Embed Size (px)
Citation preview
6.6.ÉÉsteres. Preparacisteres. Preparacióón y reactividadn y reactividad
Los ésteres son derivados de los ácidos carboxílicos y alcoholes y en su nomenclatura aparece tanto el nombre del ácido como la del alcohol de los que derivan:
1
Grasas y aceitesGrasas y aceitesLos esteres de glicerol, tambien conocidos como triésteres de glicerol entre otros nombres; son productos naturales muy abundantes; y las grasas y los aceites son mezclas de estos triésteres de glicerol de origen natural. Las grasas son mezclas sólidas a temperatura ambiente; los aceites son líquidos. Los ácidos carboxílicos de cadena larga que se obtienen por la hidrólisis de grasas y aceites se llaman ácidos grasos. El jabón se fabrica por hidrólisis básica de las grasas. Cuando se hidroliza la grasa con NaOH, se obtiene glicerina (propanotriol) y las correspondientes sales sódicas de los ácidos carboxílicos de cadena larga. Estas sales son lo que conocemos como jabón.
¿CÓMO ACTÚA UN JABÓN? 2
MODO DE ACCIMODO DE ACCIÓÓN DEL JABN DEL JABÓÓNN
Los detergentes son sustancias en las que se incluyen los jabones; estas sustancias limpian por acción micelar. Se conocen una gran cantidad de detergentes sintéticos. Un ejemplo de ellos es el sulfato de laurilo y sodio. El lauril sulfato de sodio tiene una cadena larga de hidrocarburo que termina en un ión sulfato, polar y en agua en agua forma micelas parecidas a las del jabón.
Lauril sulfato de sodio(dodecil sulfato de sodio, o sulfato de laurilo y sodio)
Los detergentes se diseñan para ser eficaces en aguas duras, que son las que contienen sales de calcio que forman carboxilatos insolubles con los jabones. Estos precipitados anulan la acción limpiadora de los jabones y forman natas desagradables. Sin embargo las sales de calcio de los detergentes sintéticos, como el lauril sulfato de sodio, son solubles y conservan su capacidad formadora de micelas, aun en el agua dura.
3
6.1.Preparaci6.1.PreparacióónnEsterificación de FischerUn ácido carboxílico se convierte directamente en un éster al calentarlo con un alcohol en presencia de un ácido mineral en cantidad catalítica, generalmente ácido sulfúrico o ácido clorhídrico seco.
Esta reacción es reversible y alcanza el equilibrio cuando aún quedan cantidades apreciables de reaccionantes.
Si el ácido y el alcohol son baratos se utiliza un exceso de ambos para desplazar el equilibrio y aumentar la concentración del éster o bien se elimina agua de la reacción a medida que se va formando.
4
MecanismoMecanismo::
5
Los hidroxiácidos son compuestos que contienen, a la vez, una función hidroxilo y un ácido carboxílico, y tienen la capacidad de formar ésteres cíclicos llamados lactonas. Los ácidos carboxílicos que contienen un grupo hidroxilo en gamma o delta pueden experimentar una reacción de esterificación intramolecular para dar lugar a ésteres cíclicos (lactonas), esta reacción sucede de forma espontánea, cuando el anillo que se forma tiene cinco o seis miembros. Las lactonas que contienen un éster cíclico de cinco miembros se llaman γ-lactonas; sus análogos con seis miembros se llaman δ-lactonas. La reacción de lactonización también está catalizada por ácidos.
6
PreparaciPreparacióón de n de éésteres a partir de cloruros de steres a partir de cloruros de áácidoscidos
Los alcoholes reaccionan con los cloruros de acilo por sustitución nucleofílica en el acilo para formar ésteres. Estas reacciones en general se llevan a cabo en presencia de una base débil, como la piridina.
PreparaciPreparacióón de n de éésteres a partir de anhsteres a partir de anhíídridos.dridos.
La transferencia del acilo, de un anhídrido de ácido a un alcohol , es un método común de preparación de ésteres.
7
OxidaciOxidacióón de cetonas de Baeyern de cetonas de Baeyer--VIlligerVIlligerLas cetonas se convierten en ésteres por tratamiento con peroxiácidos. La reacción se efectua por migración del grupo R´ del carbono al oxígeno. El grupo que migra es el más sustituido. Los metil cetonas forman ésteres de acetato.
RCOR´ + R´´COOOH RCOOR´ + R´´COOHCETONA PEROXIÁCIDO ÉSTER ÁCIDO CARBOXÍLICO
CH3CO CF3COOOH CH3 COO
CICLOPROPIL ACETATO DE CICLOPROPILOMETIL CETONAReacciReaccióón de n de áácidos con diazometanocidos con diazometanoLos Los áácidos carboxcidos carboxíílicos se pueden convertir en sus licos se pueden convertir en sus éésteres steres metmetíílicos por reaccilicos por reaccióón con diazometano (CHn con diazometano (CH22NN22) en ) en ééter. ter.
RCOOH + CHRCOOH + CH22NN22 RCOOCHRCOOCH3 3 ++ NN2 2 ÁÁCIDO DIAZOMETANO CIDO DIAZOMETANO ÉÉSTER METSTER METÍÍLICOLICO
Vista en el apartado 7 del tema
17
8
Vista en el tema 15
6.2.Reactividad6.2.ReactividadHidrólisis ácida e hidrólisis alcalinaLos ésteres son bastante estables en medios acuosos, pero se rompen cuando se calientan con agua en presencia de ácidos o bases. Debido a lo anterior, los ésteres se pueden hidrolizar en medio ácido, que es el proceso inverso a la esterificación de Fisher.
Los ésteres se hidrolizan también en medio básico. El proceso se denomina saponificación
Este proceso es irreversible. El ión hidróxido ataca al carbonilo del éster formando un intermedio tetraédrico. Cuando se regenera el grupo carbonilo se produce la eliminación del ión alcóxido y se forma un ácido carboxílico. Una rápida transferencia de protón forma el carboxilato y el alcohol. Este último paso es muy exotérmico y desplaza los dos equilibrios anteriores del proceso de saponificación hacia su terminación, haciendo que el proceso sea irreversible.
9
En el segundo paso del mecanismo de saponificación se produce la pérdida de ion metóxido. Una base fuerte puede funcionar como grupo saliente si se elimina en un paso muy exotérmico, convirtiendo un intermedio inestable y con carga negativa, en una molécula estable.
Los aniones no son buenos grupos salientes en las reacciones SN2 pero el mecanismo las SN2 es distinto ya que son reacciones concertadas que transcurren en un único paso.
10
AmonolisisAmonolisis: : Es la conversión de ésteres en amidas, los ésteres reaccionan con amoniaco y con aminas para formar las amidas. El mecanismo a través del que ocurre la reacción es una sustitución nucleófila acílica (SNAc).
NH2+ O
O HN
O+ O
H
TransesterificaciTransesterificacióónn: : Es la reacción de un éster con un alcohol en medio ácido. La reacción es un proceso en equilibrio que puede desplazarse hacia el éster deseado empleando un gran exceso de alcohol que se desea incorporar o bien retirando el alcohol que se va generando.
R OR1
O+ R2OH
gran exceso
H+
R O
O+R2 R1OH
ReacciReaccióón con organometn con organometáálicos:licos: Los ésteres reaccionan con dos equivalentes de un reactivo de Grignard para formar alcoholes terciarios. Dos de los grupos unidos al carbono que contienen al grupo hidroxilo en el alcohol terciario e derivan del reactivo de Grignard.
11
Visto en el tema 9
12
ReducciReduccióón n La reacción de los ésteres con LiAlH4 los transforma en alcoholes o aldehidos dependiendo del hidruro metálico usado..
13
CondensaciCondensacióón de Claisenn de ClaisenEl pKa de un éster está alrededor de 25, y es por tanto ligeramente menos ácido que los aldehídos y que las cetonas, que tienen un pKa de alrededor de 20. Los ésteres, a pesar de que son menos ácidos que los aldehídos y que las cetonas, también se pueden enolizar mediante el uso de bases adecuadas.
14
Cuando el acetato de etilo se trata con una disolución metanólica de metóxido sódico y la mezcla de reacción se acidifica se obtiene el acetilacetato de metilo.
Este proceso, que permite la obtención de ß-cetoésteres, se conoce con el nombre de reacción de condensación de Claisen.
15
Los ß-cetoésteres (pKa 11) son mucho más ácidos que los aldehídos, que las cetonas y que los ésteres porque el anión que se genera cuando reaccionan con una base tiene la carga negativa deslocalizada sobre el grupo carbonilo del éster y sobre el grupo carbonilo de cetona.
La desprotonación del ß-cetoéster es la fuerza impulsora de la condensación de Claisen. La desprotonación es muy exotérmica, haciendo exotérmica la reacción general e impulsando ésta hacia su terminación.
16
Después de completar la reacción de condensación de Claisen se agrega ácido diluido y el enolato del b-cetoéster se protona rápidamente dando lugar al ß-cetoéster neutro.
Condensación de Claisen cruzada: Sólo es factible cuando uno de los reaccionantes no tiene átomos de hidrógeno en posición alfa y no puede autocondensarse.
Condensación de Dieckman: Los diésteres del ácido hexanodioico y heptanodioico experimentan una condensación de Claisen cíclica, llamada condensación de Dieckman. Los productos son ß-cetoésteres cíclicos de 5 y 6 eslabones. los ésteres de los ácidos dicarboxílicos sufren una versión intramolecular de la condensación de claisen, cuando se puede formar un anillo de cinco o seis miembros. El anión formado por sustración de protón en el carbono alfa respecto a un grupo carbonilo ataca al otrocarbonilo para formar un anillo de cinco o seis miembros.
17
Si se trata un éster α-bromado con cinc metálico en presencia de un aldehído o cetona se obtiene un ß-hidroxiéster. Esta reacción, conocida como reacción de Reformastky, es la forma más importante de preparar ß-hidroxiácidos y sus derivados.
αα--HaloHaloéésteres. Reaccisteres. Reaccióón de Reformatsky.n de Reformatsky.
El α-bromo éster y el cinc reaccionan en éter para generar un compuesto organometálico de cinc, que se adiciona al carbonilo del aldehído o la cetona. Esta reacción es similar a la reacción de un Grignard con un compuesto carbonílico. Se utiliza Zn en lugar de Mg porque los compuestos organometálicos de Zn son menos reactivos que los Grignard y no reaccionan con la función éster sino sólo con el aldehído o la cetona.
18
ÉÉSTERES DE INTERSTERES DE INTERÉÉSS
19
Los ésteres como ya hemos son derivados de ácidos carboxílicos y muchos de ellos se encuentran en la naturaleza. Los de bajo peso molecular son bastantes volátiles y muchos de ellos poseen un olor agradable. A menudo los ésteres forman una parte considerable del aceite esencial de frutas y flores. Algunos ejemplos de ésteres son:
CH3COCH2CH2CH(CH3)2
Acetato de 3-metilbutilo ( contribuye al olor característico Salicilato de metilo
de los plátanos). (componente principaldel aceite de gaulteria).
7. Amidas. Preparaci7. Amidas. Preparacióón y reacciones.n y reacciones.7.1.Preparaci7.1.PreparacióónnA partir de cloruros de A partir de cloruros de áácido (AMONcido (AMONÓÓLISIS):LISIS):Las amidas son los derivados de ácidos carboxílicos menos reactivos y se pueden preparar a partir de cualquiera de los demás derivados. Los cloruros de ácido son los más reactivos por lo que podemos obtener a partir de ellos cualquier derivado de ácido.
El ácido clorhídrico generado en esta reacción puede protonar la amina inicial, por lo que se necesita un exceso de amina. 20
AMIDASAMIDAS
Reacción general:RCOCl + R´NH 2 RCONR´H + HCl SNAc
A partir de anhA partir de anhíídridos (AMONdridos (AMONÓÓLISIS):LISIS): De la misma forma que los cloruros de ácido, los anhídridos se transforman fácilmente en derivados de ácido menos reactivos.
Los anhídridos reaccionan rápidamente con el amoniaco y con las aminas. La reacción de un anhídrido con amoniaco da lugar a una amida primaria; con una amina primaria, da lugar a una amida secundaria y con una amina secundaria da lugar a una amida terciaria.
21
Reacción general:RCOOOR+ R´NH 2 RCONR´H + RCOO HSNAc
Cuando se emplea como materia prima un anhídrido cíclico se obtiene un compuesto que contiene una amida y un ácido carboxílico.
El calentamiento de esta sustancia origina un compuesto cíclico que se denomina imida.
22
AmonAmonóólisis (a partir de lisis (a partir de éésteres):steres):A partir de la amonólosis podemos obtener a partir de una amina primaria una amida secundaria y con una amina secundaria una amida terciaria.
NH2+ O
O HN
O+ O
H
HidrHidróólisis de nitrilos:lisis de nitrilos:Los nitrilos se hidrolizan a amidas y posteriormente a ácidos carboxílicos, calentándolos con una disolución ácida o básica. Si las condiciones son suaves, el nitrilo sólo se hidroliza a amida. Condiciones más fuertes pueden hidrolizarlo hasta ácido carboxílico.
C NR + H2OH+
OH- R NH2
O
PreparaciPreparacióón industrialn industrialLa síntesis industrial más común consiste en el calentamiento de un ácido carboxílico con una amina. Inicialmente, se forma un carboxilato que se deshidrata por calefacción originando la amida.
23
Lo veremo
s en nitrilos
Sufren hidrólisis para formar ácidos carboxílicos cuando se calientan con ácidos o bases en disolución acuosa. Para su hidrólisis se requieren condiciones más fuertes que para la hidrólisis de un éster.
HidrHidróólisislisis
7.2.Reactividad7.2.ReactividadSNAc
Como las amidas son los derivados de ácido más estables, no se convierten fácilmente en otros derivados por SNAc.
24
25
En el mecanismo podemos observar la protonación del oxígeno de la amida; más tarde ocurre la adicción nucleófila de agua a la forma protonada de la amida y la posterior desprotonación del ión oxonio para llegar a la forma neutra del intermediario tetraédrico. (Catálisis ácida)
ReducciReduccióón de amidasn de amidas
Es la reacción más importante desde el punto de vista sintético. La reducción con hidruro de aluminio y litio origina aminas.
26
DeshidrataciDeshidratacióón de amidas a nitrilosn de amidas a nitrilos
Los agentes deshidratantes fuertes pueden eliminar una molécula de agua de una amida primaria para formar un nitrilo. Éste es un procedimiento muy común para la síntesis de nitrilos. Los reactivos comunes para esta reacción son el pentóxido de fósforo (P2O5), el oxicloruro de fósforo (O=PCl3) e incluso el anhídrido acético.
El producto de esta reacción, una amina, tendrá un un áátomo de tomo de carbono menoscarbono menos que la amida original.
DegradaciDegradacióón de Hoffmann de Hoffman
27
Las lactamas, amidas cíclicas, de cinco miembros y de seis miembros se suelen obtener calentando o añadiendo un agente deshidratante a los Ɣ-aminoácidos ó δ-aminoácidos correspondientes. Las lactamas que contienen anillos de mayor o menor número de carbonos no se suelen obtener en estas condiciones. Las lactamas son importantes porque se encuentran constituyendo sustancias de interés biológico o farmacológico (por ejemplo antibióticos β-lactámicos, entre los que se encuentra la penicilina).
LactamasLactamas
28
Penicilinas y otros antibiPenicilinas y otros antibióóticos ticos β--lactlactáámicos:micos:Las β-lactamas son amidas con una reactividad inusual (son anillos tensos de cuatro miembros que se abren con facilidad ante el ataque de un nucleófilo). El anillo de β-lactama se encuentra en tres clases importantes de antibióticos: las penicilinas, las cefalosporinas y los carbapenemos.
29
AMIDAS DE INTERAMIDAS DE INTERÉÉSS
NBSSuccinimida
Urea30
