54
UNIVERZITET U NIŠU Prirodno-matematički fakultet Departman za hemiju Aktivacija peroksodisulfata UV zračenjem i primena za degradaciju pesticida 2,4-D u vodi Master rad Student: Teodora Iklozan Mentor: dr Jelena Mitrović Niš, 2019.

Aktivacija peroksodisulfata UV zračenjem i · opadanje lišća), desikanti (ubrzavaju sušenje biljaka), regulatori rasta biljaka i insekata, 6 feromoni (supstance koje proizvode

  • Upload
    others

  • View
    3

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

UNIVERZITET U NIŠU

Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

Aktivacija peroksodisulfata UV zračenjem i

primena za degradaciju pesticida 2,4-D u vodi

Master rad

Student:

Teodora Iklozan

Mentor:

dr Jelena Mitrović

Niš, 2019.

ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР:

Идентификацион иброј, ИБР:

Тип документације, ТД: монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални /графички

Врста рада, ВР: мастер рад

Аутор, АУ: Теодора Иклозан

Ментор, МН: Јелена Митровић

Наслов рада, НР: Активација пероксодисулфата УВ зрачењем и примена за деградацију пестицида 2,4-Д у води

Језик публикације, ЈП: српски

Језик извода, ЈИ: енглески

Земља публиковања, ЗП: Р. Србија

Уже географско подручје, УГП: Р. Србија

Година, ГО: 2019.

Издавач, ИЗ: ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.

Физички опис рада, ФО:

(поглавља/страна/

цитата/табела/слика/графика/прилога)

Поглавља 6/ страна 49/ цитата 81/ табела 7/ слика и графикона 14

Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Примењена хемија

Предметна одредница/Кључне речи, ПО: Сулфатни радикали, напредни оксидациони процеси, пестициди

УДК 543.632.55 + 66.085.3] : [632.95.02 + 628.3]

Чува се, ЧУ: библиотека

Важна напомена, ВН: Рад је рађен у лабораторији за примењену хемију Природно-математичког факултета у Нишу

Извод, ИЗ: У овом раду је испитана могућност деградације пестицида 2,4-Д пероксодисулфатом који је

активиран УВ зрачењем (254 nm). Третмани су рађени у шаржном реактору. Рeзултати су

показали да је могуће постићи потпуно уклањање пестицида при оптималним условима

процеса. Испитан је утицај основних параметара процеса, као што су почетна pH вредност

раствора, почетна концентрација пероксодисулфата и почетна концентрација пестицида.

Уклањање пестицида је фаворизованo у киселој средини у односу на неутралну и алкалну.

Ефикасност уклањања пестицида зависи од почетне концентрације пероксодисулфата и расте

са порастом концентрације S2O82- до 4 mmol dm-3. Повећање почетне концентрације пестицида

2,4-Д од 10,0 до 50,0 mg dm-3 доводи до смањења ефикасности уклањања. Испитан је и утицај

неких састојака природних и отпадних вода, као што су бикарбонатни и хлоридни анјон.

Присуство бикарбонатног анјона негативно утиче на уклањање пестицида. Инхибиторно

дејство бикарбонатног анјона се повећава са повећањем његове концентрације од 1,0 до 100,0

mmol dm-3. Са повећањем концентрације хлоридног анјона смањује се ефикасност уклањања

пестицида.

Датум прихватања теме, ДП:

Датум одбране, ДО:

Чланови

комисије, КО:

Председник:

Члан:

Члан: ментор:

ПРИРОДНО – МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO:

Identification number, INO:

Document type, DT: monograph

Type of record, TR: textual/graphic

Contents code, CC: University master degree thesis

Author, AU: Teodora Iklozan

Mentor, MN: Jelena Mitrovic

Title, TI: Activation of peroxydisulphate with UV irradiation and application for degradation of

pesticide 2,4-D in water

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2019.

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.

Physical description, PD

Chapters 6/ pages 49/ ref 81/ tables 7/ pictures and graphs 14

Scientific field, SF: Chemistry

Scientific discipline, SD: Applied chemistry

Subject/Key words, S/KW: Sulfate radicals, Advance oxidation processe, pesticide

UC 543.632.55 + 66.085.3] : [632.95.02 + 628.3]

Holding data, HD: library

Note, N: Done in laboratories of Faculty of Science and Mathematics in Nis

Abstract, AB: In this study was investigated weather it is possible to degrade pesticide 2,4-D with

UV activated (254 nm) peroxydisulphate. Treatments were done in batch condidions.

Results showed that it is possible to achieve complete degradation of studied pesticide

under optimal conditions. The effect of main operational parameters, such as initial

concentration of peroxydisulphate, initial pH value and initial pesticide concentration,

was studied. Degradation of pesticide was favoure in acid conditions, in comparison to

neutral and basic. Removal efficiency depends on initial peroxydisulphate

concentration, and increased with increasing in peroxydisulphate concentration up to 4

mmol dm-3. Removal efficiency decreased with increasing in initial pesticide

concentration from 10 up to 50 mg dm-3. The effect of some natural and wastewater

constituents on degradation of pesticide, such as bicarbonate and chloride anion, was

investigated. The presence of bicarbonate anion adversely affected the removal of

pesticide. Inhibitory effect of bicarbonate increased with increasing in its

concentration from 1 up to 100 mmol dm-3. With increasing in chloride concentration

decresed in degradation rate was observed.

Accepted by the Scientific Board on, ASB:

Defended on, DE:

Defended Board,

DB:

President:

Member:

MemberMentor:

Eksperimentalni deo ovog master rada urađen je u Laboratoriji za primenjenu i

industrijsku hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu.

Ovom prilikom bih želela da se zahvalim svom mentoru, dr Jeleni Mitrović,

docentu na Prirodno-matematičkom fakultetu u Nišu na pomoći oko izbora teme,

definisanju njenih okvira, na ukazanom poverenju i na savetima tokom izrade

eksperimentalnog dela i pisanja master rada.

Zahvaljujem se svim prijateljima i kolegama na pruženoj podršci tokom

studiranja.

Na kraju, neizmernu zahvalnost dugujem svojoj porodici na pruženoj ljubavi i

motivaciji tokom studiranja da istrajem do kraja.

HVALA VAM!

Sadržaj

1 UVOD ................................................................................................................... 1

2 TEORIJSKI DEO ................................................................................................ 3

2.1 PESTICIDI ........................................................................................................... 4

2.1.1 Definicija pesticida .................................................................................... 4

2.1.2 Opšte osobine pesticida .............................................................................. 4

2.1.3 Podela pesticida ......................................................................................... 5

2.1.4 Prisustvo pesticida u životnoj sredini ......................................................... 7

2.1.5 2,4-D – svojstva i primena.......................................................................... 9

2.2 HEMIJSKA I FIZIČKA SVOJSTVA PERSULFATA ...................................................... 11

2.3 HEMIJA SULFATNOG RADIKALA ......................................................................... 13

2.3.1 Mehanizam degradacije ........................................................................... 14

2.4 METODE AKTIVACIJE PERSULFATA .................................................................... 15

2.4.1 Aktivacija UV zračenjem .......................................................................... 17

2.5 FAKTORI KOJI UTIČU NA EFIKASNOST PROCESA .................................................. 19

2.5.1 Uticaj koncentracije S2O82- ....................................................................... 19

2.5.2 Uticaj pH vrednosti .................................................................................. 20

2.5.3 Uticaj hloridnog anjona ........................................................................... 21

2.5.4 Uticaj karbonatnog i bikarbonatnog anjona ............................................. 22

3 EKSPERIMENTALNI DEO ............................................................................. 23

3.1 PROGRAM I METODIKA EKSPERIMENTA .............................................................. 24

3.1.1 Pribor, reagensi i instrumenti................................................................... 24

3.2 EKSPERIMENTALNI POSTUPAK ........................................................................... 26

3.2.1 Priprema rastvora .................................................................................... 26

3.2.2 UV tretman rastvora ................................................................................ 28

3.2.3 HPLC analiza .......................................................................................... 28

3.2.4 Kinetika degradacije ................................................................................ 29

4 REZULTATI I DISKUSIJA ............................................................................. 30

4.1 UTICAJ POČETNE PH VREDNOSTI NA DEGRADACIJU PESTICIDA ............................ 31

4.2 UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE S2O82-

NA DEGRADACIJU PESTICIDA ............... 33

4.3 UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE PESTICIDA NA NJEGOVU DEGRADACIJU ........... 36

4.4 UTICAJ BIKARBONATNOG ANJONA NA DEGRADACIJU PESTICIDA ......................... 38

4.5 UTICAJ HLORIDNOG ANJONA NA DEGRADACIJU PESTICIDA .................................. 40

5 ZAKLJUČAK .................................................................................................... 43

6 LITERATURA .................................................................................................. 45

1

1 UVOD

2

Jedan od najvećih problema koji prate primenu pesticida jeste veliko zagađivanje

voda, kako površinskih tako i podzemnih, što je posebno nepovoljno ako se zna koliki

je značaj podzemnih voda za život na Zemlji. Poznato je da samo jedan minimalni deo

upotrebljenih pesticida napada ciljani štetni organizam, dok najveći deo, na žalost,

odlazi u površinske i podzemne vode i zemljište. Većina pesticida je manje ili više

toksična, neki od njih su i jako rastvorljivi u vodi. Posebna pažnja se poklanja razvoju

metoda koje bi pomogle da se prečiste vode zagađene ostacima pesticida kako bi se, bar

delimično, smanjio ili eliminisao njihov dalji štetan uticaj na čoveka, biljke, životinje i

životnu sredinu uopšte.

Poslednjih godina se sve češće primenjuju napredni oksidacioni procesi (engl.

Advanced Oxidation Processes – AOPs) kao alternative klasičnim hemijskim,

biološkim i fizičkim procesima obrade otpadnih voda. Glavna prednost ovih procesa, u

poređenju sa ostalim spomenutim procesima je brza i efikasna razgradnja organskih

polutanata, u idealnom slučaju do vode i ugljen dioksida uz nastajanje gotovo

zanemarljivih količina sekundarnog otpada. Navedeni se procesi definišu kao procesi u

kojima pod uticajem hemijske, električne ili energije zračenja nastaju vrlo reaktivne

čestice, hidroksilni radikali, i to u količini dovoljnoj da oksiduju većinu kompleksnih

organskih jedinjenja prisutnih u otpadnim vodama.

U poslednje vreme se sve više istražuje upotreba alternativnih oksidansa u

naprednim oksidacionim tehnologijama. Jedan od takvih oksidansa je peroksodisulfat

(S2O82-). Dodatkom peroksodisulfata može se unaprediti delovanje UV procesa, pri

čemu se prisutni organski polutanti, osim direktnom fotolizom, razgrađuju i nastalim

sulfatnim radikalima (SO4•-). Reakcije razlaganja peroksodisulfata su spore na sobnoj

temperaturi, pa se mora primeniti neka od metoda njegove aktivacije, što dovodi do brže

razgradnje S2O82- do SO4

•- radikala.

Cilj ovog rada je ispitivanje mogućnosti degradacije pesticida 2,4-D u prisustvu

peroksodisulfata kao oksidansa. Aktivacija oksidansa je izvršena UV zračenjem talasne

dužine 254 nm. Tretmani su rađeni u šaržnom reaktoru. Ispitan je uticaj najznačajnijih

parametara procesa, kao što su početna koncentracija peroksodisulfata, početna pH

vrednost rastvora i početna koncentracija pesticida 2,4-D, na stepen degradacije. Pored

toga, u ovom radu je ispitan i uticaj nekih sastojaka vode, kao što su bikarbonatni i

hloridni anjoni, na degradaciju pesticida.

3

2 TEORIJSKI DEO

4

2.1 Pesticidi

2.1.1 Definicija pesticida

Ime pesticid potiče od latinskog izraza pestis – zaraze i cedere – ubiti (Janjić i

Elezović, 2010). Postoje različite definicije ovog pojma. Prema Gruzdyevu (1988)

pesticidi su hemijska jedinjenja koja se koriste za kontrolu štetočina i bolesti bilja, za

iskorenjivanje korova, za uništavanje štetočina i mikroorganizama koji izazivaju

kvarenje poljoprivrednih proizvoda, materijala i artikala, kao i za kontrolu parazita i

vektora bolesti opasnih po čoveka i životinje. Prema Wittu (2002) pesticid je hemijsko

jedinjenje koje se koristi za direktnu kontrolu štetočina ili za prevenciju ili redukciju

oštećenja prouzrokovanih štetočinama. George W. Ware (1991) u svojoj knjizi

“Fundamentals of Pesticides“ navodi da su pesticidi sredstva koja se koriste za

upravljanje svim vrstama štetočina. Američka Agencija za zaštitu životne sredine

(Environmental Protection Agency, EPA) je definisala pesticid kao bilo koju supstancu

ili smešu supstanci, koje su namenjene za uništavanje, suzbijanje i sprečavanje dejstva

štetnih organizama. Pesticid može biti hemijska supstanca ili biološki agens koji se

koristi protiv insekata, korova, mikroorganizama koji šire bolesti ili su štetni na neki

drugi način.

2.1.2 Opšte osobine pesticida

Svaki pesticid sadrži aktivne materije i inertne materije. Aktivne materije

ispoljavaju pesticidnu aktivnost, a inertne materije poboljšavaju efektivnost, bezbednost

primene, rukovanje i skladištenje. Inertne materije su nosači, razređivači, površinski

aktivne materije, boje i drugi sastojci.

Kod pesticida se mogu razlikovati tri grupe osobina koje karakterišu njihova

svojstva:

fizičke,

hemijske i

toksikološke osobine.

Fizičke osobine određuju ponašanje i postojanost pesticida u različitim uslovima u

kojima se ova jedinjenja mogu naći. Poznavanje ovih osobina je preduslov za njihovu

uspešnu primenu, za razumevanje njihovog ponašanja u zemljištu, vodi i atmosferi, kao

i za njihovo čuvanje.

Hemijske osobine određuju reaktivnost i postojanost na razne hemijske uticaje.

Hemijske osobine nekog pesticida zavise od njegovog elementarnog sastava i njegove

hemijske strukture.

5

Toksikološke osobine karakterišu otrovnost i način delovanja na biljke i druge

žive organizme.

Pesticidi se prema kriterijumu Agencije za zaštitu životne sredine mogu podeliti u

četiri grupe otrova:

ekstremno toksični,

visoko toksični,

umereno toksični i

slabo toksični.

2.1.3 Podela pesticida

Pesticidi se mogu klasifikovati na više načina, a najčešći su sledeći (Gruzdyev,

1988.; Witt, 2002):

1. prema nameni,

2. prema načinu prodiranja u organizam i mehanizmu delovanja,

3. prema hemijskoj strukturi.

Prema nameni pesticidi se dele na više grupa (Gruzdyev, 1988.; Ware, 1991):

akaricidi – za suzbijanje štetnih grinja,

algicidi – za uništavanje algi,

arboricidi – za uništavanje drveća i žbunja,

avicidi – za suzbijanje ptica,

baktericidi – za suzbijanje bakterijskih oboljenja,

fumiganti – za suzbijanje insekata i drugih organizama,

fungicidi – za suzbijanje gljivičnih oboljenja,

herbicidi – za uništavanje korova,

insekticidi – za suzbijanje insekata,

larvicidi – za suzbijanje larvi insekata ili grinja,

moluscidi – za suzbijanje puževa i puževa golaća,

nematocidi – za suzbijanje opasnih crva (nematoda),

ovicidi – za uništavanje jaja opasnih insekata i grinja,

pedikulicidi – za uništavanje svih vrsta vaši,

piscicidi – za kontrolu riba,

predicidi – za uništavanje predatora,

rodenticidi – za suzbijanje glodara,

termiticidi – za uništavanje termita.

Dalje, sledeće grupe jedinjenja se mogu klasifikovati kao pesticidi: atraktanti

(supstance koje svojim mirisom i ukusom privlače insekte i životinje), hemosterilanti

(utiču na sposobnost organizama za reprodukciju), defolijanti (supstance koje izazivaju

opadanje lišća), desikanti (ubrzavaju sušenje biljaka), regulatori rasta biljaka i insekata,

6

feromoni (supstance koje proizvode insekti radi delovanja na istu vrstu), repelenti

(supstance koje odbijaju insekte), inhibitori (organske ili neorganske supstance koje

smanjuju aktivnost enzima ili metabolizam u živim organizmima), retardanti

(usporavaju rast biljaka) i hormoni (supstance koje poseduju izuzetnu biološku

aktivnost i koje kontrolišu sve vitalne funkcije u organizmu) (Gruzdyev, 1988.; Ware,

1991).

Prema načinu prodiranja u organizam pesticidi se dele na (Gruzdyev, 1988):

stomačne (digestivne) – deluju na štetne insekte kada se unesu u organizam

zajedno sa hranom,

kontaktne – deluju na insekte na mestu kontakta,

fumigante – prodiru u organizam insekata ili životinja putem disajnih organa.

Istovremeno se svi pesticidi mogu podeliti u dve velike grupe (Gruzdyev, 1988):

sa kontaktnim delovanjem i

sa sistemičnim (translokacijskim) delovanjem.

Kontaktni pesticidi deluju na štetne organizme na mestu kontakta sa njima, dok su

sistemični pesticidi takve supstance koje tretirana biljka ili životinja mogu apsorbovati i

koje se dalje transportuju kroz organizam ćelijskim putevima i na taj način uništavaju

korove, štetne i patogene mikroorganizme.

Prema hemijskom sastavu svi pesticidi se mogu podeliti u tri glavne grupe (Gruzdyev,

1988):

neorganska jedinjenja,

organska jedinjenja i

pesticidi prirodnog porekla.

Najpoznatiji pesticidi neorganskog porekla su jedinjenja žive, fluora, barijuma,

sumpora, bakra kao i hlorati i borati. Pesticidi prirodnog porekla (na primer piretrini,

antibiotici ili fitocidi) su jedinjenja koja biosintetišu živi organizmi (biljke, životinje,

bakterije i gljive).

Najveća grupa pesticidnih materija su jedinjenja organskog porekla i ovoj grupi

pripadaju i pesticidi koji imaju veliku fiziološku aktivnost. Zastupljenost bezbroj

različitih struktura otežava klasifikaciju pa je prema različitim autorima i klasifikacija

različita.

Jedna od mogućih klasifikacija je i ova opšta klasifikacija pesticida organskog

porekla (Minić, 1994):

ugljovodonici,

halogenovani ugljovodonici (alifatični, aliciklični i aromatični),

organska jedinjenja sa funkcionalnim grupama (alkoholi, fenoli, etri, aldehidi,

ketoni, hinoni, amini, nitro jedinjenja),

organske kiseline i njihovi derivati (alifatični, aliciklični, aromatični, ariloksi i

njihovi estri),

ugljena kiselina i njeni derivati (karbamati, tiokarbamati, derivati uree i tiouree),

heterociklična jedinjenja,

7

derivati hidrazina i azo jedinjenja,

organska jedinjenja sumpora (merkaptani, sulfidi, derivati sumporne,

sumporaste i sulfonske kiseline),

organska jedinjenja fosfora,

organska jedinjenja žive, kalaja, silicijuma, germanijuma i olova,

organska jedinjenja arsena, antimona, bizmuta, gvožđa i bora.

Pesticidi organskog porekla se mogu klasifikovati i na sledeći način (Gruzdyev,

1988):

organohlorna jedinjenja,

organofosforna jedinjenja,

derivati karbonskih, tio- i ditiokarbonskih kiselina,

nitroderivati fenola,

ftalimidi,

mineralna ulja,

organska jedinjenja žive,

kvinoni,

derivati uree,

1,3,5-triazini, itd.

2.1.4 Prisustvo pesticida u životnoj sredini

Sa stanovišta primene pesticida u poljoprivrednoj proizvodnji Republike Srbije,

naša zemlja spada u grupu zemalja u kojoj se još uvek koriste male količine ovih

preparata. Nema pouzdanih podataka o potrošnji sredstava za zaštitu bilja u Republici

Srbiji. U izveštajima Agencije za zaštitu životne sredine u periodu od 2010 – 2013,

postoje podaci o obradivom poljoprivrednom zemljištu i procene o prosečnoj potrošnji

pesticida po hektaru. Na ukupnom obradivom poljoprivrednom zemljištu od 4.225.000

hektara, prosečno se utroši između 0.8 – 1 litre pesticida. U tom kontekstu mnogo je

važnije pitanje gde završavaju ostaci pesticida i pesticidna ambalaža u količini od 3.5 –

4 miliona boca na godišnjem nivou.

Iako primena pesticida značajno utiče na efikasnost poljoprivredne proizvodnje,

manje od 0.l % upotrebljene količine pesticida dolazi do ciljanih organizama, dok se

više od 99.9 % izgubi u životnoj sredini. Bez obzira na način primene, najveći deo

pesticida nakon primene i dalje dospeva u životnu sredinu. Razlike u hemijskoj strukturi

aktivnih materija mogu da ukazuju kako će se određena materija ponašati u životnoj

sredini. Neki pesticidi su rastvorljivi u vodi, što znači da iz zemljišta procesima

ispiranja ili spiranja mogu lako dospeti do podzemnih i površinskih voda. Pesticidi se

vežu za čestice zemljišta (naročito ako je zemljište glinovito ili bogato organskom

materijom). Mnogi pesticidi su isparljivi (premeštaju se vazduhom na velike

udaljenosti), a imaju i sposobnost nakupljanja (akumulacije) u životnoj sredini. Takođe,

pesticidi mogu i da se razgrade u životnoj sredini biološkim putem (uz pomoć

8

mikroorganizama iz zemljišta), ili hemijskim putem, pri čemu može doći do potpune

detoksikacije, ili u nekim slučajevima novonastali degradacioni produkti mogu biti još

opasniji oblici od primarnih komponenata (Pimentel, 1995). Prisustvo pesticida u

otpadnim vodama zajedno sa drugim polutantima dovelo je do povećane brige za

zdravlje ljudi, usled njihove visoke toksičnosti, bioakumulacije, kancerogenosti,

mutagenosti i endokrino-disruptorskog efekta (Eriksson i sar., 2007).

Prema podacima Ujedinjenih Nacija, procenjeno je da će do 2030. godine ljudska

populacija dostići broj od 8.5 milijardi. Uz takav rapidan rast broja stanovnika, potreba

za hranom širom sveta će se povećati, što uslovljava i povećanu upotrebu pesticida.

Nakon upotrebe, pesticidi dospevaju u životnu sredinu, zemljište i vodu i preko lanca

ishrane ulaze u ljudski organizam. Dugotrajna izloženost pesticidima kod ljudi može

narušiti funkcionisanje nervnog, endokrinog, imunog, reproduktivnog, renalnog,

kardiovaskularnog i respiratornog sistema (Mostafalou i Abdollahi, 2013). U cilju

smanjenja štetnih uticaja pesticida na životnu sredinu, kao i na zdravlje ljudi, uvedene

su regulative po pitanju registracije i načina upotrebe pesticida, a došlo je i do znatne

revizije regulativa po pitanju maksimalno dozvoljenih količina (MDK) ostataka

pesticida u namirnicama (EU Pesticides database, 2017). U cilju usklađivanja zakona sa

Evropskom Unijom, i Republika Srbija donosi Pravilnik kojim se vrednosti MDK za

namirnice usklađuju sa vrednostima u Evropskoj Uniji (Službeni glasnik RS, 29/2014).

Zagađenje zemljišta i voda pesticidima može biti posledica njihove direktne

primene, isparavanja i naknadnog taloženja, spiranja sa useva, oticanja sa površine

zemljišta atmosferskim padavinama i/ili spiranja kroz slojeve zemljišta do vodotoka

(Carter i Water, 2000). S obzirom na to da se primenom pesticida može direktno ili

indirektno uticati na zagađenje životne sredine, poslednjih decenija sve veća pažnja se

poklanja proučavanju prisustva pesticida u površinskim i podzemnim vodama, kao i

vodi za piće (Šunjka, 2012). Poseban izazov u pogledu unapređenja zaštite životne

sredine predstavlja oblast upravljanja pesticidnim ostacima i pesticidnom ambalažom.

Na slici 2.1-1 prikazan je proces kretanja pesticida u životnoj sredini.

Slika 2.1-1. Kretanje pesticida u životnoj sredini (Glavaški, 2015)

9

Kontaminacija vode pesticidima predstavlja problem koji zahteva sistematsko

praćenje u cilju zaštite i očuvanja prirodnih voda. Okvirnom direktivom o vodama

2000/60/EC (2000) Evropska unija je postavila pravni okvir za zaštitu i poboljšanje

kvaliteta svih vodnih resursa. Direktiva 2008/105/EC (2008) predstavlja dopunjenu

verziju direktive 2000/60/EC koja Aneksom X definiše listu prioritetnih materija u

oblasti politike voda. Lista obuhvata 33 polutanta, od čega su 9 pesticidi: alahlor

(svrstan u grupu hloracetamida), atrazin, hlorfenvinfos, hlorpirifos, diuron, endosulfan,

isoproturon, simazin i trifluralin, dok se kao potencijalni polutanti vode razmatraju

herbicidi bentazon i glifosat. Evropska unija Direktivom 98/83/EC (1998) propisuje za

pesticide prisutne u pijaćoj vodi maksimalno dozvoljenu količinu (MDK) od 0.10 μg

dm-3, dok ukupna koncentracija pesticida ne bi smela da bude veća od 0.50 μg dm-3.

Relativna stabilnost pesticida u životnoj sredini, kao i dugotrajna degradacija

fotolizom, odnosno transformacija do toksičnijih produkata, uslovili su potrebu za

razvojem novih tehnologija za prečišćavanje voda kontaminiranih pesticidima (Bavcon

Kralj i sar., 2007). Kao glavne tehnike u prečišćavanju otpadnih voda koriste se

biodegradacija i fotodegradacija. Pod biodegradacijom podrazumeva se degradacija

polutanata u prirodnim vodama i zemljištu u prisustvu mikroorganizama kao što su

bakterije i gljivice. Međutim, biodegradacija kao proces nema širu primenu u industriji

pre svega zbog dugotrajnog procesa prečišćavanja i niske efikasnosti, posebno kada je

koncentracija polutanata mala (Jing i sar., 2011).

Isto tako, otpadne vode koje sadrže pesticide ne mogu se efikasno obraditi

biološkim metodama, jer su pesticidi toksični za mikroorganizme i njihova

biodegradacija nije moguća (Hincapié i sar., 2005).

Fotodegradacija (fotoliza) je proces razgradnje pesticida pod uticajem sunčeve

svetlosti, koji može da se odvija na površini lista tretirane biljke, zemljišta ili u vazduhu.

Procesi razgradnje pesticida fotodegradacijom mogu se odvijati direktnim ili

indirektnim putem. Direktna fotodegradacija podrazumeva direktnu apsorpciju fotona

od strane pesticida, dok kod indirektne fotolize molekul pesticida apsorbuje energiju

preko intermedijera, odnosno takozvanog fotosenzitera.

2.1.5 2,4-D – svojstva i primena

2,4-dihlorfenoksi sirćetna kiselina (2,4-D) (Slika 2.1-2) pripada klasi hlorfenolnih

pesticida molekulske formule C8H6Cl2O3. To je sistemski herbicid, razvijen četrdesetih

godina prošlog veka, i predstavlja kristalni prah bez mirisa koji je bezbojan ili beo do

žut. 2,4-D je jak oksidacioni agens i nezapaljiva čvrsta supstanca, međutim, može se

rastvoriti u zapaljivim tečnostima. Zbog njegove rastvorljivosti u vodi, ovaj herbicid

retko se koristi u obliku kiseline. Komercijalni 2,4-D sastoji se od više rastvorljivih

oblika kao na primer alkalne soli, soli amina ili estara, koje su kombinovane sa

rastvaračima ili nosačima. Prodaje se u obliku praha, granula, emulzija ili vodenih

rastvora u širokom rasponu koncentracija.

10

Slika 2.1-2. UV/Vis spektar i strukturna formula pesticida 2,4-D

2,4-D predstavlja fenoksisirćetnu kiselinu kod koje su vodonici na pozicijama 2 i

4 u prstenu supstituisani hlorom. 2,4-D se proizvodi od hlorsirćetne kiseline i 2,4-

dihlorfenola, koji se sam dobija hlorovanjem fenola.

Postojanost 2,4-D zavisi od njegove formulacije prilikom ulaska u životnu

sredinu. U vecini uslova životne sredine 2,4-D u obliku estara i amina ce se brzo

razgraditi kako bi se dobila 2,4-D kiselina, koja uglavnom ima nisku postojanost u

normalnim uslovima. Vreme poluživota u zemlji je između sedam i deset dana, u

zavisnosti od temperature, vlage, sterilnosti, sastava hranljivih materija i oksigenacije

tla. U formi aminosoli vrlo je rastvorljiv i predstavlja opasnost ispiranjem u podzemne

vode. U obliku estara manje je rastvorljiv, ali i postojaniji u životnoj sredini. Razgradnja

se odvija mikrobiološkim putem.

Često se koristi kao herbicid za kontrolu širokog spektra korova, velikih listova i

trave kod plantažnih useva, kao što su šećerna trska, palmino ulje, kakao i guma, jer je

jeftin i ima dobru selektivnost (Hameed i sar., 2009).

2,4-D je sintetički auksin, hormon rasta koji je klasa biljnih hormona. Ova aktivna

materija izaziva poremećaj ravnoteže hormona odgovornih za izduživanje i deobu

ćelije, sintezu proteina i disanje. Apsorbuje se kroz lišce i premešta u meristeme biljke,

uzrokujuci nekontrolisan rast, što izaziva uvijanje stabljike, sušenje lišca i mogucu smrt

biljaka (Song, 2014).

2,4-D se prvenstveno koristi kao selektivni herbicid koji ubija mnoge kopnene i

vodene širokolistne korove, ali ne i travu. Može se naci u komercijalnim mešavinama

herbicida za travnjak, koje često sadrže druge aktivne sastojke, uključujuci mekoprop i

dikambu. Preko 1500 herbicidnih proizvoda sadrži 2,4-D kao aktivni sastojak.

Koristi se za uništavanje neželjenih korova poput maslačaka i deteline. U

šumarstvu se koristi za obradu panja, ubrizgavanje debla i selektivnu kontrolu iglica u

četinarskim šumama. Duž kolovoza, železnica i dalekovoda koristi se za kontrolu

11

korova i četkica koje mogu ometati bezbedan rad i oštetiti opremu. Duž vodenih puteva

koristi se za suzbijanje vodenih korova koji mogu ometati plovidbu, pecanje, plivanje ili

začepiti opremu za navodnjavanje (European Food Safety Authority, 2011).

Estarski oblici 2,4-D mogu biti vrlo toksični za ribe i druge vodene organizme.

2,4-D generalno ima umerenu toksičnost za ptice i sisare, blago je toksičan za ribe i

vodene beskičmenjake, a praktično je netoksičan za pčele.

Za 2,4-D se navodi da ima negativne efekte na endokrini i imuni sistem.

Istraživanja u Holandiji su pokazala da 2,4-D izbacuje polne hormone iz proteina koji te

hormone normalno transportuju u krvi.

Prema američkoj Agenciji za zaštitu životne sredine toksičnost 2,4-D zavisi od

njegovih hemijskih oblika, uključujuci soli, estre i kiseli oblik. 2,4-D uglavnom ima

nisku toksičnost za ljude, osim određenih oblika kiselina i soli koji mogu izazvati

iritaciju oka. U velikim dozama deluje kao depresor centralnog nervnog sistema pri

čemu može izazvati ukočenost ruku i nogu, nekoordinaciju, letargiju, anoreksiju, stupor

i komu. Primarni ciljni organi ove hemikalije su oko, štitnjača, bubrezi, nadbubrežni

kanali, jajnici i testisi. Simptomi akutnog oralnog trovanja ljudi 2,4-D uključuju

povraćanje, dijareju, glavobolju, konfuziju, agresivno ili bizarno ponašanje. Simptomi

dermalnog izlaganja su iritacija i crvenilo kože, dok inhalacija može dovesti do

kašljanja i peckanja u gornjem delu respiratornog trakta i grudi (Reigart i Roberts,

1999). Gutanje 2,4-D dovodi do povraćanja, bolova u trbuhu, dijareje, hipotenzije

(Bradberry, 2004). MDK za 2,4-D u vodi za piće je 0.07 mg dm-3 (Drinking Water

Contaminants).

Međunarodna agencija za istraživanje raka klasifikuje 2,4-D kao moguci

kancerogen za ljude, dok američka Agencija za zaštitu životne sredine to ne čini

(Loomis, 2015). Neka istraživanja pokazuju da je to kancerogen kod pacova koji su se

hranili visokom količinom 2,4-D tokom dve godine (Pesticide Information Profile - 2,4-

D., 1996.).

2.2 Hemijska i fizička svojstva persulfata

Peroksodisumpornu kiselinu (H2S2O8) je prvi otkrio Markelin Berthelot (francuski

hemičar) 1878. godine (Kolthoff i sar., 1951). Može se formirati u procesu elektrolize

sulfatnih soli. Dobijena so peroksodisulfata je gotovo nehigroskopna i odlikuje se

visokom stabilnošću. Peroksodisulfat se može naci u obliku amonijum soli, soli

natrijuma i kalijuma. Kalijum peroksodisulfat ima veoma nisku rastvorljivost za in situ

remediaciju, a primena amonijum peroksodisulfata može prouzrokovati sekundarnu

kontaminaciju amonijakom. Prema tome, natrijum peroksodisulfat (Na2S2O8) je

uglavnom prvi izbor za tretmane hemijske oksidacije.

12

Rastvorljivost natrijum peroksodisulfata u vodi je 730 g kg-1 na 25 °C, a energija

disocijacije veze i dužina veze [O3SO-OSO3]2- su 140 kJ mol-1 i 1.497 Å, redom (Yang i

sar., 2010).

Peroksomonosulfat (PMS) vodi poreklo iz Karove kiseline, H2SO5, poznate kao

peroksomonosumporna kiselina i peroksosumporna kiselina (Hussain i sar., 2013.).

PMS predstavlja beli čvrsti prah. Kiseonik koji je vezan za atom vodonika je izuzetno

reaktivan, te se KHSO5 obično nalazi u stabilnijoj formi trostruke soli,

2KHSO5·KHSO4·K2SO4. Ovaj proizvod je poznat pod komercijalnim nazivom Okson®

i ima visoku rastvorljivost u vodi, bezbedan je za rukovanje i stoga ima dobru

potencijalnu primenu. U poređenju sa peroksodisulfatom (PDS), peroksomonosulfat

ima kracu dužinu veze (1,46 Å), što dovodi do vece energije disocijacije veze (377 kJ

mol-1) (Yang i sar., 2010). Drugim rečima, u teoriji, PMS zahteva više energije za

proizvodnju radikala u homolitičkom cepanju peroksidne veze.

Okson® je najskuplji od svih konvencionalno korišcenih oksidanasa u procesima

oksidacije. Persulfati su vrlo stabilni u čvrstom stanju i ostaju stabilni nekoliko meseci u

čistoj vodi. Jedna od prednosti peroksodisulfata u poređenju sa drugim često korišcenim

oksidansima (vodonik-peroksid ili ozon) je njegova mnogo veca stabilnost i manji

problemi sa transportom.

Ien i sar. (2011) su utvrdili da PDS anjoni mogu da opstanu u zemljištu više od pet

meseci. PMS ne pokazuje tako visoku stabilnost kao PDS, mada kada se skladišti na

suvom i hladnom mestu, gubi se samo oko 1 % aktivnosti mesečno. Pod uticajem

povišenih temperatura (> 300 °C) raspada se na SO2 i SO3. PMS takođe nije stabilan u

vodi sa visokim pH vrednostima (pri pH = 9.0 stabilnost dostiže minimum), pri čemu je

koncentracija njegovog protonovanog oblika (HSO5-) jednaka koncentraciji

deprotonovanog (SO52-). Stabilnost pokazuje kada je pH manji od 6.0 ili je pH = 12.0.

Peroksodisulfat i peroksomonosulfat se ubrajaju među najsnažnijim oksidacionim

agensima koji se primenjuju u remediaciji životne sredine. Standardni oksidaciono

redukcioni potencijal peroksodisulfatnog anjona jednak je 2.01 V i veci je od

potencijala peroksomonosulfatnog anjona koji iznosi 1.4 V.

S2O82- + 2H+ + 2e- → 2HSO4

-

HSO5- + 2H+ + 2e- → HSO4

- + H2O

U slučaju da se persulfati koriste za degradaciju organskih zagađujucih materija, od

značaja su radikali nastali nakon cepanja peroksidne veze. Formiranje radikala može se

inicirati na različite načine, tj. fotohemijskim ili termičkim cepanjem peroksidne veze ili

hemijskom redukcijom. PDS se obično raspada radikalskim mehanizmom, često, do

sulfatnog radikala, dok se PMS može raspasti do sulfatnog i hidroksilnog radikala.

13

2.3 Hemija sulfatnog radikala

Sulfatni radikali (SO4•-) su visoko reaktivne vrste sa kratkim životnim vekom,

koje mogu oksidovati različita organska jedinjenja, slično kao i hidroksilni radikali, iako

mehanizam reakcije može biti značajno drugačiji. Na primer, sulfatni radikali uglavnom

reaguju sa organskim molekulima mehanizmom oduzimanja elektrona iz organskog

molekula uz formiranje organskog radikal katjona, dok se hidroksilni radikali uglavnom

adiraju na dvostruku C=C vezu ili reaguju putem oduzimanja vodonika iz C-H veze

(Neta i sar., 1977).

SO4•- + CH3CO2

- → SO42- + CH3CO2

Sulfatni radikal je elektrofilni reagens, što znači da ukoliko su elektron-donorske

grupe, kao što su amino (-NH2), hidroksi (-OH) ili alkoksi (-OR) grupa, prisutne na

aromatičnom molekulu, brzina reakcije sa SO4•- radikalima ce se povecati, dok ce

elektron-akceptorske grupe, kao što su nitro (-NO2) ili karbonil (C=O) grupa, smanjiti

brzinu reakcije (Neta i sar., 1977). U prisustvu hloridnog anjona očekuje se usporavanje

stepena oksidacije. Neta i sar. (1997) su pokazali da je brzina reakcije sa

halogenovanom benzoevom kiselinom bila 10 puta sporija od reakcije sa benzoevom

kiselinom. Istraživanja su pokazala da prisustvo halogena u organskim jedinjenjima

usporava reakciju sa hidroksilnim radikalom. Moguce je da se isto dešava i u reakciji sa

sulfatnim radikalom (Haag i sar., 1992).

Međutim, konstante brzine reakcije sulfatnog radikala i odgovarajućeg organskog

polutanta nisu jedine od značaja kod predviđanja brzine razgradnje kontaminanta. Kao i

kod drugih reakcija koje se odvijaju slobodno radikalskim mehanizmom, predviđanje

hemije sulfatnih radikala zasnovano je na kinetičkom modelu konkurencije.

Konkurentna kinetika pretpostavlja da postoji više različitih reaktanata sa kojima ce

radikalna vrsta od interesa, u ovom slučaju sulfatni radikal, reagovati, a sve one su

prisutne u rastvoru u istom trenutku. Pošto su ove radikalske reakcije tipično drugog

reda, koncentracija konkurentskih jedinjenja u rastvoru, kao i njihova brzina reakcije sa

sulfatnim radikalima, diktiraju efikasnost reakcije.

Kada se generiše sulfatni radikal, on može propagirati niz reakcija uključujuci

formiranje drugih aktivnih vrsta, posebno hidroksilnih radikala, što na kraju može

dovesti do generisanja vodonik peroksida. Reakcija sulfatnog radikala sa molekulom

vode je dosta spora, ali može biti od značaja u alkalnim uslovima. Stoga se pretpostavlja

da je hidroksilni radikal verovatno dominantan radikal odgovoran za organsku

oksidaciju pomocu alkalno aktiviranog persulfata.

SO4•- + H2O → HO• + SO4

2- + H+

SO4•- + OH- → HO• + SO4

2-

2HO• → H2O2

Sulfatni radikal može takođe reagovati sa nekoliko neorganskih anjona, kao što su

hloridni, karbonatni ili bikarbonatni anjoni. Prema informacijama koje su prikupili

Waldemer i sar. (2007) i Liang i sar. (2006), ove reakcije se odvijaju veoma brzo. Ovi

14

anjoni mogu biti prisutni u zemljištu i podzemnim vodama i mogu se takmičiti sa

ciljanim zagađujućim materijama za reakciju sa sulfatnim radikalom, što bi moglo

smanjiti efikasnost oksidacionog tretmana. Takođe, ovi anjoni su često proizvodi

oksidacije organskih zagađujućih supstanci, tako se mogu akumulirati tokom reakcije,

što dodatno smanjuje efikasnost tretmana odabranog polutanta.

2.3.1 Mehanizam degradacije

Sulfatni radikali reaguju sa organskim molekulima mehanizmom oduzimanja

vodonika, adicije na dvostruku vezu ili prenosa elektrona (Neta i sar., 1977). S obzirom

na to da je sulfatni radikal elektrofilan, elektron-donorske grupe ce imati veću brzinu

reakcije sa sulfatnim radikalom od elektron-akceptorskih grupa (Tsitonaki i sar., 2010).

Slika 2.3-1. Reakcije inicijacije, propagacije i terminacije u formiranju SO4•-

radikala (Devi i sar., 2016)

Peroksodisulfat ce direktno reagovati sa nekim organskim jedinjenjima

formirajuci sulfatne radikale koji propagiraju sekundarne reakcije ili mogu stvarati

organske radikale, progresivno razlažući ciljani organski polutant, kao što je prikazano

reakcijama (He i sar., 2014):

S2O82- + R → SO4

2- + SO4•- + R•

S2O82- + R → 2SO4

•- + R•

Ukupna brzina degradacije organskih polutanata zavisiće od kombinacije reakcija

propagacije sulfatnog radikala i reakcija terminacije.

Šematski prikaz reakcije peroksodisulfata i aktivacionog agensa i formiranje

sulfatnog radikala reakcijama inicijacije, propagacije i terminacije dat je na slici 2.3-1.

15

2.4 Metode aktivacije persulfata

Ključ u oksidaciji baziranoj na peroksodisulfatu i peroksomonosulfatu je

formiranje visoko reaktivnih vrsta, koje imaju potencijal da degradiraju organske

zagađujuce supstance. Ovo se može postici uglavnom termičkom (Ji i sar., 2016),

fotolitičkom (Zhang i sar., 2015), sonolitičkom (Chen i Su, 2012), radiolitičkom

aktivacijom (Criquet i sar., 2011), kao i reakcijama PDS-a i PMS-a sa kompozitima

oksida gvožđa (Lei i sar., 2015), uključujući i in situ formirane hidrokside gvožđa i

hinone (Fang i sar., 2015). Pored toga, opisana je aktivacija peroksodisulfata

hidroksidnim jonima u procesu ozonizacije ili u prisustvu fenola (Ahmad i sar., 2013).

Sulfatni radikali mogu biti generisani i hemijskom redukcijom PMS-a i PDS-a, koristeći

nisko valentne metale kao reduktante, uključujući i bimetalne i trimetalne sisteme na

bazi gvožđa i ostataka gvožđa (Ayoub i Ghauch, 2014). Fotodisocijacija ili termička

aktivacija PMS-a dovodi do generisanja sulfatnih i hidroksilnih radikala. Formiranje

SO4•- radikala kao glavne reaktivne vrste može se desiti samo ukoliko se aktivacija vrši

jonima prelaznih metala. Istraživanja su pokazala da je dvovalentni kobalt, u poređenju

sa ostalim jonima prelaznih metala, najefikasniji katalizator za PMS (Fernandez i sar.,

2004; Anipsitakis i Dionysiou, 2003). Što se tiče PDS-a, slično Fentonovoj reakciji,

Fe2+ je najčešce korišceni jon za homogenu katalizu. Detaljan pregled aktivacionih

metoda peroksodisulfata i peroksomonosulfata prikazan je u tabelama 2.4-1 i 2.4-2,

redom.

16

Tabela 2.4-1. Metode aktivacije peroksodisulfata (PDS) (Waclawek i sar., 2017)

Metoda Mehanizam

Dominantne

radikalske

vrste

Komentar

Toplota Homoliza peroksidne veze

Sulfatni radikal/

hidroksil radikal (u

prisustvu hlorida/

pri povišenoj pH

vrednosti)

Zbog niske E disocijacije veze,

često malo povećanje

temperature može raskinuti O-

O vezu

UV zračenje Homoliza peroksidne veze Sulfatni radikal Često se koristi talasna dužina

254nm, kvantni prinos je 1,4

Prelazni metali

(homogen sistem) Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal

Često zahteva nisku pH

vrednost

Prelazni metali –

heterogen sistem

(mono-, bi-, trimetalni

sistemi)

Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal Priprema katalizatora nije

ekonomična

Helatni prelazni

metali Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal

Stabilizacija gvožđa pri

neutralnom pH, široko se

primenjuje in situ

Alkalni pH

Bazno-katalitovana

hidroliza PDS u

vodonikperoksid, koja

kasnije inicira nastanak

radikala

Sulfatni radikal/

hidroksil radikal/

superoksid radikal

Često pH>11

Elektroliza

Joni gvožđa nastali

elektrohemijskom i

hemijskom korozijom

gvožđa

Sulfat radikal/

hidroksil radikal

Dodatna Fe 3+ redukcija na

katodi.

Nanokarboni

Peroksidna veza PDS je

oslabljena na defektnim

ivicama i grupama

kiseonika katalizatora,

onda persulfat oksiduje

adsorbovanu vodu i

hidroksidne jone

Hiroksil radikal

Redukovani mezoporozni

ugljenik, ugljenične nanocevi,

i grafen pokazali su odlična

katalitička svojstva

Druge organske

materije Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal

Mala molekulska masa,

anjonska organska jedinjenja

Radioliza Reakcija sa solvatisanim

elektronom Sulfat radikal

Iradijacija elektronskog

zračenja vodenih rastvora

17

Tabela 2.4-2. Metode aktivacije peroksomonosulfata (PMS) (Waclawek i sar., 2017)

Metoda Mehanizam Dominantne

radikalske vrste Komentar

Toplota Homoliza peroksidne veze Sulfatni radikal/

hidroksil radikal

Potrebne su više temperature za

raskidanje O-O veze, zbog veće

E disocijacije veze u odnosu na

S2O82-

UV zračenje Homoliza peroksidne veze Sulfatni radikal/

hidroksil radikal

Često se koristi λ=254nm,

kvantni prinos je 0.52

Prelazni metali

(homogen sistem) Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal

Često zahteva nizak pH zbog

prisustva metala u

odgovarajućem oksidacionom

stanju

Prelazni metali

(heterogeni

sistem)

Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal Priprema katalizatora nije

ekonomična

Alkalni pH Bazno-katalizovana hidroliza

PMS u vodonik-peroksid Superoksidni radikal /

Elektroliza

Prenos jednog elektrona iz

elektrohemijski /hemijski

proizvedenog Fe2+

Sulfatni radikal

Brzina degradacije polutanata u

prisustvu oksidanta prilikom

elektrolize odigrava se sledećim

redosledom PMS > PDS > H2O2

Nanokarboni Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal

Grafen je pokazao bolje

katalitičke osobine u odnosu na

aktivni ugalj, grafit, grafen oksid

i ugljenične nanocevi

Organske materije Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal/

hidroksil radikal Poliimid kao donor elektrona

Ozon Formiranje -O3SO5- adukta

koji se raspada do radikala

Sulfatni radikal/

hidroksil radikal /

Radioliza Homoliza peroksidne veze Sulfat radikal /

2.4.1 Aktivacija UV zračenjem

Celokupno elektromagnetno zračenje uključuje X zrake, UV zračenje, IC zračenje,

vidljivo zračenje i radio talase. Od ukupne energije koju emituje Sunce, jedan

dvomilijarditi deo stiže do Zemlje. Sunčevo zračenje koje pristiže u gornje slojeve

atmosfere najvećim delom prodire kroz atmosferu, izuzetak je mali deo koji se

reflektuje ili troši na sekundarnu emisiju pa se tako transformisan emituje ka tlu. U

donjim slojevima atmosfere – troposferi, dolazi do promena u bilansu snaga zračenja

delom zbog apsorpcije raznih zagađujućih čestica (aerosola), a delom zbog refleksije sa

površine oblaka.

18

UV zrake je otkrio Johann Ritter 1808. godine, i ovi zraci su u elektromagnetnom

delu spektra nevidljivi. Nalaze se između vidljivih i rentgenskih zraka i obuhvataju

talasne dužine od 100 – 400 nm. UV zračenje ima primarnu ulogu u stvaranju ozonskog

omotača, dovodi do raspadanja molekula kiseonika i stvaranja slobodnih kiseonikovih

atoma koji sa drugim molekulima kiseonika stvaraju ozon. Na nastale molekule ozona

deluje energetski siromašniji deo UV zraka pa ih razgrađuje, a kao rezultat nastaje po

jedan atom kiseonika i vodonika. Ovo je prirodni način razgradnje ozona i dva procesa

izgradnje i razgradnje ozona su bila u ravnoteži. Međutim, poslednjih 30 godina ta

ravnoteža je narušena, a posledica je smanjenje i destrukcija ozonskog omotača.

Količina i spektralna raspodela sunčevog UV zračenja koje stiže na površinu

zemlje zavisi od više faktora:

talasne dužine UV zračenja,

sunčevog spektra koji pada na vrh atmosfere,

debljine ozonskog omotača,

apsorpcije, refleksije i rasejanja na oblacima,

nadmorske visine (raste 6 ‒ 7 % na 1000 m),

reflektivnih karakteristika Zemlje.

Zračenje, uključujući ultraljubičasto, gama i ultrazvučno zračenje može aktivirati

PDS i PMS. Ultraljubičasto zračenje se smatra dobrim i ekonomičnim načinom

aktiviranja PDS-a i PMS-a za degradaciju organskih zagađujućih materija u vodi i

otpadnim vodama. Najčešće korišćena talasna dužina je 254 nm. Gama zračenje je

takođe pokazalo sposobnost aktiviranja PDS-a i PMS-a, ali je urađeno mnogo manje

studija.

Kvantni prinos je važan faktor za karakterizaciju aktivacije PDS-a i PMS-a.

Talasna dužina UV zračenja ima značajan uticaj na kvantne prinose. Kvantni prinosi

sulfatnih radikala smanjuju se sa povećanjem talasne dužine UV zračenja u rasponu od

248 ‒ 351 nm (Herrmann, 2007). Maksimalni kvantni prinos bio je oko 1.4 na talasnoj

dužini od 248 i 253.7 nm. Generalno, talasna dužina od 254 nm se obično koristi kao

talasna dužina UV zračenja za aktivaciju peroksodisulfata. Za aktivaciju PDS-a i PMS-a

ultraljubičastim zračenjem, uključena su dva mehanizma. Jedan je cepanje O–O veze

pomoću energije ultraljubačastog zračenja, kao što je prikazano u sledećim reakcijama:

S2O82- → 2SO4

•-

HSO5- → SO4

•- + HO•

Drugi je da molekul vode može proizvesti elektron pod dejstvom ultraljubičastog

zračenja, koji aktivira PDS i PMS pomoću nastalih elektrona, kao što je prikazano

sledećim reakcijama:

H2O → H• + OH•

S2O82- + H• → SO4

•- + SO42- + H+

HSO5- + H• → SO4

•- + H2O

19

Samo ultraljubičasto zračenje može efikasno da degradira neke organske

polutante, dok je za neke organske polutante ultraljubičasto zračenje primenjeno

samostalno pokazalo manji kapacitet uklanjanja. Na primer, nitrozodimetilamin je

osetljiv na direktnu fotolizu, dok amino grupa nije osetljiva (Lee i sar., 2005). Međutim,

jedinjenja koja imaju hromofore su UV aktivna, i mogu se degradirati i u slučaju da

imaju amino grupu. Kombinacija PDS-a i PMS-a sa ultraljubičastim zračenjem

pokazala je poboljšane performanse uklanjanja navedenih jedinjenja, što ukazuje na to

da je degradacija organskog polutanata samo pomoću ultraljubičastog zračenja

posledica povećanja energije. Treba napomenuti i da je prvi mehanizam uključen u

UV/PDS i UV/PMS procese, dok je kod drugog mehanizma, propagacija radikala

ograničena zbog izuzetno kratke dubine prodiranja UV zračenja talasne dužine 254 nm.

Dakle, drugi aktivacioni mehanizam je od manjeg značaja u realnim primenama UV

zračenja za aktivaciju. Kod primene gama zračenja, ovaj mehanizam je moguć usled

snažnog prodiranja gama zraka.

Primena gama zračenje je nova tehnologija u tretmanu vode i otpadnih voda,

posebno za uklanjanje toksičnih organskih zagađujućih materija (Wang i Chu, 2016).

Tokom procesa aktivacije gama zračenjem, mogu se proizvesti reaktivne vrste kao što

su hidroksilni radikali, hidrirani elektroni i atom vodonika. Ove reaktivne vrste mogu

degradirati organska jedinjenja kroz oksidaciju hidroksilnim radikalima ili redukciju

hidriranim elektronima. Osim toga, ove reaktivne vrste mogu aktivirati PDS i PMS.

Takođe, sami gama zraci imaju visoku energiju, što takođe može aktivirati PDS i PMS

raskidanjem O–O veze.

2.5 Faktori koji utiču na efikasnost procesa

2.5.1 Uticaj koncentracije S2O82-

Stepen uklanjanja organskih polutanata povecava se sa povecanjem koncentracije

peroksodisulfata (Ji i sar., 2014). Tipični molski odnos analita prema peroksodisulfatu

uglavnom iznosi od 1:20 do 1:250, ali efikasno uklanjanje organskih polutanata može

biti postignuto i pomocu minimalnog molarnog odnosa od 1:2 (Rao i sar., 2014). Mnoge

studije sugerišu da postoje optimalne koncentracije peroksodisulfata iznad kojih je

degradacija inhibirana reakcijom viška peroksodisulfata sa sulfatnim radikalima što

smanjuje efikasnost oksidacije organskih polutanata (Moghaddam i sar., 2014).

SO4•- + S2O8

2- → SO42- + S2O8

•-

Prilagođavanjem nivoa peroksodisulfata može se optimizovati degradacija ciljanih

analita. Međutim, ovo nije uvek izvodljivo u prisustvu više analita sa različitim

stepenima degradacije ili u prisustvu skavendžing vrsta. Iako brzina reakcije u većini

studija prati kinetiku pseudo prvog reda u odnosu na koncentraciju analita, brzina

reakcije, zapravo, prati kinetiku drugog reda u odnosu na koncentracije analita i

20

peroksodisulfata. Određivanje kinetike i konstanti brzine reakcije drugog reda različitih

grupa organskih polutanata može pomoci u smanjenju koncentracije peroksodisulfata

potrebnih za postizanje željenih rezultata.

2.5.2 Uticaj pH vrednosti

pH vrednost rastvora u kome se odigrava aktivacija persulfata ima značajan uticaj

na uklanjanje analita, čak i u vecini slučajeva gde je pH ispod opsega potrebnog za

baznu aktivaciju. Iako reakcije degradacije u kiseloj sredini najčešce poboljšavaju

degradaciju zagađujućih supstanci formiranjem hidroksilnih radikala, poboljšano

uklanjanje je takođe primeceno u neutralnoj sredini (između 6.0 i 8.0) i blago baznoj

(između 9.0 i 10.0), što zavisi od tipa analita i metode aktivacije (Hussain i sar., 2014).

Različiti tip reakcionog mehanizma dominira u sistemima zasnovanim na

aktiviranju peroksodisulfata u zavisnosti od pH rastvora. Na primer, generisanje SO4•- je

dominantno u kiseloj sredini, dok je mehanizam degradacije zasnovan na formiranju

HO• radikala dominantan u alkalnom pH opsegu (Fan i sar., 2015). Veoma jaki alkalni

uslovi mogu dovesti do konverzije SO4•- radikala u HO• radikale reakcijom SO4

•-

radikala sa hidroksilnim anjonom (Furman i sar., 2010):

2S2O82- + 2H2O → SO4

•- + 3SO42- + O2

•- + 4H+

SO4•- + OH- → SO4

2- + HO•

Zapaženo je da bazna aktivacija peroksodisulfata nije u potpunosti zavisna od pH

vrednosti sredine, dok molski odnos pH modifikatora (baza) i peroksodisulfata igra

važnu ulogu. Gu i sar. (2011) su pokazali da kod visokih molskih odnosa baze i

peroksodisulfata, baza deluje kao inhibitor umesto da deluje kao aktivator. Utvrđeno je

da se efikasnost uklanjanja trihloretilena (TCE) smanjuje sa 80.3 % na 47.8 % sa

povećanjem pH sa 7.0 na 7.5. Tan i sar. (2014) su istraživali uticaj pH rastvora na

degradaciju acetaminofena u UV/peroksodisulfat sistemu. Visok stepen degradacije je

primecen u kiseloj i alkalnoj sredini. Utvrđeno je da je mehanizam degradacije

acetaminofena pomoću SO4•- radikala dominantan pri niskim pH vrednostima, dok je

OH• radikalski mehanizam dominantan pri alkalnom pH. Rezultati Liang i sar. (2009)

su pokazali da je oksidacija TCE najefikasnija u neutralnim uslovima.

Iz literature je evidentno da se svaki proučavani sitem ponaša različito na

različitim pH vrednostima. Smatra se da karakteristike organskih polutanata koji se

uklanjaju i mehanizmi degradacije mogu biti odgovorni za dobijene različite rezultate.

21

2.5.3 Uticaj hloridnog anjona

Nedavno je prisustvo Cl- anjona u vodovodnim i kanalizacionim sistemima

privuklo veliku pažnju zbog njihovog moguceg učešca u hvatanju HO• i SO4•- radikala

koji su odgovorni za degradaciju organskih polutanata. Međutim, uloga Cl- anjona još

uvek nije razjašnjena jer su različiti istraživači doneli različite zaključke. Nekoliko

studija je ukazalo na pozitivan efekat prisustva Cl- anjona na degradaciju

kontaminanata, dok je drugim studijama utvrđen inhibitorni efekat (Antoniou i sar.,

2010; Wang i sar., 2011; Liang i sar. 2006). Na primer, Yang i sar. (2011) su utvrdili da

je prisustvo Cl- anjona povecalo degradaciju azo boje usled pozitivnog delovanja Cl-

anjona na aktivaciju PMS-a. Chan i Chu (2009) su pronašli da je inhibitorni efekat Cl-

anjona na degradaciju azo boje najverovatnije posledica reakcije SO4•- radikala sa Cl-

anjonima i formiranja slabijih radikala poput Cl• i Cl2•-. Liang i sar. (2006) su pokazali

da prisustvo Cl- anjona u koncentracijama ispod 0.2 M nema efekta na degradaciju

TCE, dok je uklanjanje TCE smanjeno pri višim koncentracijama Cl- anjona (> 0.2 M).

Rezultati Wang i sar. (2011) su pokazali da je uklanjanje azo boja značajno smanjeno

pri nižim koncentracijama Cl- anjona (0 ‒ 10 mM), dok je uklanjanje azo boja značajno

ubrzano pri vecoj koncentraciji Cl- anjona (> 100 mM). Pored toga, moguće je

formiranje visoko toksičnih hlorovanih nusproizvoda zbog prisustva Cl- anjona u

sistemima za prečišćavanje voda.

Radi boljeg razumevanja ovih dvosmislenih rezultata, Fang i sar. (2012) su

istraživali potencijalne mehanizme interakcije Cl- anjona sa slobodnim radikalima (HO•

i SO4•-) i organskim polutantima. Utvrđeno je da Cl- anjon utiče na raspodelu i

selektivnost slobodnih radikala i povecava ukupnu koncentraciju radikalskih vrsta.

Ukupna koncentracija slobodnih radikala povecana je zbog reakcije Cl- anjona sa SO4•-

ili HO• radikalima i formiranja hlor radikala (Cl•), a zatim dihloridnih radikal anjona

(Cl2•-) što rezultira smanjenjem koncentracije SO4

•- ili HO• radikala dostupnih za

reakciju degradacije (Monteagudo i sar., 2016).

SO4•- + Cl- → Cl• + SO4

2-

HO• + Cl- → Cl• + OH-

Cl• → Cl- → Cl2•-

Dalje, generisani Cl• i Cl2•- radikali mogu da učestvuju u reakcijama formiranja

novih HO• radikala u vodenoj sredini. Prema tome, ukupna koncentracija radikala u

sistemu se povecava usled odvijanja različitih tipova reakcija (hvatanje radikala i

generisanje radikala).

Cl• + H2O → HO• + HCl

Cl2•- + H2O → HO• + 2Cl- + H+

Cl2•- + HO- → HO• + 2Cl-

22

2.5.4 Uticaj karbonatnog i bikarbonatnog anjona

Karbonati i bikarbonati su najčešce prisutni anjoni u sistemima za tretman voda i

otpadnih voda. Ovi anjoni imaju sposobnost hvatanja formiranih slobodnih radikala i na

taj način utiču na stepen degradacije zagađujucih materija (Asghar i sar., 2015).

Karbonati i bikarbonati preko serije kompleksnih reakcija sa HO• i SO4•- radikalima

dovode do formiranja karbonatnih radikala.

HCO3- + HO• → CO3

•- + H2O

CO32- + HO• → CO3

•- + HO-

SO4•- + HCO3

- → CO3•- + SO4

2- + H+

SO4•- + CO3

2- → CO3•- + SO4

2-

Reaktivnost novo formiranih karbonatnih radikala sa organskim kontaminantima i

njihova uloga u lančanim slobodnoradikalskim reakcijama nije u potpunosti shvacena,

ali je uglavnom uočen negativan uticaj na performanse aktiviranog persulfatnog procesa

(Liang i sar., 2006). Utvrđeno je da karbonati i bikarbonati ne utiču na efikasnost

degradacije pri neutralnom pH, međutim, negativni uticaj karbonata povecava se s

povecanjem pH, obzirom da se karbonatni radikali formiraju u alkalnim uslovima.

Slično tome, utvrđeno je da se inhibitorni efekat bikarbonatnih anjona povecava sa

povecanjem koncentracije bikarbonatnog anjona od 1 do 100 mM. Ovo ponašanje se

može objasniti na osnovu činjenice da bikarbonatni anjon deluje kao hvatač SO4•-

radikala. Sa druge strane, neke studije su pokazale da prisustvo karbonata i bikarbonata

ima pozitivan efekat na proces degradacije. Yang i sar. (2011) su istraživali degradaciju

različitih zagađujucih materija pomocu HO• i SO4•- radikala i utvrdili da je stepen

degradacije bio veci od očekivanog zbog moguceg uključivanja karbonatnih radikala u

proces degradacije. Pronađeno je da su karbonatni radikali selektivniji prema

polutantima u poređenju sa HO• i SO4•- radikalima.

Na osnovu navedenih podataka iz literature može se uočiti da karbonati i

bikarbonati mogu imati i pozitivan i negativan uticaj na performanse naprednih

oksidacionih tehnologija koje se baziraju na aktiviranju vodonik peroksida i

peroksodisulfata. Generalno se smatra da ovi anjoni imaju negativan uticaj na efikasnost

procesa. Međutim, identifikovanje praga koncentracije gde dolazi do dominantnog

efekta inhibicije predstavlja izazov. Druge promenljive ispitivanih procesa takođe igraju

važnu ulogu.

23

3 EKSPERIMENTALNI DEO

24

3.1 Program i metodika eksperimenta

Cilj master rada je definisanje uticaja najvažnijih procesnih parametara, kao što su

početna pH vrednost rastvora, početna koncentracija peroksodisulfata i početna

koncentracija pesticida, kao i definisanje uticaja bikarbonatnog i hloridnog anjona na

efikasnost degradacije pesticida 2,4-D UV aktiviranim peroksodisulfatom.

Program eksperimentalnog rada obuhvata:

pripremu osnovnog rastvora pesticida 2,4-D,

pripremu radnih rastvora pesticida 2,4-D, određene početne pH vrednosti,

određene početne koncentracije peroksodisulfata, određene početne

koncentracije pesticida i određenih koncentracija bikarbonatnog i hloridnog

anjona,

izlaganje radnih rastvora UV zračenju u šaržnom reaktoru,

određivanje koncentracije pesticida pre i u određenim vremenskim intervalima u

toku tretmana na osnovu standardne krive i izračunavanje efikasnosti uklanjanja.

3.1.1 Pribor, reagensi i instrumenti

Pribor:

čaše od 50, 100, 400 cm3,

normalni sudovi od 100, 250 i 1000 cm3,

menzura od 100 cm3,

Petrijeve šolje,

plastične kivete,

stakleni štapić,

špric boca,

boce od 100 ml sa navojnim zatvaračem,

viale za HPLC sa septom,

mikropipeta od 100 – 1000 μl,

mikropipeta od 1000 – 5000 μl.

Sav korišćen stakleni pribor je opran deterdžentom i običnom vodom, a zatim

hrom-sumpornom kiselinom i na kraju ispran dejonizovanom vodom i osušen u sušnici

na 150 0C.

Reagensi:

rastvor pesticida 2,4-D koncentracije 500 mg dm-3,

kalijum-peroksodisulfat K2S2O8 koncentracije 0,1 mol dm-3,

25

1 mol dm-3, NaCl,

1 mol dm-3 NaHCO3,

0.01, 0.1, 0.5 i 2 mol dm-3 HNO3,

0.01, 0.1, 0.5 i 2 mol dm-3 NaOH.

Instrumenti:

pH - metar sa staklenom elektrodom Orion Star A214 (Thermo Scientific, SAD),

UV reaktor originalne izrade,

UV/Vis spektofotometar (UV-1800, Shimatzu, Japan),

magnetna mešalica (Are, Velp Scientifica),

analitička vaga,

UV-radiometar Solarmeter model 8.0 (Solartech, SAD),

HPLC instrument Dionex UltiMate 3000 (Thermo Scientific, SAD).

UV fotoreaktor

UV komora služi za izlaganje predmeta i rastvora delovanju UV zračenja (Slika

3.1-1). Spoljni deo komore je napravljen od sjajnog aluminijumskog plastificiranog

lima, a unutrašnjost je napravljena od sjajnog prohromskog lima. Vrata komore, koja su

presvučena sa unutrašnje strane prohromskim limom, potpuno sprečavaju prolaz

zračenja, što obezbeđuje siguran rad. Kao izvor zračenja služe živine lampe niskog

pritiska, snage 28 W sa maksimumom zračenja na 254 nm (Philips, Holandija). UV

komora sadrži deset UV lampi, koje se nalaze u unutrašnjem delu sa gornje strane.

Lampe su zaštićene limom tako da ne mogu da se vide u slučaju da se uključe kada su

vrata otvorena. Električno napajanje lampi (prigušnice, starteri) nalaze se u desnom delu

UV komore. Na donjoj površini se nalazi pokretni deo dimenzija 25 x 47. Njegovim

skidanjem u komoru mogu da se stave aparati većih dimenzija npr. ultrazvučna kada,

magnetna mešalica, vodeno kupatilo. Sjajna površina unutrašnjosti komore omogućava

refleksiju što intenzivira zračenje. Uređaj ima tajmer koji može da meri vreme do oko

160 minuta. Moguće je nezavisno uključivanje 2, 4, 6, 8 ili svih 10 lampi, a takođe

postoji prekidač za kontinualni rad lampi koji premošćuje tajmer. Uređaj ima ugrađen i

merač ukupnog vremena rada radi uvida u njihovu istrošenost. Zbog zagrevanja lampi

tokom rada, sa leve strane reaktora u visini lampi postavljeni su ventilatori za

uduvavanje vazduha, a sa desne strane na gornjem delu reaktora nalaze se ventilatori

koji izbacuju vazduh, što omogućava hlađenje lampi. Otvori za ventilatore su pokriveni

aluminijumskim plastificiranim limom, koji sprečava prolaz UV zračenja. Dodatno

hlađenje Petrijevih šolja u kojima se vrše eksperimenti je omogućeno protočnim

vodenim kupatilom koje se postavlja na dno fotoreaktora.

26

Slika 3.1-1. UV fotoreaktor

3.2 Eksperimentalni postupak

3.2.1 Priprema rastvora

Osnovni rastvor pesticida 2,4-D: pripremljen je tako što je 500 mg pesticida

rastvoreno u normalni sud od 1 dm3, a zatim je rastvor prebačen u tamnu staklenu bocu.

Osnovni rastvor peroksodisulfata: pripremljen je tako što je odmereno 13.5 g

K2S2O8 i rastvoreno u normalni sud od 500 cm3.

Radni rastvor pesticida koncentracije 30 mg dm-3, koncentracije peroksodisulfata

(0,5; 1; 2 i 4 mM), pH = 2.0: rastvor je pripremljen tako što je mikropipetom odmereno

6 ml osnovnog rastvora pesticida i dodato u čašu od 100 cm3, zatim je dodato 0.5, 1, 2 i

4 ml rastvora peroksodisulfata i čaša je dopunjena dejonizovanom vodom do 90 cm3.

Zatim je pH podešen na 2.0 rastvorom HNO3 uz pH-metar (rastvor je mešan na

magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvor je presipan u normalni sud od 100

cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte.

Radni rastvor pesticida koncentracije 30 mg dm-3 različitih pH vrednosti (2.0, 3.0,

5.0, 7.0, 9.0 i 10.0), početne koncentracije peroksodisulfata 1 mM: rastvor je

pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 6 ml osnovnog rastvora pesticida i

dodato u čašu od 100 cm3, zatim je dodato 1 ml rastvora peroksodisulfata i čaša je

dopunjena dejonizovanom vodom do 90 cm3. Onda je pH podešen na određenu vrednost

27

(u zavisnosti od toga koji je rastvor pripreman) rastvorima HNO3 i NaOH uz pH-metar

(rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvor je presipan u

normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte.

Radni rastvor pesticida različitih koncentracija (20, 30, 40 i 50 mg dm-3), početne

koncentracije peroksodisulfata 1 mM, pH = 2.0: rastvori su pripremljeni tako što su

odmerene različite zapremine osnovnog rastvora pesticida (4, 6, 8 i 10 ml) i dodate u

čašu od 100 cm3, zatim je dodato 1 ml rastvora peroksodisulfata i čaša je dopunjena

dejonizovanom vodom do 90 cm3. Potom je pH podešen na 2.0 rastvorom HNO3 uz pH-

metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvor je

presipan u normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte.

Osnovni rastvor bikarbonatnog anjona koncentracije 1 mol dm-3: pripremljen je

tako što je izmereno 8.4 g NaHCO3 i rastvoreno u čaši od 100 cm3. Rastvor je presipan

u normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizvanom vodom do crte.

Radni rastvor pesticida koncentracije 30 mg dm-3, koncentracije bikarbonatnog

anjona 0 mmol dm-3, inicijalne koncentracije peroksodisulfata 1 mM, pH = 8.0: rastvor

je pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 6 ml osnovnog rastvora pesticida i

dodato u čašu od 100 cm3, zatim je dodato 1 ml rastvora peroksodisulfata i čaša je

dopunjena dejonizovanom vodom do 90 cm3. Zatim je pH podešen na 8.0 rastvorom

NaOH uz pH-metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH,

rastvor je presipan u normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do

crte.

Radni rastvor pesticida koncentracije 30 mg dm-3, koncentracije bikarbonatnog

anjona 5, 10, 20, 50, 100 mmol dm-3, inicijalne koncentracije peroksodisulfata 1 mM,

pH = 8.0: rastvor je pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 6 ml osnovnog

rastvora pesticida i dodato u čašu od 100 cm3, zatim je dodato 0.5, 1, 2, 5 i 10 ml

rastvora bikarbonatnog anjona i 1 ml rastvora peroksodisulfata i čaša je dopunjena

dejonizovanom vodom do 90 cm3. Potom je pH podešen na 8.0 rastvorom NaOH uz

pH-metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvor je

presipan u normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte.

Osnovni rastvor hloridnog anjona koncentracije 1 mol dm-3: pripremljen je tako

što je izmereno 5.844 g NaCl i rastvoreno u čaši od 100 cm3. Rastvor je presipan u

normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte.

Radni rastvor pesticida koncentracije 30 mg dm-3, koncentracije hloridnog anjona

0 mmol dm-3, početne koncentracije peroksodisulfata 1 mM, pH = 2.0: rastvor je

pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 6 ml osnovnog rastvora pesticida i

dodato u čašu od 100 cm3, zatim je dodato 1 ml rastvora peroksodisulfata i čaša je

dopunjena dejonizovanom vodom do 90 cm3. Onda je pH podešen na 2.0 rastvorom

HNO3 uz pH-metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH,

28

rastvor je presipan u normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do

crte.

Radni rastvor pesticida koncentracije 30 mg dm-3, koncentracije hloridnog anjona

10, 20, 50, 100, 200 mmol dm-3, početne koncentracije peroksodisulfata 1 mM, pH =

2.0: rastvor je pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 6 ml osnovnog rastvora

pesticida i dodato u čašu od 100 cm3, zatim je dodato 1, 2, 5, 10, 20 ml rastvora

hloridnog anjona i 1 ml rastvora peroksodisulfata i čaša je dopunjena dejonizovanom

vodom do 90 cm3. Zatim je pH podešen na 2.0 rastvorom HNO3 uz pH-metar (rastvor je

mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvor je presipan u normalni sud

od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte.

3.2.2 UV tretman rastvora

Tretmani su rađeni sa deset UV lampi, odnosno intenzitetom zračenja od 1950 μW

cm-2 u šaržnom reaktoru. Uzorkovanje rastvora pesticida je vršeno na početku tretmana

i u vremenskim intervalima od 2, 4, 6, 10, 15, 20 i 30 minuta. Koncentracija pesticida

2,4-D je merena pomocu HPLC instrumenta Dionex UltiMate 3000 (Thermo Scientific,

SAD). Standardne krive su pravljene na osnovu serije standardnih rastvora pesticida

različitih koncentracija.

Efikasnost uklanjanja (EU) je izračunata prema sledećoj jednačini:

1001(%)0

xc

cEU t

gde je: c0 – početna koncentracija pesticida 2,4-D, a ct – koncentracija pesticida 2,4-D u

određenom vremenu tretmana t.

3.2.3 HPLC analiza

Koncentracija pesticida 2,4-D određena je tehnikom tečne hromatografije visoke

rezolucije (High Performance Liquid Chromatography, HPLC) na aparatu HPLC

Dionex UltiMate 3000 (Thermo Scientific, SAD). Za razdvajanje komponenti je

korišćena kolona Zorbax Eclipse Plus C18, 2.1 x 150 mm, 5 µm (Agilent Technologies,

SAD). Detekcija razdvojenih pikova je izvršena pomoću detektora sa serijom dioda

(engl. Diode Array Detector, DAD) na 228 i 284.5 nm. Kao mobilna faza korišćen je

sistem rastvarača: A (60 % CH3OH) i C (40 % 0.1 % HCOOH). Vršeno je izokratsko

eluiranje, pri čemu se sastav mobilne faze ne menja tokom trajanja analize.

29

Protok mobilne faze je iznosio 0.5 ml min-1. Injektovano je 10 μL rastvora uzorka,

automatski, korišćenjem autosamplera. Kolona je termostatirana na temperaturi od 25

ºC.

3.2.4 Kinetika degradacije

Reakcija pesticida (P) sa sulfatnim radikalom se može predstaviti jednačinom:

4P + SO produkti degradacije

Brzina razgradnje pesticida 2,4-D se može predstaviti jednačinom:

•-4

p

2 pSO

d

d

ck c c

t

gde je cp – početna koncentracija pesticida 2,4-D, cSO4 – koncentracija sulfatnih

radikala, k2 – konstanta brzine reakcije drugog reda i t – vreme reakcije.

Koncentracija sulfatnih radikala direktno zavisi od koncentracije peroksodisulfata. Pod

pretpostavkom da je brzina formiranja SO4•- radikala jednaka brzini njegovog utroška i

da je S2O82- u rastvoru prisutan u velikom višku, tako da promena njegove koncentracije

nije od značaja, integracijom se dolazi do sledeće logaritamske zavisnosti:

t 0ln( )c c kt

gde je ct – koncentracija pesticida nakon vremena reakcije t, c0 – početna koncentracija

pesticida i k (min-1) – konstanta brzine reakcije pseudo prvog reda. Ako se reakcija

odvija prema kinetičkom modelu pseudo prvog reda, zavisnost vrednosti ln(c/c0) od

reakcionog vremena t biće linearna, pri čemu je nagib prave jednak konstanti brzine

reakcije k. Za sve reakcije degradacije pesticida 2,4-D u prisustvu S2O82- ispitane u

ovom radu, ln(c/c0) linearno opada sa reakcionim vremenom t, a odgovarajuće vrednosti

R2 u većini slučajeva su veće od 0.98, što ukazuje na to da se reakcija odvija po

zakonitostima kinetike pseudo prvog reda.

30

4 REZULTATI I DISKUSIJA

31

4.1 Uticaj početne pH vrednosti na degradaciju

pesticida

Eksperiment je rađen pri inicijalnoj koncentraciji pesticida 2,4-D 30 mg dm-3,

inicijalnoj koncentraciji S2O82- 1 mM, dok je inicijalna pH vrednost rastvora varirana od

2.0 do 10.0 (2.0, 3.0, 5.0, 7.0, 9.0 i 10.0). Temperatura na kojoj je rađen eksperiment je

iznosila 25 ± 0.5 º C, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2. Rezultati su prikazani na

slici 4.1-1 kao efikanost uklanjanja pesticida 2,4-D u funkciji vremena i na slici 4.1-2

kao promena konstante brzine reakcije u funkciji inicijalne pH vrednosti.

Slika 4.1-1. Uticaj inicijalne pH vrednosti na efikasnost degradacije pesticida 2,4-D

UV/S2O82- procesom. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, [S2O8

2-]0 = 1 mM, intenzitet UV zračenja

1950 μW cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.

Sa slike 4.1-1 možemo videti da se efikasnost uklanjanja pesticida 2,4-D povećava

sa vremenom za sve inicijalne pH vrednosti rastvora. Degradacija pesticida 2,4-D je

povoljnija u kiselim uslovima u odnosu na neutralne i bazne. Potpuna degradacija

pesticida postiže se na pH vrednosti 2.0 dok se sa povećanjem pH vrednosti do 3.0

efikasnost uklanjanja značajno smanjuje i dostiže vrednost 75 %. Daljim povećanjem

pH vrednosti od 3.0 do 10.0 efikasnost uklanjanja pesticida opada, i iznosi 65 %.

Smatra se da SO4•- radikal igra glavnu ulogu u degradaciji pesticida 2,4-D kada je

inicijalna pH vrednost niža od 7.0, jer je tada dominantan radikal u sistemu UV/S2O82-.

Zbog katalizovanog razlaganja peroksodisulfata pri nižim pH vrednostima može doći do

32

generisanja veće koncentracije SO4•-, što može biti uzrok povećanog stepena

degradacije u kiseloj sredini.

S2O82- + H+ → HS2O8

-

HS2O8- → SO4

•- + SO42- + H+

U neutralnim uslovima se smatra da su oba radikala SO4•- i OH• prisutna u

sistemu. Smanjenje efikasnosti degradacije u alkalnoj sredini može biti posledica

dominantnog formiranja OH• radikala, reakcijom sulfatnih radikala i hidroksilnih

anjona.

SO4•- + OH- → SO4

2- + OH•

SO4•- + OH• → HSO4

- + 1/2O2

Pretpostavlja se da je brzina reakcije hidroksilnih radikala sa molekulom pesticida

2,4-D manja od brzine reakcije sulfatnih radikala, što za posledicu ima smanjenje

stepena degradacije u alkalnim uslovima. Slični rezultati su dobijeni i kod degradacije

sulfametoksazola UV aktiviranim peroksodisulfatom (Mouamfon i sar., 2010).

Slika 4.1-2. Uticaj inicijalne pH vrednosti na konstantu brzine reakcije pseudo prvog

reda. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, [S2O82-]0 = 1 mM, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2,

temperatura 25 ± 0.5 º C.

33

Tabela 4.1-1. Vrednosti konstante brzine k i determinacionog koeficijenta R2 za

reakciju degradacije pesticida 2,4-D pri različitim početnim pH vrednostima

Početna pH vrednost k (min-1) R2

2.0 0.1345 0.967

3.0 0.0466 0.998

5.0 0.0458 0.999

7.0 0.0395 0.997

9.0 0.0386 0.995

10.0 0.0356 0.999

Na slici 4.1-2 uočavamo pad vrednosti konstante brzine reakcije sa povećanjem

inicijalne pH vrednosti. Kao što se može videti vrednost konstante brzine se značajno

smanjuje sa 0.1345 min-1 na pH = 2.0 na 0.0466 min-1 na pH = 3.0, a zatim neznatno na

0.0356 min-1 na pH = 10.0. Na osnovu tabele možemo zaključiti da je vrednost

determinacionog koeficijenta R2 za svaku inicijalnu pH vrednost veća od 0.96 što

potvrđuje da kinetika ovog procesa prati kinetiku reakcije pseudo prvog reda.

4.2 Uticaj početne koncentracije S2O82- na

degradaciju pesticida

Eksperiment je rađen pri inicijalnoj koncentraciji pesticida 2,4-D 30 mg dm-3, pri

čemu je inicijalna koncentracija S2O82- varirana od 0.5 do 4.0 mM (0.5, 1, 2 i 4 mM).

Temperatura na kojoj je rađen eksperiment je 25 ± 0.5 º C, intenzitet UV zračenja 1950

μW cm-2, a inicijalna pH vrednost svih rastvora je podešena na 2.0. Rezultati su

prikazani na slici 4.2-1 kao efikanost uklanjanja pesticida 2,4-D u funkciji vremena i na

slici 4.2-2 kao promena konstante brzine reakcije u funkciji inicijalne koncentracije

peroksodisulfata.

34

Slika 4.2-1. Uticaj inicijalne koncentracije S2O82- na efikasnost degradacije pesticida

2,4-D UV/S2O82- procesom. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, pH = 2.0, intenzitet UV zračenja

1950 μW cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.

Sa povećanjem inicijalne koncentracije S2O82- od 0.5 mM do 1.0 mM dolazi do

povećanja efikasnosti uklanjanja pesticida sa 90 % na 94 %. Dalje povećanje inicijalne

koncentracije S2O82- na 2.0 mM uslovljava rast efiksanosti uklanjanja pesticida na 99 %.

Povećanje efikasnosti uklanjanja pesticida može biti posledica povećanja brzine

formiranja sulfatnih anjon radikala sa porastom koncentracije peroksodisulfata, prema

sledećoj jednačini:

S2O82- → SO4

•-

Dalji porast inicijalne koncentracije peroksodisulfata od 2.0 do 4.0 mM ne dovodi

do proporcionalnog povećanja efikasnosti uklanjanja pesticida. Ovakav trend je

verovatno posledica reakcije sulfatnog anjon radikala sa peroksodisulfatnim anjonom,

kao i sulfatnih anjon radikala međusobno, kada je peroksodisulfatni anjon prisutan u

višku.

SO4•- + S2O8

2- → SO42- + S2O8

•-

SO4•- + SO4

•- → S2O82-

Inhibirajući efekat viška peroksodisulfata nije postignut, jer inicijalna

koncentracija peroksodisulfata nije bila dovoljno visoka. Ono što se može uočiti jeste da

je postignut maksimum degradacije pesticida 2,4-D. Optimalna konentracija

peroksodisulfata iznosi 4.0 mM, što je što je ekvivalentno molskom odnosu 2,4-

D/S2O82- 1:30.

35

Slični rezultati dobijeni su kod degradacije benzofenona termički aktiviranim

peroksodisulfatom (Pan i sar., 2018), hloramfenikola UV/S2O82- procesom (Tana i sar.,

2017), kao i kod degradacije boje remazol red UV aktiviranim peroksodisulfatom

(Torres-Luna i sar., 2013).

Slika 4.2-2. Uticaj inicijalne koncentracije peroksodisulfata na konstantu brzine reakcije

pseudo prvog reda. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, pH = 2.0, intenzitet UV zračenja 1950 μW

cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.

Tabela 4.2-1. Vrednosti konstante brzine k i determinacionog koeficijenta R2 za

reakciju degradacije pesticida 2,4-D pri različitim početnim koncentracijama S2O82-

Početna koncentracija S2O82-

(mmol dm-3) k (min-1) R2

0.5 0.056 0.993

1 0.115 0.998

2 0.167 0.998

4 0.3043 0.94

Na slici 4.2-2 uočavamo porast vrednosti konstante brzine reakcije sa povećanjem

inicijalne koncentracije peroksodisulfata. Sa porastom inicijalne koncentracije S2O82- sa

0.5 na 2.0 mM dolazi do značajnog porasta vrednosti konstante brzine reakcije sa 0.056

na 0.167 min-1. Daljim povećanjem koncentracije S2O82- na 4.0 mM dolazi do naglog

porasta vrednosti konstante brzine reakcije na 0.3043 min-1. Vrednosti determinacionih

koeficijenata R2 za početne koncentracije S2O82- 0.5, 1 i 2 mM su veće od 0.99 što

potvrđuje da kinetika procesa pri ovim uslovima prati kinetiku reakcije pseudo prvog

36

reda. Neznatno smanjenje vrednosti determinacionog koeficijenta (0.94) je dobijeno

kada je početna koncentracije peroksodisulfata iznosila 4 mM.

4.3 Uticaj početne koncentracije pesticida na njegovu

degradaciju

Eksperiment je rađen pri inicijalnoj koncentraciji pesticida 2,4-D 20, 30, 40 i 50

mg dm-3, inicijalnoj koncentraciji S2O82- 1 mM, pH rastvora 2.0. Temperatura na kojoj

je rađen eksperiment je 25 ± 0.5 º C, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2. Rezultati su

prikazani na slici 4.3-1 kao efikanost uklanjanja pesticida 2,4-D u funkciji vremena i na

slici 4.3-2 kao promena konstante brzine reakcije u funkciji inicijalne koncentracije

pesticida 2,4-D.

Slika 4.3-1. Uticaj inicijalne koncentracije pesticida 2,4-D na efikasnost degradacije

pesticida 2,4-D UV/S2O82- procesom. [S2O8

2-]0 = 1 mM, pH = 2.0, intenzitet UV

zračenja 1950 μW cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.

Sa slike 4.3-1 možemo videti da efikasnost uklanjanja opada sa povećanjem

inicijalne koncentracije pesticida 2,4-D. Najveći stepen degradacije (89 %) nakon

desetog minuta je dobijen pri inicijalnoj koncentraciji pesticida 20 mg dm-3. Pri

inicijalnoj koncentraciji pesticida 30 i 40 mg dm-3 dobijene vrednosti za stepen

degradacije su iznosile 65 i 59 %. Dok je najmanja vrednost efikasnosti uklanjanja (48

%) dobijena pri inicijalnoj koncentraciji pesticida 50 mg dm-3.

Ovakav rezultat može se objasniti činjenicom da se određena koncentracija

sulfatnih radikala generiše ukoliko se koncentracija peroksodisulfata, kao i intenzitet

37

UV zračenja ne menja. Pretpostavlja se da je u uslovima povećane koncentracije

pesticida 2,4-D, većina UV zračenja apsorbovana od strane pesticida i njegovih

proizvoda degradacije, čime je inhibirana apsorpcija UV zračenja od strane

peroksodisulfata, kao i formiranje SO4•- radikala (Saxena i sar., 2003). Drugim rečima,

zbog velikog molarnog apsorpcionog koeficijenta samog pesticida na talasnoj dužini

254 nm, veliki deo UV svetlosti apsorbuje sam molekul pesticida, pri visokim

koncentracijama. Posledica toga je smanjenje optičke propustljivosti rastvora za UV

zračenje, što inhibira stvaranje sulfatnih radikala. Slični rezultati su dobijeni kod

degradacije karbamazepina i mineralizacije sukraloze u sistemu UV/peroksodisulfat

(Deng i sar., 2013, Xu i sar., 2016).

Slika 4.3-2. Uticaj inicijalne koncentracije pesticida 2,4-D na konstantu brzine reakcije

pseudo prvog reda. [S2O82-]0 = 1 mM, pH = 2.0, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2,

temperatura 25 ± 0.5 º C.

Tabela 4.3-1. Vrednosti konstante brzine k i determinacionog koeficijenta R2 za

reakciju degradacije pesticida 2,4-D pri njegovim različitim početnim koncentracijama

Početna koncentracija

pesticida 2,4-D (mg dm-3) k (min-1) R2

20 0.1345 0.967

30 0.0466 0.998

40 0.0458 0.999

50 0.0395 0.997

38

Na slici 4.3-2 uočavamo pad vrednosti konstante brzine reakcije sa povećanjem

inicijalne koncentracije pesticida 2,4-D. Sa povećanjem koncentracije pesticida sa 20.0

na 30.0 mM dolazi do naglog pada vrednosti konstante brzine reakcije sa 0.1345 na

0.0466 min-1. Daljim povećanjem koncentracije pesticida na 50.0 mM dolazi do

neznatnog smanjenja vrednosti konstante brzine reakcije na 0.0395 min-1. Na osnovu

tabele možemo zaključiti da je vrednost determinacionog koeficijenta R2 za svaku

inicijalnu koncentraciju pesticida 2,4-D veća od 0.96 što ukazuje na to da se reakcija

odvija po zakonitostima kinetike pseudo prvog reda.

4.4 Uticaj bikarbonatnog anjona na degradaciju

pesticida

Eksperiment je rađen s inicijalnim koncentracijama bikarbonatnog anjona 0, 5, 10,

20, 50, 100 mmol dm-3 pri inicijalnoj koncentraciji pesticida 2,4-D 30 mg dm-3,

inicijalnoj koncentraciji peroksodisulfata od 1 mM, pH rastvora 8.0, intenzitetu UV

zračenja 1950 μW cm–2 i temperaturi 25 ± 0.5 º C. Rezultati su prikazani na slici 4.4-1

kao efikanost uklanjanja pesticida 2,4-D u funkciji vremena i na slici 4.4-2 kao promena

konstante brzine reakcije u funkciji inicijalne koncentracije bikarbonatnog anjona.

Slika 4.4-1. Uticaj inicijalne koncentracije bikarbonatnog anjona na efikasnost

degradacije pesticida 2,4-D UV/S2O82- procesom. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, [S2O8

2-]0 = 1

mM, pH = 8.0, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.

39

Sa slike 4.4-1 možemo zapaziti da sa povećanjem koncentracije bikarbonatnog

anjona od 0 do 20 mmol dm-3 efikasnost uklanjanja opada od 62 % do 53 %. Daljim

povećanjem koncentracije bikarbonatnog anjona na 50 mmol dm-3 efikasnost opada i

iznosi 45 %, da bi se pri koncentraciji od 100 mmol dm-3 smanjila do vrednosti 38 %.

Generalno, bikarbonatni anjoni mogu reagovati sa sulfatnim radikalima uz

formiranje bikarbonatnog radikala:

SO4•- + HCO3

- → SO42- + HCO3

Bikarbonatni radikal ima manji redoks potencijal od sulfatnog radikala što dovodi do

smanjene efikasnosti degradacije pesticida 2,4-D. Reakcija bikarbonatnih radikala sa

pesticidom 2,4-D može biti favorizovana ili ne u odnosu na reakciju sa sulfatnim

radikalima, što verovatno zavisi i od koncentracije generisanih bikarbonatnih radikala.

U slučaju degradacije pesticida 2,4-D UV aktiviranim peroksodisulfatom, utvrđeno je

da se inhibitorni efekat bikarbonatnih anjona povecava sa povecanjem koncentracije

bikarbonatnog anjona od 0 do 100 mM.

Slika 4.4-2. Uticaj inicijalne koncentracije bikarbonatnog anjona na konstantu brzine

reakcije pseudo prvog reda. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, [S2O82-]0 = 1 mM, pH = 8.0,

intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.

40

Tabela 4.4-1. Vrednosti konstante brzine k i determinacionog koeficijenta R2 za

reakciju degradacije pesticida 2,4-D u prisustvu različitih koncentracija bikarbonatnog

anjona

Koncentracija HCO3-

(mmol dm-3) k (min-1) R2

0 0.0325 0.998

5 0.03 0.996

10 0.0283 0.996

20 0.0256 0.997

50 0.0204 0.997

100 0.0159 0.998

Na slici 4.4-2 uočavamo pad vrednosti konstante brzine reakcije sa povećanjem

inicijalne koncentracije bikarbonatnog anjona. Sa povećanjem koncentracije

bikarbonatnog anjona sa 0 na 50.0 mM dolazi do naglog pada vrednosti konstante brzine

reakcije sa 0.0325 na 0.0204 min-1. Daljim povećanjem koncentracije bikarbonatnog

anjona na 100.0 mM dolazi do smanjenja vrednosti konstante brzine reakcije na 0.0159

min-1. Na osnovu tabele možemo zaključiti da je vrednost determinacionog koeficijenta

R2 za svaku inicijalnu koncentraciju bikarbonatnog anjona veća od 0.99 što potvrđuje da

kinetika ovog procesa prati kinetiku reakcije pseudo prvog reda.

4.5 Uticaj hloridnog anjona na degradaciju pesticida

Eksperiment je rađen s inicijalnim koncentracijama hloridnog anjona 0, 5, 10, 20,

50 i 100 mmol dm-3 pri inicijalnoj koncentraciji pesticida 2,4-D 30 mg dm-3, inicijalnoj

koncentraciji peroksodisulfata od 1 mM, pH rastvora 2.0, intenzitetu UV zračenja 1950

μW cm–2 i temperaturi 25 ± 0.5 º C. Rezultati su prikazani na slici 4.5-1 kao efikanost

uklanjanja pesticida 2,4-D u funkciji vremena i na slici 4.5-2 kao promena konstante

brzine reakcije u funkciji inicijalne koncentracije hloridnog anjona.

41

Slika 4.5-1. Uticaj inicijalne koncentracije hloridnog anjona na efikasnost degradacije

pesticida 2,4-D UV/S2O82- procesom. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, [S2O8

2-]0 = 1 mM, pH =

2.0, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.

Sa slike 4.5-1 se može videti da sa porastom koncentracije hloridnog anjona od 0

mmol dm-3 do 5.0 mmol dm-3 efikasnost uklanjanja opada od 69 % do 61 %. Pri

povećanju koncentracije hloridnog anjona do 20.0 mmol dm-3 efikasnost opada do

vrednosti 54 %, da bi pri koncentraciji od 100 mmol dm-3 pala na 47 %.

Studije pokazuju suprotne efekte uticaja Cl- na UV/S2O82- proces, u zavisnosti od

jedinjenja koje se uklanja. Reakcijom između SO4•- i Cl- nastaje hloridni radikal Cl•

(Anipsitakis i sar., 2006). Hloridni radikal ima manji redoks potencijal od sulfatnog

radikala što rezultuje smanjenom efikasnošću degradacije pesticida 2,4-D.

SO4•- + Cl- → Cl• + SO4

2-

Uticaj Cl- anjona na degradaciju proučavanog organskog polutanta zavisi od

relativne reaktivnosti tog jedinjenja sa Cl• i SO4•- zbog selektivne reaktivnosti Cl• (Fang

i sar., 2012) što se može odraziti kao pozitivan efekat Cl- anjona (Anipsitakis i sar.,

2012; Criquet i sar., 2009) na uklanjanje ciljanog jedinjenja ili kao negativan efekat

(Shah i sar., 2013; Liang i sar., 2006; Deng i sar., 2013). S obzirom na to da dolazi do

značajnog smanjenja efikasnosti degradacije pesticida 2,4-D sa porastom koncentracije

hloridnog anjona, pretpostavlja se da formirani hloridni radikali reaguju sporije sa

ispitivanim polutantom u odnosu na sulfatne radikale.

42

Slika 4.5-2. Uticaj inicijalne koncentracije hloridnog anjona na konstantu brzine

reakcije pseudo prvog reda. [2,4-D]0 = 30 mg dm-3, [S2O82-]0 = 1 mM, pH = 2.0,

intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2, temperatura 25 ± 0.5 º C.

Tabela 4.5-1. Vrednosti konstante brzine k i determinacionog koeficijenta R2 za

reakciju degradacije pesticida 2,4-D u prisustvu različitih koncentracija hloridnog

anjona

Koncentracija Cl-

(mmol dm-3) k (min-1) R2

0 0.0382 0.999

5 0.0313 0.996

10 0.028 0.998

20 0.026 0.999

50 0.0215 0.997

100 0.0204 0.994

Na slici 4.5-2 uočavamo pad vrednosti konstante brzine reakcije u prisustvu većih

koncentracija hloridnog anjona. Sa povećanjem koncentracije hloridnog anjona sa 0 na

20.0 mM dolazi do naglog pada vrednosti konstante brzine reakcije sa 0.0382 na 0.026

min-1. Daljim povećanjem koncentracije hloridnog anjona na 100.0 mM dolazi do

smanjenja vrednosti konstante brzine reakcije na 0.0204 min-1. Vrednost

determinacionog koeficijenta R2 za svaku inicijalnu koncentraciju hloridnog anjona je

veća od 0.99 što ukazuje na to da se reakcija odvija po zakonitostima kinetike pseudo

prvog reda.

43

5 ZAKLJUČAK

44

U okviru ovog master rada je izvršeno ispitivanje mogućnosti primene

peroksodisulfata kao oksidansa za degradaciju pesticida 2,4-D pod dejstvom UV

zračenja u šaržnom reaktoru. Na osnovu analize dobijenih rezultata izvedeni su sledeći

zaključci:

UV zračenjem aktivirani peroksodisulfat se može primeniti za potpuno

uklanjanje pesticida 2,4-D,

Proces degradacije pesticida 2,4-D zavisi od inicijalne pH vrednosti rastvora pri

čemu sa povećanjem pH od 2.0 do 10.0 dolazi do smanjenja efikasnosti

degradacije. Potpuna degradacije pesticida 2,4-D je postignuta u kiseloj sredini.

Inicijalna koncentracija peroksodisulfata pokazuje uticaj na efiksanost

degradacije pesticida 2,4-D. Porast inicijalne koncentracije peroksodisulfata do

2.0 mM dovodi do značajnog povećanja efikasnosti degradacije pesticida 2,4-D.

Dalji porast inicijalne koncentracije peroksodisulfata od 2.0 do 4.0 mM ne

dovodi do proporcionalnog povećanja efikasnosti uklanjanja pesticida 2,4-D.

Povećanje inicijalne koncentracije pesticida dovodi do smanjenja efikasnosti

degradacije pesticida 2,4-D.

Utvrđeno je da se inhibitorni efekat bikarbonatnih anjona povecava sa

povecanjem koncentracije bikarbonatnog anjona od 0 do 100 mM.

Sa porastom koncentracije hloridnog anjona od 0 do 100 mM dolazi do

značajnog smanjenja efikasnosti degradacije pesticida 2,4-D.

Napredna oksidaciona tehnologija koja se zasniva na generisanju sulfatnih

radikala putem aktivacije peroksodisulfata UV zračenjem se može uspešno primeniti za

potpuno uklanjanje pesticida 2,4-D iz vode. Maksimalna efikasnost uklanjanja pesticida

2,4-D je moguća ukoliko su vrednosti osnovnih parametara procesa optimalne.

45

6 LITERATURA

46

Ahmad M., Teel A. L., Watts R. J., Environ. Sci. Technol. 47 (2013) 5864–5871.

Anipsitakis G. P., Dionysiou D. D., Environ. Sci. Technol. 37 (2003) 4790–4797.

Anipsitakis G. P., Dionysiou D. D., Gonzalez M. A., Environ. Sci. Technol. 40 (2006)

1000–1007.

Antoniou, M. G., de la Cruz, A., Dionysiou, D. D., Appl. Catal. B Environ. 96 (2010)

290–298.

Asghar, A., Abdul Raman, A. A., Wan Daud, W. M. A., J. Clean. Prod. 87 (2015) 826–

838.

Ayoub G., Ghauch A., Chem. Eng. J. 256 (2014) 280–292.

Bajpai P., Chapter Seven – Peroxyacids bleaching, in: Environ. Benign Approaches

Pulp Bleach, Gulf Professional Publishing (2012) 167–188.

Bavcon Kralj, M., Černigoj, U., Franko, M., Trebše, P., Water Research, 41 (2007)

4504.

Bradberry S. M., Proudfoot A. T., Vale J. A., Toxicol. Rev. 23, (2004) 65–73.

Carter, A., Water, (2000) 149

Chan, K., Chu, W., Water Res. 43 (2009) 2513–3252.

Chen W. S., Su Y. C., Ultrason. Sonochem. 19 (2012) 921–927.

Criquet J., Leitner N. K. V., Chemosphere 77 (2009) 194–200.

Criquet J., Karpel N., Leitner V., Chem. Eng. J. 169 (2011) 258–262.

Deng J., Shao Y. Shao, Gao N., Xia S., Tan C., Zhou S., Hu X., J. Chem. Eng. J. 222

(2013) 150–158.

Drinking Water Contaminants, U.S. Environmental Protection Agency.

http://www.epa.gov/safewater/contaminants/index.html

Eriksson, E., Baun, A., Mikkelsen, P. S., Ledin, A., Desalination, 215 (2007) 187.

EU Pesticides database, 2017. https://ec.europa.eu/food/plant/pesticides/eu-pesticides-

database/public/?event=activesubstance.selection&language=EN

European Food Safety Authority (November 2011). Review of the existing maximum

residue levels (MRLs) for 2,4-D according to Article 12 of Regulation (EC) No

396/2005. EFSA Journal. 9 (11): 2431.

Extension Toxicology Network. Pesticide Information Profile - 2,4-D. June 1996.

Fan, Y., Ji, Y., Kong, D., Lu, J., Zhou, Q., J. Hazard. Mater. 300 (2015) 39–47.

Fang G., Gao J., Dionysiou D. D., Liu C., Zhou D., Environ. Sci. Technol. 47 (2013)

4605–4611.

Fang, G. D., Dionysiou, D. D., Wang, Y., Al-Abed, S. R., Zhou, D. M., J. Hazard.

Mater. 227–228 (2012) 394–401.

Fernandez J., Maruthamuthu P., Renken A., Kiwi J., Appl. Catal. B Environ. 49 (2004)

207–215.

47

Furman, O. S., Teel, A. L., Watts, R. J., 2010. Environ. Sci. Technol. 44 (2010) 6423–

6428.

Glavaški, O. Proučavanje degradacije dimetenamida-p u vodenoj sredini različitim

fizičko-hemijskim metodama, doktorska disertacija, Tehnološko-metalurški fakultet,

Beograd, 2015.

Gruzdyev G. S. (Ed.), The Chemical Protection of Plants, 2nd Ed., Mir Publishers,

Moskow, 1988

Gu, X., Lu, S., Li, L., Qiu, Z., Sui, Q., Lin, K., Luo, Q., Ind. Eng. Chem. Res. 50 (2011)

11029–11036.

Haag W. R., and Yao D. Environ. Sci. Technol., 26 (1992) 1005–1013.

Hameed B. H., Salman J. M., Ahmad A. L., J. Hazard. Mater. 163 (2009) 121-126

He, X., Mezyk, S. P., Michael, I., Fatta-Kassinos, D., Dionysiou, D. D., J. Hazard

Mater. 279 (2014), 375–383.

Herrmann H., Phys. Chem. Chem. Phys. 9 (2007) 3935–3964.

Hincapié, M., Maldonado, M. I., Oller, I., Gernjak, W., Sánchez-Pérez, J. A.,

Ballesteros, M. M., Malato, S., Catalysis Today, 101 (2005) 203.

Huie, R. E., and Clifton, C. L. J. Phys. Chem., 94 (1990) 8561–8567.

Huie, R.E., Clifton, C.L., and Neta, P. Rad. Phys. Chem., 38 (1991), 477–481.

Hussain H., Green I. R., Ahmed I., Chem. Rev. 113 (2013) 3329–3371.

Hussain, I., Zhang, Y. Q., Huang, S. B., Rsc Adv. 4, (2014) 3502-3511.

Janjić, V., Elezović, I., Pesticidi u poljoprivredi i šumarstvu u Srbiji, Društvo za zaštitu

bilja Srbije, Beograd, (2010)

Ji, Y. F., Ferronato, C., Salvador, A., Yang, X., Chovelon, J. M., Sci. Total Environ. 472

(2014) 800-808.

Ji Y., Xie W., Fan Y., Shi Y., Kong D., Lu J., Chem. Eng. J. 286 (2016) 16–24.

Jing, J., Liu, M., Colvin, V. L., Li, W., Yu, W. W., Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical, 351(2011) 17.

Kolthoff I. M., Miller I. K., J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 3055–3059.

Lee C., Wonyong Choi A., Yoon J., Environ. Sci. Technol. 39 (2005) 9702–9709.

Lei Y., Chen, C. S., Tu, Y. J., Huang, Y. H, Zhang, H., Environ. Sci. Technol. 49 (2015)

6838–6845.

Liang, C. J., Wang, Z. S., Mohanty, N. Sci. Total Environ., 370(2–3) (2006), 271–277.

Liang, C., Liang, C. P., Chen, C. C., J. Contam. Hydrol. 106 (2009) 173–182.

Liang C., Su H. W., Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 472–475.

Loomis, D., Lancet Oncol. 16(8), (2015) 891–892.

Luo C., Ma J., Jiang J., Liu Y., Song Y., Yang Y., Guan Y., Wu D., Water Res. 80

(2015) 99–108.

48

Minić D. J., Hemija pesticida, Panda graf, Beograd, 1994

Moghaddam, S. K., Rasoulifard, M., Vahedpour, M., Eskandarian, M., Korean J. Chem.

Eng. 31 (2014) 1577-1581.

Monteagudo, J. M., Durán, A., Latorre, J., Expósito, A. J., J. Hazard. Mater. 306,

(2016) 77–86.

Mostafalou, S., Abdollahi, M. Pesticides and human chronic diseases: Evidences,

mechanisms, and perspectives. Toxicology and Applied Pharmacology, 268 (2013) 157-

177.

Neta P., Madhavan V., Zemel H., Fessenden R. W., J. Am. Chem. Soc. 99 (1977), 163-

164.

Ngouyap Mouamfon M. V., Li W., Lu S., Qiu Z., Chen N., Lin K., Environmental

Technology, 31 (2010), 489-494.

Pan X., Yan L., Qu R., Wang Z., Chemosphere 196 (2018) 95-104.

Peyton, G. R., Mar. Chem., 41 (1993), 91–103.

Pimentel, D., Journal of Agricultural and Environmental Ethics, 8 (1995) 17.

Rao, Y. F., Qu, L., Yang, H. S., Chu, W., J. Hazard Mater. 268 (2014) 23-32.

Reigart J. R., Roberts J. R., 1999, Chlorophenoxy Herbicides, Recognition and

Management of Pesticide Poisonings, 5th ed., U.S. Environmental Protection Agency,

Office of Prevention, Pesticides and Toxic Substances, Office of Pesticide Programs,

U.S. Government Printing Office. Washington, DC, pp. 94–96

Shah N. S., He X. X., Khan H. M., Khan J. A., O’Shea K. E., Boccelli D. L., Dionysiou

D. D., J. Hazard. Mater. 263 (2013) 584–592.

Shukla P. R., Wang S., Sun H., Ang H. M., Tadé M., Appl. Catal. B Environ. 100

(2010) 529–534.

Siegrist R. L., Crimi M., Simpkin T. J., In Situ Chemical Oxidation for Groundwater

Remediation. Chapter 2: fundamentals of ISCO using hydrogen peroxide, Springer;

2011 edition.

Službeni glasnik RS, 29/2014. Pravilnik o maksimalno dozvoljenim količinama ostataka

sredstava za zaštitu bilja u hrani i hrani za životinje i u hrani i hrani za životinje za koju

se utvrđuju maksimalno dozvoljene količine ostataka sredstava za zaštitu bilja. Beograd

„Službeni glasnik“.

Song, Y., J. Integr. Plant Biol. 56(2) (2004) 106–13.

Šunjka, D. B, Ostaci atrazina i njegovih degradacionih produkata u podzemnim vodama

Srbije, Doktorska disertacija, Poljoprivredni fakultet, Univerzitet u Novom Sadu (2012).

Tan, C., Gao, N., Zhou, S., Xiao, Y., Zhuang, Z., Chem. Eng. J. 253 (2014) 229–236.

Tana C., Fua D., Gaob N., Qin Q., Xu Y., Chemistry 332 (2017) 406–412.

Torres-Luna J. R., Ocampo-Pérez R., Sánchez-Polo M., Utrilla J. R., Velo-Gala I.,

Bernal-Jacome L., Chemical Engineering Journal 223 (2013) 155–163.

49

Tsitonaki, A., Petri, B., Crimi, M., Mosbaek, H., Siegrist, R.L., Bjerg, P. L., Crit. Rev.

Env. Sci. Tech. 40 (2010), 55-91.

Wacławeka S., Lutze H. V., Grübel K., Padil V. V. T., Černík M., Dionysiou D. D.,

Chemical Engineering Journal 330 (2017) 44–62.

Waldemer, R. H., Tratnyek, P. G., Johnson, R. L., and Nurmi, J. T. Environ. Sci.

Technol., 41 (2007), 1010–1015.

Wang, Z. H., Yuan, R. X., Guo, Y. G., Xu, L., Liu, J. S., J. Hazard. Mater. 190 (2011)

1083–1087.

Wang J. L., Chu L. B., Radiat. Phys. Chem. 125 (2016) 56–64.

Ware G. W., Fundamentals of Pesticides, A Self-Instruction Guide, 3 th Ed., Thomson

Publications, Fresno, 1991

Witt J. De (Ed.), Private Pesticide Applicator Study Guide, 1st Ed., Iowa State

University, Ames, 2002

Yang S., Wang P., Yang X., Shan L., Zhang W., Shao X., Niu R., J. Hazard. Mater.

179 (2010) 552–558.

Yang, S., Yang, X., Shao, X., Niu, R., Wang, L., J. Hazard. Mater. 186 (2011) 659–

666.

Yao Y., Cai Y., Wu G., Wei F., Li X., Chen H., Wang S., J. Hazard. Mater. 296 (2015)

128–137.

Yen C. H., Chen K. F., Kao C. M., Liang S. H., Chen T. Y., J. Hazard. Mater. 186

(2011) 2097–2102.

Zhang R., Sun P., Boyer T. H., Zhao L., Huang C. H., Environ. Sci. Technol. 49 (2015)

3056–3066.