of 6/6
1 Kmity a rotace molekul Svět molekul je neustále v pohybu elektrony se pohybují okolo jader jádra kmitají kolem rovnovážných poloh molekuly rotují a přesouvají se Ion H 2 + podrobněji disociační energie vazby E D se liší od teoretické energie E El získané řešením Sch. rovnice a to o energii zákl. vibračního pohybu (zero-point energy) 0 -2 2 4 E/ eV R HH 1 2 σ* protivazebný orbital σ vazebný orbital E D E El ½hν Kmity – vibrace molekul dva vázané atomy nejsou v klidu, ale kmitají kolem rovnovážných poloh Harmonický oscilátor na částici působí proti směru výchylky síla F = –kx (Hookův zákon) 2 1 2 1 2 2 2 2 , 2 1 2 m m m m m E kx dx d m eff eff + = Ψ = Ψ + Ψ r 0 0 -2 E/ eV R HH r 0 ( ) V r x k = 2 0 2 1 m 1 m 2 Harmonický oscilátor - řešení výsledkem řešení je vztah pro energii ... 2, 1, 0, , 2 1 = + = v v n n h n E ν důsledkem řešení je nenulová energie základního vibračního stavu – zero-point vibrational energy - při 0 K je populován základní vibrační stav a systém stále vibruje vibrační kvantové číslo

5 kmity a rotace molekul - fch.upol.czfch.upol.cz/skripta/sam/5_kmity_a_rotace_molekul.pdf · Rotace molekul ! rotace molekul jsou kvantovány, “rotační“ kvanta molekul jsou

  • View
    213

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of 5 kmity a rotace molekul - fch.upol.czfch.upol.cz/skripta/sam/5_kmity_a_rotace_molekul.pdf ·...

1

Kmity a rotace molekul Svt molekul je neustle v pohybu

l elektrony se pohybuj okolo jader l jdra kmitaj kolem rovnovnch poloh l molekuly rotuj a pesouvaj se

Ion H2+ podrobnji

l disocian energie vazby ED se li od teoretick energie EEl zskan eenm Sch. rovnice a to o energii zkl. vibranho pohybu (zero-point energy)

0

-2

2

4

E/ eV

RHH/ 1 2

* protivazebn orbital

vazebn orbital ED EEl

h

Kmity vibrace molekul

l dva vzan atomy nejsou v klidu, ale kmitaj kolem rovnovnch poloh

Harmonick osciltor

l na stici psob proti smru vchylky sla F = kx (Hookv zkon)

21

2122

22

,21

2 mmmmmEkx

dxd

m effeff +==+

r0 0

-2

E/ eV

RHH/ r0 ( ) Vrxk = 202

1m1 m2

Harmonick osciltor - een

l vsledkem een je vztah pro energii

... 2, 1, 0, ,21

=

+= vvn nhnE

l dsledkem een je nenulov energie zkladnho vibranho stavu zero-point vibrational energy - pi 0 K je populovn zkladn vibran stav

a systm stle vibruje

vibran kvantov slo

2

Harmonick osciltor - een Harmonick osciltor - dsledky

l een ( ) ( )

2/1

2/1 2/1

+=+=

effn m

knhnE

2/1

1

=== +

effnn m

khEEE

l povolen pechody jen mezi sousednmi hladinami n = 1 2/1

21

=

effmk

2/1

21 ~

=

effmk

c

odtud lze spotat k

Harmonick osciltor

0

-2

E/eV

x/ 0

FE

kxFdxdE

kxE

=

==

= 221

k ... silov konstanta k > k > k

gradient (spd)

Harmonick osciltor - pklady

molekula / cm-1 k / Nm-1 r0 / pm H2 4401 510 74.1 D2 2990 527 74.1 H35Cl 2886 478 127.5 H79Br 2630 408 141.4 H127I 2230 291 160.9 16O16O 1556 1142 120.7 14N14N 2330 2243 109.4 12C16O 2143 1857 112.8

~

Harmonick osciltor

0

-2

E/eV

RHH/ r0

h

harmonick aproximace selhv

harmonick aproximace selhv

Harmonick aproximace

l harmonick aproximace dobe plat jen blzko rovnovn polohy, kde se d prbh potenciln energie aproximovat kvadratickou funkc, kter v principu nedovoluje disociaci

l vy vibran stavy jsou ble

reln vibran stavy

( )2)( 0121 rra

D eEE=

Morseho pot.

3

Vibrace vceatomovch molekul

l dvouatomov molekuly maj jeden vibran md natahovn vazby (bond stretching)

l vceatomov molekuly vce vibranch md nelinern molekula 3N 6 linern molekula 3N 5

H2O 33 6 = 3 CO2 33 5 = 4

Vibran mdy H2O

1595 cm1 3652 cm1 3756 cm1

~

Vibran mdy CO2

667 cm1 667 cm1 1388 cm1 2349 cm1

Vibrace

l vlnoet vibranch md se pohybuje dov okolo 1000 cm-1, jak to odpovd energii a vlnov dlce?

kJ/mol 1210.2

eV 0.1J10.210

10.310.625.6

m10 ,cm101000

1 ,~1

20

205

834

53

=

==

====

ANE

chE

infraerven, tepeln zen

Zahvn molekul ...

l zahvnm molekul dochz k excitaci vych vibranch hladin molekuly, pi nich teplotch jsou obsazovny ni vibran hladiny, pi teplot absolutn nuly (-273.15 C = 0 K) je obsazena jen zkladn vibran hladina

l za bnch teplot (300 K) jsou dominantn obsazeny jen zkladn vibran stavy

Vibran spektra molekul

l kad molekula m vibran spektrum l Vibrace lze excitovat svtlem v oblasti IR

Nejastji tzv. stedn IR oblast (400-4000 cm-1) l vibrace molekul lze studovat pomoc IR nebo

Ramanovy spektroskopie

4

Infraerven spektroskopie

l studuje absorpci svtla z IR oblasti spektra molekulami energie se spotebovv na excitaci vibranch hladin

l nkter vibrace nemus bt ve spektru vidt vidt jsou jen vibrace, u kterch dochz ke zmn diplovho momentu

IR spektrum

ltka absorbuje fotony o danm vlnotu (pozorujeme pk)

A = logT = logII0,

= log I0,I

I I0

Ukzky IR spekter Ukzky IR spekter

gas phase

1595 cm1

3652 cm1 3756 cm1

condensed phase

ukzka IR spektra

vlnoet (cm-1)

ukzka IR spektra

5

Elektronov a vibran excitovan stavy

l elektronov excitace vyaduje en. ~10 eV vlnov dlky foton < 1000 nm studuje se v oblasti UV-VIS

l vibran excitan energie cca > 0.2 eV vlnov dlky foton > 25000 nm studuje se v oblasti IR

Rotace molekul

l rotace molekul jsou kvantovny, rotan kvanta molekul jsou mal ve srovnn s vibranmi a elektronovmi

l oddlen se studuj rotace dvouatomovch m., linernch m.,symetrickch setrvank, sfrickch s. a asymetrickch s.

Dvouatomov molekuly

l aproximace tuhho rotoru (dlka vazby se bhem rotace nemn)

( )12

2

+= JJI

Er ... 3, 2, 1, ,0=J

2rI eff=rotan kv. slo

moment setrvanosti

IchBBnn 21 8

,2~~

==+rozdl dvou rot. hladin

1=J vbrov pravidlo nenulov diplov moment

( )1+= JhcBJEr

Rotace HBr - pklad

1

247

27

cm 473.8

m kg 103.3pm 141

kg1064.1

-

r

B

Irm

=

=

=

=

0

2

4

6

kT=4.110-21 J (25C)

E 10-21/J

HCl spektrum Elektronov, vibran, a rotan excitovan stavy

l elektronov excitace vyaduje en. ~10 eV vlnov dlky foton < 1000 nm studuje se v oblasti UV-VIS

l vibran excitan energie cca > 0.2 eV vlnov dlky foton > 25000 nm, ~1000 cm-1

studuje se v oblasti IR

l rotan excitan energie cca > 0.003 eV vlnoty foton ~10 cm-1 studuje se v oblasti far IR, mikrovlnn

6

Vybran energetick stavy molekul

Jablonskho diagram

S0

S2

S1 T1

T2 Neziv pochody

Ziv pochody F P IC

IC IC

ISC

ISC

ISC

IC Internal Conversion (vnitn konverze) SS / TT nemn se spin ISC Inter-System Crossing (mezi-systmov ken) ST / TS mn se spin

F Fluorescence S1 S0 emise fotonu P Fosforescence T1 S0 emise fotonu

Abs

orpc

e