaštitu bilja. Beograd
„Službeni glasnik“.
Song, Y., J. Integr. Plant Biol. 56(2) (2004) 106–13.
Šunjka, D. B, Ostaci atrazina i njegovih degradacionih produkata u podzemnim vodama
Srbije, Doktorska disertacija, Poljoprivredni fakultet, Univerzitet u Novom Sadu (2012).
Tan, C., Gao, N., Zhou, S., Xiao, Y., Zhuang, Z., Chem. Eng. J. 253 (2014) 229–236.
Tana C., Fua D., Gaob N., Qin Q., Xu Y., Chemistry 332 (2017) 406–412.
Torres-Luna J. R., Ocampo-Pérez R., Sánchez-Polo M., Utrilla J. R., Velo-Gala I.,
Bernal-Jacome L., Chemical Engineering Journal 223 (2013) 155–163.
49
Tsitonaki, A., Petri, B., Crimi, M., Mosbaek, H., Siegrist, R.L., Bjerg, P. L., Crit. Rev.
Env. Sci. Tech. 40 (2010), 55-91.
Wacławeka S., Lutze H. V., Grübel K., Padil V. V. T., Černík M., Dionysiou D. D.,
Chemical Engineering Journal 330 (2017) 44–62.
Waldemer, R. H., Tratnyek, P. G., Johnson, R. L., and Nurmi, J. T. Environ. Sci.
Technol., 41 (2007), 1010–1015.
Wang, Z. H., Yuan, R. X., Guo, Y. G., Xu, L., Liu, J. S., J. Hazard. Mater. 190 (2011)
1083–1087.
Wang J. L., Chu L. B., Radiat. Phys. Chem. 125 (2016) 56–64.
Ware G. W., Fundamentals of Pesticides, A Self-Instruction Guide, 3 th Ed., Thomson
Publications, Fresno, 1991
Witt J. De (Ed.), Private Pesticide Applicator Study Guide, 1st Ed., Iowa State
University, Ames, 2002
Yang S., Wang P., Yang X., Shan L., Zhang W., Shao X., Niu R., J. Hazard. Mater.
179 (2010) 552–558.
Yang, S., Yang, X., Shao, X., Niu, R., Wang, L., J. Hazard. Mater. 186 (2011) 659–
666.
Yao Y., Cai Y., Wu G., Wei F., Li X., Chen H., Wang S., J. Hazard. Mater. 296 (2015)
128–137.
Yen C. H., Chen K. F., Kao C. M., Liang S. H., Chen T. Y., J. Hazard. Mater. 186
(2011) 2097–2102.
Zhang R., Sun P., Boyer T. H., Zhao L., Huang C. H., Environ. Sci. Technol. 49 (2015)
3056–3066.