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8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
1/54
ESTUDIO DE
LA
ADSORCION ISOTERMA DE ANIO-
NES ORTOFOSFATO POR OXIDOS METALICOS
EXISTENTES EN LA NATURALEZA (1)
POR
FRANCISCO
CABRERA
CAPITÁN
l . INTRODUCCION
En 1.850, Way demostró
que
só lo se
aprovecha
por
l a s plan tas de l 10
a l 30
del
super fos fa to
cá lc ico
aña-
dido a l sue lo .
Por
s e r e l suelo
un medio
heterogeneo,
es t e
fenóme
no
puede
exp l i ca r se
por di f e ren te s
mecanismos.
El
pr ímer
mecanismo
que
exp l i ca
l a
l lamada
" f i j a c ión"
de l fós foro
por los suelos es e l de for.mación de fases só l idas por
prec ip i t ac ión de
iones
fos fa to en
so luc ión .
En suelos ac idos , e l
h ie r ro y e l
aluminio
parecen
se r los responsables mas probables de
l a
prec ip i t ac ión ,
mientras
que en los sue los cá lc icos e s t e
papel
es
desem
pe5ado
princ ipa lmente por
ca lc io y magnesio.
Se
han ded
cado
muchos t r aba jo s di r ig idos
a l conocimiento
del
meca-
(1)
Esta trabajo
.s
un resullen
e
la T sls Doctoral leida .110 da J.Jll0 :lo H75 en , .
FaQJlbd do
CIencias e
la Universidad de Sevilla, anta el Trloonal ct)' IPOIsto
P«'
los
sllJ.llentBs
Profesores: PNsl
denu: Dr.
D
Francisco González
Garcfa; Vocab::
Dr.
D Octavlo
Carpooa Artés, Dr. D Salvadcr
Gauá
lez
Garcfa, Dr. D. iJ11leJ':)() Paneque Guerrero
1 fr. O Pablo da Aralbarrl
Caza1\s, btuvo la
califica
cl(r, de SOOresallente1rul laude·, Director:
Dr. D
Pablo
ele
r a ~ a r r l Cazalls,
Profescr i I
In
lst :
91ci(r,. CcKllrectCW':
()-.O.Luls Iia¡]-Id
Sancho¡ dal VI11ar,Co1abcradCW' Cle:,tfflco. Lugar
de
reallzacloo
de
la Tesis Doctcnl: Seccl60
de
Ouf.lca da1 Suelo; ClVltro
di Edlfo1ogla
8101091a
Aplicada
d.l Cuar
to,
da1 Consejo Supericr
de
Investll}lclones
C'tntfflcas, Sevilla.
Pr. .
o
Extraa-dlnarlo
de
Doctorado. Curso 191+-1975.
1
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
2/54
nismo
por
e l que e l
fósforo precipi ta
habiéndose
l l ega
do a
la conclusión de que e l pH
y la
concentración
de
fósforo y de cat iones Al, Fe,
Ca,
Mg K Y NH; en la so
lución
del
suelo son
los
principales
factores
que
r igen
la prec ipi tac ión de fosfato
as í
como la
composición del
producto
de
precipi tación
formado.
Lehr
y
col .
1964;
Lindsay y
Stephenson, 1959;
Lindsay y col .
1959b; Taylor
y
Gurney,
1962;
Taylor
y
col . 1964).
Otra
forma por la que e l fósforo
se
sustrae de la
fase
disuel ta
es mediante
su incorporación a
l a s super
f ic ies react ivas
de
las
par t ículas
del suelo. Este fenó
meno,
a l que se denomina adsorción es
e l
objeto pr inc i
pal de
estudio en e l presente
t rabajo y puede
ocur r i r
simultaneamente a l
de
precipi tación.
1.1. Tratamiento cuant i ta t ivo de
la
adsorción de
fosfa
tos .
Muchos autores
han
t ra tado
de apl icar
a la adsorci-
6n
de fosfato por
las
superf ic ies del
suelo l a s mismas
ecuaciones
que
se aplican
a
la
adsorción
de un gas sobre
la
superf ic ie
de
un
sól ido.
Las
mas
usadas
a
t a l
efecto
han
sido la de
Langmuir,
la de Freundlich y
la
de Temkin.
Ec.
de
Langmuir:
ce-
K
L
c
c
1
e
e
a -
m
t
Ó
1.1)
1 ceKL
Pa
m Xm
L
Ec.
de
Freundlich:
pa
-
ae
b
u
6 lag
Pa - log
a
b
log
e
1.2)
e
e
Ee.
de
Temkin:
~ ~ l n A e
m B
e
-2-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
3/54
En el los Pa
es la
cantidad
de
P
adsorbido,
ce la
concentración de P en la solución en equil ibr io, m la
mÁxima cantidad
de P adsorbido por unidad de
peso
de
ad
sorbente,
K
L
una constante r e l c i ~ n d
con la
energia de
enlace del sorbato-adsorbente, a, b, A Y B constantes
sin
significado
f ís ico
conocido,
y
R Y T
t ienen
los
s i g -
nificados
habituales.
El
cumplimiento
del modelo de Langmuir supone e l
cumplimiento
de los siguientes
postulados:
1) a super
f ic ie
del adsorbente posee
u número f i jo
de
s i t ios de
adsorción. 2) Cada
s i t io
puede
ser
ocupado por una
sola
molécula del sorbato, por lo
que
la adsorción
máxima
co
rresponde
a
la
formación
de una
monocapa
completa. 3)
El
calor
de
adsorción
es
e l
mismo
para
todos
los
s i t ios
de
la
superficie , no dependiendo de
la fraccion de
superf i -
cie cubierta . 4) No existe
interacción entre
las
molécu
las adsorbidas.
La
ecuación
de
Freundlich es una isoterma
empírica
cuyo
cumplimiento implica que
la
superficie no alcanza
un
recubrimiento máximo
y
que la energía de
adsorción
decrece
exponencialmente
a l
aumentar
l a
superficie cubi
er ta .
La isoterma de Temkin deriva de
la
de Langmuir in -
sertando la condición de que la energía de adsorción de
crece l inealmente a l aumentar l a superfiCie que 8e
recu
bre.
El cuaplt .dento de la i soter .a de Freundlich en la
adsorción de
fosfato
por los
suelos
ha
sido
probada
por
Russell
Preacott
1916), navia
1935)
ow
Black
1950) entre otros .
018en y
Vatanabe (1957)
ain
embargo encontraron
que
para baja concentración de fósforo se cumplía
mejor
la de Langauir.
A
es ta mia• • conclusión l leean
Hine.ton
y col . 1967, 1968) Y Obihara y Rusaell
1972).
En cambio, Mu1jadi
col .
1964, 1966} encontraron
que
trabajando
con
caol in i ta
cibbai ta
paeudoboebmita
y concentraciones de fósforo
hasta
O.1M, l • • aráf icas e ~
-3-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
4/54
perimental
es
no se
adaptaban
a
un t ipo simple de i so te r
ma, observación hecha anteriormente por
Hsu
y Rennie
(1
962
) , por lo que postularon
la
existencia
de a l menos
t r e s
t ipos de
s i t ios react ivos
energéticamente difer.en
t e s .
Larsen
(1967)
señala que
en
120 suelos las
gráf icas
c
obtenidas a l representar
__e _
f rente
a
ce
resul taron ser
Pa
curvi l íneas en la mayoría de los
caSOS
incluso cuando se
usan concentraciones diluidas
de fósforo.
Este mismo
he
cho
fué observado por Gunary (1970), en 4 suelos con
.
los
que
s in embargo
obtenía
coefic ientes de correlación
l inea l
con al tos
niveles
de s ignif icación
estadís t ica .
Aplicando
la
isoterma
de
r e ~ d l i c h
encontró mejores
re
sul tados
para 22
de
los
suelos, pero
la
mejor
descr ipci
Ón para todos e l los
la
obtuvo introduciendo
un
término
en
e
en
l a ecuación de Langmuir.
La
ecuación de Temkin también se ha empleado en a l
cunas
ocasiones en
e l estudio
de
la
adsorción
de
fósfo
rO
por
los suelos. Bache y Williams (1971), l a aplicaron
a
42' suelos, obteniendo
l íneas l igeramente
curvas, lo
que indica que
e l mecanismo
de adsorción
tampoco
puede
explicarse estr ictamente mediante esta .ecuación.
I . 2 .
Tratamiento
cual i ta t ivo
de la
adsorción de fosfatos .
Se han avanzado' diversas
hipótes is
para descubrir
loa' :posibles
mecanismos
por
los que , los
iones fosfato
l legan
a
adsorberse sobre
d e t e r m ~ n a d a s
superf ic ies .
La
opinión
mas
generalizada
es
que l as fuerzas químicas
impli¿'adas
en la
: 'adsorción
son
e lámisma
naturaleza
que l ~ s ; que dan
lugar
a la precipi tación (Boer, ·19 S j
lCittr ick
y
Jackson, '1956; Mattson
y
co l . ,
1953; Hau y
Rennie, 1962). De'el io
se deduce
que e l mecanismo
que
rige
la-
-'adsorción de fosfato por los
suelos
o
'por sus
m a t e r ~ a i é s c o m p o n e n t é s
debe
ser
e l
mismo quecdá
lugar
a l a
formación
de fases discretas
de
fosfato
de
aluminio
-4 -
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
5/54
o
hierro
en
medios homogéneos gobernados exclusivamente
por las leyes de la
solubi l idad.
Según estos autores ,
la
adsorción es un
caso especial
de la precipi tación en
e l
cual e l aluminio
o
e l hierro permanecen
como
o n s t i t ~
yentes
de la
fase or iginal .
Según
Hau
1964,
1965),
los
átomos
de
aluminio
su
perf ic ia les en
óxidos
de
es te elemento,
con cargas no
compensadas,
son capaces
de
reaccionar con los
iones
f o ~
fa to de la
solución s in necesidad de abandonar la
fase
or iginal . El hecho de que e l proceso resul tante de
t a l
reacción
sea una
precipi tación o un adsorción depende
del tamaño del polímero hidroxialumínico, que a su vez
es
dependiente del p del
medio.
La
interpretación
moderna de la
adsorción
de fos-
fa to y
en general ,
de
aniones por
mater iales
componen
t e s del
suelo
t i ene
como
punto de par t ida
más importante
los t rabajos
de
Muljadi y
col .
1964,
1966),
los cuales
estudiando las isotermas
de adsorción de fósforo sobre
caol ini ta gibbsi ta y pseudoboehmita, encontraron en
e l las t r es regiones, y postularon
que
cada una es tá relA
cionada
con
una
clase
de
s i t io
energéticamente
di feren te
de los demás, y por tanto con diferente
afinidad
respec
to a l fosfato.
n años posteriores
e l
estudio de la adsorción de
fosfato por e l suelo y sus componentes ha experimentado
un gran
avance
gracias a los
t rabajos
de Hingston
y
col .
1967,
1968a, 1968b, 1970,
1972), quienes han
estudiado
la adsorción de
varios aniones sobre
goet i ta y
gibbs i ta
generalizando sus conclusiones
para cualquier
t ipo de
óxido
o mineral
de
la arc i l l a as í como
para
e l
caso
de
la adsorción específ ica de
cationes sobre
mater iales ani
lagos.
Estos
autores hacen una
clara diferenciación entre
e l comportamiento, respecto a l a superf ic ie de
aniones
t a l es como
cloruros
o ni t ra tos y a l de ot ros aniones
como fosfatos ,
f luoruros ,
boratos,
seleni tas
e tc
••
Cuan
do en
solución
exis ten aniones que
no
t ienen
afinidad
-5-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
6/54
por l o s
átomos
metá l i cos
de
l a
supe r f i c i e ,
( t a l es
e l CA
so de los aniones cloruro y n i t r a t o ) , la s u p e r f i c
i e ad
sorbe
protones o
grupos
h id ro x i lo s , según
e l
pH de l me
dio . En
e l
pr imer
caso
l a
supe r f i c i e
queda pos i t ivamente
cargada (zona
ác ida de l ZPC)J y se produce
l a
adsorc ión
denominada adsorc ión no esp ec í f i ca , en que l os an
iones
compensan
la carga
p o s i t i v a de l a su p e r f i c i e
l o c l i z á n d ~
se
en
e l
plano ex terno de Helmhol tz ,
O.H.P. ,
o
en
la
do
b l e capa di fusa como se represen ta en e l
Esquema
I l
Una
ca r ac t e r í s t i c a
de es te t ipo de adsorc ión es que en
una so luc ión donde hubiere mezcla
de
dos
de es to s
anio.
nes
( c l o ru ro
y n i t r a to , por ejemplo) ,
se adsorbe r ian en
can t idades
proporc iona les a sus
concent rac iones en
s o l u
c ión .
Por
e l
con t ra r io , o t ros
aniones ,
f luoruro , fos fa to ,
s u l f a t o , e t c . ,
t i enen
a f in idad esp ec í f i ca por
l o s
átomos
metá l icos supe r f i c i a l e s
y
se
adsorben
fue ra de t oda p ro
porc ión respec to de
sus
concent rac iones
en so luc ión ,
en
t rando en
e l plano i n t e rno de Helmholtz, I .H.P •• A e s t e
t i p o
de
adsorc ión
se la denomina adsorc ión
espec í f i ca .
]
OH:
ESQUEMA
1-1
I
lO
H+ NO
OH
-
lo/OH
I
]¿
2
1
a
y
¡/
2
_
~
~
M
IN03 M
'a I
M N a
+
H
2
0
OH
2
1
H I
' O H
I
I .H .P · IO.H.P .
I .H .P . \O.H.P .
I .H.pJ
O.H.P.
I
Uno de
l o s
re su l t ados perfec tamente
e s t a b l e c i dos
por es tos
au tores
es l a dependencia de l a
can t idad
máxi
ma de so lu to
adsorbido re spec to
a l pH a l
que se r e a l i z a
l a adsorc ión . Representando e l va lo r
de
cada máximo de
adsorc ión
f r en t e a l pH a l que
se alcanza , obt ienen
cu r
vas que denominan envolventes de
adsorc ión
( adsorp
t i o n envelopes
u
,
con
un
máximo en e l caso de que e l
anión adsorbido proceda de un ácido monobásico o con una
s e r i e de cambios
en la pendien te
s i se
t r a t a de l a d s o ~
oión
de
un
anión
de ácido pol ibás ico . Tales puntos
s i n
gu l a r e s
de
l a s
envolventes
de
adsorc ión,
se
dan
a
v a lo
r e s de pH muy
próximos
a
l o s pK de l os
ác idos correspon-
-6 -
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
7/54
dientes .
A la hora de in te rpre ta r e l fenómeno los autores
dist inguen
para la
adsorción
especif ica dos
casos
según
se t r a te
de
adsorción de
aniones
de
ácidos completamente
disociados o de aniones de ácidos incompletamente
diso
ciados.
En
e l
primer
caso
sul fa tos
f luoruros
e t c .
s i
la
superf ic ie
es
posi t iva la adsorción se
rea l iza
me
diante un cambio de l igando desplazando e l sorbato los
OH
o H
2
superf ic ia les Esquema 1-2. El efecto de es te
cambio de
ligando es neutral izar
los
s i t i o s posit ivos
hasta que la superf ic ie alcanza
su nuevo
punto cero de
carga no teniendo lugar pos ter ior adsorción específ ica
de aniones
s i no
exis te
una
fuente
de
protones
en
e l
me
dio.
En cambio a
pH
mas alcal inos que e l ZPC correspon
diente la superf icie t iende a perder protones debido a
la reacción con
los grupos hidroxi los haciéndose
mas
n ~
gat iva por lo que la tendencia de los aniones de acidos
fuer tes a unirse a la superf icie
mediante
un cambio de
l igando con
los OH superf ic ia les
es pequeña o
no
exis te .
ESQUEMA
1-2
I
I
1
O
1
yOH
2
10
M
/
2
1
NO
F
I
M
H
2
0
NO;
~ O
I
3
I
F
2
I.H.P.
10.H.P.
I
I.HoP
O.H.P.
En
e l segundo
caso
cuando
exis te
una fuente de
protones en
solución
en
forma de un ácido
débi l su
anión es
capaz
de coordinarse a la superf icie siempre
que
la
adsorción produzca suf ic ien te energía para la d i
sociación
del ácido. De es ta forma los
protones
produci
dos
l iberar i an
los hidroxi los
superf ic ia les dando lugar
a
un s i t io para
e l
anión. En es ta circunstancia la
d s o ~
ción
específ ica
de aniones
es posible tanto cuando l a
s ~
perf ic ie
es
posi t iva
de
forma
análoga
a
la
representada
en
e l Esquema
I -2
comO cuando
es neutra
o
incluso
negA
-7 -
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
8/54
t i v a , Esquema 1-3-
ESQUEM 1-3
M
/OK\:
OH-Si: OK)3
~ M l x ° H
:
H20
O H I J O-Si;(OH) 3
1
I
Ahora bien , l a
energ ía necesa r i a
para d i so c i a r un
ácido es mínima cuando e l pH es igua l
a l
pK,
en
cuyo
c a -
so
l a energía de adsorc ión puede s e r s u f i c i e n t e
como pa-
ra
r e a l i z a r
l a disoc iac ión , y l o s ác idos no disoc iados
ac tua r i an
como
fuen te
de
protones
por
di soc iac ión
en l a
supe r f i c i e , formando con los OH de e l l a molécu las
de
agua
que
entonces pueden s e r
desplazadas
por
l o s an iones .
A
es t e
pH
l a
s i tuac ión
es
ópt ima,
por
lo que
se
obten
d r í a la
adsorc ión
máxima.
En 1970, Hingston y co l . presen ta ron
una expres ión
matemática para predec i r l a s envolventes de adsorc ión
en
e l
caso
de
ácidos
monoprót icos de l a forma
s igu ien te :
Xm Vm
donde
Xm es e l va lo r de
l a adsorc ión
por gramo de só l ido
a cua lqu ier
pH,
K
es
l a cons tan te
de di soc iac ión de l
á
cido y V m
e l va lo r
máximo de
Xm para pH = pK, obten ido
de
l a s curvas exper imenta les . Es ta expres ión
da
en l a
prác t i ca una curva
loca l izada ,
para va lores de pH d i s t i n
t o s a l pK, por debajo de
la
exper imenta l ,
lo que
se debe
en
opin ión de
l o s
au tores a
algunas s impl i f i cac iones he -
chas en su
deducción.
Para e l
caso
de l o s
ácidos
po l ip ró t i cos no e x i s t e
en l a
b i l i o g r a f i a
una fórmula s im i l a r a l a 1 .4 . Por
e l l o ,
un
tema t an fundamental como
es
e l de la dependen
c i a
re spec to
a l
pH
de
l a
adsorc ión
de
fos fa tos
por
d i s -
t i n t o s mate r i a l e s
no
ha pOdido
i n t e rp re t a r se
has t a l a ~
cha
en
forma
cuan t i t a t iva
debido a l a complicación que
-8--
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
9/54
en BU estudio introduce
e l
hecho de que aniones como e l
H
2
P
4
HPO¡ pueden actuar simultaneamente como dadores
y acepto res de protones.
I .3 . Propósito
de
es te t r aba jo .
Como se deduce
de
todo 10
anteriormente
expuesto
la
denominación
general de fenómenos de
f i jación
ap l i
cada
a
la
interacción de
los fosfa tos
con
e l suelo
o SU
componentes es inadecuada por su ambigüedad.
Entre los muchos t rabajos
que han
conducido
a
esta
conclusión
cabe
destacar
dos
Tesis Doctorales
rea l izadas
en los
Laboratorios
del Centro
de Edafología Biología
Aplicada
del Cuarto (García de
Leaniz,
969
Madrid,
1970),
los
cuales
t ra taron
de
demostrar
la
contribución
de
diferentes
componentes,del suelo a l fenómeno
general
de
la
pérdida de solubi l idad de
los
fe r t i l i zan tes
fos fa
tados asignar és ta a una ser i e de procesos quimicos e ~
pecí f icos . Se l legó
a la conclusión
de que, dependiendo
del
fosfato
ut i l izado, podían
dis t inguirse
t r es fenóme
nos
químicos diferenciables ,
a
saber, disolución
no
con
gruente,
precipi tación y adsorción.
El
estado actual de'
los conocimientos sobre
e l
t e
ma
r a t i f i ca l as conclusiones
de aquel las
dos
Tesis o c t ~
ra les y permite
asegurar que una par te
importante de la
interacción suelo-fosfato t i ene
lugar en l a s
superf ic ies
de la
fracción
mas f ina mediante fenómenos de adsorción.
Para prosperar en su estudio es
importante
tener en cuen
t a
que:
a)
La
adsorción
es tá
condicionada
por
una
ser i e
de
var iables ,
t a les
como e l tiempoJ la
concentración, la
temperatura, e l pH del medio,
e tc . ,
que habrá que f i j a r .
b}
Los r ~ s u l t d o s de
la
adsorción deben expresarse
en
función
de dichas var iables, y
c} Debe buscarse
una
expresión
matemática que
r e s ~
ma la dependencia entre
la
cantidad adsorbida
y l as
va
r i ab les condicionantes.
En
e l presente
t rabajo se acomete
e l estudio
de la
-9 -
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
10/54
adsorción de
aniones
or tofosfa tos sobre un amplio
número
de óxidos
metálicos
con obje to de es tab lecer l a posible
inf luencia de
su
natura leza
sobre
e l proceso. En cada cA
so se condiciona la adsorción por l a s var iab les t iempo
concentración
pH
m n t e n i e n ~ o l a temperatura constante
y se es tudia e l proceso de desorción mediante dis t in tos
agentes.
No se
emite
presupuesto alguno sobre
l as c r c t e r í ~
t i cas
energét icas de la adsorción o desorción lo
que
obliga
a
ver i f i ca r cada
vez s i alguna de
l as
ecuaciones
tradicionalmente aplicadas para expresar
l a
dependencia
de la cantidad adsorbida
respecto
de la
concentración
Langmuir Freundlich e t c . t ienen validez
en
l as condi-
ciones experimentales
elegidas .
e
forma
análoga
se
ve r i
f icR
l a
apl icabi l idad de una
ser ie de ecuaciones Elovich
y o t ros que relacionan la cantidad de anión adsorbido
con e l
tiempo
de
reacción.
Se
t r a t a luego
de
deducir una ecuación que explique
la dependencia
de
la cantidad de fósforo
adsorbido
sobre
cada
óxido respecto
del pH.
Por úl t imo
teniendo
en cuenta l as
carac te r í s t i cas
de cada técn ica de desorción empleada y l as propiedades
especi f icas
de
los óxidos
ut i l izados
se
t ra t an de expl i
car los
resu l tados
obtenidos.
-10-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
11/54
I r MATERIALES
Y
METODOS
11 .1 . Mater ia les .
Para
e l desa r ro l lo
de l
presen te
t r aba jo se
e l i g i ~
ron s i n t e t i z a ro n molieron
y
t amizaron una
s e r i e de
dos
de
aluminio , h i e r r o ~ t i t a n i o manganeso y cromo. La
carac te r izac ión
de
los
mismos
se
rea l i zó
mediante
d i f r ~
c ión
de
rayos
X
y
AAT.D ••
Así
mismo,
s determinaron
lo s
valo res de sus
supe r f i c i e s
espec í f i ca s SBET) por e l mé-
todo de Brunauer
J
Emmett Te l l e r
1938)
los puntos c ~
ro
de
carga ZPC) por
e l
método desc r i to por Herrman
y
Boehm 1969) para los óxidos de t i t a n i o . Los va lores
de
SBET y ZPC,
as í
como e l grado
de
c r i s t a l i n id ad y
pureza
de
cada
uno de
los óxidos ,
según
se
deduce
de los e s t u
-
dios roentgenográf icos de A.T.D. , se recogen en l a
Tabla
11 .1 .
Ir .2. Métodos.
II 2 l I sotermas de
adsorc ión
a
pH
cons tan te .
Para
l a
obtención
de
l a s i so te rmas de adsorc ión
se
pesaron
exactamente cant idades de oxido
que var iaban
en t r e
1 y
0 .2
g .
Las
cant idades pesadas de cada óxido se colocan
en
matraces
cada
uno de los
cua les
cont iene 50 mi. de s o l ~
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
12/54
Tabla 11.1.
Oxido
Fórmula Cris ta l in idad Impurezas
SBET
ZPC
Gibbsita
-Al OH) 3
Buena
Cao1i.
y
oxid.Fe
13.1
7.80
Boehmita
A
10
O
Muy
buena
Gibbsita
2.9
7.24
Corindón
A 120 3
Muy
buena
Ninguna
6 0
3.55
Goeti ta
FeOOH Aceptable
n
87.4
8.45
LepidocI ocita
FeOOH
Pobre
128.0
6.20
N
Hematites
-F e
2
0
3
Muy buena
Magnetita
1.2
6 45
I
n
Buena
Ninguna
17.3
6.77
Ruti lo
Ti0
2
Buena
Anatasa
2.2 1.82
Anatasa
Ti 0
2
Buena Ruti lo
13.8
7·54
i rolusi ta
Mn0
2
Muy buena
Ninguna
2.3
5.63
Oxido Crómico
Cr
2
0
3
Aceptable
57.4 7.22
Dos hematites
obtenidas por diferentes
métodos.
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
13/54
ción
de
NaCl OUf con obje to de
mantener
l a fuerza i ó n i
ca cons tan te y concent rac iones
de
fósforo que
var ian
en t re
O y
100
ppm
de l elemento en forma de KH
2
P0
4
depeu
diendo de l s i s tema
concre to a es tud ia r .
Las
can t idades
de
óxidos
pesadas en
cada caso y l a s
concentrac iones
i n i
c i a l e s de P de
l a s
respec t ivas
soluc iones se
espec i f ican
en l a
Tabla 11.2 . El pH
de
l a s
suspens iones se
a jus tó a l
va lo r
elegido para
cada
exper ienc ia
por adic ión
de
vo l ú
menes medidos
de soluc iones de HCl o
NaOH
O IN
Las
muest ras a s í preparadas se someten a ag i t ac ión
a tempera tura
cons tan te ,
5
C : l ºC , durante
24
h ••
Termi
nado
e l per iodo de
ag i t ac ión
se volv ió a medir
e l
pH de
cada
suspens ión,
tomándose
como
dato
para
cada
exper ien
c ia e l pH f i n a l medio de todas l a s mues t ras
correspon
dien tes
a
una misma i so terma
y
se determinó la concentrA
ción
de
fós foro
en la fa se l i qu ida mediante e l método de
Murphy y Ri1ey
1962).
a can t idad de fós foro adsorbido
se
consideró
i gua l
a l desaparecido
de
l a so luc ión duran te l a
a g i t a
ción, teniéndose en
cuenta
para
e l cá lculo l a
v r i c ~ o n
de volumen
debida a l a adic ión
del Hel
o NaOH
a l a ju s t a r
e l
pR.
Las
i so te rmas
se
obtuvieron
r epresen tando
l a s can-
t i dades
de fósforo adsorbidas f r en te a
l a s concen t rac io
nes f ina l e s de fósforo en soluc ión a
cada pH
medio.
I I . 2 . 2 .
Estudio de
l a var iac ión de l a adsorc ión
con
e l
t iempo
a t empera tura y pH
cons tan tes .
Se
prepara ron muestras s imi la res de l a s d e sc r i t a s
en 11 .2 .1 . con concent rac iones
de
KH
2
P0
4
su f i c i en te
p a
r a a lcanzar
l a
sa tu rac ión en
fósforo
de l a supe r f i c ie
del oxido empleado. Se a jus tó e l pH a l va lo r e leg ido
y
se
ag i ta ron
l a s
suspens iones durante
per iodos c rec i en te s
de t iempo
a
25ºC
:t
lQ C
El pH
Y
e l fós foro adsorbido se
determinaron
de forma
análoga
a
la d e sc r i t a en
2 . l .
Representando
l a s cant idades adsorbidas f r en te a
-13-
-
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14/54
Tabla I I - 2
Cant idades de
cada óxido
y concent rac iones de
f ó s
foro i n i c i a l e s
para
cada exper imento, en l a obtención de
l a s i so te rmas de
adsorc ión ,
Peso
Márgenes
de
conee .
Oxido
en ~ m o s
t r i c i ón
{22m}
Gibbs i t a 0.2
S
40
o ~ h r n i t a
0.5
4
20
Corindón
0.4
S
40
Goet i t a
0.2
S
60
Lep idocroc i t a
0.2
100
Hemat i tes
0.2
40
Hemat i tes
capu t mortuwn
tt
0.5
4
20
Rutilo
O ~ S
5
40
Anatasa
0.5
S
40
P i r o l u s i t a
1.0
1
5
Oxido
Crómico
0.2
5
40
-14-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
15/54
~ ~ ~ , ~ i e m p o s c o r r e s p o n ~ + ~ g ; S , se
obtuvieron l as curvas
adsorción-tiempo 8 temperatura pH constantes.
11.2.3.
Estudio de
la
desorción
por lavado con NaCl O.1M.
Se prepararon
una ser ie de repeticiones de un
mis
mo
sistema
suspendiendo
e l
óxido en
soluciones
de
NaCl
O.1M que contenían cantidades suf ic ientes de foaforo en
forma de K
2
P0
4
para
que se alcance la
adsorción
máxima.
Estas muestras
se agi taron
durante
e l tiempo
de
~
sorción
deseado 1 6 6 dias , terminado e l cual se ca l -
culó e l fósforo adsorbido. Los óxidos se pusieron luego
en
contacto con
SO
mI de
NaCl 0.1M, se ajustó e l pH a l
valor
alcanzado
a l
f ina l
del
tiempo
de
adsorción
y
se
agitaron durante tiempos de desorción
crecientes .
Al
f inal
de
cada periodo de
desorción se
midió e l
pH
f inal y
la cantidad
de fósforo
desorbida
mediante
e l
anál i s i s de la solución
sobrenadante.
Para obtener las
curvas de
variación
de
la desor
ción con
e l
tiempo a pH y temperatura constantes, se e ~
presa ron l as cantidades
desorbidas
en tantos por ciento
del f6sforo
adsorbido
a
tiempo
cero
de
desorción.
Como
en todos los casos
anteriores
se tomó como pH de cada e ~
periencia la media de los valores f inales del pH.
I I .2 .4 . Cambio i sotópico.
Para
es te t ipo
de
experiencias se prepararon 10
muestras de
cada
óxido
con un
peso de sól ido
igual a l
ut i l izado en
las experiencias
de adsorción. Cada muestra
se puso en suspensión
con
SO
mI de solución 0.1M NaCl
conteniendo cantidades de fósforo en
forma de
KH
2
P
4
suf ic iente para conseguir l a
saturación
t o t a l de la su
perf ic ie
del
óxido. Se ajustó e l pH con Hel o NaOH 0.1M,
según los casos,
se
agitó
a 25ºC
durante
12 dias
para
conseguir
e l
equi l ibr io . Terminado este
periodo
de d s o ~
ción
J
l as muestras se marcaron con 0.5 ml de solución
que
contenía
de
2 a
0.5
micro
curios
de
32P,
según l a
react ividad
del óxido. Al mismo tiempo
se
marcaron
t r e s
-15-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
16/54
s is temas .en blanco formados por una so luc ión i dén t i ca
a
l a
de
los problemas pero s in óxido en suspensión .
Una vez marcadas l a s muestras se agi ta ron durante
t iempos c r ~ c i e n t e s , de 0.5
horas a 15 dias ,
t r a s
lo
cual se
p r ~ c e d i ó
omo en e l apar tada TI. 2.1, a l a me
dida
del
pH
f i na l
a
la
determinación
del fósf9ro
en
s ~
luc ión .
La ac t iv idad de l o s ~ o b r e n a d a n t e s se
midió
por
cen te l l eo . f r en tp a los
ceros correspondientes
en
un aPa
ra to In tpr technique
modelo
SL-30.
I I . 2 .5 .
E x t r - p c c i o n ~ s suces ivas con,NaOH O.lN.
L a ~ ~ ~ t r a c c i o n e s de l fosforo adsorbido
p 0r
l o s o x i
dos
m r r ~ p n ~ ~
porcionps
? u c ~ s ~ v a s
qe l
NaOH O . ~ N
se
r e a l i
zaron,
a
p a ~ t i r oe
l a s
muestras usadas en l a determina
c i o n d ~ l fosfQro cambiable i sotopicamente.
Cada
ex t r ac -
ción se r ea l i zo con 25 mI
de
so lucion O.lN de N a O ~ y
17 h o r ~ s
de
agi tac ion en
agi tador de
b a ~ d e j a .
,Despues
de cada ~ de l a s extracciones se cent r i fugaron l a s
~ u ~ s t ~ a s pesando a cont inuacion los ~ u b ~ s c ? r r e
s p o n d i e ~
t e s
para
conocer
e l
volume1}.
de solució
de
fosforo
re-,
t en ido
por ,e l
so l ido .
La cant idad ~ x t r a i d a s e calculó
~ e d i a n t e
e l aná1i
s i s de l fósforo
en so lucion
res tando
l a cant idad
de e s -
t e elemento correspondiente a l a so lución que impregna
e l só l ido •
-16-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
17/54
111. ISOTERMAS DE ADSORCION
Siguiendo
e l método
d e sc r i t o
en 11 .2 .1 .
se
r e a l i
zaron
un t o t a l de 122 i so te rmas a
d i s t i n to s pH
para los
once óxidos es tudiados . Por razones de
brevedad
so lo se
most rprá
u ~
e
l a s
s e r i e s
de i so te rmas r ea l i zadas ,
l a s
e
l ep iQocroc i t s ,
Fig . I11-1
oxido que se tomará como
ejemplo p lo l a rgo de e s t e resumen, advi r t iendo que
l os
demás se
comportan de manera s i m i l a r
y caso
de d i f e r i r
se ha ra l a debida r e f e renc ia .
Los
resu l tados
exper imenta les
se es tud ia ron
ha c i e u
do uso de l a s
ecuaciones
de
Langmuir,
Freundl ich y Tem
kin
(Ec.
1-1 , 1-2 Y
1 -3 .
En l a Tabla
I 1 I - l
se recogen
l o s
valo res
de
algunos
de
l os
parámetros
de
dichas
ecua
c iones a s i
como
los coe f ic ien te s
de
co r re l ac ión l i n e a l
junto los n ive les de s ign i f i cac ión e s tad í s t i
ca_
En l a
Tabla
111-2
se
muestra
resumen de l os
n iv e
l e s
de
s ig n i f i c a c ió n
e s t a d í s t i c a
de
t odas
las
i so te rmas
es tud iadas . Parece deduc i r se
de e l l a
que
en
l a
g e n e ra l i
dad de
l o s
casos l a adsorc ion de
fo s fa to
por es tos mate
r i a l e s s igue mejor
e l
modelo de Langmuir que cua lqu ie ra
de l o s
o t r o s
cons iderados . No
obs t an te , l a
di f e renc ia
de
s ign i f i cac ión de unos casos a ot ros no es suf ic
ientemen
t e grande como para pe rmi t i r e l eva r a d e f i n i t i v
a
l a
an
t e r i o r
deducción, s i endo necesar io
un
es tud io
mas d e t a
l l a d o .
-17-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
18/54
o pH 1.25
• pH
5.83
pH 8.55
4)
3 ~
lit
6.31
O
9.60
•
4.04
(
7.01
•
.. tO.7
•
4.75
•
1.92
O
.. 11 32
400
.
5.18
320
280
1 f 60
120
40
o
o 0.2
0,4
0.6
0.8
1,0
1.2
1.4
1.ó
lIle
Pmol/ml\
Fig . l I I 1 . Resul t ados exper imenta l es de
l a
ad -
sorc ión de
fos fa to
por l ep idoc roc i -
tao
18
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
19/54
TAb1j¡
I I I -1
Parámetros de las ecuaciones de
Langmuir
y Freund1ich y coeficientes de
correlación
para
uno de
los óxidos
estudiados.
pH
Langrnuir Freund1ich
Temkin
r
Xm
KL
r
a
b
r
LEPlDOCROCITA
0 9989
xxx
358 97
22 41
0 9847 xxx
348 69
0 13
0 9761
xxx
J
3 46
0 9997
xxx
319 08
25 44
0 9807 xx
311 58 0 13
O
9842
xx
\O
4 04
0 9982
xxx
274 98
30 35 0 9985
xxx
0 9964
xxx
273 47
0 13
4 75
0 9975 xxx
247 16 20 80
0 9945
xxx
236 56
0 12
0 9860
xx
5 18
0 9994
xxx
231 61
21 75 0 9927
xxx
219 29
0 11
0 9970
xxx
5 83
0 9987 xxx
211 97
14 57
0 9998 xxx
198 71 0 14
0 9978 xxx
6 37
0 9982
xxx
202 67 11 23
0 9975
xxx
185 jO
0 16
0 9924
xxx
7 01
0 9988
xxx
178 52 13 28
0 9833 xxx
165 64
0 14
0 9858 xx
7 92
0 9995
xxx
149 73 9 05
0 9934 xx
133 39
0 16
0 9938
xx
8 55 0 9966
xxx
126 63 7 84
0. 9690 xx
111 67 0 16 0 9653
xx
9 60
0 9992 xxx
91 09
16 19
0 9852
xxx
89 05
0 23
0 9891
xx
10 74
O
9982
xx
83 00
7 77
0 9857
xx
77 90 0 27
0 9704 xx
11 32
0 9806 x
76 65
4 58
0 9271 x
62 92
0 30
O
9108
xx
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
20/54
'
r
Tabla
I I I - 2
Resumen
de
los
niveles
de
s ignif icación
es tadís t ica
de
las isotermas de adsorción
para
cada
modelo ensayado.
Significación
Langmuir
Freundlich
Temkin
PC::
0 001
85
26
21
p<
0 01 28
31
7
p<
0 05
S 4
37
P >
0. 05
4
25 27
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
21/54
En l a Fig. 111-2 , se han
represen tado
pa ra l a l e
pidocroc i t a
l a s
i sotermas
de Langmuir.
Freundl i ch y
Temkin
deducidas a p a r t i r
de
l o s va lores de l o s
paráme
t r o s ca lcu lados
a dos va lores de pH, y se han s u p e r p u e ~
to
l o s puntos
exper imenta les cor respondien tes . Se o b s e ~
Va que
aparentemente
dichos
puntos
se
acoplan
-igualmen
t e bien
a
l o s t r e s modelos
con
independencia de l a s i g
n i f i cac ión de
l os c o e f i c i e n t e s de c o r r e l a c i ón
l i n e a l de
l o s puntos
exper imenta les
respecto
a l a s t ransformadas
r ec ta s de cada uno de l o s modelos e inc luso en var i a
s
ocas iones
podr ía
admi t i r se
que
es la i so t e rma c a l c u l a da
de Freundl ich la que mejor inc luye
l o s
puntos experimell
t a l e s ,
sobre
todo a concent rac iones
ba ja s .
Esto
p o d r i ~
deberse
a
un
a r te f ac to
matemático
de-
r ivado
dpl
hpcho
de que
en l a s ecuaciones 1-1 ,
1-2 Y
I-3
SP
c o r r p l ~ c i o n n
v ~ r i b l e s
no comparables .
Así,
en
la
~ c
I l
l
Ce
se
cor re
a c ~ o n a n
Y
Ce;
en
l a
eco
I -2 ,
l ag Pa
y l og
Ce
y en
l a
eco
I-3
Pa
y
l a g
Ce.
La p.cuacion
de Freundl ich
puede
t rans formarse en
una
ecupcion
loga r i tmica en l a que se cor re lac ionan l a s
mismas
var i ab le s
que
en
l a
ecuación
de Langmuir:
l a g ~ l - b ) l ag
Ce
10g
1
a
I l l - 1 )
Estudiando l o s
r e su l t a dos mediante
e s t a nueva
e
cuacion se encontró que aumentaba
e l
n iv e l de s i g n i f i ~
ciÓn
de
los
coe f i c i en t e s
de
c o r r e l a c i ón
para Freundl i ch
l l egando a l mismo n ive l
obten ido mediante Langmuir,como
se
observa
en
los
e jemplos
de
l a
Tabla
I I I - 3 .
Es
impor
t an te r e s a l t a r que l o s
va l o re s
de A y ~ obten idos
me
dian te
la
nueva ecuacion I I 1 - l ) r e su l t a n s imi l a re s a
l o s
an te r io re s
ecuacion
I -2) , es d e c i r ,
que
se t r a t a
de l a s mismas curvas t e ó r i c a s .
o
es
pos ib le
hacer
ninguna t r ans formac ión s i m i
l f tr
en
la
ecuación
de
Temkin,
para
que
r e s u l t e función
Ce
de l a s v r i ~ b l p s .-pa-
y Ce, por lo que
l a
comparación
con e s t a i s o t e r m ~ no puede
s e r t an
r igurosa .
-21-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
22/54
CJ
O
.:-
rE
400
360
320
280
240
200
160
12
Langmuir
Freundlich
_. ._ .
Temkin
pH 3 25
.... .. l '-==::-...c
p 9 60
~ ~ r r r r ~ ~ ~
o 0.2
0.4 0.6 0.8 1 0
1.2 1.4
C. p
mol Iml)
Fig. I I I 2 .
Isotermas
de
Langmuir Freundlich
y
Temkin
calculadas
a dos valores de
pH
para la lepidocroci ta .
-22-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
23/54
TibIa
I I I 3
Comparación
de los datos calculados
a
part i r
de
las ecuaciones 1-2) y 111-1).
Oxido
p
Langmuir
Freundlich
según
ecuación
1-2)
Freund1ich
s ~ n ecuación
II1-1
r
r
a
b
a
b
Gibbsita
3,52
0,9978 xxx 0,9995 xxx
65,26
0,23
0,9999 xxx
65,31
0,23
4,52
0,9988 xxx
0,9834 xx
53,06
0,16
0,9998 xxx
53,57
0,16
•
8,31
0,9915 xxx
0,7820
20,22
0,09
0,9969 xxx
20 44
0,10
V
t
•
Lepidocrocita
3,25 0,9989
xxx 0 9847 xxx 348,69 0,13 0,9997 xxx 348,89 0,13
6 37
0,9982 xxx
0,9975
xxx
185,30 0 16
0,9999 xxx
185,08 0 16
9,60
0,9992 xxx
0,9852
xxx 89,05 0,23
0,9988
xxx
88,94
0,22
Anatasa
3,43
0,9977 xxx
0,9942 xxx
62,89 0,35
0,9983 xxx
62,89
0,35
6,15 0,9981
xxx
0,9682
x
26,64
0,19
0,9982
xxx
26,68
0,19
7,71
0,9948 xx
0,9855 x 15,66 0,25
0,9990
xxx
15,67 0,25
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
24/54
Se deduce de todo 10 an te r io r que e l comportamieQ
to de los óxidos en l a adsorc ión de fo s fa to no
es
10 sg
f ic ientemente def in ido como
para
asegura r
mediante
aná-
l i s i s
es t ad í s t i co
que la
adsorción se
a ju s t a a
un
mode-
lo
determinado de
i so te rma
a l
menos
en l a s condic iones
de
es te t r aba jo .
omo se di jo en
I l e l modelo de
Langmuir
p r e s u p ~
ne
que
todos los
s i t i o s de
l a supe r f i c ie
t i enen i d é n t i -
ca energ ía mient ras que
cualquiera
de los
ot ros
dos
Freundl ich y Temkin
supone
la
disminución
de l a
energ ía
de los s i t i o s a medida
que l a
supe r f i c ie
se
recubre . E s-
t a úl t ima c i rcuns t anc ia debe s e r l a más cercana a l
a
rea l idad y solo se
encuentra
j u s t i f i c ac ió n en e l uso de l
modelo de Langmuir
s i
l a
evidencia
exper imenta l
hace
peU
s a r como en e l presen te caso que en l a supe r f i c ie e x
i ~
t e n
s i t i o s
con va lores de
energía
de
adsorc ión
muy
poco
di f e rpn te s . en cuyo caso no
se
cometer ía gran
e r ro r
s i
se
supusip.ra que dicha
energ ía
t i e n e un va lo r
único
y
puede u t i l i z a r s e e l modelo de Langmuir para
obtener
e l
va lo r
del
recubr imiento máximo de
l o s
adsorbentes .
2 ~
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
25/54
IV.ESTUDIO
DE
L VARIACION
DE
L ADSORCION CON
EL pH
Segün
Hinston
y
col .
(1970)
l a adsorc ión e sp e c í f i -
ca de un anión depende del grado de disoc iac ión de l á c i
do conjugado
correspondiente de
l a
carga c a r a c t e r i s t i
ca de l a supe r f i c i e
que
a su vez son función d e l pH d e l
medio. Basándose en es tos conceptos l o s au to res
proponen
un mecanismo de adsorc ión espec í f i ca
cons i s ten te
en e l
cambio de l igando en t re l a s moléculas de
agua
s u p e r f i -
c ia l e s
y
los
aniones e ~
medio.
Como
l a s
espec ies
e x i ~
t en t e s en l ~ supe r f i c i e moléculas de
agua
y grupos OH;
dependen del VAlor del punto
cero
de carga
(ZPC),
de l
oxido,
l a
adsorc ion espec i f ica
so lo es pos ib le a v a l o -
r e s de pH
mayores
del
ZPC, carga
s u p e r f i c i a l negat iva
s i se supone que
e l
ácido
conjugadO
cede un
protón
a
lo s OH-
supe r f i c i a l e s para
as í
formar
~ ~
molécula
de
agua, 10 que
har ía posib le su
cambio por
e l
anión en s ~
lución .
Entonces la
adsorc ion
s e r i a
posib le s i
la
ene r -
g ia
l i b r e
máxima de
adsorc ion {6G} es
lo
suf ic ientemen-
t e grande
para produc i r
l a
disoc iac i6n de
los
protones
de l
ácido
como ya se d i j o anter iormente .
El número
de moles de
H l iberados de un ác ido
en
soluc ión por
unidad de
cambio
de energía
l ib re de lo s
protones en soluc ión viene
dado
por:
-25-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
26/54
d l -
}
0 1-01.)
mol/ca l )
IV - l )
RT dln
H
RT
Y e l
mime
ro máximo
de
protones
l iberados por
gramo
de
adsorbente
vendrá dado
por:
X '
.c1G
C
1 -
ex )
moles g
IV -2 )
H
RT
Esta expresicin t i ene
una máxima
para pH
=
pK. Si
se i d en t i f i c a con
e l máximo de
la envolvente
exper imenta l
Vm, puede esc r ib i r se :
Xm =
4Vm
ex
1-
O
IV-3
En l a
p r á c t i c a
la s cant idades adsorbidas t eó r i ca s
ca lculadas
a
p a r t i r de l a
ecuación IV-3
r e su l t an meno
r e s
que
l a s
exper imenta les
a
ambos
lados de l
máximo.
En
consecuencia
l o s autores
se v ieron obl igados a ad mi t i r
que alguno
de
lo s
presupues tos
i n i c i a l e s e ra i n co r rec to
y
sug ie ren
que
l a di sc repanc ia rad ica
en
l a no
indepen
dencia de 6G y pH
pos tu lada_
La ecuac ión
obtenida
no
es ap l i cab le a
l a adsor
ción de aniones conjugados de
ácidos
pol ibás icos
mas
que
a
p a r t i r
de valo res de pH
super io res
a l úl t imo va lo r de
pK,
condición
en l a
que
só lo ex i s t e
una
espec ie capaz
de
ceder
protones .
Uno de lo s o b je to s
d e l presen te
t r aba jo ha
s ido
iU
t e n t a r encont ra r
una
ecuación
que p ermi t i e ra e l ca lcu lo
de
l a
envolvente t eó r i ca
para
ác idos pol ibás icos en
todo
e l margen de
pH.
En p r in c ip io se s igu ie ron los mismos
presupues tos
de
Hingston
y co l .
1970, 1972) ,
expuestos
mas a r r i b a ,
admit iendo que H
3
P0
4
es l a única espec ie
capaz
de ceder
protones
a
la
supe r f i c i e .
El número de moles de protones l i be rados de l
H
3
P0
4
por
unidad
de cambio de energía l i b r e
de
lo s p r t ~
nes
en
so luc ión s e r í a :
-26-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
27/54
d H
3
P
04'P)
RTrlln
H+)
1
IV-4
)
expres ion
s im i l a r
a
l a
( IV- l ) ,
y en
l a
que
P
ind ica
l a
concent rac ion t o t a l
de fos foro
en
so luc ión ,
y K
l
,K
2
Y K3
las
suces ivas
c ons t a n t e s
de
di soc iac ion de e s t e
ác ido .
S i se l lama
Al
a
d H2P04/P)
dln H+)
,
reordenando
y h a -
ciendo l a s
cor respondien tes
operaciones
re su l t a :
K
2KlK2
KlK2
K
3
...;...,
+
+
H ~
{H+)2
(H+) 3
IV-S)
Al
f
+
+
KlK2
+
K I K ~ K 3
r
(H+
)
(H+)
2
(H+)3
Al r ep resen ta r
l o s va l o r e s
de
Al deducidos
de
(IV-S), equiva len te a ~ :
segun l a
expres ión
(IV-3)
de
Hingston y c o l .
para
ac idos monobásicos, f r en t e a l
pH,
s e ob t i e ne
una curva
con
un
máximo y decrecimiento
sub
s igu ien te a l
parece r exponencia l , que
no se acerca
su
f i c ien temente a
l a
envolvente exper imenta l .
El
aparen te
c a r a c t e r exponencia l
hizo pensar que
la
represen tac ion de l og
Al
f r en t e a l pH
conduc i r ía a
una mayor
concordancia
con
l a
envolvente
exper imenta l ,
como en
rea l idad
ocurre . Sin embargo, se t ropezó con l a
d i f i c u l t a d
de
as igna r un
s ign i f icado a
l os
datos de
log
A l
Es ta
d i f i c u l t a d fue obviada admit iendo que
para
Bcidos
p o l i ~ s i c o s
s igue cumpl iendose
l a
expres ión
d CII
)
ot
( l - ce )
RT
en
l a
queC{(l-ClC)
se
denom
nara
A Y ~ s una var i an te de l va l o r Al an tes cons iderado
-27-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
28/54
H
3
P
04
[
(HZPO
4
+
(HPO;)
+
PO¡)
]
=
CX l Q()
2
P
P
KI
KIK2
KIK2
K
3
+ +
Hl
2
H+
)
3
IV -6)
r
Kl
K
1
K
2
KIKZKJ
r
+
+
+
H+)
H+)
2
H+)
3
Se cons ideró
que
t a l supos ic ión
no
en t r aña r ía gran
e r ro r ya que comparando Al y A
2
, se observa que solo se
d i fe renc i an
en l o s coef ic ien tes
2
y
J correspondientes
a l segundo y t e r ce r sumando del numerador. Además,
s i
se represen ta e l log A
2
f r en te a l pH, se obt iene una
c u ~
va prác t icamente idén t i ca a
l a
obtenida
usando
e l va lo r
Al (F ig . IV- l ) . Ambas
curvas
solo
son
d i s t ingu ib le s
a
p ~
t r de pH
6,
aproximadamente.
De
es t a forma
log A
2
posee un
claro
s ign i f i cado
puesto que puede re lac ionarse con l o s potenc ia les
quími
cos de l a s
espec ies
en so luc ión . En efec to , e l
l oga r i t
mo
de l a
expres ión
( IV-6) ,
puede
esc r ib i r se :
ln
A
2
In(H
3
P0
4
l +
In [(H
2
PO ;:l +
HPO;l
+
(PO¡lJ+
B
ln(H
3
P0
4
)
+ l n [
aniones J
+
B ( IV-7)
en l a
cual B=2lnP, y In
H
3
P0
4
) puede ponerse
en
función
de l
po tenc ia l químico de P0
4
H
3
,
l H 3
PO
4 =h
3
PO
4
+
RTln
H
3
PO 4);
igua lmente , In ¿an i one s
puede
expresarse en
función
del
po tenc i a l
químico de lo s aniones
fos fa to en s o l ~ c i ó n
cons iderados como un único componente ,
..
i aniones
. ~ + RTln
L
aniones)
•
Laniones
Puede
entonces
esc r ib i r se :
-28-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
29/54
109 A ugun Ec. IV-S]
OV 6]
o
N
-5
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
30/54
f
H PO +
f i' '
_
o
3 4 ~ a n 1 0 n e s t o t a l
(IV -8)
en
l a
que fa -
¡O
+ o
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
31/54
u
¡I
:::
I
I
o
t
t
11
lo
g
0,
I
I
J
d
I
O
e
o
t
=
t
. ~
/ o
J
o
f
I
o I
t
y
t
1:
d
~ . 6
;
lo
I
I
O
I
0
1
1
51
4
t i
o o
l
I
01
I
,
.4
o
o
,1'
/
t
¡::
=
-1
/O
1
P
j
t
I
>
b
-
¡
/
0/
J
Jo
ca
I o
I
o/
10
I
o/
I
P
(8110W
rf
Fig . IV-2 .
Resul tado
exper imenta les y envolventes ca l cu
l adas
para
a)
gibbs i t a , b)
boehmita,
e cor indón
J
d) goe t i t a , e
l ep idoc roc i t a ,
f hemat i tes , g) ~
mat i t e s tfcaput mortuum J h
anatas8 e
i
piro lus i ,
t ao
-31-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
32/54
maximo,
lo que algunos autores también han encontrado
para la adsorcion
de
fos fa to sobre ben ton i ta
y
minera les
de
la a r c i l ~
(Scarse th , 1935
y
Stou t ,
1939).
La ecuacion ( r v - l l ) es
obedecida
asimismo,
con
bupnos n i v ~ l e s de s ign i f i cac ion e s t a d í s t i c
a ,
por r e s u l
t ~ ~ o s ~ Y i ~ t ~ n t p s en la
b ib l iogra f í a
Hingston y co l .
1967.
1968p
1971),
de
adsorc ion
de
fos foro
sobre
var io s
t ioos
de
goe t i t a ,
lo que
conf ie re una
c i e r t a
genera l idad
a la ~ c u a c i o n
propues ta .
S i todos los supues tos es tab lec idos para
obtener
la expres ion
( IV- l l ) fueran c i e r t o s ~ ~ O t o t a deber ía
s e r
cons tan te . En l a Tabla {IV-l} se observa que s i bien
US va lo re s
no son cons tan tes
son
del
mismo
orden
en
l a
mayoría
de
los
casos .
La s imi l i tud
e n t r e
los
valo res de
~ O t o t a l
obtenidos para
d i s t i n to s s i s temas , a pesar de
l o s e r ro re s inheren tes a l
ca lculo de es un í nd i ce de
que
l o s supues tos
es tab lec idos
en
e l presen te
t r aba jo
y
que dan lugar a l a ecuación ( IV-I l ) se
aproximan
cons i
derablemente
a
l a r ea l idad .
En
ot r a s palabras , se puede
admi t i r
que en gran pa r te
e l
fenómeno de
adsorc ión
v i e
ne
determinado
por
los po tenc ia les
de
l a s espec ies
q u í
micas
en soluciono
En
l a expres ión rv -11)
que l i g a
Xm con
los p o t e ~
c i81es , l a
inf luenc ia de l
óxido (carga s u p e r f i c i a l , a f
nidad
del
ca t ion
meta l ico por
e l
fos fa to , supe r f i c i e e ª
pec i f i ca , e t c . ) , es t á
impl ic i t a en k
l
S i
se
considera
e l
efp,cto
de la
carga
s u p e r f i c i a l en l a adsorc ion , e l
va lo r
de
k 1
debe
s e r
función
de l
p
y
no
una
constante
como se
supuso
en pr inc ip io . Probablemente sea es t a l a
razon de l a s desviac iones observadas
en algunos
casos
en t r e los puntos exper imenta les
y la envolven te ' t eó r i ca_
En la Fig.
IV-3
se pone de mani f i e s to l a dependeu
c ia de k
l
de l a supe r f i c i e espec í f i ca .
Junto
a
l o s
r e
su l t ados de
óxidos
de
es t e t r aba jo se
representan
datos
obtenidos
a
p a r t i r
de resu l tados de l a b ib l iogra f ía . Es
i n t e re san te
r e s a l t a r que para igua l supe r f i c ie es o ec í f
3 2 ~
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
33/54
16
2
o
-
a
4
óxidos de aluminio
6xidos de hierro
o
GI88StTA
• CORINDON
() BOEHMITA
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
34/54
Tabla
ry - l
Coeficientes de correlación y parámetros o r r e s p o n d i e
~
t e s
a la
ecuación
IV-l l ) para
los óxidos
ut i l izados
en
este t rabajo.
Oxido
r k
2
kJ
k
1
o
t o t a l
Gibbsita
0,9467
xxx
6,79
69,83 4,99 .10
-
3
1J.
986
Boehmita
0,8145
x
0,40
4,87
-4
2.
94
.10
16
• 56 2
Corindón
0,9213
xxx
1,78
28,20
-J
1 ,
JI . 10 21.508
Goeti ta
0,9786
xxx
11,39
245,24
8,
J 8.10
-J 29.269
Lepidocrocita
0,9913
xxx
22,,53 303,24
1,66.10-
2
18.294
Hematites
0,9573
xxx
3,81
52,33
8
-J
2,
0.10
18.669
Hematites
6
-4
tcaput
mortuum
0,8604
xx
0,22
5,05 1 , 5.10 30.652
Anatasa
0,9442
xxx 6,88
-3
55,99
5,07.10
11.055
Pirolusi ta 0,9736
xxx
0,26
8
-4
3, 5 1.90.10 20.234
Tabla IV-I Continuac ión)
Coeficientes
de
correlación
parámetros
correspondien
t es
a la ecuación
IV-II) para óxidos
ut i l izados
en
t rA
bajos
de
otros autores • .
Oxido
r k
2
ka
k
l
J i to ta l
Goetita
0,9940
xxx
4,61
93,96
2,40.10
-3
27.671
Hingston
y
col . 1967)
Goetita
0,9993
xxx
J,51
73,20
8
-J
2,5 .10
28.J74
Hingston y
col .
1968
a)
Goetita A
0,9978 xxx
6,90 158,9J
5,07.10
-J
Jl .325
Hinston
col .
1971)
-34-
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
35/54
ca los
oxidas
de aluminio
son
siempre m s react ivos
que
los
de hierro,
resultado
de acuerdo
con
otro obtenido
en
estos mismos Laboratorios
Madrid,
1970).
5
-
8/19/2019 Adsorcionde fosfatos
36/54
V. ESTUDIO DE LA VARIACION DE LA ADSORC10N CON EL TIEMPO
Los
resu l tados
obtenidos
en
l a s
exper ienc ias
de
ansorcion
con e l
t iempo,
r ea l i zad as según e l
método d e ~
cr i to en 1 1 .2 .2 . , de lo s óxidos usadoa.en
es te
t r aba jo ,
muestran l a t endencia genera l de es to s ma te r i a l e
s
a
s e
gu i r
adsorbipndo fósforo
conforme
aumenta e l t iempo de
contac to . Esta adsorc ión
es
rápida
en
l a s
pr imeras ha -
ras ,
decreciendo
su velocidad a l aumentar e l t iempo,
s iendo cas i genera l
e l
hecho de que
a
l a s 24h. de c o n t ~
to
la adsorc ion es
aproximadamente
e l 80% de la a lcanza
d
a
l20h.
Se
ha t r a t ado
de
probar e l cumplimiento de algunas
de
l a s ecuaciones c iné t i ca s ex i s t en te s
en
l a b i b l i o g ra
f i a . La pr imera , l a ley
de E1ovich, es tab lece
que l a v ~
loc idad
de
quimiadsorción
es
función exponencia l
d e l
n ~
mero de
s i t i o s
ocupados. Esta ecuación puede
in teg ra r se
en
dos formas
según
se
suponga
o
no
l a
ex i s t enc ia
de
una
adsorc ión i n i c i a l ins tan tanea
Ec. V-l
y V-2) , r e s u t a ~
do:
1
In
t
D)
1
In to
...
T
-
B
1
In t t a )
1
In
t a
-
B
V-2)
n,
numero
de
s i t i o s ocupados.
¡
to
exp
An
o
-36-
-
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to
:111
1
AB
A Y S, c ons t a n t e s .
La r e p re s e n t a c ion
de
l a s
can t idades adsorb idas
f r e n t e
a
l a g
t
d a r i a
una
l í n e a r e c t a
en e l
caso
de
que
l a adsorc ion s i g u i e r a e s t a ley y supues to
un
va l o r
de
to
desprec iab le
f r e n t e a t
Los
mate r i a l e s
es tud iados
cumplen dicha
l e y ya
que
en l a mayor ía de los casos dan
r e c t a s cuyos coe f i c i en t e s
de
cor re lac ión l i n e a l t i enen
a l t o s n ive l e s de
s i g n i f i c a c i ó n . La
Fig .
V-I
es un
e jemplo .
Exis ten en
l a
b i b l i o g ra f í a dos
ecuac iones c i n é t i
cas para la adsorc ión de
fo s f a t o sobre m a t e r i a l e s
aná12
gas a l o s e s tud i a dos . La pr imera ec .
V-3)
es vá l ida ,
según sus au tores Kuo y Lotse ,
1972),
para
mate r i a l e s
que cumplen l a i so t e rma
de
Langmuir y l a segunda
ec .
V-4), para
a que l l a s que cumplen e l modelo de
Freundl i ch
Kuo y Lotse, 1974) .
: : :
~
: ] = 2A
k
l
t
In [ :
~
~
J
V
-3
)
[
2
¡k
A -;- CO
M +
~ : I - COM. ~
7 [
o M ~ I ]
donde
B =
M
es
l a
can t idad
adsorb ida
cor respondien te
a
l a
forma-
c ion de una monocapa cuando l a
adsorc ión
se
e s t a b i l i z a
con
e l t iempo; k
l
y
k_ l son
l a s cons tan tes
de
ve loc idad
de adsorc ión y desorc ión respec t ivamente ; y Co es l a
con
cen t rac ion i n i c i a l de fos foro en so luc ión .
m
Pa
...
KCot
V-4)
en
l a que
K
es
una cons tan te dpendien te de
l a
o n e n t r ~
cíon
de l sorba to en soIuc ion y
de
l a t empera tura ,
y m
es una
cons tan te independiente de
e s t a s dos v a r i a b l e s .
-37-
-
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soo
300
crt
=
200
a r:J
100
O
O
a o HEMATITES
b GOETITA
e o
LEPIDOCROCITA
o
0 5
e
b
a
o
C>
0 0
1 0
1 5
2 0
lag
t
Fig
V-l .
Demostración
del
cumplimiento
de
l a
l ey
de
Elovich
por
a) hemat i tes
b
goe t i t a y c)
l ep idoc roc i t a .
-30 -
2 5
-
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Representando l ag Pa
f r e n t e
a l ag t se observa que
se ob t i enen l i n eas r ec t a s con
a l tos
n i ve l e s
de
s i g n i f i
cacion,
Figura V-2, lo que impl ica que se
cumple l a
ecuA
c i6n V-4, o lo que
es i g u a l , que
l a s i so t e rmas de d s o ~
c ión a
t iempo
cons tan te cumplen e l modelo de
Freundl ich .
En e l Capi tu lo I r 1
se
mostró
que l a adsorc ión
de
fos fa to por los xidos u t i l i z a d o s se a j u s t a
con
i gua l
s ig n i f i cac ió n a l os modelos de
Freundl ich
y Langmuir .
El acoplamiento
rle
l os re su l t ados
a
l a
ecuac ión
c i n é t i
ca
de Freundl i ch ec .
V-4),
y l a ex i s t en c i a
de
o t r a e c u ~
c ion c i n e t i c a Dara p.l modelo de Langmuir e c .
V-3),
p e r
m i t ~
rle
nuevo lA comparec ion de ambos modelos
desde e l
punto de
v i s t a
c in é t i co .
Esto
se
ha
r e a l i z a do para
la
~
d t b t . d 1 t 1 Pa
A -B
f
p1 ocrOC1 a o ~ n e n ose a represen a r n Pa+A-B rerr
t ~ a l t ipmpo, una r ec t a con co e f i c i en t e de
c o r r e l a c i on
l i n e a l r
=
0 ,9982
(p
0.001)
Y
de
i gua l n i v e l de s i g n i
f i cac ión a l ca lcu lado a l represen ta r los mismos r e s u
l t a
dos
expe r imen ta le s conforme
a
l a
ecuación V-4) , r=0 .9939
Puede c onc l u i r se ,
es t a vez a p a r t i r de
da tos
c i n é t i c o s ,
que l a
adsorc ión
de
fo s f a t o
sobre
l e p i doc roc i t a se
aco
pla igua lmente bien a los
modelos
de
Langmuir
y Freund
l i ch ,
en e l
margen de
concen t rac iones es tud iado .
A
p a r t i r
de da tos ex i s t en t e s en l a b i b l i o g r a f í a
(Kuo
y
Lotse , 1972) ,
se ha deducido
también
que
e l
cum
pl imien to de una de
l a s
ecuac iones c i n é t i c a s no impl i ca
que l a adsorc i6n se a j u s t e
a l
cor respondien te modelo d e l
que
der ivan .
-39-
-
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rE
~
Q
o HEMATITES
caput mortuum
b
HEMATITES
e o GOETlTA
d ;,. LEPIDOCROCITA
3jl
2 0
•
1,5
1 0
0 5
__
0
•
•
11
dl
b)
o
a
....0 -
... ~
-
..
o ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
O
0,5
1 0 1 5
2 0
lag t
Fig. V-2. Demostración
del
cumplimiento de l
ecuación
(V-8)
por a) hematites ca
put
Dlortuum
u
, b) hemati tes, e) goeti,
t
y
d)
lepidocroei ta .
-4Q-
2 0
-
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VI.
E S T U D I O < D ~ L ~ F O S F O R O A D ~ O R B I D O . P O
R
TECNIGAS
DE
CAMBIO ISOTOPICO y DESORCION.
I
En e ~
p ~ e s e n t e
~ r a b a j o ~ ~ e
h ~
t t a ~ a d ~ l ~ e
pro fund i -
za r en e l
m e c a n i s m ~
q ~ e
l i g a l ~ s
iones
fo s fa to
a
l a s
s ~
pe r f i c i e s
estudiando
Í a
f o ~ m a
en que se
desorhen
de
l a s
: ; t ~ , . ' 1 ~ l '
mismas ppr d i s t ~ n t o s p r p c e d i m i ~ n t o s . Estos
p r o c e d i m ~ ~ n
to s han t i ido: a) e l campio i s o ~ ó p i c o j b)
sus...titucióI}, de
iones
fo s f
a to
, p ~ r
iones
O H : ~
que
t ~ b i é n
se,,
~ 1 ~ o r b e n
¡=s-
pecí f icamente ;
y e) e l lavado de l a s
super f i c i es
adsor
bidas mepiante ~ o l u c i o n e s de f ~ e r z a ión ica y pH
igua l a
los usados qurante
- : l ~ < a ~ s ~ ~ c ; ~ f l .
.
E l
procedimiento
de cambio i so tóp ico
g,e= .-
fósforo
<
- _
'" i t
l
: , ' _
-
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Tabla VI 1
Co
pH
p_
P. Pe
ppm
final
f
mo1
/g
~ o l g
%Pa
Lepidocrocita
150 :'0 7
J:]
479.50
230.48 48 07
146.18
6.80
221.81 112.46 50.70
101.82
3.59
479.04 184.97
38
61
100.16
7.00 211.29 128.90
61.01
.....
Goetite
95.12
3.25 248 59
203.38
81.81
99.17
7.06
227 15 203
85 89 74
Gibbsita
49.53 3.31
89.39 69.19
78.00
49.10
6.94
34.41 38.44 >100
Hematites
49.80
3.06
63.30
62.39
98.56
49.72 6.85 37.12 45.07
100
-
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su l t ados o b t ~ n i d o s
columna qu in ta de l a t a b l a
VI- l ,
se
encup.ntrn l a
r e l ac ion
inversa ,
es to
es ,
que
la cant idad
de fos foro adsorbido
capaz
de
cambiar
i so tópicamente
es
mayor cuanto
menos c i d o es e l medio de reacción para c ~
da
óxido.
Las
cant idades abso lu tas de Ps columna
cuar t a ) ,
para l a
g ibbs i t a
y l a hemati tes
son
l igeramente
mayores
que los cor re spond ien te s va lores
de
Pa
a
p
próximo a
l a
neut ra l idad .
Teniendo
en
cuenta los e r ro re s inherentes
a l cá lcu lo de Pa, no se concede
s ign i f i cac ión a
e s t a d i ~
crepancia .
La
columna
qu in ta
de l a
misma t a b l a VI- l
muestra
que
l a
proporc ion de Pa
cambiable
i so tópicamente
es
aproximadamente
igua l
para
los
dos t ra tamientos a p
ác ido para
l o s
dos t ra tamientos a
p neutro
de
l a l e
p idoc roc i t a .
Este hecho parece i nd ica r que 6 va lo r de
Pa • cada
p
es cas i independiente de
l a
concent rac ión
u t i l i zada , a l menos s i é s t a es s u f i c i e n t e
para
a lcanzar
un recubr imiento completo de l a super f i c i e ,
como
parece
se r
e l
caso
presente .
Algunas de
l a s muestras de
l ep idoc roc i t a , g o e t i t a
y g ibbs i t a procedentes
de l a s exper ienc ias de cambio s ~
tóp ico , se somet ieron a s e i s
ex t racc iones suces ivas
con
NaO O.IN durante
l7h . ( 1 1 . 2 . 5 . ) .
Los t ra tamientos con
sosa
se u t i l i z a n normalmente para determinar l a cant idad
t o t a l
de
fósforo l igado
a l
Fe y
Al)
y
deben
por
t an to
proporc ionar o t r a forma de medir
l a
r e s i s t e n c i a a l a ex
t r acc ión
del
fós foro prev iamente
adsorbido.
En la
Tabla VI-2 se
encuentran
l o s r e s u l t ados de
dichas e x p ~ r i e n c i 8 s . En e l l a se observa
que una
gran
carr
t i dad
del f6s fo ro
adsorbido
se ex t r ae en l a pr imera
de
l a s s e i s ext racc iones , a s í
como que cada
ex t racc ion de
so rbe
generalmente
mas
fósforo
que
la
s igu i en t e .
Para un mismo óxido l o s porcenta jes
de
fos foro
e ~
t r a i d o en l a s d i f e ren t es
ex t racc iones son
mayores para
-43-
-
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Tabla VI-2
Fósforo ex t ra ido por t r a tamien tos
suces ivos con NaOH
O,lN
valores
medios
de cua t ro r ep l icac iones)
P ex t ra ido
Oxido
pH
P f mol/g
a
a
@
2ª
3ª
4@
5
6ª
Tota l
ex t r . ex t r . ex t r . ex t r . ex t r .
ex t r .
I
Goet i ta
250,48
11,90
2,44
0,89 1,32 89,58
3,25
72,43
0,59
l>
I
Goet i t a
7,06
215,86
78,66
12,76
2,67
1,00
1,24
96,79
Lepidocroci ta 3,59
486,36
70,62
4,12
2,64
2,41
0,91
0,43
81,74
Lepidocroci ta 7,00
203,21
81,43
5,58
2,53
1,82 0,60
0,32
92,28
Gibbs i t a
3,37
91,08
98,21
1,23
0,56
0,73
0,70
0,52 101,95
Gibbs i t a
6,94
33,62
124,00
3,03
1,19
1,88
1,72
1,64
133,48
-
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l a s muestras adsorbidas a p mas
a l t o .
Por
o t r a
par t e
en
l a
l ep idoc roc i t a y g o e t i t a
no
se l l ega a ex t r ae r e l 100
del
fósforo adsorbido después
de l a s
s e i s ext racc iones .
Bn
l a g ibbs i t a
los resu l t ados son
anómalos pues
en
l a p r i
mera
de
l a s
extracciones
se
ext rae una cant idad de f ó s f ~
ro mayor que e l
Pa
ca lcu lado 10 que
puede deberse a
e r r ~
res
en
los va lores de
l a s cant idades adsorb idas
o a
in
t e r f e r e n c i a s no
con t ro ladas
de l método ana l í t i co empleado.
También
se ha rea l i zado en es te
t r aba jo
un es tudio
de
l a
desorc ión
de l
fós foro
previamente adsorbido
sobre
l ep idocroc i ta por lavado con NaCl
O.lN
a
i gua l
pH a l de
desorc ión
método
que debe proporc ionar
o t ro t i p o
de in
formación sobre l a r eve r s ib i l idad
de l
fenómeno
es tudiado .
Dicho
es tud io
se
ha
r ea l i zado
a
p
y
t iempos
de
adsorc ión
y
desorc ion
d i fe ren t es .
El método
exper imenta l
seguido
fué
e l desc r i to
en
11 .2 .3 .
En l a s f iguras
V1-I
VI-2 se han representado los
porcen ta jes de fós foro desorbido f r en te a
l o s
cor respon
dien tes
t iempos
de t ra tamiento con NaCl O.IN. Se observa
en todos
los
casos que
e l porcen ta je de fósforo
deso rb i
do
aumenta a l aumentar
e l
pH.
En l a s
exper ienc ias
c o r r e ~
pondien tes a
un d ia
de adsorc ión
previa
y pH
3.36
y
6.78
e l
porcen ta je
de
fósforo
desorbido
disminuye
aprec iab le
mente con e l t iempo de desorc ión en exper ienc ias que se
prolongaron has ta 14
d ias . En
l a s exper ienc ias
de
des or
c ión a p 9.12 no
puede
asegurarse 10 mismo
debido
a l a
d i s pe r s ión
de
l o s da tos . Cuando e l t iempo
de
adsorc ión
prev i a es de
6 d ias
e l
t an to
po t c ien to de fósforo d e s o ~
bido
a pH
3-43
3-90
y
6.73
es
prac t icamente cons tan te
o
disminuye so lo
muy l igeramente
con e l t iempo de
desorc ión .
A
pH
9.86 e l comportamiento es s imi la r a l
de
un d ia de ~
aorc idn .
La
disminución
de l
fós fo ro
desorbido
con
e l t iempo
de desorción Figs . VI- l
y
VI-2>
podr ía deberse a
l a creA
c i6n
durante
l a
ag i t ac ión por ro tu r a de c r i s t a l e s e t c .
de
nuevas supe r f i c i e s de adsorc ión . Para comprobar e s t
e
extremo
se
somet ie ron
a
ag i t ac ión
dos
t andas
de s i e t e
muestras
J
cada una de
l a s
cua les
contenía O.2g.
de l e p i -
-45-
-
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1
dio
de
adsorción
previa
o pH
3.26 Cone. Inlciol de
ad5 rclon
81.30 ppm
• .. 3.36
..
M130
..
6
6.18
O .. 9.13
o
o
zs
o
•
9J=u::::::o=:
O
O
2
3
4
o
2S
5
t
4
6
4 86
48 86
e
=o
•
7
dios)
8
o
•
=
9
10 12
13
F i ~
VI l .
Var iac ión
de l
Pa desorbido con respec to
a l t iempo de desorc ión . Tiempo prev io de
adsorc ión:
un
dia .
46
-
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g
:a
"O
es
CL
...
•
40
30
6 dias e adsorción previa
o pH 3 43 Cone.
Inlelal
de adsorci n 8135 ppm
• 3,90 ..
6 6 73
O _ 9 1 16
O
O
O
O
6
a
t P
•
0 0
B
8Q30
50 16
so 16
O
1
•
o
o
O
e
r
O ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
o
2
3
4
5
6 7
8
9 10
t
(dios)
Fig.
VI 2 .
Variac ión
de l
%
Pa
desorbido
con
re spec -
to a l
t iempo
de desorc ión . Tiempo prev io
de
adsorc ión:
s e i s dia s .
47
-
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docroc i t a suspendida
en
40 mI de una
so luc ión
de
NaCl
O.lN a dos va lo res de pH. Los t iempos de
a g i t a c i ón
fueron
d i f e r e n t e s para cada mues t ra y
osc i l a ron
en t re cero hor a s
y 15 d i a s .
Al
f i n a l de e s t e periodo
de a g i t a c i ón
se a ña
d ie ron a
cada
muest ra 10 mI.
de una
so luc ión
O.IN en
NaCl
y concen t rac ión
s u f i c i e n t e
de P para que
l a
suspens ión
r e s u l t a n t e t u v i e r a en l a s
exper ienc ias
a pH próximo a 7
50 ppm. Tras 24h. de adsorc ión se ca lcu ló como
de
s-
tumbre
l a
can t idad de fós foro adsorbido.
E l
r e su l t a do
de e s t a s exper ienc ias
