15. Les liaisons chimiques

Les liaisons chimiques et lnergie lectronique

2 atomes de HEtot = 2 x EH

molcule H2Etot = EH2

Une liaison chimique entre deux atomes est forme si le systme qui rsulte est plus stable (a une nergie plus basse) que celle des deux atomes spars.

EH2 < 2x EHEdiss = EH2 - 2x EH

Ediss: nergie de dissociationnergie de liaisonEH2 = 436 kJ/mol

distance entre les deux noyaux

distance dquilibrelongueur de la liaisonro = 74 pm

2Les liaisons chimiquesa peut tre achev:

- par un transfert complet dun ou de plusieurs lectrons: liaison ionique

- si deux atomes partagent 2 lectrons(chacun contribue un): liaison covalente

- si deux atomes partagent 2 lectrons(un contribue 2 et lautre 0): liaison covalente de coordinence

- si tous les atomes partagent des lectrons entre eux: liaison mtallique

1. Les liaisons chimiques sont dues aux rarrangements des lectrons de valence des atomes.

2. La structure lectronique dun atome est donne par sa position dans le tableau priodique.

> on peut prvoir le type et le nombre des liaisons chimiques qui sont forms par un atome de sa position dans le tableau priodique.

Les proprits chimiques dun atome sont donnes par sa position dans le

tableau priodiquemtaux alcalinsmtaux alcalino-terreuxmtaux de transitionmtaux pauvresmtallodeNon-mtauxhalognesgaz nobleslanthanides et actinides

Les liaisons chimiques et la structure lectronique des atomes

3Les diffrences en lectrongativit EN

Si deux (ou plusieurs) atomes sapprochent, leurs nuages lectroniques commencent interagir. Il y des scenarii diffrents qui sont possibles:- il y une rpulsion (pour les couches compltes)- les lectrons peuvent changer propritaire- les atomes peuvent partager des lectrons

attraction forte(une liaison chimique)

Il y a trois possibilit diffrentes:Considrez deux atomes A et B:

1re cas:un des deux atomes a une grande tendance de donner des lectrons et

lautre a une grande tendance de les accepter, lENABl >> 0 un ou plusieurs lectrons changent propritaire en formant des ions, liaison ionique

1re cas:un des deux atomes a une grande tendance de donner des lectrons et

lautre a une grande tendance de les accepter, lENABl >> 0 un ou plusieurs lectrons changent propritaire en formant des ions, liaison ionique

2ime cas:les deux atomes aiment accepter des lectrons (les deux ont une

lectrongativit haute et comparable) ils partagent deux lectrons liaison covalentelENABl 0 (liaison covalente non polaire); lENABl > 0 (liaison covalente polaire)

2ime cas:les deux atomes aiment accepter des lectrons (les deux ont une

lectrongativit haute et comparable) ils partagent deux lectrons liaison covalentelENABl 0 (liaison covalente non polaire); lENABl > 0 (liaison covalente polaire) 3ime case:les deux atomes aiment donner des lectrons (les deux ont une EN

basse) plusieurs atomes donne leurs lectrons de valence en formant un

pool dlectrons qui sont partags par tous les atomeslENABl 0 (et EN petite) liaison mtallique

3ime case:les deux atomes aiment donner des lectrons (les deux ont une EN

basse) plusieurs atomes donne leurs lectrons de valence en formant un

pool dlectrons qui sont partags par tous les atomeslENABl 0 (et EN petite) liaison mtallique

Les diffrences en lectrongativit EN

4Quiz IX1) Quel type de liaison chimique attendez-vous entre des atomes de

chlore?A) ioniqueB) covalenteC) mtallique

2) Quel type de liaison est form si un atome diode et un atome de potassium se rencontrent?A) ioniqueB) covalenteC) mtallique

3) Quel type des liaison chimique est prsente dans la molcule Al2? A) covalenteB) ioniqueC) mtallique

4) Quel type de liaison chimique est prsent dans solide aluminium? A) covalenteB) ioniqueC) mtallique

Quiz IX (continu)5) Quel type de liaison chimique est principalement prsent dans la

compose BaCl2?A) ioniqueB) covalenteC) mtallique

2) Quel type de liaison chimique est principalement prsent dans la molcule O3 (ozone)?A) ioniqueB) covalenteC) mtallique

3) Quel type des liaison chimique est prsente dans la molcule CsAu? A) covalenteB) ioniqueC) mtallique

4) Quel type de liaison chimique est prsent dans une compose CuSn? A) covalenteB) ioniqueC) mtallique

5La liaison ionique: transfert complet des lectronsENAB >>0 (entre mtaux et non-mtaux)

Raction daluminium (EN = 1.5) avec brome (EN = 2.8) (EN = 1.3):2Al + 3Br2 2Al3+Br

-3

http://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?expnum=26&ismovie=0&picnum=-1&control=0&language=1&exchap=17+-1&exlist=-1

cristaux ioniques

NaCl MgAl2O4Cu2CO3(OH)2

Al2O3 + CrMnCO3 CaF2

Cristallo-gnse

nergies associes la formation des composes ioniquesHf : enthalpie de formation(le changement denthalpie pour la formation dune mole dune compose dans ltat standard (25C,1 bar) par des lments qui la constituent dans leurs tats standards.

NaCl(s)

cycle de Born-Haber pour 1 mole de NaCl

Na(s) +1/2 Cl2(g)

Hf

Na(g) +1/2 Cl2(g)Hs= +107 kJ/mol

Na(g) +Cl(g)HD= +122 kJ/mol

Na+(g) + Cl(g) + e

HI= +496 kJ/molNa+(g) +Cl-(g)

HAE= -349 kJ/mol

HER= -787 kJ/mol

Hf = Hs + HD + HI + HAE +HERHf = -411 kJ/mol (exothermique)Hs: enthalpie de sublimationHD: enthalpie de dissociationHI: enthalpie dionisationHAE: affinit lectroniqueHER: enthalpie rticulaire(due lattraction coulombique entre les ions)

6lnergie de rseau

NaCl

Na+Cl-

r

++= K

4

6

3

8

2

1264 0

21

rrrrqq

E R

Mr

qqE R

0

21

4=

K++=4

6

3

8

2

126M

r: distance Na+-Cl-q1: charge de cation (q1 = +1e)q2: charge danion (q2 = -1e)0: constante dilectrique du vide

(0 = 8.8542x10-12 As/Vm)

M: constante de Madelung(facteur gomtrique du rseau)

M(NaCl) = 1.74756

Lnergie de rseau

Rseaux cristallins et mailles lmentairesrseau cristallin:Un solide cristallin est constitu par la rptition priodique dans les 3 dimensions de l'espace d'un motif atomique, ionique ou molculaire, appel maille. La priodicit de la structure d'un cristal est donc reprsente par un ensemble de points rgulirement disposs. Cet ensemble est appel rseau cristallin.

face centre (F,C)(4 atomes/maille)

centr (I)(2 atomes/maille)

primitif (P)(1 atome/maille)

maille lmentaireUne maille lmentaire est une maille minimale du rseau cristallin ; c'est--dire que la rptition de cette maille dans les 3 dimensions suffit reproduire l'entiret du rseau.

Types des mailles lmentaires

7Les 14 rseaux cristallins de BravaisLa maille lmentaire est caractrise par les 3 distances a, b, c et les 3 angles , , .

cubique

ttragonal

orthorhombique

monoclinique

triclinique

rhombodrique

Toutes les solides cristallins (ioniques, covalents, mtalliques, molculaires) adoptent une des 14 rseaux de Bravais.

Les structures compactes

structure cubique compacte (fcc)suite de couches: ABCABC..

structure hexagonal compacte (hcp) suite de couches: ABABAB...

Structure cristallins o les atomes sont arrangs le plus dense possible (par exemple l'empilement compacte des sphres).

Les structures compactes sont caractrise par des nombres de coordination hauts (CN = 12). Le nombre de coordination d'un atome est le nombre d'atomes voisins les plus proches dans les trois directions de l'espace.

8Les structures des solides ioniques

Pour dterminer le type de rseau cristallin pour des solides ioniques on prend larrangement des anions (qui sont plus grands) comme rfrence et les cations occupent des sites intersticiels (lespace vide du rseau).

arrangement des sphres compactes cubique avec un trou avec rtrou au milieu.

le cation occupeun site cubiqueCNcation = 8ranion/rcation > 0.73

rcation juste un peu plus grand que rtrou moins de rpulsion entre les anions et contacte maximale cations-anions

Les structures des solides ioniques peuvent etre assez compliques: Anions et cations doivent tre prsent dans la stoechiomtrie juste, anions et cation ont des rayons diffrents, la structure doit tre compacte et au mme temps optimiser linteraction lectrostatique.

Les sites intersticiels

le cation occupeun site cubiqueCNcation = 8ranion/rcation > 0.73

le cation occupeun siteoctadriqueCNcation = 6ranion/rcation > 0.414

le cation occupeun site ttradriqueCNcation = 4ranion/rcation > 0.225

cations de grande taille

cations de taille moyenne

cations de petite taille

9Les structures des solides ioniques

rseau cristallins cubique simple, cations au site cubique (CNcation = CNanion = 8, R > 0.73)CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl etc..M = 1.747558

Composes de type MXType chlorure de csium

rseau cristallins cubique face centre, cations au site octadrique (CNcation = CNanion = 6, R > 0.414)NaCl, KBr,RbI, MgO,CaO, AgCl etc..M = 1.747558

Type chlorure de sodium

Les structures des solides ioniques

rseau cristallins cubique face centre, cations au des sites ttradrique (CNcation = 4, R > 0.225, M = 1.6381)ZnS, CdS,HgS etc..

Composes de type MX

Type ZnS (sphalrite) rseau cristallins ttragonal, cations au site octadrique (CNcation = 6, R > 0.414, M = 2.408)TiO2,MnO2,SnO2,MgF2,ZnF2, etc..

Type TiO2 (rutile)

Le plus proches rcation ranion, le plus compacte est la structure.

Composes de type MX2

10

enthalpies rticulaires 25CM

rqq

E R0

21

4=

Proprits des composes ioniques- souvent des solides aux conditions normales- points de fusion hauts- fragiles: lorsqu'on impose des contraintes mcaniques ou qu'on fait

subir des dformations, la fracture n'exige qu'une faible nergie

- interactions attractives avec leau (hydrophile)- soluble dans leau si|Grs |< |Gsol|

- en solution: conduisent llectricit

+

-

11

La liaison covalente: deux lectrons sont partagsENA et ENB haute, ENAB 0 (entre non-mtaux)

Raction doxygne avec lhydrogne:O2 + 2H2 2 H2O

http://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?expnum=121&ismovie=0&picnum=-1&control=0&language=1&exchap=17+-1&exlist=-1

Composes covalentes

solidediamant (C)

liquideH2O

gazCl2

La liaison covalenteChacun des atomes lis met en commun un ou plusieurs dlectrons de ses couches externes.

s s

p p

12

Les phnomnes ondulatoires: linterfrence

Linterfrence: superposition des ondes

interfrence constructive

interfrence destructive

dlai de phase

La liaison covalente

rgion avec une densit lectronique accrue entre les noyaux

H H

1 2

attraction entre les atomes rpulsion entre les atomes

linterfrence positive linterfrence ngative

rgion avec une densitlectronique diminue entre les noyaux

13

La molcule la plus simple: H2

Superposition positiveInterfrence constructive

Superposition ngativeInterfrence destructive

H H

un pair dlectrons liants

HH

Un seullectron(non-appari)

La reprsentation de Lewis

orbitale molculaireliantes

orbitale molculaireantiliante *

: symtrie cylindrique autour de laxe internuclaire

Les fonctions dondes des molcules: les orbitales molculaires

MOMO MOH = MOMO niveau dnergie molculaire

Solutions de lquation de Schrdinger de la molcule:

fonction donde molculaire

( )1 12 2 N i II jnn nZ IH i r R r ri i j i i= + >N: nombre total des noyaux

Lhamiltonien molculaire:

ONOOH ONO

14

Les fonctions dondes des molcules: les orbitales molculaires

On peut approximer les orbitales molculaires par une combinaison linaire des orbitales atomiques(MO-LCAO): =

k

atomickki

MO cr )(r

Quelques exemples:

px(O1) + px (O2) s(N) py(O) px(O) + px(N)

Orbitales molculaires

liaison (symtrique autour de laxe internuclaire, lesrecouvrement dorbitales colinaires)

liaison (change de signe pendant la rotation, les atomes sapprochent latralement)

+

s p Sp

Orbitales hybrides

Orbitale non-liante

NN

HHHH HH

15

Orbitales molculaires

WW22ClCl44((NHEtNHEt))22(PMe(PMe33))22

liaison de 2 orbitales atomiques dxz

liaison de 2 orbitales atomiques dz2

La force des liaisons covalentesLes enthalpies moyennes de liaisons (en kJ/mol)

16

Les longueurs des liaisons covalenteslongueurs de liaisons moyennes et actuelles

Notation: Structures de LewisH H HH

lO Ol_ _ O = O

l

NH3 NH4+

dans les plus parts des cas: 8 lectrons de valence(rgle de loctet)

17

Comment crire des structures de Lewis1) Comptez les lectrons de valence (pour les lments principaux: les

lectrons de la dernire couche occupe) de tous les atomes de la molcule; additionnez la charge si il sagit dun anion ou soustrayez la charge sil sagit dun cation. Divisez ce nombre par deux nous donne le nombre des doublets lectroniques que nous pouvons distribus.

Exemple: NO3- nombre des lectrons: 5+3x6+1=24nombre des doublets: 24/2 = 12

2) Choisissez un atome centrale (normalement latome avec llectrongativit (EN) la plus basse sauf lhydrogne).

N a une lectrongativit plus basse que O. Latome centrale est N.

3) Arrangez les autres atomes autour de latome centrale. Liez latomecentrale avec les atomes autours via un doublets lectronique.

O O O ON N

O O

Comment crire des structures de Lewis4) Compltez les octets des atomes avec des doublets lectroniques si

possible.

5) Si on peut pas compltez loctets, formez des liaisons multiples avec latome centrale.

6) Ajustez la charge totale (pour les anions: ajoutez la charge llment avec lEN la plus grande; pour les cations: enlevez des lectrons llment avec lEN la plus petite).

ON

O

O

N

o

o o

N

o

o o

- 7) Contrlez si le nombre des doublets est juste!

18

Comment crire des structures de Lewis7) C structures de Lewis possible choisissez celle avec les charges

formelles les plus basses.

N

o

o oN

o

o oN

o

o oN

o

o o

-1 -1

-1 -1

-1

-10 0

0

0 0 0

0 +2 -1 +1

Charge totale Q = qiQ = -1 Q = -1 Q = -1 Q = -1

Structure avec les charges formelles les plus basses IQI = IqiIIQI = 1 IQI = 5 IQI = 1 IQI = 3

Charge ngative nest pas surlatome avec lEN la plus grande

Rgle de loctet satisfaite?non non non oui

Structures de rsonance

N

o

o o

-1

0 0

0 No

o

o

-10

0 0 N

o o

o

-1

0

00

N

o

o o

Les 3 atomes doxygne sont compltement quivalents, il y a alors 3 possibilits dcrire la structure de Lewis (structure de rsonance). En ralit, les 3 liaison N-O ont la mme longueur est la charge est distribus sur les 3 oxygne a veut dire que la structure actuelle est une superposition des 3 structure de rsonance.Exemple fameux: le benzne C6H6

Structure de Kekul

souvent on ncrit pas les hydrognes:

structures de rsonance de benzne

19

Liaisons covalentes de coordinence

Acide de Lewis: susceptible daccepter un doublet lectronique(contiennent des orbitales p ou d (mtaux de transition !) vide

Base de Lewis:fournit un doublet libre

Exemple: le bore

monovalent (pourrait former une 1 liaison covalente)

Interaction avec des autres

atomes 4 orbitales hybridesde types sp3 trivalent (peut former 3 liaisons covalentes)

I F I I F I I F I

BF3

I F I-

BF4-

Complexes acide-base de Lewis

I N - HH

H

Exceptions la rgle de loctetParticipation des orbital p ou d vide: couches des valence tendues, les composes hypervalentes (composes avec formellement plus que 8 lectrons de valences)

Autres exemples: SF6, ICl2-, PO43-, I3-

20

Les radicauxRadicaux:molcules avec un ou plusieurs lectrons non-apparis

O2 biradical

1s1s

2s2s

Quelle est la charge dun atome dans une molcule?

Limite apolaire:les lectrons des liaison sont diviss galement entre les 2 atomes qui constituent la liaisoncharge formelleQform= V (L+ 1/2P)

Pour dfinir une charge QI dun atome I dune molcule on compte combien des lectrons N appartient latome I en comparaison avec latome isolavec V lectrons de valence:Q = V-N

A quels atomes appartiennent les lectrons des liaisons?

La charge dun atome dans une molcule nest pas une observable!

2 cas extrmesL: nombre des doublets libreP: nombre des

doublets partags

Limite ionique:les lectrons liantes sont entirement attribus

llment avec llectrongativit la plus

haute:Nombre doxydation

Qox= V-L-P (pour llment avec lEN la plus grande)

QOx=V-L (pour lautre) 0 0 0

-2 -2+4

21

Charges formelles et nombre doxydationLes charges formelles sont indiques. Quels sont les nombres doxydation?

Quelles sont les charges formelles et les nombres doxydation?

Formes des molculesLe modle VSEPR: Valence Shell Electron Pair Repulsion Model (modle de rpulsion des doublets lectroniques de la couche de valence)- Il y une rpulsions entre les doublets lectroniques ils tentent de scarter le plus que possible- Les doublets libres prennent plus de place

22

Le modle VSEPRLinear (2 EPs) (3 EPs) (4 EPs)

(5 EPs)

6 EPs

Le carboneLes formes allotropiques du carbone

diamant

graphite

C60

fullrnes

23

Liaisons carbone-carbone

Configuration de valence hybridationC ltat fondamental C* configuration excite sp3 (2 liaisons possibles) (4 liaisons, 1 plus forte) (4 liaisons quivalentes)

Modle VSEPR: 4 orbitales forme ttradrique

liaisons , liaisons simple

CH4

HybridationLiaisons simples

Doubles liaisons

C-H

H2CO

24

les liaisons aromatiques

Liaisons simples et doubles alternantesToutes les liaisons sont quivalentes

Les triples liaisonsTriples liaisons

25

rsum dhybridation

Liaisons polairesH-H EN = 0 liaison apolaire: le doublet est au milieu des 2 atomes

EN = 0 liaison polaire: le doublet est plus proche latome avec lEN la plus grande

=i

ii rqr

DipleMoment dipolaire

26

La liaison mtallique: tous les atomes partagent les lectrons

ENA et ENB basse, ENAB ~ 0 (entre mtaux et mtaux)Alliage entre sodium (EN = 0.9) et potassium (EN = 0.8):

Na + K NaKhttp://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?expnum=3&ismovie=0&picnum=-1&control=0&language=1&exchap=4+-1&exlist=-

Solides mtalliques

galliumor

sodium

objets de magnsium

La liaison mtalliquecations avec des lectrons de valence quasiment libres

structures compactes; fcc, hcp

Proprits:tenace

27

Conductivit

http://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?expnum=183&ismov

ie=0&picnum=-1&control=0&language=1&ex

chap=17+-1&exlist=-1

Supraconductivit de YBa2Cu3O7

Les alliages

(laiton)

(cupro-nickel)(alliage plomb-tain)(soudure)

(acier inoxydable)

28

La reprsentation des structures molculaires

Littrature du chapitre 5Atkins: Chimie. Molcules, Matire, mtamorphoses :

Chapitre 8: A lintrieur des matriaux: les liaisons chimiquesLiaisons ioniques8.1 Reprsentation de Lewis des atomes et des ion8.2 Enthalpies rticulaires8.3 Proprits des composs ioniquesLiaisons covalentes8.4 Des atomes aux molcules8.5 Rgle de loctet et structures de Lewis

Reprsentation de Lewis des atomes et des ionStructures des espces polyatomiques8.6 Structures de Lewis8.7 Rsonance8.8 Charges formelles8.4 Des atomes aux molcules8.5 Rgle de loctet et structures de LewisExceptions la rgle de loctet8.9 Radicaux et biradicaux8.10 Couches de valence tenduesCaractre ionique et caractre covalent des liaisons8.13 Correction du modle covalent8.14 Amlioration du modle ioniqueChaptire 9: Molcules: forme, taille et forces de liaisonFormes des molcules et des ions9.1 Le modle VSEPR

29

Littrature du chapitre 5 (continu)Atkins: Chimie. Molcules, Matire, mtamorphoses :

9.2 Molcules sans doublet libre sur latome centrale9.3 Les liaisons multiples dans le modle VSEPR9.4 Molcules ayant des doublets libres sur latome central9.5 Dformations dues aux doublets libresDistribution des charges dans les molcules9.6 Liaisons polaires9.7 Molcules polairesForces et longueurs des liaisons9.8 Force des liaisons9.9 Variation de la force de liaison9.10 Force des liaisons des molcules polyatomiques9.11 Longueurs de liaisonOrbitales et liaisons9.12 Liaisons sigma et liaisons pi9.13 Hybridation des orbitales9.14 Lhybridation dans les molcules plus compliques9.16 Liaisons multiples carbone-carbone9.17 Proprits des doubles liaisonsChapitre 10: Matriaux liquides et solidesStructures des solides10.6 Classification des solides 10.10 Structure ioniques10.7 Cristaux mtalliques 10.11 Solides molculaires10.8 Proprits des mtaux 10.12 Solides covalents10.9 Alliages

Literature Chapter 5Atkins: Chemical Principles, the Quest for Insight

Chapter 2: Chemical BondsIonic Bonds2.1 The Formation of Ionic Bonds2.2 Interactions Between Ions2.3 The Electron Configuration of Ions2.4 Lewis SymbolsCovalent Bonds2.5 The Nature of the Covalent Bond2.6 Lewis Structures2.7 Lewis Structures of Polyatomic Species

Toolbox 2.1: How to write the Lewis structure of a polyatomic species2.8 Resonance2.9 Formal Charge

Toolbox 2.2 How to assign formal chargeExceptions to the Octet Rule2.10 Radicals and Biradicals2.11 Expanded Valence ShellsIonic versus Covalent Bond2.14 Correcting the Covalent Model: Electronegativity2.15 Correcting the Ionic Model: Polarizability2.16 Bond Strength2.17 The Variation of Bond Strength2.18 Bond Lengths

30

Literature Chapter 5 (contd)Atkins: Chemical Principles, the Quest for Insight

Chapter 3: Molecular Shape and StructureThe VSEPR Model3.1 The Basic VSEPR Model3.2 Molecules with Lone Pairs on the Central Atom3.3 Polar MoleculesValence-Bond Theory3.4 Sigma and Pi Bonds3.5 Hybridization of Orbitals3.6 Hybridization in More Complex Molecules3.7 Bonding in Hydrocarbons3.8 Characteristics of Double BondsValence-Bond Theory3.10 Molecular OrbitalsChapter 5: Liquids and SolidsSolid Structures5.8 Classification of Solids5.9 Metallic Solids5.10 Unit Cells5.11 Ionic Structures5.12 Molecular Solids5.13 Network SolidsThe Impact on Materials5.14 The Properties of Metals5.15 Alloys