METODE ZASNOVANE NA REAKCIJAMA GRAĐENJA KOMPLEKSA

7. 12. 2011.Profesor M. J. Stankov

3fa

KOMPLEKSOMETRIJA

M – Lewisova kiselina, akceptor elektronskog para

L – Lewisova baza, donor elektronskog para (N,O,S)

HELATI – ciklični kompleksi katjona sa ligandima koji imaju dve (ili više) donorske grupe:

M + :L M:Lmetalni jon ligand kompleks

KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE

Ligand:EDTA- Etilendiamintetrasirćetna kiselina

M(H2O)n + L ML(H2O)n-1 + H2O

n je koordinacioni broj katjona,

Reakcija građenja kompleksa :

najčešće iznosi 2,4,6, (ređe 8) 3, 5, 7.

LIGANDI: L – Monodentatni : NH3, Cl-, OH-, CN-… Dentatni - (“dentatus” - zupčast )

L –Polidentatni: aci grupe-kisele bidentatni, tridentatni, heksadentatni ciklo grupe-bazne

1.Reakcija Cu(H2O)42+ sa monodentatnim ligandom NH3:

NH3

[Cu(H2O)4 ]2+ [CuNH3 (H2O)3]

2+

H2O K1=1,3 × 104 Najstabilniji

+NH3 (-H2O) [Cu(NH3)2 (H2O)2 ]

2+ K2 = 3 × 103

[Cu(NH3)3 H2O]2+ K3= 7,4 × 102

[Cu(NH3)4 ]2+ K4 = 1,3 × 102

plavo obojen

Kl > K2 >K3 > K4

M L

L

L

L

Reakcija kompleksiranja se odvija u četiri stupnja.

RAVNOTEŽE U RASTVORIMA KOMPLEKSA

M + L ↔ ML

]L[]M[

]ML[KML

Koncentraciona konstanta stabilnosti kompleksa - KML

ili konstanta formiranja – Kf :

Što je KML veća, kompleks je stabilniji

Reakcija monodentatnog liganda sa jonima metala:

M + L ↔ ML

]L[]M[

]ML[K1

ML + L ML2

MLn-1 + L MLn

K1, K2….. Kn, pojedinačne, sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa

]L[]ML[

]ML[K 2

2

]L[]ML[

]ML[K

1n

nn

K1 > K2 > …. > Kn

Ukupne, opšte ili kumulativne konstante stabilnosti kompleksa:

Tako je:

b1 = K1

b2 = K1× K2

bn= K1× K2 …Kn

nn

n ]L[]M[

]ML[

HELATNI EFEKAT

[Cu(H2N-CH2-CH2-NH2)2]2+ [Cu(NH3)4]2+

b2=K1×K2 = 3,85×1019 b4 =K1×K2×K3×K4= 3,75

×1012

ß2/ß4 =1,03 × 107

Izračunavanjehelatnog efekata:

VOLUMETRIJSKA ANALIZA

Konstanta ravnoteže građenja kompleksa (K) jednaka je konstanti stabilnosti kompleksa:

MLK]L[]M[

]ML[K

M + L ML

1.Polidentatni liganadi grade stabilnije helatne komplekse u odnosu na komplekse koji nisu helati

Titracione krive:100mL rastvora M, c=0,01 M, titrirano rastvorom L iste koncentracije

Veća stabilnost kompleksa znači potpuniju reakciju i veću promenu pM(-log [M]) vrednosti u E.T.T.

Dobija se oštrija Z.T.T.

Postiže se veća tačnost određivanja.

2. Manji broj liganada zasićuje koordinacioni broj metalnog jona

- manji broj stupnjeva reakcije nastajanja helata

Titracija jona M sa tri liganda različite dentatnosti:

a) Monodentatni ligand: MA—MA4, b4=1020

b) Bidentatni ligand: MB ---MB2 , b2=1020 (K1=1012

K2=108)c) Tetradentatni ligand: b1=K1=1020

Kompleks MD, sastava 1:1Koordinacioni broj metalnog jona 4

a)Rastvor monod.Lc=0,04M

b)Rastvor bident.Lc=0,02 M

c)Rastvor tetradent.Lc=0,01M

cM=0,01 M

Titracione krive za titraciju100 mL rastvora jona M,c=0,01M

EDTA - (H4Y) - KOMPLEKSON II heksadentatni ligand HOOC-H2C + + CH2-COO- N bazna HN-CH2-CH2-NH grupa -OOC- H2C CH2-COOH

U praksi se češće koristi: Na2H2Y × 2 H2O – KOMPLEKSON III

pKa1 i pKa2 - disocijacija H+ sa dve – COOH pKa3 i pKa4 - disocijacija H+sa protonovanih amino grupa

-COOH kisela grupa

Struktura helata metal/EDTA Metal M2+, koordinacioni broj 6, nastaje pet petočlanih helatnih

prstenova

2-

EDTA-Mn2+ kompleks

SASTAV RASTVORA EDTA u funkciji pH

-H+ -H+ -H+

H4Y H3Y- H2Y2- pKa1=2,0 pKa2=2,67 pKa3=6,16

-H+

HY3- Y4-

pKa4 =10,26Jako kiseo rastvor sadrži H5Y+ (pKa = 0,96) i H6Y2+ (pKa = 0,26) .

Dijagram raspodele pojedinih oblika EDTA u zavisnosti od pH

pH < 2,00 H4Y

2,00 < pH < 2,70 H3Y-

2,70 < pH < 6,20 H2Y2-

6,20 < pH < 10,30 HY3-

pH > 10,30 Y4-

KOMPLEKSI EDTA SA JONIMA METALA

Sastav kompleksa M-EDTA, 1:1

-rastvorni u vodi, bezbojni - izuzetak Cu2+ - EDTA plavo obojen

Cu(NH3)42+ Cu(II)-EDTA

pH=10,00

Oblast pH ~ 3,00-6,00, dominantan oblik EDTA H2Y2-

M2+ + H2Y2- MY2- + 2 H+

M4+ + H2Y2- MY + 2 H+

Oblast pH ~ 6,00-10,00: Mn+ + HY3- MY(n-4)+ + H+

Oblast pH> 10 :

*Mn+ + Y4- MY (n-4)+

*Konstante stabilnosti M-EDTA kompleksa odnose se na poslednju ravnotežu:

Slobodan metalni jon Slobodan anjon

]Y[]M[

]MY[K

4n

)4n(

MY

Kako se prikazuju konstante stabilnosti kompleksa M-EDTA?

Mn+ + Y4- MY(n-4)+

A(NH3) H+

OH-

MAn+, MA2n+,.,MAn

n+ HY3-, H2Y2- , H3Y-, H4Y

Titracije zavise od prirode i konc. supstanci A (NH3/NH4+)

i od pH vrednosti rastvora –granična vrednost pH zavisi od stabilnosti M-EDTA kompleksa.

Sporedne ravnoteže smanjuju konc. [Mn+] i [Y4-] –povećava se disocijacija kompleksa i prividno smanjuje njegova stabilnost.

TITRACIONE KRIVE - uticaj sporednih ravnoteža na građenje M - EDTA kompleksa

USLOVNE KONSTANTE STABILNOSTI M-EDTA KOMPLEKSA

[M’] = ukupna konc. metalnog jona u svim oblicima u rastvoru izuzev onog dela koji je reagovao sa EDTA

[Y’] = ukupna konc. EDTA u svim oblicima u rastvoru izuzev onog dela koji je reagovao sa metalnim jonom

]'Y[]'M[

]MY['K

)4n(

'Y'M

Uticaj sporednih ravnoteža (H+ sa Y4- i Mn+ sa A=NH3 ) na ravnotežu građenja M-EDTA kompleksa prikazuju uslovne konstante stabilnosti K’M’Y’ .

Izračunavanje uslovnih konstanti stabilnosti K’M’Y’:

i]Y[

]Y['

4

Y

YMMYY

4M

n

)4n()4n('

'Y'M K/]Y[/]M[

]MY[

]'Y[]'M[

]MY[K

]'M[

]M[ n

M

BITNO < 1 ; K’M’Y’ < K MY

U odsustvu sporednih ravnoteža = 1;K’M’Y’= KMY

cM = 0,01 M

*K’M’Y’ 108 Bitan uslov

M

6

MM

M'Y'M c

10

c001,0c001,0

c999,0'K

Za kvantitativnost određivanja 99,9% Početna konc. titriranog metalnog jona cM

*K’M’Y’ × cM ≥ 106

UTICAJ pH NA TITRACIJE SA EDTA Frakcija slobodnog deprotonovanog anjona aY:

][Y'

][Yα

4

Y

]'Y[]Y[ Y4

y

'MY'

yn

)4n(

4n

)4n(

MY'K

]Y[]M[

]MY[

]Y[]M[

]MY[K

]'Y[]M[

]MY[K'K*

n

)4n(

YMY'MY

Izračunavanje aY (ili a4) vrednosti za rastvore EDTA

[Y’] = [H4Y] + [H3Y-] + [ H2Y

2-] + [HY3-] + [Y4-]

izraziti iz Ka1 Ka1·Ka2 Ka1·Ka2·Ka3 Ka1·Ka2·Ka3·Ka4

Ka1·Ka2·Ka3 ·Ka4

aY=

[H+]4 +Ka1 · [H+]3 + Ka1·Ka2 · [H+]2 +Ka1·Ka2 ·Ka3 ·[H+] + Ka1·Ka2·Ka3 ·Ka4

Ka1·Ka2·Ka3 ·Ka4

a4= D

D

Vrednosti aY na nekim pH vrednostima

 pH a 4 pH a4

2,0 3,7 х 10-14 7,0 4,8 x 10-4

3,0 2,5 x10-11 8,0 5,4 х 10-3

4,0 3,6 х 10-9 9,0 5,2 х 10-2

5,0 3,5 х 10-7 10,0 0,35 12,00 0,98

Vrednosti aY na nekim pH vrednostima

pH a4 pH a4

*2,0 3,7 х10-14 7,0 4,8 x 10-4

3,0 2,5 x10-11 8,0 5,4 х 10-3

4,0 3,6 х 10-9 9,0 5,2 х 10-2

5,0 3,5 х 10-7 *10,0 3,5 x 10-1

*12,00 0,98 ~1 Na vrednostima pH >10 kiselost skoro

ne utiče na stabilnost M-EDTA kompleksa zemnoalkalnih metala.

TITRACIONA KRIVA Ca2+ sa EDTA

M01,0c]Ca[ 2Ca

2

pCa = - log (1 · 10-2) = 2,00

1. pCa vrednosti pre početka titracije:

Izračunavanje uslovne konstante stabilnosti:

K’CaY’ = KCaY · αY = 5,01·1010 · 0,35 = 1,75 · 1010 mol–1 L

Titrira se 100,00mL Ca2+ c=0,01 M sa EDTA c=0,01 M , pH=10 , αY = 0,35, KCaY = 5,01 · 1010

Reakcija titracije: Ca2+ + HY3- ↔ CaY2- + H+ pH=10

2. pCa vrednosti do E.T.T:

Dodato 50,00 mL rastvora EDTA

Rastvor sadrži:neistitrirane jone Ca2+ i kompleks CaY2-([Ca2+] = [Y’])

zanemaruje se

Pošto je kompleks stabilan, koncentracija Ca2+ - jonanastala disocijacijom kompleksa se zanemaruje.

pCa se izračunava iz konc. neistitriranih Ca2+- jona.

 pCa = 2,483. pCa vrednost u E.T.T.

 U rastvoru se nalazi samo kompleks CaY2-  

]'Y[]Ca[

]CaY[1075,1'K

2

210

'CaY

Slobodni Ca2+ -joni nastaju disocijacijom kompleksa, a izračunavaju se iz K’CaY’

M1033,3~]'Y[mL00,150

M01,0mL00,50M01,0mL00,100]Ca[ 32

pCa= 6,27

Koncentracija kompleksa se izračunava:

U E.T.T. : [Ca2+] = [Y’]

M005,0mL00,200

M01,0mL00,100]CaY[ 2

2210

' ][

005,01075,1'

Ca

MK CaY

MM

Ca 710

2 1035,51075,1

005,0][

Posle dodatih 101,00 mL EDTA: rastvor sadrži kompleks CaY2- i višak EDTA .

Slobodni Ca2+ -joni nastaju disocijacijom kompleksa, a izračunavaju se iz K’CaY’ .

M1098,4mL00,201

M01,0mL00,100]CaY[ 32

4. pCa vrednosti posle E.T.T.

Pri izračunavanju [CaY 2-] i [Y’] zanemaruje se disocijacija kompleksa.

ISPIT 120,00mL

Višak liganda [Y’] se izračunava:

M1098,4mL00,201

M01,0mL00,1]'Y[ 5

MCa

M

YCa

CaYK CaY 52

3

2

210

' 1098,4][

1098,4

]'[][

][1075,1'

pCa = 8,24

MM

MCa 9

510

32 1071,5

1098,41075,1

1098,4][

Titracione krive -100,00 mL Ca2+(c=0,01 M) sa EDTA (c=0,01 M).Uticaj pH - kiselost rastvora utiče na pM posle E.T.T.

pH>8

Minimalne pH za uspešnu titraciju M sa EDTA

log KMY 7-11

II

I

log KMY > 20

Najstabilniji:

Najmanje stabilni-najviše pH vrednosti!

log KMY 12-19

III

UTICAJ DRUGIH KOMPLEKSIRAJUĆIH SUPSTANCI NA TITRACIJE SA EDTA

(sporedne ravnoteže jona M-Zn2+ )

Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2

Formiranje kompleksa: Zn(OH)42-

NH3/NH4+ pufer, održava pH konstantnim

Kako održati Zn2+ u rastvoru ?

Zn2+ + 4 NH3 Zn(NH3)42+

Reakciju Zn2+ sa EDTA, u amonijačnom puferu, prikazivati: ISPIT

*Zn(NH3)42+ + HY3- ZnY2- + 3 NH3 + NH4

+

pH 9,00

Uticaj pH

- pomoćnog kompleksirajućeg sredstva - NH3

- koncentracija [NH3] BITNA

Definisati alfa za jon metala :

M

M

n

M

n

M c

]M[ili

]'M[

]M[

]'Y[]'M[

]MY[K'K*

)4n(

YMMY'Y'M

[Mn+]= [M’] M

Uslovna konstanta stabilnosti uključuje uticaj sporednih ravnoteža na ligand (H+) i jone metala (A).

cZn=[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)2

2+]+[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)4

2+]

Izračunavanje Zn ( ) :M

]NH[]Zn[

])NH(Zn[K

32

23

11

cM= cZn

Pokazati da je:

[Zn(NH3) 2+] = b1[Zn2+] × [NH3] b1 =K1

[Zn(NH3)2 2+]= b2 [Zn2+] × [NH3]2 b2

= K1 × K2

[Zn(NH3)3 2+]= b3[Zn2+] × [NH3]3 b3=K1 × K2 × K3

[Zn(NH3)42+]= b4 [Zn2+] × [NH3]4 b4=K1 × K2 ×K3 ×

K4

Uvrštavanjem u izraz za cZn:

cZn=[Zn2+](1+ b1 [NH3] + b2×[NH3]2 + b3×[NH3]3 + b4×[NH3]4 )

a zatim u izraz:

Zn

2

Zn c*

]Zn[

434

333

23231

Zn ]NH[]NH[]NH[]NH[1

1

nn

221

M ]L[......]L[]L[1

1

1......n2 MLMLMLM

Udeo svake čestice zavisi od koncentracije slobodnog liganda, a ne zavisi od koncentracije metalnog jona.

( )L-ligand

Uticaj pomoćnog liganda, amonijačni pufer, primer titracije cinka(II) sa EDTA 

Titraciona kriva Zn2+ sa EDTAReakcija titracije:*Zn(NH3)4

2+ + HY3- ↔ ZnY 2- + 3 NH3 + NH4+

Titrira se 100,00mL Zn2+ c=0,01 M, pH=9,00, [NH3] = 0,1 M, sa EDTA c = 0,01 M

YZnZnY'Y'Zn K'K

K’Zn’Y’=1,321010

Izračunavanje uslovne konstante stabilnosti:

K ZnY=3,21016 , αZn = 7,94 10-6 , αY =5,2 ·10-2

Izračunavanje pZn pre početka titracije

Ukupna koncentracija cinka(II)

[Zn’] =0,01 M

pZn =7,10

[Zn2+] = αZn[Zn’] = 7,94 10–6 0,01M = 7,9410-8 M

Koncentracija slobodnih Zn2+ - jona:

]'Zn[

]Zn[ 2

Zn

[Zn’] = cZn

Izračunavanje pZn do E.T.T.

Dodato 99,00 mL rastvora EDTA

Rastvor sadrži neizreagovane jone Zn(II) (u obliku slobodnih Zn2+ jona i u obliku amonijačnih kompleksa)i kompleks ZnY2-.

pZn=?

M1003,5mL00,199

M01,0mL00,99M01,0ml00,100]'Zn[ 5

Koncentracija slobodnih Zn2+-jona:

[Zn2+] = aZn [Zn’] = 7,94 10-6 5,0310-5 = 3,99 10-10 M

pZn =9,40

pZn se izračunava polazeći od K’Zn’Y’ :

M005,0mL00,200

M01,0mL00,100]ZnY[ 2

Izračunavanje pZn u E.T.T.:

Rastvor sadrži kompleks [ZnY2-]:

U E.T.T. [Zn’] = [Y’]

[ Zn’] = 6,15 10-7 MKoncentracija slobodnih Zn2+-jona:  

[Zn2+] = Zn [Zn’] =7,94 10-6 6,15 10-7M =4,88 10-12M

22

210

'Y'Zn ]'Zn[

M005,0

]'Zn[

]ZnY[1032,1'K

pZn = 11,31

Izračunavanje pZn posle E.T.T.Dodato 110,00 mL EDTA

Rastvor sadrži kompleks, ZnY2- i višak EDTA, [Y’],pZn se izračunava polazeći od K’ Zn’Y’.

M1076,4mL00,210

M01,0mL00,100]ZnY[ 32

Pri izračunavanju [ZnY2-] i [Y’] zanemaruje se disocijacija kompleksa:

 

  

Izračunati

M1076,4mL00,210

M01,0mL00,100M01,0mL00,110]'Y[ 4

M1076,4]'Zn[

M1076,4

]'Y[]'Zn[

]ZnY[1032,1'K

4

3210

'Y'Zn

[Zn2+ ] = 7,94 10-6 7,58 10-10 = 6,02 10-15 M

Koncentracija slobodnih Zn2+-jona:  

M1058,7M1076,41032,1

M1076,4]'Zn[ 10

410

3

pZn=14,22

Titracione krive 100,00 mL Zn2+ (0,01 M) sa EDTA (0,01 M) - pH=9,00 (NH3/NH4

+).Uticaj koncentracije slobodnog amonijaka

[NH3]=0,1 M