Cap.5 Materii prime organice

e-Chimie 135

5. MATERII PRIME ORGANICE

5.1. Materii prime fosile

Compuşii organici conţin în moleculă, în principal, carbon şi hidrogen. Alături de aceste elemente mai apar şi alte elemente, din care mai importante sunt: oxigenul, halogenii, sulful, azotul, fosforul. Privind asigurarea acestor elemente, cele mai dificile probleme le prezintă carbonul, deşi unele puncte de vedere indică dificultăţi în asigurarea hidrogenului.

In natură, în cea mai mare parte, carbonul se găseşte în componenţa cărbunilor, gazelor naturale, petrolului, a substanţelor organice de natură vegetală sau animală, a carbonaţilor, sub formă de CO2 etc.

Prin transformări chimice, compuşii organici, separaţi din diferite surse naturale, conduc la obţinerea unor materii prime industriale sau a unor produşi finiţi, utilizaţi în viaţa de zi cu zi.

Evoluţia în timp a utilizării principalelor materii prime pentru industria organica este redată în diagrama prezentată în figura 1.

1850 1900 1980 2000 2050

titei si gaze naturale

carbune

regenerabile

Fig.1.Evoluţia în timp a utilizării principalelor materii prime pentru industria organică

La început, industria chimică a utilizat ca materii prime produse

regenerabile de natură vegetală şi animală. Ulterior s-a trecut la folosirea pe scară largă a cărbunelui. Utilizarea petrolului şi gazelor naturale ca surse de materii prime pentru industria chimică organică a început să devină importantă după 1900.

Cuprins: 1. Materii prime fosile 1.1. Petrolul 1.2. Gazele naturale 1.3. Cărbunele 1.4. Şisturile bituminoase 2. Materii prime regenerabile – agrosurse

Obiective: Prezentarea surselor de materii prime pentru chimia organică.

Chimie organică

e-Chimie 136

Situaţia acestora, în prezent, este marcată de înlocuirea cvasitotală a tehnologiei cărbunilor cu cea petrolieră. Aceasta se datorează în principal costului scăzut al extracţiei petrolului, uşurinţei cu care - fiind lichid - poate fi transportat, şi gamei importante de compuşi conţinuţi. De remarcat însă faptul că petrolul este primul pe cale de epuizare.

In ultima perioadă se constată o revenire la utilizarea bioresurselor

regenerabile ca materii prime pentru obţinerea diferitelor substanţe organice.

5.1.1 Petrolul (Ţiţeiul) Originea ţiţeiului

În prezent principala sursă de hidrocarburi o reprezintă petrolul brut

(numit şi ţiţei). Acesta este un amestec complex de compuşi lichizi sau gazoşi. În afara hidrocarburilor, în petrol, există în cantitate mică (câteva %) şi o serie de compuşi organici cu oxigen, azot şi sulf precum şi metale legate chimic de molecule organice.

Zăcămintele de petrol au o arie largă răspândire la nivel mondial, ele sunt însoţite de apă sărată. Petrolul este reţinut în roci poroase aflate între două straturi de roci impermeabile.

De-a lungul timpului au fost emise variate ipoteze privind originea ţiţeiului; dintre acestea, două prezintă o probabilitate mai ridicătă, fiind susţinute de o serie de argumente. Acestea sunt teoria anorganică şi teoria organică. În prezent cea mai plauzibilă este ipoteza originii organice a petrolului care presupune că acesta s-a format pornind de la planctonul marin – ansamblu de organisme mono sau pluricelulare, vegetale sau animale, de dimensiuni foarte variate, care trăiesc în suspensie de apă. După moarte, planctonul s-a depus pe fundul mărilor unde apa era lipsită de oxigen şi conţinea probabil hidrogen sulfurat. Din acest motiv nu a mai fost posibilă descompunerea oxigenată (aerobă), care conduce la CO2, NH3 şi H2O, materialul organic suferind întâi transformări biologice sub acţiunea unor bacterii anaerobe şi apoi transformări chimice catalizate probabil de rocile din zonă.

Pe măsură ce sedimentele au acoperit aceste depozite, ele au fost supuse unor temperaturi şi presiuni din ce în ce mai mari. Creşterea temperaturii a provocat ruperea legăturilor heteroatomice carbon – oxigen, carbon – azot, carbon – sulf cu eliberarea de molecule de tipul CO2, H2O, N2. Au apărut de asemenea fragmente uşoare care nu conţin heteroelemente – hidrocarburile şi construcţii hidrocarbonate complexe cu un conţinut scăzut de azot, oxigen şi sulf. Pe măsură ce adâncimea la care se află materialul a crescut au apărut fenomene de cracare care au condus la molecule scurte până la metan. Acest mecanism a fost acompaniat de apa sărată. De obicei, petrolul nu a rămas în locul care s-a format ci s-a deplasat în profunzimea scoarţei terestre până a întâlnit o rocă poroasă (roca „magazin”) aflată între două straturi impermeabile de marnă.

În favoarea originii organice a petrolului pledează următoarele

aspecte:

majoritatea ţiţeiurilor se găsesc în roci sedimentare de natura organică şi foarte rar în roci eruptive de natură anorganică;

apele de zăcământ care însoţesc ţiţeiul au o compoziţie asemănătoare cu cea a apelor marine actuale;

ţiţeiul conţine compuşi cu azot din clasa porfirinelor, înrudiţi cu clorofila din plante sau hemina din sânge. Ţiţeiul

Cap.5 Materii prime organice

e-Chimie 137

conţine compuşi cu oxigen, derivaţi ai colesterinei şi fitosterinei care se găsesc numai în corpul animalelor sau plantelor;

ţiţeiurile prezintă activitate optică specifică substanţelor organice. Compoziţia izotopică a carbonului din ţiţei este identică cu a aceluia din organismele vii, fiind deosebită de cea a carbonului din carbonaţi, roci eruptive sau substanţe anorganice;

în laborator s-au obţinut produse similare ţiţeiului pornind de la substanţe organice;

zăcămintele de ţiţei de pe toate continentele au ca trăsătură comună faptul că se găsesc în formaţiuni geologice tipice, subacvatice, caracterizate prin scufundari ale bazinelor marine.

Extracţia ţiţeiului din zăcământ

Un zăcământ de petrol prezintă în partea superioară un strat de gaz,

petrolul la mijloc şi apa sărată la bază. Din zăcământ petrolul este extras după foraj, cu ajutorul sondelor.

În prima etapă sub presiunea stratului superior de gaz petrolul traversează roca de înmagazinare poroasă prin sondă şi iese la suprafaţă. Aceasta reprezintă producţia prin erupţie naturală.

Datorită faptului că volumul gazului din zăcământ se reduce şi în consecinţă presiunea sa scade, este necesar să se recurgă la alte procedee de exploatare: gaz – lift şi pomparea.

Procedeul gaz – lift constă în introducerea de gaz de sondă comprimat în zăcământ. Gazul sub formă de bule emulsionează petrolul care se află în zăcământ, densitatea acestuia scade şi petrolul poate ieşi la suprafaţă sub presiunea remanentă a zăcământului. La un moment dat nici această metodă nu mai dă rezultate. Pentru a extrage noi cantităţi de petrol în interiorul zăcământului se instalează o pompă acţionată de la suprafaţă de un balansier. Presiunea în zăcământ creşte şi se extrage din nou petrol. Zăcământul este considerat epuizat atunci când costul energiei necesară funcţionării pompei depăşeşte valoarea petrolului extras. Dar în acest moment o cantitate importantă de petrol rămâne în zăcământ (circa 70 % din cantitatea iniţială). Pentru a extrage o parte din el se recurge la injecţia de apă. În scopul aplicării acestei metode se efectuează un nou foraj în zăcământ până la nivelul stratului de apă sărată. De la suprafaţă se injectează apă în care s-au dizolvat substanţe tensioactive. Nivelul apei crescând în zăcământ presiunea stratului de gaz se măreşte şi noi cantităţi de petrol sunt evacuate din alveolele rocii de înmagazinare. Rolul substanţelor tensioactive este de a uşura deplasarea petrolului de-a lungul rocii magazin, fapt care conduce la economisirea unei părţi din energia necesară funcţionării pompei.

În apropierea câmpurilor petrolifere sunt construite instalaţii de tratare. Petrolul care iese din zăcământ conţine importante cantităţi de apă, fragmente de rocă şi gaze care la presiunea atmosferică părăsesc soluţia. Fracţiunea lichidă separată este trimisă la rafinărie, iar gazele se utilizează fie sub formă de combustibil fie în petrochimie.

Compoziţia ţiţeiului

Datorită originii sale, petrolul brut este un amestec complex în care

predomină hidrocarburile, alături de mici cantităţi de compuşi cu sulf, oxigen şi azot. Compoziţia elementară a ţiţeiurilor brute se situează între următoarele limite:

84 – 87 % carbon 0 – 1 % azot 11 – 14 % hidrogen 0 – 1 % oxigen 0 – 5 % sulf

Chimie organică

e-Chimie 138

Petrolul brut, în stare naturală nu conţine hidrocarburi olefinice sau acetilenice, în rest în componenţa acestuia există toate celelalte tipuri de hidrocarburi.

n-Alcani. Au fost izolaţi şi identificaţi n-alcani începând de la metan şi până la izomeri cu 70 de atomi de carbon.

izo-Alcanii sunt greu de izolat şi identificat datorită numărului mare de izomeri care creşte odată cu creşterea masei moleculare. Au fost izolaţi toţi izo-alcanii până la C8. Dintre hidrocarburile ramificate cu peste 8 atomi de carbon s-au izolat o serie de izomeri cum sunt: 2-metil, 3-metil şi 4-metiloctan, 2,3-dimetil şi 3,6-dimetilheptan, 2,3,5-; 2,2,4- şi 2,2,5-trimetilhexan, precum şi 2,2,4,4-tetrametilpentan.

Cicloalcani (naftene). În petrolul brut au fost identificate cicluri de 5, 6 şi 7 atomi de carbon. Alături de ciclurile simple s-au izolat şi alchilciclopentani şi alchiciclohexani.

Hidrocarburile aromatice sunt constituite din benzen, naftalină, fenantren, bifenil şi derivaţii lor alchilici (cele mai numeroase sunt cele cu lanţ scurt).

O serie de alte elemente (sulf, azot, oxigen, metale) se află în diferite proporţii sub forma unor molecule organice mai mult sau mai puţin complexe.

Compuşii cu sulf. În fracţiunile uşoare sulful se află sub formă de hidrogen sulfurat, tioli sau mercaptani, sulfuri, disulfuri şi chiar sub formă de sulf elementar.

În fracţiunile grele sulful se regăseşte în structuri conţinând heterocicli şi eventual nuclee aromatice. Un grup important îl reprezintă cel al tiofenului (tiofen, benzotiofen, dibenzotiofen, benzonaftotiofen, alchiltiofeni şi sulfuri de tiofenil).

S S

R

S S R S

Tiofen Alchil-tiofen Sulfura de tiofenil Benzotiofen

SS

Dibenzotiofen Benzonaftotiofen Compuşii cu azot se află în ţiţeiuri în proporţie de 2 până la 10 ori

mai mică decât cei cu sulf. În cea mai mare parte, ca şi în cazul compuşilor cu sulf, cei cu azot se află în fracţiunile grele. Compuşii cu azot din petrol se pot clasifica în compuşi care au sau nu caracter bazic. S-a constatat că raportul dintre compuşii cu azot cu caracter bazic şi totalitatea compuşilor cu azot variază în funcţie de natura petrolului brut între 0,25 şi 0,34.

Compuşii cu azot din petrol care au caracter bazic sunt mai uşor de separat şi deci de identificat. Din această categorie putem cita derivaţii piridinei şi chinolinei.

N N NPiridina Chinolina Benzochinolina

Cap.5 Materii prime organice

e-Chimie 139

Majoritatea compuşilor cu azot nu au caracter bazic şi sunt derivaţi ai carbazolului, indolului şi pirolului. Tot din categoria compuşilor cu azot fac parte complecşii de tip porfirinic în care intră şi o serie de cationi metalici cum sunt nichelul şi vanadiul.

NH N

HNH

Pirol Indol Benzoindol

Compuşii cu oxigen au în general o prezenţă slabă în petrolul brut şi se încadrează în următoarele clase: acizi carboxilici, fenoli, cetone şi compuşi benzofuranici.

Grupul cel mai important îl reprezintă acizii carboxilici care pot fi acizi graşi, acizi dicarboxilici şi acizi din seria aliciclică. Ultima categorie, numită şi acizi naftenici prezintă o grupare carboxil legată de un ciclu saturat de 5 sau 6 atomi de carbon, fie direct, fie prin intermediul unui lanţ hidrocarbonat. Acizii de tipul 2,2,6–trimetil–ciclohexan sau 1,5,5 – trimetil–ciclopentan, identificaţi într-o serie de ţiţeiuri, provin probabil din degradarea compuşilor de tipul camforului sau carotenoidelor.

Datorită solubilităţii sale în apă, fenolul se află în proporţie mică în ţiţeiuri unde întâlnim însă fenoli superiori.

Metale. În afara nichelului şi vanadiului care se află în complecşii de

tip porfirinic, în ţiţeiuri întâlnim şi zinc, cupru, magneziu, fier, cobalt şi crom. Pentru nichelul şi vanadiul din structurile de tip porfirinic, originea biologică este foarte probabilă, dar în aceste structuri se află doar o parte din aceste metale. Pentru restul de nichel şi vanadiu, ca şi pentru celelalte metale din petrolul brut este probabilă o origine geochimică externă. O serie de metale (sodiu, calciu) se află sub formă de săruri care provin din apa sărată asociată zăcămintelor din ţiţei. Alte metale se află sub formă de compuşi minerali în suspensie. Metalele pot fi întâlnite şi sub formă de săruri ale aminoacizilor rezultaţi din descompunerea proteinelor.

Compuşi asfaltici. Petrolul conţine o serie de compuşi solizi, de

masă moleculară mare, care în urma distilării se concentrează în reziduuri.

Principalii componenţi ai asfalturilor sunt: a) Uleiuri asfaltice – reprezintă un amestec de compuşi foarte

bogaţi în heteroatomi (S, O, N), solubili în propan şi alţi solvenţi cu ajutorul cărora se separă de răşini şi asfaltene în operaţia de dezasfaltizare.

b) Răşinile – sunt insolubile în propan, dar solubile în pentan. c) Asfaltenele – sunt insolubile în pentan, dar solubile în

benzen. Asfaltenele sunt compuşi de masă moleculară mare şi cu structuri foarte complexe în care intră hidrocarburi aromatice policondensate şi substituite.

Proprietăţi fizice: ţiţeiul este un lichid vâscos, de culoare brună, cu

fluorescenţă verde-albăstruie. Ţiţeiul are o densitate mai mică decât apa, ea variind între 800 – 930 kg/m3. Este insolubil în apă, formând cu aceasta emulsii. Deoarece este un amestec complex de compuşi, ţiţeiul nu prezintă un punct de fierbere bine definit. Ţiţeiul distilă continuu în intervalul 30 – 380 0C.

Chimie organică

e-Chimie 140

Prelucrarea ţiţeiului Prelucrarea ţiţeiului s-a dezvoltat pe trei direcţii principale,

diferenţiate între ele prin procesele aplicate şi prin produsele obţinute: prelucrare primară, secundară şi petrochimică.

In prelucrarea primară a ţiţeiului sunt aplicate acele procedee fizice prin care ţiţeiul este separat în diferite fracţiuni utilizate, în principal, pentru obţinerea de carburanţi şi lubrifianţi.

Prelucrarea secundară a ţiţeiului implică acele procedee fizico-chimice de transformare a unor fracţiuni rezultate la prelucrarea primară cu scopul obţinerii de hidrocarburi aromatice, alchene, alcani, precum şi a produselor petroliere care corespund cerinţelor impuse de normele de mediu.

Prelucrarea petrochimică a ţiţeiului implică în principal, acele procedee de transformare chimică a majorităţii produselor de prelucrare secundară în materii prime industriale sau în produse finite. Prelucrarea primară a ţiţeiului

Ţiţeiurile extrase din zăcământ sunt însoţite de gaze şi apă în care sunt dizolvate săruri (cloruri de sodiu, calciu şi magneziu), motiv pentru care se procedează la o degazare şi o decantare. În urma decantării o anumită cantitate de apă rămâne în suspensie în petrolul brut sub formă de emulsie, cantitate care variază în funcţie de originea ţiţeiului. În această situaţie ţiţeiul nu poate fi supus prelucrării deoarece:

existenţa apei produce variaţii bruşte de presiune în procesul de distilare şi o creştere importantă a consumului de combustibil;

sărurile, în cursul distilării, pot da prin hidroliză acid clorhidric, care poate conduce la o coroziune puternică;

prin depunere în ţevile preîncălzitoarelor şi cuptoarelor tubulare, sărurile împiedică transferul termic. Din motivele arătate mai sus ţiţeiul înainte de a fi prelucrat este

supus dezemulsionării, care se poate realiza pe cale chimică sau electrică. Dezemulsionarea pe cale chimică se bazează pe proprietăţile pe care

le au anumiţi agenţi chimici (dezemulsionanţi) de a distruge sau neutraliza pelicula de emulgator existentă pe suprafaţa particulelor disperse, favorizând separarea fazelor.

Dezemulsionanţii utilizaţi sunt săruri de sodiu sau de amoniu ale acizilor sulfonici, ale acizilor graşi şi naftenici etc. şi se adaugă în proporţie de 0,01 – 1 kg la tona de ţiţei care se tratează.

Acţiunea dezemulsionantului depinde de tipul instalaţiei utilizate, de dispersia sa omogenă în masa de emulsiei şi de dozarea acestuia. De exemplu, adăugarea unei cantităţi prea mari de dezemulsionant măreşte nejustificat preţul de cost al procesului sau în unele cazuri poate produce chiar o reemulsionare a apei din ţiţei. În cazul în care cantitatea de dezemulsionant este mai mică decât cea necesară, ţiţeiul va fi numai parţial tratat.

Dezemulsionare pe cale electrică a ţiţeiurilor este un procedeu eficient, permiţând tratarea emulsiilor stabile într-un timp scurt, la un preţ de cost redus. Inconvenientul acestei metode constă în faptul că necesită cheltuieli mai mari de investiţie decât în cazul altor procedee.

Ţiţeiul emulsionat se introduce între doi electrozi legaţi la o sursă de înaltă tensiune, situaţie în care toate picăturile de apă tind să se înşire de-a lungul liniilor de forţă ale câmpului electric. Acest fenomen are loc datorită faptului că picăturile de apă din emulsie au constanta dielectrică mult mai mare decât a ţiţeiului. Lanţurile de picături măresc conductibilitatea electrică a emulsiei şi curentul electric trece prin aceasta.

Cap.5 Materii prime organice

e-Chimie 141

Pe lângă acest fenomen are loc şi fenomenul de electroforeză sau cataforeză care constă în faptul că picăturile dispersate care au o sarcină pozitivă se deplasează spre electrodul negativ şi se adună în jurul lui, iar cele cu sarcini negative se acumulează în jurul electrodului pozitiv.

În timpul acestor deplasări, picăturile, care iniţial sunt sferice, se deformează şi cu cât deformaţia este mai mare cu atât la ciocnirea între ele, peliculele care le învelesc se rup mai uşor.

La formarea lanţurilor picăturile se ating între ele, iau naştere câmpuri electrice proprii care duc la spargerea învelişurilor şi la unirea picăturilor de apă în agregate din ce în ce mai mari care decantează din ţiţei.

În cazul în care emulsia este supusă acţiunii unui câmp electric de curent alternativ, fenomenul de cataforeză are loc ca şi într-un câmp de curent continuu, însă din cauza variaţiilor de sens ale câmpului, picăturile îşi schimbă mereu direcţia şi se îndreaptă când spre un electrod când spre celălalt. Forţele care impun picăturilor mişcarea fac ca forma lor să fie continuu modificată, iar aceste deformări produc slăbirea învelişului şi implicit coalescenţa (unirea) acestora.

Deoarece frecvenţa unui curent alternativ industrial este de 50 Hz / secundă, rezultă că la fiecare schimbare de sens picăturile sunt când respinse, când atrase, ciocnirile sunt violente şi conduc la distrugerea învelişurilor.

Pentru o spargere completă a emulsiei, într-o perioadă cât mai scurtă de timp, este necesar ca gradientul câmpului electric să aibă o valoare destul de mare. În mod normal valoarea gradientului aplicat în instalaţiile industriale este cuprinsă între 0,5 şi 1,5 kV/cm distanţă între electrozi.

Distilarea la presiune atmosferică a ţiţeiului brut

Prima operaţie de rafinare a petrolului constă, după dezemulsionare, în separarea, prin distilare, a fracţiunilor care corespund diferitelor produse petroliere. După dezemulsionare petrolul brut trece printr-un cuptor tubular unde este încălzit la 350 – 380 °C, apoi este introdus într-o coloană de distilare continuă care funcţionează la presiune atmosferică pe un taler, numit taler de alimentare, situat în treimea inferioară a coloanei.

Diferite fracţiuni sunt prelevate în vârful şi în blazul (fundul) coloanei, dar în egală măsură şi la alte nivele ale acesteia.

Funcţionarea coloanei se reglează în aşa fel încât temperatura în blaz să nu depăşească 370 – 380 °C; peste această temperatură există riscul cracării termice a hidrocarburilor.

În aceste condiţii se pot recolta: în vârful coloanei (interval de distilare 30 - 150 °C ), o

fracţiune uşoară compusă dintr-o benzină uşoară (C5 – C6) şi gaze; ea se separă într-o serie de coloane care constituie secţiunea destinată separării gazelor. O parte din fracţiunea uşoară constituie refluxul coloanei de distilare la presiunea atmosferică;

între 140 – 190 °C, de pe un taler intermediar numit taler de recoltare, fracţiunea benzină grea, destinată obţinerii de carburant sau materie primă pentru procese de prelucrare secundară ;

între 190 – 270 °C, fracţiunea kerosen, care serveşte ca bază pentru producerea carburanţilor pentru reactoare, petrolului lampant şi a diverşilor solvenţi;

fracţiune motorină – bază pentru carburantul Diesel, are intervalul de distilare cuprins între 270 – 360 °C;

un reziduu de la distilarea la presiune atmosferică care va alimenta o a doua coloană de distilare care funcţionează în vid

Chimie organică

e-Chimie 142

Prelevările efectuate la diferite nivele ale coloanei antrenează o anumită cantitate de produse volatile care trebuie să fie reintroduse în coloană. Fiecare prelevare (benzină, kerosen, motorină), este tratată într-o mică coloană prin injecţie de vapori de apă care permit antrenarea produselor volatile; aceste mici coloane se numesc coloane de stripare cu vapori.

Fracţiunea uşoară care iese prin vârful coloanei de distilare la presiune atmosferică este răcită şi apoi reintrodusă în coloană constituind refluxul. Restul este tratat într-o serie de trei coloane succesive care permit separarea unei benzine uşoare, a fracţiei butan (C4), a fracţiei propan (C3) şi a unui gaz combustibil de rafinărie. Distilarea în vid.

Reziduul rezultat la distilarea la presiune atmosferică a ţiţeiului poate fi supus în totalitate sau parţial unei fracţionări într-o nouă coloană care lucrează sub vid la temperaturi cuprinse între 70 şi 350 °C, ca şi în cazul distilării la presiune atmosferică, mai multe fracţiuni sunt recoltate la diferite nivele ale coloanei.

Prin procesul de distilare în vid se realizează recuperarea unor cantităţi maxime de distilate de o anumită calitate din păcura de distilare atmosferică supusă prelucrării.

Se întâlnesc două categorii de instalaţii de distilare în vid: instalaţii pentru fabricarea de uleiuri; instalaţii pentru obţinerea de distilat total utilizat ca

materie primă pentru cracarea catalitică şi hidrocracare. În cadrul instalaţiilor pentru producerea de uleiuri se obţine:

fracţie de motorină de vid care poate fi convertită în produse uşoare cum ar fi, de exemplu, benzina printr-o operaţie de cracare catalitică;

mai multe fracţii de uleiuri ce servesc ca bază pentru obţinerea uleiurilor;

reziduu de vid ce poate fi utilizat la prepararea bitumurilor în rafinăriile specializate.

În instalaţiile pentru obţinerea de distilate rezultă două fracţii largi de

distilate ca produse principale şi un reziduu de vid. Distilatele de vid constituie materii prime pentru procesele de

hidrotratare, cracare catalitică şi hidrocracare. Reziduul de vid se poate utiliza ca materie primă pentru alte procese

secundare de prelucrare ca de ex. reducere de vâscozitate, cocsare, dezasfaltare, bitum etc., sau drept component pentru fabricarea combustibililor de focare.

Produsele rezultate în urma rafinării petrolului sunt amestecuri complexe de hidrocarburi. Ele nu pot fi definite sau caracterizate decât printr-un număr de specificaţii care stabilesc o serie de proprietăţi şi calităţi pe care trebuie să la satisfacă.

De exemplu, pentru un carburant destinat pentru a alimenta un motor

de automobil s-au fixat: o densitate maximă; valori ale punctului de fierbere iniţial şi final, care definesc

fracţiunea respectivă, dar şi puncte de fierbere intermediare, ansamblul constituind o curbă de distilare limită;

o tensiune de vapori care nu trebuie depăşită; un conţinut în sulf etc.

Alături de aceste criterii există un indice de performanţă care, pentru benzine, în cazul motoarelor cu ardere internă, este măsurat prin indicele de octan (cifra octanică).

Cap.5 Materii prime organice

e-Chimie 143

Hidrocarburile ramificate ard fără a detona în motor, spre deosebire de n-alcani care au tendinţa de a exploda şi de a deplasa violent pistoanele.

S-a stabilit o scară arbitrară pentru a evalua puterea antidetonantă a benzinelor în care s-a atribuit valoarea 100 izo-octanului, excelent carburant şi valoarea 0 n-heptanului, un carburant sărac din acest punct de vedere. Atunci când se spune despre o benzină că are cifra octanică 90 aceasta înseamnă că puterea antidetonantă a acestuia corespunde cu aceea a unui amestec format din 90 % în volume izo-octan şi 10 % în volume heptan.

Pentru combustibili Diesel indicele de performanţă (calitatea la autoaprindere) este exprimat prin cifra cetanică. Cifra cetanică se determină în condiţii identice pentru combustibilul dat şi un combustibil etalon şi compararea lui cu acesta din urmă.

În mod arbitrar s-a luat ca etalon un amestec de două hidrocarburi pure, şi anume cetanul (n-hexadecanul) care are o stabilitate minimă la autoaprindere şi α-metil-naftalina, care are o stabilitate mare la autoaprindere. S-a atribuit convenţional cetanului o cifra cetanică egală cu 100 unităţi, iar α-metil-naftalinei, o cifră cetanică egală cu zero.

Dacă, în condiţii identice de încercare, un combustibil dat şi un amestec de cetan şi α-metil-naftalină au proprietăţi identice la autoaprindere, atunci se numeşte cifra cetanică (C.C.) a combustibilului, numărul care indică procentul de cetan (în volume) din amestecul etalon.

Carburanţii şi combustibilii reprezintă aproximativ 80 % din produsele rezultate în urma tratamentului petrolului în rafinării. Restul este constituit din produse specifice cum ar fi lubrifianţii, solvenţii, materiile prime pentru petrochimie etc. Prelucrarea secundară a ţiţeiului

Principalele procedee aplicate în prelucraea secundară a ţiţeiului au ca scop obţinerea hidrocarburilor saturate şi nesaturate.

Principalele procedee industriale de obţinere a alchenelor constau în scindarea fracţiunilor petroliere sau a hidrocarburilor gazoase. Aceste procese pot fi termice (piroliza şi cracarea termică a alcanilor) sau catalitice (cracare catalitică). Primele se realizează cu scopul obţinerii de alchene iar cracarea catalitică pentru fabricarea de benzine când alchenele se obţin ca produse secundare. În afară de aceasta, o parte din alchene se obţin prin dehidrogenarea alcanilor corespunzători iar câteva prin reacţiile lor de transformare (oligomerizare şi disproporţionare).

Procesul de piroliză este considerat a fi cea mai importantă alternativă de descompunere termică având ca scop principal obţinerea de olefine inferioare şi în unele cazuri de hidrocarburi aromatice. Întreaga cantitate de etenă se obţine practic prin acest proces. Se găseşte la concurenţă cu procesele de cracare pentru obţinerea propenei, butenelor şi butadienei şi cu reformarea catalitică pentru producţia de hidrocarburi aromatice.

Procesul de scindare are loc cu formarea de molecule de alchene şi alcani cu catena atomilor de carbon mai scurtă decât molecula iniţială.

Mecanismul acceptat pentru reacţiile principale care au loc în procesul de piroliză a hidrocarburilor este un mecanism radicalic. La temperatura la care se desfăşoară procesul are loc ruperea legăturii C–C sau a unei legături C–H, rezultând doi radicali liberi ce iniţiază procesul radicalic în lanţ. De exemplu, în cazul unui n-alcan, cu număr mare de atomi de carbon, (C14H30), ruperea legăturii C–C are loc la aproximativ mijlocul catenei:

2

Chimie organică

e-Chimie 144

Propagarea reacţiei se desfăşoară cu formare de noi radicali liberi prin ruperea legăturii C–C în poziţia β faţă de atomul de carbon care are un electron impar, cu formarea unei alchene şi a unui nou radical cu număr mai mic de atomi de carbon:

H2C CH2 +β

H2C CH2 +β

β

H2C CH2 + CH3 Radicalul metil poate extrage un atom de hidrogen dintr-o moleculă

de hidrocarbură din materia primă, cu formarea metanului şi a unui nou radical secundar, cu masă molară mai mare.

+ CH3 CH4 + C14H29 Radicalii secundari se pot scinda în poziţia β formând un nou radical

primar şi o α-olefină. Lanţul de reacţii poate fi întrerupt prin reacţiile între radicali.

+CH3 CH3 H3C CH3

CH3 + Piroliza n-alcanilor conduce la obţinerea în principal a etenei. In

cazul pirolizei izo-alcanilor, în amestecul de produşi de reacţie, etena nu mai este produsul predominant. Acest lucru este exemplificat prin produşii ce se pot obţine prin piroliza unui alcan ramificat:

β

H2C CH2

+

CH3

H3C CH2

+ RH3C CH CH2 CH2 CH3

CH3

H2C CH CH2 CH2 CH3

CH3+

β1

β2 β2

β1

H3C C CH2 CH2 CH3

CH3

+

H3C CH CH CH2 CH3

CH3

β1 β2CH3+

β1

β2 CH3+

H3C CH CH2 CH CH3

CH3

+

H3C CH CH2 CH2 CH2

CH3

+

- RH

β

β

O definire strictă a principalelor variabile ce caracterizează procesul de

piroliză este dificilă. Totuşi, temperatura de reacţie, timpul de staţionare în

Cap.5 Materii prime organice

e-Chimie 145

zona de reacţie şi presiunea parţială a hidrocarburilor sunt cele mai importante variabile ale acestui proces. Influenţa acestora asupra procesului este complexă, ele se găsesc în strânse interdependenţe. Astfel, ca un parametru deosebit de important, temperatura de lucru, influenţează viteza de reacţie, dar şi selectivitatea ei. Creşterea temperaturii conduce la scăderea randamentului în etenă şi la creştrea conţinutului de hidrocarburi aromatice. Într-o strânsă legătură cu temperatura se află timpul de staţionare în zona de reacţie. Din punct de vedere cinetic, reacţiile de formare a olefinelor în procesul de piroliză sunt considerate ca fiind de ordinul I. Conform acestei cinetici, pentru a obţine aceeaşi conversie, micşorarea duratei de staţionare în zona de reacţie trebuie să fie compensată de creşterea temperaturii şi invers, scăderea temperaturii trebuie compensată de creşterea timpului de şedere în zona de reacţie. De regulă, procesul de piroliză se realizează la temperaturi ce variază între 750 şi 900 °C (desigur şi funcţie de materia primă). Nu se lucrează la temperaturi mai ridicate de 900 °C, deoarece la aceste temperaturi au loc cu pondere însemnată şi reacţii de dehidrogenare a olefinelor (etenei) la acetilene.

Reacţiile de scindare a legăturii C–C în poziţia β în procesul de piroliză, sunt favorizate de presiuni scăzute. De regulă, scăderea presiunii parţiale se realizează prin introducerea unui diluant, frecvent aburul. Acesta joacă un rol multiplu: scade presiunea parţială a hidrocarburilor (conduce la creşterea selectivităţii procesului la olefine inferioare); scade presiunea parţială a hidrocarburilor aromatice cu temperaturi de fierbere ridicate micşorând astfel depunerile de cocs în interiorul reactorului (serpentinei) de piroliză; menţine temperatura peretelui ţevii la un nivel cât mai coborât; oxidează suprafaţa interioară a ţevilor având ca rezultat diminuarea efectului catalitic al Fe şi Ni (din materialul ţevilor) în reacţiile de formare a carbonului. Cantitatea de abur ce se introduce în fluxul de materie primă depinde de natura acesteia, de presiunea de ieşire din zona de reacţie şi de severitatea de cracare; proporţia aburului variază, de regulă, între 30 şi 40 % până la 100 % faţă de materia primă.

Procesul de cracare catalitică realizează scindarea hidrocarburilor pe alumino-silicaţi – catalizatori tipici pentru reacţii ionice. În prezenţa lor, reacţiile de scindare decurg prin mecanism ionic, prin formarea intermediarilor carbocationi.

Primii catalizatori utilizaţi au fost pe bază de alumino-silicaţi naturali sau sintetici cu un conţinut scăzut în alumină (13 % Al2O3 + 87 % SiO2), ori cu conţinut mare în alumină (25 % Al2O3 + 75 % SiO2), sau pe bază de silico-magneziu.

În prezent se utilizează catalizatori constituiţi din zeoliţi dispersaţi într-o matrice de alumino-silicat (3 până la 20 % în greutate zeolit).

Elementul structural de bază al zeoliţilor este tetraedrul MO4 în care M = Si sau Al. Tetraedrii sunt legaţi unii de alţii prin atomi de oxigen. Datorită trivalenţei şi tetracoordinării ionului Al3+, în dreptul tetraedrilor aluminei apare o sarcină negativă care, pentru a respecta neutralitatea electrică a solidului, este neutralizată de cationi metalici, în general alcalini.

Compoziţia clasică a zeoliţilor utilizaţi în cazul cracării catalitice este aproximativ următoarea: conţinutul în sodiu 0,25 % (cca 98 % din ionii sodiu au fost înlocuiţi), 8 până la 30 % oxid al lantanidelor (pământuri rare). Pentru realizarea schimbului se folosesc amestecuri de cloruri de pământuri rare (ceriu, lantan, neodim).

Este unanim acceptat faptul că reacţiile de cracare catalitică au loc printr-un mecanism heterolitic, catalizatorul comportându-se ca un acid. Aciditatea zeoliţilor este de tip Brönsted sau Lewis.

Chimie organică

e-Chimie 146

În prezenţa centrului activ de pe suprafaţa catalizatorului are loc ruperea heterolitică a legăturii C–C sau C–H cu formarea ionului de carboniu.

Energia necesară formării ionului de carboniu creşte cu numărul atomilor de hidrogen legaţi de carbonul de la care se extrage ionul hidrură.

Stabilitatea ionilor de carboniu, care reflectă reactivitatea legăturii C-H în formarea carboionilor, scade în sensul creşterii energiei de disociere, după cum urmează:

terţiar > secundar > primar > etil > metil

Din această cauză, posibilitatea de formare a carboionilor primari C2H5

+ şi CH3+ este foarte mică în raport cu formarea celor secundari şi

terţiari, fapt care explică ponderea mare a produselor cu 3 şi 4 atomi de carbon în moleculă, în gazele rezultate la cracarea catalitică.

Carbocationul se poate forma pe căi diferite, astfel:

prin adiţia unui proton, cedat de un centru acid de tip Brönsted, la dubla legătură a unei alchene (care se obţin în cantităţi mici prin cracarea termică a materiei prime);

prin extragerea ionului hidrură din moleculele alcanilor sau cicloalcanilor de către centri acizi Lewis;

prin atacul direct al protonului centrului acid Brönsted asupra legăturii C–H sau C–C din molecula unui alcan.

C8H18 CH4 + C7H14 ~ 500 0C

catalizator

+ H+

Carbocationii astfel formaţi pot da următoarele tipuri de reacţii:

carbocationii sunt instabili şi sunt capabili să se descompună într-o moleculă de alchenă şi un carbocation mai scurt. Ruperea legăturii C–C în poziţia β este posibilă dacă se obţine un carbocation cu cel puţin 3 atomi de carbon în moleculă. În afară de aceasta ei pot extrage hidrogen sub formă de ion hidrură de la alte molecule neutre, transformăndu-le de asemenea în carbocationi. Datorită acestui fapt se dezvoltă un proces ionic în lanţ de scindare a alcanilor.

spre deosebire de radicalii liberi carbocationii se izomerizează uşor. Drept urmare a acestui fapt benzina de cracare catalitică conţine în cantităţi mari izo-alcani care au cifra octanică mai mare în comparaţie cu n-alcanii.

+ ++ + ++

+ + C8H18 + C8H17+

Carbocationul C8H17+ poate fi unul din următorii 6 carbocationi:

++

+

++ +

Cap.5 Materii prime organice

e-Chimie 147

Carbocationii obţinuţi urmează aceleaşi reguli de scindare în poziţia β şi de izomerizare:

+β

+ ++

+

+β

++

β

++

+

+ +

β++ +

Toate aceste reacţii reprezintă aşa numita etapă de propagare.

Întreruperea lanţului de reacţii are loc prin eliminarea de hidrogen din molecula carbocationului cu formarea unei olefine, ceea ce conduce la dispariţia carbocationului. Carbocationii sunt implicaţi şi în reacţii secundare de creştere a numărului atomilor de carbon (polimerizare, alchilare, condensare şi ciclizare), reacţii care pot să conducă la formarea cocsului pe catalizator şi în final la dezactivarea catalizatorului.

Reformarea catalitică. Prima destinaţie a reformării catalitice a fost mărirea cifrei octanice a

benzinei de distilare primară. Ulterior, acest proces s-a folosit în scopul obţinerii de hidrocarburi aromatice. Spre deosebire de cracarea catalitică pe alumino-silicaţi, la reformarea catalitică se folosesc catalizatori de platină depusă pe oxid de aluminiu acid. Un astfel de catalizator prezintă două tipuri de centri activi: metalici, pe care au loc reacţiile de hidrogenare-dehidrogenare şi centri acizi, pe care se realizează izomerizarea. Dacă în cadrul procesului de piroliză hidrocarburile aromatice se formează prin reacţii tip Diels-Alder, în procesul de reformare catalitică formarea hidrocarburilor aromatice poate fi explicată prin reacţii de izomerizare a metilciclopentanilor la ciclohexan, urmate de dehidrogenare şi dehidrociclizare a n- şi izo-hexanilor. Majoritatea reacţiilor care au loc în cadrul procesului de reformare catalitică sunt reacţii reversibile. Schematic au loc transformările prezentate în schema din figura 2.

PRODUSI DE CRACARE

izo-ALCANI

n-ALCANI

ALCHILCICLOPENTANI

ALCHILCICLOHEXANI AROMATICE

Hidrocracare Izomerizare alcani

Dehidrociclizarealcani

Izomerizare cicloalcani

Dehidrogenarealchilciclohexani

Fig.2. Schema transformărilor posibile la reformarea catalitică

Chimie organică

e-Chimie 148

Reacţia de formare a benzenului din ciclohexan şi n-hexan este puternic endotermă şi este însoţită de degajare de hidrogen. Teoretic pentru obţinerea randamentului maxim de hidrocarburi aromatice trebuie să se folosească, pe cât posibil, temperaturi ridicate şi presiuni parţiale de hidrogen mici. Aceşti doi parametri, în practică, sunt limitaţi de condiţiile, în care are loc dezactivarea rapidă a catalizatorului din cauza depunerii pe el a cocsului. Temperatura ridicată şi presiunea parţială mică a hidrogenului fac posibilă formarea olefinelor. Cu toate că această reacţie se desfăşoară în mică măsură în condiţiile procesului de reformare catalitică, ea are o însemnătate deosebită, întrucât în unele stadii ale sale olefinele sunt combinaţii intermediare. Echilibrul între metilciclopentan şi ciclohexan favorizează formarea primei combinaţii, însă datorită dehidrogenării rapide a ciclohexanului în benzen, acest echilibru se distruge şi se deplasează spre formarea de ciclohexan.

Conform acestei scheme, centri activi de dehidrogenare sunt necesari numai pentru formarea benzenului din ciclohexan. Drept urmare, procesul dat se desfăsoară atât pe catalizatorul de dehidrogenare cât şi pe catalizatorul de izomerizare. Reacţia de izomerizare pe centri activi acizi ai catalizatorului se desfăşoară prin mecanism ionic. La dehidroizomerizarea metilciclopentanului, stadiul limitativ este stadiul de izomerizare care, în cadrul mecanismului cu ioni de carboniu, poate să explice necesitatea formării ionului de carboniu primar, nestabil.

O schemă a principalelor reacţii care au loc la reformarea catalitică a hidrocarburilor C6 este prezentată în figura 3.

Centri catalitici acizi

Cen

tri c

atal

itici

met

alic

i

Fig.3. Schema reformării catalitice a hidrocarburilor C6.

Dehidrociclizarea n-hexanului este un proces şi mai complicat, care include ciclizarea 1,5 în metilciclopentan urmată de dehidroizomerizare în benzen, în total cuprinde 6 etape.

Catalizatorul de platină este foarte sensibil la otrăvirea cu sulf. Din acest motiv, materia primă care merge la reformare, în prealabil este supusă desulfurării până la un conţinut de sulf mai mic de 2-3 ppm. Desulfurarea se realizează la temperaturi de cca 350 ºC, la o presiune de

Cap.5 Materii prime organice

e-Chimie 149

20 – 40 atm în prezenţa hidrogenului pe un catalizator de cobalt şi molibden sau nichel şi molibden depuşi pe suporturi acide. De fapt, este un procedeu de hidrofinare, deoarece odată cu îndepărtarea compuşilor cu sulf are loc în aceeaşi măsură şi îndepărtarea compuşilor cu azot.

Procesul este realizat la 500 – 525 ºC şi presiune de 10 – 40 atm. Pentru evitarea dezactivării rapide a suprafeţei catalizatorului datorită depunerilor de carbon este necesară prezenţa hidrogenului. Randamentul şi conţinutul în hidrocarburi aromatice depind de natura materiei prime şi de condiţiile de lucru. În general se obţine un randament în benzină de reformare de ordinul 85 – 90 % cu un conţinut în hidrocarburi aromatice de circa 60 – 70 % vol.

Noii catalizatori de reformare conţin două metale (Pt-Rh şi Pt-Ir) depuse pe oxid de aluminiu. La folosirea acestor catalizatori mecanismul de reacţie, probabil rămâne neschimbat, însă procesul se poate efectua în condiţii termodinamice mai favorabile, fără să se piardă activitatea catalizatorului.

Prin procedee secundare, fizice, de prelucrare a fracţiunilor petroliere se obţin alcani şi cicloalcani. Aceste procedee au la bază o serie de proprietăţi fizice ale acestor hidrocarburi.

Alcanii tehnici folosiţi în procesele din industria organică de sinteză se pot grupa în: alcani inferiori (de la C1 la C5) obţinuţi ca indivizi puri şi alcani superiori (de la C10 la C40) de regulă, amestecuri de omologi cu număr de atomi de carbon diferit şi se găsesc sub formă lichidă sau solidă.

Însemnătate practică drept sursă de materii prime o au, în principal, alcanii superiori cu catenă lineară. Reprezentanţii individuali până la C16, la temperatura camerei sunt lichizi, cei cu mai mult de 16 atomi de carbon în moleculă sunt solizi. Temperatura de topire a acestora creşte treptat cu mărirea lanţului atomilor de carbon. Temperatura de topire a n-alcanilor, de regulă, este mai mare decât a izomerilor corespunzători ramificaţi şi n-alcanii cristalizează prin răcire, aceasta constituind o metodă de separare. O altă proprietate a n-alcanilor este capacitatea lor de a da aducţi cristalini cu ureea. Din cauza structurii lineare n-alcanii sunt capabili să pătrundă în porii mici ai zeoliţilor (site moleculare) adsorbindu-se în aceştia. Toate aceste proprietăţi se folosesc pentru separarea n-alcanilor de amestecurile lor cu alte clase de hidrocarburi.

Prin separarea din produsele petroliere, n-alcanii se obţin sub formă de amestecuri, din care însemnătate deosebită au aşa numitele parafine moi şi parafine tari. Parafina moale se topeşte până la 40 °C. Ea cuprinde hidrocarburi C11 – C20 cu interval de fierbere 200 până la 320 - 350 °C. parafina tare (punct de topire peste 50 °C) constă din hidrocarburi C20 – C35, şi fierbe de la 300 – 350 °C până la 450 – 500 °C.

5.1.2. Gazele naturale

Numeroase gaze de natură chimică foarte diferită se formează în mod natural în scoarţa terestră şi conţin cantităţi importante de hidrocarburi. Aceste gaze conţin întotdeauna metan dar şi alte gaze în proporţii variabile (etan, propan, hidrogen sulfurat etc.).

Originea gazelor naturale

Diversitatea compoziţiei gazelor naturale în funcţie de zona geografică de origine este determinată de mecanismul prin care s-au format. O posibilitate o reprezintă un proces biochimic de origine bacteriană, care singur însă nu permite explicarea prezenţei în gazele naturale a hidrocarburilor mai grele ca metanul. Din contră acest proces

Chimie organică

e-Chimie 150

justifică prezenţa CO2. Hidrogenul sulfurat se formează, de asemenea, printr-o reducere bacteriană a sulfaţilor.

Un al doilea mecanism de formare a gazelor naturale este legat de un proces de cracare termică a moleculelor mai lungi la temperaturile ridicate existente în scoarţa terestră, la mare adâncime. Se estimează că la o adâncime de 3000 până la 4000 m este favorizată formarea hidrocarburilor gazoase în raport cu hidrocarburile lichide. De asemenea, în adâncime, formarea gazelor naturale nu este independentă de cea a petrolului. Adesea se constată că gazul ocupă partea superioară a „rocii de înmagazinare”, petrolul – zona medie şi apa – zona de bază. Într-o serie de cazuri, gazele naturale sunt însoţite de picături dispersate de hidrocarburi. Se numeşte „gaz uscat” un gaz care nu conţine decât constituienţi în stare gazoasă şi „gaz umed” cel acompaniat de picături de hidrocarburi lichide. Compoziţia gazelor naturale

Gazele naturale sunt amestecuri de hidrocarburi parafinice având 1 până la 4 atomi de carbon în care metanul este predominant (de la 70 la 99 % în volume). Ansamblul celorlalte hidrocarburi gazoase depăşeşte rar 15 %. Gazul natural p oate conţine de asemenea azot (care-i scade puterea calorifică), dioxid de carbon şi hidrogen sulfurat. O serie de zăcăminte de gaz natural pot conţine cantităţi deloc neglijabile de heliu (0,5 până la 1 %), reprezentând o sursă pentru acest gaz.

Purificarea gazelor naturale

Purificarea gazelor se efectuează în vederea îndepărtării impurităţilor care influenţează în mod negativ calităţile compuşilor ce se obţin din hidrocarburile separate şi care de asemenea exercită o puternică acţiune corozivă asupra instalaţiilor.

Dintre compuşii aflaţi în gaze cel mai adesea se pune problema îndepărtării compuşilor cu sulf (H2S, mercaptani) şi a CO2.

La ora actuală procedeele de eliminare a hidrogenului sulfurat din gazele naturale sau din alte gaze (gaze de rafinărie, gaze de cocserie etc.) sunt numeroase şi diverse. Totuşi, ele pot fi clasificate astfel:

• procedee umede; • procedee uscate.

Procedeele umede sunt bazate pe contactul gaz – lichid cu sau fără reacţie chimică; procedeele uscate au la bază contactul gaz – solid însoţit de reacţie chimică.

Ca şi eliminarea H2S, îndepărtarea dioxidului de carbon din gaze a cunoscut în ultima perioadă de timp o dezvoltare din ce în ce mai mare. Aceasta datorită pe de o parte motivelor de purificare propriu-zisă a gazelor iar pe de altă parte cerinţelor din ce în ce mai mari de CO2 în scopuri industriale.

Pentru eliminarea CO2 din gaze, în general se aplică aceleaşi procedee umede ca şi pentru eliminarea H2S.

În anumite condiţii de presiune şi temperatură, o moleculă de hidrocarbură se combină cu 6 – 7 molecule de apă formând microcristale asemănătoare cu zăpada cu structuri de tip celular (criohidraţi). Reţeaua cristalină este construită din molecule de apă, cu spaţii goale, celule, în interiorul cărora sunt aşezate moleculele de hidrocarburi. În general criohidraţii sunt compuşi instabili, în anumite condiţii de temperatură şi presiune, aceştia se descompun uşor şi spontan producând gaze şi apă.

Condiţia de bază pentru începutul apariţiei în gaze a criohidraţilor este prezenţa vaporilor de apă, la saturaţie sau la suprasaturaţie.

Cap.5 Materii prime organice

e-Chimie 151

Formarea criohidraţilor, în afară de presiune şi temperatură, este substanţial influenţată de compoziţia amestecului de gaze.

Criohidraţii pun cele mai mari probleme în procesul de transport al gazelor naturale, ei se depun, în general, în locurile cele mai coborâte ale conductelor, conducând la obturarea acestora. Formarea depunerilor de criohidraţi se produce în timp şi este localizată acolo unde curentul de gaze are schimbări bruşte de direcţie sau se reduce secţiunea de curgere. Şi într-un caz şi în celălalt fenomenul de formare a criohidraţilor este efectul scăderii temperaturii, ca urmare a destinderii gazelor.

În prezent, procedeele moderne folosesc pentru uscarea gazelor naturale site moleculare, concomitent cu separarea hidrocarburilor prin adsorbţie pe silicagel.

Deshidratarea gazelor prin adsorbţie cu substanţe solide adsorbante (desicanţi) se realizează prin contactul celor două faze în anumite condiţii.

Cei mai întâlniţi adsorbanţi folosiţi sunt: silicagel, alumină activată, bauxită activată, site moleculare.

Prelucrarea gazelor naturale

Gazele naturale sunt utilizate în scopuri energetice sau ca materie primă pentru separarea alcanilor inferiori. Unele zăcăminte de gaze naturale constituie principala sursă de obţinere a gazelor rare (heliu), alte zăcăminte (bogate în compuşi cu sulf) servesc ca sursă de sulf.

Hidrocarburile inferioare se pot separa prin diferite procedee din amestecul de gaze (prin absorbţie, adsorbţie, fracţionare la temperaturi scăzute).

Metanul, principalul component al gazelor naturale, este utilizat drept combustibil sau transformat într-o serie de compuşi chimici valoroşi prin diferite filiere.

Principalele direcţii de chimizare a metanului şi produsele obţinute sunt redate în schema prezentată în figura 4.

GAZ METAN

Gaz de sinteza

Acetilena

Acid cianhidric

amoniacuree

acid azotic

azotat de amoniuingrasaminte

rasini sinteticemetanol sinteze oxo

hidrogen

acetat de vinil

clorura de vinil

metacrilat de metil acrilonitril

Negru de fum

cerneluri tipograficeprelucrare cauciuc

solventi

Derivati clorurati

Fig.4. Direcţii de chimizare a metanului

5.1.3. Cărbunele Cărbunii sunt un amestec complex de substante masă (substanţă)

organică, în a cărei constituţie elementală intră carbonul, hidrogenul, oxigenul, azotul, sulful, şi masă anorganică formată din substanţe

Chimie organică

e-Chimie 152

minerale care prin ardere formează cenuşa si apă legată chimic sau ca umiditate.

Cărbunii s-au format, în decursul erelor geologice, printr-un proces de incarbonizare din plantele terestre şi acvatice. Masa organică ce alcătuieşte cărbunii provine din celuloza şi lignina plantelor. Procesul de incarbonizare (procesul prin care conţinutul de oxigen scade iar cel de carbon creşte) este cu atât mai avansat cu cât zăcământul este mai vechi.

Compoziţia şi proprietăţile masei organice variază cu vârsta chimică şi geologică a cărbunilor, cu specia de cărbune, cu condiţiile de zăcământ, etc. In funcţie de conţinutul în carbon şi de perioada de formare se disting o serie de tipuri de cărbune: turbă, cărbune brun, lignit, huilă şi antracit. Procentul de carbon din masa cărbunoasă creşte continuu de la turbe la huile şi antracit în timp ce procentul de oxigen scade. Procentul de hidrogen variază relativ lent constatându-se o scădere bruscă între huile şi antracit.

În masa organică cărbunoasă, oxigenul este conţinut sub formă de grupe carboxil şi hidroxil, eventual şi în grupe carbonil. În funcţie de gradul de îmbătrânire al cărbunilor, numărul grupelor carboxilice scade, devenind aproape nul la huilă.

Toţi compuşii cu azot se află în “masa organică” a cărbunelui. Combinaţiile azotului din masa cărbunoasa nu se cunosc integral. Totuşi, se pot da cu certitudine, produse ce conţin grupe amidice, aminoderivaţi ciclici sau aciclici, aminoacizi. Azotul se găseşte în cantităţi mai mari în turbe.

Sulful se poate găsi în masa cărbunoasă atât sub formă de sulf legat organic, cât şi în combinaţii anorganice. Procentul de sulf din cărbuni variază în limite foarte mari.

In tabelul 1 este prezentată variaţia componentelor principale ale cărbunilor, în funcţie de gradul de incarbonizare.

Tabel 5.1. Variaţia componentelor principale în funcţie de vechime

Tip cărbune carbon, % hidrogen, % oxigen + azot, % Antracit 90 - 95 3 2 Huilă 75 - 90 5 20 – 5 Cărbune brun şi lignit 60 - 75 5 30 Turbă 25 - 60 5 35

Turba este cel mai tânăr cărbune fosil. Are cel mai scăzut conţinut de

carbon. Ea este rezultatul formelor iniţiale de descompunere a resturilor vegetale.Este îmbibată cu o cantitate mare de apă. Prezintă, de asemenea, un conţinut ridicat în săruri minerale. Cărbunii bruni sunt rezultatul unui proces mai înaintat de incarbonizare al materialului vegetal. Ligniţii sunt cărbuni proveniţi prin incarbonizarea lemnului. Spre deosebire de cărbunii bruni, ligniţii, mai păstrează încă structura lemnului din care au provenit. Huila este un cărbune cu aspect lucios, mai dur decât cărbunele brun. Antracitul prezintă un conţinut ridicat în carbon, este un cărbune dur şi cu aspect strălucitor.

Exploatarea cărbunilor a fost semnalată în Europa încă din secolul X, iar din secolul XIX şi până în prima jumătate a secolului XX, pe cărbune şi derivate din cărbune s-a bazat şi dezvoltat industria energetică şi chimică. Valorificarea cărbunilor, în prezent, se realizează în principal în domeniul energetic.

In conjunctura energetică şi tehnologică actuală şi de viitor, cărbunele trebuie considerat şi apreciat ca o formă complementară de energie şi materie primă în ansamblul balanţei mondiale de energii primare şi materii prime.

Cap.5 Materii prime organice

e-Chimie 153

Principalele produse chimice care vor putea fi obţinute din cărbuni sunt: amoniacul, metanolul, hidrocarburile aromatice şi olefinele, produse cap de serie în industria chimică de sinteză.

5.1.4. Şisturile bituminoase Şisturile bituminoase sau piroşisturile sunt roci sedimentare

conţinând o substanţă organică de masă moleculară ridicată (peste 3000), numită kerogen, care determină insolubilitatea în solvenţi uzuali, la temperatura obişnuită. Prin încălzire în absenţa aerului la temperaturi cuprinse între 400 şi 500 °C, şisturile pun în libertate un ulei având aspectul general al petrolului brut.

Compoziţia kerogenului variază sensibil în funcţie de zăcământ; întotdeauna este vorba de un amestec de compuşi heterociclici cu mici cantităţi de hidrocarburi alifatice şi aromatice. Alături de carbon şi hidrogen se află oxigen, azot şi sulf. Conţinutul în azot şi oxigen este superior celui din petrolul brut. Analiza elementară a unui kerogen este: carbon 66 – 68 %; hidrogen 7 – 12 %; azot 0,1 – 5 %; sulf 0,1 – 10 %; oxigen 1 – 25 % (procente de greutate).

În general este vorba de o rocă silicomarnoasă amestecată intim cu argilă şi mici cantităţi de sedimente. Materia minerală se constituie în particule sferice între care se află substanţa organică.

Uleiul de şist obţinut prin piroliză conţine numeroşi heterocicli cu azot şi sulf, alături de compuşi olefinici rezultaţi prin cracare şi ceruri care îi conferă un punct de congelare superior la temperatura ambiantă (peste 30°C). Uleiul de şist poate constitui un înlocuitor al petrolului brut, reprezentând o sursă de intermediari chimici (olefine, fenoli etc.).

5.2. Materii prime regenerabile - agrosurse

Progresele realizate în ultima vreme în domeniul agriculturii şi biologiei au făcut ca numeroşi cercetători să prevadă schimbări importante în domeniul industriei chimice organice datorită utilizării de materii prime furnizate de regnul vegetal şi animal, care se pot reînnoi şi deci sunt inepuizabile.

Termenul de biomasa acopera un domeniu larg de produse, subproduse şi deşeuri provenite din domeniul forestier, agriculturǎ inclusiv cele provenite de la creşterea animalelor, precum şi deşeurile municipale şi cele industriale.

Conform legislaţiei Uniunii europene, “biomasa reprezintǎ fracţia

biodegradabilǎ a produselor, deşeurilor şi reziduurilor din agriculturǎ (inclusiv substanţele vegetale şi animale), domeniul forestier şi industriile conexe acestuia, precum şi fracţia biodegradabilǎ din deşeurile municipale şi cele industriale”.

Biomasa este consideratǎ ca fiind una dintre resursele regenerabile

de bazǎ ale viitorului ce poate fi folositǎ la scarǎ micǎ cât şi mare. Ea contribuie în prezent cu 14% la consumul mondial de energie primarǎ. Pentru ¾ din populaţia globului ce trǎieşte în ţǎrile în curs de dezvoltare , biomasa reprezintǎ cea mai importantǎ sursǎ de energie.

Biomasa are o caracteristică unică în comparaţie cu alte forme de energie regenerabilă: aceasta poate lua diverse forme, cum ar fi lichide, gaze, şi solide. În cazul în care biomasa ar putea fi convertite în energie utilă, consumul de combustibili fosili şi a emisiilor de gaze cu efect de seră ar putea fi scăzut.

Chimie organică

e-Chimie 154

Pentru ca resursele vegetale sǎ poata contribui în mod esenţial la

satisfacerea cererii în produse de bazǎ trebuie respectate urmǎtoarele criterii:

• resursele sǎ fie în cantitǎţi suficiente pentru a rǎspunde cererilor pieţii;

• tehnologiile aplicate sa fie fiabile; • randamentele procedeelor sǎ fie ridicate; • preţurile produselor obţinute sǎ fie concurenţiale.

Toată biomasa este produsă de plante verzi prin conversia luminii solare în material vegetal prin fotosinteză. Fotosinteza este un proces dependent de lumină de fixarea a carbonului prin reducerea dioxidului de carbon.

Fig.5 Ciclul integrat - biomasă : biocombustibili : biomateriale : bioenergie

Conversia biomasei în energie este ilustrată în figura 5. Biomasa

poate fi recoltată şi utilizată pentru obţinerea de alimente, materiale de construcţii sau combustibili ori se poate descompune în mediu natural şi prin fosilizare să conducă la obţinerea de combustibili fosili (petrol, cărbune, gaze naturale). Conţinutul de energie al biomasei poate fi utilizat prin arderea directă a acesteia sau prin conversia chimică în combustibili, urmată de arderea acestora. Biomasa are un rol foarte important de fixare a bioxidului de carbon din atmosfera. Aerul ambiant cu o concentraţie medie de 350 ppm bioxid de carbon reprezintă o rezervă importantă de carbon.

O estimare a cantităţii totale de carbon conţinut în biomasa ce se acumulează anual este de 833*109 tone din care 744*109 tone în păduri, 85*109 tone în plante cultivate sau sălbatice şi 4,5*109 tone în plante acvatice.

In ceea ce priveşte conţinutul de carbon al litosferei acesta este repartizat între carbonaţii anorganici 99,9%; combustibilii fosili 0,05% şi cei nefosili 0,02%.

Cantitatea totală de energie consumată anual în toata lumea este de 321*1018 J. Dacă consideram că energia solară captată de pământ are o intensitate de 220 W/m2 înseamnă că energia consumată de omenire este egală cu energia primită de la soare de doar 0,01% din suprafaţa terestră. Mecanismul cel mai eficient de captare a energiei solare la scară mare este creşterea biomasei. Cantitatea totală de carbon din biomasă poate

Cap.5 Materii prime organice

e-Chimie 155

produce o cantitate de energie de 110 mai mare decât necesarul de energie al omenirii. Dacă se utilizează o valoare medie de 16*109 J / tonă de biomasă uscată pentru puterea calorifică a biomasei, rezultă că doar 8*109 tone de biomasă poate produce o cantitatea de energie egală cu cea obţinută din arderea combustibililor fosili (286*1018 J). Se estimează ca 171*109 tone de biomasă (cu un conţinut de 77*109 tone carbon) se fixează în pământ în fiecare an.

Componentele biomasei

Biomasa cuprinde o varietate foarte mare de compuşi care includ: celuloză, hemiceluloză, lignina, lipide, proteine, zaharuri simple, amidon, apă, hidrocarburi, cenuşă şi alţi compuşi. Materiale lemnoase – lemnul

Celuloza este o polizaharidă, fiind constituentul principal al membranelor celulelor vegetale. Este un polimer linear compus din unităţi de anhidroglucoză. care sunt legate prin legături β-(1,4)-glicozidice. Datorită acestor legături s-a stabilit că unitatea care se repetă este dimerul celobioză.

O

OOH

C

O

HOHO

OOH

OH

HOOH

OH

O

O

OH

HO H

O

Anhidroglucoza

Celobioza Structura celulozei

Celuloza este o substanţă amorfă, de culoare albă, insolubilă în apă sau în solvenţi organici. Deşi se umflă nu se dizolvă în apă. Prin hidroliza enzimatică a celulozei în prima fază se obţine celobioza (dizaharida), iar în a doua etapă se formează glucoza. Organismul uman nu are enzimele necesare hidrolizării celulozei. De aceea celuloza nu este o substanţă nutritivă pentru om.

Structura filiforma a macromoleculelor de celuloză a permis orientarea lor paralela şi realizarea unui numar mare de legături de hidrogen între grupările hidroxil din macromoleculele învecinate. In felul acesta macromoleculele de celuloză sunt foarte strâns împachetate iar firul de celuloză este rezistent.

Hemiceluloza, spre deosebire de celuloză, nu conţine numai unităţi

de glucoză, fiind compusă din diferite pentoze şi hexoze. Hemicelulozele sunt polizaharide amorfe, cum ar fi xilani, galactoglucomani, arabinogalactani, glucani şi galactani. Hemiceulozele sunt mai scurte decât lanţurile celulozice şi au o structură uşor ramificată.

Chimie organică

e-Chimie 156

O

O

O

O

OH

OH OH

O

O

O

O

O

OH

OH OH

OH

O

OH

O

OH

OH

COOH

H3COO

OH

OH

HOH2C

Structura parţială a xilanilor din lemn de esenţă moale

Lignina este un component al lemnului, fiind al doilea după celuloză, de care este relativ greu de separat. Este componenta principală a peretelui celular, mai ales a traheidelor, xilemului şi sclereidelor. Din punct de vedere chimic este un material polimeric, fiind foarte ramificat şi având structuri fenolice ca bază monomerică. Formula chimică empirică a ligninei este C20H19O14N2. Lignina este o macromoleculă, care constă din alchilfenoli şi are o structură complexă tridimensională. Unităţile chimice de bază ale ligninei sunt monolignolii (în principal siringil, guaiacil şi p-hidroxi-fenol) formând o matrice foarte complexă. Aceasta matrice cuprinde o varietate de grupări funcţionale, cum ar fi hidroxil, metoxil şi carbonil, care îi conferă o polaritate mare macromoleculei de lignină.

OCH3OH

OH

OCH3H3CO

CH2OH

OH

OCH3

OCH3

HO

H3CO OH

Guaiacol Siringol Alcool coniferilic Alcool sinapilic Principalii monolignoli din structura ligninei

Proteinele sunt substanţe organice macromoleculare constituite din

catene polipeptidice lungi în care resturile de amino-acizi sunt unite între ele prin legături amidice, CO-NH. Modul în care se aranjează catenele (în elice, globular) şi succesiunea aminoacizilor în catenă dă specificitatea fiecări proteine. Degradate pe cale biologică, proteinele se transformă în final în substanţe gazoase, degradate anaerob şi la temperaturi şi presiuni ridicate proteinele conduc, prin cracări şi ciclizări, la substanţe macromoleculare cu caracter aromatic (acizi humici).

Cerurile prezente în plante sunt esteri cu masă moleculară mare ai acizilor şi alcoolilor alifatici superiori cu 12 – 24 atomi de carbon, cu caracter semicristalin. Catenele pot fi lineare sau ramificate, saturate sau nesaturate. În fapt, ceara specifică unei anumite specii vegetale este un amestec de esteri ai mai multor alcooli şi acizi, natura alcoolilor şi acizilor şi proporţiile acestora conferind caracterul de specificitate.

Răşinile sunt compuşi cu masă moleculară mare, în fapt amestecuri de uleiuri eterice cu formula brută C10H16, camfen – C11H18OH - , sescviterpene – C15H24 - şi acizi mono~ şi dicarboxilici izomeri cu

Cap.5 Materii prime organice

e-Chimie 157

formula brută C20H30O2. Compoziţia şi proprietăţile răşinilor diferă în funcţie de specia lemnoasă şi de zona geografică în care a crescut planta şi chiar de partea botanică a plantei (rădăcină sau tulpină). Acizii rezinici princiali prezenţi în răşinile naturale sunt : acidul levopimaric (cu o pondere de 30 – 50 % în răşină), acidul neoabietic (pondere de 15 – 20 %) şi acidul abietic (pondere de 5 – 10 %), ceilalţi acizi fiind izomeri ai acestora.

H3C COOH

CH3

CH3

CH3

HOOC CH3

CH3

CH3

CH3

HOOC CH3

CH3

CH3

CH3

Acid levopimaric Acid neoabietic Acid abietic Acizii rezinici principali prezenţi în răşinile naturale

Se observă şi în acest caz prezenţa ciclurilor carbonice de 6 atomi

mai mult sau mai puţin saturate.

Grăsimile şi uleiurile vegetale În etapa actuală a crizei mondiale de materii prime, grăsimile

vegetale şi animale reprezintă una din cele mai importante surse naturale. Materiile grase sunt reconsiderate pe plan mondial în sensul valorificării atât a acizilor graşi cât şi a glicerinei. Pentru ţările tropicale şi subtropicale, deţinătoare de mari rezerve de materii grase de origine vegetală, dar şi animală, problema chimizării acestor materii prime capătă noi valenţe.

De la început trebuie să se facă o deosebire între noţiunile de uleiuri minerale şi uleiuri vegetale. Această deosebire de nomenclatură se bazează pe deosebirea structurilor chimice.

Uleiurile minerale sunt produse separate prin distilarea în vid a petrolului şi din punct de vedere chimic sunt amestecuri de hidrocarburi. Denumirea uleiuri vegetale se referă la anumite tipuri de grăsimi (trigliceride) care sunt în stare lichidă, în condiţiile mediului ambiant, datorită proporţiei majoritare de trigliceride nesaturate în compoziţie.

În legătură cu denumirea tehnică de grăsimi sau de materii grase trebuie înţeles că ambele se referă la esterii naturali ai glicerinei cu diferiţi acizi monocarboxilici, saturaţi, nesaturaţi, şi în cazuri de excepţie hidroxiacizi, care se găsesc atât în regnul vegetal cât şi animal. O caracteristică a acestor acizi este aceea că au număr par de atomi de carbon.

Grăsimile naturale provin din diferite surse de origine vegetală sau animală, din care se extrag prin diferite tehnologii. Ele nu se găsesc singure, ci în amestecuri cu alte clase de substanţe. Acestea apar în proporţie de 1 – 2,5% şi sunt fosfatide, ceruri, coloranţi, substanţe mirositoare, tocoferoli.

În funcţie de sursa naturală, grăsimile diferă din punct de vedere al

compoziţiei în acizi graşi şi al distribuţiei acestora în trigliceride. La apariţia grăsimilor au contribuit o serie de factori printre care se

pot menţiona: condiţiile de climă, de sol, de amplasare geografică, gradul de maturitate, variaţiile genetice (pentru uleiurile şi grăsimile provenind din regnul vegetal) şi respectiv: specia animală, regimul alimentar al animalului, localizarea depozitului de grăsime, sănătatea animalului etc.

Chimie organică

e-Chimie 158

Tab. 5.2. Compoziţia chimică a acizilor din diferite uleiuri Tip ulei

Tip acid gras Palmier Cocos Floarea soarelui

Soia Măsline Arahide Nucă

Acizi graşi saturaţi Capronic (C6) 0,2 – 0,4 Caprilic (C8) 6 – 9 Caprinic (C10) 6 – 10 Lauric (C12) 44 – 51 0,1 – 1,1 Miristic (C14) 0,5 - 5,9 13 – 18 urme–0,3 urme urme Palmitic (C16) 32 – 47 8 – 10 3 – 3,5 7 – 10 7 – 15 6 – 9 Sub 0,5 Stearic (C18) 2 – 8 1 – 3 1,5 – 3 3 – 6 1 – 3,3 3 – 6 4 – 7 Arahic (C20) 0,6 – 0,8 0,3 – 3,9 urme 2 – 4 1 – 2,5 Lignoceric(C24) Urme 1 – 3 Acizi graşi nesaturaţi – cu o dublă legătură Miristoleic(C14) urme– 0,1 Palmitoleic(C16) urme urme– 0,4 urme Oleic (C18) 40 – 52 3,5 – 7,5 22 – 39 15 – 57 70 – 86 53 – 71 12 – 36 Acizi graşi nesaturaţi – cu două duble legături Linolic (C18) 5 - 11 urme - 2 51 – 68 28 – 57 4 - 12 13 - 27 48 – 76 Acizi graşi nesaturaţi – cu trei duble legături Linolenic (C18) 2 - 10 3 - 10

Tab. 5.3. Compoziţia chimică a acizilor din diferite grăsimi animale Tip acid gras Seu vită Seu oaie Untură Grăsime de balenă Acizi graşi saturaţi Lauric (C12) urme – 0,2 urme urme – 0,2 Miristic(C14) 2 – 8 1 – 4 0,7 – 1,1 4 – 9 Palmitic(C16) 24 – 33 20 -28 26 - 32 10 – 20 Stearic(C18) 14 – 29 25 – 32 12 - 16 2 – 4 Arahic(C20) 0,4 – 1,3 urme – 0,8 Acizi graşi nesaturaţi – cu o dublă legătură Miristoleic (C14) 0,4 – 0,6 Palmitoleic(C16) 1,9 – 2,7 urme–0,3 1 – 4 Oleic(C18) 39 – 50 36 – 47 41 - 50 2,4 – 3 Acizi graşi nesaturaţi – cu două duble legături Linolic (C18) urme – 5 3-5 3 – 14 Acizi graşi nesaturaţi – cu trei duble legături Linolenic (C18) urme– 0,5 urme – 1 Eleostearic(C18) 8 – 19 Acizi graşi nesaturaţi – cu patru duble legături Arahidonic (C20) urme – 0,5 6 -16 Ceto-acizi Licanic (C18 – trei duble legături) 0,4 - 3 5,6 – 7,5

Fosfatidele – sunt esteri micşti ai glicerinei cu acizi graşi superiori şi

cu acid fosforic esterificat cu aminoalcool. Dintre fosfatidele conţinute în uleiurile vegetale, se reţin lecitinele şi cefalinele, prezente în proporţie de 0,2 – 1,4% în uleiul de floarea soarelui, 1,1 – 3,5% în uleiul de soia, 0,04 – 0,5% în uleiul de germeni de porumb.

Cerurile – reprerzintă amestecuri naturale de esteri ai acizilor graşi superiori cu alcooli monovalenţi superiori şi cu cantităţi variabile de hidrocarburi, acizi şi alcooli liberi. Sunt prezente în uleiuri în cantităţi mici 0,1 – 0,3%.

Tocoferolii – sunt derivaţi de croman având un hidroxil fenolic în moleculă. S-au izolat din uleiuri – tocoferolul, cunoscut şi sub denumirea de vitamina E, precum şi izomerii β şi δ – substanţe cunoscute ca antioxidanţi naturali.

Cap.5 Materii prime organice

e-Chimie 159

Substanţele colorante prezente în uleiuri sunt: clorofila, xantila, carotina etc.

In tabelul 4 este redată prezenţa principalilor componenţi minoritari în diferite uleiuri.

Tab. 5.4. Principalii componenţi minoritari în diferite uleiuri

Component Ulei de soia Canola Ulei de palmier Acizi grasi liberi 0,3-0,8 % 0,3-1 % 2-5 % Fosfatide 1-3 % 0,5-3,5 % 0,03-0,1 % Steroli 0,04-0,07 % 0,04-0,6 % 0,1-0,2 % Tocoferoli 0,06-0,2 % 0,06-0,1 % 0,05-0,1 % Carotinoide 40-50 ppm 25-70 ppm 500-800 ppm Peroxizi, mg O2/kg <10 <10 1-5 Fe 1-3 ppm 1-5 ppm 4-10 ppm Cu 0-30 ppb 0-30 ppb 0-50 ppb

O altă direcţie de transformare a materiilor grase este cea a

obţienerii de combustibili. In acest sens, în prezent sunt aplicate diferite tehnologii de obţinere a biocombustibililor de prima generaţie (FAME – esteri metilici ai acizilor graşi) din materii grase. Valorificarea complexă a materiilor prime grase implică şi valorificarea glicerinei. In diagrama prezentată în figura 6 sunt redate principalele domenii în care se valorifică glicerina.

Explozivi2%

Celofan 2%

Rasini alchidice8%

Tutun 6%

Detergenti2%

Medicamente/Farmaceutice

18%Produse de

intretinere corporala16%

Polieteri/Polialcooli14%

Alimentar11%

Altele11%

Triacetin 10%

Fig.6. Principalele domenii de valorificare a glicerinei

Conversia biomasei

Întreaga viaţǎ de pe pǎmânt se bazeazǎ pe plantele verzi, care transformǎ, prin procesul de fotosintezǎ, dioxidul de carbon şi apa în materie organicǎ şi oxigen folosind energia solarǎ. Dioxidul de carbon din atmosferǎ şi apa sunt combinate prin procesul de fotosintezǎ rezultând carbohidraţii care formeazǎ elementele constitutive ale biomasei. Energia solarǎ este acumulatǎ prin fotosintezǎ în legǎturile chimice structurale ale biomasei.

În timp, omul a exploatat biomasa fosilizatǎ sub diferite forme. Cǎrbunele – combustibil fosil este rezultatul unor transformǎri chimice foarte lente, ce converteşte fracţia polimerilor de glucide într-o compoziţie chimicǎ ce seamnǎ cu fracţia ligninǎ. Toţi combustibilii fosili - cǎrbune, petrol sau gaze naturale reprezintǎ o biomasǎ foarte veche. Deşi conţin aceeaşi constituienţi (hidrogen şi carbon) ca şi biomasa

Chimie organică

e-Chimie 160

proaspǎtǎ, combustibilii fosili nu sunt consideraţi regenerabili deoarece ei necesitǎ un timp foarte îndelungat pentru a se forma.

O altǎ diferenţǎ între biomasǎ şi combustibilii fosili este fǎcutǎ de impactul pe care aceştia îl au asupra mediului. Când o plantǎ moare ea elibereazǎ cea mai mare parte din materia ei chimicǎ înapoi în atmosferǎ. Combustibilii fosili sunt înmagazinaţi în adâncul pǎmântului şi afecteazǎ atmosfera numai dacǎ sunt arşi.

Biomasa reprezintǎ în acelaşi timp o sursǎ importantǎ de alimente, cherestea, hârtie şi produse chimice cu valoare deosebitǎ. Din acest motiv, utilizarea biomasei în scopuri energetice trebuie integratǎ cu alte aplicaţii prioritare.

Principala sursǎ de biomasǎ o reprezintǎ lemnul. Alǎturi de lemn existǎ o largǎ varietate de resurse ca:

culturi cu cu scopuri energetice; copaci cu vitezǎ mare de creştere (plop, slacie, eucalipt); culturi agricole (trestie de zahǎr, sfecla de zahǎr, rapiţa); plante erbacee cu vitezǎ mare de creştere (Switchgrass,

Panicum virgatum, Miscanthus); reziduuri:lemnul provenit de la toaletarea copacilor şi din

construcţii; paiele şi tulpinele cerealelor; alte reziduuri provenite din prelucrarea unor produse alimentare (trestia de zahǎr, ceaiul, cafeaua, nucile, mǎslinele);

deşeuri şi sub-produse: deşeuri de la prelucrarea lemnului (talaş, rumeguş; deşeuri de hârtie); fracţia organicǎ din deşeurile municipale ; uleiurile vegetale uzate şi grǎsimile animale

metanul capturat de la gropile de gunoi, de la staţiile de tratare a apelor uzate şi din bǎlegar.

Biomasa prezintǎ multe avantaje ca sursǎ de energie. Ea poate fi folositǎ atât pentru producerea de electricitate şi cǎldurǎ cât şi pentru producerea unei game largi de produse: combustibili lichizi pentru transport, combustibili solizi şi gazoşi şi alte produse. Biomasa ca materie primǎ se prezintǎ sub diferite forme, care se gǎsesc din abundenţǎ în toate pǎrţile lumii. In ultimii ani s-au dezvoltat tehnologii avansate de conversie a biomasei. Procesele de conversie a biomasei ce pot fi utilizate pentru obţinerea directǎ de energie (termicǎ sau electricǎ), combustibili (gazoşi, lichizi sau solizi) precum şi produşi cu utilizare în industria chimicǎ sunt prezentate în schema prezentatǎ în figura 7.

Procese de conversie termochimica

Procese de conversie biochimicaProcese de conversie fizica

Lichefiere

Piroliza

Gazeificare

Combustie

combustibil greu

biocombustibilhidrogen

combustibil F-T

Transformari anaerobeFermentatie

Enzime

metan, biogazetanol

etanol, aminoacizi

Extractie mecanicaBrichetare biomasaDistilare

BIOMASA

Fig.7.Procese de conversie a biomasei

Procese de conversie termochimică a biomasei

Principalele procese de conversie termochimice includ în principal procesele de combustie sau ardere directă, piroliza, gazeificare şi lichefiere.

Cap.5 Materii prime organice

e-Chimie 161

Combustia sau ardera directă Procesul de combustie este cel mai utilizat proces de conversie a

biomasei. Acesta contribuie la peste 97% din producţia de bioenergie din lume. În unele ţări mai puţin dezvoltate, arderea biomasei tradiţionale joacă un rol important în viaţa oamenilor de zi cu zi, deoarece este principala sursă de energie disponibilă pentru gătit şi încălzire.

Combustia reprezintă conversia termică a materiei organice cu un oxidant (în mod normal de oxigen) pentru a produce în principal dioxid de carbon şi apă. Oxidantul este în exces stoichiometric, oxidarea fiind completă. În timpul procesului de combustie a biomasei se întâlnesc trei etape principale:

- uscarea - piroliza şi reducerea - arderea gazelor volatile şi a părţii carbonice solide.

Arderea gazelor volatile contribuie la mai mult de 70% din producţia totală de căldură. Piroliza

Piroliza este un proces de descompunere termică care are loc în absenţa oxigenului pentru transformarea biomasei la temperaturi ridicate în cărbune solid, lichid (bio-petrol) şi gaze.

Un proces tipic de piroliză presupune 3 etape: - Prima etapă, pre-piroliza, se produce între 120 şi 200 °C, când se

observă o scădere în greutate, când au loc rearanjări interne, cum ar fi ruperea legăturilor, apariţia radicalilor liberi, precum şi formarea de grupări carbonil.

- Cea de a doua etapă este procesul principal de piroliză, în cursul căreia are loc descompunere materialului solid, însoţită de o scădere semnificativă în greutate a biomasei iniţiale.

- Ultima etapă implică devolatilizarea continuă a cărbunelui, cauzată de ruperea în continuare a legăturilor C-H şi C-O.

În funcţie de temperatură şi timpul de reacţie, piroliza poate fi împărţită în: piroliză rapidă, piroliză moderată şi piroliză lentă. În tabelul 5 sunt prezentate condiţiile de reacţie pentru diferitele procese de piroliză, precum şi randamentele în produsele rezultate.

Tab. 5.5. Comparaţie între randamente produselor rezultate la piroliza si gazeificare. Tipul procesului Condiţii % Lichide % Solide % Gaze

Piroliza rapidă Temperaturi moderate (~ 500 °C), timp de rezidenţă extrem de scurt (~ 1s) 75 12 13

Piroliza moderată Temperaturi moderate (~ 500 °C), timp de rezidenţă moderat (~ 11 – 20 s) 50 20 30

Piroliza lentă (carbonizare)

Temperatură scăzută (~ 400 °C), timp de rezidenţă extrem de lung 30 35 35

Gazeificarea Temperaturi ridicate (~ 800 °C), timp de rezidenţă lung 5 10 85

Piroliza rapidă este un proces cu viteză mare de încălzire şi timp scurt de staţionare a materiei prime. Favorizează în special formarea produselor lichide şi inhibă formarea de cocs solid. Produsele lichide (bio-uleiurile) sunt compuse dintr-o fază apoasă, care conţine compuşi organici oxigenaţi cu masa moleculară mică şi o fază neapoasă (gudronul), care include o varietate de compuşi organici aromatici insolubili, cu masă moleculară mare. Bio-uleiul, produsul major rezultat din piroliza rapidă, este un potenţial combustibil lichid care poate fi uşor de depozitat şi transportat.

Chimie organică

e-Chimie 162

Piroliza moderată şi piroliza lentă ca procese convenţionale de

piroliză, sunt procese cu viteza mică de încălzire şi timp lung de staţionare a vaporilor. Produsul solid, cărbunele, poate fi utilizat într-o gamă largă de domenii: casnic, chimic sau metalurgic, fiind folosit ca materie primă pentru producerea de substanţe chimice, cărbune activ, focuri de artificii, adsorbanţi, amelioratori de sol şi a produselor farmaceutice. Un randament mai mare de cărbune se poate obţine din biomasa cu un conţinutul superior de lignină şi un conţinut mai scăzut de hemiceluloză. Gazeificarea

Gazeificarea biomasei este un proces care transformă biomasa în gaze combustibile (H2, CO, CO2 şi CH4) la temperaturi ridicate, în prezenţa parţială a oxigenului sau a altor oxidanţi adecvaţi, cum ar fi abur şi CO2.

În general, procesul de ardere sau combustia se bazează pe generarea de căldură, în timp ce scopul gazeificării este de a obţine produşi gazoşi valoroşi care pot fi utilizaţi direct pentru arderea, sau pot fi stocaţi pentru alte aplicaţii. În plus, gazeificarea este considerată a fi mai ecologică, din cauza scăderii emisiilor de gaze toxice în atmosferă şi posibilităţii de utilizare a mai multor produse secundare solide.

Gazeificarea poate fi văzută ca o formă specială de piroliză, care are loc la temperaturi mai mari şi conduce la randamente mai mari de gaze.

Gazeificarea biomasei oferă mai multe avantaje: reducerea emisiilor de CO2, echipamente compacte şi cu dimensiuni relativ mici, controlul strict al combustiei, eficienţă termică ridicată, produsul de gazificare, gazul de sinteză, este o formă gazoasă de bioenergie.

În ceea ce priveşte valorile specifice de încălzire, gaze sintetice pot fi clasificate în patru grupe. Intervalele tipice ale valorilor de încălzire şi aplicaţiile industriale a fiecărui tip de gaz de sinteză sunt prezentate în tabelul 6.

Se poate observa că aplicaţiile gazelor de sinteză sunt variate de la

generarea de căldură sau abur, gaz combustibil, pentru producerea de hidrogen, ca un substitut pentru producţia de gaze naturale, ca amestec de alimentare în celulele de combustie, pâna la sinteza unor compuşi chimici.

Tab. 5.6. Aplicaţiile industriale ale gazelor de sinteză

Tipul gazului de sinteză

Puterea calorică (MJ/m3)

Aplicaţii industriale

Gaze cu puterea calorică mică 3,5 – 10 Combustibil pentru turbine de gaz şi combustibil pentru

procesele de topire

Gaze cu puterea calorică medie 10 – 20

Combustibil pentru turbine de gaz, producerea de hidrogen, ca amestec de alimentare în celulele de combustie, sinteze chimice şi de combustibili, ca substitut al gazului natural prin metanare

Gaze cu puterea calorică mare 20 – 35

Combustibil pentru turbine de gaz, ca substitut al gazului natural, producerea de hidrogen, ca amestec de alimentare în celulele de combustie, sinteze chimice şi de combustibili

Substitut de gaz natural (SNG) > 35 ca substitut al gazului natural, sinteze chimice, producerea de

hidrogen, ca amestec de alimentare în celulele de combustie

Cap.5 Materii prime organice

e-Chimie 163

Lichefierea directă

Lichefierea directă este un proces termo-chimic la temperatură joasă şi presiune înaltă în care biomasa este descompusă în fragmente de molecule mici, cu ajutorul apei sau alt solvent adecvat. Aceste fragmente mici, care sunt instabile şi reactive, pot apoi re-polimeriza în compuşi uleioşi cu diferite mase moleculare. Lichefierea directă are unele similarităţi cu piroliza şi anume obţinerea de produse lichide.

Lichefierea directă necesită temperaturi mai mici de reacţie, dar presiuni mai mari decât piroliza (de exemplu 5-20 MPa, pentru lichefiere, faţă de 0,1 – 0,5 MPa pentru piroliză). Comparativ cu piroliza, tehnologia de lichefiere este mai dificilă, deoarece necesită reactoare şi sisteme de alimentare cu materie primă mai complexe şi costisitoare.

Biomasa lignocelulozică este utilizată pe scară largă pentru producţia de bio-uleiuri prin lichefiere. Materiale lignocelulozice sunt bogate în grupări hidroxil, de aceea ele pot fi convertite în intermediari prin lichefiere pentru producerea de biopolimeri - cum ar fi răşini epoxidice, spume poliuretanice, adezivi pentru placaje etc. La începutul procesului de lichefiere, biomasa suferă o depolimerizare şi se descompune în unităţi monomere. Aceste unităţi monomere pot fi re-polimerizate sau condensate în produşi solizi, care sunt nedoriţi. Solventul este, în general, adăugat pentru a încetini reacţiile de condensare şi repolimerizare.

În general, randamentul de lichefiere a biomasei este corelat cu constantă dielectrică a solvent. De exemplu, un randament şi o viteză de reacţie mult mai mari de lichefiere a biomasei din porumb se obţin la utilizarea ca solvent a carbonatului de etilenă (constanta dielectrică este 90,5), decât a etilenglicolului (constanta dielectrică este 38,4). Fenolul, deşi are o constanta dielectrică de 15, este un solvent foarte eficient pentru lichefierea ligninei, deoarece împiedică reacţiile de condensare.

Prin utilizarea catalizatorilor se reduce temperatura de reacţie, se măreşte viteza de reacţie şi se îmbunătăţeşte randamentul în produse dorite. Lichefierea poate să aibe loc în prezenţa catalizatorilor acizi sau bazici. Catalizatorii alcalini sunt capabili să mărească randamentul în uleiuri grele şi scăderea conţinutului de reziduuri. Catalizatorii acizi (de exemplu, acizi sulfonici şi acid sulfuric) sunt capabili să reducă temperatura şi timpul necesar pentru lichefierea, dar măresc de asemenea şi reacţiile de condensare, crescând, astfel cantitatea de reziduuri insolubile (cărbune).

Procese de conversie biochimică a biomasei

Principalele procese de conversie biochimicǎ a biomasei sunt fermentaţia şi digestia anaerobǎ.

Fermentaţia este folositǎ pe cale largǎ în diferite procedee de producere a bioetanolului. Fermentaţia cuprinde urmǎtoarele etape: biomasa este zdrobitǎ şi amidonul convertit în zaharuri de cǎtre enzime, apoi zaharurile sunt convertite în bioetanol de cǎtre drojdie şi în final are loc separarea şi purificarea alcoolului prin distilare.

Conversia prin fermentaţie a biomasei lignocelulozice cum ar fi lemnul şi plantele erbacee este un proces mai complex datoritǎ prezenţei polizaharidelor cu moleculǎ mare şi necesitǎ hidrolizǎ acidǎ sau enzimaticǎ înainte ca glucidele sǎ treacǎ în bioetanol prin fermentaţie.

Fermentaţia materiei bogate în carbohidraţi cu ajutorul bacteriilor anaerobe sau a algelor verzi la 30 – 80 0C poate produce hidrogen, în special în lipsa luminii. Prin procesul de fermentaţie în absenţa luminii se produce hidrogen, dioxid de carbon combinat cu alte gaze ca metan, hidrogen sulfurat, în funcţie de biomasa folositǎ şi de reacţiile din proces.

Chimie organică

e-Chimie 164

Digestia anaerobǎ este un proces ce are loc în absenţa oxigenului, prin care o populaţie mixtǎ de bacterii catalizeazǎ scindarea polimerilor din materia organicǎ cu formarea unui gaz ce conţine în principal metan şi dioxid de carbon şi mici cantitǎţi de amoniac, hidrogen sulfurat şi mercaptani. Procesul are loc în mai multe etape.

Mai întâi are loc descompunerea într-un mediu nu neapǎrat anaerob a materialului biomasic complex de cǎtre o populaţie eterogenǎ de microorganisme. Aceastǎ descompunere cuprinde hidroliza materialului celulozic la glucide simple, a proteinelor la aminoacizi, a lipidelor la acizi graşi, a amidonului şi ligninei la compuşi aromatici. Rezultatul primei etape este o biomasǎ solubilǎ în apǎ.

În etapa a douǎ are loc înlǎturarea atomilor de hidrogen ai materialului biomasic (conversia glucidelor în acid acetic), înlǎturarea grupei carboxil a aminoacizilor şi scindarea acizilor graşi cu masǎ molecularǎ mare în acizi cu masǎ molecularǎ mai micǎ, obţinându-se în final acidul acetic. Aceste reacţii sunt reacţii de fermentaţie realizate de cǎtre bacterii acidofile.

În a treia etapǎ are loc formarea biogazului din acid acetic, printr-un set de reacţii de fermentare realizate de cǎtre bacteriile metanogene. Aceste bacterii necesitǎ un mediu strict anaerob. Primele douǎ etape pot dura câteva ore sau zile, iar ultima etapǎ câteva sǎptǎmâni, în funcţie de natura materiei prime. Activitatea bacteriilor este inhibatǎ de prezenţa sǎrurilor metalelor, penicilinei, sulfurilor solubile sau a amoniacului în concentraţie mare.

Digestia materialului celulozic necesitǎ o duratǎ de timp mai mare. La început sunt necesare câteva luni pânǎ când se atinge compoziţia optimǎ a bacteriilor.

Pentru viitor se prevăd procese complexe de transformare a biomasei si prelucrare a produşilor obţinuţi în aşa numitele biorafinării. Conceptul de biorafinarie este analog celui întâlnit astăzi de rafinărie a ţiţeiului. Biorafinariile integrează procese de conversie a biomasei cu obţinerea de combustibili, energie şi chimicale cu valoare deosebită.

Biorafinăriile includ fracţionări pentru separarea produşilor primari de rafinărie. Fracţionarea se referă la conversia biomasei (plante sau lemn) în componenţii din care este alcatuită (celuloză, hemiceluloze şi lignină).

T.A. 5.3. Ce produse se obţin la distilarea atmosferică a ţiţeiului?

T.A. 5.2. Care compuşi cu sulf din ţiţei sunt corozivi?

T.A. 5.1. Să se determine fracţia molară a diferitelor fracţiuni rezultate la distilarea atmosferică a ţiţeiului:

Fracţiunea Greutatea, kg Masa moleculară Benzina uşoară 110 100 Benzina grea 192 110 Petrol lampant 875 236 Motorina 173 260 Păcura 180 460

Principalele produse comerciale ce pot fi obţinute prin fracţionarea biomasei includ acidul levulinic, xilitol şi alcooli.