843.спектральная идентификация органических соединений метод указания для студентов очного и заочного

Кемеровская государственная медицинская академия

О. В. Гришаева

СПЕКТРАЛЬНАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Методические указания для студентов очного и заочного отделения

фармацевтического факультета

Кемерово КемГМА

2010

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2


ГОУ ВПО Кемеровская государственная медицинская академия Федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию

О. В. Гришаева

СПЕКТРАЛЬНАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Методические указания для студентов очного и заочного отделения

фармацевтического факультета

Кемерово КемГМА

2010


2

УДК 547 ББК 24.23я2

Гришаева О. В. Спектральная идентификация органических

соединений: Методические указания для студентов очного и заочного отделения фармацевтического факультета. – Кемерово: КемГМА, 2010. – 60 с.

Методические указания содержат типовые задачи и эталоны их

решения с подробным объяснением по разделу физико-химические методы анализа органических соединений. Обучающие задачи сопровождаются тестами для самоконтроля. Методические указания составлены в соответствии с Государственным образовательным стандартом Высшего профессионального образования и программой по органической химии по специальности «Фармация».

Рецензенты:

Шишлянникова Н. Ю. – канд. хим. наук, доц. кафедры общей и биоорганической химии ГОУ ВПО КемГМА Росздрава; Сухих А. С. – канд. фарм. наук, ст. науч. сотр. ЦНИЛ КемГМА, профессор РАЕ.

© Кемеровская государственная медицинская академия, 2010.


3

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

Метод 1. Электронная (ультрафиолетовая) спектроскопия 7

Метод 2. Колебательная спектроскопия 16

Метод 3. Спектроскопия протонного магнитного резонанса 25

Метод 4. Структурная масс-спектрометрия 31

Совместное применение спектральных методов для идентификации органических соединений 37

Задачи для самостоятельного решения 40

Тестовые задания для самоконтроля 46

Ответы на тестовые задания 49

ПРИЛОЖЕНИЕ 50

ЛИТЕРАТУРА 60


4

ВВЕДЕНИЕ

Методические указания составлены в соответствии с Государственным образовательным стандартом Высшего профессионального образования и программой по органической химии по специальности «Фармация». Методические указания предназначаются прежде всего для студентов заочного отделения, учитывая специфику данной формы обучения.

В указаниях представлен материал по расшифровке и применению спектральных методов для идентификации органических соединений.

Методические указания предназначены для организации аудиторной и внеаудиторной самостоятельной работы студентов по разделу курса «Физико-химические методы анализа органических соединений».

В указаниях теоретический материал изложен в виде обучающих задач. Задачи носят ситуационный характер и имеют профессиональную направленность. Используя логику рассуждений обучающих задач, студент самостоятельно учится правильному логическому подходу, необходимому для решения задач. Через решение спектральных задач студент получает начальный запас знаний и практических навыков использования таких методов физико-химического анализа органических соединений, как УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия.

После разбора обучающих задач студент может переходить к выполнению индивидуальных контрольных заданий. Методические указания содержат примеры задач совместного использования спектральных методов для идентификации органических соединений наиболее важных классов.

В методических указаниях приведены тестовые задания, помогающие студенту понять, насколько хорошо он усвоил материал и готов к выполнению контрольных заданий по данному разделу.


5

Правила работы с тестами

Методические указания включают 5 типов тестовых заданий. 1. Задания открытой формы. Инструкция к этой форме может представлять собой выражение «Дополните фразу».

Пример Дополните фразу: Ауксохромы не содержат ___________________, но вступают с хромофорами в _____________________. Ответ: ________________, _______________. 2. Задания с выбором одного правильного ответа. Инструкция к этой форме представляет собой фразу «Укажите номер правильного ответа». Выбранный ответ должен иметь цифровое обозначение.

Пример Укажите номер правильного ответа: Ультрафиолетовый спектр расположен в области длин волн: 1) 400–800 нм 2) 200–400 нм 3) 400–4000 нм 4) >100 см Ответ: ___ 3. Задания с выбором нескольких правильных ответов. Инструкция к этой форме содержит фразу «Укажите номера правильных ответов».

Пример Укажите номера правильных ответов Область «отпечатков пальцев» ИК-спектра содержит колебания связей: 1) валентные О – Н 2) деформационные О – Н 3) валентные С – С 4) валентные С – О 5) деформационные N – H


6

6) деформационные С – О 7) валентные С – Н 8) деформационные С – Н Ответ:__, __, __, __, __, __. 4. Задания на установление правильной последовательности. Инструкция к этой форме содержит фразу «Установите правильную последовательность».

Пример Установите правильную последовательность: Энергия ΔΕ электронных переходов уменьшается: 1) σ → σ* 2) π → π* 3) п → σ* 4) п → π* 5. Задания на установление соответствие. Инструкция к этой форме содержит фразу «Установите соответствие».

Пример Установите соответствие: Область электромагнитного спектра Длина волн 1) ультрофиолетовая а) 400–800 нм 2) инфракрасная б) 200–400 нм 3) видимая область в) 400–4000 нм 4) радиоволны г) > 100 см Ответ: 1 ___, 2 ___, 3 ___, 4 ___ .


7

Метод 1. Электронная (ультрафиолетовая) спектроскопия

Цели изучения: – знать понятия хромофоры, ауксохромы, батохромный и

гипсохромный сдвиг; – знать, в какой области электромагнитного спектра

(ультрафиолетовая и видимая) осуществляется электронная спектроскопия;

– знать типы электронных переходов (σ → σ*, π → π*, п → σ*, п → π*);

– по УФ-спектру выявлять наличие или отсутствие в соединении кратных связей, сопряженных систем, бензольного ядра, карбонильной группы (хромофоры и ауксохромы).

Типовые задачи и эталоны их решения

Задача 1 Петролейный эфир – представляет собой смесь алканов.

Объясните, почему это соединение используется в УФ-спектрскопии в качестве растворителя.

Общий подход. Спектрометрические методы идентификации веществ основаны на существовании взаимосвязей между положением и интенсивностью полос поглощения электромагнитного излучения, с одной стороны, и молекулярной структурой – с другой.

В основе методов спектроскопии лежит свойство веществ поглощать электромагнитное излучение.

Электромагнитные волны охватывают большой интервал длин волн от километров до 10–8 см.

Механизм взаимодействия электромагнитного излучения с веществом в разных областях спектра различен, но в любом случае происходит поглощение молекулой определенного количества энергии. Каждой области частот соответствует определенный тип изменений энергетических уровней молекул.

Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой области спектра (УФ-спектроскопия) является наиболее простым и доступным физико-химическим методом, применяемым для идентификации, установления структуры, кинетических исследований и количественного анализа.


8

Ультрафиолетовые и видимые спектры растворов технически легко регистрируются. В таких случаях связь между количеством поглощенной энергии электромагнитного излучения и концентрацией изучаемого вещества в соответствующем растворе описывается законом Бера – Ламберта.

Математически этот закон можно выразить уравнением lgIo/I = εcl, где:

Io – интенсивность падающего луча; I – интенсивность луча, прошедшего через ячейку; ε – молярный коэффициент поглощения (моль · л–1 · см–1); c – концентрация вещества в растворе (М или моль · л–1); l – длина ячейки в см. При поглощении молекулой электромагнитного излучения в

ультрафиолетовой (200–400 нм) и видимой областях (400–800 нм) спектра происходит переход валентных электронов с орбитали основного состояния на орбитали возбужденного состояния.

Энергия электронного перехода ΔΕ связана с частотой электромагнитного излучения ν и длиной волны λ соотношением: ΔΕ = hν = hс/ λ, где h – постоянная Планка; с – скорость света.

В органических соединениях присутствуют электроны σ-, π-связей и электроны неподеленных пар гетероатомов, или п-электронов. Поэтому возможны 4 типа электронных переходов (рис. 1) со связывающих (σ, π) или несвязывающих (п) орбиталей основного состояния на разрыхляющие орбитали возбужденного состояния (σ*, π*). Для этих переходов характерны разные значения энергии электронного перехода ΔΕ.

Энергия электронных переходов убывает в порядке: σ → σ* › п → σ* › π → π* › п → π*.

Наибольшая энергия необходима для перехода σ → σ*, так как для возбуждения электронов наиболее прочной σ-связи необходимы кванты света минимальной длины. Энергия переходов п → σ*, π → π* меньше, и, следовательно, длина света, возбуждающая такой переход, соответственно больше. Энергия п-уровня электронов выше π-уровня, поэтому возбуждение вызывается квантами еще большей длины волны.

Переходы σ → σ* могут наблюдаться лишь в дальней УФ-области, где спектрофотометры обычно не регистрируют излучение. Остальные переходы наблюдаются в ближней УФ- и видимой


9

областях. Переходы π → π* характеризуются высокой интенсивностью полос поглощения, изменяющейся в зависимости от числа и природы кратных связей в молекуле. Увеличение числа сопряженных связей приводит к уменьшению расстояния между уровнями π и π*, увеличению вероятности электронных переходов и интенсивности полосы поглощения.

Решение. Петролейный эфир представляет собой смесь жидких насыщенных алифатических углеводородов. Алканы построены только из σ-связей. При поглощении электромагнитных волн в них осуществляются σ → σ* переходы. Соответствующие им полосы поглощения находятся в дальней ультрафиолетовой области (< 170 нм).

Серийные спектрофотометры имеют рабочий диапазон волн от 190 до 1000 нм, и поэтому меньшие значения, характерные для соединений с σ-связями, не фиксируется.

Таким образом, в ближней ультрафиолетовой и видимой области спектра петролейный эфир не поглощает свет, и поэтому может использоваться в качестве растворителя для других соединений.

Рис. 1. Типы электронных переходов при поглощении света


10

Задача 2 Витамин А1 (С20Н30О) поглощает в области λmax 325 нм.

Н3С СН3

СН3

СН3

СН3СН2ОН

Витамин А2 (С20Н28О) имеет такой же углеродный скелет, но максимум поглощения в его спектре смещен в область 350 нм. Какова структура витамина А2?

Общий подход. Поглощение полос УФ-спектра зависит от строения молекулы. По УФ-спектру можно отличить соединения, содержащие сопряженные хромофоры и ауксохромы, от соединений с изолированными хромофорами и ауксохромами.

Хромофорами (изолированными или сопряженными) называют структурные группы (кратные связи, ароматические фрагменты), обусловливающие появление полос поглощения в электронном спектре.

Хромофорные группы содержат легковозбуждаемые π-электроны.

Наиболее важными хромофорными группами в УФ-спектроскопии являются сопряженные С=С – связи, карбонильная группа С=О, азо-группа –N=N– и п-хиноидная система, ароматическая система (карбоциклическая и гетероциклическая).

Положение и интенсивность полосы поглощения зависят от расположения хромофорных групп в молекуле.

В изолированных системах, где кратные связи разделены, по меньшей мере, двумя простыми, спектры содержат характеристические полосы поглощения индивидуальных хромофоров. Для изолированных двойных (С = С, С = N) и тройных (С≡С, С≡N) связей значения π→π* переходов находятся в диапазоне менее 200 нм (λmax 160–180 нм) и только переход карбонильной группы (С=О) фиксируется спектрофотометром (λmax 270 нм).

Если двойные связи находятся в сопряжении, то полоса поглощения смещается в длинноволновую область, а ее интенсивность возрастает.


11

Таким образом, поглощение соединений с сопряженными связями зависит от величины сопряженной системы – чем она больше, тем при большей длине волны происходит поглощение и тем выше его интенсивность.

Решение. Приведенное органическое соединение витамин А1 является полиненасыщенным, так как содержит 5 двойных связей. Двойные связи углеродного скелета и кольца образуют единую сопряженную систему. Как полиненасыщенное соединение, витамин А1 имеет максимум поглощения при 325 нм.

Учитывая, что по молекулярной формуле витамин А2 отличается от витамина А1 только уменьшенным числом атомов (на два атома) водорода, витамин А2 более ненасыщенное соединение.

Так как у витамина А2 максимум поглощения смещен в более длинноволновую область (λmax 350 нм), дополнительная двойная связь увеличивает длину цепи сопряженной системы.

Кроме того, из условия задачи известно, что структура углеродного скелета витамина А2 и витамина А1 одинакова. Поэтому дополнительная двойная связь витамина А2 может располагаться при первом углероде в составе альдегидной группы.

Таким образом, структурная формула витамина А2 будет иметь следующую структуру.

Н3С СН3СН3

СН3

СН3С О

Н

Задача 3

Определите, каким аренам (бензол, нафталин, антрацен) соответствуют приведенные УФ-спектры поглощения (рис. 2).

Общий подход. Идентификация органических соединений осуществляется путем сравнения спектра исследуемого соединения со спектрами соединений известной структуры.

Обычно электронные спектры изображают в виде графика зависимости пропускания lgIo/I от длины волны λ, выраженной в нанометрах (10–9м), или волнового числа ν (ν = 1/λ) в см–1.

Если известна молярная концентрация, то по спектру можно рассчитать ε.


12

Электронный спектр поглощения обычно состоит из одной или нескольких широких полос и не имеет узких пиков, так как любой электронный переход сопровождается теми или иными изменениями его колебательных и вращательных состояний молекул. Полоса поглощения – это область интенсивного поглощения излучения.

Рис. 2. УФ-спектры аренов (бензол, нафталин, антрацен) в гексане [использованы спектры В. Л. Белобородова и др. (2)]

Важнейшей характеристикой полос является длина волны, при

которой наблюдается максимум поглощения (λmax). Спектр характеризуют длиной волны, при которой наблюдается максимум поглощения, и мольным коэффициентом погашения в этом максимуме.

Соответствие различных соединений определенным спектрам устанавливается путем качественного сопоставления изменений параметров полос поглощения – длины волны, соответствующей максимуму (λmax), и молярного коэффициента поглощения (ε) – со структурными особенностями этих соединений.

Решение. Бензол и другие ароматические системы имеют в УФ-спектрах неполярных растворителей три серии полос поглощения, обусловленных π → π* переходами в ароматической системе. В спектрах поглощения бензола фиксируются три серии полос: две интенсивные и одна менее интенсивная полоса, но имеющая тонкую структуру «бензольные полосы». В ароматических


13

конденсированных системах с увеличением числа колец происходит батохромный сдвиг всех полос поглощения ароматического хромофора.

Приведенные в задаче ароматические соединения: бензол, нафталин, антрацен – отличаются числом ароматических колец. У бензола имеется одно ароматическое кольцо, у нафталина – два, у антрацена – три кольца.

А с увеличением числа ароматических колец происходит сдвиг полос поглощения в длинноволновую область (батохромный эффект).

Батохромным эффектом называют сдвиг максимума в сторону более длинных волн.

Гипсохромным эффектом называют сдвиг максимума в сторону более коротких волн.

В УФ-спектре бензола две интенсивные полосы поглощения находятся при 183 нм (ε 55000) и 204 нм (ε 8000). Третья группа полос находится в области 230–260 нм с центральным пиком при 254 нм. Интенсивность этой группы полос невысокая, но имеет тонкую структуру «бензольной полосы».

В УФ-спектре нафталина также сохраняются 3 серии полос поглощения, но область их расположения от 190 до 320 нм. Тонкая структура «бензольной полосы» сохраняется.

В УФ-спектре антрацена наблюдается еще более значительное смещение в длинноволновую область от 200 до 390 нм.

Таким образом, УФ-спектр 1 соответствует бензолу, 2 – нафталину, 3 – антрацену.

Задача 4 Определите, каким α-аминокислотам (фенилаланин, тирозин,

триптофан) соответствуют УФ-спектры поглощения (рис. 3). Общий подход. Спектр поглощения изменяется при введении в

молекулу так называемых ауксохромных групп. Ауксохромами называются группировки, не содержащие

кратные связи, но вступающие в ρ, π-сопряжение с хромофорами. К ауксохромам относится −ОН, −NH2, −SH и другие группы, в

состав которых входит гетероатом с неподеленной парой электронов. Последние, являясь насыщенными группами, сами не поглощают излучение с длиной волны больше 200 нм, то есть в рабочем диапазоне спектрофотометра, но вступают в сопряжение с хромофором и изменяют длину волны и интенсивность полосы


14

поглощения тем больше, чем выше их электроноднородность. В результате в спектре появляются новые полосы.

Решение. Сравниваем сопряженные системы трех α-аминокислот – фенилаланина, тирозина и триптофана – и сопоставляем их с параметрами полос поглощения.

В фенилаланине бензольное кольцо не сопряжено с алифатической цепью. Поглощение света молекулой обусловлено наличием только бензольного хромофора:

CH2 CH

NH2

COOH

хромофор

Бензольный хромофор имеет три полосы поглощения, обусловленные π–π* – переходами. Из них в области выше 200 нм проявляется лишь низкоинтенсивная полоса при 258 нм. Отсюда можно сделать вывод, что фенилаланину в спектре соответствует кривая 1.

Тирозин отличается от фенилаланина наличием гидроксильной группы в n-положении бензольного кольца. Неподеленная пара электронов электроноднородной ОН-группы (ауксохромная группа) за счет p, π-сопряжения включается в общую π-электронную систему молекулы:

CH2 CH

NH2

COOH

хромофор

HO....

В результате увеличения длины цепи сопряжения возрастает подвижность π-электронов и уменьшается энергия, необходимая для возбуждения системы. Поэтому длинноволновая полоса несколько смещается в сторону более длинных волн (батохромный сдвиг), а интенсивность поглощения в сравнении с фенилаланином повышается.


15

Рис. 3. Спектры поглощения фенилаланина, тирозина и триптофана [использованы спектры Н. Н. Артемьева и др. (3)]

Таким образом, кривая 2 с λmax 277 нм и ε 1500 является

спектром тирозина. В молекуле триптофана с бензольным кольцом сопряжен еще

один хромофор – ароматическое пиррольное кольцо (гетероциклическая ароматическая система). В результате сопряженная гетероциклическая система в триптофане превосходит по величине сопряженные системы в фенилаланине и тирозине. Следовательно, триптофану соответствует кривая поглощения 3 с λmax 280 нм и ε 5500, имеющая наибольший батохромный сдвиг относительно фенилаланина.

CH2 CH

NH2

COOH

хромофорNH

Итак, кривая поглощения 1 (λmax 258 нм) принадлежит фенилаланину, кривая 2 (λmax 277 нм) – тирозину, кривая 3 (λmax 280 нм) – триптофану, так как с увеличением сопряженной системы в соединениях полосы поглощения смещаются в длинноволновую область, а их интенсивность возрастает.


16

Метод 2. Колебательная спектроскопия

Цели изучения: – знать область электромагнитного спектра, в которой находятся

длины волн, лежащие в основе колебательной спектроскопии; – знать типы колебаний атомов в молекуле под воздействием

инфракрасного излучения; – знать понятие характеристические частоты; – знать расположение колебания связей функциональных групп

и структурных фрагментов в разных областях ИК-спектра (водородной, тройных связей, двойных связей, «отпечатков пальцев»);

– интерпретировать ИК-спектр органического соединения.


Задача 5 Отметьте характеристические частоты ИК-спектра бутанона

(рис. 4). Общий подход. Поглощение волн в инфракрасной области

(400–4000 нм) спектра вызывает колебательные изменения молекул, связанные с изменением длин связей и углов между атомами.

Инфракрасная спектроскопия дает информацию о частотах колебания связей, так как молекула поглощает инфракрасное излучение с такими частотами, с какими колеблются отдельные связи.

Колебания атомов в молекуле бывают двух типов. Валентные колебания (ν) – это ритмичные колебания вдоль

оси связи, при которых расстояние между колеблющимися атомами увеличивается или уменьшается, но сами атомы остаются на оси валентной связи.

По форме валентные колебания бывают: – симметричными (s), когда валентные колебания (νs) связи

сжимаются и растягиваются одновременно; – асимметричными (as), когда валентные колебания (νas) одной

связи сжимаются, в другой связи – растягиваются. Деформационные колебания (δ) связаны с изменением

валентного угла, образованного связями у общего атома. Аналогичные формы имеют и деформационные колебания

связей.


17

Частоты колебания связей бывают характеристические и нехарактеристические.

Характеристические (в основном валентные) частоты – это такие частоты, которые соответствуют группе атомов, поглощающие инфракрасное излучение в узком интервале частот почти независимо от строения остальной части молекулы.

Нехарактеристические частоты – область частот (400–1000 см–1), где проявляются многочисленные, не поддающиеся отнесению валентные колебания связей С–С, С–N, С–О и деформационные колебания.

Нехарактеристические колебания составляют основную часть спектра и для каждого вещества имеют свой, неповторимый набор полос.

ИК-спектр представляет собой график зависимости относительной интенсивности прошедшего через вещество излучения в процентах (процент пропускания) от длины волны (λ) в микромерах (мкм) или волнового числа (1/λ) в обратных сантиметрах (см–1). Волновое число называют частотой. Пропускание записывается на оси ординат, а по оси абсцисс откладывается длина волны λ в мкм, или волновое число 1/λ в см–1.

Хотя поглощение энергии квантово, ИК-спектр состоит не из узких линий, а из полос (рис. 4). Это происходит потому, что каждое изменение колебательной энергии сопровождается изменением вращательной энергии, и к колебательному переходу прибавляются вращательные переходы, значительно уширяющие сигнал.

Поглощение ИК-излучения фиксируется как ослабленная интенсивность I, прошедшего через образец света, по отношению к исходной интенсивности Io:

Т = I/Io · 100 %. ИК-спектроскопия используется для определения

функциональных групп в молекуле изучаемого соединения. Для идентификации органического соединения сравнивают его

спектр со спектрами известных соединений. Совпадение частоты сравниваемой полосы с табличным

интервалом частот говорит о возможном, но не обязательном нахождении в молекуле определенного структурного фрагмента. Отрицательный результат не менее ценен.


18

Сравнивая табличные значения полос поглощения характеристических групп с полосами экспериментального ИК – спектра, надо иметь в виду, что интерпретировать можно лишь некоторую часть полос, имеющихся в спектре, и не всегда все теоретически предсказанные полосы будут наблюдаться в экспериментальном ИК-спектре. Отдельные полосы могут перекрывать друг друга, смещаться за пределы указанных табличных частот под влиянием растворителя и электронных эффектов соседних групп.

Полосы оценивают по интенсивности как сильные (с), средние (ср), слабые (сл), переменные (пер).

Задача состоит в обнаружении в ИК-спектре молекулы бутанона характеристических полос.

Рис. 4. ИК-спектр бутанона (жидкая пленка)

[использован спектр В. Л. Белобородова и др. (2)]

Решение. Молекула бутанона образована связями С–Н, С=О. Диапазоны частот для этих связей находим в табл. 1

(см. приложение). Частоты валентных колебаний находятся для связей: νС – H в интервале 2990–2975 см–1; ν С = О в интервале 1715 см–1. Частоты деформационных колебаний находятся для связей: δС – H – в интервале 1430 и 1380 см–1; Полосу 2990–2975 см–1 можно считать результатом асимметрических

валентных колебаний связей С–H в метильной группе. Соответствующие им деформационные колебания проявляются

в виде двух полос при 1430 и 1380 см–1.


19

Карбонильная группа (С=О) кетонов дает сильную полосу валентных колебаний в интервале 1715 см–1.

Таким образом, в ИК-спектрах кетонов характеристическими полосами являются полосы валентных колебаний связи С=О, С–Н и деформационных колебаний связи С–Н.

Задача 6 Проведите отнесение полос поглощения в ИК-спектре

ацетофенона С6Н5–СО–СН3 к колебаниям соответствующих функциональных групп и структурных фрагментов (рис. 5).

СН3С

О

Общий подход. Для идентификации органического соединения сравнивают его спектр со спектрами известных соединений.

Строгих правил для интерпретации ИК-спектра не существует. Для удобства весь интервал частот спектра делят на четыре

области. Анализируют каждую из них с помощью таблиц характеристических частот.

Область 1 (3700–2500 см–1) – это «водородная область». Здесь проявляются валентные колебания связей атома водорода

с атомами кислорода, углерода, серы (О–Н, С–Н, S–Н, N–Н, ≡С–Н, =С–Н).

С этой области удобнее начинать интерпретацию спектра, так как в ней содержится меньше полос и легче сделать правильное отнесение.

Область 2 (2500–1900 см–1) – это область «тройных связей». Здесь выявляются полосы поглощения групп С≡С, С≡N, N≡N, а

также кумулированных двойных связей С=С=С, N=С=О. Область 3 (1900–1300 см–1) – это область «двойных связей». Здесь проявляются полосы валентных колебаний С=С, С=О,

С=N, Сар–Сар ароматического кольца, NO2 и другие группы. Область 4 (ниже 1300 см–1) – это область «отпечатков пальцев

или фингерпринта». Здесь, наряду с валентными колебаниями связей С–N, С–О, С–С,

находятся и деформационные колебания связей. Деформационные колебания наблюдаются при более низких частотах, чем


20

соответствующие валентные колебания, так как для деформации угла между связями требуется меньше энергии, чем для ее растяжения.

В этой области содержатся полосы, многие из которых не поддаются расшифровке, так как обусловлены колебаниями углеродного скелета. Однако поглощение в этой области является индивидуальной характеристикой каждого соединения, как отпечатки пальцев, удостоверяющие личность.

При решении спектральных задач необходимо учитывать способ подготовки образца, отметьте полосы поглощения, обусловленные растворителем и другими примесями условия, в которых получен ИК-спектр.

Для ИК-спектров не существует растворителей, прозрачных во всей ИК-области.

ИК-спектры растворов являются суммарными спектрами, содержащими полосы растворенного вещества и растворителя. Полосы поглощения ИК-спектров, соответствующие растворителю, должны вычитаться.

Только съемки спектра в таблетках бромида калия (КBr) или жидких и твердых пленок дает возможность получить полный спектр поглощения без влияния среды.

При спектроскопии конценрированных растворов, суспензий в вазелиновом масле и в таблетках бромида калия (КBr), жидких пленок и расплавов соединений ОН и NH-группы связаны межмолекулярными водородными связями. В результате полосы валентных колебаний этих групп смещаются в низкочастотную область и значительно расширяются по сравнению с полосами свободных групп, которые наблюдаются в разбавленных растворах и газовой фазе в виде резких острых пиков.

Отнесение полос в ИК-спектре состоит в обнаружении отдельных полос, обусловленных колебаниями характеристических групп.

Задача состоит в обнаружении в ИК-спектре молекулы ацетофенона характеристических полос, обусловленных колебаниями отдельных связей групп атомов.

Пользуясь таблицей (табл. 1, приложение), в молекуле ацетофенона находим связи, которые дают в ИК-спектре характеристические полосы, и находим диапазоны частот колебаний этих связей.


21

Решение. Молекула ацетофенона образована связями Сар–Н, Сsp

3–H, Сар–Сар, С=О.

Рис. 5. ИК-спектр ацетофенона (жидкая пленка) [использован спектр В. Л. Белобородова и др. (2)]

Диапазоны частот для этих связей находим в табл. 1

(см. приложение). Частоты валентных колебаний находятся для связей: Сар – Н в интервале 3100–3000 см–1; Сsp

3 – H в интервале 2962–2853 см–1;

Сар – Сар в области 1600, 1580, 1500, 1450 см–1; С=О в интервале 1700–1680 см–1. Частоты деформационных колебаний находятся для связей: Сар – Н в области 750, 700 см–1; Сsp

3 – H в интервале 1470–1430 см–1; 1380–1360 см–1. Сравниваем положение найденных в таблице частот с

положением полос в ИК-спектре ацетофенона (рис. 5). Начинаем расшифровывать ИК-спектр с высокочастотной

области (4000–2500 см–1). Полоса 3030 см–1 вызвана валентными колебаниями связи Сар–Н.

Две полосы деформационных колебаний (775, 690 см–1) и четырех обертонов в области 2000–1670 см–1 подтверждают их принадлежность к колебаниям связи Сар–Н.

Интенсивность и число полос, характерных для валентных колебаний связей ароматического кольца, зависят от природы заместителей. В ИК-спектре ацетофенона колебания связи Сар–Сар представлены в области «двойных связей» тремя полосами: 1600, 1580, 1450 см–1.


22

Полосы 2960 и 2830 см–1 можно считать результатом асимметрических валентных колебаний связей Сsp

3–H в метильной группе.

Соответствующие им деформационные колебания проявляются в виде двух полос при 1430 и 1360 см–1.

Интенсивная и легко узнаваемая полоса при 1680 см–1 является полосой валентных колебаний группы С=О (карбонильная полоса). Она характеристична по положению и чувствительна к взаимному влиянию атомов. В данном случае за счет π, π-сопряжения карбонильной группы и бензольного кольца увеличивается длина связи С=О и поэтому уменьшается частота ее валентных колебаний по сравнению с алифатическими кетонами.

Таким образом, колебаниям связей молекулы ацетофенона Сар–Н, Сsp

3–H, Сар–Сар, С=О соответствуют 10 полос ИК-спектра.

Задача 7 Из смеси, полученной в результате щелочного гидролиза

спермацета, выделено низкоплавкое вещество состава С16Н34О. Выскажите предположение о структуре соединения по его ИК- спектру (рис. 6).

Рис. 6. ИК-спектр соединения состава С16Н34О (жидкая пленка)


Общий подход. Для удобства весь ИК-спектр делят на 4 области. Расшифровываем ИК-спектр соединения, начиная с высокочастотной области «водородных связей». Соотносим полосы ИК-спектра с колебаниями связей молекулы, используя таблицу характеристических частот (табл. 1, см. приложение).


23

Решение. В высокочастотной (водородной) области спектра находится полоса 3450 см–1. Она может быть обусловлена валентными колебаниями связей N–Н и О–Н. Но в составе соединения отсутствует атом азота, поэтому данную полосу можно отнести к валентным колебаниям ОН-группы, имеющей водородную связь.

Наличие в молекуле гидроксильной группы подтверждается также тем, что в области 1200–1000 см–1 наблюдается широкая полоса валентного колебания связи С–О при 1050 см–1. По данным таблицы (табл. 1, см. приложение), эта полоса характерна для колебаний связи С–О в первичных спиртах.

Сложная полоса 2960 см–1 может быть связана с валентными колебаниями связей С–Н в алкановом фрагменте молекулы. Если это так, то в ИК-спектре также должны проявляться полосы деформационных колебаний этих связей. Две наблюдаемые полосы 1460 и 1380 см–1 типичны для спектров алканов (табл. 1, см. приложение) и обусловлены асимметричными и симметричными деформационными колебаниями связей С–Н в группах СН3 и СН2. Полоса слабой интенсивности 720 см–1 соответствует маятниковым колебаниям метиленовой группы.

Таким образом, ИК-спектр принадлежит первичному алифатическому спирту.

Задача 8 Проведите отнесение полос поглощения в ИК-спектре

моноциклического терпена – лимонена к колебаниям соответствующих структурных фрагментов (рис. 7).

Общий подход. В ИК-спектрах алкенов проявляются полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связей =С–Н и С=С. Положение полос поглощения связей, соответствующих данным колебаниям, определяется степенью замещения.

Задача состоит в обнаружении в ИК-спектре молекулы лимонена характеристических полос и соответствующих им структурных фрагментов. Пользуясь таблицей (табл. 1, см. приложение), в молекуле лимонена находим связи, которые дают в ИК-спектре характеристические полосы, и диапазоны частот колебаний этих связей.

Решение. Молекула лимонена образована связями С–Н, =С–Н, С=С.


24

Диапазоны частот для этих связей находим в табл. 1 (приложение).

Рис. 7. ИК-спектр (+)-лимонена (жидкая пленка) [использован спектр В. Л. Белобородова и др. (2)]

Частоты валентных колебаний находятся для связей:

ν =С–H в интервале 3060–3010 см–1; νasC–H и νsC–H В СН3 2970 и 2870 см–1; νasC–H и νsC–H В СН2 2925 и 2855 см–1; ν С=С тризамещенной связи в цикле 1680 см–1; ν С=С концевой связи 1646 см–1.

Частоты деформационных колебаний находятся для связей: δСН3 и δСН2 1438 и 1380 см–1; δСН2 (внеплоскостные) относительно плоскости концевой двойной связи 888 см–1; δСН (внеплоскостные) относительно двойной связи в цикле 802 см–1. В спектре лимонена соотносим полосы поглощения со структрурными фрагментами молекулы (рис. 7). Начинаем расшифровывать ИК-спектр с высокочастотной области 4000–2500 см–1, где располагаются полосы, характерные для водородных связей. В интервале от 2800 до 3100 см–1 находится полоса, вызванная валентными колебаниями (симметричными и асимметричными) связи С–Н в метильной (СН3) и метиленовой (СН2) группах. Для группы =СН2 валентное колебание ν=С–H проявляется в интервале частот 3060–3010 см–1. Валентные колебания связи С=С в лимонене проявляются двумя полосами 1680 см–1 и 1646 см–1. Валентным колебаниям νС=С


25

тризамещенной связи в цикле соответствует полоса малой интенсивности при 1680 см–1. Валентным колебаниям νС=С концевой связи соответствует полоса средней интенсивности при 1646 см–1.

Деформационные колебания связей δСН3 и δСН2 проявляются двумя полосами 1438 и 1380 см–1 средней интенсивности.

Деформационными колебаниями сильной интенсивности проявляются связи δСН2, расположенные вне плоскости относительно концевой двойной связи 888 см–1

Деформационными колебаниями средней интенсивности проявляются связи δСН, располагающиеся вне плоскости относительно двойной связи в цикле 802 см–1.

Таким образом, в ИК-спектре лимонена присутствуют 10 характеристических полос, отражающих структурные фрагменты молекулы.

Метод 3. Спектроскопия протонного магнитного резонанса

Цели изучения: – знать область спектра, в которой осуществляют

спектроскопию ядерного магнитного резонанса; – знать понятие химический сдвиг; – уметь интерпретировать спектр ПМР.


Задача 9

В спектре ПМР уксусной кислоты (рис. 8) наблюдается два сигнала протонов. Соотнесите эти сигналы со структурой соединения.

Общий подход. В области коротких радиоволн (более 100 см) осуществляется переориентация спинов ядер и электронов, лежащих в основе метода спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Метод основан на магнитных свойствах ядер, имеющих спиновое квантовое число (I), отличное от нуля. Не обладают магнитным моментом ядра 12С, 16О, 32S и других элементов с четным числом протонов и нейтронов. Обладают магнитным моментом ядра 1Н, 13С (изотоп природного 12С), 15N и т. д.

При помещении вещества в сильное магнитное поле Но ядра ориентируются вдоль силовых линий поля с преобладанием


26

ориентации по направлению поля. Если перпендикулярно силовым линиям поля Но подействовать относительно слабым переменным магнитным полем радиочастотной области (40–500 МГц), то при определенной частоте ν наблюдается явление резонанса, выражающееся в переориентации спинов ядер. Поглощение энергии поля регистрируется в виде резонансного пика.

В органической химии наибольшее распространение получила спектроскопия ЯМР ядер 1Н (протонов), называемая спектроскопией протонного магнитного резонанса (ПМР).

ПМР-спектроскопия позволяет определить: 1) число типов неэквивалентных протонов (по общему числу

сигналов); 2) ориентировочное положение протона в составе той или иной

группы (по химическому сдвигу); 3) число протонов у соседних атомов углерода (по характеру

расщепления сигнала); 4) особенности пространственного расположения протонов и,

следовательно, всей молекулы (по константе спин-спинового расщепления).

Спектр ПМР представляет собой график зависимости поглощения радиочастотного излучения от химического сдвига (δ), отражающей изменение частоты вращающегося поля.

Обычно спектр выглядит как набор узких резонансных сигналов, соответствующих отдельным типам протонов.

Для определения интенсивности (точнее площади) сигналов современные спектрофотометры ЯМР снабжены устройством для электронного интегрирования спектров, то есть для записи интегральной кривой, преобразующей площади пиков в линейные отрезки и записывающих интенсивность сигналов в виде ступенчатой линии. Легко измеренные с помощью линейки величины этих отрезков дают соотношение числа протонов, которым соответствуют отдельные сигналы.


27

Рис. 8. Спектр ПМР уксусной кислоты


В спектрах ПМР соединений с неэквивалентными атомами водорода, и к тому же достаточно удаленными друг от друга, наблюдаются сигналы каждого структурно отличающегося протона.

Расшифровку спектра начинают обычно с выделения сигналов или группы сигналов, измерения химических сдвигов и интегральных интенсивностей. Интенсивность сигнала (под этим подразумевается площадь пика) пропорциональна числу протонов, дающих этот сигнал.

Химическим сдвигом называется разность между резонансными частотами определенного сигнала и сигнала стандартного вещества.

Химический сдвиг показывает, насколько сдвинут данный резонансный сигнал в слабое поле относительно сигнала стандарта (ТМС). В спектроскопии ПМР международным стандартом служит 1 %-ный раствор тетраметилсилана (ТМС) (СН3)4Si), положение сигнала протонов которого принимается за нулевую точку отсчета. Применение ТМС в качестве внутреннего стандарта объясняется тем, что спектр имеет только один узкий синглетный сигнал, расположенный в более сильном поле, чем протоны большинства органических веществ.

Химический сдвиг это безмерная величина, характеризующая химическое окружение протона.

Помимо собственного спектра (дифференциальной кривой радиочастотного излучения) спектрометр ПМР вычерчивает интегральную кривую, которая позволяет измерить площадь,


28

занимаемую пиками сигналов каждой группы. Площадь пиков пропорциональна числу протонов, дающих этот сигнал.

Расстояние между отдельными линиями в каждой группе сигналов одинаково.

Эти расстояния называют константой спин-спинового взаимодействия (J) и измеряют в герцах (Гц). По величине J можно судить об электронном состоянии (гибридизации) атомов углерода.

Решение. В данном спектре наблюдается 2 сигнала, соответствующие протонам группы СН3 и протону карбоксильной группы.

Нулевая отметка принадлежит резонансному сигналу ТМС. Химические сдвиги этих групп соответственно равны величинам

2,07 м. д. и 11,5 м. д. Высота подъема интегральной кривой соответствует площади

каждого пика и показывает, что соотношение резонирующих протонов равно 3 : 1.

Таким образом, в спектре ПМР уксусной кислоты содержится 2 сильно различающихся по химическом сдвигу сигнала, относящихся к 3 протонам метильной группы и одному протону карбоксильной группы.

Задача 10 Соединение С5Н12 содержит в спектре ПМР единственный

сигнал. Определите строение вещества. Общий подход. Сигналы имеют различную мультиплетность,

то есть содержат разное число пиков (линий). В зависимости от числа пиков сигналы подразделяют: синглет (один пик), дуплет (два пика), триплет (три пика), квадруплет (четыре пика), секстет (шесть пиков), октет (восемь пиков). Мультиплетность сигнала данного ядра позволяет оценить число ядер, соседних с данным ядром.

Решение. Соединение состава С5Н12 может существовать в виде трех изомеров строения: 1) СН3 СН2 СН2 СН2 СН3 (н-пентан) 2) (СН3)2СН СН2 СН3 (2-метилбутан) 3) (СН3)4 С (2, 2-диметилпропан)

Исходя анализа структурных формул соединений, видно, что (н-пентан) содержит 3 типа протонов в соотношении 6:4:2; (2-метилбутан) – 4 типа (6:3:2:1); (2, 2-диметилпропан) – один тип протона.


29

Следовательно, соединение, имеющее один сигнал в спектре ПМР это 2, 2-диметилпропан.

Задача 11

В спектре ПМР п-цимола (рис. 9) наблюдается четыре сигнала протонов. Соотнесите эти сигналы со структурой соединения.

Рис. 9. Спектр ПМР п-цимола


Общий подход. Характерной особенностью аренов является величина химического сдвига протонов, связанных с ароматическим кольцом и проявляющихся в виде узкого синглета в области от 6,5 до 8,5 м. д.

Алкильные радикалы, связанные с ароматическим кольцом, не оказывают сильного воздействия на положение и вид сигнала ароматических протонов.

Спектр ПМР п-цимола (п-изопропилтолуола) выглядит как набор резонансных сигналов, соответствующих отдельным типам протонов.

Решение. В спектре п-цимола наблюдается 4 резонансных сигнала.

Нулевая отметка принадлежит резонансному сигналу стандарта. Следовательно, соединение имеет 4 типа протонов. По значениям химического сдвига находим, в каком структурном

фрагменте молекулы находятся протоны данной группы:


30

а) Протоны метильных групп при третичном атоме углерода изопропильного радикала, непосредственно не связанные с бензольным кольцом, находятся в области 1,22 м. д.

б) Протоны метильной группы (СН3), непосредственно связанной с бензольным кольцом, находятся в области химического сдвига 2,3 м. д.

в) Группа протонов при третичном углеродном атоме в составе изопропильного радикала, непосредственно связанных с бензольным кольцом, находится в области 2,87 м. д.

г) Химический сдвиг протонов бензольного кольца отмечается в области 7,08 м. д.

Резонансные сигналы ПМР-спектра п-цимола имеют различную мультиплетность.

Группа протонов (3Н) метильной группы, непосредственно связанной с бензольным кольцом, имеет сигнал в виде синглета (один пик).

Протоны бензольного кольца (4Н) имеют сигнал в виде синглета.

Группа протонов метильной группы (6Н) изопропильного радикала, непосредственно не связанные с бензольным кольцом, имеют сигнал в виде дуплета (два пика).

Группа протонов (1Н) изопропильного радикала, непосредственно связанных с бензольным кольцом, имеет сигнал в виде септета (семь пиков).

По мультиплетности сигнала оцениваем число протонов, соседних с данным протоном.

Измеряем высоту подъема интегральной кривой. Высота подъема интегральной кривой соответствует площади каждого пика и показывает, что соотношение резонирующих протонов равно 6 : 4 : 3 : 1.

Итак, в спектре ПМР п-цимола содержится 4 сильно различающихся по химическом сдвигу сигнала:

– 3 протона метильной группы, непосредственно связанной с бензольным кольцом;

– 4 протона бензольного кольца; – 6 протонов метильных групп изопропильного радикала,

непосредственно не связанных с бензольным кольцом; – 1 протон изопропильного радикала.


31

Метод 4. Структурная масс-спектрометрия

Цели изучения: – знать общие закономерности, по которым осуществляется

фрагментация молекулы; – уметь прогнозировать вероятные пути фрагментации

молекулы; – уметь определять класс соединений по серийным ионам; – определять молекулярную массу соединения по

молекулярному иону.


Задача 12 Объясните происхождение пиков в масс-спектре бутаналя (рис. 10). Общий подход. Метод масс – спектрометрии используется в

органической химии для определения молекулярной массы и молекулярной формулы органических веществ.

Масс-спектрометрия основана на регистрации образующихся в результате ионизации ионов. Основой масс-спектрометрии является разделение ионов по величине m/z (отношения массы к заряду) и измерение интенсивностей ионов каждого типа.

Распространенным способом ионизации является электронный удар. Ионизация происходит при бомбардировке электронами с высокой энергией паров вещества при давлении 10-5 мм рт. ст. Когда энергия пучка электронов несколько превышает потенциал ионизации органических соединений (7–15 эВ), то при соударении молекула исследуемого вещества теряет электрон и образует возбужденный катион – радикал, обычно называемый молекулярным ионом.

М + ē М+ · + 2 ē

молекула молекулярный ион


32

В масс-спектре регистрируются только ионы. Существуют следующие типы ионов: молекулярные, осколочные, перегруппировочные.

Спектральные характеристики могут быть переданы как в виде графика масс-спектра (рис. 10), так и цифрами (табл. 2).

В масс-спектре на оси абсцисс приводят значения массы иона (m/z), на оси ординат – относительную интенсивность. Интенсивность максимального пика принимают за 100 %, а интенсивность остальных пиков выражают в процентах к максимальному пику.

Расшифровка масс-спектра заключается в отнесении основных пиков к определенным фрагментам молекулы и определении на этом основании структуры вещества.

Значение m/z молекулярного иона равно молекулярной массе вещества.

Фрагментация молекулы происходит за счет гомолитического и гетеролитического разрыва связей и включает перегруппировки, приводящие к образованию новых связей. Вероятность фрагментации зависит от энергии соответствующей связи и возможности стабилизации осколочного иона.

Приступая к интерпретации пиков в масс-спектре, полезно провести прогнозирование вероятных путей фрагментации молекулы на базе ряда следующих общих закономерностей.

1. В насыщенных углеводородных цепях разрыв связи происходит преимущественно у наиболее замещенных атомов углерода в соответствии со стабильностью образующихся катионов: третичные радикалы более стабильны, чем вторичные, вторичные более стабильны, чем первичные. Если структура углеводорода такова, что отщепиться может несколько алкильных радикалов, то максимальным будет пик, обусловленный выбором относительно наибольшего радикала.

2. В ненасыщенных соединениях происходит разрыв связи, находящейся в β-положении к кратной связи, бензольному кольцу или ароматическому гетероциклу, способствующий стабилизации образующегося катиона.

3. Для соединений, содержащих гетероатом, наиболее вероятным процессом фрагментации является разрыв углерод-углеродной связи у атома углерода, связанного с гетероатомом, с образованием ониевых ионов.


33

4. Относительная интенсивность фрагментных ионов обусловлена стабильностью образующихся катионов, которая определяется эффективностью делокализации положительного заряда в осколках.

5. Соединения, содержащие карбонильную группу (альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры, амиды), претерпевают расщепление с образованием ацильных ионов.

6. Для циклических ненасыщенных соединений характерно отщепление боковой цепи вследствие разрыва α-связи.

В некоторых соединениях образуются ионы за счет внутримолекулярной перегруппировки в процессе фрагментации молекулярного иона. Перегруппировочные ионы усложняют масс-спектр. Для их идентификации можно руководствоваться следующим правилом: в результате перегруппировок выделяются небольшие, термодинамически устойчивые нейтральные молекулы – Н2О, СО, NH3, H2S, CH2=CH2; перегруппировки протекают обычно через шестичленное переходное состояние и сопровождаются миграцией атомов водорода (перегруппировка Мак-Лафферти).

Перегруппировки обычно встречаются у спиртов, простых и сложных эфиров, альдегидов, кетонов, амидов, алкилбензолов, гетероциклических соединений, виниловых эфиров алкенов.

При анализе масс-спектра важно обращать внимание на серии фрагментных ионов, отстоящих друг от друга на 14 единиц массы. Эти серии помогают определить класс соединения (табл. 2).


34

Таблица 1 Серии фрагментных ионов

Решение. В приведенном масс-спектре бутаналя проявляется серия ионов, различающихся на 14 единиц, с массами 29, 43, 57, 71. Эта серия ионов характерна для альдегидов и кетонов (табл. 1).

Рис. 10. Масс-спектр бутаналя



35

Представим возможные пути фрагментации бутаналя:

Фрагментация бутаналя

В масс-спектре бутаналя присутствуют пики, обусловленные

отщеплением следующих алкильных радикалов от молекулы: [М – СН3]+ m/z 57; [М – С2Н5]+ m/z 43; [М – С3Н7]+ m/z 29. Пик иона [М – Н] + m/z 71 связан с ощеплением водорода. В спектре есть самый интенсивный пик с m/z 44, который не

связан с фрагментацией молекулы. В бутанале происходит перегруппировка Мак-Лафферти, осуществляющаяся через шестичленное переходное состояние с миграцией δ-водородного атома и расщеплением β-связи углерод-углерод.

Следовательно, в масс-спектре бутаналя присутствуют пики, связанные с отщеплением водорода, разных алкильных радикалов и внутримолекулярной перегруппировкой.

Задача 13 Объясните происхождение пиков масс-спектра гексана (рис. 11).

Рис. 11. Масс-спектр гексана



36

Общий подход. В масс – спектрах алканов пик молекулярного иона М+• всегда имеет небольшую интенсивность, и она уменьшается с увеличением длины и разветвленности углеродной цепи. Молекулярные ионы образуются с потерей одного из электронов σ-связи, что приводит к последующему гомолитическому расщеплению связей одновременно в нескольких направлениях. При отщеплении от молекулярного иона алкильных радикалов образуются осколочные (фрагментные) ионы, устойчивость которых и, следовательно, интенсивность в спектре уменьшается в ряду: третичный › вторичный › первичный. В дальнейшем из этих ионов в результате гетеролитических разрывов связей с выбросом нейтральной молекулы возникают низшие гомологи ионов.

За счет осуществления двух типов разрывов образуется характеристическая серия ионов, отличающихся друг от друга на 14 единиц атомной массы с m/z 15, 29, 43, 57 и т.д. Эти ионы в свою очередь способны отщеплять один или два атома водорода с образованием сопутствующих ионов с m/z 28, 27, 42, 41, 56, 55 и т.д.

Решение. Спектральные характеристики переданы как в виде графика масс-спектра (рис. 11). В масс-спектре на оси абсцисс приведены значения массы иона (m/z), на оси ординат – относительную интенсивность. Интенсивность максимального пика с m/z 71 принята за 100%, а интенсивность остальных пиков выражена в процентах к максимальному пику.

По условию задачи необходимо соотнести основные пики масс – спектра с определенными фрагментам молекулы.

Молекулярной массе вещества, равной 86, будет соответствовать значение m/z молекулярного иона.

Представим возможные пути фрагментации молекулярного иона гексана, образовавшегося в результате ионного удара.

Фрагментация молекулярного иона гексана (числа под ионами обозначают m/z) осуществляется в разных направлениях:


37

За счет гомолитического разрыва связей осуществляется отщепление алкильных радикалов от молекулярного иона:

[М – СН3]+ m/z 71, [М – С2Н5]+ m/z 57, [М – С3Н7]+ m/z 43, [М – С4Н9]+ m/z 29.

За счет гетеролитического разрыва связей происходит выброс алкена из алкильных ионов:

[С4Н9+ – С2Н4]+ m/z 29,

[С3Н7+ – С2Н4]+ m/z 15.

За счет гомолитического и гетеролитического разрыва связей образуется характеристическая серия ионов, отличающихся друг от друга на 14 единиц атомной массы с m/z 15, 29, 43, 57, 71. В масс-спектре гексана присутствуют ионы, отличающиеся значениями m/z на один или два атома водорода от характеристической серии ионов: 27, 28, 41, 42, 56, 55 (сопутствующие):

[С2Н3]+ m/z 27, [С2Н4]+ m/z 28, [С3Н5]+ m/z 41, [С3Н6]+ m/z 42, [С4Н7]+ m/z 55, [С4Н8]+ m/z 56.

Таким образом, в масс-спектре гексана присутствуют ионы, связанные с отрывом электрона – молекулярные; гомолитическим и гетеролитическим разрывом связи – осколочные; отрывом атомов водорода – сопутствующие.

Совместное применение спектральных методов для идентификации органических соединений

Задача 14

Жидкость С9Н12. Спектр ПМР содержит дуплет при δ 1,18 м. д., септет при δ 3,0 м. д. и синглет при δ 7,2 м. д.; соотношение интенсивностей сигналов 6 : 1 : 5. ИК- и УФ-спектры приведены на рисунке. Определите структуру вещества.


38

Общий подход. Предложить универсальную схему решения задач по установлению строения органических соединений не представляется возможным, так как в каждом случае последовательность будет различной.

Можно лишь рекомендовать следующий путь для простых случаев:

1) извлечь из предварительных данных всю возможную информацию;

2) определить из данных масс-спектра молекулярную массу вещества; его брутто-формула, при отсутствии данных масс-спектра, может быть найдена из данных элементного анализа;

3) по данным УФ-спектра определить наличие в молекуле системы сопряженных двойных связей, ароматического ядра и карбонильной группы;

4) по данным ИК-спектра по характеристическим частотам колебаний определить присутствующие в веществе функциональные группы;

5) подтвердить по данным ПМР спектров наличие в веществе обнаруженных функциональных групп и попытаться определить расположение атомов водорода в молекуле;

6) рассматривая возможные направления фрагментации в масс-спектре, определить основные структурные элементы молекулы;

7) сформулировать предположение о структуре вещества (их может быть несколько);

8) полученные каждым методом данные сопоставляют друг с другом и перепроверяют для того, чтобы они ни противоречили найденному решению задачи.

Решение. Согласно брутто-формуле вещество является углеводородом.

УФ-спектр вещества имеет типичный для одноядерных аренов максимум с тонкой структурой при 262 нм (табл. 4, см. приложение).

Поглощение максимума (батохромный сдвиг на 7 нм по отношению к положению максимума в спектре бензола) хорошо согласуется с наличием в ядре одного алкильного заместителя.

ИК-спектр вещества имеет типичный набор полос замещенного бензола (табл. 1, см. приложение):

νс-с 1590, 1500; δс-н 760 и 700 см–1; νс-н – набор полос поглощения при ≈ 3060 см-1.


39

Наличие четырех полос поглощения в области 1650–2000 см–1 является свидетельством в пользу того, что в бензольном ядре имеется один заместитель.

Соединение предположительно представляет собой пропил- или изопропилбензол.

К задаче 14 Использованы спектры В. А. Миронова, С. А. Янковского (1).

В спектре ПМР содержатся три сигнала с соотношением интенсивностей 5 : 1 : 6. Протоны ароматической системы проявляются острым синглетом δ 7,2 м. д. (5Н), что дополнительно подтверждает наличие единственного алкильного заместителя в бензольном ядре.

Заместителю принадлежат два сигнала: δ 1,18 м. д. (дуплет, 6Н) и δ 3,0 м. д. (7 компонентов, 1Н).

Первый из сигналов соответствует двум эквивалентным метильным группам, имеющим единственный протон при соседнем


40

углеродном атоме; единственный протон, дающий другой сигнал, имеет у соседних С-атомов 6 протонов (сигнал семикомпонентный).

Следовательно, соединение является изопропилбензолом С6Н5–СН(СН3)2.

Задачи для самостоятельного решения

Алканы и циклоалканы

1. (6.57) Жидкость С6Н12. УФ-спектр: прозрачна выше 200 нм. ИК-спектр (см–1): 2950 шир. с., 2830 с., 2640 сл., 1440 ср., 1250 сл., 900 сл., 850 сл. Спектр ПМР: синглет при δ 1,42 м. д. Масс-спектр (m/z): 85 (5), 84 (75), 83 (5), 69 (22), 67 (3), 57 (5), 56,7 (5), 56 (100), 55 (35), 54 (8), 53 (5), 51 (3), 43 (14), 42 (30), 41 (65), 40 (6), 39 (27), 29 (14), 28 (14), 27 (34), 26 (3), 15 (4). (Ответ: циклогексан.)

2. (6.35) Жидкость, молекулярная масса 70; не обесцвечивает

бромную воду. УФ-спектр: прозрачна. Спектр ПМР: синглет при δ 1,42 м. д. и ИК-спектр (см. рисунок). (Ответ: циклопентан). Т, %

К задаче 2 Использован спектр В. А. Миронова, С. А. Янковского (1).

Непредельные углеводороды 3. (6.60) Летучая жидкость С6Н10 обесцвечивает бромную воду;

гидратируется в присутствии Н2SО4 или НgSО4 с образованием кетона. ИК-, ПМР- и масс-спектры (рисунок). (Ответ: гексин-3).


41

К задаче 3 Использованы спектры В.А.Миронова, С.А.Янковского (1).


42

Арены 4. (6.46) Жидкость; количественный состав: 92,3 % С, 7,7 % Н.

УФ-спектр: λмакс(в гексане) 255 нм (lg ε 2,8). Спектр ПМР: сиглет при δ 7, 23 м. д. Масс-спектр (m/z): 79 (6), 78 (100), 77 (14), 76 (6), 75 (2), 74 (2), 73 (2), 63 (4), 52 (20), 51 (20), 50 (18), 49 (3), 39 (14), 38 (6), 37 (1), 27 (4), 26 (4). ИК-спектр: см. рисунок. (Ответ: бензол.)


Галогенопрозводные 5. (6.7) Жидкость С2Н3Сl3. Спектр ПМР: синглет при δ 2,8 м. д.

ИК- и масс-спектр: см. рисунок. (Ответ: 1,1,1-трихлороэтан).


43


Спирты

6. (6.4) Жидкость С2Н6О. УФ-спектр: прозрачна выше 200 нм. Спект ПМР (δ, м.д.): 1,15 (триплет); 3,6 (квадруплет); 4,0 (уширенный синглет); соотношение интенсивностей сигналов 3 : 2 : 1. Масс-спектр (m/z): 46 (15), 45 (35), 44 (2), 43 (8), 42 (2), 41 (1), 32 (1), 31 (100), 30 (6), 29 (27), 28 (7), 27 (26). ИК-спектр: см. рисунок. (Ответ: этанол.)


Фенолы

7. (6.47) Кристаллическое вещество С6Н6О. УФ-спектр: λмакс (в гексане) 210 нм (lg ε 3,8). ИК-спектр (см–1): 3330 оч. шир., 3045 ср., 2000–1665 сл. (группа полос), 1580 ср., 1495 ср., 1465 ср., 1360 ср., 1220 ср., 805 ср., 745 ср., 685 ср., 650 ср. ПМР: синглет при δ 6,15 м. д. и мультиплет при δ 7,2 м. д.; соотношение интенсивностей сигналов 1 : 5. (Ответ: фенол.)

Простые эфиры

8. (6.25) Жидкость С4Н10О. УФ-спектр: прозрачна выше 200 нм. Спектр ПМР (δ, м. д.): 1,05 (триплет); 3,8 (квадруплет); соотношение интенсивностей сигналов 3 : 2. Масс-спектр (m/z): 74 (80), 59 (84), 45 (55), 31 (100), 29 (40), 28 (18), 27 (35), 15 (16). ИК-спектр: см. рисунок. (Ответ: диэтиловый эфир.)


44


Альдегиды, кетоны

9. (6.20) Жидкость С4Н8О. УФ-спектр: λмакс(в гексане) 279 нм (lg ε 1,13). Спектр ПМР (δ, м. д.): 1,1 (триплет), 2,15 (синглет), 3,7 (квадруплет); соотношение интенсивностей сигналов 3 : 3 : 2. ИК-спектр: см. рисунок. (Ответ: бутанон-2.)


Карбоновые кислоты

10. (6.3) Жидкость С2Н4О2. УФ-спектр: λмакс (в воде) 204 нм (lg ε 1,6). Спектр ПМР: два синглета при δ 2,05 и 11,4 м. д.; соотношение интенсивностей сигналов 3 : 1. Масс-спектр (m/z): 60 (72), 45 (100), 44 (6), 43 (92), 42 (8), 29 (4), 28 (3), 19 (3), 18 (20), 17 (4), 15 (18). ИК-спектр: см. рисунок. (Ответ: уксусная кислота.)


45


Амины

11. (6.61) Жидкость С6Н15N. УФ – спектр: прозрачна выше 200 нм. Спектр ПМР (δ, м.д.): 1,0 (триплет); 2,45 (квадруплет); соотношение интенсивностей сигналов 3 : 2. ИК – и Масс-спектры: см. рисунок. (Ответ: анилин.)



46

Тестовые задания для самоконтроля

1. Установите правильную последовательность. Энергия ΔΕ электронных переходов уменьшается: 1) σ → σ* 2) π → π* 3) п → σ* 4) п → π* 2. Выберите правильный ответ. Ультрафиолетовый спектр расположен в области длин волн: 1) 400–800 нм 2) 200–400 нм 3) 400–4000 нм 4) > 100 см Ответ: ___. 3. Выберите правильный ответ. Инфракрасный спектр расположен в области длин волн 1) 400–800 нм 2) 200–400 нм 3) 400–4000 нм 4) > 100 см Ответ: ___. 4. Установите соответствие. Область электромагнитного спектра Длина волн 1) ультрофиолетовая а) 400–800 нм 2) инфракрасная б) 200–400 нм 3) видимая область в) 400–4000 нм 4) радиоволны г) >100 см Ответ: 1___, 2___, 3___, 4___. 5. Дополните фразу. Батохромный сдвиг – это сдвиг___________________ в сторону ___________________волн.


47

6. Дополните фразу. Гипсохромный сдвиг – это сдвиг___________________ в сторону ___________________волн. 7. Дополните фразу. Ауксохромы не содержат ___________________, но вступают с хромофорами в _____________________. 8. Дополните фразу. Хромофорами называют _____________________фрагменты молекулы. 9. Установите соответствие. Фрагменты молекулы: 1) Ar– а) хромофоры 2) > С=С–С=С < б) ауксохромы 3) > C=C < 4) Ar–ОН 5) > С=О 6) –N≡N– 10. Укажите номера правильных ответов. Область «отпечатков пальцев» ИК-спектра содержит колебания связей: 1) валентные О–Н 2) деформационные О–Н 3) валентные С–С 4) валентные С–О 5) деформационные N–H 6) деформационные С–О 7) валентные С–Н 8) деформационные С–Н Ответ: __, __, __, __, __, __, __, __.


48

11. Укажите номера правильных ответов. Область водородных связей ИК-спектра содержит колебания связей: 1) валентные О–Н 2) деформационные О–Н 3) валентные С–С 4) валентные С–О 5) деформационные N–H 6) деформационные С–О 7) валентные С–Н 8) деформационные С–Н Ответ: __, __, __, __, __, __, __, __. 12. Дополните фразу. Химическим сдвигом называют ______________________________ ___________________________________________________________. 13. Укажите правильные ответы. По количеству сигналов в спектре ПМР устанавливают: 1) пространственное расположение протонов 2) число протонов у соседних атомов 3) положение протона в составе группы 4) число типов неэквивалентных протонов 14. Укажите правильные ответы. По спектру ПМР устанавливают: 1) функциональные группы 2) число протонов у соседних атомов 3) положение протона в составе группы 4) число типов неэквивалентных протонов 5) кратные связи 6) структурные фрагменты молекулы


49

15. Установите соответствие. Характеристики протонов: 1) число типов неэквивалентных протонов 2) ориентировочное положение протона в составе той или иной группы 3) число протонов у соседних атомов углерода 4) пространственное расположение протонов Характеристики ПМР-спектра: а) по константе спин-спинового расщепления б) по химическому сдвигу в) по общему числу сигналов г) по характеру расщепления сигнала

Ответы на тестовые задания

1) 1, 3, 2, 4 2) 2 3) 3 4) 1б, 2в, 3а, 4г 5) максимума, более длинных 6) максимума, более коротких 7) кратные связи, р, π-сопряжение 8) изолированные или сопряженные 9) а1, 2, 4 и б3, 5, 6 10) 2, 3, 4, 5, 6, 8 11) 1, 7 12) разность между резонансными частотами определенного сигнала и сигнала стандарта 13) 4 14) 2, 3, 4 15) 1в, 2б, 3г, 4а


50

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица 1* Характеристические групповые частоты органических

соединений

* Органическая химия: учебник для вузов. В 2 кн. / В. Л. Беробородов и др.; под ред. Н. А. Тюкавкиной. – 2-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2003. – Кн. 1: Основной курс. – 639 с.


51

Продолжение табл. 1


52

Продолжение табл. 1


53

Окончание табл. 1

Таблица 2* Диапазоны химических сдвигов протонов в спектрах ПМР



54

Таблица 3* Химические сдвиги протонов при насыщенном атоме углерода



Таблица 4* УФ-спектроскопия

* Миронов, В. А. Спектроскопия в органической химии. Сборник задач: уч. пособие для вузов / В. А. Миронов, С. А. Янковский. – М.: Химия, 1985. – 232 с.


2

Таблица 5* Масс-спектрометрия

* Миронов, В. А. Спектроскопия в органической химии. Сборник задач: уч. пособие для вузов / В. А. Миронов, С. А. Янковский. – М.: Химия, 1985. – 232 с.


58

Таблица 6* Характеристические групповые частоты карбоновых кислот

и их производных



59

Окончание таблицы 6


60

ЛИТЕРАТУРА 1. Миронов, В. А. Спектроскопия в органической химии. Сборник задач: уч. пособие для вузов / В. А. Миронов, С. А. Янковский. – М.: Химия, 1985. – 232 с. 2. Органическая химия: учебник для вузов. В 2 кн. / В. Л. Беробородов и др.; под ред. Н. А. Тюкавкиной. – 2-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2003. – Кн. 1: Основной курс. – 639 с. 3. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии / Н. Н. Артемьева и др.; под ред. Н. А. Тюкавкиной. – М.: Медицина, 1985. – 256 с. 4. Руководство к лабораторным занятиям по органической химии: уч. пособие для вузов / Н. Н. Артемьев и др.; под ред. Н. А. Тюкавкиной. – 3-е изд. стереотип. – М.: Дрофа, 2003. – 384 с.


61

Гришаева Ольга Васильевна

Спектральная идентификация органических соединений: Методические указания

для студентов очного и заочного отделения фармацевтического факультета

Учебное издание

Корректор, технический редактор – Аносова К. М.

Художественный редактор – Сапова Т. А. Ответственный редактор – Гришаева О. В.

Подписано в печать 30.04.2009. Тираж 100 экз. Формат 2130½. Условных печатных листов 3,5. Печать трафаретная.


62


63


Documents

843.спектральная идентификация органических соединений метод указания для студентов очного и заочного