6. Skupina: Cr, Mo, W

6. Skupina: Cr, Mo, W

- valenční sféra – -Cr, Mo (n-1)d5ns1 x W 5d4 6s2

Skupinové trendy 6 skupiny

- vysoká hodnota IE a malé EA – netvoří kationy Mn+ ani aniony Mn- - typická je tvorba kovalentních vazeb - polarita vazeb se zvětšuje se snížením oxidačního čísla- na tvorbu kovalentních vazeb (n-1)d, ns a np – tvorba 4, 5 a 6 kovalentních vazeb, ( v komplexech 7, 8) - i přes rozdílnou konfiguraci Cr x Mo, W - oxidační čísla od –II po VI (Cr II, III, VI x Mo, W IV, V, VI)- sloučeniny MoVI, WVI – stálejší proti redukci než lehčí analog CrVI



- Cr – nejstálejší ox. stav III – ostatní nižší čísla se oxidují na tento stav → redukční účinky x vyšší oxidační stav → oxidovadla - CrIII – možnost redukce na CrII → nutnost stabilizace vhodnými ligandy ([Cr2(CH3COO)4(H2O)2]- nízké, záporné ox. stavy – stabilizace pomocí -kyselin např. [Cr-II(CO)5]2-, [Mo2

-1(CO)10], [W0(CO)6].

C r C r

O O

O

O O

O H 2 H 2 O O O

O

C

C

C

C

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

CrCr CrCr octan octan chromnatchromnatýý



Sloučeniny:MVI – pevné vazby s atomem kyslíku, Cl, F → pro CrO4

2-, Cr2O72- charakteristické k.č. 4 (Td)

x halogenid-oxidy k.č. 6 (Oh).MoVI, WVI – k.č. 6 (Oh)

s atomy halogenů – stabilizace ox. čísla III, IV, VMoIII, WIII – meziatomová vzdálenost kov-kov v molekulách [(RO)3Mo]2 a [(R3N)3W]2

odpovídá trojné vazbě


Vlastnosti Cr, Mo, W- v tuhém stavu – kubická prostorově centrovaná mřížka, vysoké body tání, varu – W nejvyšší b.t z kovů (3 380°C), na vzduchu se pasivují vrstvou oxidů - Cr – pasivace při reakci se zř. i konc. kyselinami (HNO3, H2SO4) x rozpouští se v HCl - alkalickým oxidačním tavením – MO4

2-

Mo + 2 KOH + KClO3 → K2MoO4 + KCl + H2O Výroba: Cr: chromit (FeO . Cr2O3), krokoit (PbCrO4), redukce chromitu uhlíkem (koksem) ve vysoké peci – ferochrom (legování ocelí a slitin)

FeCr2O4 + 4 C → Fe + 2 Cr + 4 COčistý chromu - z chromové rudy alkalickým oxidačním tavením - Na2CrO4 - redukce uhlíkem na Cr2O3 - redukce Al, Si

FeCr2O4+ 7 O2+ 8 Na2CO3 → Na2CrO4 + Fe2O3 + 8 CO2

Cr2O3 + 2 Al → 2 Cr + Al2O3

Mo: Molybdenit (MoS2) - pražením se převede na oxid:2 MoS2 + 5 O2 → 2 MoO3 + 2 SO2

Čistý molybden se vyrábí redukcí oxidu molybdenu vodíkem.MoO3 + 3 H2 → Mo + 3 H2O

W: wolframit ((Fe,Mn)WO4) - taví s NaOH + loužení vodou - Na2WO4 - okyselením pak vzniká sraženina hydratovaného WO3


Vlastnosti Cr, Mo, WVyužití: Cr: výroba kvalitních ocelí - obsah chromu určuje tvrdost a mechanickou odolnost. Nejkvalitnější oceli (rychlořezná ocel) obsahují až 18 % Cr. -materiál chránícím kovové povrchy před korozí – chromování chirurgických nástrojů, součást koupelen, luxusních automobilových doplňků (v kyselém roztoku H2CrO4 x nelze v CrIII)

Mo: výroba speciálních ocelí - tvrdost, mechanickou a korozní odolnost (mechanicky namáhané součásti strojů jako například hlavně děl, geologické vrtné hlavice a nástroje pro kovoobrábění).-materiálem pro reaktory - MoS2 – mazadlo (vrstevnatá struktura)

W: výroba žárovkových vláken (teploty nad 1000 °C, vnitřní prostor žárovky je naplněn inertním plynem – W není natolik inertní, aby za těchto podmínek nedocházelo k jeho oxidaci). - Slitiny - přídavek W - zvýšení tvrdosti a mechanické i tepelné odolnosti (rychlořezná ocel - 18 % wolframu)- kovoobráběcí nástroje, vrtné hlavice geologických nástrojů, turbiny a další vysoce teplotně a mechanicky namáhané součástky.-vysoká pevnost a tvrdost - materiál tzv. penetračních projektilů. (prorážení pancíře tanků, stěn bunkrů a opevnění, tyto dělostřelecké a tankové střely jsou v poslední době vyráběny i z ochuzeného uranu, který je levnější)


Sloučeniny Cr, Mo, W

Halogenidy :



Halogenidy :MX6, MX5, MX4 – kovalentní vazby, molekulové sloučeniny – nízké body tání, varu – silná oxidovadla (Cr, Mo) x MoX4 a WX4 – snadná oxidace na vyšší ox. čísla.

-Snadná tvorba halogen-oxidů (pro ox. VI a V) – silné oxidační účinky – Cr > Mo > W a snadná hydrolýza

Cr2Cl2O2 + 9 H2O → Cr2O72-+ 4 Cl- + 6 H3O+

MX3 – Cr tvoří všechny čtyři halogenidy, vrstevnatá struktura, k.č. 6 (Oh), z vodných roztoků chloridů - CrCl3.6H2O – tvoří izomery – modrý [Cr(H2O)6]Cl3, světle zelený [Cr (H2O)5Cl]Cl2.H2O, tmavě zelený [Cr (H2O)4Cl2]Cl.2H2O

Příprava: Cr2O3 + 3 C + 6 Cl2 → 2 CrCl3 + 3 COCl2

CrCl3.6H2O + 6 SOCl2 → CrCl3 + 12 HCl + 6 SO2



Halogenidy :

WX3 – charakteristická tvorba aniontů [M6X8]n+ a [M6X12]n+

CrCl2 – redukce CrCl3 vodíkem , silné redukční účinky x MoII,WII stabilizované tvorbou klastru [M6X8]4+



CrO3 – tmavě červený, řetězovitá struktura složená z tetraedrů {CrO4} spojené dvěma vrcholy. Řetězce jsou spojené van der Waalsovými silami – nízký bod tání (197°C)

Příprava: K2Cr2O7 + H2SO4 → CrO3 + H2O + K2SO4

rozpustný ve vodě – silně kyselé roztoky

MoO3 – bílí, vrstevnatá struktura (795°C), WO3 - tvoří ji oktaedry {WO6} spojené vrcholy se třech směrech – vysoký bod tání (1473°C)

Příprava: 2 M + 3 O2 → 2 MO3

- Nerozpustný ve vodě x z kyselých roztoků – krystalizuje ve formě MoO3. 2H2O a v zásadách – MoO4

2-

WO3 + 2 NaOH → Na2WO4 + H2O

Cr2O3 – zelená ve vodě nerozpustná sloučenina, struktura korundu,Příprava: (NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + H2O

Na2Cr2O7 + S → Cr2O3 + Na2SO4



Hydroxidy:Cr(OH)3 – špinavě zelený, málo rozpustný ve vodě [Cr(H2O)6]3+ + OH- → [Cr(H2O)3(OH)3] + 3 H2O

Podléhá kondenzačním reakcím 2 [Cr(H2O)3(OH)3] [(H2O)3(OH)2CrOCr(OH)3(H2O)2] + H2O

-konečným produktem je Cr2O3.nH2O (reaktivnější)

Cr2O3 . n H2O + 6 H+ → 2 [Cr(H2O)6]3+ + H2O Cr2O3 .n H2O + OH- → 2 [Cr(H2O)2(OH)4]- + H2O

Izopolykyseliny:V závislosti na pH – obsahuje vodný roztok CrO3 několik anionů

CrO3 + OH- → 2 CrO42- + 2 H2O (pH > 8)

2 CrO42- + 2 H+ HCrO4

- Cr2O72- + H2O (pH 2 až 6)

-Rozdíl v rozpustnosti solí CrO42- a Cr2O7

2- určuje, který z anionů se vysráží

3 Cr2O72- + 2 H+ 2 Cr3O10

2- + H2O 4 Cr3O10

2- + 2 H+ 3 Cr4O132- + H2O



Izopolykyseliny Mo a W:Složitější, v porovnání s Cr.- V bazickém prostředí – krystalizuje M2

IMVIO4 - tetraedrické aniony MO42-

7 [MoO4]2- + 8 H+ [Mo7O24]6- + 4 H2O

8 [MoO4]2- + 12 H+ [Mo8O26]4- + 6 H2O 36 [MoO4]2- + 64 H+ [Mo36O112]8- + 32 H2O

6 [WO4]2- + 8 H+ [HW6O21]5- + 3 H2O 2 [HW6O21]5- [H2W12O42]10-

36 [HW6O21]5- + 2 H+ [HW6O20]3- + H2O 2 [HW6O20]3- [H2W12O40]6-



Heteropoly anionty Mo a W:- Heteroatomy umístěné v tetraedrických (B,P,Si, As, Ge, Ti, Z, Co) nebo oktaedrických (Te, I, Al, Mn) dutinách - [SiMo12O40]4-, [PMo12O40]3-

PO43

– + (NH4)2MoO4 (NH(NH44))33[PO[PO44MoMo1212OO3636]]



Koordinační sloučeniny:MVI(d0), MV(d1), MIV(d2) – tvoří oxo- a peroxo-komplexy

HCrO4

- + 8 H2O2 + H+ CrO(O2)2 + 3 H2O

CrIII (d3) - tvoří komplexy s L. bázemi, typické koordinační číslo 6 (Oh) - [CrX6]3- - paramagnetické – obsahují 3 nepárové el. v t2g – kinetická stabilita (substituční reakce probíhají až několik hodin)[Cr(H2O)6]3+ - fialový x substitucí molekul H2O za jiné ligandy – zelené roztoky Cr3+

- Hydrolýza za vzniku vícejaderných komplexů.

+ H +

[Cr(H[Cr(H22O)O)66]]3+3+ [Cr(H[Cr(H22O)O)55OH]OH]2+2+

[(H[(H22O)O)55CrCr Cr(HCr(H22O)O)55]]5+5+

[(H[(H22O)O)44CrCr Cr(HCr(H22O)O)44]]4+4+

OHOH

OHOH

OHOH

– H + [Cr(H 2

O) 5OH]2+ ++ 2 H2O

++ H2O

[Cr(H2 O)

6 ] 3+

pK ~ 44pK ~ 44



[[ (NH(NH33))5 5 –– OHOH

–– Cr(NHCr(NH33))55 ]]5+5+ [[ (NH(NH

33))5 5 –– OO –– Cr(NHCr(NH33))55 ]]4+4+

červenýčervený modrýmodrý

[[ (NH(NH33))5 5 –– OHOH

–– Cr(NHCr(NH33))55 ]]5+5+ [[ (NH(NH

33))5 5 –– OO –– Cr(NHCr(NH33))55 ]]4+4+

červenýčervený modrýmodrý

OH –

H +

-Konečný produkt hydrolýzy – Cr2O3.nH2O- dvoj jaderné CrIII komplexy s OH můstkem – lomená struktura → v bazickém prostředí podléhá reakci

[(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]5+ [(NH3)5CrOCr(NH3)5]4+

Kde výsledný můstek Cr-O-Cr je lineární



Koordinační sloučeniny:Komplexy N2 – např. [Mo(dppe)2(N2)] (dppe = Ph2PCH2CH2PPh2) – vazba N-N je v těchto komplexů delší (slabší) než v dusíku.

7. Skupina: Mn, Tc, Re

- valenční sféra – Mn, Re (n-1)d5ns2 x Tc 4d6 5s1


- vysoká hodnota IE a malé EA – netvoří kationy Mn+ ani aniony Mn- - typická je tvorba kovalentních vazeb - polarita vazeb se zvětšuje se zmenšeným oxidačního čísla MnF2 > MnF3

- na tvorbu kovalentních vazeb (n-1)d, ns a np – tvorba 4, 5 a 6 kovalentních vazeb, (v komplexech 7, 8) - oxidační čísla od –III po VII (Mn II, IV, VII x Tc, Re VII)- sloučeniny MnII – nejstálejší stav (v kyselém prostředí) – konfigurace d5, tvoří kation [Mn(H2O)6]2+ x sloučeniny MnVII – jedny z nejsilnějších oxidačních činidel (v kys. prostředí)- TcVII,ReVII – neprojevují oxidační účinky

7. Skupina: Mn Tc, Re


Sloučeniny:MVII – pevné vazby s atomem kyslíku (Tc, Re i s F), pro Mn je charakteristická tvorba násobných vazeb MnO4

- - pro Re v nižších oxidačních stavech – tvorba klastrů s vazbou kov-kov-Nízké a záporné oxidační stavy – komplexy -kyselin - Tvorba nestechiometrických hydridů; karbidů Mn3C, Mn23C6; binárních boridů typu M3B, Mn4B; nitridů MnN, Mn6N5 a Mn2N.-Disulfid manganu MnS2 – izolované ionty Mn2+ a S2

2- a rozkládá se zahřátím na MnS (struktura NaCl).


Vlastnosti Mn, Tc, Re

- typické kovy – Mn kujný a tažný ve své -formě (kubická plošně centrovaná mřížka) x v a formě je tvrdý a křehký- Mn – neušlechtilý kov - reakce s kyselinami i zásadami na Mn2+ (v práškovém stavu i s H2O), shoří na Mn3O4 (za vyšších teplot reakce i s ostatními nekovy) - Tc, Re – ušlechtilé kovy, méně reaktivní – rce. jen s oxidujícími kyselinami (s HNO3 – HMO4), s kyslíkem - M2O7

Výroba: Mn: elektrolýzou Mn2+, redukcí oxidů hliníkem

3 Mn3O4 + 8 Al → 9 Mn + 4 Al2O3

Mn3O4 + 4 C → 3 Mn + 4 CO Tc: redukce NH4TcO4 nebo Tc2O7 vodíkemRe: redukce Re2O7 vodíkem


Vlastnosti Mn, Tc, Re

Využití: -KMnO4 - oxidačních vlastností se využívá v pyrotechnice (ve směsi pro pohon raket), zdroj kyslíku pro kontrolované hoření, - MnSO4 a MnCl2 - v barvířství, v tisku tkanin a k moření osiva, malířské barvy. - Mn - složka, která při tavbě na sebe váže síru a kyslík (desulfurační a deoxidační přísada) - slitinou manganu je ferromangan(70-90% manganu) - barvení skla


Sloučeniny Mn, Tc, Re

HalogenidyNejvyšší oxidační čísla u Re a Tc, Mn – MnF4, vznik MnCl4 se předpokládá při reakci

MnO2 + HCl → MnCl4 + H2O. MnCl4 je nestálý a rozpadá se na MnCl2 a Cl2



- Vazby v halogenidech vysokých oxidačních čísel (IV až VII) mají kovalentní charakter a molekulovou (ReF7), dimerní (ReCl5) a polymerní (TcCl4) strukturu. -Tvorba hoxologenid oxidů např. MnO3Cl, TcO3Cl-při reakci s H2O podléhají disproporcionaci

3 ReCl5 + 8 H2O → HReO5 + 2 ReO2 + HCl - snižování oxidačního čísla – vzrůst polarity vazby M-X- vyšší body tání, ve vodě rozpustné sloučeniny (až na MnF2), které hydrolyzují nepatrně. - tvorba komplexních anionů [MnX4]2- - ReCl3 a ReBr3 tvorba klastru Re3X9


Sloučeniny Mn, Tc, ReOxidyMn2O7 –tmavě zelená olejovitá kapalina, - tvořená dvěma tetraedry {MnO4}, které jsou spojené jedním atomem O- silné oxidovadlo, oxidace organických látek je explozivní - při zvýšené teplotě se rozkládá

2 Mn2O7 → 4 MnO2 + 3 O2. Příprava:

KMnO4 + H2SO4 → Mn2O7 + KHSO4 + H2O

Re2O7 a Tc2O7 – žluté pevné látky, slabé oxidační účinky, příprava přímou reakcí prvků,

MO3 – pouze ReO3 – červená pevná látka - polymerní struktura, nereaguje s vodou ani s alkalickými roztokyPříprava:

Re2O7 + CO → 2 ReO3 + CO2

MnO2 – většinou nestechiometrické složení (např. -forma MnO1.93 až MnO2). - silné oxidovadlo

MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O 2 MnO2 + 2 H2SO4 (konc.) → 2 MnSO4 + O2 + 2 H2O

-Nerozpustný ve vodě x hydratovaná forma MnO2. n H2O vzniká redukcí MnO4- v zásaditém

prostředí -ReO2 a TcO2 – dehydratací jejich hydratovaných forem – redukce MO4

- zinkem v alkalickém prostředí, struktura rutilu





OxidyMnO –proměnlivé složení, MnO1 až Mn01.045

- ve vodě nerozpustný, reaguje s kyselinami

MnO + H3O+ → [Mn(H2O)6]2+ Příprava:

MnmOn + H2 → MnO + H2OHydroxidy– slabě zásadité Mn(OH)2 nebo MnO(OH) nebo amfoterní MnO2.nH2O, Re(OH)4 a Tc(OH)4 – spíše hydratované formy MO2

Mn(OH)2 – bílí, ve vodě málo rozpustný, - příprava působením alkalických roztoků na [Mn(H2O)6]2+

- na vzduchu nestálý a oxiduje se na MnO2. nH2O Soli kyslíkatých sloučenin– tvoří pouze MnII a MnIII (ojediněle MnIV) MnII – dobře rozpustné ve vodě ze které krystalizují jako hydráty MnCl2.4H2O, MnSO4. 7H2O, Mn(NO3)2. 6 H2O x ve vodě existuje [Mn(H2O)6]2+

Mn[(H2O)6]2+ + H2O → [Mn(H2O)5(OH)]+ + H3O+

MnIII – disproporcionace ve vodě (stálé pouze sloučeniny ve vodě nerozpustné – [Mn(CN)6]3-)

Mn3+ + H2O → [Mn(H2O)6]2+ + MnO2 + H3O+

-Mn, Tc, Re – pro vyšší oxidační čísla - charakteristická tvorba tetraedrických MO4-


Sloučeniny Mn, Tc, ReSoli kyslíkatých sloučenin- rozpuštěním oxidů M2O7 ve vodě – silné kyseliny HMO4 (HTcO4 a Re2O7. 2 H2O lze izolovat v tuhém stavu) MnO4

- – silné oxidační činidlo, výroba elektrolytickou oxidací MnO42-

MnO42- - ve vodě rozpustné, zeleně zabarvené sloučeniny

MnO2 + KOH + O2 → K2MnO4 + H2O -stálé pouze v bazických prostředích x v neutrálním a kyselém – disproporcionace

MnO42- + 4 H3O+ → MnO4

- + MnO2 + 6 H2O

- TcO4-, ReO4

- - oxidací HNO3,H2O2

MnO4- - fialově zabarvené aniony – přechod elektronů z -vazebných (t) do -

protivazebných (e*) orbitalů. Záření absorbuje v žlutozelené oblasti spektra (546 nm) – výsledkem je fialové zabarvení.Aniony TcO4

- a ReO4- - podobné elektronové spektrum x maximum absorpce je posunuté

do UV oblasti – bezbarvé.Jedná se o pásy přenosu z atomu O → MVII – tyto spektra vyjadřují tendenci anionů MO4

- k redukci:

Čím je vyšší energie pásu přenosu náboje – tím je tendence atomu MVII redukovat se menší.

Energie přenosu náboje: MnO4- (viditelná oblast) < TcO4

- (hranice viditelného a UV záření) < ReO4

- (UV oblast)



Koordinační sloučeninyMn – tvoří komplexy v nižších oxidačních stavech II-IV

MnIV – [MnX6]2- (X = F, Cl, CN, IO3-),

MnIII (3d4)– ve vodě disproporcionují – možnost stabilizace O-donorovými ligandy (acac, ox) za vzniku komplexů typu [Mn(acac)3] - deformovaný oktaedr (Jahn-Tellerův efekt), vysokospinové el. konfigurace MnII – el. konfigurace – žádný z ligandů není schopen stabilizovat jedno uspořádání- oktaedrické komplexy v [Mn(H2O)6]2+ - světlerůžové- tetraedrické [MnX4]2- nebo [MnX2L2] (X = Cl, Br, I; L = P, N, As donory) – žlutozelené - čtvercový komplex ftalocyaninu - Nízkospinové komplexy – s CN- - silné ligandové pole s vysokou energií ligandového pole [Mn(CN)6]4- - modrý → snadná oxidace kyslíkem na [Mn(CN)6]3-

Tc a Re – tvoří komplexy v oxidačních stavech vyšších než 3ReIII – di a trimerní halogenidy (ReX3)3

TcIV a ReIV – oktaedrické komplexy [MX6]2-

TcVII a ReVII – hydrido-kompexy [MH9]2-

Karbonyly – [M2(CO)10] - dvě čtvercově pyramidální jednotky M(CO)5 spojené vazbou M-M


Biologický význam Mn

-Důležitý stopový prvek - přítomnost malých množství manganu v organizmu a jeho pravidelný přísun v potravě je nezbytné pro jeho správnou funkci.

Dlouhodobý nedostatek – problémy v cévním systému (dochází k nežádoucím změnám v metabolizmu chelesterolu a jeho zvýšenému ukládání na cévní stěnu) - dlouhodobě zvyšuje riziko vzniku kardiovaskulárních chorob.- důležitý pro správný metabolismus cukrů - nedostatek může vést k nebezpečí onemocnění cukrovkou

Přebytek manganu - působí negativně především na nervovou soustavu a působí potíže podobné projevům Parkinsonovy nemoci (dlouhodobá expozice vysokými dávkami manganu může podle některých údajů zapříčinit vznik Parkinsonovy nemoci)

Hlavními přirozenými zdroji manganu v potravě je rostlinná strava jako obilniny, hrášek, olivy, borůvky, špenát a ořechy.

Doporučená denní dávka v potravě se pohybuje mezi 20 – 30 mg Mn denně.

Documents

6. Skupina: Cr, Mo, W