Abschätzung der Lebensdauer des Nitrat-Abbaus im ... · 15 „Lebensdauer“ des Nitratabbaus Bestimmung des reaktiven Stoffanteils Stand-versuch Säulen-versuch Disulfid-S [mg/kg]

Abschätzung der Lebensdauer des Nitrat-Abbaus im

Grundwasser Deutschlands

Rostock07.11.2016

Vorstellung DVGW/DWA-Themenband

„Stickstoffumsatz im Grundwasser“

Dr. Stephan Hannappel, HYDOR Consult GmbH

Chemischer Zustand des Grundwassers in Deutschland aufgrund der Nitratbelastung

guter Zustand

schlechter Zustand

26 % aller Grundwasserkörpersind nitratbedingt in einem

schlechten chemischen Zustand !

2

Quelle: Auswertung des UBA und des FZ Jülich nach WasserBLIcK, Stand 2012 sowie Angaben der Länder

Stickstoff-Flächenbilanzüberschussin Deutschland, Stand 2010

Quelle: Osterburg 2008

3

Nitratabbauprozesse

4 NO3- + 5 CH2O → 2 N2 + 4 HCO3

- + CO2 + 3 H2Ochemo-organotrophe Denitrifikation:

FeS2[mg/kg]

14 NO3- + 5 FeS2 + 4 H+ → 7 N2 + 10 SO4

2- + 5 Fe2+ + 2 H2Ochemo-lithotrophe Denitrifikation:

NitrateintragWald Acker Grünland

Oxidierte Zone - nitratbelastetes GW

Reduzierte Zone – kein Nitrat im GW

ox.

red.

Corg.[mg/kg]

Redox[mV]

4

Identifikation von Denitrifikationsprozessen mittels Grund- und Rohwasseranalysen

5

1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 20150

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

K

onze

ntra

tion

[mg/

l]

Nitrat Chlorid Sulfat Hydrogencarbonat

Fehlendes Nitratabbaupotenzial


6

1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 20140

25

50

75

100

125

150

175

200

Kon

zent

ratio

n [m

g/l]


Br. 9

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0 V

erhältnis Sulfat : C

hlorid [ ]

Nachweis der chemo-lithotrophen Denitrifikation


7

Nachweis der Nitratreduktion

NS NS

NN

10

20

30

40

50

60

70

80

Ni 16 µg/l

O2 7,5 mg/lNO3

- 105 mg/lSO4

2- 111 mg/l

Ni 16 µg/l

O2 7,5 mg/lNO3

- 105 mg/lSO4

2- 111 mg/l0 250 500 m

Überhöhung:20-fach

Multilevel-Messstelle

0 20 40 60 80 100

Nitrat [mg/l]


8

Nachweis der chemo-lithotrophen Denitrifikation

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

70

60

50

40

30

20

10

00 20 40 60 80 100

Gesamt-Schwefel [Gew.%]

3,37

1,76

Nitrat [mg/l]

Redox-grenze

70

60

50

40

30

20

10

0

0 50 100 150 200 250 300

Sulfat [mg/l]

70

60

50

40

30

20

10

0

0 50 100 150 200 250 300

Sulfat [mg/l]

70

60

50

40

30

20

10

0

0 50 100 150 200 250 300

Sulfat [mg/l] MessungSulfat [mg/l] Modell

5 FeS2 + 14 NO3- + 4 H+

→ 7 N2 + 10 SO42- + 5 Fe2+ + 2 H2O

chemo-lithotrophe Denitrifikation


9

(Hinweis auf) chemo-organotrophe Denitrifikation

0 10 20 30 4035

30

25

20

15

10

5

0

Tief

e [m

]

Alter [a]

35

30

25

20

15

10

5

0

0 100 200 300 400 500

Konzentration [mg/l]

Tief

e [m

]


4 NO3- + 5 CH2O

→ 2 N2 + 4 HCO3- + CO2 + 3 H2O

chemo-organotrophe Denitrifikation


Beispiel: Erschöpfung des Nitratreduktionspotenzials10

1985 1990 1995 2000 2005 2010 20150

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

K

onze

ntra

tion

[mg/

l]

Nitrat Chlorid Sulfat

11

Zwischenfazit

In Grundwasserleitern finden zwei wesentliche Nitratabbauprozesse statt:- Nitratabbau durch organische Substanz

(chemo-organotroph)- Nitratabbau durch Sulfidminerale wie Pyrit

(chemo-lithotroph)

Ob und welche Prozesse ablaufen, kann oft anhand vorhandener Grund- und / oder Rohwasseranalysen erkannt werden, wenn diese- Angaben zu hydrochemischen Milieuparametern

beinhalten- in Form von Zeitreihen vorliegen oder- tiefenspezifisch aufgelöst sind

12

„Lebensdauer“ des NitratabbausBerechnung der Dauer des Nitratabbaus

niedriger Wert

mittlerer Wert

hoher Wert

Disulfid-Schwefelgehalt [Gew.%] 0,01 0,05 0,1

Grundwasserneubildungsrate [mm/a] 75 150 300

Nitratkonzentration des Sickerwassers [mg/l] 10 100 200

Gesamtporenanteil des Gesteins [ ] 0,10 0,25 0,40

Berechnung der Abbaudauer für Einheitsvolumen (1 m3): - bei Kenntnis von S und C-Gehalten des Sediments, d. h.

der Menge der Reduktionsmittel- anhand stöchiometrischer Gleichungen:

- für vollständige Zugänglichkeit und Umsetzung der Sulfidminerale / des Kohlenstoffs („very best case“)

14 NO3- + 5 FeS2 + 4 H+ → 7 N2 + 10 SO4

2- + 5 Fe2+ + 2 H2O

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„Lebensdauer“ des NitratabbausBerechnung der Dauer des Nitratabbaus

niedriger Wert

mittlerer Wert

hoher Wert

Disulfid-Schwefelgehalt [Gew.%] 0,01 0,05 0,1Grundwasserneubildungsrate [mm/a] 75 150 300Nitratkonzentration des Sickerwassers [mg/l] 10 100 200Gesamtporenanteil des Gesteins [ ] 0,10 0,25 0,40

Neubildung [mm/a] Nitrat [mg/l]n = 0,10

Dauer [a]n = 0,25 n = 0,40

300 200 54 45 36100 108 90 72

10 1076 897 717150 200 108 90 72

100 215 179 14410 2152 1793 1435

75 200 215 179 144100 430 359 287

10 4304 3587 2870

14

„Lebensdauer“ des NitratabbausZugang zum reaktiven Material

reaktives Material: - organisch gebundener Kohlenstoff (Holz, Torf, Lignit)- anorganische reduzierte Schwefelverbindungen (Pyrit, Markasit)

Sedimentkorn

Biofilm um reaktives Material,z. B. Kohlepartikel

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Durchlässigkeitsbeiwert [m/s]

Sul

fidsc

hwef

el[G

ew.%

] Quelle: Konrad (2008)

110-6 110-4 110-2110-8

15

„Lebensdauer“ des NitratabbausBestimmung des reaktiven StoffanteilsStand-versuch

Säulen-versuch

Disulfid-S [mg/kg]

Δ - Disulfid-S [%](= Aufbrauch)

Min 180 34

Max 6910 82

Median 1055 55

Aufbrauch < 10 %

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 700

50

100

150

200

250

Sto

ffkon

zent

ratio

n [m

g/l]

Zeit [d]

Nitrat Sulfat CO

2-gesamt

0

5

10

15

20

25NaNO

3 -ZugabeNaNO

3-Zugabe

Nitr

itkon

zent

ratio

n [m

g/l]

NaNO3 -Zugabe NaNO

3-Zugabe

Zeit [d]

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

0 100 200 300 400 500 600

Versuchsdauer [d]

D(t)

, E(t)

[mg/

kg] N

-1250

-750

-250

250

750

1250

Sulfa

t [m

gl/k

g]

D(t)E(t)Sulfat

Zeit [d]

Sulfat [m

g/kg]

D(t)

, E(t)

[mg/

kg] N

16

„Lebensdauer“ des NitratabbausBewertung und zusammenfassende Diskussion

Disulfid-Schwefel-

Gehalt[Gew.%]

Dauer stöchio-metrisch

[a]

Abschätzung Lebens-dauer - Anteil reaktiven

Materials 50 %[a]

Abschätzung Lebens-dauer - Anteil reaktiven

Materials 10 %[a]

0,1 359 180 36

0,05 179 90 18

0,01 36 18 4

- Breite Spanne realistischer Angaben - Größenordnung plausibel- Wasserwirtschaftliche Entscheidungen auf

Basis dieser Angaben erfordern Augenmaß

Nitratwerte in Abhängigkeit von N-Überschuss und Grundwasserneubildungsrate ohne Denitrifikation

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Rechengang:60 kg N/(haa) / 10.000 = 0,006 kg N/(m2a) Umrechnung ha in m2

0,006 kg N/(m2a) * 1.000.000 = 6.000 mg N/(m2a) Umrechnung kg in mg6.000 mg N/(m2a) * 4,4258 = 26.555 mg NO3

-/(m2a)Umrechnung N in NO3-

26.555 mg NO3-/(m2a) / 150 l/(m2a) = 177,1 mg/l Berechnung Konzentration

(Masse / Volumen)

Wolter 2014

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