§4.1 多元系的热力学函数和热力学方程

1.基本概念

多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统。

例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系；盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。

在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。

多元系可以是均匀系，也可以是复相系

例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系；盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系；金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。

2.齐次函数的欧勒(Euler)定理

如果函数 满足以下关系式 1, , kf x x

1 1, , , ,m

k kf x x f x x

则称此函数为 的m次齐函数。1, , kx x

例如： 是 的2次齐函数。 2 2

1 2 1 2,f x x x x 1 2,x x

将等式两边同时对 λ 求导，再令λ ＝1可得

——欧勒定理1

k

i

i i

fx mf

x

这里 1, , kf f x x

例如： 是 的2次齐函数。 2 2

1 2 3 3 1 2, , ( )f x x x x x x 1 2,x x

将等式两边同时对 λ 求导，再令λ ＝1可得

1

h

i

i i

fx mf

x

这里 1, , kf f x x

如果函数 满足以下关系式 1, , kf x x

1 1 1, , , , , , ,m

h h k kf x x x x f x x

则称此函数为 的m次齐函数。1, , hx x

2

, ,

T T T

p pr

T p T p

——热平衡条件

——力学平衡条件

——化学平衡条件

液滴形成满足的平衡条件

2

2ln m

p pr

Vp

p RTr

p p

2

ln

mC

Vr

pRT

p

中肯半径(临界半径)

cr

crr

crr

回顾

相变一级相变

连续相变（n级相变，n >1）

相变的分类

一级相变: ( , ) ( , )T p T pT T p p

，，

n 级相变: 相变时两相的化学势和化学势的一级,二级,直到 n-1 级偏导数都连续，但化学势的n级偏导数存在突变,则称为n 级相变。

二级相变的爱伦费斯特方程

T T

dp

dT

( )

p p

m

c cdp

dT TV

或者

临界点（critical point）：连续相变的相变点。

临界现象：物质在连续相变临界点邻域的行为。

临界指数：人们用幂函数表述一些热力学量在临界点邻域的特性，其幂次（或负幂次）称为临界指数。表征发散的快慢程度。

朗道的连续相变理论：连续相变的特征是物质有序程度的改变及与之相伴的物质对称性质的变化。

铁磁体相变的朗道理论

序参量=0 对称性高临界温度

对称性低序参量>0连续相变：变对称性

2 4

0

1 1( , ) ( ) ( ) ( )

2 4F T M F T a T M b T M M M

cT TcTT

0 ( ) 0M a T ，无序态: ( ) 0 ( ) 0a

M a T b Tb

， ，有序态:

3. 多元单相（均匀）开系的热力学考虑一个均匀系（单相或复相中的一个相!!），设均匀系含有k个组元，为了描述该系统，除了T、p、V中任意两个作变量外，还需要引进化学参量，每种物质的摩尔数n1、n2、n3 … 、nk 。例如用T、p、n1、n2、…、nk作状态参量,系统的三个基本热力学函数体积，内能和熵分别为：

它们都是广延量。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的物质的量都增加为λ倍，则系统的体积，内能和熵也将增加λ倍。

1 1( , , , , ) ( , , , , )k kV T p n n V T p n n

1 1( , , , , ) ( , , , , )k kU T p n n U T p n n

1 1( , , , , ) ( , , , , )k kS T p n n S T p n n

1( , , , , )kV V T p n n

1( , , , , )kU U T p n n

1( , , , , )kS S T p n n

体积、内能和熵都是各组元物质的量的一次齐函数。

根据齐函数的欧勒定理，可得

, , j

i

i i T p n

VV n

n

, , j

i

i i T p n

UU n

n

, , j

i

i i T p n

SS n

n

分别定义

, , j

i

i T p n

Uu

n

, , j

i

i T p n

Vv

n

, , j

i

i T p n

Ss

n

i 组元的偏摩尔体积

i 组元的偏摩尔内能

i 组元的偏摩尔熵

物理意义：在保持温度、压强和其他组元物质的量不变的条件下，增加1mol的i 组元物质时，系统的体积、内能、熵的增量。

则有 i i

i

V n v i i

i

U n u i i

i

S n s

显然，任何广延量都是各组元物质的量的一次齐函数。

例如，对吉布斯函数也有

, , j

i i i

i ii T p n

GG n n

n

, , j

i

i T p n

G

n

μi是i 组元的偏摩尔吉布斯函数，也称为i 组元的化学势。它的物理意义是：在保持温度、压强和其他组元物质的量不变的条件下,增加1mol的i 组元物质时，系统吉布斯函数的增量。

μi是强度量，与温度、压强及各组元的相对比例有关。注意：所有的偏摩尔量都是强度量。

一般而言，组元i 的偏摩尔量不等于组元i的纯摩尔量。这是由于不同分子之间相互作用的结果。

4. 多元单相（均匀）开系的热力学基本方程

单元封闭系统 dG SdT Vdp

单元开放系统 dG SdT Vdp dn

系统吉布斯函数 的全微分为，1( , , , , )kG G T p n n

, , , ,i i j

i

ip n iT n T p n

G G GdG dT dp dn

T p n

在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下（系统是封闭系），已知

, ,

,

i ip n T n

G GS V

T p

则有 i i

i

dG SdT Vdp dn

可知吉布斯函数G是以T, p, n1 ,…, nk为变量的特性函数。

i i

i

dU TdS pdV dn 多元系的热力学基本微分方程

U G TS pV 由于内能 ，可得其微分式为

根据吉布斯函数和焓以及吉布斯函数和自由能的关系

+H G TS

F G pV

i i

i

dH TdS Vdp dn

i i

i

dF SdT pdV dn 多元单相系 封闭均匀系

i i

i

dU TdS pdV dn dU TdS pdV

i i

i

dH TdS Vdp dn dH TdS Vdp

i i

i

dF SdT pdV dn dF SdT pdV

i i

i

dG SdT Vdp dn dG SdT Vdp

再论化学势

, , j

i

i S V n

U

n

, , j

i

i S p n

H

n

, , j

i

i T V n

F

n

, , j

i

i T p n

G

n

所以内能是S ,V, n1, n2, ……, nk的一次齐函数。由齐函数的欧勒定理得，

1 1( , , , ) ( , , , )k kU S V n n U S V n n

系统的内能是广延量，所以有

, , , ,i i j

i

iS n V n i S V n

U U UU V S n

V S n

i i

i

pV TS n

, , j

i i i

i ii T p n

UU n n u

n

又 ，所以

pV TS G

i i i i

i i

n u pV TS n , , , ,j j

i i

i iS V n T p n

U Uu

n n

多元均匀开系独立强度量的个数

因为, , j

i i i

i ii T p n

GG n n

n

对其全微分： i i i i

i i

dG n d dn

而又有： i i

i

dG SdT Vdp dn

两等式联立得：

0i i

i

SdT Vdp n d ——吉布斯关系

物理意义：指出在k＋2个强度量T,p,µi（i=1,2,…,k）之间存在一个关系，只有k ＋1个是独立的。

特例：k=1

0SdT Vdp nd m md S dT V dp

4.多元复相系的热力学基本方程

对于多元复相系，每一个相各具有其热力学函数和热力学基本方程，例如相的热力学基本方程为

i i

i

dU T dS p dV dn α相的焓、自由能和吉布斯函数为

H U p V F U T S G U T S p V

i i

i

i i

i

i i

i

dH T dS V dp dn

dF S dT p dV dn

dG S dT V dp dn

可得其全微分是

, , , i iV V U U S S n n

根据体积、内能、熵和物质的量的广延量性质，整个系统的体积、内能、熵和i组元的物质的量为：

在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓，自由能和吉布斯函数

当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即

H H

H U pV 各相的压强 p相同

当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和,即

F F

F U TS 各相的温度T相同

当各相的温度和压强都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，即

G G

G U TS pV 各相的温度压强T、 p都相同

例题1:若将内能U 看作独立变量T,V, n1,…,nk的函数，试证明：

,, ,

(1)

ij

i

i T ni T V n

U UU n V

n V

,, ,

(2)

ij

i i

T ni T V n

U Uu v

n V

证明：（1）多元系的内能U=U(T,V,n1…nk)是V, n1, n2 , … , nk的一次齐函数,根据欧勒定理可得

,, , ij

i

i T ni T V n

U UU n V

n V

（2）因为 1 1 1( , , , ) ( , ( , , , ), , )k k kU T V n n U T V T p n n n n

根据复合函数求偏导的方法可得

,, , , , , ,ij j j

i

T ni i iT p n T V n T p n

U U U Vu

n n V n

,, , ij

i

T ni T V n

U Uv

n V

1 1( , , , , ) ( , , , , )k kG T p n n G T p n n

即

例题2：证明： 是 的零次齐函数。 1, , , ,i kT p n n 1, , kn n

1 1( , , , , ) ( , , , , )i k i kT p n n T p n n

证明：系统的吉布斯函数是广延量，所以有

利用关系

i i

i

G n 可得

1 1( , , , ) ( , , , )i i k i i k

i i

n T p n n n T p n n

1 1( , , , ) ( , , , )i i k i i k

i i

n T p n n n T p n n

因为i组分的物质的量ni是独立的，所以有

1 1( , , , , ) ( , , , , )i k i kT p n n T p n n

§4.2 多元系的复相平衡条件

设所研究的系统有φ个相，每相都含有k种组元，这些组元之间不发生化学反应。并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足,即各相具有相同的温度和压强,且温度和压强保持不变。

设想系统发生一个虚变动，各组元在各相中的摩尔数发生了改变

1 2, , ,i i in n n 1,2, ,i k

设想在系统不发生化学反应的情形下，第i组元的物质的量不改变,满足约束条件

1

0in

1,2, ,i k

各相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：

1

k

i i

i

dG S dT V dp dn

1

k

i i

i

G S T V p n

1

k

i i

i

G n

等温等压

系统总吉布斯函数的变化为

1

G G

1 1

k

i i

i

n

考虑到约束条件 有1

0in

1

1

i in n

1 1

k

i i

i

G n

1

1 1 1

k k

i i i i

i i

n n

1 1

1 1 1 1

k k

i i i i

i i

n n

1

1 1

k

i i i

i

n

由等温等压系统的吉布斯函数判据可知：平衡态的吉布斯函数最小，必有δG=0。在虚变动中各 是独立的，故有in

i i

1,2, 1 1,2,i k ，

多元系的相变平衡条件：整个系统达到平衡时，每个组元在各相中的化学势相等。

1 2

1 2

, 1,2, 1 1,2,i i

T T T T

p p p p

i k

，

平衡条件全部用强度量决定。

当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让 i 组元通过而不让任何其它组员通过，达到平衡时两相的温度必须相等，i 组元在两相中的化学势都必须相等。

, i iT T

这种平衡叫膜平衡。

多元复相系的平衡条件

§4.3 吉布斯相律

水的三相平衡只出现在一个点（p,T,V），点的自由度为零

两相平衡在一条线上(汽化线、熔解线、升华线) ，线的自由度为1

问题：多元复相系达到平衡时的独立参量数是多少？

1,α 2,α 3,α

1,β 2,β 3,β

如果改变多元复相系中一相或者多相总质量，但是不改变T、p以

及每相中各元的相对比例，则系统平衡不受破坏。系统是否达到热动平衡是由强度量决定的。

设多元复相系有φ个相，每相均有k个组元，组元间不发生化学反应。定义组元的摩尔成分：

ii

nx

n

1

k

i

i

n n

1

1k

i

i

x

k个摩尔分数中只有(k－1)个独立，加上温度T和压强 p，描述α

相的平衡态共需(k + 1)个强度量。

•如果要确定α相的广延量的数值，还要增加一个变量，例如nα ，

共有(k + 2)个变量 。

整个系统有个φ相，则描述整个系统的参量就需要(k + 1) φ个强度量。

但这(k + 1) φ 个参量不是完全独立的，他们还必须满足热学平衡条件、力学平衡条件和相变平衡条件

热学平衡条件 1 2T T T

力学平衡条件 1 2p p p

相变平衡条件 1 2

i i i

φ -1 个等式

φ -1 个等式

k(φ -1)个等式

(k+2)(φ -1)个等式。

复相系平衡时平衡方程共有(k + 2) (φ - 1)个，而描述整个系统的强度参量共有(k + 1)φ个，所以，复相系平衡时，可以独立改变的强度量个数为

( 1) ( 2)( 1) 2f k k k

上式称为吉布斯相律，f 称为多元复相系的自由度数，是多元复相系可以独立改变的强度量变量的数目。

上面的讨论中假设每个相中都有全部的k种组元，实际情况并不一定是这样，如果某一相α少了第i种组元，描述这一相的强度量减少一个 ，第i种组元相平衡的约束方程也会同时减少一个，因此相律 f= k + 2- φ不变，但此时k 是复相系中总的组元数。

ix

讨论：

对于单元系：k =1 所以 f =3-φ

当φ=1时，为单元单相系，则 f =2，可选T、p为独立变量。

当φ=2时，为单元二相系，则 f =1，则T、p之间存在一定的函数关系，就是两相平衡曲线。

当φ=3时，为单元三相系，则 f =0，则T、p都是固定的，即三相点。故单元系共存的相数最多为三相。

对于二元系：k =2 所以 f =4- φ

当φ=1时，为二元单相系，则 f =3，可选T、p和某组元的成

分为独立变量。(盐的水溶液，盐的浓度为3rd变量)

当φ=2时，为二元二相系，则 f =2，只有温度和浓度两个变量。

当φ=3时，为二元三相系，则 f =1，只有浓度一个变量。

当φ=4时，为二元四相系，则 f =0，四相平衡共存，有一个四相点。

例题3：对于盐的水溶液二元系，每一个相的强度变量有k+1=2+1=3

个，即温度、压强和盐的浓度，则

吉布斯相律： 2 2 2 4f k

①盐的水溶液单相存在时， =1，f =3

溶液的温度T、压强 p和盐的浓度x在一定范围内都可以独立地改变；

②盐的水溶液与水蒸气平衡时， =2，f =2

水蒸气的饱和蒸气压随温度和盐的浓度而变，温度T 和浓度x 独立改变；

③冰、盐的水溶液和水蒸气三相平衡共存， =3，f =1

溶液的冰点和水蒸气的饱和蒸气压都取决于盐的浓度x，盐的水溶液三相平衡时只有盐的浓度x是独立的。

④盐的水溶液、水蒸气、冰和盐四相平衡共存， =4，f=0

四相平衡共存时，具有确定的浓度、温度和饱和蒸汽压，没有独立变量，称为四相点。

多元复相系的热力学基本方程

多元复相系 封闭均匀系

i i

i

dU T dS p dV dn dU TdS pdV

i i

i

dH T dS V dp dn dH TdS Vdp

i i

i

dF S dT p dV dn dF SdT pdV

i i

i

dG S dT V dp dn dG SdT Vdp

, , j

i

i T p n

G

n

μi是i 组元的偏摩尔吉布斯函数，也称为i 组元的化学势。

0i i

i

SdT Vdp n d 吉布斯关系：

回顾

多元复相系的平衡条件

复相系平衡时，可以独立改变的强度量变量的数目

1 2

1 2

, 1,2, 1 1,2,i i

T T T T

p p p p

i k

，

热学平衡条件 1 2T T T

力学平衡条件 1 2p p p

相变平衡条件1 2

i i i

φ -1 个等式

φ -1 个等式

k(φ -1)个等式

(k+2)(φ -1)个等式。

( 1) ( 2)( 1) 2f k k k 吉布斯相律：

§4.4 二元系相图举例

从原则上说，如果知道各组元的化学势，根据相平衡条件就可以确定相图。由于缺乏化学势的全部知识，相图实际上是由实验直接测定的。可以根据相律来理解相图。

二元系有两个组元，每一个相都需要三个强度变数来描写它的状态。通常这三个量选温度 T，压强 p，和一个组元（例如B组元）的摩尔分数或者质量百分比

2 22 2

1 2 1 2

100 %

n mx x x x

n n m m

或 1 2( 1 )x x

平面上画出三维图不方便，通常在固定的压强下以T 和x 为变量，或者在固定的温度下以 p和 x 为变量，在平面上画出二元系的相图。

二元系的相图是一个三维图象（三个独立强度量变数），三个直角坐标分别为T、p、x，它们的取值范围是：

0, 0, 0 1T p x

1.无限固溶体相图——金银合金相图

如果两种金属在固相可以任意的比例互相溶解，这种合金称为无限固溶体。银和金非常接近于无限固溶体。

α(液)

β(固)

A(Ag) B(Au)

在固定的压强 p下，以T 和 x为变量的金银合金相图

无限固溶体相图特征：

①α表示液相区， β表示固相区，由相律可知它的自由度为3，p, T, x在一定范围内可是独立的变量。

②α区边界线称为液相线（曲线QR′），当温度下降时，液相的成分沿此线连续地改变；β区的边界线称为固相线（曲线Q′R），温度下降时，固相的成分沿此线连续改变。

③ α+β 表示两相共存区，根据相律，此时的自由度为 2。因此在给定的 p, T 下，液相和固相的成分是确定的。例如：在线段 QQ′

线上液相的成分由 Q 点的横坐标给出，固相的成分由 Q′点的横坐标给出。固液共存时各自的成分不同：即固体中A、B的比例和液体中A、B的比例不同。

④对于给定的合金（x 一定），当它从液相（P点）冷却到固相（S点）的过程中，到Q点，固相开始出现；Q→R，固液共存，但两相的质量连续改变；到R点，液相消失，全部变成固相。

注意：与单元系不同，凝固过程是在由Q至R的一个温度范围内完成的，该温度范围与合金的成分有关。

⑤ 杠杆定则——当两相共存时，用以

确定各相的质量:

MO m ON m

O点的横坐标 x 给出整个合金中B组元的成分,液相中B组元的成分由M点的横坐标 xα 给出，固相中B组元的成分由N

点的横坐标 xβ 给出，以mα 表示液相的质量， m β 表示固相的质量，于是有

+m m x m x m x

x x m x x m

, ,MO m ON m x x MO x x ON

2.共晶相图——镉铋合金相图

液相 α 中两组元 A和B可以具有任意的比例，固相中A和B完全不相溶解。固相可以是 A相或 B 相，如果固相中A和B共存，则形成 A

晶粒和 B 晶粒的机械混合物。

共晶相图特征：

③当冷却到R点的温度时，液相中B组元的成分由C点的横坐标xC

给出。如果继续散热，除先期析出的A晶粒外，A晶粒和B晶粒还以xC的比例同时结晶出来。从而形成固相A、固相B和成分为xC的液相三相共存。

②合金从P点所代表的状态冷却到Q点,开始有纯 A的固相出现。由Q经O到R,液相与纯 A两相共存。液相中B组元的成份沿液相线QC连续的改变。

① 相图中有三个区域：液相区α，两相共存区α+A和α+B ；

④ C点称为低共熔点。按xC 的比例同时结晶出来的A晶粒和B晶粒的机械混合物称为共晶体。

⑤在两相共存区α +A,液相的质量mα与纯 A的质量mA服从杠杆法则

AON m MO m

( )Am m x m x

( )Axm x x m

AMO m ON m

O点的横坐标 x 给出整个合金中B组元的成分,液相中B组元的成分由N点的横坐标 xα 给出，于是有

即

例题4：二元理想溶液具有下列形式的化学势

1 1 1 2 2 2( , ) ln , ( , ) lng T p RT x g T p RT x

其中gi(T, p)为纯i组元的化学势，xi溶液中i组元的摩尔分数。当物质的量分别为n1、n2的两种纯液体在等温等压条件下合成理想液体时，试证明混合前后

（1）吉布斯函数的变化为1 1 2 2( ln ln )G RT n x n x

（2）体积不变， V=0;

（3）熵变 ；

（4）焓变H=0，因而没有混合热；

（5）内能变化如何？

1 1 2 2( ln ln )S n x n x

分析：注意到对两种纯液体（混合前）x1=x2=1，混合前两种液

体的总吉布斯函数为它们各自吉布斯函数的和。混合后理想液体中1、2两种组元的化学势容易写出。根据总吉布斯的组成，写出混合后总吉布斯函数。利用热力学关系求其他变化。

解：（1）混合前总吉布斯函数为

0 1 1 2 2( , ) ( , )G n g T p n g T p

混合后总吉布斯函数为

1 1 2 2

1 1 1 1 2 2 2 2 ( , ) ln ( , ) ln

i i

i

G n n n

n g T p n RT x n g T p n RT x

0 1 1 2 2( ln ln )G G G RT n x n x

（2）因为 1 1 2 2dG SdT Vdp dn dn

所以，G

Vp

0 ( )0

GG GV

p p p

（3）G

ST

1 1 2 2

( )( ln ln )

GS R n x n x

T

（4）因为 G=H–TS 在等温等压下合成理想液体，有

1 1 2 2 1 1 2 2ln ln ln ln

0

H G T S

n RT x n RT x n RT x n RT x

0U H p V （5）

§4.5 化学平衡条件

1.单相化学反应的表示

多元系中各组元可以发生化学反应时系统达到平衡所要满足的条件称为化学平衡条件。

化学反应：

2 2 22 2H O H O

2 2 2 23 2H SO H S H O

热力学中的表示

2 2 22 2 0H O H O

2 2 2 22 3 0H S H O H SO

正系数组元：生成物

负系数组元：反应物

单相化学反应的一般形式为

0i i

i

v A

式中Ai是i 组元的分子式,νi是在反应方程中i 组元的系数。

实际上化学反应的方向与反应条件有关，因此反应物、生成物和反应方向的规定是带有任意性的。

当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必须与各组元在反应方程中的系数成正比,例如：

2 2 22 2 0H O H O

2 2 2: : 2 : 2 : 1H O H Odn dn dn

令dn表示物质的量改变的共同比例因子，则

2 2 22 , 2 ,H O H Odn dn dn dn dn dn

单相化学反应各组元物质的量的改变的统一表达式：

0,

0i i

dndn dn

dn

反应正向进行

反应逆向进行

2.单相化学反应的平衡条件

假设反应是在等温等压条件下进行的。设想系统是在等温等压条件发生的一个虚变动，在虚变动中i 组元物质的量的改变 δni 为：

, 1,2,....i in n i k

由热力学基本方程 可知该这虚变动引起的系统的吉布斯函数改变为：

i i

i

dG SdT Vdp dn

i i i i

i i

G n n

在等温等压条件下，平衡态的吉布斯函数最小，必有 ，由此可得：

0G

0i i i i

i i

G n v n

0i i

i

v ——化学平衡条件

化学反应方向

如果平衡条件未能满足，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行，即朝

0i i

i

G n 的方向反应

0i i

i

v 若 0n

0i i

i

v 若 0n

则

则

反应正向进行

反应逆向进行

3.反应度

nnn iii 0

注意：任意组元的物质的量ni 都不应为负值。

若已知化学势的具体表达式，由化学平衡条件Σi μi νi =0 则可求出 Δn

如果给定初态下各组元的摩尔数 ，终态各组元的摩尔数将为

0 0 0

1 2, , kn n n

( 1,2, , )i k

ab nnn

以 表示任何 均非负值时 的最大值， 相应于反应正向进行的最大限度；

an n anin

以 表示任何 均非负值时 的最小值， 相应于反应逆向进行的最大限制；

nbn bnin

的可能值应在 和 这两者之间，即n anbn

定义反应度为

b

a b

n n

n n

0 1

当反应正向进行达到最大限度时，ε =1；当反应逆向进行达到最大限度时， ε =0

Δn 的可能值受下述条件的限制：

如果由化学平衡条件求得的 满足 ，反应能达到平衡。

ab nnn n

如果由化学平衡条件算得的 大于 或小于 ，化学反应将由于某组元物质的耗尽而停止。这时系统并不满足化学平衡条件而化学反应已经完成。反应度为1或0。

nan bn

0 Δnb Δn Δna

G

到达平衡

G

0 Δnb Δna Δn

正向终止

G

0 Δn Δnb Δna

逆向终止

§4.6 混合理想气体的性质

1.混合理想气体的物态方程设混合气体含有k个组元，各组元的物质的量分别是n1, n2 ,…, nk ,混合气体的温度为T，体积为V，实验指出，混合气体的压强等于各组元的分压之和：

i

ipp ——道尔顿分压定律

分压 pi 表示当ni 摩尔的i 组元单独存在，且与混合气体具有相同温度和体积时的压强。

由理想气体的物态方程，可得： i i

RTp n

V

代入道尔顿分压定律得,

1 2 kpV n n n RT

i 组元的摩尔分数： i ii

i

i

n px

n p

——混合理想气体的物态方程

2.混合理想气体的热力学函数

纯理想气体的性质

内能与体积无关，仅是温度的函数

其中 是温度的函数

①

②

③

④

如果理想气体的定压摩尔热容量看作常数，则

, , 00( ) lnp mi p mi mimi

C C SHT T

RT R R

混合理想气体的吉布斯函数

实验指出， 一个能够通过半透膜的组元，它在膜两边的分压在平衡时相等。

假设半透膜的一边是混合气体，另一边是纯 i 组元气体。 若i 组元可以通过半透膜，则达到平衡时两边温度必须相等，i 组元在两边的化学势也必须相等；加上组元 i 在两边的分压也相等，即有

( , )i iT p

其中μi是i 组元在混合气体中的化学势，μ′是纯i 组元理想气体的化学势,

( ) ln ( ) ln( )i m i i i iG RT T p RT T x p

0 0,2

( ) ( )mi mii p mi

H SdTT C T dT

RT RT R

其中

如果i 组元理想气体的定压摩尔热容量看作常数，则

, , 00( ) lnp mi p mi mimi

i

C C SHT T

RT R R

所以混合理想气体的吉布斯函数为:

i i

i

G n lni i i

i

n RT T x p 混合理想气体的特性函数

由热力学基本方程 可得i i

i

dG SdT Vdp dn

, i

i

i

T n

n RTG

Vp p

——混合理想气体的物态方程

, ip n

GS

T

,

0

( )ln( )

p mi

i i mi

i

C TS n dT R x p S

T

, i

ii

i p n

nT

i mi

i

n S

混合理想气体的熵等于各组元的分熵之和。

i组元的分熵是ni摩尔的i组元单独存在且与混合理想气体具有相同的温度和体积时的熵。

焓： GH G TS G T

T

i i mi

i

n TS

, 0i mi i p mi mi

i i

H n H n C dT H

内能：U G TS pV

i i mi i

i

i i mi i mi i mi

i i

n TS pV

n TS pV nU

, 0i mi i v mi mi

i i

U nU n C dT U

从微观的角度看，混合理想气体的压强(内能，焓)等于其分压(内能，焓)之和的原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用。

这表明混合理想气体的焓是各组元的分焓之和。

如果各组元混合前具有混合理想气体的温度和压强，则理想气体在混合前后的焓值相等，所以理想气体在等温等压混合过程中与外界没有热量交换。

这表明混合理想气体的内能是各组元的分内能之和。

3.吉布斯佯谬

pTn ,,1

1A 2A

pTn ,,2

1S

1 2, ,A A

1 2, ,n npT , 2S

,

1 0

( )ln

p mi

i mi

i

C TS n dT R p S

T

,

2 0

( )ln( )

p mi

i i mi

i

C TS n dT R x p S

T

2 1 ln 0i i

i

S S S R n x 各组元气体在等温等压下混合后的熵增加，所以理想气体的等温等压混合是个不可逆的过程。

假设物质的量各为n的两种气体在等温等压下混合

1A

pTn ,,

2A

pTn ,,

21 , AA

nn,pT ,

熵增为：

1 1

ln ln 2 ln 22 2

S nR nR nR

此结果与气体的具体性质无关。

A

pTn ,,

A

pTn ,, 2 , ,n T p

A

如果是同种气体在等温等压下混合

根据熵的广延性可知，混合后的熵应等于混合前两气体的熵之和。熵增为零 ΔS=0。

由性质任接近的两种气体过渡到同种气体，熵增由2nR1n2突变为零,这称为吉布斯佯谬。

吉布斯佯谬是经典统计物理所不能解释的，在量子统计物理中才得到透彻的解释。

经典力学，全同粒子是可以分辨的．因此在经典统计看来，不论是同种气体还是不同气体，气体的混合都是扩散过程，熵是增加的。

量子力学，全同粒子是不可分辨的。同种气体“混合”前后的状态是完全相同而无法区分的。同种气体的“混合”不构成扩散过程。

例题5：实验发现，稀溶液中某溶质蒸气的分压与该溶质在溶液中的摩尔分数成正比。这结果称为亨利定律。如果在任何浓度下亨利定律均成立，溶液称为理想溶液。求理想溶液各组元的化学势。

解：将稀溶液的饱和蒸气看作混合理想气体。对蒸气中i 组元的化学势为：

( ) lni i iRT T p

以 表溶液中i 溶质的摩尔分数，有:L

ix

, , , ,

i i i i

L L L

i i i i iT p T p T p T p

p pRT

x p x p x

lnL

i ip x

iL L

i i

RTRT p

x x

亨利：

最后一步用了亨利定律，积分得:

( , ) ( , ) ln L

i i iT p g T p RT x

上式给出了i 溶质蒸气的化学势，平衡时i 组元在两相中的化学势相等，所以上式也是稀溶液中溶质的化学势。

( , ) ( , ) ln L

i i iT p g T p RT x

对于理想溶液， 可取0至1的任何值，令 ，可知gi (T, p)是纯 i 组元的化学势。

L

ix 1L

ix

§4.7 理想气体的化学平衡1.化学反应的质量作用定律

化学反应可以表示为 0i i

i

A

化学平衡条件为 0i i

i

v

将混合理想气体各组元的化学势 代入上式，可得

( ) lni mi i iG RT T p

( ) ln 0i i i

i

RT T p v ln ( )i i i i

i i

v p v T

定义 ln ( ) ( )p i i

i

K T v T ——定压平衡常量，简称平衡常量

则平衡条件可表示为：

ln ( ) ( ) ln ln( )i iv v

p i i i i

i i i

K T v T p p ( ) iv

p i

i

K T p

这个式子给出气体反应达到平衡时各组元分压间的关系，称为质量作用定律。

( ) iv

p i

i

K T p

由道尔顿分压定律 ，代入质量作用律i ip px

iv

p i

i

K T p iv

i

i

px i iv v

i

i i

p x ivv

i i

ii

p x v v ，

,iv

i

i

x K T p ( , ) ( )v

p pK T p p K T

这个式子给出达到平衡时各组元的摩尔分数之间的关系，是质量作用律的另一表达式。

假如平衡条件未被满足，化学反应朝吉布斯函数减小的方向进行。反应正向进行的条件是

iv

i p

i

p K T( ln ) 0i i i i i

i i

v v p

反应逆向进行的条件是

( ln ) 0i i i i i

i i

v v p iv

i p

i

p K T

平衡常量的热力学公式

ln ,p i i

i

K T 0 0

,2( )mi mi

i p mi

H SdTC T dT

RT RT R

, , 00( ) lnp mi p mi mimi

i

C C SHT T

RT R R

0 0

,2

1ln

i mi i mi

i ip i p mi

i

H v SdT

K C dTRT R T R

所以

如果温度变化范围不大，气体的热容量可以看成常量，则

ln lnp

AK C T B

T

这里

0 ,0 ,

, ,i mi i p mi

i mi p mii i

i

H CS C

A B CR R R

2.质量作用定律的应用

例题6：求化学反应 平衡时，各组元

的摩尔数 ni 。已知初始条件为：2 2 2 22 3 0H S H O H SO

2 2 2 2

0 0 0 01 3, , 2 , 1

2 4H S H O H SOn mol n mol n mol n mol

反应温度与压强为 T = 30℃，p = 1atm。

解：设达到化学平衡时，物质的量改变的比例因子为 Δn,则平衡时各组元的物质的量为

2 2 2 2

1 3, 2 , 2 3 , 1

2 4H S H O H SOn n n n n n n n

①反应达到平衡时终态各组元摩尔分数的计算

平衡时总的物质的量 4.25i

i

n n n 平衡时各组元的摩尔分数

2 2 2 2H S H O H SO

0.5 0.75 2 2 3 1, , ,

4.25 4.25 4.25 4.25

n n n nx x x x

n n n n

根据质量作用律 ( ) ivv

p i

i

p K T x 1i

i

v v

2

3

(0.5 )(0.75 2 ) (4.25 )( )

(2 3 ) (1 )p

n n npK T

n n

如果已知平衡常量 Kp(T )，由上式可以求得Δn ，进而可以得到达到平衡时各组元的物质的量。

②分解度的计算

例题7：讨论四氧化氮的分解 2 2 42 0

解：设初态有 n0 mol 的N2O4 ，达到平衡后，已分解的 N2O4的物质的量为n0 ε ， ε是前面定义过的反应度，这里称作分解度。则平衡后两组元的物质的量为

2 4 2N O 0 0 NO 0, 2n n n n n

总的物质的量 0 0n n n

二个组元的摩尔分数为：

2 4 2N O NO

1 2

1 1x x

由质量作用律

2 2 4

22 1

NO N O 2

4

1i

p i

i

K T p x p x x p

可以看出,在一定的温度下,当总压强减小时，分解度将增大,减压有利于分解的进行。

若平衡常量 Kp(T ) 已知，由上式可以求得分解度与温度和压强的关系。反之，如果测得分解度，也可以求得平衡常量。

③电离度的计算

例题8：讨论高温下原子的电离 ，电离和复合过程达到平衡时，将形成离子、电子和原子的混合气体。

0A e A

解：设初态有 n0 mol 的A 原子，以ε 表示电离度，则达到平衡后，离子、电子和原子的物质的量分别为

0 0 0, , 1e AAn n n n n n

达到平衡时，离子、电子和原子的摩尔分数分别为

1, ,

1 1 1e AA

x x x

由质量作用律得，

2

1

21

eAp

A

x xp K T

x

1

1( )p

p

K T

如果将原子、离子和电子看作单原子理想气体，其定压摩尔热容量均为5R/2,则平衡常数为

1

1( )p

p

K T

0 5

ln ln2

p

HK T B

RT

这里 称为摩尔电离能。原子的电离度为：0 0i mi

i

H H

05

2

1,

1

B

H

RT

b e

bpT e

当热运动能量小于电离能( RT< ΔH0 ) 时，电离度 ε 很小。电离度随温度增加和压强的减小而增大。

——萨哈公式

萨哈公式在恒星大气物理中有重要的应用。

回顾

化学反应的一般形式为

单相化学反应的平衡条件

0i i

i

v A

0i i

i

v

0i i

i

v 若 0n

0i i

i

v 若 0n

则

则

反应正向进行

反应逆向进行

反应度的定义

, 0 1b

a b

n n

n n

0

i i i b an n n n n n

混合理想气体的热力学函数

吉布斯函数: lni i i i i

i i

G n n RT T x p

, i

i

i

T n

n RTG

Vp p

物态方程

,

0

,

( )ln( )

i

p mi

i mi i i mi

i ip n

C TGS n S n dT R x p S

T T

熵

焓：

, 0

i i mi i mi

i i

i p mi mi

i

H G TS n TS n H

n C dT H

内能：

, 0

( )i mi i mi

i i

i v mi mi

i

U H pV n H RT nU

n C dT U

化学反应的质量作用定律

( ) ,iv v

i p

i

x p K T K T p ln ( ) ( )p i i

i

K T v T

§4.8 热力学第三定律1.能斯特定理

热力学第三定律是在低温现象的研究中总结出来的一个“普遍”规律。1906年，能斯特在研究各种低温下化学反应的性质之后，总结出来的一个结论，也称为能斯特定理。表述为：

凝聚系统的熵在等温过程中的改变随着温度趋于零而趋于零

即： 0

lim 0TT

S

——热力学第三定律的数学表示式

1912年能斯特根据他的定理推出一个原理，名为绝对零度不可达到原理。这个原理如下：

不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到热力学温度的零度。

以T, y 表示状态参量,能斯特定理也可以表示为：

0, 0,S y S y

即当T → 0时物质系统熵的数值与状态参量 y的数值无关。

2.能氏定理的应用①零温度时的物质系数

根据能氏定理,当绝对温度趋于零时,物质的熵趋于一个与体积和压强无关的绝对常量,即：

0

0,limT K T

S

p

0

0limT K T

S

V

麦氏关系给出

,p V TT

V S p S

T p T V

因此有

0 0

1lim limT K T K p

V

V T

0 0

1lim limT K T K V

p

p T

该结论在铜、铝、银和其他一些固体的低温试验中得到证实！

0

10lim

T K T

S

V p

0

10lim

T K T

S

p V

②零温度时的热容量

类比CV 和Cp，状态参量 y不变时的热容可以表示为

lny

y y

S SC T

T T

当T →0时lnT → – ∞ ，而S是有限的，所以

0lim 0yT

C

0 0

lim 0, lim 0V pT T

C C

③零温度时的相平衡曲线

对于相变过程，由能斯特定理可知T →0时两相的熵相等。因为一级相变两相体积有突变，根据克拉珀龙方程

2 1

2 1

S Sdp

dT V V

即T →0时一级相变的平衡曲线斜率为零。

与在低温下测量物体的热容量随温度减低而减小的实验结果相符！

④零温度时的化学反应

当T →0时化学反应前后的反应物和生成物的熵相等，例如对于化学反应

Pb+S PbS (0) (0) (0)Pb S PbSS S S

3.绝对熵

y

y

SC T

T

( , ) (0, )

TyC

S T y S y dTT

0

由能氏定理可知，S(0,y)是一个与状态变量 y无关的绝对常量，选取该常数为零，则

( , )

TyC

S T y dTT

0

该熵的表达式不含任意常数，称为绝对熵。

以绝对零度为参考状态，则

( )( , )

TpC T

S T p dTT

0

0lim 0T

S

热三定律的另一表述:系统的熵随温度趋于绝度零度而趋于零，

0

00

( )

( )0( , ) p p

T TC CL p

T T p TTS T p dT dT

绝对熵的表达式只适用于固态，因为液态或气态一般只存在于较高的温度范围。绝对熵加上相变时熵的增值可求得液态或气态的熵

:pC

:pC

固态的定压热容量

液态（或气态）的定压热容量

例题9：试根据热力学第三定律证明，在T→0时，表面张力系数

与温度无关，即 0d

dT

证明：对于表面系统的微小过程，外界的元功为

dW dA

表面系统的热力学基本方程为 dU TdS dA

自由能为 ，所以有F U TS

dF SdT dA

存在麦氏关系，

A T

S

T A

根据上式和热力学第三定律

0 0lim lim 0T T

A T

S

T A

,p V A