25
Tetrahedron report number 588 A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis according to the reaction medium, and mechanistic considerations Laurence Perreux and Andre  Loupy p Laboratoire des Re Âactions Se Âlectives sur Supports, ICMO, Universite  Paris-Sud, CNRS, UMR 8615, Ba Ãtiment 410, 91405 Orsay cedex, France Received 17 July 2001 Contents 1. Origin of microwave effects 9200 2. Speci®c microwave effects 9202 3. Medium effects 9202 4. Effects according to reaction mechanisms 9204 4.1. Isopolar transition state reactions 9204 4.2. Bimolecular reactions between neutral reactants leading to charged products 9205 4.3. Anionic bimolecular reactions involving neutral electrophiles 9205 4.4. Unimolecular reactions 9206 5. Effects according to transition state position along the reaction coordinates 9206 6. Effects on selectivities 9207 7. Some illustrative examples 9207 7.1. Bimolecular reactions between neutral reactants 9207 7.1.1. Nucleophilic additions to carbonyl compounds 9207 7.1.1.1. Imine or enamine synthesis 9207 7.1.1.2. Hydrazone synthesis 9208 7.1.1.3. Amidation of carboxylic acids 9208 7.1.1.4. Synthesis of 2-oxazolines 9208 7.1.1.5. Synthesis of aminotoluenesulfonamides 9208 7.1.1.6. Synthesis of alkyl p-toluenesul®nates 9209 7.1.1.7. Leuckart reductive amination of carbonyl compounds 9209 7.1.2. Michael additions 9209 7.1.3. S N 2 reactions 9210 7.1.3.1. Reaction of pyrazole with phenethyl bromide 9210 7.1.3.2. Ring opening of an epoxide by amines 9210 7.1.3.3. N-alkylation of 2-halopyridines 9210 7.1.3.4. Nucleophilic aromatic substitutions 9210 7.1.3.5. Synthesis of phosphonium salts 9211 7.2. Bimolecular reactions with one charged reactant 9211 7.2.1. Anionic S N 2 reactions involving charge localized anions 9211 7.2.1.1. Selective dealkylation of aromatic alkoxylated compounds 9211 7.2.1.2. Alkylation of dianhydrohexitols under PTC conditions 9212 7.2.1.3. Krapcho reaction 9213 7.2.1.4. Anionic b-elimination 9213 7.2.2. Anionic S N 2 reactions involving charge delocalized anions 9213 7.2.2.1. Alkylation of potassium benzoate 9213 Tetrahedron 57 2001) 9199±9223 Pergamon TETRAHEDRON 0040±4020/01/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0040-402001)00905-X p Corresponding author. Tel.: 133-1-69-15-7650; fax: 133-1-69-15-4679; e-mail: [email protected]

A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

���������� ����� �� �� ���

� ��������� ������������ � ������� ��������� ������ ��������� �������� � ��� ������� ���� �

��� ���������� ������������

������� ������� �� ����� �����

����������� � ���� ���� ����� ���� �� �������� ����� ���������� �������� ����� ��� ��� � !�"��#��� $�%�

&�$% ���' ��(� )��� �

�������� �� ���� ����

�������� !��"� �# �����$��� �##���% &���

� '���(� �����$��� �##���% &���

) *����� �##���% &���

+ ,##���% �������" �� ������� ������%�% &��+

+ � -%����� ���%���� %���� �������% &��+

+ � .���������� �������% ��$�� ������ �������% �����" �� ����"�� ������% &���

+ ) ����� ���������� �������% ������" ������ �����������% &���

+ + /���������� �������% &��0

� ,##���% �������" �� ���%���� %���� �%���� ���" ��� ������� ���������% &��0

0 ,##���% � %�����������% &���

� '��� ����%������� ������% &���

� � .���������� �������% ��$�� ������ �������% &���

� � � 1���������� �������% �� ��� ��� ������% &���

� � � � -��� �� ����� %����%�% &���

� � � � 2����3�� %����%�% &���

� � � ) �������� �# ��� ������ ����% &���

� � � + '����%�% �# �4���3����% &���

� � � � '����%�% �# ����������%��#������% &���

� � � 0 '����%�% �# ��5�� �4������%��(���% &��&

� � � � ����5��� ��������� ������� �# ��� ��� ������% &��&

� � � *������ �������% &��&

� � ) '1� �������% &���

� � ) � ������� �# ���3��� $��� ������� ������ &���

� � ) � ��" ���" �# � ������ � ����% &���

� � ) ) �4��5������ �# �4����������% &���

� � ) + 1���������� �������� %� %�������% &���

� � ) � '����%�% �# ��%����� %���% &���

� � .���������� �������% $��� �� ����"�� ������� &���

� � � ����� '1� �������% ������" ����"� ������3�� ���% &���

� � � � '�������� ����5������ �# �������� ��5�������� ������% &���

� � � � ��5������ �# ���������������% ���� ��6 �������% &���

� � � ) 7����� ������� &��)

� � � + ����� �4��������� &��)

� � � ����� '1� �������% ������" ����"� ��������3�� ���% &��)

� � � � ��5������ �# ���%%��� �3���� &��)

���������� �� 8����9 &�&&:&��)���"���

�,���2,;�!1

��+�:+���<��<= 4 %�� #��� ������ � ���� ,�%����� '����� ��� ��� ��"��% ��%����� �--> '��+�4+���8��9��&��4?

� 6����%���" ������ ��� > �))4�40&4��4�0��@ #��> �))4�40&4��4+0�&@ �4����> �����A���� �4%�� #�

Page 2: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114&���

� � � � ����3��� ��5������ � �%�� ����� &��+

� � � ) '�������� ��5������ �# �4������ � �%�� ����� &��+

� � ) 1���������� �������% �� ��� ��� ������% &��+

� � ) � '���(����� �# ������� �������� �%���% &��+

� � ) � ��6 ���%�%����(����� � �%�� ������ &��+

� � ) ) ,%��� ������%�% � �%�� ������ &���

� � + �������% ������" �%������� ����"�� �������% &���

� � + � B������:6��#�% �������� �# �������� �����% &���

� � + � '1� �������% $��� ������5��������� %���% &��0

� ) /���������� �������% &��0

� ) � -����3���� ������� �# � ������� ���� &��0

� ) � 6����%���� �# ������C�������������� �4������������% &��0

� ) ) -������������ ���������� �������� %� %�������% &��0

� ) + -������������ *������ �������% &���

� ) � ;��������� �# ����� �%���% &���

� '��� ����%������� ������% �# ��� �##���% � %�����������% &���

� � .�3������ �# �4������ &���

� � ������� �# �������3���% �� ���� %�%���% &���

� ) '����� ������ �# �4������ #������� &���

� + 6����������� �� 6�� #������� &��&

� � '�������� ��5������ �# �D�D+4����3��� &��&

& 6�����" ��� � %��� �# �����$��� �##���% &���

�� 6����%��% &���

*����$��� 8*E9 ��������� �% � �4��������� ���"�%����� ��% ����� � ���� ����� �� �%�#�� �������"� ���"��� �����%��� ��� �� �� �# ���� � �������% ������$��� �%%�%��� ��"��� �����%��� �% "��$�" ������$��� ����%� �� ����%�� � �������% � ��� %��� ���������" $��5 �# F����� � �&�0 8B�" �9

*�%� �# ���%� � �������% ��%��� � ������� �����������%#�� � $��� ��"� �# ��"��� �������% �%������� $��������� ��� ���� %�����4#��� �������% ��� ��� ������# %�����4#��� �������% �������% �� �����$��� �������4��� ����% �� ���"� ��������% � ������� ����%D �����4���% � �����%��% ��D %�������%D�D) � %���������� $���%������ ������"�% �# ��� ���4#������ ������D ������"��� �����%���

� ��%����� �� �� �� �# ���%� �����% ��� ��$���� �%��� ��������� �� �4#����� ������%�% $��� ���%%�����������% $���� �� �� ����$ ��G������� �����%��% ��

� ���� ������" �����$��� �##���% B�� ���% ���%�D%��� ����� �����������% �� ��������%��% ���������� � ��� ���������� +:� - ����� �� ��� �� ��������3���� �# ��� ��%���%D �� �% ���%%��� �� ���%� � ���%� �� ����4������� �# ��� �##���% �%�� � �������� �� ����� �� ������%����" #��� %����� ������%�% ��$�� �������% ���������� �� ���� �����$�%� �����$��� ���������� �� ����4����� �����" ���� %������ �������% 8������� ������D����������D ����D ��%%���9 �D�D& � ������� �����$���������� %����� ��#��� �� � �%�� $���� "���% $��� #���%4�" 8����� �� ����"����� � ��� �������� (���9 �� �������������� �# ��� ���������� 8�%�" � ������ ( �� �� � �#��4��� ��������9 �����"���� ��� ������� �D& ���% "���% ����%%� ����� �# ������" $��� ������ %������ ��(��% �#���������� �����%�% � ��� 5��% �# ��������� .�%��� %��� %����� ������%�%D �� ��� �����% �%%� �� ����5� � �������� H��"��� � ��� ��� %���� �����D �� �����4$�%�D �# �%�" �����$��� ���������� �������" �� ��� ����4��� ���% �� ���������� �������%

�� ������ � ������� �������

��� ����������� �# �������% � �����$��� ���%�����%���% #��� ��������4$��� ���������% �����" �� ��������##���% 8$���� ��� � ��%��� �%������� � �������������%������%9 �� %���(� 8�4����� �������9 �##���% 6������D � ��� ����� �# ���%� �$� ����� ����% �� ���%�%� �� #�� ��� � %����� �##���%

������� �##���% 8���������� �����"9 �� ��%��� #��� �����������3���� �% � ��%�G���� �# �����:����� ���������% ��$�� ���� ��������% �� ��� ���������"���� (��� ���� ���"���� � ��%%����� �# ���"� ��� ���� �% �������� �# �"������ �� ������������� #������ �#��������% $�� �����% ���"� ����� ������ ��������� ��

������ �� 1�� �� �# � �������% �����" $��� �����$��� ���������� ���"��� %����%�% #�� ��� ����� �&�0:����

Page 3: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114 &���

���� ��������� �# ��� �������� (��� �� � ���� ��"� #��G����8���+�� *239��D�� 8'����� �9

���% ���"� ��%%����� � ��� ���� �# ��������% ����$% ����� ���� ��"���� ��������� � ���������� $��������� �� ���%%���� �����" 6��%%���� ������� ������8��������D ��������D ��������D ��� 9 ��� ��� � %����4��� ���� � ��� � �%������� �G���� ����� �# ����������

- ���% ��"� �# #��G����D ��� ����"� %��� �����3������

�� ��%� ������� �� �� � �# ���� �������� $���%�����������% %��� �� �����% ��������% $���� �����#��� �������� �������% ���% ������ �% �%%����� ������" %���� �������%D ���� �� ��%% ��"����D %��� �% �������� �# ������ �����% �� �������� %����% 8�� �� �9

B�� ��G��� ������% 8%�����%9D ��� ���� ��������% %����4������ � %�� �����$���%D �4���� ��������% ��" ������ �����$��� ���������� ��%% - ���% ������ �# �#(���������$��� � %�����D �� ��% ��%� �� %��$ ���� ��"��� ����" ��� �����% ����� � � %����� $�� %�����% ���%� ������ �� �����$��� ���������� �������% $��������� $��� ��������� �����" ���% �##���D ������

��� I%��������" �##���J�0D�� ��% �� ����� ���� �� %������������� �# �������� � �����$��� �����" 8�� �� �9

���% %��������" �##��� �� �#�� � � %����� �%�" ����%4��� ��������� %�%���% � ��� � %��� �# �� %�����" -�� �� )D ��� ��%���% �# ���%������% � � ������� %�%���� ��� � %��� �� ��%��� �# � �������� ��"������ 8 ����"���%9 ��� ���������

������ ��(��% �# ����������% �����%� �� ����" ������%������% �%�" � ������� %�%��� ��� %��$ �B�" �

��� %��������" �##��� �% �����#��� ������� ������� �� ���

���� � �� ,##���% �# ��� %�������" �������� (��� � ��� ������ ����4����� �# �����%> 8�9 $������ �� ��%�����D 8 9 %� ������ �� � �������%�������� (���D 8�9 %� ������ �� � ��������" �������� (��� $��� � ��"�#��G����

���� �� '��� %�"�(��� ������� �##���% �# ��������% $�� %� ������ �������$��� ���%��� 8����%��� ���D 0�� E9

��G����)D�+ ���������� �#���� �� ���������� 8�69

.����" ���8�69

;����� �����8;� ��9

2�! �� ��� � &,�!2 �� �� � ��46�2��!2 ��0 �)� � �62)6!�2 ��� ��& � 0;*B �)� ��) �� ��4602�+ �� &� � �66�+ �� �� � �

'���� %����%�� -��������� ����8��9

B��� ����������8�69

�� 0 ���6 � ���)6� ) 0&�6� � ���B� � �0�K ) ���6�! 0 0�6��! 0 ����B�)!+ ) ����*! 0 ��)*!� 0 ����E!) 0 ���K! � ����

���� �� .����" ���% �# %��� ������ ���� %�����% 8�69

'����� 1����� �������% *E ���%��� ;�##�����

E���� ��� ��� ��4.����� ��� �)� ���4.����� &� ��� �&*������ 0� �+ �&�4������ �)0 ��� ���42����� ��0 ��� )������� �0 �& )),���� ������� �� ��� ������������#��� 0� ��) )0����������� �� ��� )�

������ �� ���(��% �# ���������� �����%� �# ������ $�� %� ������ ��*E ����������

Page 4: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114&���

�##��� �# %�����" �� ��� ��%��� �# � �������� ��"�4����� �� -� �% ��%� ������� �� ��� �����$��� �$�� ���% �##����% ������� �� ��%���� �# ��� ��������% ��� ������� ���$��� $���4%������ �������%�& �%�" ��$ �����$��� �$�� -������ ������ � ��� � %��� �# %�����"D � � � ���%�� ��%%��%�%��� � ����%��� �����$��� ���

�� � ���!� ������� �������

��� ���"� �# %���(� �����$��� �##���% �% �$�4#���D ��������%� $���� ��� �� ����� ������� 8���� �#�� 8�9 �� 8��99�� � ������� �##��� 8���9 ������� �� ��� ��������� �#I��� %��%J 1�4����� ������� �##���% 8����� ��� %�������������� �����"9 �� � ���%�"�� �� ���� ������� ���"�% ���%� �##���% �� � ��������3�� � ��%�������� ���� ����������% ��$��D�� �5 � + �����6���-�� �� �� ��%���#��� ����(�����% � ���� �# ��� ����% � ���% �G�����

8�9 ���%D ��� �����%� � ��� ��4�������� #����� � $�����% ����%������� �# ��� �� � ����� �# ��������� �����% ��� �����%�� �#(����� �� � �##�������� �C����� ������� ��������� �# ���� ��������% ������� � ��� ����4��� �% ���% #����� �% ������ � ��� �� ����� #��G�����# ��� ����% �� ��� ������� ����#���D �� ����� � �%����������� ��� �����$��� (��� ��"�� �##��� ���% .��� �� �� ��

������� ��� �����%�� ������� ����% � %����� ����" ��������$��� %����%�% �# ������� ��� ��� � ���% $��>

6���������% ���� %��$ ���� ��� #�%��� ��##�%�� ����% ��"�� � ������� � � �����%� � ��� #����� + $��� � ���"� ���������� ���"�

8��9 ;�����%� � ��������� ���"� �6� �% �������� � ����##��� E�� ��%�����" ��� ����� ���� �# ������ ������� �� ��� ����� �# �6� ��6� � �7� � -����� �� ��� � �������� ���� ��� ��"����� �# ��� �-��� ���� $���������%� � � �����$���4������ ������� ���% ��" ������"��3�� $�� ������� �� ���%%���� �����" �% � ��%�4G���� �# ������ �����3���� ��$�% �� �� �) ��%�������������� ������� #�� %��� � �%%����� �#������%������% �# ���� ��%���% �������" �� ����������#�� ��� ����������� �����3���� �# � ������� ����8,G 8�9D B�" )D �� �� +9

��� ����� ��������� ���"� �% �������� ���"��� ������� ��� %��� ��������D � � � ������%� � �6� $�% ��%����%�� #�� ��� ������%���� ������� �# %����� �����4"� ��� ���� � �G����% %������ �+

8���9 -�������� �# ������3�� �����%���� ��"� ������4����%�D�)D�� �% ��������� � %�������%��� �� H�%��#� ��� %��4�������� �##��� -� $�% %�""�%����D�� ����D � %��� ������%D*E ��������� ����� ���"���� #��� ��� %��% "������� ����������� ��������� � � ��������� %����

"� #���� �������

*����$��� �##���% %����� ����������� � ��%�������������" �� ��� ������� ������ '����� �##���% ��� �#��������� �������� �0D��

8�9 -# ���� %�����% ��� �������D ������ ����� 8� " ����4���%9 �� ������ 8� " ;*BD 62)61D ;*'! ��� 9D ��� ������������ ��� ����� ��$�� *E �� ���� ��������% �#��� %����� ,��"� ���%#�� �% #��� ��� %����� ��������%

���� "� .����" ���% �# %��� ���� %�����% ���� *E ���������� � ��� � %��� �� ��%��� �# � �������� ��"������ 8�69

'����� .����" ��� *����$��� ���%���

*���������0D�� *������ 8��� E9 *������� ����" ���%

E���� ��� ��� ��� ����42����� ��0 ��� ��� ��),���� ������� �� ��� &� ��6�����#��� 0� �& �� 0�6���������� ��� ��0 �0� ���

������ "� B��%� ����� 5����� ���% #�� �����$��� 8*E9 �� ������� 8�9��������� #�� ��� �����3���� �������

���� $� ��%���% #��� ��� �������% ���% � B�" )

��������� ���� �7� 85�<���9 ��" +

*E ���� �)��� �����+ �+�+

���

Page 5: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114 &��)

8� � ���"� ����%%9 �� ��� ������� �������% �� ��� �������%D�� �� $���� � ������� ���� �� %���(� *E �##���% ���� �������% $���� � ��%5�� � %����� � %����� �# ���(��� ��� ������� ����% %����� �����#��� � ����� ��� %����% ���%� ���� ��������� �����" 8�9

���% �% �%%������� ���� �% �������� � ��� ����% �# �%����(4����� � ��������� ����� �# ���4�4�� $��� ������� ����8B�" +9�� �� �# ���4�4�� $��� ��%����� ���� �&

*��� �������D)� ��� �����$���4�������� .�"����� ��4������������� %����%�% 8,G 8�99 $�% �����%��"�����%�" � ���%�4 ���� ���������� �����$��� ������� $����4��� ����������D ��%%��� �� �����$��� �$�� ������ ���%#�������% ������� ��� ���� �����$��� �����" ������%����� ��%%��� � ������ %������ %��$�� ������ ����� �����%� �� � �����%� � ����� $�� ��� ����������$�% �������� �� ���� �%�� #�� ��������� ������� �����" ��� ��� %�"�(��� ���� �� ����� ��������% $���#��� $�� ��� ������� $�% ��#����� ���� %�����4#����������% � � �� %�%���

���

��� � %��� �# � %���(� *E �##��� ��%� ����� �����#��� %������ ��������% ����#���� �������� � �������% ��� ;*B 0 �% ��%��� �� � ���D ��$���� %��� ������ %������##�����% ����� ����D ��5�" ��� ������ ��� %���4�����" �##��� �# ��� %����� ���� *E ���% �� � �������% � ��� �%�����3���� �# %�#���� �� ��"��� � ��C��4�" ������)�8*E � �D � � � �� � ��� �G������� �����%9

8��9 *��� �����%��" �% ��� �%� �# �4���� %�����% 8� " �����D ������D ��� � �������������D �������� �%9 �% ������� ���%���� �� *E �� ��� $��5�� � %�� �����$���% ���� �� �����#��� ����$ %���(� � %����� � ��� ����4

���% -# ���%� �������% ��� ����D ���"� ���%#�� �����%#��� ��� �������% �� ��� %����� �� ��� ��%���% ��� ���##���� ���� *E �� � ���% �##��� %���% �� � ������������� � ��� ������� �� �% �����#��� ��� %� H��� �#��������%� - ��C���" �����D #�� ������D � *E4%���(� �##���% $��� � %����� #�� ;���%:�����+ 8,G 8)99�� �� �������%� 8,G 8+99D $�����% ������� %���(��##���% $��� ��%��� �� #�� �������3���� %����%�%D)��D

������"� %��� ��� �% � ��� ��%���% $��� %� %�G������������ ))

�)�

�+�

���%� ������% $��� � ��%��%%�� �� ������� ����� � ���������� �# *E �##���% � ��� ������� ������%�%

6������D %����� �C���� %���% �� � �# "���� ��������$��� ��"��� �� ��� �%%� ����� �# *E4%���(� �##���% ���%������ ������%� $�� ��� ������� �# ��� %����� �% �����%�� ���% �C���� $�% %��$ � �� ���%� �$� %�����% #��� .������ �� �� ��D ���� �������D #��� .�"��� )+ - ��� (�%� %����D� �4%���������� ;���%:����� ������� ����������� ����*E $�% ���� ���� ����� � ����� $�� ������� ����� ���� ���� �� ���� ����� 8B�" �9

- ��� %���� ���%��"����D)+ ������" � ������� %�4���%�% � 7�����"�� ����%����D %������ � ������%��� ���%������% �� ��������� ���"� ����������%D�� $�% #��� ���� *E �C���� $�% ������� $�� ���������� $�% ������� ��� � ������ $�����% �� $�% �����4� �� ������� � ������

8���9 *����$��� �##���% ��� ��%��� ��5��� �� � � %����� �%�����4#��� �������% � - ������� �� ��� ��������������%� �# ���%� ������% � ����% �# �%�D %�������D �����������D %�#� �� ���� ��������%D � %����� �# �����4$��� �������� %����� �$ � ������� ��� �� ��� ��������%����% ��� �%%� �� %���(� �##���% $��� �����#��� � ���4��� %��� ���� ��� �� ��������� �� ������ � %�����% ���� �� � �������%��� �������" �� ����� #����$�"������%>�D)�

8�9 �������% ��$�� ��� ��� ���"��% � G��%�4�G����4��� �����%D ��G����" ��#��� �� �� ���%� �� ��G�����%� � ������"����% ����� �� �����" �� ����#������������%@)0

8 9 %����:��G��� ��%� ���%#�� ������%�% 8��69 ��4�����%D � ��� ��%� �# ����� �������% �%�" ��� ��G�������������� �% ��� ������� �� ��"��� ��%� �� ���������� ����� �# �������5��������� %���% �% ������%#�� �"��)� ��

������ $� 6��������� �# �%��� �������" �� ���� 6�����%�> 2�'!+ 8�9 �8 9 *E@ '����� 8�9 � 8�9 *E

Page 6: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114&��+

8�9 �������% �%�" ����"���� ���"��% � %���� ������%����% 8������%D %�����%D ����%9 � ��� ����� �D)D)�

���%� ��������% ������ $��� �����$��� ��������� �������� ��(���� �� ���� ��� �� � ��� �# %����%% %�����%$���� ��� ��%��� �� � %������ �����$% �D)D)�:+�

'��� ����� %���(� �##���% ����� ��$���� ���%� #��� ���%����% ��� ������ %����% ��� "������� ��� ������������%D � � %�"�(��� "������% � ���������� �� ��������� �%��� ��� ��%%��% ���� ��������� �����"D$�����% ���� ����� �% �#(���� � %�� ��% �# �����$���

���"� $��� ��%�G����� ���� ����"����� � ����������8'����� �9

$� %������ �������� � ������� ������� �

*����$��� �##���% ��%��� #��� ��������4$��� ���������%��D ��� �� ��� ������ �����3���� ������D ��� "��������� ������� �# � �������� 8%��� �% ��� %�����9 ��� ����������� ��� �����$��� �##��� $�� ��� ��%� � ������4�����) �% ��%������ - ����% �# ���������� �� 5�����%D ���%���(� �##��� ��% �����#��� �� � ��%������ �������" ����� ������� ������%� �� ����������� $��� ��"��� �� ��$��� ������� �# ��� %�%��� �% ������� ����" ��� ��"��%% �#��� �������

'���(� �����$��� �##���% �� � ������� #�� ��� ����������%�D $�� ��� ������� �% �����%�� ����" ���������� #��� ��� "���� %���� ��$���% ��� ���%���� %����8�% ���� �� ��%% ������ � � �������� � ��� �����%�� �#��% �����$ � �&&�+�9 ��� ������� �% �%%������� ������� ��� ������ �� ��� ������� ������%� -# %�� ���3�����# ��� ���%���� %���� 8�'9 �% ���� �##������ ��� ���� �#��� "���� %���� 8F'9D ���% ��%���% � � �������� �#���������� � � ������%� � ��� ��������� ���"� 8B�" 09

$��� &� �� ��������� ����� ��������

-%����� ��������� �������% ��##�� ���� ������ �� �� �� ��� �����"� %������� �� ����"� ��%��� ���� #��� ��� �����4%���" ������ �������% ���%� �������% ��� #�����$��� ��������� �������% %��� �% ;���%:����� �����4�������%D 6�� ������"���� �� �� �������% F������ ���%���� %����% ��%�� � ����� �������� ��������% �%� ����"�% ��� �������� ����" ��� ������� ��� B����$4�" ���% ����D � %���(� �����$��� �##���% $���� �������� � ���%� �������%D �% ��% �� ����(�� $�� ����������% $��� ��#����� � � �4���� %����� +D� ����������% ��%� ���� �� %���� �� �"��"� �� %����� �##���%#�� ��� %��� ���%�% +�

1���������%%D %��� � �����%�� �% ������� �� ��� %�����4��% ��������� �# ��� ������%� -# � %��$�%� ����%% �%������� 8�4%���������% #������� �# ��� �$� �$ ��%9D �% �% ��� %������� $�� ����% �� 8��9 ��������%��� �%���������� �� � ������ ;���%:����� �������%D �%���(� �����$��� �##��� ����� ������� �% ����"�% ����������� � ��� ���%���� %���� ���% ����� �������� �

������ '� L����% �"��%� ���� #�� ��� ������� �� &��6

���� � �� F������% � ���������� #�� ��������% %� ������ ������ ������������ �����" 8�9D �� �� �����$��� �������� 8 9

������ (� �������� %�� ���3���� �# � ���� ���� �' $�� ������� �� ���F' 8���� ������%�9

Page 7: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114 &���

��� ��%� #�� %������ ������������%+)D++ �� ����������� #���D)4������ ������������% +� '��� � �%%����� $�% ����4(�� $�� ��%�����" ����������� ����������% �������" ��%�������% ������%� � ��� ������������ �# �4������4�3������� ����� �� 6�� #��������0 8,G 8�99

���

;���" ��� ����%� �# � %���� �# ��� ������������ �# �3���4���������������%����� $��� ��������% �� �����%�����" �� ��5������3���% ���� %�����4#��� �������%D $����� � %����� ���� %���(� �##���% ��� � ������� �% �#����� �# ��� ����� �# ��� %� %������% � ��� �������4����%+0 8,G 809D �� �� �9

�0�

��� %����%�% �# ����"������ %�"�(��� C�������� ������4������ ������% $�% �������%��� ��� ��� �D)4������������������ �# �����% �� C�������� �����������% +�

���% ������� $�% ������ �� ������� ���� %�����4#����������% �� �%�" �����$��� ���������� 8,G 8�9D�� �� 09

���

-� �� � %�� ���� ����� �% � ��(��� ������"� � ������"���� %�����4#��� �������% � �����$��� �##��� �% ������%��� �#��� ) �� �% ��� ����� �����%�% #��� 0+ �� &�M �����"���� �# ��� ������� ���� ���� ���%%���� �����"��� �� � �G������� ��%��� ��� �����$��� �##��� �% ������������� ���� ��� �� � ���4%�������% ������%�

$��� )� ����� �������� ������� ������ ��������������� � ������� ������

������ �������% ��� ���� �� ��%��� ��5������ ��������� �� � ��� ��� "��� 8'����� )9 - ���%� ������%D��� �� ��������� �# �����% � ��� �'D $� ��� �������$��� � �����%� �# ������� ����" ��� ����%� �# ��� �������%�����" #��� ��� F' ��$���% ��� �' B������ �� �����$����##���% ��� ��%�G����� �������

��� ��"����� �# ���%� �##���% ��� � ������� �� ��� ������# %� %������% � �� 1 �� � �� �� ��� �����" "��� %���������% ������(�� � %������ � %�������% ���� $��� � ��%��� ���� ��%��%%�� �����

$�"� ������ �� ����� �������� ������� ����������� ����

���%� �������% �����%� ���������� '1� %� %�������%D�4���������% �� ���������� �������% �� ��� ���������% �� ��������� ��� �� ��%D ��� ���� ��������� ���������� �# ����� %����% 1�� �%%������� �% ��4���% ����" %������ �%%� �� %��������% $��� ��������%*�+� 8'����� +9

��� ���%���� %����% ��� ����%�� �# ���%� �� ���% � %�#�� �% ���� ������ � ����"� ��������3�� ���D ����� ���#����" � �������� � ������� $��� ��%��� �� ���"���� %����% 8� $���� ��� �� ���% ��� ��"����9 ��� �� ������%� � ����� ��%%������� �% ��� ���� ��5� ��������� �% #����� �% � ��%�G����D %���(� �����$����##���%D �������� ������� �� ������� ��������D %��������� � ��� %�������� �# �������� �� ���% � ��� F' �#>

8�9 ��"�� �� ���% 8 ��$�� �$� ���� ��%9 ��� ������� ���� �������D ��� �����$��� ����������" �##��� ��� �����" ���� �������D ��� �� �������� � ������%%������� ����" ��� ����%� �# ��� ������� �% ��"�� �����% 8F'9 ��� ���%#����� ��� ���� ���� ���%� �� ���%8�'9D ��8 9 � ��� ����� ���D ���%� �� ���% 8 ��$�� %�#� ��%9��� �������D ��� �����$��� ����������� ���� ��"������� �% ���� ���������% ��� ��� %��"���� ����(��#��� F' �� �'

���� '� ������� �� �����$��� ��������� #�� ��� ������������ ������� �,G 809

�� �� ��������� 6������%

� 8��9 - 8�69 L����% 8M9�

62) �8!98!,�9� � �� &� �*E �� &� ��

2 6!�,� � � ��� ��*E � ��� &�

602� 6!�,� � �� �0� �&�*E �� �0� �&�

2 602� � )� ��� +�*E )� ��� �&�

2 62�!2 � )� ��� +�*E )� ��� �&�

� ��� ����� �# ��� �$� �%����% #����� ������� �������� ���� ��� ��4�����% �# ���������

���� (� ������� �� �����$��� ��������� #�� ��� ������������ ������� �,G 8�9

��������� 6������% L���� 8M9

'����� ���� ���������� 8�69

� ������ �+ � ��� 0�*E 1�� ) �� ��& &�� 1�� ) �� ��& 0+� 1�� )� �� ��& &�

Page 8: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114&��0

���% ������� � ��������% �# %��� '1� �������% �� � #���%�� �� � %����� 8���� �#��9 � ������"�������% ������" ���� �� %�#� ���������� ��������"��% �������" �� ��� ����� �� ��� �����" "���

$�$� *�� ����� ��������

,����� ����� ����% ��$���% ��� ����������� �# (�%� ������������% � �����$���% %����� � �"��"� �� ���� � ���E�� ���%���� 8'1� �� ,�9 �� ������������� �������8�����%����%9 ����%%�% ��� �������D � �����$��� �##�������� � ���$�� �% ��%����" #��� � ������� �����%� #���F' �� �' ��� �� ��������� �# ������ �����������%8'����� �9

������ �����%��" ������ � ���% ������ �% ��� �%%� ������# �����" ��$�� ������������ �� �����$��� �##���% ;�� �� �%%� �� ����"����% �� ���5�"D ��� %� %�����

����% �� ������ �����������% ��%������� � �� ���% ��$�� ����� �� ��� �������% �� ���%� ��� ��%�4G����� ��� �� �����$��� ���������% 8,G 8�99

���

��� #������� �� ���������� �# ���%� ���� �� ���% ����� � �� ��� ���"� �# %��� .��*E �����" �#(�����D �% $����% � �����$��� �##��� � ������� ��� ��#�4����%D $��� #�������������� �����%� ���" � � �����������%% �������� +&:��

��� �����$��� (��� "������% ����������� ���������� ���� ��� �� ��� %��� ���� �% �� �������% $��� ��� %������%����D $���� �% �����#��� �##����� � � %���������% /N<N�% �� *E ����������

'� %������ �������� � ��������� ����� ����� ��� ���������� ���������

��� �%���� �# ��� ���%���� %���� ���" ��� ������� ����4�����% � ������� �� ��� $��� 5�$ 2����� �%��������

$��� �$ � ��%������

-# � ������� ��� ���%%�����% � %���� ��������� ���"�D�6�� ��� �' ���5% ��5� ��� F' 8�� �% ������� �% � ����4���4��5� ���%���� %����9 6�%�G�����D ��� ������� �%��� %��"���� ����(�� ��$�� ��� F' �� �' ����" �������%� �# ��� ������� �� ��� $��5 %���(� �����$����##���% �� � #���%�� ���� ���%� �������%

.� $�� �# �����%�D � ���� ��#(���� ������� �����% ���"��� ��������� ���"� ��� �' �����#��� �����% ��������" ��� ������� ��� ��D ��%�G�����D ��� �C�����# ������� �##���% ��� � %�"�(����� ������� -� ��� � �%%���� ���� � �����$��� �##��� %����� � ����������� $�� ��� �' �����% ����� ���" ��� ����������������% 8������� ���� �% � ������4��5� ���%����%����9 �� �% �����#��� ���� ��� �� ������ � �����%��������� 8'����� 09

���� � "� ����5�� "���D ?�������

���� � $�

���� � '� ����5�� "���D ?�������

Page 9: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114 &���

���% �����%�� �% � �"������ $��� � �����5 �# ��$�% $��%����� ���� O%��$�� ������" %�%���% ��� �� %��$ � "�������##��� ���� �����$��� �������� ��� #�%��� ������"��%P �)

6�%�G�����D � �����$��� �##��� �� � ������� $��%����� �##���% ��� ������� � � �������D �% ������(�� ���� �����%�� ��"����� �# ��� �##��� #�� %���(�����% �#������� ��%����� �%���% �������� �� �3��� �%���%�+ 8����%���9

(� %������ � ������������

� #�$ ������% �# �����%�� %�����������% �� � #��� ���� ������������:0� $���� ��� %����� ����%�D �� ��� �����4 ����"��%���������� �# �������% �� � ������� ���� �����$������������� $�� ������� �� ��������� �����"

�% � #������ ��%�G���� �# ���%� �%%�����%D �� ��� �#���%�� ���� �����$��� �##���% ����� � ������� ���������" ��� %���������� �# ������ �������% E������������ �������% ��� �������D ��� F' �% ����� #�� ��� ����%%�% ��� ������%� �������" ��� ��� �������� �' ����� �����#��� � #������� ���� �����$����������� 8'����� �9

��"� �� �� D��D0�D0� $���� �������" ��� ������������ �#�4�������3������� ����� $��� 6�� #�������D ���%��� ������ %������ ������ ����������� ����������% ������� �%�������% ������%�D %�""�%��" ���� ���% ����4�� �� � ������� � ��%�����" ����D ���� 5�����������D I�����$��� ���������� $��� #����� ��� ���� ������� �����%���" �� ��� �����%� ���%���� %����J

+� � � ���������� �,� ��

- ����� �� ����%����� ��� � ��� ����%D $� �$ ��%�� %��������� ����%������� ������% $���� ���� �� %������� ����%� %����� ������%�% ��$�� �����$��� �����%%���� �����" ��������� $��� �%�������� ���� %������

�������% 8����D ����������D ��%%���D ��� 9 #�� ��� %���������� ������ �� �%�" ��#��� �� � ������� %�%����G���� $��� %�����" ���� ��%��� ������ �������%��#����� ���� %�����4#��� �������% ��D � %��� ��%�%D� � �4���� %����� �% ���%� �������% ��� ��%� #����� ��#�� ��� � %������� �# �����$��� �##���%

+��� )� ����� �������� ������� ������ ���������

���%� �������% ��� ���" ��� ��%� �������% �� ������%���(� �����$��� �##���% �% ��� ������� �% �������������%�� ����" ��� ������� ����%� #��� � ������ "����%���� �� � ������ ���%���� %����

+����� -��� ���� �������� � ������ � �������� ��%� ������ %������� �� � ������� #�� �����������% �� � ��� ��� "��� 8,G 8&99

�&�

���% ������ �����% ���� ���%%���� ����%%�% %��� �% ���%����%�% �# � $��� ������� �# ������% ������" ����%D�����%D �����%D ���3����%D �����3��% ���

+������� & ��� � ��� ��� ���������� -� $�% %��$ �N���� �� �� 0) ���� ��� �������% �# ������ �� %�����������% $��� ��������% �� 5����% ��� %� %������������������� � �����$���% ���� %�����4#��� �������%� ��� ��%��� �# ������������� 7�� ���� �� �##��� ��"������% �# ����% �� �����% 8,G 8��99

����

���� � (� 8�9 '���� �6������� �'������� ���"� � ������� �'<F'�$��5 �����$��� �##��� 8 9 ���"� �6������ �'�������� ���"�� ������� �'<F'����"� �����$��� �##���

���� � +� ��� ���� ���� �'� �% ���� %�� ���3�� � �����:����� ����4�����% $��� ��� �������� (��� �� �����#��� ���� ��� �� �����$����##���%

Page 10: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114&���

- � %������ ��� �# �������D ��� %�����4#��� %����%�% �#�4%��#�������% $�% ��%��� �� $��� � ���"� %���(� �����4$��� �##���0+ 8,G 8��99

����

+������� .������� ���������� - � ������ ������D �������� �# �3����� �� �����3�� ������� ������� "��� � &�M ����� �# ��� �����3�� $������ ��0� 8,G 8��99

'� %�G�����D ��� �����3�� $�% ������� $��� 7!2 ����*E �� ����"� E��##:7�%��� �������� 8�����" ����62���9 $���� ��:)� �� � �������� �����% 8&�M9

+�����"� � ������ � ����,��� ������ /������%����������% �# ����% ���� �� �����3�� ���� %�����4#����������% $��� � ���� ������� �����$��� �##��� 00 ��� �%� ��%���% $��� � ����� �%�" � %��"�� ����%% �# ���������� �� ���� 8� � �G��� 9

��� ������� ������% ��������%�% �# ��� ������%�� #������������ %��� 8����: �%� �G���� ����9D �� �% ������� � ���������� �����5 �# ��� ���� � ��� ��� ��� �������# ��� ���� �� ������� �# $���� �� ��"� ���������� ������"� ��##����� � �����% �*E � �� ��� � � ��%�G�����# ��� ���� �' ��������� $��� ��� �������� (��� 8,G 8�)9D�� �� �9

��)�

-# �� �% ��%������ ����D �� ����6D $���� �� � ��������G����� ���� ��� ���% �# ���������D ��� ������ ����##����� � �����% �% ������� ��������� �# � ���������� ��� ���������� ������� �# ��� ���� �� ��� ��� ���"��� $�� ��#����� ���� �����$��� ���������� $���������� %���(� �##���%

+�����$� ��������� � �/,������� !��3����% �� �������� %����%�3�� ��� � �4������%�� %�����4#����������� � �$� %����%%��� ���������� �������% � ���� ��� "��� $��� ��� #������� �# � ����� �% ������������0� 8,G 8�+99

��+�

+�����'� ��������� � � ������������ ����� �������� ������% $��� ������ � ������" ����������������% $��� %��#������% ���� �����$��� � ���

���� +� ������� �# �3������ $��� ��� ������ ����% �� ����6 ����")� ��

� ����<���� L���� M

*E �

�� �>� �� ��� �>� �� ���>� � �� �

��62� �>� �� 0)� �>� &) +��>� � &� ��

62)862�9� �>� �� +&

����

Page 11: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114 &��&

��%��� �# � #�$ ���% �# ;*B �� ����$ ����� ���"����%#��0� 8,G 8��9D �� �� �9

����

+�����(� ��������� � �0� �/�������!������ ����������% �# �������� �������% $��� �4������%��(�� ������� ����������� � �����$��� ���������� ���� %�����4#��� �������% � ��� ��%��� �# %����� "�� �� �##��� ���"�4������" %����%�% �# �4������%��(��� �%���%0&

8,G 8�099

��0�

+�����+� 1���0��� ��������� � ������ � ������� ����� ���% ������� �% $��� 5�$ ��D�#���������D �%�" ���%%���� ��������% �% ��� �%%� ������ ���� ���%� �������% 8���������� �+��6D %������������%D ��" ������� ����%9 �� "���% ����%� �����%��

8�)�M9 -�% ��#(����� ��%������% � "��� ������"� �� ����5��� �##�������%% �# �����$��� ���������� �% ��� ������%�������% � ������ ���%���� %������ 8,G 8��9D �� �� &9 �����% %����� ��%� #����� ��� ��������� �# � �����$����##���

����

���% %���� ��%������% � ��%������� ������ �# � ������������$��� �##��� #�� � ������� �������" $��� � ���� ���������� ���%���� %����

+����� #����� ��������� -����3��� ��% �� ����%����� � �D+ *������ ������� $��� ����� �������� �%�" �%������% 8��� �� 6%� �������������%9 ���� %�����4#����������% $��� �����$��� ������������ 8,G 8��99

����

-� $�% %��$ ���� �����$��� ���������� ����������� ��� �D+*������ ������� �# ������ �� ������ %������� ����% ��������� �%���% �����" �� %������ �4���� ���� ����������% �

���� 2� ������� �# �4����4�4������%��#������ $��� �������� ����4����%

�� ���� 8��9 L���� 8M9

*E 8� ;*B9 *E 8� ;*B9 � 8� ;*B9

�1!�602+ � +� &� ��6�602+ � �� &� 0�41!� �4#���� � �� &0 �

���� 3� *����$���4�������� ����5��� ��������� ������� �# ��� ���������% $���� )� ��

�� �� ���������� 8�69 ��������� L���� 8M9

�� �� ��� *E �&���� � �

�462)!�� �462)!�� �&) *E &��&) � )

�� 62��� ��� *E &���� � ��

Page 12: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114&���

"��� �����% $���� %���� ������� ����%�) 8,G 8�&99

��&�

�D� �%�������� ������� �# � �� �0M ���%������%����������%% $�% � %����� � ��� �������% �# %������ ����% $����4%� %������� ������� ���� �%���% #��� �8�9������ � ���� %��� �# %����� �#��� �� �� �����$��� ���%��� �+

+���"� �-� ��������

+���"��� 4������ � ����� ���� ������� �� ���� -��� � %��� �# �%�D ��� ����������� �# ���3��� ����%�����4#��� �������% �% ���� ���� � #�� ���� �����4$��� 8� �� �� �+��69 $�� ������� �� � $���� ��G����%+� ��� 8,G 8��99

����

+���"��� 4��� ����� � �� � ,��� �� � �����*����$���4�%%�%��� ��" ���" �# 8�94%����� ����� ����3��� �� �����3��� ����% �� ��� �����%���" 8�94�4����4�4�3����������% E��� ���3���D ��� �����$������������� �����%�% ��� ��� �����4 �� ��"��%����������������� �� ��� ��������� �����" �������0 8,G 8��99

+���"�"� �/�0����� � �/�� ��������� � �����$���8#���%�� $���%9 �%%�%��� �������� #�� �4��5������ �#�4����������% ��% �� ��%��� �� $��� � ������ �������$��� �##��� � ����� ������ ����� �� �"������$��� � ���� �'�� 8,G 8��99

����

+���"�$� -��� ���� �� ���� ������������� ����������% �����$��� �%%�%��� '1�� ������� $��� ����������% ��% �� ������� #�� ��������� �������� %� %�����%��

8,G 8�)99

��)�

����

Page 13: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114 &���

��� �������% $��� ��#����� � � ������"����% �������%�" 7�6!) � ������ 8*E �� �9 �� �%�� ������ � �������� �� ��� ��� ������������ ���� #����� ;�� �� ���#������� �# � ����� � ��� �'D ��� �����$��� �##���������� � �� �� �� $�% � %�����

+���"�'� ��������� � �� ���� ����� /%�" �����%��� ���D �� $�% %��$ ���� ��� ������� �#���������%��� �� � ��"��� ������ �% ���� �������� �����$��� ���������� ��� ������� ����% $���������� �� ��� #�$ �����% � �����%� �� ��������������" $���� ��G����% #��� )� �� �� �+ ���% �&

1���������� %� %�������% �# �3�� �������� �� �3�����4������������� �������� �% �����������% $��� ��)� ��.�)� �% ���������% ���� �� ������� ��� $��� �������������� �# ��� �$�� �� ���������� �%�" � �������������� ��� ��%���% $��� ����#���� ������� ���� %�������������% $��� �����$��� �� � ����������� 8,G 8�+9D�� �� ��9

��+�

������"� ��� �����$��� �##��� �% �� ������ �� �� ����6D�� �����% ������� ����� $�� ��� ���������� �%������%�� �� ����6 E�� ��������" �����$��� �##���%D����#�� ������� ���% �� � ��� �� ��� ���������� ����� -#���% �% ��� ��"�D ��� �����$��� �##��� $��� � ��%5�� �� ������������� ��% �� � �����%�� � ����� �� %���� #��� � ��$����� ���� � �� �����#��� ���� ��� �%%� ����� �# � %����"�����$��� ��������%

���% �����%�� �% � �"������ $��� ��� 5����� ��%���% #��������� �� �� �� � ����� #�� ��� ���%#������� �# �4 ��+4� ���� ����% � ��� ��G��� ��%� � ��� ��%��� �#������������� 7'B �% ������%� ������ ���� *E �� �

8,G 8��9D �� �� ��9

����

+��� )� ����� �������� ���� �� ������� ��������

��� �' #�� ����� '1� �������% ������% ���%� �� ���% �%� � ����"� ��������3�� 8%�#�9 ��� ! ��� ����� ���D ���F' ����� ������ � ������ ����������� �� ������ ��"�� �����%� �� ���% �����" � ��� ��� %�������� 8���� ��%�#�9 8,G 8�099

��0�

+����� ������ �-� �������� ������� ������ ������������ - ���% ��%�D ��� ��� ��" ���� �� $��� � ��"�����"� ��%���D ��� �������% ��� ������� $��� ��"�� �����% ;���" ��� ����%� �# ��� �������D ���� ��%%������� �%�����%�� �� ���� ������� �% ������ #��� ��� F'��$���% ��� �' '���(� �����$��� �##���% %����� ��������

+������� �������� ���0����� � �� ���� �0,������ ����� '�������� ����������� �# �4��������%��� �%� %����� �%�" 7!�.� �% ��� ���"�� � ��� ��%��� �#��4���$40 �% ��� ��%� ���%#�� �"�� 8���9 E��� ���������� �# ������� "����� 8, F 9D ��� %���������� �%�����%�� �� ������������ �����% 8,G 8��9D �� �� �)9 -#��� ��������� �# �����$���% �% #������ �� � ���������%D ��� %���� ������� %����� � ���� %���"������������� ��� ��� (�%� �� ��

;����������� ��%���% #��� ��� '1� ������� $�����%����������� �������� ��� ��� ,� ������%� 8'����� �9

��� �����$���4%���(� �##��� �% ���� ����� � ��� ��%��# ������������ 8'1�9 ��� �����$��� ����������� ��������% ���� ������� $��� ��� ��#(����� �# ��� �������D ���%

���� �5� '1�� ������� ��$�� �4������������ �� ������� 8?�62�D��62)9

��������� ���� 6������% L����% 8M9

7�6!)<,�!2 � �0 � ��C�� 0�*E 0 �� ��C�� ��

.�%�� ������ *E �� % � &�

� /���������D �� �������� � ���� ��"� ���������� �% ��� ��%%�� $�%����� �%��� � ������ ��� 8��� �� �����$��� � %�����9

���� ��� '�����4#��� �3������ �# ���������%��� $���� �� ��

���������� 8�69 L����% 8M9

*E �

��� �� �+��� &+ &�

���� ��� ���� ��%���% 8��9 #�� ��� ���%#������� �# �4� ���� ����%���� *E �� � �������" �� ����������

���������� 8�69 �*E� 8���) %��9 ��

� 8���) %��9 �� 8*E<�9

�� � � � �� �� 0�� ) � � � � ���� �� ) � � � ��&� �� � �� � � �

Page 14: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114&���

��%������" � ����� ������ �# � �����%�� �����$����##��� $��� � ���� ��#(���� �������D ��������� �# � ������' �%���� ���" ��� ������� ���������% ��� �����$����##��� ��� ��%� � ������� �� ��� ���� ������3�� ����"� ���� '1� ���%���� %���� 8����� �����%9 $�� ������� ������ �# �4,� 8����"� �������� ���� (�� �����%9

+������� �0����� � ����������,��� ����� 6����������� ;��������������%D ������� �4������% �# ����%% 8'����� &9D $��� ����5������ ���� ��6�������% � ��� ��%��� �# � %���� ����� �# �����

;���5������% $��� �������� �% ����� �������% �#���%� %�G��� �������%����% �� �������� ���� �������%���(� �����$��� �##���%�) 8,G 8��9D �� �� �+9

���%� � %�������% ��� ��%�%��� $��� ��� �������� %����% ��" ��%������� #��� ��"�� �� ���% ��$�� �����% ��

��� ��5����� ���% ��%����" #��� � %������� �# �����"�����% � �D . �� 6 8'����� ��9

��� ������� �# ��� �3������ �%�%�� ��� ; $��� ����%��4���% 8,G 8�&99 �% ���� %� ���@ ��� �����$���4%���(� �##���8�� �� ��9 ������ $�� ��� ���������� $�% ��$���� �����6 8��������� � ��� ��%��� �# ����������9 $�����% ��$�% ��%5�� � � ��"��� ���������� �# ����6 8�������� � ��� �%� �# ������9 �+

��&�

���� �"� ������� �# 7!�.� $��� �4��������%��� � ��� ��%��� �# ��4���$40 ��D ��������D ������� "�����

�������� ���� ��������� ���������� 8�69 � 8M9 � 8M9 ) 8M9

: �� �� *E ��� � � &�: �� �� � ��� +� � ��, F � � *E ��� � �� �), F � � � ��� &� � �

���� � 2� *�����%�% #�� ������������ �� ����������� �# ������4��%���

���� � 3� '�������� �# �D+>)D04���������������% 8���%�%�� ���D .��%�4�����D 6��%������9

���� �$� ;���5������ �# ���������������% ���� ��6 �������%

�? � 8��9D - 8�69 L���� 8M9

� . 6

*E � *E � *E �

��62�6� �D ��� &� �) &� �� &� ���6�2��.� �D �+� &0 �� �+ �� &� ��

����

���� � �5�

���� �'� ������� �# ��� �3������ �%�%�� ��� 8;9 $��� ����%�����% #���� ��

� L����% 8M ,9

- ����6 8�����9 - ���6 8����������9

*E � *E �

862�9� &� &� &0 )&862�90 &� &� &0 +�62�62�!62�62� &� &� &� )0

����

Page 15: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114 &��)

+�����"� 7�� �� �������� ;���5������ ������� �#��������� �%���% �����% ���%%������ ���� ���%��� ��������������% �� -� ��%������% � ������ ������ �# � ����%��$4������" %�%��� 8$��� � ���� �' ���" ��� ����������������%9 �� �% �����#��� ��� �� � �����$��� �##��� ��� ���� ��������" %�� ������% � ���������� �����5 ������� ��� �� ��G����% ����� ���������D $���� �� �������� � %�����4#��� ��6 �������% ���� �����$������������� �0 ��� � ��� ��%���% ����%����� ��� ��#(���������� �# ������ �45����%���% $��� � G�������� ��� ����� � ��� � �%���� �������� �� ���� ��� ��� "���8,G 8)�99

�)��

'��� ������ ��%���% ��� %������3�� � �� �� �0

� ��(��� �����$��� �##��� �% ������� $�� %����� ���4���%�% �# *E �� � ��������� ��� ��%������ �� �%������ �� $��� ��� ������%��� �%%����� ���� � �������� �' �% �������� 8'����� ��9

+�����$� ������ �/�� ������� 7���� ������ %����%�% � �4��������� �# ��������% #��� ����"����� ������%���� $��� ��������� �������% �%�" ������� ���������8�9D �����%��� 8/'9 �� �����$��� ������������ 8*E9 ��% �� ��%��� �� B��� � ������%��� ��� �# ���$D �% ��� �'�% ���� ����"� ��������3�� ��� ��� F' �� ��� ������� �%������ ����" ��� ����%� �# ��� �������D � #������ �������$��� �##��� �� �����#��� � � %����� 8,G% 8)�9 ��8)�99 8'����� ��9

+����� ������ �-� �������� ������� ������ �������������� E��5 �� �4���%��� �����$��� �##���% ���������� #�� ���%� �������% �% ��� F' �� �' ���� �� ������%������ ��������% %��� ���� ��� ������ ���%� �� ���%

+������� �0����� � ������ �������� ��5�������# %������ %� %������� �3��� ���� %���% $��� �4����� ������ $�% ��#����� ���� %�����4#��� ��6 $����������� �����% 8�&�M9 $���� � ���� %���� ������������� 8�:� ��9 !�� ��� �����" 8�9 ��� �� �����%�G������� �� ���%� ������� ���� �����$��� ����������D$���� ���% �������� ��� ������� �##���% � ��� ��"� �#���������� �%�� 8�+�:����69 8,G 8))99

�))�

6����%���D $�� �4����� ������ $�% �%�� $��� ��� ��%%�������� ������������ %����%D $���� ��%������% � I%��$4������" %�%���JD ��� ����� $�% ���%�� #��� �� �� �+M���� �����$���% ������� �� � $���� �� � ����� ������ � ����� �' ���" ��� ������� ���������% 8,G 8)+99

�)+�

���� �(� 7����� ������� ���� %�����4#��� ��6 �������%

� ������� �������% L����% 8M9

� 8��9 ���������� 8�69 *E �

2 � �)� &0 ��,� �� �0� &+ ���4.� �� �0� �& ���42�� �� ��0 �� ��

0� ��0 ����� ��0 0�

���� � ��� ���%���� %���� #�� ��� 7����� �������

���� � ��� ,������� �# ������� � �4���������

�)��

�)��

Page 16: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114&��+

+������� 6����� �0����� �� ����� ���� �� � ����������� �����$���4%���(� �##��� $�% �������� � ���� %��� �# � �%� #�� ��� ������� �# ���3��� $��� ������� ������ 8������� ����%> *E�� ��D ��+� �D ,G 8)�99 E�� ��� %��� ������� $�% ������� ��� � ��� ��%��� �#7!2D ��� �����$��� �##��� ��%������ 8���� %��� ,G 8��99

�)��

���% �##��� ����� � �������� $�� ��%�����" ��� $��5�������� �# ������� ��$�� ��� F' �� �' �% ��� ��������%����% ��%�%� �# ���%� �� ���% 8������" � %�#� ���9

+�����"� �������� �0����� � �/�� ��� �� ����� ����� ��5������% � ��� ����� �# ��� �� �����4��������� ��� $��� ��#����� ���� #���%�������$��� ��������� E�����% ��� �����% $��� ���������� ���%� � ����� ���� � #�� �3������D ���� $���%�"�(����� ������� ���� �����$��� �����������������% #�� ��� ���� ��#(���� �4��������� 8� ��%%�������� ������������ ���"��9 1� ���"� � %����������$�% � %�����D ��$����D �������" ��� ���5 �# �C���� �#���� �����3���� �&

��� � %��� �� $��5�%% �# ��� �����$��� �##��� $�%�%%���� �� � ������� �� ���%� �� ���% ������" ��� %�#���������� ��� � ��� F' �� � %���� ���"� � �������� � ����� �' E�� ��� �' �������� ����� ���" ��� ����4��� ���������% 8� " #�� �4��������� ��G����" � ��"�������������9D ���� ������� �% �������� ��D ��%�G�����D��� �����$��� �##��� ����� ���� 8,G 8)09 �� �� �� ��������� ���� �� ��� ��������� �%�9

�)0�

+���"� -��� ���� �������� � ������ � ����

+���"��� �� ��!����� � �������� �� ���� ������� ���%�% � ������ ����%������� ������ �# � ������ �����4$���4%���(� �##��� ������� �� ��� ��#(����� �# ��� �������D$���� ��%��� �� ������% ��� � ����� �� ����� �' E�����% �%%������� ������� �##���% ��� � %����� 8���������69 $��� ������ �� ����� �3����D � �����$���4%���4(� �##��� �% �����%�"�� ����� $��� ������� �%���% �� �����% ������ $��� ��%����� �������� 8,G 8)�9D �� ����9 &�

�)��

+���"��� 6�� �����������!����� �� ����� ���� � ��������$���4�%%�%��� ��6 ���%�%����(����� �# %��������� ��������% � �%�� ������ $��� ������ �3���� ��������� ��% �� %������ &� '���� �����% �# ;*B $������%%��� �� ������ "��� �����% $���� �� �� �� �0��6 ���� ��������% $��� ������� �� ��������� �����"8�9 ���� ��� %��� �������% �� %���(� �����$������������ $�% ��%��� %�� $�� ��� ��%% �������� #����������% $��� ������� 8,G 8)�9D �� �� �&9

�)��

���� �+� 64��5������ �# �4������ � ��� ��%��� �# ��������� �%� ���� %�����4#��� �������%

�? ���.� � 8��9 ���������� 8�69 L���� 8M9

*E *�� 6 *E ;� 6 � *�� 6 � ;� 6

��62�.� ��!2 + �&� &� � &� ���!�.� + �)� & &� � ��

�6�2��.� ��!2 & �+� &� � 0� :��!�.� �� ��� �� �0 � ��

���� �2� '�����4#��� ��6 %���(�����% �# �������� �%���%

� � � L���� 8M9

*E �

�� *� &� �)�� �!�� &� �0

*� &� +�

�!�� &� )&

���� �3� ���%�%����(����� � �%�� ������ $��� ������ �3���� ��������� $���� �� �� �� �0��6 8������� �������D �������� �����% �>�>�9

L���� 8M9

� *E �

�� &0 ��62)862�9�� �� �

Page 17: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114 &���

��� �������� %����% ���� ���%� �������% ��%�%� �# ��"���� ���% ������" ��� ��5����� ��� #��� ��� ��� �4������� 8����"� ������3�� ���9 ��� ��%% �������� ��"���� ������ ������� ����% �� � ����� �' ���" ��� ����������������% �� ��� ��"����� �# ��� �����$��� �##��� �%�����#��� �����%��

+���"�"� %���� � ������ �� ����� ���� � ,%���������%�%D � "�����D �����% ���� ���%� �������% ������G���� ��"� ����������% �� ������� ������� �����% ����� �%� �# %���" ��5��� ����� ������%�% � �#(���� %����4%���� %����%�% �# �����% #��� �4����3� �� �%���% ������% �%�" 7!�.� ���� �����$��� ����������&� ��% �� ��%��� �� ��� ������� �# �%���% $��� ���������$�% ����%����� %������ �� �����#� �%%� �� �����$����##���%&) 8,G 8)&9D �� �� ��9

�)&�

��� �����$���4%���(� �##��� �% �����%�� $�� ��� ����4��� �% ��#����� � ��� � %��� �# � ��%� ���%#�� ������%�D%��$�" ���� ��� ����� �# ��� �������� %����% �% �# "������������ � ������� $��� ���� ��%%������� 8,G 8+�99

�+��

�% �������D ��� ��"���� �� ��� 8�12�D 7�9 ���� ��% ������"�� �����$��� �##��� �% � ����%�� �# ���% $��5D ��� ����� �� "�� #������ �%�"��D ��� �##��� �# ���� %� 4%������% $�% %������&� � ��� ������� $��� ����� �3����8,G 8+�9D �� �� ��9

�+��

��� �����$��� �##���% ��� ������� %� %������ ��������D �% � ��� #����� ������D ��%���� � ����" ���� E�� ��� %� %������ � �% � �� �� ��������%� ��� �"�4���� ����"� � ��� ����� ��� 8����9D ��� �� ���% �12�D*� ���%� � � ���%�� �%%������� 6�%�G�����D � ������%�� �����$��� �##��� �% ������� �% ��� �������� #��� ���F'��' �����% $��� ��� � %��"�� ����(����� �# ������� ���� �� ���% 6����%���D ��� �����$��� �##��� �% ������$��� ��� ��"���� �� ��� 8�!��1�D 7�9

+���$� 4������� ������� ������� ������� �������������������� #�$ ���������� *E<� %�����% ��� ��%���������� �� � ���% ����

+���$��� ������8������ ������� � �� ���� �������'�����4#��� �3������� �# �������� �����% ��% ��������� ��� ���� �����$��� ���������� � ��� ��%��� �#� �������� ������%�D B�6�) ��" �� �# ��� ��%� �#(���� &+

E��� ����#�� ������ �# ��� ���������� �� �������������%D �4������� �����$��� �##���% ���� �� ��� %����� ������ � ����% �# �����% �� �%������ �����% �# ���� ����� ������% 8,G 8+�99

�+��

��� �������� %����% �% ��� ������� �� ��%����" #���� %������� �# � �������� ��� #��� �3��� ��������8,G 8+)99 ���% ���"�� �����%�% � �� ��� #����� ��$�� �$� ���"� 8%�#�9 ��% $���� ��� �����#��� �%%��������% ���%� �� ���% �������" �� ���%� �%%�����%D ���� %��� �# � �����$��� �##��� %����� � ������� �% ���������� �������� �% ���� $��5 ��$�� ��� F' �� �' 8�$����%� �� ���% �# %������ ��������%9

�+)�

���% �����%�� �% ��%� � �"������ $��� ��� ��%���%� ����� #�� ��� %��#������� �# ��%������ � ��� ��%����# �������� ������%�% %��� �% B�6�)

&� 8�M9 8,G 8++99

�++�

���� �5� ,%��� ������%�% $��� �4��������� �� ����6 #�� �� ��

L���� 8M9

� .�%� *E �

�� : � �7!�.� �� ��7!�.�����G��� ))0 �� ��

��62� : 0) 07!�.�����G��� ))0 0) )0

���� ��� ,���� �3���� ������%�% $��� ��##���� ����% �� ����6 #���� �� 8�������� �����% ��6!�,�<�12�<7!�.��� �>�>�9

L���� 8M9 E��� 1�+6� ����� 8M9

� *E � *E �

�� �� �) &� �)��62� �+ +� &� ���!�� �� �� �� ��

Page 18: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114&��0

� �4������� �����$��� �##��� $�% �� � %����� $���������� ���������� "������% $��� ������� � ���%%���������" �� �����$��� ���������� �� �# ��� ����������������� $�% %������� ���������

+���$��� �-� �������� ���� �����0�� ��� �������� '1� ������� �# ���������%��� $����������� �3��������� �������� 8��� �������� ���� �%���% ��� �����" "���9 $�% %������ ���� %�����4#��������$��� �������% ��� ������� �������� ��� ����*E�� ���������� 8,G 8+�99

�+��

���% �##��� ��� ������� ����� ���� �� ��� ���� ���%� %���������# ��� �� ���% � ��� �' 8����������� ������" ��������4%���� � ��� ���� "���% �# ��� ��%���9 �� $���� ��������#��� #�� ���� ���� ��� ��� ������ �� ���% � ��� F'

+�"� *�� ����� ��������

+�"��� & �������� ������� � � �� �� ������) ���������� ���� 8B�" �9 �����%�� $�% ������ � ����"%������������� �����% �# )D)D+D+4 �3����������4��� ������ ���� ���������� 8.�;�9 �� ������������4%��#�� 8;;'9 ��� %������ � 1*� $�% ��� %� ������ �������� ������� �� *E ��������� $��� �������� �������"�# ��� ���������� 8'����� �)9

����%�% �# ��� 5����� ��������% %��$�� ���� ��� �������������� ���"� #�� ��� ������� $�% ������� #��� ��� ���� 5�<��� 8�� �� +9 ���% � %������� �% ��%�%��� $��� ���

���� ������%� �# ���% ������� �����" ��� ����������# � ����� � ��� ���%���� %���� 8B�" �9 ��� $�� ���������� $�% ������� ��� � � ���� %�����

+�"��� ��������� � ����9����������� �/������/��� ����� 6��������%���� �# �48���C�������������94�4������������% ����% �� � %����% �# �4���C����������4����4�����3���% $��� "��� �����% � ������������� 7�� � �������� ���� �����$��� ���������� $���� � �� /%�"��������� �����" ���� ��� %��� �������%D � �������$�% � %�����&0 8,G 8+09D �� �� ��9

�+0�

���% � %������� �% ��%�%��� $��� ��� �%%�����% �# ���������% �������" �����$��� �##���% $�� ��� ������� �%������ � � ������ �' ��� 5����� ����4��������" %����%�%�% �# � ������������� �����5 �# ��� ����"� ��� ���� ��� ��� � ���� �# ��� ��� ��� ������ 8'����� �+9

+�"�"� &���� ����� ���� ���� �� ���� �����������������3���Q)D+ R4G������% �� 4���3���% ���� �� %����4%�3�� � ������" �4������������������% �� �����3�� ������ �����3�� �%�" � ��������� ����� �# �4������4%��#��� ���� 8��'�9 ���� �����$��� ���������� ��������% ��� ���� ����� ��� ���� � �%�" ��� %���

������ +�

���� � �"�

������ 2� *�����%� #�� ��� �����3���� �������

���� ��� 6����%���� �# ������C�������������� �4������������%

L���� 8M9

�� �� ���������� 8�69 *E 8� ��9 � 8�� �9

2 2 ��� �� �)2 62) ��� �+ �&1!� 2 �)+ &� ��

���� � �$� *�����%� #�� ���������%����

Page 19: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114 &���

�������%&� 8,G 8+�99

�+��

��� ������ �� ���� �������� ��� �� � �����$���4%���(� �##��� �% ��%�%��� $��� � ������� ������%� �$���� ��� 5����� ����4��������" %�� �% ���������������5 �# � ���� "��� � ��� ������G������ ��"8'����� ��9

+�"�$� &���� ����� #����� ��������� ���.�4����4�������% $��� �����%�� �� ����������G������% � �������� �%�" 7�� ���� �% ��� %���� ���� �����$������������� ��� ���� �# �����$���% � ����������" �������%% $�% �������� �% � ���������� ������� ����������� $�% ��G����� ���� ��������� �����" �� � ���%������ �����%&� 8,G 8+�9D '����� �09

�+��

� %������ %���� ��% �� ������� $��� ���.�4�������4�������% � ��� ����� � %����� "�� && 6�������� ������������%����D ���� ��� %��� �������% �% #�� �����$�������������D ��G����� � ���� ��"�� ������� ����� 8,G

8+&9D �� �� �)D '����� ��9

�+&�

+�"�'� :� ������� � �� ������� 6�� ������ ����% �����"������� #��� ����� �����%���" %� %������� ����� �%���%� ������������� 7�� �%�" �����$��� ���������� ����%�����4#��� �������% �� �##��� ������ �����% ��������� ������� ����% $�� ������� �� ������� ��4�����%��� 8,G 8��99

����

���% �##��� �� ��%� "�� �"�� � ��������3�� ��� � �����4�%� $��� ��� ��������� �# � ���� ���� �' 8'����� ��9

���� � �'� *�����%� �# ������ '1�� 8��2D ��9

���� � �(� *�����%� �# ������������� *������ ������� �# � ����"���

���� �"� -������������ *������ ������� �# �4��������������% ����"�� �� �� �+��6

�� �� *��� L���� 8M9

2 2 *E ��� ++

62)! 2 *E 0�� ��

���� � �+� *�����%� �# ������������� *������ ������� �# � �������"���

Page 20: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114&���

2� � � ���������� �,� �� � ��� ������� �������������

N��� #�$ ��%���% � %���������� �##���% ��� ������ �� ��� �� ����5 �# %����� ������%�% ��$�� �����$��� �� � ����4����� �� � $���� 5����� ������% �# �������% ���� ����%��� �� �����% �# ��� �##��� �# �����$���% � %����������� �� �&&� ���� �� �����$�� � ��"� �� �� 0�

2��� )�������� � �/ ������

��"��%���(� �4 �� �4 �3������% �# �4������ $���� %����� ���� %�����4#��� �������% � ��� � %��� �# �%� ��� ��"��%���������� $�% ��������� � ��� ��������������� 8*E �� �9 ��D $�� �%�" �����$���%D � ���������� �$�� ����� �� ��� �����" "��� �# ��� �3��������%�� 8,G 8��99

����

- ����� �� H�%��#� ���%� ��%���%D �� ��� �%%���� ���� ��� �'�����" �� �4��5������ $��� � ���� ���� ��� ���� ��%�4%� �� #�� �4��5������ ���% �%%�����D ��$����D ��%���%��� ���%���� �# 5����� ������ 8$���� �% �4�%���� � ���%��%�9

2��� ������� � ���� ������ � � ��� ����� �

/� �����$��� ����������D �������3���% ����� $����4������������������ ��� ����� �� ����"� ������� ����� ���� %�%��� �����"� ��� ��H�"���� ���� "������

8,G 8��99

����

��� �%� �# �����$��� ���������� �% � ���"� %������% ������� �� ������ ��� ������� �� �� ����� ���������%���� �� ������3���� �# ��� %�����" ���3���D$���� ��� � %����� � ��� � %��� �# �����$��� ����������

� %������ �����%�� ��% �� ���$ ����" � ����������# ��� ;���%:����� ������� �# 04���������4�4�������4��� ��� $��� ����������5���� �%�" �����$��� �������4��� ��� E�� ��#����� ���� ��������� �����"�������%D ����%��� �������%���� �# ��� �������� $�%� %����� $�����% ������� �% ���� ���� ������ ���������$��� ��������� 8,G 8�)99

��)�

2�"� ����� ���� � �/���� �� ������)���+

B������� �# �4������% � ��� ������� �# � ���� ��������D �'���## �%� �� � �������� ���� 8,G 8�+99 ����% �������� ������� ���$��%D %��� �# $���� ��� ���� #�%� ����"��� ����������% E�� �������� � �� ��%%��% ������(�� �����$��� ���%D ��"� ����� ���������� ����%�� ��#������� #������� �# ��� ����4�4������% 8��M9$�����%D �� ��$ �$��D ��� �4�%���� $�% � ����� �% ������ ������ 8�+M9 ��� #������ �# ��� �4�%���� �� �%�4����%� �� ��� ����4������% �% � ������ �# ������%����������

��+�

��� ���%���� %���� �����" �� ��� ���%4�%���� �����#���%���% �� � ���� ���� ��� ���� �����" �� ��� �4������

���� � �2� *�����%� �# ���������� �# ����� �%���%

Page 21: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114 &��&

2�$� ���������� � �+5 �������

��� ��"��%���������� �# ��� ������������ �# �4�������3�4������ ����� �� 6�� $�% ������� �� � %��"���� �##������%�" �����$��� ���������� �% ��� %����� .� ����%�" ��������� %����� 8�4�������� �3��D !6;.9 �� ���������� �����$��� �$��D ��� ����� ��<�� �% ����(��

#��� ��>�� �� +�>����D0� 8�� �� �+D ,G 8��99

����������� ����������% ������ � �%�������% �����4�%� �� %�""�%� ���� ��� ����(����� �# ��� ��"����������������� �% ������� �� ��� ���"��% �� �����%% �# ��� �'������� �����%D � ����� $���%D ��� ���� ���� �' ���#������� ���� *E

2�'� �������� �0����� � ����$/������

/%�" *E ���������� ���� %�����4#��� �������%D �� $�%�%%� �� �� � ��� ��"��%���(� �3������ � �%���� � �#�D�D+4����3��� $�����% ��� ��� �D+4����5������ ������ $�%

� ����� � ��� �����% ���� ��������� �����"���

8,G 8�099

��0�

���% � %������� ��� � ������� � ��� �����%���#(����� �# ��� (�%� �3������ 8'1� ������� ��$���$� ������ ���"��% �������" ��� � ������ �'9 ���������$��� �������%

�% � ����%�� ��$���% �3���� #�"�����%D ����������$�% ��� ������� /��� �����$��� ����������D �����%���������� � �%���� � 8�� �G������� �9 �������� $�����%�������% �# 1�D 1+ �� 1�D+ ������% $��� � ����� � ����� ��� %��� �������%��0 8,G 8��9D �� �� ��9

����

���� �$� L����% �# ���������% �� �%���� ��%��� ���� #�� ������������8,G 8��99 � !;6. �� ����6

*��� ���� 8��9 L����% 8M9 M�� M� M��

*E ��� E )� )& �� �� :��� E )� )� +� �� :)�� E �� )� +� �) :

� ��� )� +0 +0 �

���� �'� �����������% �# �D�D+4����3���

�� ? ���� 8��9 ���������� 8�69 *��� F�� �� ����� 8M9 1� 1+ 1�D +

6� �� �+� *E &� ��� : :� &� )) �& )�

6� �� �+� *E &� ��� : :� &� )� �� )�

.� �+ ��� *E &� ��� : :� &� )� �� )+

Page 22: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114&���

����

�% 5����� ������ $�% �%����D ���% ����� �����$��� �##�������� �%%� �� � ��� �� � ��##����� � ������� �# ������%���� %����%D $��� ������� � ���� ���� �' ��"#����� $�� � �����5 � ��� ����"� ���� � �%���� ��% ������� ����������� ����������% ��� � ��"��%% �� �����%�� ���� �� ��� �� ��(�� ���% �%%�����

3� ��������� ��� ������� � ������� �������

��� � %��� �# � �����$��� �##��� �� ��%��� #��� �� ���%������ ��##���� ���"�%>

8�9 � %������ ������� �# ��� ���%���� %���� $��������� �� ��� "���� %���� ���% �% ��� %������� #��%�������% ������%�% � %��� ��������� �������%$�� ��#����� � �4���� %�����%+D� �� � ��� ��G���%8,G% 8��9 �� 8�&99

����

��&�

8 9 � ���� ����� ���%���� %���� ���" ��� ������� ������4���% 8�# 2����� �%������9 $���� ���� ����$ ������������ �# ������� ��$�� ��� F' �� �' 8����4���4��5�9 ���% $��� ����� $�� ��� �������% ��� ��������%� �� �� �� ��G���� ���%%������ ���%� �������% ���%$���� � ���� #�� ���������� %����%�% � ������"������� �������� �� ���� ������%D��� ��������� %����%�% � ������" �������� ��������% �����������%D��� ��� '��"�� ��##�����% �� ���� $����#����" ��� ������� � ��� ��%��� �# � %����� ��� ��� %��������" �##��� �# � %�����" �% �%�� ��8�9 � ��� ��"� ���������� �����D $���� ��� ������ "��������% � %���� ������� ����% ���� ��������� �����" - ����� �� (� ������� �# �����$��� �##���%D �� �%���%%��� �� ������ ��� ���������� ���� ����������������% � ����� �� %���� #��� � ������ ��� �����8�)�:+�M9 �� �������� �%%� �� �����$��� ��������� ���%� ��%�% ���� �� �������� � %��� %�����% $���� ������$��� �##��� ������ �� ���������� ��$ ����������% �� ��� ��%5�� �� ��"��� ����������% $���� �����% �#����������� ������ �������% ��� �������� ��D��D�+

�5� ��������

E� ���� ���%�� � ���% �����$ � ��������3���� �# �����4$��� �##���% � ��"��� %����%�% �%�� � ������ �##���%�� ������%��� ��%��������% -# ��� ������� �# � %�%��� �%������ #��� ��� "���� %���� �� ��� ���%���� %����D �� ����%��� � ����������� ��� �� � �����%� � ��������4$������������% ����" ��� ����%� �# ��� ������� ��� ��%�#��G����� ��������� ��%�% ����� ����������� �� ���������� �������% ��$�� ������ ��������% 8�% �����%��� �������� � ��� �'9 �� ����� �������% �# ��"�� �����% � � ������" ����"� ������3�� ���% 8�����" �� ������%%������� � �'9 ���� ����� � ���� ������� � �����%�% �# � ������4��5� �' � �"������ $��� ��� 2������%������ .� #�� ��� ��%� �%�#�� %������� �% ������� ��%�����4#��� �������% 8"��� �����%��� ��������%9 �%�����$��� �##���% ��� �� ��%5�� �� ������� � %������##���%D ������"� �# ����%�D �4���� %�����% �� ��$��% � �%�� *�� ���% �# ����#���� ��������� ��������%��� �� � ��#�����D ��$����D �� �������� ��� ��������� ���������% �# ���% ������ � ����� �� ��5� �����������%�%

��0������ ����

E� %������� ���5 I,����������� �� B����J 8, ; B 9D��%����� �� ;�������� ;���%��D ����� *���� %�����" 6���� 8B����9 �� �%������� ;� *����� *���%��� ;� 7���� .���� #�� ����� ��������� (����� ��%�����(� %���� E� $����� ���5 ���#�%%�� ��H����N���� 8/' ,��������� ��������� �"���D 6������D/'�9 �% $��� �% ���#�%%�� ������� F���� 8��������/����%���D '�� ���D 6����9 �� ���#�%%�� ���5 2�����8/����%��� �# ���%9 #�� %��������" ��%��%%��% �� ����4#�� �����" �# ��� ���%����

4���������

� F����D � 1 @ '����D B @ E�%��$��D 7 @ ���D 2 @ .����%���D

� @ �� ��"�D � @ ���%���D � -����.���� ����* �32(D 1/D ��&:

���

� ����D � @ �����D � @ 2�����D � @ ������4.������D B @

���G�����D � @ *�����D ; �'��.�� �332D ���):��)+

) N����D � ' 6���� �.�#* �333D �D +):��

+ ����D 7 ; @ '����%%D 6 � @ N�%5��D B @ *�5 ��D � 8* ��9*

�.�#* �33"D �D &��:&�)

� ������D � @ ���������D � @ ;� ��D � @ ��#�����D ' @ ������D

* 8* ��9* �.�#* �33�D /D ��&&:����

0 E�%��$��D 7 6 @ F����D � 1 8* �� ��:��� ��:���

;�� ���#�9�* ;���9' �33'D 4%D ��&:��&

� ���� D � @ 6���D � 2 � @ .���D B L 6 8* �����* � �* �33'D

4%D �)��:�)��

� 7� 3�D 7 F @ 6�����%D . � @ F�%�$��5�D � , @ *�F����D

� � 8* ��9* �.�#* �555D � D ����:���+

& F�����D � @ ���%%��D 6 @ *����D � * @ N� ���D � 8* �.�#*

�� *� ���5�� -���* 1 �333D ����:����

�� *�"�%D ; * � @ .�"���%�D ; � - �� ��:��� ;�.�� �

�.�#���'D 7�"%��D 2 * D 2�%$���D ' � D ,�% @ �������

6������� '������> E�%��"��D ;6D �&&�@ +:�

�� K�����D � @ B��"���D * @ *������D 6 @ �� ����D � -� .���

��9�� �� ������9��� !������� � �<�-� �33�D D +:�

Page 23: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114 &���

�� �������D � �� ��:���= ��������� � �����> �� ��� ����

+���� �����D ������ 2��%� -�> ����D �&&�

�) F����D � 1 @ '����D B , @ E�%��$��D 7 6 ���* 8* �.�#*

�332D ��D ��:�0

�+ *�"�%D ; * � @ .�"���%�D ; � - �� ��:��� ;�.�� �

�.�#���'D 7�"��D 2 * D 2�%$���D ' � D ,�% @ �&&�@ �0

%�� ��%� ��

�� E��5��$��3D � E @ 7�3����D F @ *�F���D � � �����*

������* ��� �* �322D D )&:+�

�0 .��D F @ *���%D � . @ �����"��D � ; @ E��D ; �

�.�#* ��* �33�D 0�0:0��

�� .�"���%�D ; � @ *�"�%D ; * � 8* �.�#* �� *� �.�#*

��##��* �33�D 0�+:0��

�� '�������D � @ ����D * @ .����D � @ ������4���������#D *

-����.���� �33'D �D +�)):+�+�

�& 8�9 �����D ' @ F������D � F @ B����D * � @ �� �D *

-����.���� ����* �33'D 4�D 00�):00�+ 8 9 '������D � @

7��D 6 ! ;��* 8* ��9* �.�#* �55�D &�&:&�� 8�9 6�����D

B @ ,%����D , �.�#* ;�9* -� .��� �55�D /D �)�:�++

�� .����D � @ F� �����D � @ ��#�����D ' @ *������D 6

-����.���� ����* �33�D 41D �)0):�)00

�� ������D ' 6 @ ;�������D * @ ����D � @ ������D 2 '��4

�%��� *����$��� �� 2�"� B��G����D 1���D B����D

!��� �� �&&�@ N�� --D )&�:+��

�� .���D � F � @ 2�%%��D 1 � @ 6��%%D � , 8* �����* � �*

�33'D 4%D �)�&:�)&)

�) ��$�%D ; � @ '�����%D � ; @ E���D � 6 @ *�F����D � ,

8* ���'#* � �* �33�D 4%+D �0+�:�0�)

�+ '�� ���D 6 @ 7�%����D � @ !�����D 7 8��* 8* +���* �.'*

�33(D 4 D )�0:)�&

�� '����"�D ; @ F�������D � 8* �� ��:��� ��:�� ;�� ���#�9�*

;���9' �33(D 4�D ��:���

�0 ����D � -��������� 6�#����� �# *����$��� 6����%4

���D ���"��D 63��� ��� ���D '���� �� 0:��D �&&�@ ������

������� ���

�� ��"�D B @ �� �� 6��3D � @ �� �� 2�3D � @ ,%������D , @ 6�%%��D

B � @ �����D . 8* ��9* �.�#* �555D � D �+&&:����

�� �����"��D ' ; @ .��D F @ *���%D � . @ E��D ; � @

6����D � � @ ���"%D � � 8* ��9* �.�#* �33�D �D

�)�):�)�+

�& ����D 7 ; @ '����%%D 6 � 8* ��9* �.�#* �33�D /D 0�)�:

0�)+

)� '������D � @ 7��D 6 ! 8* �.�#* �� *� ���5�� -���* 1

�555D 1/D �)0):�)0�

)� '�������D F N @ ;���J�"���D , � @ K����D 6 �'��.* ��##��*

�33+D 1/D +))�:+)+�

)� 8�9 .��"��D 7 @ .���D � 7 @ B5��4�������D ' @

'��(����D * -����.���� ����* �33$D 4 D �)�):�)�0

8 9 6����� '��5�� �����D � @ '����� ���D � @

N�5��������D � N -����.���� ����* �33(D 4/D ��+�:

��+�

)) F����D � ���* 8* �.�#* �332D /�D ���:�)�

)+ .�"���D ; ����9�* ������ .* ?���5�: �333D 1$�D �:�)+

6��� � %� ����D �))D ��)0&

)� ����D � *���� %�����% � ��"��� %����%�% -��* ����*

�.�#* �333D 1%�D ���:���

)0 ���5�D 7 @ ����D B �.�#* ���* �555D �%%D ����:���+

)� ;�%����%D ' @ ���"��D * @ ����D � @ �����D � � @ �����D �

-����.���� �333D D �����:�����

)� .���D F @ ����D � @ N������D ; '���� '����% ��

6�����%�% � !�"��� '����%�% ��9��� �.�#���' �����@

'����D 7 D ,� @ ,���% 2��$���D ��� ������ 2���>

6�����%���D /7D �&&�@ ��D ��+�):��+)� 6����� ��

)& 6�����5D ' -����.���� �33'D �D ��+�):��+)�

+� � ��������D � � *����$��� ,����� 6����%��� ��9*

����* ��� * ���* �33�D 14D 0�):���

+� *�H�����D F @ E����%%D 7 - �� ��:��� ;�.�� �

�.�#���'D 7�"%��D 2 * D 2�%$���D ' � D ,�% @ �������

6������� '������> E�%��"��D ;6D �&&�@ +��:���

+� ���������D 6 ������� �� ������� ;@@� � �� ��9���

�.�#���'@ �� ��� ��* A����* ��9* !����9* �.�#*D �@

N62> E������D �&�� 0�:�+ �)0 �� �0�:���

+) 6�������D � � @ �� �� 6��3D � @ ;��34!���3D � @ F���34

,%��������D * � @ �� �� 2�3D � @ ��"�D B @ *����D � @

������D � �� ��� ��* A����* ��9* !����9* �.�#* �33+D �D

0�:�+ �� G����� ��#�����%

++ 6�������D � � @ ;��34!���3D � @ 6�%%��D B � @ F���34

,%��������D * � @ �� �� 2�3D � @ *����D � @ ������D �

-����.���� �555D �D ��0&:����

+� 8�9 ��"����D ' @ F�����D � @ *����D � * @ N� ���D � 8* �.�#*

��* 0�2 �332D 0�0:0�� 8 9 ��"����D ' @ F�����D � @ *����D

� * @ N� ���D � 8* �.�#* ��* 0�2 �332D $�D ���):��))

+0 �������D B @ .��"��D 7 @ ����D � @ !���� �� �����D � * @

��"�����D � @ �������%D B 7����� ' �� �332D $�D �0�:�0&

+� ����D � @ �����D � @ .���4;���D ; 8* )������� �.�#*

�33'D / D ���:���

+� '3$���D * ��� ���� �� ��9��� ��� ����D N��% � �� �@

E���� -���%�����> 1�$ L��5D �&��<�&�+ ��:�)

+& 6��5��D N @ 2�H�5D * 8* �.��� .�#* �.�������* �333D +�14D

��:�)

�� 6�����D ' @ ���� ��D � @ .�����%D � N @ ,%����D ; 6 @

6�����D B 8* �� ��:��� ��:�� ;�� ���#�9�* ;���9'

�333D 4$D ��:0�

�� 7��D � @ ������5D � @ 2�H�5D * 8* �.��� .�#* �.�������*

�333D +�1�D �+�:�+&

�� 2�����D F ' 8* +#* �.�#* �� * �3''D //D ))+:))�

�) ��$�%D ; � �����* ��* �� * �'#�* ��� * �33�D 1�&D ��:)�

�+ ����D � @ ��"��D � @ ������D * @ ���G�����D � �'��.*

��##��* �33$D 1$D ��&:�0�

�� B��#��D - @ 6� ����D � @ 6�������D � * @ ,�"����D � �.�#*

����* �33$D ���&:����

�0 2������D . @ *�������D � @ N�������D ' �'����� �33'D ��D

+��:+��

�� 6�������4*��3D � � @ .�����D ; @ F�� ��4�����D , @ ����D

� @ �����D � 8* ��9* �.�#* �33(D ��D ��+0:��+&

�� �����D - @ ;��34!���3D � @ ;��34.����D , @ �� �� 2�3D � @

����D � �.�#* ����* �33(D 4/D ))):))+

�& N�"�D � � @ 6����D ' @ ����%D � @ N�G����D � � @ F�����4

1����D � � @ ������34.�����D � @ ,3G�����D � -����.����

����* �33(D 4/D 0+�):0+�0

0� ��"�D B @ �� �� 6��3D � @ �� �� 2�3D � @ ;��34!���3D � @ ;��34

.����D , �����#�* ��9* �'��.* �33+D � D )�):)�0

0� ��"�D B @ �� �� 6��3D � @ �� �� 2�3D � @ ,%������D , @ 6�%%��D

B � @ �����D . -��������� 6�#����� � *����$���

6����%���D ��� �%D B����D '���� �� +:�D ����@ )):

)0

0� ;��34!���3D � @ �� �� 2�3D � @ *����D � @ ��"�D B ;��* 8*

��9* �.�#* �555D � D )0�&:)0�)

0) N����D � ' @ ;�����D � @ 7����D ' -����.���� ����* �33+D

4�D ��)&:��+�

0+ N�%%D � @ ;���%D � @ N����D � ' -����.���� ����* �333D $%D

+&��:+&�+

0� F���$��D ' @ .�����D * @ '����D � ' �'����� �333D /4D

���):���+

00 ����D � @ �������D � @ ���"��D * @ .����D 7 @ *���%�D *

���� +���* �.�#* �55�D /4D �0�:�00 -���������

Page 24: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114&���

'���%��� � F��� 6����%���D ;����D -���D ������ ��:

�)D ����

0� *������4�������D � � @ ����D � �'����� �33(D 1&D �+�:

�+0 *������4�������D � � ��; ���%�%D �� 2����D 6� �

0� ����3D � @ ����3D , � @ '����3D * @ F�3���3D � @ ����D � @

�����D * � @ !����D 6 ��9* ����* ��� * ���* �33+D 1&D

0��:0��

0& 2�H����D � � @ *����5���D � , @ �#���%���D �

-����.���� �333D D �)��:�)�0

�� -"��%���D � E @ .��$D � 2 @ 7��D 6 7 @ .�������D

E ; @ ���"%D F 8* +#* �.�#* �� * �3"(D �D ����:����

�� ����D � @ *�����D ; @ �����D � @ ��3����D � * @

;���"��3D , @ ������D 6 -����.���� ����* �33(D 4/D

����:����

�� *����4�����D � * @ N�����4�����"��3D * � @ ���34

��%���D � * @ ���34������D � � @ ����3D � @ ���34

F�3���3D � �� ; @ .����%4*��3D * � 8* ���* �����*

�33+D �1$+D ���:���

�) �������D 1 1 @ F����%D � F @ '���������D F * @

��%������D - B @ .����D L F �������� ��##��* �33+D

�)�:�)0

�+ �������D 1 1 @ F����%D � F @ ��%������D - B @ .����D

L F �������� ��##��* �332D 4 D �+�:�+�

�� �����D - @ ;��34.����D , @ �� �� 2�3D � @ ���3D � @ '����34

*�"����D � 8* 7����� ' �* �.�#* �332D 4 D ��0):��0�

�0 F��%D 2 @ �����D E � -����.���� ����* �332D 4&D ���&:

����

�� N�"�D � � @ N�G����D � � @ ������34.�����D � @ ,3G�����D � @

2��������D 6 -����.���� �333D D �)��:�)�0

�� 7��$��D * @ '���D � @ ;���D . �'��.* ��##��* �555D 4$D

++�&:++��

�& 7�����D � � -����.���� ����* �555D $�D �))&:�)+�

�� F����D . @ 6��"��%D � @ ����D ' @ ����D � -���������

6�#����� � *����$��� 6����%���D ��� �%D B����D

'���� �� +:�D ����@ ��:&�

�� ������D * � @ 7��#��%����D � @ 2�H�5D * 8* ���* �����*

�555D ��%D )�):)&�

�� !�%%���D � @ �� 1"�� �����@ ����D � -����.���� ����*

�33+D 4�D �+��:�+�+

�) 6�����D ' @ .������%%�D * @ ����D � -����.���� ����* �555D

$�D ))0�:))��

�+ 6�����D ' @ .������%%�D * @ ����D � -����.���� �555D �D

����:���)

�� 7�����D � � �'��.�� �32�D �% 3�11D �&):&�+

�0 .�����D � � @ ����D � @ ��"��D � @ ������D * @

���G�����D � 8* �.�#* �� * ���5�� -���* � �33"D 4/D )&�:

)&�

�� ;��34!���3D � @ ������D � @ ����D � @ � �����D ;

-����.���� ����* �33(D 4/D �0&�:�0&�

�� ����D � @ ��"��D � @ ������D * -����.���� �33(D 1D

0���:0���

�& !�%%���D � @ ����5D , @ ����D � ��: 8* �.�#* �33+D 1�D

�))&:�)+�

&� ����D � @ �������D � /� ��%��� ��%���%

&� �����%�D 6 @ 6�������D � @ ����D � @ �����D � -����.����

�332D $D �)�0�:�)���

&� N����D � ' @ 1���5��D 7 � -����.���� ����* �333D $%D

0���:0���

&) ����D � @ �������D � @ �����D � ����#� -���* �55�D ���D

�0):���

&+ ������D 6 @ *��G����D � @ ���������D � @ ;�%���%D � � @

.� ��D � �*�* + �* � �* ����� �*1� ���� �� �333D ��D

+��:+0�

&� *��G����D � @ ���������D � @ ;� ��D � 8* ��9* �.�#* �55�D

��D +��:+��

&0 .��"��D 7 @ ����D � @ �����D � @ ;���D . @ '��(����D *

-����.���� �555D /D �0):�0�

&� ����D ' @ F���D * @ F���D � @ ����D � -����.���� ����*

�55�D $1D )���:)��&

&� N����D � ' @ '���D � 7 �'����� �33+D $1D ���:���

&& ������D � @ N����D � ' @ N�%%D � @ �����D � @ ;���%D �

-����.���� ����* �55�D $1D �+�):�+�0

��� F�H���D ' @ '����D 1 ' @ .���D . 7 @ ;�%����D N 2

8* �.�#* �� *� ���5�� -���* � �555D D 0)&:0+�

��� 6�������D � � @ ;��34!���3D � @ �� �� 2�3D � @ F���34

,%��������D * � @ *����D � @ ������D � -����.����

�333D D &0�):&0)�

��� �����%D � � * @ 7�5H�D � � @ !������D * @ ���D � ' @

*���D � �� �* -���* �.�#* ��'�!� �322D �%/D ++&:+�+

��) .�%�D � 7 @ .��5D . 7 @ *���%D * ' -����.���� ����*

�33'D 4�D ��):��0

��+ *���%D * ' @ .��5D . 7 @ *�����D � @ N����D � , @

.�%�D � 7 -����.���� �555D �D ����:�0��

��� � �����D ; @ ;��34.����D , @ �� �� 2�3D � @ ����D � @

'����34*�"����D � 7����� ' �� �33$D 4�D �&):���

��0 * ���"�� ��; ���%�%D ����% '���� /����%���D !�%��D

B����D �� ������ ����D �� � � ��%���

��� N����D � @ �����D � @ ����D � @ F����D � 1 -����.����

�555D �D �+�):�+��

��� �� F���D , @ ������4.������D B @ 2�����D � �'��.* ��##��*

�333D 1&D )0��:)0��

Page 25: A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis

�* ������(� +* ����' , -����.���� / 01%%�2 &�&&3&114 &��)

)���� ���� �0����

1������� 6�����, $�% �� � �&�) '�� �������� ��� ������ 8;,� �!�"��� 6����%���9 � �&&� #��� ����%4'���� /����%��� � !�%�� '�� �%�������� ������" ��� ��� �������� $��5 ���� ��� %�����%�� �# ;� ��������� � ��� %�����4#��� %����%�% �# �����% ���� �����$��� ���������� 2�� ��; �% %�%���� � ��%����� �� ;�������� ;���%�� �# ,������������� B���� 8,;B9

�����; 1� � �������� ��% ��; � �&�� #��� ��� ����%4'���� /����%������� ��� �������� �# ;� ���G����� '����4��� � ��� 6���� 1�������� �� ��������� '�����(G�� 86 1 � ' 9 � �����% 2�% ������ ��%����������%�% #���% � ������ �##���% � ��"��� %����%�% ������" %������� %��� �##���% 8�� �% � ��4������ $��� .���� ����� �� �# � ��5 ������ �N62 � ���% %� H���9D %�����4#��� �������% $��� %����� �����%� #��%������ �������% �� ��%� ���%#�� ������%�% 8�� �% ��� ������ �# ������� � ����% � 6����� 6����%���D ������ ��0D �&&&D ������� ��*���� '�����% � !�"��� '����%�%9 '��� �&��D �� ��% �� �������$��� �����$��� ��������� �%������� $�� ������ �� %�����4#��� ��4������% ������ �� ��4������ �# ���"��� ��� � �������%D �� $�% ��������D ��"����� $��� ���#�%%�� ���5 2�����D �# ��� * � 6����%�$��� � �&&� #�� I�������� $��5 � �����$��� �����%���J