1

Kmity a rotace molekul Svět molekul je neustále v pohybu

l  elektrony se pohybují okolo jader l  jádra kmitají kolem rovnovážných poloh l  molekuly rotují a přesouvají se

Ion H2+ podrobněji

l  disociační energie vazby ED se liší od teoretické energie EEl získané řešením Sch. rovnice a to o energii zákl. vibračního pohybu (zero-point energy)

0

-2

2

4

E/ eV

RHH/Å 1 2

σ* protivazebný orbital

σ vazebný orbital ED EEl

½hν

Kmity – vibrace molekul

l  dva vázané atomy nejsou v klidu, ale kmitají kolem rovnovážných poloh

Harmonický oscilátor

l  na částici působí proti směru výchylky síla F = –kx (Hookův zákon)

21

2122

22

,21

2 mmmmmEkx

dxd

m effeff +

=Ψ=Ψ+Ψ

−

r0 0

-2

E/ eV

RHH/Å r0 ( ) Vrxk =−

202

1m1 m2

Harmonický oscilátor - řešení

l  výsledkem řešení je vztah pro energii

... 2, 1, 0, ,21

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ += vvn nhnE ν

l  důsledkem řešení je nenulová energie základního vibračního stavu – zero-point vibrational energy -  při 0 K je populován základní vibrační stav

a systém stále vibruje

vibrační kvantové číslo

2

Harmonický oscilátor - řešení Harmonický oscilátor - důsledky

l  řešení ( ) ( )

2/1

2/1 2/1 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=+=

effn m

knhnE ν

2/1

1 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==−=Δ +

effnn m

khEEE ν

l  povolené přechody jen mezi sousedními hladinami Δn = ±1 2/1

21 ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

effmk

πν

2/1

21 ~

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

effmk

cπν

odtud lze spočítat k

Harmonický oscilátor

0

-2

E/eV

x/Å 0

FE

kxFdxdE

kxE

=∇−

==−

= 2

21

k ... silová konstanta k > k > k

gradient (spád)

Harmonický oscilátor - příklady

molekula / cm-1 k / N·m-1 r0 / pm H2 4401 510 74.1 D2 2990 527 74.1 H35Cl 2886 478 127.5 H79Br 2630 408 141.4 H127I 2230 291 160.9 16O16O 1556 1142 120.7 14N14N 2330 2243 109.4 12C16O 2143 1857 112.8

ν~

Harmonický oscilátor

0

-2

E/eV

RHH/Å r0

νh

harmonická aproximace selhává

harmonická aproximace selhává

Harmonická aproximace

l  harmonická aproximace dobře platí jen blízko rovnovážné polohy, kde se dá průběh potenciální energie aproximovat kvadratickou funkcí, která v principu nedovoluje disociaci

l  vyšší vibrační stavy jsou blíže

reálné vibrační stavy

( )2)( 0121 rra

D eEE −−−=

Morseho pot.

3

Vibrace víceatomových molekul

l  dvouatomové molekuly mají jeden vibrační mód – natahování vazby (bond stretching)

l  víceatomové molekuly – více vibračních módů –  nelineární molekula 3N – 6 –  lineární molekula 3N – 5

H2O 3×3 – 6 = 3 CO2 3×3 – 5 = 4

Vibrační módy H2O

1595 cm–1 3652 cm–1 3756 cm–1

ν~

Vibrační módy CO2

667 cm–1 667 cm–1 1388 cm–1 2349 cm–1

Vibrace

l  vlnočet vibračních módů se pohybuje řádově okolo 1000 cm-1, jaké to odpovídá energii a vlnové délce?

kJ/mol 1210.2

eV 0.1J10.210

10.310.625.6

m10 ,cm101000

1 ,~1

20

205

834

53

≅⋅=

≈≅==

====

−

−−

−

−−

ANE

chEλ

λν

λ infračervené, tepelné záření

Zahřívání molekul ...

l  zahříváním molekul dochází k excitaci vyšších vibračních hladin molekuly, při nižších teplotách jsou obsazovány nižší vibrační hladiny, při teplotě absolutní nuly (-273.15 °C = 0 K) je obsazena jen základní vibrační hladina

l  za běžných teplot (300 K) jsou dominantně obsazeny jen základní vibrační stavy

Vibrační spektra molekul

l  každá molekula má vibrační spektrum l  Vibrace lze excitovat světlem v oblasti IR

–  Nejčastěji tzv. střední IR oblast (400-4000 cm-1) l  vibrace molekul lze studovat pomocí IR nebo

Ramanovy spektroskopie

4

Infračervená spektroskopie

l  studuje absorpci světla z IR oblasti spektra molekulami – energie se spotřebovává na excitaci vibračních hladin

l  některé vibrace nemusí být ve spektru vidět – vidět jsou jen vibrace, u kterých dochází ke změně dipólového momentu

IR spektrum

látka absorbuje fotony o daném vlnočtu (pozorujeme pík)

Aλ = − logTλ = − logIλI0,λ

= log I0,λIλ

I I0

Ukázky IR spekter Ukázky IR spekter

gas phase

1595 cm–1

3652 cm–1 3756 cm–1

condensed phase

ukázka IR spektra

vlnočet (cm-1)

ukázka IR spektra

5

Elektronové a vibrační excitované stavy

l  elektronová excitace vyžaduje en. ~10 eV –  vlnové délky fotonů < 1000 nm –  studuje se v oblasti UV-VIS

l  vibrační excitační energie cca > 0.2 eV –  vlnové délky fotonů > 25000 nm –  studuje se v oblasti IR

Rotace molekul

l  rotace molekul jsou kvantovány, “rotační“ kvanta molekul jsou malá ve srovnání s vibračními a elektronovými

l  odděleně se studují rotace dvouatomových m., lineárních m.,symetrických setrvačníků, sférických s. a asymetrických s.

Dvouatomové molekuly

l  aproximace tuhého rotoru (délka vazby se během rotace nemění)

( )12

2

+= JJI

Er ... 3, 2, 1, ,0=J

2rI effµ=rotační kv. číslo

moment setrvačnosti

IchBBnn 21 8

,2~~π

νν ==−+

rozdíl dvou rot. hladin 1±=ΔJ výběrové pravidlo

nenulový dipólový moment

( )1+= JhcBJEr

Rotace HBr - příklad

1

247

27

cm 473.8

m kg 103.3pm 141

kg1064.1

-

r

B

Irm

=

⋅=

=

⋅=

−

−

0

2

4

6

kT=4.1·10-21 J (25°C)

E 10-21/J

HCl spektrum Elektronové, vibrační, a rotační excitované stavy

l  elektronová excitace vyžaduje en. ~10 eV –  vlnové délky fotonů < 1000 nm –  studuje se v oblasti UV-VIS

l  vibrační excitační energie cca > 0.2 eV –  vlnové délky fotonů > 25000 nm, ~1000 cm-1

–  studuje se v oblasti IR

l  rotační excitační energie cca > 0.003 eV –  vlnočty fotonů ~10 cm-1 –  studuje se v oblasti far IR, mikrovlnné

6

Vybrané energetické stavy molekul

Jablonského diagram

S0

S2

S1 T1

T2 Nezářivé pochody

Zářivé pochody F P IC

IC IC

ISC

ISC

ISC

IC Internal Conversion (vnitřní konverze) S→S / T→T – nemění se spin ISC Inter-System Crossing (mezi-systémové křížení) S→T / T→S – mění se spin

F Fluorescence S1 → S0 emise fotonu P Fosforescence T1 → S0 emise fotonu

Abs

orpc

e