4 Tehnologii moderne NANOFIRE ŞI NANOTUBURI: TEHNOLOGII

4 Tehnologii moderne

FIZICA ŞI TEHNOLOGIILE MODERNE, vol. 10, nr. 1-2, 2012

NANOFIRE ŞI NANOTUBURI: TEHNOLOGII ŞI PERSPECTIVE DE UTILIZARE

Eduard MONAICO1, Ion TIGHINEANU2

1Universitatea Tehnică a Moldovei, 2Academia de Ştiinţe a Moldovei

Rezumat. Lucrarea prezintă date privind activităţile de cercetare concentrate asupra formării nanostructurilor unidimensionale (1D) – fire şi nanotuburi, a căror dimensiune transversală nu depăşeşte 100 nm. Sunt descrise tehnologiile de obţinere a nanofirelor şi nanotuburilor metalice prin depunerea electrochimică în nanotemplate. Este elucidată, de asemenea, metoda de întindere a microfirelor îmbrăcate în fibră din sticlă, ce rezultă în formarea de nanofire metalice integrate cu lungimea de până la un metru. INTRODUCERE

În ultimul deceniu, o atenţie sporită se acordă obiectelor unidimensionale cum ar fi nanofirele, nanotuburile şi reţelele integrate în baza lor. Odată cu reducerea dimensionalităţii apar noi proprietăţi electrice, mecanice, chimice şi optice, care sunt în mare măsură rezultatul efectelor de suprafaţă şi de confinare cuantică. Obiectele unidimensionale reprezintă o clasă de materiale multifuncţionale, promiţătoare pentru aplicaţii în microelectronică, fotonică, medicină, senzori chimici şi biologici, etc. Pentru a scoate în evidenţă importanţa obiectelor unidimensionale este de ajuns să se facă referinţă la nanofirele de Si care, după cum s-a demonstrat recent [1, 2], posedă proprietăţi termoelectrice de unicat.

Majoritatea aplicaţiilor concrete necesită integrarea unui număr mare de nanofire într-o fibră sau reţea pentru a atinge funcţionalitatea necesară. În ultimul deceniu, diferite template bazate pe tehnologii de nanofabricare au fost dezvoltate, ceea ce ne oferă posibilitatea de a produce reţele integrate de nanofire şi nanotuburi din diferite materiale cu diametre şi lungimi bine definite. În prezent, două tipuri de nanotemplate sunt pe larg utilizate în nanofabricare, şi anume membranele poroase de Al2O3 [3-6] şi membranele cu canale formate de ioni acceleraţi, acestea fiind bazate în special pe polimeri organici [7, 8]. Aceste membrane însă au o rezistenţă electrică mare şi joacă un rol pasiv în procesele de nanofabricare, de exemplu, rolul de mască la creşterea firelor prin metode chimice sau electrochimice.

1. TEHNOLOGII ELECTROCHIMICE DE FORMARE A NANOFIRELOR ŞI NANOTUBURILOR Electrochimia este folosită de câteva decenii pentru depunerea diferitelor materiale pe

suprafaţa dorită. În prezent, depunerea electrochimică este pe larg recunoscută datorită faptului că ea deschide oportunităţi pentru depunerea uniformă a peliculelor subţiri sau altor obiecte cu forme complexe, cum ar fi nanofirele sau nanotuburile. Menţionăm că procesul de depunere are loc, de obicei, la temperatura camerei şi nu este necesar vidul.

În particular, creşterea templată a nanofirelor prin depunerea electrochimică este efectuată prin contactul metalic, depus în spatele membranei cu rezistenţă înaltă [9, 10]. În Fig. 1 (a) este dată reprezentarea schematică a matricei din oxid de aluminiu poros după depunerea metalului. Diametrul nanofirelor este controlat prin diametrul porilor în matricea poroasă, iar înălţimea – prin timpul de depunere. Figura 1 (b) reprezintă imaginea nanofirelor după procesul de depunere electrocimică, obţinută la microscopul electronic cu baleiaj (SEM).

Tehnologii moderne 5


Fig. 1. (a) Reprezentarea schematică a nanofirelor de Ni aranjate în matrice de aluminiu poros pe substrat de Si; (b) imaginea SEM de la suprafaţă [10].

Astfel, aplicarea depunerii electrochimice (care este o tehnologie cost-efectivă) asigură

formarea nanofirelor metalice sau semiconductoare cu parametrii controlaţi, pe când depunerea electrochimică a nanotuburilor metalice necesită intervenţii tehnologice adiţionale, spre exemplu, modificarea chimică a suprafeţei interne a porilor înainte de depunere, ceea ce duce la contaminarea pereţilor nanotuburilor. Recent a fost propusă o metodă de obţinere a nanotuburilor metalice cu posibilitatea de control al parametrilor [11]. Procedura de fabricare a reţelelor de nanotuburi de Au este reprezentată în Fig. 2. Pe suport se depune o peliculă de Au care, în continuare, serveşte ca electrod, urmat de stratul de aluminiu (Al). Al este supus anodizării pentru formarea stratului de oxid de aluminiu poros (AAO), care în continuare va servi ca templat (Figura 2 (A)). Tensiunea de anodizare ce determină spaţiul dintre pori se menţine constantă în procesul de anodizare. După anodizare, la interfaţa cu electrodul de Au rămâne un strat de barieră. Tratamentul ulterior în soluţie de 30 mM NaOH rezultă în înlăturarea stratului de barieră de la interfaţa cu electrodul de Au. În continuare are loc depunerea nanofirelor polimerice (Polypyrrole PPy) din soluţie prin electropolimerizare în interiorul porilor (Figura 2 (B)). Corodarea ulterioară a probei în soluţie de NaOH lărgeşte porii din jurul nanofirelor de PPy (Figura 2 (C)), apoi are loc electrodepunerea Au pentru formarea structurilor tubulare (Figura 2 (D)). Grosimea pereţilor nanotuburilor de Au este controlată prin durata corodării în NaOH la lărgirea porilor. Firele de PPy sunt neconductive, ceea ce asigură formarea nanotuburilor metalice de la electrodul de Au, a căror lungime este controlată prin timpul de depunere electrochimică. Înlăturarea PPy are loc fără deteriorarea nanotuburilor de Au prin corodarea în plasmă, rezultând în structura reprezentată în Figura 2 (E). Templatul de AAO poate fi înlăturat prin utilizarea corodării în soluţie concentrată de NaOH, obţinând nanotuburi de Au pe suport (Figura 2 (F)).

După cum se vede, procesul de formare a nanotuburilor este unul complex. Mai mult ca atât, atunci când se încearcă modificarea arhitecturii spaţiale a nanotuburilor (lungimea, diametrul, grosimea pereţilor) apar complicaţii ce ţin de flexibilitatea nanofirelor de PPy, care au tendinţa de a se prăbuşi la lungimi mari (Figura 3 (A)) [12]. Depunerea electrochimică a Au rezultă în formarea reţelelor de nanotuburi orientate neuniform cu pereţi necompleţi, cum se poate observa din Figura 3 (B).

Menţionăm că membranele din oxid de aluminiu poros, datorită rezistenţei electrice

înalte, joacă un rol pasiv în procesele de nanofabricare, adică după formarea nanofirelor sau nanotuburilor ele se supun dizolvării. În legătură cu aceasta, o problemă tehnologică importantă este dezvoltarea nanotemplatelor semiconductoare cost-efective, ale căror proprietăţi pot fi uşor controlate prin iluminarea exterioară, câmpul electric aplicat etc. În cadrul Centrului Naţional de Studiu şi Testare a Materialelor (Universitatea Tehnică a



Moldovei) a fost elaborată tehnologia cost-efectivă pentru fabricarea controlată a nanotemplatelor semiconductoare cu auto-ordonare în spaţiu a porilor, folosind corodarea anodică a substraturilor cristaline III-V (GaAs, InP, GaP) şi II-VI (CdSe) în electrolit neutru [13-15]. Aceste nanotemplate semiconductoare reprezintă o platformă universală pentru umplerea porilor cu o varietate largă de nanostructuri metalice sau polimerice în formă de nanofire, nanotuburi şi nanodote.

Fig. 2. (A) – (E) Procesul tehnologic de obţinere a reţelelor de nanotuburi de Au, unde i este diametrul porilor, o este diametrul porilor după lărgire. (F) Imaginea SEM a structurii finale [11].

Fig. 3. (A) Reprezentarea schematică a deformării reţelei de nanotuburi. (B) Imaginea SEM a reţelei de nanotuburi deformate [11].

S-a demonstrat deja fiabilitatea nanotemplatelor de InP, GaP şi ZnSe (ultimul compus chimic fiind transparent în tot domeniul vizibil al spectrului) pentru depunerea electrochimică prin impulsuri a reţelelor de nanotuburi de platină cu diametre mai mici şi mai mari de 100 nm (vezi Fig. 5) [13, 16, 17]. Depunerea electrochimică a platinei s-a efectuat din soluţie de platină ce conţine 2 g/l Pt (Platinbad D, DODUCO) la temperatura de 40C în celulă electrochimică, unde proba poroasă serveşte ca electrod de lucru. Înainte de depunere, probele au fost ţinute în această soluţie timp de 3 ore pentru a permite umezirea pereţilor porilor de către electrolit.



Depunerea electrochimică prin impulsuri s-a efectuat cu ajutorul unui generator de impulsuri. Generatorul elaborat asigură următorii parametri ai impulsului: amplitudinea impulsului poate fi variată până la 100 V; durata minimă a impulsului de 10 s; durata maximă a impulsului de 10 s; durata minimă de 10 s între impulsuri; durata maximă de 10 s între impulsuri; un front mic de descreştere (cel mult 10 ns); se pot aplica atât impulsuri pozitive, cât şi negative.

Forma şi caracteristicile impulsului utilizat la depunere sunt prezentate în Fig. 4, unde: Ui este amplitudinea impulsului în volţi; t1 – durata impulsului şi t2 – timpul între impulsuri.

Fig. 4. Forma şi parametrii impulsului utilizat la depunerea

metalelor în nanotemplate de ZnSe. Având în vedere condiţiile de restricţie spaţială în porii cu diametrul de doar câteva

zeci de nanometri, au fost stabiliţi parametrii optimi pentru formarea nanotuburilor metalice în nanotemplatele semiconductoare cu diametrul porilor de 40 – 140 nm şi anume: tensiunea aplicată 15 – 20 V, durata impulsului t1 = (70 – 100) s şi timpul între impulsuri t2 = (1 – 2) s. Micşorarea intervalului t2 între impulsuri duce la depunerea metalului sub formă de nanotuburi în jumătatea de sus a nanotemplatelor semiconductoare. Acest fapt se explică prin epuizarea soluţiei cu ioni de metal în adâncul porilor şi limitarea difuziei lor de la interfaţa electrolit – nanotemplat semiconductor la intervale mici t2 între impulsuri. Pentru a facilita reînnoirea concentraţiei electrolitului din interiorul porilor a fost folosită agitaţia magnetică.

Morfologia nanotemplatelor de InP în secţiune transversală, după depunerea electrochimică a platinei, este ilustrată în Fig. 5. Analiza minuţioasă a mai multor imagini SEM a demonstrat că depunerea Pt are loc uniform pe pereţii interni ai porilor, ceea ce rezultă în formarea reţelelor de nanotuburi metalice incorporate în nanotemplate semiconductoare. Depunerea uniformă a Pt pe pereţii interni se datorează conductibilităţii electrice ridicate a nanotemplatelor semiconductoare. De menţionat că conductibilitatea electrică bună se realizează în pofida faptului că grosimea pereţilor dintre pori adesea nu depăşeşte 20 nm.

Fig. 5. Imagini SEM ale nanotemplatelor de InP după depunerea electrochimică a platinei prin impulsuri. Imaginea inserată reprezintă rânduri de nanotuburi de Pt în matricea de InP [13].



2. TEHNOLOGIA DE FORMARE A NANOFIRELOR PRIN ÎNTINDEREA FIBREI DIN STICLĂ Depunerea electrochimică în template duce la formarea reţelelor de nanofire sau

nanotuburi cu lungimea maximă de câteva sute de micrometri, limitarea lungimii fiind cauzată de procesele de difuzie în electrolit în condiţiile restricţiei spaţiale [18]. În legătură cu aceasta, cercetătorii au explorat posibilităţi alternative pentru confecţionarea reţelelor de nanofire. În particular, Husegawa ş.a. [19] au reuşit fabricarea reţelelor de micro/nanofire de bismut cu lungime milimetrică prin injectarea sub presiune înaltă a topiturii de Bi în templat de cuarţ. Rezultate interesante au fost raportate recent de Zhang [20] şi Hong [21], care au propus metoda de întindere a fibrei ce permite de a obţine reţele integrate de micro/nanofire metalice în microfibră de sticlă. Filamente de seleniu cristalin cu lungimea de câţiva centimetri au fost fabricate de Deng şi colegii săi [22, 23]. Recent, cercetările comune realizate de experţii Institutului de Cercetări ELIRI (director – dr. Efim Badinter), în colaborare cu cercetători din cadrul Universităţii Tehnice a Moldovei şi a Institutului de Inginerie Electronică şi Nanotehnologii „D. Ghiţu”, au rezultat în integrarea unui număr mare de nanofire metalice, semimetalice [24] sau semiconductoare [25], toate fiind izolate electric, într-o fibră de sticlă cu diametrul de până la câteva sute de micrometri şi lungimea de până la un metru. S-a reuşit fabricarea reţelelor integrate de nanofire din Bi, Ge, Pb/Sn şi aliaje de Ni şi s-a demonstrat distribuţia 2D hexagonală a acestor nanofire în secţiunea transversală a fibrei din sticlă [24].

Procesul tehnologic propus constă în (a) formarea microfirelor metalice sau semimetalice în izolaţie din sticlă prin tragerea capilară din partea inferioară a tubului de sticlă încălzit până la temperatura de deformare; (b) tăierea şi asamblarea mecanică a microfirelor de aceeaşi lungime care sunt distribuite într-o reţea 2D hexagonală dens împachetată şi îmbrăcată în înveliş de sticlă comun; (c) întinderea în anumite condiţii termice pentru reducerea diametrului conglomeratului de microfire; şi (d) repetarea procesului de tăiere-asamblare-întindere cu scopul descreşterii dimensiunilor transversale ale nanofirelor până la zeci de nanometri (vezi Fig. 6).

Fig. 6. Reprezentarea schematică a procesului tehnologic propus: (a) formarea microfirelor metalice sau semimetalice în izolaţie de sticlă prin tragerea capilară din partea inferioară a tubului de sticlă: 1 – tub de sticlă; 2 – topitură de metal sau semimetal; 3 – inductor de frecvenţă înaltă; 4 – flux de apă; 5 – microfir în înveliş de sticlă; (b) microfire tăiate şi asamblate mecanic: 1 – tub de sticlă comun; 2 – reţea de microfire metalice sau semimetalice în înveliş de sticlă; (c) întinderea în anumite condiţii termice a probei obţinute: 1 – proba care este supusă întinderii; 2 – mecanismul de



control al deplasării probei cu o viteză anumită; 3 – încălzitor tubular; 4 – nanofire în înveliş de sticlă după întindere.

În Fig. 7A este prezentată imaginea SEM a conglomeratului de microfire de Bi în

izolaţie de sticlă după primul ciclu de întindere. Repetând procesul de tăiere-asamblare-întindere, este posibil de atins o integrare a nanofirelor în număr de câteva sute de mii sau chiar câteva milioane de nanofire de Bi în înveliş de sticlă. Figura 7B,C prezintă morfologia nanofirelor de Bi cu diametrul de 50 nm după câteva cicluri de tăiere-asamblare-întindere.

Fig. 7. (A) Imaginea SEM în secţiune transversală a microfirelor din Bi în înveliş de sticlă după primul ciclu de întindere; (B) fibră de sticlă cu diametrul comparabil cu cel al unui fir de păr, cu integrarea a aproximativ unui milion de nanofire de Bi; (C) imaginea SEM mărită a nanofirelor de Bi; şi (D) analiza compoziţiei chimice.

3. PERSPECTIVE DE UTILIZARE

Nanotehnologiile oferă posibilităţi foarte largi de design şi fabricare de noi nanomateriale. Aplicaţiile nanomaterialelor se bazează pe: (i) caracteristicile fizice specifice ale materialelor nanostructurate, (ii) suprafaţa enormă, cum ar fi spre exemplu suprafaţa specifică a nanotuburilor de titaniu utilizate în celulele fotovoltaice, şi (iii) proprietăţile multifuncţionale.

Nanostructurile care au cel puţin o dimensiune între 1 şi 100 nm (aşa cum sunt dimensiunile transversale ale nanofirelor şi nanotuburilor) au atras o atenţie sporită în comparaţie cu materialele masive datorită proprietăţilor lor fascinante şi aplicaţiilor în electronică, fotonică, diagnostica medicală, transportarea substanţelor medicamentoase, senzori şi materiale termoelectrice şi magnetice [26-33].

Nanofirele pot juca, de asemenea, un rol important în dispozitivele de dimensiuni reduse cum ar fi nanoroboţii. Medicii ar putea utiliza aceşti nanoroboţi pentru a trata boli precum cancerul. Unele modele de nanoroboţi sunt echipate cu sisteme de alimentare, care ar necesita structuri precum nanofirele pentru a genera şi a transmite energia electrică fără pierderi.



Folosind materiale piezoelectrice, este posibilă crearea de nanofire care generează electricitate prin deformare mecanică. Printre asemenea materiale se numără ZnO şi GaN, acesta din urmă fiind un material nu numai piezoelectric, ci şi biocompatibil cu ţesuturile omului. Folosind reţele de nanofire de GaN este posibil de a crea nanobaterii pentru nanodispozitive incorporate în corpul uman, cum ar fi stimulatoarele cardiace. Aceste nanobaterii pot fi plasate în arteră unde sub acţiunea fluxului de sânge nanofirele de GaN sunt supuse deformării mecanice şi ca rezultat se realizeză fenomenul de polarizare electrică.

Templatele semiconductoare poroase umplute cu metale reprezintă cristale fotonice metalo-dielectrice. Cristalele fotonice oferă posibilitatea de realizare a metamaterialelor, adică a unor materiale cu permitivitatea electrică şi permeabilitatea magnetică simultan negative. Prof. Victor Veselago a descoperit teoretic că astfel de metamateriale sunt caracterizate printr-o serie de fenomene noi [34] cum ar fi efectul Doppler invers, radiaţia Cerenkov inversă, refracţia negativă, focalizarea cu o lentilă planară, efectul de suprarezoluţie etc. Perspectivele implementării cristalelor fotonice metalo-dielectrice unidimensionale, formate din straturi consecutive metalice şi dielectrice în calitate de lentile integrate au fost deja demonstrate [35-38]. Actualmente o atenţie deosebită se acordă structurilor metalo-dielectrice bidimensionale [39], în special structurilor ordonate nanotubulare [40, 41]. CONCLUZII

În lucrare sunt prezentate metode cost-efective de formare a nanostructurilor unidimensionale (1D) – fire şi nanotuburi, a căror dimensiune transversală nu depăşeşte 100 nm. În particular, sunt descrise metode de formare a nanotemplatelor semiconductoare, precum şi avantajele acestor nanotemplate. De menţionat că lungimea maximă a nanofirelor sau nanotuburilor prin depunerea electrochimică în nanotemplate nu poate depăşi câteva sute de micrometri. În lucrare este prezentată şi metoda de întindere a microfirelor îmbrăcate în sticlă ce rezultă în formarea de nanofire metalice integrate în reţea cu lungimea de până la un metru. REFERINŢE [1] Hochbaum A.I., Chen R., Delgado R.D., Liang W., Garnett E.C., Najarian M., Majumdar A., Yang P. „Enhanced thermoelectric performance of rough silicon nanowires”. Nature 451, pp. 163-167 (2008). [2] Boukai A.I., Bunimovich Y., Tahir-Kheli J., Yu J.K., Goddard III W.A., Heath J.R. „Silicon nanowires as efficient thermoelectric materials”. Nature 451, pp. 168-171 (2008). [3] Venkata Kamalakar M. and Raychaudhuri A. „A Novel Method of Synthesis of Dense Arrays of Aligned Single Crystalline Copper Nanotubes Using Electrodeposition in the Presence of a Rotating Electric Field”. Advanced Materials 20, pp. 149–154 (2008). [4] Piao Y., Kim H. „Fabrication of nanostructured materials using porous alumina template and their applications for sensing and electrocatalysis”. J. Nanosci. Nanotechnol. 9, pp. 2215-2233 (2009). [5] Sharma G., Pishko M.V. and Grimes C.A. „Fabrication of metallic nanowire arrays by electrodeposition into nanoporous alumina membranes: effect of barrier layer”. Journal of Materials Science 42, pp. 4738-4744 (2007). [6] Ghahremaninezhad A. and Dolati A. „A study on electrochemical growth behavior of the Co–Ni alloy nanowires in anodic aluminum oxide template”. Journal of Alloys and Compounds 480, pp. 275-278 (2009). [7] Cornelius T.W., Schiedt B., Severin D., Pépy G., Toulemonde M., Apel P.Y., Boesecke P. and Trautmann C. „Nanopores in track-etched polymer membranes characterized by small-angle X-ray scattering”. Nanotechnology 21, 155702 (2010).



[8] Duan J., Liu J., Mo D., Yao H., Maaz K., Chen Y., Sun Y. et al. „Controlled crystallinity and crystallographic orientation of Cu nanowires fabricated in ion-track templates”. Nanotechnology 21, 365605 (2010). [9] Lee J., Kim Y., Cagnon L., Gösele U., Lee J. and Nielsch K. „Power factor measurements of bismuth telluride nanowires grown by pulsed electrodeposition”. Phys. Status Solidi RRL 4, pp. 43–45 (2010). [10] Nielsch K., Wehrspohna R.B., Barthela J., Kirschnera J., Fischer S.F. et al. „High density hexagonal nickel nanowire array”. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 249, pp. 234–240 (2002). [11] Murphy A., McPhillips J., Hendren W., McClatchey C., Atkinson R. et al. „The controlled fabrication and geometry tunable optics of gold nanotube arrays”. Nanotechnology 22, 045705 (2011). [12] Hendren W.R., Murphy A., Evans P., O’Connor D., Wurtz G.A., Zayats A.V., Atkinson R. and Pollard R. „Fabrication and optical properties of gold nanotube arrays”, J. Phys. Condens. Matter 20, 362203, (2008). [13] Tighineanu I.M., Monaico El., Monaico Ed. „Ordered arrays of metal nanotubes in semiconductor envelope”. Electrochem. Commun. 10, pp. 731–734 (2008). [14] Tighineanu I.M., Ursaki V.V., Monaico E., Foca E., Föll H. „Pore Etching in III-V and II-VI Semiconductor Compounds in Neutral Electrolyte. Electrochem”. Sol.-St. Lett. 10, D127-D129 (2007). [15] Tighineanu I.M., Monaico E., Albu S. and Ursaki V.V. „Environmentally friendly approach for nonlithographyc nanostructuring of materials”. Phys. Status Solidi RRL 1, pp. 98-100 (2007). [16] Monaico E., Tighineanu P., Langa S., Hartnagel H.L. and Tighineanu I.M. „ZnSe-based conductive nanotemplates for nanofabrication”. Phys. Status Solidi RRL 3, pp. 97-99 (2009). [17] Tighineanu I.M., Monaico E. and Ursaki V.V. „Two-Dimensional Metal-Semiconductor Networks for Electronic and Photonic Applications”. ECS Transactions 41, pp. 67-74 (2012). [18] Schuchert I.U., Toimil Molares M.E., Dobrev D., Vetter J., Neumann R., Martin M. „Electrochemical Copper Deposition in Etched Ion Track Membranes”. J. Electrochem. Soc. 150, C189 (2003). [19] Hasegawa Y., Murata M., Nakamura D., Komine T., Taguchi T., Nakamura S. „Thermoelectric Properties of Bismuth Micro/Nanowire Array Elements Pressured into a Quartz Template”. J. Electron. Mater. 38, pp. 944-949 (2009). [20] Zhang X., Ma Z., Yuan Z.-Y., Su M. „Mass-Productions of Vertically Aligned Extremely Long Metallic Micro/Nanowires Using Fiber Drawing Nanomanufacturing”. Adv. Mater. 20, pp. 1310-1314 (2008). [21] Hong Y., Ma Z., Wang C., Ma L., Su M. „3D Ordered Assemblies of Semiconductive Micro/Nanowires Using Microscale Fibrous Building Blocks”. ACS Appl. Mater. Interfaces. 1, pp. 251–256 (2009). [22] Deng D.S., Orf N. D., Danto S., Abouraddy A.F., Joannopoulos J.D., Fink Y. „Processing and properties of centimeter-long, in-fiber, crystalline-selenium filaments”. Appl. Phys. Lett. 96, 023102 (2010). [23] Deng D.S., Orf N.D., Abouraddy A.F., Stolyarov A.M., Joannopoulos J.D., Stone H.A., Fink Y. „In-Fiber Semiconductor Filament Arrays”. Nano Lett. 8, pp. 4265–4269 (2008). [24] Badinter E., Ioisher A., Monaico E., Postolache V. and Tighineanu I.M. „Exceptional Integration of Metal or Semimetal Nanowires in Human-Hair-Like Glass Fiber”. Mater. Lett. 64, pp. 1902-1904 (2010). [25] Ioisher A., Badinter E., Monaico E., Postolache V., Hartnagel H.L., Leporda N. and Tighineanu I.M. „Integration of Ge nanowire arrays in glass micro-fibers”. Surf. Eng. Appl. Electrochem. 47, pp. 103-106 (2011).



[26] Borras A., Gröning O., Köble J., Gröning P. „Connecting Organic Nanowires”. Adv. Mater. 21, 4816 (2009). [27] Woong K., Jennifer K.N., Kunitake M.E., Conklin B.R. and Yang P. „Interfacing Silicon Nanowires with Mammalian Cells”. J. Am. Chem. Soc. 129, pp. 7228-7229 (2007). [28] Banerjee A.N., S. Qian and Joo S.W. Large field enhancement at electrochemically grown quasi-1D Ni nanostructures with low-threshold cold-field electron emission. Nanotechnology 22, 035702 (2011). [29] Anker J.N., Hall W.P., Lyandres O., Shah N.C., Zhao J. and Van Duyne R.P. „Biosensing with plasmonic nanosensors”. Nat. Mater. 7, pp. 442–53 (2008). [30] Lal S., Link S. and Halas N.J. Nano-optics from sensing to waveguiding. Nat. Photon. 1, pp. 641–648 (2007). [31] Lim M.A., Lee Y.W., Han S.W. and Park I. „Novel fabrication method of diverse one-dimensional Pt/ZnO hybrid nanostructures and its sensor application”. Nanotechnology 22, 035601 (2011). [32] Burke P. J. Nanotubes and nanowires. Selected Topics in Electronics and Systems 44, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd (2007). [33] Cao G. Nanostructures & nanomaterials. Synthesis, Properties & Applications. Published by Imperial College Press 57 Shelton Street Covent Garden London WC2H 9HE (2004). [34] Veselago V.G. Sov. Phys. Usp. 10, 509 (1968). [35] Sergentu V.V., Tiginyanu I.M., Ursaki V.V., Enachi M., Albu S.P. and Schmuki P. „Prediction of negative index material lenses based on metallo-dielectric nanotubes”. Phys. Status Solidi RRL 2, pp. 242-244 (2008). [36] Sergentu V.V., Ursaki V.V., Tighineanu I.M., Foca E., Föll H. and Boyd R.W. „Design of negative-refractive-index materials of the basis of rods with a gradient of the dielectric constant”. Appl. Phys. Lett. 91, 081103 (2007). [37] Sergentu V.V., Ursaki V.V., Tighineanu I.M., Foca E., Föll H. and Boyd R.W. „Focusing slabs made of negative index materials based on inhomogeneous dielectric rods”. Phys. Status Solidi A 203, pp. R48-R50 (2006). [38] Foca E., Föll H., Daschner F., Sergentu V.V., Carstensen J., Frey S., Knöchel R. & Tighineanu I.M. „Efficient focusing with a concave lens based on a photonic crystal with an unusual effective index of refraction”. Phys. Status Solidi A 202, pp. R35-R37 (2005). [39] Bulu I., Caglayan H. and Ozbay E. „Negative refraction and focusing of electromagnetic waves by metallodielectric photonic crystals”. Phys. Rev. B 72, 045124 (2005). [40] Sergentu V.V., Tighineanu I.M., Ursaki V.V., Enachi M., Albu S.P., and Schmuki P. „Prediction of negative index material lenses based on metallo-dielectric nanotubes”. Phys. Status Solidi RRL 2, 242-244 (2008). [41] Tighineanu I.M., Ursaki V. V., Monaico E., Enachi M., Sergentu V.V., Colibaba G., Nedeoglo D.D., Cojocaru A., Föll H. „Quasi-Ordered Networks of Metal Nanotubes embedded in Semiconductor Matrices for Photonic Applications”. J. Nanoelectron. Optoelectron. 6, pp. 463–472 (2011).

Primit la redacţie: 11 iunie 2012



ACŢIUNEA PLASMEI DESCĂRCĂRILOR ELECTRICE ASUPRA SUPRAFEŢELOR METALICE

Pavel TOPALA, Arefa HIRBU, Alexandr OJEGOV

Universitatea de Stat „Alecu Russo” din Bălţi, Republica Moldova Rezumat: În lucrare sunt prezentate rezultatele cercetărilor experimentale privind aplicarea descărcărilor electrice în impulsuri de înaltă tensiune la modificarea micro-geometriei suprafeţelor metalice. Divizarea canalului de plasmă într-o multitudine de micro-canale asigură formarea simultană pe suprafaţa prelucrată a unui mare număr de meniscuri pe durata unei descărcări solitare. Se demonstrează că meniscurile de formă conică sporesc aria suprafeţei prelucrate de 8 ori, iar intensitatea curentului de termo-emisie electronică de 10 ori.

INTRODUCERE

În prezent, prelucrarea prin electroeroziune s-a divizat în două direcţii principale: prelucrarea dimensională care are ca scop principal prelevarea unei părţi de material de pe suprafaţa semifabricatului în scopul modificării formei şi dimensiunilor acestuia [1, 2, 7, 10, 12] pentru obţinerea produsului în condiţii tehnice impuse şi formarea stratului de depunere care are ca scop principal transferul materialului prelevat de pe suprafaţa unuia dintre electrozi pe suprafaţa celuilalt pentru a modifica proprietăţile şi compoziţia chimică şi structurală a piesei prelucrate [4, 6]. Prima direcţie de prelucrare şi-a găsit o aplicare destul de variată în construcţia de maşini şi aparate, permiţând în primul rând prelucrarea materialelor care nu se supun prelucrării prin metodele clasice (carburi metalice cu temperaturi înalte de topire de tipul WC, TiC, TaC, semiconductori, etc) şi asigurând prelucrarea suprafeţelor cu caracter complicat (găuri, orificii, cavităţi, proeminenţe etc.), precum şi, nu în ultimul rând, automatizarea totală a procesului de prelucrare [7].

Cea de-a doua direcţie de aplicare a acestei metode, legată de modificarea compoziţiei şi structurii stratului de suprafaţă a pieselor utilizate în construcţia de maşini şi aparate, în prezent s-a ramificat după cum urmează:

- formarea straturilor de depunere din materiale compacte, în care rolul principal în modificarea stratului de suprafaţă al piesei prelucrate îl joacă materialul prelevat de pe suprafaţa electrodului – sculă [6];

- formarea straturilor de depunere din pulberi şi amestecuri de pulberi, în care rolul principal în modificarea proprietăţilor stratului de suprafaţă al piesei prelucrate revine în principal materialelor pulberilor şi, într-o măsură mai mică, electrozilor – scule, întrucât uneori materialul sculei nu influenţează compoziţia şi proprietăţile depunerii [4, 6];

- modificarea compoziţiei şi proprietăţilor stratului de suprafaţă al piesei fără modificarea dimensiunilor piesei sau însoţită de micşorarea rugozităţii suprafeţei prelucrate şi aceasta fiind de fapt o direcţie relativ nouă, în literatura de specialitate se găseşte mai mult ca o constatare ştiinţifică decât ca un procedeu bine definit şi aplicat în practică [5];

- modificarea micro-geometriei suprafeţelor cu formarea pe ele a meniscurilor de tip con Taylor în vederea conferirii proprietăţilor de emisie şi absorbţie a radiaţiilor [3, 14, 16, 17].

În toate cazurile de aplicare a acestei metode de prelucrare se presupune că rugozitatea suprafeţei prelucrate este în mod direct legată de mărimea craterelor cu fază lichidă care iau naştere pe suprafaţa prelucrată, însă, în cazul formării straturilor de depunere, se observă creşterea unor zone separate ale depunerilor ce încalcă condiţia de formare a straturilor continue. Aceasta se datorează apariţiei unor asperităţi iniţiale sau induse, ce servesc drept



concentratoare pentru câmpul electric al descărcării electrice în impulsuri şi influenţează direcţionarea prelevării şi transferului de material fie din faza lichidă a electrodului-sculă, fie din materialul pulbere introdus în interstiţiu pentru formarea depunerii cu proprietăţi speciale [4, 6].

Este necesar de menţionat că în prezent ia naştere o altă direcţie de aplicare a electroeroziunii, şi anume, modificarea micro-geometriei suprafeţelor pieselor metalice.

1. METODOLOGIA CERCETĂRII EXPERIMENTALE

Instalaţia experimentală, a cărei schemă este prezentată în fig. 3.1, constă din următoarele elemente: sursa de curent continuu de alimentare la tensiunea U = 25 kV, străpungătorul Str., bateria de condensatori (C), rezistenţa de balast R, electrodul-sculă 1 şi piesa de prelucrat 2. Prin intermediul electrodului-sculă are loc divizarea curentului de descărcare în mai multe canale. Aceasta facilitează desfăşurarea descărcării în impulsuri, ceea ce conduce la densităţi mari de curent şi prin aceasta la creşterea randamentului de utilizare a energiei de descărcare. Interstiţiul dintre electrozi este S = 5 mm. Electrodul-sculă avea secţiunea transversală 17×7 mm2, în care erau localizate 600 de fire de cupru cu diametrul de 0,35 mm izolate între ele.

Măsurarea parametrilor impulsurilor de curent (durata, forma şi valoarea amplitudică) [10] şi vizualizarea lor se efectuează prin intermediul osciloscopului cu memorie Osc (C8-13), şuntat prin rezistenţă Rş = 0,003 Ω [14].

Legarea la pământ se efectuează pentru a proteja descărcarea prin impulsuri de influenţa elementelor reactive.

Fig. 3.1. Schema de principiu a instalaţiei experimentale de măsurare a parametrilor descărcării în impulsuri: Str. – străpungător; Osc – osciloscop cu memorie; Rş – rezistenţa de şunt; 1 – electrod-sculă; 2 – piesa de prelucrat.

În fig. 3.2-3.4 este prezentată forma impulsurilor de descărcare obţinute. Se observă că

forma impulsurilor este în dependenţă directă de valoarea capacităţii şi rezistenţei de balast care formează un generator de tip RC. Forma oscilaţiei descărcării în impulsuri obţinută în cadrul cercetărilor se observă datorită inductanţei electrodului 1 din fig. 3.1.



Fig. 3.2. Aspectul general al impulsului de curent pentru capacitatea C =1/12 μF şi rezistenţa de balast R = 8,2 MΩ: a) valoarea unei diviziuni pentru timp este 1 μs/div şi pentru tensiune 100 V/div; b) respectiv, 0,1 μs/div şi 100 V/div.

Fig. 3.3. Aspectul general al impulsului de curent pentru capacitatea C = 5 nF şi rezistenţa de balast R = 8,2 MΩ: a) valoarea unei diviziuni pentru timp este 0,2 μs/div şi pentru tensiune 200 V/div; b) respectiv, 0,1 μs/div şi 200 V/div.

Fig. 3.4. Aspectul general al impulsului de curent pentru capacitatea C = 17,5 nF şi rezistenţa de balast R = 8,2 MΩ: a) valoarea unei diviziuni pentru timp este 1 μs/div şi pentru tensiune 200 V/div; b) respectiv, 0,1 μs/div şi 200 V/div.

Analizând forma impulsurilor din oscilograme, s-a ajuns la concluzia că ea depinde de anumiţi parametri de funcţionare ai generatorului şi, în primul rând, de capacitatea bateriei de



condensatori (v. tab. 3.1). Astfel, în cazul când capacitatea constituia 1/12 μF amplitudinea curentului era de 100 kA. Amplitudinea scade corespunzător în cazul micşorării capacităţii bateriei de condensatori.

Tabelul 3.1 Caracteristicile impulsurilor de descărcare electrică

Nr crt.

Capacitatea condensatoului,

C, μF

Energia acumulată

pe capacitate,

WC, J

Durata impulsului, τimp, μs

Amplitudinea impulsului în

osciloscop Uosc, V

Amplitudinea impulsului de

curent Is, kA

Intensitatea curentului

în interstiţiu

0

,dtis

kA·s 1. 1/12 8 0,2 300 100 50 2. 5·10-3 0,78 0,1 80 27 4 3. 17,5·10-3 2,73 0,15 120 40 7

Energia acumulată în bateria de condensatori (Wc= 2

2CU) este egală aproximativ cu

26 J. Schema fiind unipolară şi ţinând cont de pierderile ce se produc pe elementele circuitului electric, în energie termică se transformă cca. 8 J. Ecuaţia bilanţului termic pentru procesul izobar poate fi scrisă sub forma:

TRmi

Q

2

2;

în care i este numărul gradelor de libertate ale moleculelor de aer (i = 5); m - masa cuprinsă în partea activă a spaţiului dintre electrozi.

cWQ ;

Astfel, la descărcări electrice în impulsuri de scurtă durată variaţia temperaturii în interstiţiu, în mediu de aer, constituie KT 410 .

2. ANALIZA REZULTATELOR EXPERIMENTALE Suprafeţele probelor au fost preparate prin lustruire până la starea de oglindă. În urma prelucrării acestea suportau anumite modificări: pe ele se atestau zone ale influenţei termice

a)



b)

c)

d)

de culoarea metalului proaspăt decapat (în acestea se produc procese de îmbogăţire cu elemente prezente în mediul de lucru (fig.4.3)) şi zone în care s-a produs topirea suprafeţei (acestea prezentau cratere sau meniscuri extrase şi solidificate sub formă de asperităţi conice (fig.4.1, 4.2)).

Fotografierea structurilor şi micro-geometriei suprafeţelor rezultate în urma acţiunii descărcărilor electrice în impulsuri a fost realizată cu utilizarea microscopului metalografic XJM600T, dotat cu un sistem digital de înregistrare a informaţiei.



Imaginile structurilor superficiale ale materialelor cercetate sunt prezentate în fig. 4.1, 4.2 şi 4.3.

e)

f)

Fig. 4.1. Aspectul general al suprafeţei pieselor prelucrate prin descărcări electrice în impulsuri (energia degajată în interstiţiu W =8 J; mărimea interstiţiului S = 5 mm; durata impulsului τimp=0,2 s; numărul de impulsuri – 30; piesa – anod), ×400: a – oţel 45; b – aliaj de titan VT-8; c – aliaj de aluminiu (duraluminiu) D16; d – cupru tehnic pur M0; e – alamă L63; f – bronz BrB2.

a)



b)

Fig. 4.2. Aspectul general al suprafeţei alamei L63 prelucrate cu descărcări electrice în impulsuri (energia degajată în interstiţiu W = 8 J; mărimea interstiţiului S = 5mm; durata impulsului τimp=0,2 s; numărul de impulsuri – 30), ×400: a – piesa – anod; b – piesa – catod.

În figurile 4.1 - 4.3 putem observa că pe suprafaţa supusă interacţiunii cu canalul de

plasmă apar zone în care chiar şi la durate extrem de mici ale impulsurilor de curent se produce topirea locală. Sub acţiunea câmpului electric al descărcării, din zonele de topitură se extrag meniscuri de formă conică care în urma răcirii ultrarapide se solidifică pe suprafaţa prelucrată.

Dacă ţinem cont de rezultatele obţinute anterior de către autorii [9], acest lucru nu ar trebui să se întâmple, deoarece topirea are loc sub acţiunea “petelor electrodice calde”, a căror durată de naştere şi viaţă depăşeşte cu mult durata impulsurilor aplicate de noi. Din acest motiv considerăm că problema privind originea, esenţa şi durata de viaţă a petelor electrodice va rămâne încă mult timp deschisă.

Fig. 4.3. O porţiune a suprafeţei alamei L63 prelucrată cu descărcări electrice în impulsuri (energia degajată în interstiţiu W = 8 J; mărimea interstiţiului S = 5 mm; durata impulsului τimp=0,2 s, piesa – catod), ×400: 1 – meniscuri formate în urma acţiunii petelor electrodice „calde”; 2 – zona influenţei termice, formată în urma acţiunii petelor electrodice „reci”; 3 – zona neprelucrată.

Este important de menţionat că în imediată apropiere de aceste meniscuri pe suprafaţa

prelucrată se observă micro-fisuri. Ţinând cont de faptul că conductivitatea termica a metalelor este relativ înaltă, iar cantitatea metalului topit pe o unitate de suprafaţă este foarte

1

2

3



mică, am putea determina viteza procesului de răcire. Aceasta este de ordinul 5·104 K/s, ceea ce poate condiţiona formarea pe suprafeţele prelucrate a sticlelor metalice în stare amorfă.

Divizarea canalului de plasmă într-o multitudine de micro-canale asigură formarea pe suprafaţa prelucrată a unui mare număr de meniscuri. Rezultatele cercetărilor executate anterior [3, 16, 17] au demonstrat că un singur menisc extras de pe o porţiune de suprafaţă provoacă sporirea ariei acesteia de 8 ori. Evident, capacitatea de emisie sau absorbţie a suprafeţelor este direct proporţională cu aria activă a suprafeţei corpului şi în acest caz rezultatele obţinute sunt benefice pentru aplicare în acest domeniu. Dacă în cazul aplicării descărcărilor electrice în impulsuri de tensiune joasă (102 V) aria suprafeţei prelucrate la o descărcare solitară constituie 10…102 m2 [17, 18], atunci aplicarea descărcărilor electrice de tensiune înaltă şi durată scurtă permite a spori aria de prelucrare de mai multe ori (de la 5 la 100 mm2). Cercetând capacitatea de emisie electronică a suprafeţei catodului din tunurile electronice [18], s-a constatat că în aceleaşi condiţii de funcţionare catodul cu micro-geometrie sub formă de meniscuri asigură formarea fasciculelor de electroni cu o intensitate de 10 ori mai mare în raport cu catodul cu suprafaţă netedă. 3. CONCLUZII

1. Datorită faptului că energia în zona de prelucrare se degajă într-un timp foarte scurt (0,2 μs), iar densitatea de energie minimă de descărcare depăşeşte aproximativ de 10 ori valoarea ei critică de tranziţie din starea solidă în starea lichidă (4 J/μs), se observă formarea clară a conurilor Taylor pe suprafeţele materialelor cercetate.

2. Deoarece coeficientul termic de dilatare liniară al titanului şi aliajelor lui este mai mic decât al celorlalte materiale supuse experimentului, pe suprafaţa lui au fost observate micro-fisuri de formă regulată, cauzate probabil de structura cristalină a aliajului respectiv.

3. Răcirea extrem de rapidă a metalului pe suprafaţa probei poate provoca cristalizarea acestuia in stare amorfă. BIBLIOGRAFIE 1. Laurenţiu Slătineanu. Tehnologii neconvenţionale în construcţia de maşini, Tehnica Info, Chişinău, 2000, p.252. 2. Artamonov B.A., Volkov Iu.S., Drojalova V.I. i dr. Elektrofiziceskie i electrohimiceskie metodî obrabotki materialov. T. 1, “Vîsşaia şkola”, Moskva ,1983, s. 242. 3. Topală Pavel, Olaru Ion, Rusnac Vladislav. „Noi secvenţe la tabloul fizic al electroeroziunii”, in:. Culegere de lucrări ştiinţifice, Tehnologii Moderne, Calitate, restructurare, Chişinău, 2005, pp. 239-242. 4. Topala Pavel, Stoicev Petru, Tehnologii de prelucrare a materialelor conductibile cu aplicarea descărcărilor electrice în impuls. Chişinău, Tehnica Info, 2008, p.265. 5. Topala, P., Stoicev P., Epureanu A., Beşliu V., „O vozmojnosti legirovania metaliceskih poverhnostei na ustanovkah dlea electroiscrovoi obrabotki v rejime nedonapreajenia”, in: Maşinostroenie i Tehnisfera XXI veka., Materialî Mejdunarodnoi naucno-tehniceskoi konferenţii. Doneţk. 2006., s. 266-269. 6. Ghitlevici, A. E., Mihailov, V. V., Parkanskii, N. Ia., Revuţkii, V. M. Electroiscrovoie leghirovanie metaliceschih poverhnostei, Ştiinţa, Chişinău, 1985, p. 196. 7. Gavrilaş, I., Marinescu, N. I., Prelucrarea prin electroeroziune şi electrochimic-abrazivă. Vol. 1 şi 2, Bucureşti, Editura Tehnică, 1980. 8. Constantin Diaconescu, Cercetări privind structura generatoarelor de impulsuri cu adaptare flexibilă, în timp real, la condiţiile procesului de prelucrare prin eroziune electrică, Rezumatul tezei de doctorat, Universitatea ,,Lucian Blaga” din Sibiu, 2008, p. 37. 9. Miţkevici, M.K.; Buşic, A.I.; Bakuto, I.A.; Şilov, V.A; Divoino, I.Gh., Elektroerozionnaia obrabotka metallov. Nauka i tehnika, Minsk, 1988. 10. Ţîţu, M., Nanu, D,. Oprean, C,. Diaconescu, C,. Ţîţu, Gh. A., Echipament electronic pentru generarea unor descărcări singulare, electrice în impuls, Brevet OSIM nr. 118687,



2003, Medalia de Aur la Salonul Mondial al Invenţiilor Tehnicilor şi Produselor noi, Geneva, 2008. 11. Marinescu N.I., Sturzu A., Visan A., Gavrilaş I., Tehnologii moderne în construcţia de maşini, Bucureşti 1984, p.199. 12. Topală Pavel, “Aplicări ale electroeroziunii în dezvoltarea tehnologiilor fine de prelucrare superficială a pieselor”, in: Analele Ştiinţifice, Serie Nouă, Fasciculul A., Tomul XX, Bălţi, 2004, pp. 66 – 69. 13. Aurel Nanu, Dan Nanu, Prelucrarea dimensională prin eroziune electrică în câmp magnetic, Editura Facla, Timişoara, 1981, p. 307. 14. I. Grigoriev, S. O. Şireeva, D. F. Belonojko, A. V. Klimov, „O forme ,,konusa Teilora„ i haracternom vremeni ego rosta”, Electronnaia obrabotca materialov, 2004, 4, pp. 34 - 40. 15. Topală Pavel. „The energy distribution in the gap at the gap technological applying of the electrical discharges in impulses”, in: Nonconventional tehnologies reviev,, Nr.1, Editura PIM, Iaşi, 2007, pp. 129 – 132. 16. Topala Pavel, Rusnac Vladislav, „Experimental investigations concerning the extraction of cone meniscus on metal surfaces with electrical discharge machining (EDM) adhibition”, Buletin of the Polytechnic Institute of Iassy, T. Liv, 2008, p. 17. Vladislav Rusnac, „Cercetări experimentale privind modificarea microgeometriei suprafeţelor pieselor metalice prin metoda electroeroziunii”, Fizica şi Tehnica: Procese, modele, experimente, nr.1, 2008. 18. Vladislav Rusnac, “Establishing the emission properties of conductible surfaces machined by applying EDI”, in: Proceedings of the 15th International Conference, Modern Technologies, Quality and Innovation. 25-27 May 2011, Vadul-lui-Vodă, Chişinău, Republic of Moldova, pp. 1161-1164. ISSN 2066-3919.

Primit la redacţie: 5 decembrie 2011

Documents

4 Tehnologii moderne NANOFIRE ŞI NANOTUBURI: TEHNOLOGII