FENOMENE DE INTERFAŢĂ FENOMEN DE TRANSPORT PRIN DIFERITE TIPURI DE MEMBRANE

Fenomene de interfaţă

Datorită forţelor intermoleculare diferite există fenomene ce se manifestă la suprafaţa de separare dintre două faze de numesc fenomene de interfaţă. Fenomenele interfaciale devin importante cu cât suprafaţa de separare este mai mare. Suprafaţa de separare dintre faze e uriaşă în sistemele coloidale. Un corp de volum dat sporeşte în

suprafaţă atunci când e divizat în mai multe părţi. Raportul suprafaţă/volum(S/V)creşte cu cât forma unui corp e mai îndepărtată de cea sferică. Sistemele vii implică fenomene de suprafaţă multiple şi complexe, dispunând de suprafeţe de separare dintre faze imense. Există următoarele interfeţe, în funcţie de fazele în contact: solid – gaz lichid – solid lichid – lichid lichid – gaz

TENSIUNEA SUPERFICIALĂ

Forţe de tensiune superficială apar la suprafaţa libera a unui lichid datorită faptului ca forţele de atracţie dintre moleculele lichidului şi ale gazului de deasupra sunt mai mici decât forţele de atracţie dintre moleculele de lichid. Forţele intermoleculare scad cu distanţa.

În masa de lichid o moleculă e inconjurată din toate parţile de alte molecule de lichid. Se obţine o simetrie sferică datorită numărului mare de molecule şi de distribuţia lor haotică, dar rezultanta forţelor de atracţie e nulă.

O molecula ce se gaseţte în apropierea suprafeţei libere, la o distanţă mai mica decât raza de acţiune moleculară, este atrasă numai spre interiorul masei de lichid de moleculele de lichid, iar spre exterior fiind atrasă de moleculele de gaz cu o forţă mai mică. Se anulează reciproc componentele paralele cu suprafaţa lichidului, datorită unei simetrii circulare, obţinându-se o rezultantă normală la suprafaţa liberă ( forţa de tensiune superficială ).

Forţa de tensiunea superficială e normală la contur şi tangentă la suprafaţa peliculei în cazul unor pelicule şi corpuri bidimensionale.

Pentru biologie şi medicină , cunoaşterea forţelor de tensiune superficială e importantă deoarece ele sunt implicate în formarea de menisc, fenomenele capilare, curgerea sub formă de picături, etc. Suprafaţa liberă a unui lichid tinde spre o arie cât mai mică. Stratul superficial are tendinţa de a-şi micşora suprafaţa şi se comportă ca o membrană elastică şi tensionată. Dar tensiunea este aceeaşi în orice punct în stratul superficial spre deosebire de o membrană elastică propriu – zisă.

În stratul superficial se petrec comprimări, iar datorită comprimărilor suprafaţa lichidului se comportă ca un corp rigid, la impactul cu alte corpuri. Pentru a mări suprafaţa liberă ( S ), a unui lichid, trebuie efectuat un lucru mecanic ( dL ), proporţional cu marimea ( dS ) a suprafeţei.

1

Se numeşte coeficient de tensiune superficială factorul de proporţionalitate σ şi depinde de natura lichidului şi a gazului cu care e în contact. În cazul unei pelicule relaţia se reduce la:

în care dF e forţa necesară pentru a mări lungimea contactului cu dx.Unitatea de măsură a coeficientului de tensiune superficială rezultă :

Forţele intermoleculare din lichid scad datorită măririi agitaţiei termice, iar valoarea coeficientului de tensiune superficială scade cu creşterea temperaturii.

Apa, solventul general în organismele vii, este unul din lichidele cu cel mai mare coeficient de tensiune superficială, ceea ce are o deosebită importanţă într-o serie de procese biologice

Cele care efectuează lucrul mecanic sunt forţele superficiale, la o micşorare a suprafeţei libere. Stratul superficial posedă o energie superficială. Ea corespunde unei energii potenţiale mecanice. Atunci când această energie potenţială e minimă atunci când sistemul e în echilibru.

Importanta tensiunii superficiale in medicina si biologie

Coeficientul de tensiune superficiala a lichidelor biologice din organismul uman este, in general, mai mic decat al apei, ceea ce probeaza ca moleculele de interes biologic sunt agenti tensioactivi. In organismul uman se gasesc 2 categorii de agenti tensioactivi:

a. molecule care actioneaza in mod secundar ca agenti tensioactivi, cum sunt majoritatea catabolitilor ajunsi in stadiul de acizi organici. De exemplu, glucidele si lipidele, pe masura ce sunt oxidate, trec prin stadiul de cataboliti acizi, tensioactivi.

b. Molecule care au ca rol principal, in organism, scaderea tensiunii superficiale alichidelor biologice. In aceasta categorie intra acizii biliari: glicocolic si taurocolic, care formeaza cu ionii metalelor alkaline saruri solubile in apa compusi puternic tensioactivi.

Eliminate, prin canalul coledoc in duoden, unde intalnesc bolul alimentar ce contine lipide aproape in totalitate nedigerate, sarurile acizilor biliari vor contribui la scaderea tensiunii superficiale a grasimilor alimentare, ceea ce usureaza emulsionarea lor. Aceasta emulsionare are ca efect transformarea grasimilor in particule cu volume foarete mici si cu suprafata de contact cu mediul de arie foarte mare. Aria interfetei grasimilor marindu-se apreciabil prin emulsionare, acestea pot fi mai eficient metabolizate de catre lipazele pancreatice. Tensiunea superficiala conditioneaza permeabilitatea membranelor, deci schimbul dintre cellule si mediul interstitial. Astfel, agentii tensioactivi, favorizeaza permeabilitatea si resorbtia intestinala. Acesta este motivul pentru care o serie de medicamente se administreaza impreuna cu substante tensioactive (cazul supozitoarelor). Anestezicile sunt substante tensioactive, micsorand coeficientul de tensiune superficiala a sangelui. Determinarea valorilor coeficientului de tensiune superficiala, care se face prin metode relativ simple, prezinta importanta in medicina, in stabilirea unor diagnostice. In cazul unor maladii hepatice (icter, leziuni hepatice etc.) valoarea coeficientului de tensiune superficiala a urinei poate ajunge pana la , deoarece in urina ajung saruri biliare tensioactive. Forma celulelor libere ( de exemplu, celulele circulante) este conditionata de echilibrul intre fortele de tensiune

2

superficiala si a celor de rezistenta. Suprafetele membranelor celulare au o arie minima (suprafete de tip Plateau ).In particular, daca celula nu prezinta “endoschelet” membrane sa ia forma sferica, atingandu-se, in felul acesta, energie potentiala superficiala minima. Ameoboidismul unor cellule implica modificari locale ale tensiunii superficiale membranare. Aceste modificari se realizeaza prin activitatea unor enzyme proteolitice, care hidrolizeaza o parte din proteinele membranare. Tensiunea superficiala mare a apei favorizeaza locomotia pe suprafata sa, a unor insecte: Hydrometa(de balta) si Halobates( de mare). Aceste insecte prezinta adaptari specifice: au talie mica (sunt deci usoare), iar la extrmitatile membrelor prezinta ramnificatii foarte fine unse cu grasimi hidrofobe, ceea ce impiedica udarea acestora.

Substanţe tensioactive

Datorită forţelor intermoleculare puternice, apa are o tensiune superficială deosebit de mare ( σ = 73 · 10 -3 N/m ). Tensiunea superficială este modificată de dizolvarea în apaă a unor substanţe. Apar trei situaţii: când solvitul nu modifică forţele intermoleculare, tensiunea superficială rămâne

constantă, încadrându-se în reţeaua de legături de hidrogen ale apei ( exemplu: soluţie de zahăr în apă)

tensiunea superficială creşte uşor. Există o interacţiune puternică între ionii şi dipolii apei din soluţiile de electolit, ceea ce duce la creşterea forţelor intermoleculare din lichid. Deci creşte tensiunea superficială, iar ionii sunt atraşi spre interiorul masei de lichid, iar creşterea tensiunii superficiale va fi nesemnificativă deoarece densitatea ionilor în stratul superficial rămâne mică. Substanţele ce corespund acestor doua situaţii sunt netensioactive.

Scade tensiunea superficială. Micşorează forţele intermoleculare şi pătrund între moleculele de apă substanţele cu grupări hidrofobe. Substanţele tensioactive sau agenţii tensioactivi sunt substanţe care duc la scăderea tensiunii superficiale.

LEGEA LUI TAUBE spune că o substanţă cu cât are mai multe grupări hidrofobe, cu atât tensioactivitatea ei e mai pronunţată. În cadrul aceleiaşi serii organice, tensioactivitatea creşte cu lungimea catenei sau, în cazul acizilor graşi, cu gradul de nesaturare.

Rolul substanţelor tensioactive în medicină

1. Rolul în organism al substanţelor tensioactive2. Utilizarea substanţelor tensioactive în prescripţia farmacologică

1. Permeabilitatea membranelor fluide creşte odata cu substanţele tensioactive. Trec prin una sau alta din substanţele tensioactive, marile principii alimentare, în procesul lor de catabolizare spre puctul final CO2, H2O şi energie, deci toţi produşii tensioactivi şi care sunt ubicuitari. glucoză → eserii Cori şi Nèuberg → glicerol proteine → aminoacizi glucide → acizi graşi

Cataboliţii sunt implicit tensioactivi; însă ficatul este un organ care secretă explicit substanţe pentru funţia lor tensioactivă. Ficatul secretă bila, iar bila deţine doua funcţii: pigmenţii biliari ( cataboliţii hemoglobinei: bilirubinele)

3

sărurile biliare, săruri de potasiu şi sodiu ale acizilor glicolic şi taurocolic, care, ajung prin canalul coledoc, în duoden, scad tensiunea superficială mărunţind lipidele în numeroase particule din ce în ce mai mici, acesta fiind procesul de emulsionare a grasimilor.

Suprafaţa fazei dispersate oferite lipazei pancreatice, care ajunge şi ea în duoden prin canalele Wirsung si Santorini, creşte imens prin emulsionare. Deci lipidele sunt hidrolozate mai uşor şi mai rapid în acizi graşi şi glicerol.

Sărurile biliare sunt compuşi stabili, care rezistă la hidroliza prin enzimele proteolitice ale intestinului, fiind în mare masură absorbite. 2. Aduvantele în prescrierea farmaceutică sunt substanţele tensioactiv, mizându-se

pe creşterea permeabilitaţii membranare.

TENSIUNEA INTERFACIALĂ

Tensiunea interfacială poate fi definită pentru interfaţa lichi – gaz, poate fi generalizată şi la alte zone de contact dintre faze diferite. Interfaţa lichid – lichid( lichide nemiscibile ) şi cea lichid – solid, prezintă o importanţă deosebită pentru ştiinţele biologice.

Apare o tensiune interfacială mai mare decât tensiunea superficială a fiecărui lichid în parte în cazul a două lichide nemiscibile. Apar doua situaţii distincte în funcţie de relaţia dintre tensiunea superficială a lichidelor şi tensiunea interfacială: una din faze se separă de cealaltă sub formă de picături sau se poate întinde pe suprafaţa apei formând o peliculă monomoleculară, grupările hidrofile fiind în contact cu apa, iar cele hidrofobe dirijate spre exterior.

Lichidul poate să ude sau nu pereţii vasului( la interfaţa lichi – solid) în funcţie de relaţia dintre forţele de coeziune şi adeziune. Forţele de interfaţa lichid – solid determină ascensiunea sau depresiunea capilară, explicând o serie de fenomene din lumea animală şi vegetală.

ADSORBŢIA

Se aglomerează la suprafaţa lichidului substanţele care nu au afinitate pentru solvent, masa de lichid fiind mai mică decât concentraţia superficială, ceea ce duce la scăderea tensiunii superficiale. Substanţele se repartizează inegal între fazele sistemului heterogen, efectul fiind cu atât mai accentuat cu cât substanţa e mai liofobă.

Adsorbţia este fenomenul de acumulare a moleculelor unei substanţe pe suprafaţa unui suport fie el lichid sau solid. Procesul de adsorbţie implică mecanisme complexe, fizice, determinate de diverse tipuri de interacţiuni moleculare şi chimice, date de afinitatea chimică particulară a celor două substanţe. Este un fenomen exotermic, la creşterea temperaturii creşte intensitatea sa şi se stabileşte un echilibru, coresponzând situaţiei de energie potenţială minimă, în care există un raport bine determinat între concentraţia de substanţă fixată de adsorbant şi cea existentă în volum

Adsorbţia este un fenomen de suprafaţă.

VÂSCOZITATEA

Forţele de interacţiune de tip Van der Waals, la curgerea unui fluid, se opun deplasării relative a moleculelor. Frecarea internă ce apare se numeşte viscozitate.

4

Vâscozitatea determină măsura în care fluidul respectiv lasă să treacă în el diverse particule.

Legea lui Newton

Forţa de viscozitate e direct proporţională cu aria suprafeţelor în contact ( S ) şi cu gradientul de viteză în plan perpendicular pe direcţia de curgere ( dv/dx ) deci cu gradientul de viteză între planele adiacente.

η - este un factor de proporţionalitate şi se numeşte coeficient de viscozitate. Unitatea de măsură poate fi dedusă din legea lui Newton, iar în SI este Ns/m2 şi se numeşte poiseuille ( francezul Poiseuille a studiat curgerea lichidelor vâscoase).

Concentraţia indică, de obicei, vâscozitatea unui sistem de dispersie. Vâscozitatea relativa ( ηr ) este raportul dintre coeficientul de viscozitate al soluţiei (η) şi cel al solventului pur ( ηo ), şi este o mărime adimensională.

Vâscozitatea scade puternic la creşterea temperaturii datorită faptului ca este rezultatul forţelor de interacţiune moleculară.

desen

Variaţia vâscozităţii cu temperatură

Variaţia vâscozităţii soluţiilor de cristaloizi cu concentraţia e neglijabilă. În funcţie de tipul moleculei: globulară sau fibrilară depinde variaţia la sistemele coloidale macromoleculare. În cazul proteinelor globulare, vâscozitatea relativă variază conform Legii lui Einstein:

Φ – volumul fazei dispersate din unitatea de volum a soluţieiK – constantă, pentru particolele sferice K ~2,5

Vâscozitatea nu depinde de mărimea moleculei de solvit, ci doar de cantitatea de substanţă dispersată. Legea lui Eistein nu este respectată în cazul în care faza dispersată e constituită din proteine fibrilare, vâscozitatea fiind dependentă de dimensiunea particulei.

Rezistenţa la înaintare

Într-un lichid vâscos, la deplasarea unei particule, macroscopice ori microscopice, sub acţiunea forţei F, între masa de lichid în repaus şi pelicula de lichid

5

antrenată în mişcare se exercită forţe de frecare, a căror valoare depinde de viteză, sensul fiind contrar forţei motrice F. Vâscozitatea determină măsura în care fluidul respectiv permite difuzarea în sânul ei a diverselor particule. Prin introducerea de solvenţi sau dispersanţi vâscoşi viteză de difuziune a medicamentelor poate fi încetinită.

Fluidele se pot clasifica în funcţie de viscozitate: fluide ideale ( au viscozitate nulă ) fluide newtoniene ( gradientul de viteză este proporţional cu presiunea aplicată

pentru a pune lichidul în mişcare) fluide nenewtoniene ( nu respectă legea lui Newton ) exemplu - sângele

desen

Lichide newtoniene şi nenewtoniene

Sângele ca de altfel şi alte fluide are relaţii complicate între tensiuni şi deformaţii. Pentru aceste fluide vâsco – elastice componenta elastică a fost pusă în evidenţă prin diverse fenomene. Pentru a descrie atât elasticitatea cât şi vâscozitatea a fost conceput modelul mecanic care reproduce cele două fenomne – modelul Maxell format dintr –un amortizor (vâscozitatea) şi un arc(elasticitatea).

6

FENOMENE DE TRANSPORT PASIV PRIN DIFERITE TIPURI DE MEMBRANE

Fenomenele de transport sunt ce vor fi prezentate sunt: transportul de substanţă ( molecule, ioni ) în sisteme de dispersie datorită unor forţe dinamice ( gradient de concentraţie, de potenţial, de presiune ), în sensul creşterii entopiei, tinzând să antreneze sistemul spre echilibrul termodinamic. Forţele termodinamice menţinute în sistemele vii determină apariţia unor fluxuri de particule ce se realizează în două moduri generale: difuzia (gradient electochimic)şi osmoza( gradient de presiune). Noţiunea de gradient ( de exemplu concentraţia unei soluţii) exprimă o valoare ce variază în timp şi spaţiu. Adică este o funcţie de variabile în timp şi spaţiu (x,y.z).O funcţie este uniformă dacă este constantă în spaţiu. O funcţie este staţionată dacă este constană în timp.Astfel, derivata unei funcţii uniforme în spaţiu este nulă precum şi derivata unei funcţii staţionare în timp .Gradientul unei funcţii măsoară variaţia unei funcţii în spaţiu şi se exprimă printr-o unitate de măsură.( exemplu: gradientul de potenţial electric se exprimă ca unitate de măsură în V/m adică un gradient de 4 V/m reprezintă faptul că potenţialul variază cu 4 volţi cînd avem o deplasare de un metru).Din acestă definiţie se înţelege faptul că gradientul unei funcţii uniforme este nul iar pentru o funcţie neuniformă gradientul este dat de suma funcţiilor.Dacă o funcţie este staţionară gradientul este de asemena variabil în funcţie de timp.Aceste fenomene de transpot sunt fenomene de transport pasiv în sensul gradienţillor.

Sistemele deschise care realizează în mod permanent schimburi cu mediul exterior cum ar fi: schimburi de substanţe, energie şi informaţie cu mediul exterior sunt organismele vii. În ambele sensuri, aceste schimburi constituie condiţia „sine qua non” a menţinerii structurii şi a funcţionării optime a biosistemelor.

La toate nivelele de organizare a materiei vii este întâlnit fenomenul de transport al substanţelor spre interior (influx) şi spre exterior (eflux).

În interiorul fazelor separate de aceste suprafeţe precum şi la suprafeţele de separare dintre componnentele biosistemelor sau dintre acestea şi mediul înconjurător se produce fenomenul de transport. Fenomele de transport pot avea loc prin/în:- citosol (gel protoplasmatic)- membrane intracelulare (nucleare, mitocondriale)- membrane nucleare- membrane pluricelulare (epitelii)- lichid interstiţial (extracelular)

Datorită mişcării de agitaţie termică a moleculelor au loc unele fenomene de transport (difuzia pasivă şi osmoza) tind spre o repartiţie uniformă a moleculelor (şi ionilor) şi de aceea se numesc fenomene moleculare de transport.

Deplasarea netă de substanţă dintr+un loc în altul dacă, există condiţii care cează asimetrii de: concentraţie, densitate, presiune osmotică, în cadrul sistemului considerat, este rezultatul fenomenelor moleculare de transport.

Observaţie: fenomene de transport au loc şi sub influenţa unor cauze externe: diferenţe de presiune hidrostatică, de câmp electric, etc. Având loc o deplasare

7

ordonată a ansamblului tuturor particulelor, fiind denumite şi drift, aceste deplasări moleculare (sau ionice) sunt corelate.

Fenomenele moleculare de transport au loc în mod spontan, fără consum de energie (deci pasiv) tinzând să micşoreze asimetria existentă şi conducând la uniformizare, deci la creşterea dezordinii moleculare, adică a entropiei sistemului.

DIFUZIA

Fenomenul de difuzie este caracteristic solventului dar afectează intreg ansamblu soluţiei.

Difuzia este dată de gradientul de concentraţie şi de către agitaţia termică. Intervine energia cinetică medie a moleculelor deci temperatura absoluă T.

Transportul de substanţă dintre zonele de concentraţie şi potenţial diferite datorită agitaţiei termica se numeşte difuziune.

Termodinamic procesul se explică astfel: solvitul în funcţie de concentraţia la care se afla posedă o anumită energie dependentă de această concentraţie mai este numită şi potenţial chimic. Potenţialul chimic în fucţie de volum şi presiune are expresia:

a = activitatea componentei rtespective a sistemului de dispersie;R = constanta universală a gazelorT = temperatura absolutăµ0 = potenţialul chimicGradientul de concentraţie este :

Legile lui Fick

Legile lui Fick abordează empiric acest fenomen de difuzie.Prima lege a lui Fick – Cantitatea de substanţă ce difuzează normal prin

unitate de suprafaţă, în unitate de timp, este proporţională cu gradientul de concntraţie.

D – factor de proporţionalitate – coeficient de difuziegradC – gradient de concentraţie

Semnul minus indică faptul că fluxul are loc în sensul concentraţiei descrescătoare.

8

A doua lege a lui Fick – viteza de variaţie a concentraţiei în orice punct al sistemului este proporţională cu variaţia în spaţiu a gradientului de concentraţie( derivat a doua a concntraţiei pe direcţia x).

Legile lui Fick indică aspectul cantitativ a fenomenului de difuzie.

Importanţa difuziei gazelor în biologie şi medicină

În procesele de respiraţie a plantelor, dar şi în fotosinteză se întâlneşte difuzia gazelor (îndeosebi CO2, O2 şi N2).

Fluxul de difuziune (viteza de difuziune: sau ) este direct proporţional

cu aria, S, a suprafeţei prin care se face difuzia, dupa cum arată legea lui Fick, iar organismele aerobe au nevoie de o suprafaţă de contact cu mediul extern gazos, cât mai mare posibilă.

Prin difuziune se pot face schimburile gazoase , necesare proceselor vitale la microorganisme şi organismele macroscopice (dar de talie mică) deoarece aria suprafeţei lor raportată la volumul corporal este mare.

Schimburile gazoase între organism şi mediu se face prin frunze la plantele superioare, iar frunzele oferă o suprafată de contact cu atmosfera foarte întinsă (cazul plantelor terestre) sau cu apa (cazul unor plante acvatice).

La nivelul alveolelor pulmonare a căror arie totală este foarte mare (60 – 120 m2) şi la nivelul ţesuturilor ale multor specii de animale superioare se realizează schimburile de gaze (O2 şi CO2).

Schimbul de gaze dintre aerul alveolelor şi sânge (alveolele sunt bine irigate cu sânge) se face prin membranele alveolare umectate. Gazele din atmosferă sunt solvatate în lichidul de umectare.

În urma ventilaţiei pulmonare, în alveole, gazele componente sunt solvite în filmul de lichid ce le umectează, apoi difuzează prin membranele alveolare spre vasele de sânge. Gazele acestea rămân solvite în sânge sau parţial pot realiza combinaţii chimice labile (oxihemoglobina şi carbohemoglobina) sau stabile (carboxihemoglobina).

Combinaţiile labile ale hemoglobinei, O2 şi CO2 se stabilesc şi se distrug în funcţie de presiunile parţiale ale acestor gaze.

Presiunea parţială a oxigenului, la nivelul alveolelor este relativ mare (100 Torr) ceea ce face ca oxigenul alveolar să treacă în sângele venos (prin dizolvare urmată de difuzie). Oxihamoglobina se formează aici cu hemoglobina din eritrocite. Presiunea parţială a oxigenului este mult mai mică (20 ÷ 40 Torr) la nivelul nivelul ţesuturilor ceea ce implică eliberarea sa din complexul oxihemoglobinei, dar presiunea parţială a CO2 este mare (53 ÷ 76 Torr) favorabilă formării carbohemoglobinei. La nivelul pulmonului, presiunea parţială a CO2 este mai scăzută (40 Torr) ceea ce conduce la eliberarea CO2 din complexul carbohemoglobinic.

CO2 este mult mai difuzabil decât O2, raportul coeficienţilor de difuziune fiind foarte mare.

9

DIFUZIA PRIN MEMBRANE

Bariera selectivă care separă dpuă compartimente şi permite recerea prefernţială a unei specii în raport cu altele, sub influenţa unei forţe de transfer reprezintă membrana. Puterea de separare este rezultatul diferenţei în viteza de transfer a componenţillor, determinată de forţa de trnsfer şi de interacţiunile cu membrana.

Pelicula de grosime neglijabilă faţă de aria suprafeţei având caracteristici fizico – chimice reprezintă membrana. Pentru a înţelege mai bine fenomenele de transport prin membrana celulară vom discuta cele două fenomene de transport pasiv, difuzia şi osmoza, pentru diferite tipuri de membrane cu diferită permeabilitate pentru solvent şi solvit.

Clasificarea membranelor: membrana permeabilă – atât pentru solvent cât şi pentru solvit membrana selectiv permeabilă – diferă pentru diverşi solviti în cazul

membranelor biologice membrana ireciproc permeabilă – diferă pentru acelaşi solvit membrana semipermeabilă – doar pentru solvent.

Difuzia printr-o membrană permeabilă a particolelor neâncărcate r = grosimea membranei; P = permeabilitatea membranei; C1, C2 = concentraţiile

iniţiale, în cele două compartimente; C = concentraţia la echilibrul termodinamicC1>C2

DIFUZIA PARTICULELOR NEÎNCĂRCATE

Se consideră ca două compartimente despărţite de o membrana permeabilă în care solvitul se află în concentraţie diferită iar concentraţia fiind constantă în interiorul membranei, variind liniar. Gradientul de concentraţie în membrana va fi :

În acest caz dx rprezintă grosimea membrani adică r iar gradientul devine

Prima lege de difuzie a lui Fick devine:

P – reprezintă coeficientul de permeabilitate membranarăÎn acest caz vorbim de difuzia pe o direcţie x normală la suprafaţa mmbranei.

Coeficientul de permeabilitate e uşor de măsurat spre deosebire de coeficientul de difuziune şi de grosime a membranei. Mobilitatea solvitului respectiv în membrană este proporţional cu coeficientul de permeabilitate. Permeabiliatatea este determinată în cazul în care membrana desparte două medii apoase, de coeficientul de partiţie solvent, definit ca raport între solubilitatea substanţei în solvent şi cea în apă.

În grafic se observă variaţia coeficientului de permeabilitate membranară (în acest caz s –a folosit membrană permeabilă) funcţie de masa molară a soluţiei. Cum

10

trecerea prin membrană este proporţională cu coeficientul de permeabilitate această curbă reprezintă de asemenea difuzia funcţie de cantitatea de soluţie.

Grafic

DIFUZIA IONILOR

Electroliţii sunt substanţe formate din ioni pozitivi şi ioni negativi. În stare solidă în nodurile reţeli cristaline se găsesc ioni iar în momentul dizolvării se produce disocierea electrolitică şi în soluţie se vor afl sarcini electrice libere realizând soluţii de electrolit.

Difuzia ionilor se analizează: membrană permeabilă membrană permeabilă; se aplică şi se menţine o diferenţă de potenţial electric

între cele două compartimente membrană selectiv permeabilă

Membrana permeabilă este pentru toţi ionii din soluţie şi nu se impune o diferenţă de potenţial, difuzia ionilor nu diferă prin nimic de cea a particulelor neîncărcate, realizându-se în sensul gradientului de concentraţie.

Membrană permeabilă; se aplică şi se menţine o diferenţa de potenţial

Se consideră două compartimente despărţite de o membrană permeabilă în care se află o soluţie de electolit (KCl), în aceeaşi concentraţie. Între cele două compartimente se aplică o diferenţă de potenţial (V2 >V1) iar permeabilitatea membranei petru cei doi ioni (Na

+ şi Cl-) este aceeaşi.Electrolitul se află în stare disociată (Na

+ şi Cl-), ionii vor fi atraşi spre potenţial mai mare (pozitiv) şi spre potenţial mai mic (negativ). Echilibrul va fi strabilit pentru situaţia în care fluxurile conjugate a gradientului de concentraţie respectiv gradientului electric se vor egala.

Datorită deplasării sarcinilor negative spre electrodul pozitiv şi a celor pozitive spre cel negativ apare o diferenţă de concentraţie pentru fiecare ion în parte cu concentraţie mai mare de Na+ compartimentul 1 şi o concetraţie mai mare de Cl- în compartimentul 2 (vezi figura). Deci, concentraţii inegal ale celor doi ioni în fiecare compartiment.

Figură

Difuzia ionilor printr-o membrană permeabilă, când între compartimente se menţine o diferenţa de potenţial

C0 = concentraţia iniţială; Na+, Cl- = concentraţia ionilor de potasiu şi respectiv de

clor, la echilibru; PNa, PCl = permeabilitatea membranei pentru ionii de Na+ şi Cl- (PNa = PCl)

Echilibrul Donnan

Temodinamic, solvitul posedă, în funcţie de concentraţia la care se află, o anumită energie – potenţial chimic dat de expresia :

Exprimă de fapt energia potenţială chimică.

11

Energia potenţială electrică este dată de relaţia:

Unde: n – valenţa iomului (+ sau-)F – numărul lui Faraday ( 96400 C/echivalent gram)U – potenţiaul electric din compartiment

Pentru fiecare compartiment şi ion în parte avem o energie potnţială totală de tipul:- pentru compartimentul 1:

- pentru compartimentul 2:

Diferenţa ΔWt=ΔWt2 –ΔWt1=0 astfel:

relaţie valabilă pentru fiecare ion separat

Astfel: - pentru Na+ relaţia devine:

unde concentraţia de Na+1> Na+

2

- pentru Cl- relaţia devine :

unde concentraţia de Cl-2‹Cl-

1

Diferenţa de potenţial este aceeaşi deci:

Echilibru Donnan

Acest tip de echilibru se referă la ionii perfect difuzibili prin memrană.Pentru o concetraţie de anioni Aa şi cationi Cc cu valenţele respective na şi nc relaţia devine:

Astfel în momentul în care se aplică şi se menţine o diferenţă de potenţial electric rezultă o diferenţă de concentraţie şi deoarece este vorba de ioni ( sarcini electrice ) o diferenţă de concentraţie implică o diferenţă de potenţial electric.

Membrană selectiv permeabilă

Se va presupune două membrane despărţite de o membrană selectiv permeabilă conţinând soluţii de NaCl. Membrana e mai puţin permeabila pentru sodiu decât pentru clor, iar mobilitatea sodiului în membrană este mai mică. Gradientul de

12

potenţial astfel creat va favoriza difuzia Na+ şi va opune difuzia Cl-. În consecinţă corespunzând egalităţii potenţialelor electro – chimice, nu se va ajunge la egalizarea concentraţiilor ceea ce va impune şi o diferenţă de potenţial electric între cele două compartimente, depinzând de permeabilităţi.

Acumularea de sarcină are loc numai pe suprafaţa membranei iar soluţiile din cele două compartimente păstrându-şi neutralitatea electrică, deci concentraţiile de anion (Cl-) şi cationi (Na+) sunt egale în fiecare compartiment.

OSMOZA

Soluţia este formată din solvent şi solvit. Despre trecerea solvitului prin membrane am rlatat.Legat de trecerea solventului prin memebrane avem de a face cu un fenomen important numit osmoza.

Ca definiţie: osmoza reprezintă fenomenul pasiv de trecerea a soluţiilor apoase prin membrană semipermeabilă datorită gradientului de presiune când între cele două compartimente există o diferenţă de concentraţie.

Agitaţia termică este o cauză a osmozei. Sensul fluxului osmotic este de la concentraţia mică a solvitului la concentraţia mare a solventului.

Presiune osmotică reprezintă presiune exercitată de soluţie şi datorită căreia are loc deplasarea fluxului de solvent.

Fenomenul a fost pus în evidenţă de către Dutrochet care a evidenţiat trecerea solventului printr-o membrană semipermeabila ce separă o soluţie de solvent pur ( aflată într-un vas) şi o soluţie cu acelaşi solvent ( aflată într-un tub care este inchis la partea inferioară cu memebrana semipermeabilă). Solvitul nu poate trece ci trece doar solventul. Presiunea osmotică este măsurată prin măsurarea presiunii hidrostatice pe care o echilibrează.

Dacă avem o membrană permeabilă iar trecerea are loc atât pentru solvent cât şi pentru solvit atunci nu se mai exercită nici o presiune deci presiunea osmotică este nulă.

În cazul în care membrana este permeabilă pentru apă dar impermeabilă pentru orice soluţie, coeficientul de reflexie membranară este egal cu 1. O astfel de membrană ideală se numeşte general membrană semipermeabilă.

Aceasta separă două compartimente de concentraţie diferită C1 > C2 şi cu presiuni osmotice : -

- Deoarece există un gradient de concentraţie există un flux osmotic a

solventului de la compartimentul 2 apre compartimentul 1. a – diferenţa de concentraţie stă la originea fluxului osmotic care traversează

membrana semipremeabilă pein diferenţa de presiune hidrostaticăb – una este presiunea oasmotică şi alta estea presiunea hidrostatică: presiunea

hidrostatică ( ) este legată de greutatea coloanei de lichid şi nu depinde de temperatură pe când presiunea osmotică este legată de trecerea solventului şi depinde în mod direct de temperatură.

Consideraţii de bază privind osmoza

13

În cazul în care o membrană semipermeabilă separă două compartimente conţinând aceeaşi soluţie, dar cu concentraţii diferite, prin membrană va avea loc difuzia moleculelor de solvent (singurele care pot difuza) de la comportamentul cu soluţia mai diluată (cu concentraţia solventului mai mare) spre compartimentul cu soluţia mai concentrată (cu concentraţia solventului mai mică).

Procesul este spontan (pasiv) şi conduce la egalizarea concentraţiei solvitului în cele două compartimente dacă nu este oprit.

Osmoza directa este fenomenul de difuziune pasivă a moleculelor de solvent ale unei soluţii printr-o membrană semipermeabilă.

În cazul particulelor în care membrana semipermeabilă separă o soluţie de solventul pur, moleculele acestuia vor difuza spre solutie tinzând s-o dilueze, ceea ce provoacă o mărire a volumului de soluţie. Va apărea apoi o diferenţă de presiune hidrostatică care, în final, va stopa procesul de osmoză.

Imagine -cartea cu coperţi albastre

Osmoza poate fi definită şi ca ansamblul fenomenelor ce guvernează trecerea lichidelor apoase prin anumite bariere numite semipermeabile, în particular, membranele celulare ale organismelor vii. La modul general, fenomenul se petrece ca şi cum lichidele apoase intra şi extracelulare sunt supuse unei presiuni reciproce numită presiune osmotică, ce impringe lichidul spre exterior (endosmoză) sau spre exteriorul celulei (exosmoză), urmărind formarea unui echilibru ionic. Presiunea osmotică este similară presiunii gazelor ideale, supunându-se aceloraşi legi: 1. Legea concentraţiilor: la temperatură constantă presiunea osmotică este

proporţională cu concentraţia molară a corpului dizolvat. Legea se aplică soluţiilor diluate.

2. Legea temperaturii: pentru o soluţie dată, presiunea osmotică este proporţională cu coeficientul (1+αt), valoarea lui α fiind aceeaţi ca şi pentru gaze. Presiunea osmotică variază liniar cu temperatura pâna la 40°C, după care legile osmozei nu sunt respectate.

3. Legea lui Van’t Hoff: conform căreia presiunea osmotică este independentă de natura dizolvantului cât şi de substanţă dizolvată, nedepinzând decât de numărul de particule prezente în volumul ocupat de soluţie.

4. Legea amestecurilor: presiunea osmotică a unei soluţii în care faza dispersată este alcătuită din substanţe diferite, este egală cu suma presiunilor osmotice a fiecărei soluţii în parte, iar fiecare substanţă dizolvată işi are presiunea ei proprie, ca şi cum s-ar afla singură în intreaga cantitate de solvent.

Legile presiunii osmotice nu se aplică riguros la toate categoriile de substanţe. Pentru soluţiile concentrate presiunea osmotică este cea mai mare decât cea calculată conform legilor osmozei. Aceasta se datoreşte faptului că volumul moleculelor încetează de a mai fi neglijabil în raport cu volumul soluţiei şi a legăturilor ce se formează între moleculele solventului şi ale solvitului.

Datorită disociaţiei electrolitice sărurile, acizii, bazele, nu în soluţii apoase o presiune osmotică superioară celei corespunzătoare numărului de molecule prezentate în volumul de soluţie dat. Nici soluţiile coloidale formate din agregarea moleculelor nu respectă legile osmozei, presiunea osmotică fiind mai mică decât cea calculată teoretic deoarece fiecare agregat molecular se comportă ca o singură moleculă.

14

Soluţiile se pot clasifica în adevărate şi false, după cum respectă sau nu legile osmozei. Soluţiile adevărate sunt cele cristaloide, neelectolitice diluate, la care numărul de particule corespunde exact cu numărul de molecule, dizolvate. Soluţiile false sunt cele cristaloide electrolitice şi coloidale.

La concentraţiile molare şi temperaturi egale, presiunea osmotică a două soluţii diferite care au solventul comun, este aceeaşi. Aceste soluţii se numesc izotone. Mediul cu presiunea osmotică mai mică se numeşte hipoton faţă de cel cu presiunea osmotică mai mare care se numeşte hiperton. Puse în contact prin intermediul unei membrane semipermeabile apare întotdeauna un flux de solvent dintre mediul hipoton spre cel hiperton. Denumirile de izoton, hipoton şi hiperton sunt date soluţiilor ca grad de comparaţii una faţă de alta funcţie de presiunile osmotice.

Importanţa pentru practica medicală a studiului fenomenului de osmoză

Presiunea osmotică are rol major în menţinerea volumului şi în consecinţă a arhitecturii celulare, în asigurarea integrităţii morfologice şi funcţionale a celulelor. Diferenţele de presiune osmotică între diferitele comăartimente ale organismului asigură schimburile de substanţă la nivelul capilarelor, funcţia glomerurală, secreţia glandulară. Osmoza intervine în schimburile de substanţă dintre organisme şi mediul lor de viaţă, între cele dintre celule şi mediul extracelular. Pentru a introduce diferite soluţii în circulaţia sanguină, acestea trebuie sa fie izotone pentru a nu produce modificări ale volumului celular. Celula conţine un osmometru natural căci işi variază volumul odată cu schimbarea concentraţiei mediului extracelular, oferind un model de studiu fenomenelor de permeabilitate. Presiunea osmotică a plasmei este de 7.6 atm.

Legile presiunii osmotice pentru soluţii diluate

Van’t Hoff a făcut o analogie între presiunea exercitată de un gaz şi presiunea exercitată de o soluţie de neelectrolit, şi dă următoarea lege: presiunea osmotică, π, exercitată de către o soluţie neelectrolitică diluată este egală cu presiunea pe care ar exercita-o solvitul dacă, la temperatura dată, s-ar afla în stare gazoasă şi ar ocupa, singur, un volum egal cu al soluţiei:

unde: π = presiunea osmotică a soluţiei; V = volumul soluţiei; mS = masa solvitului; µ = masa molară a solvitului; R = constanta universală a gazelor; T = temperatura absolută a soluţiei;

Concentraţia procentuală masică = C şi concentraţia molară = CM

putem scrie relaţii echivalente cu legea lui Van’t Hoff:

Aceste relaţii conţin în ele legile presiunii osmotice:

15

1. Pentru T = ct, presiunea osmotică este proporţională cu concentraţia masică sau molară a soluţiei.

2. Pentru T = ct şi C = ct, presiunea osmotică este invers proporţională cu masa molară a soluţiei.

3. Pentru C = ct şi µ = dat, presiunea osmotică este direct proporţională cu temperatura absolută a soluţiei.

De aici reiese că de natura particulelor nu depinde presiunea osmotică a unei soluţii, ci numai de concentraţie, masă molară şi temperatura soluţiei.

Soluţia molară este soluţia care conţine un număr de particule osmotic active egal cu numărul lui Avogadro., dar când solvitul este aclcătuit din molecule nedisociate, soluţia osmolară se confundă cu soluţia molară.

Presiunea osmotică a unei soluţii osmolare este de 22,4 atm, la t = 0°C (T0 = 273,15

K). Conform relaţiei :

rezultă:

= • 8,31 • • 273,15

adică: π 0 = 2269876,5 PA = 22,4 atm.

Legea lui Van’t Hoff permite determinarea masei moleculare a substanţelor

prin măsurători, relativ simple, ale presiunii osmotice. Din

rezultă µ = .

În 1995 Adain a determinat masa moleculară a hemoglobinei cal1. El a măsurat presiunea osmotică a unei soluţii de hemoglobină de cal care conţinea 80g de

HB la 1 l de soluţie, la temperatura de 4° C, găsim valoarea de 0,026 atm.

Fiind introduse aceste valori în relaţia

se obţine valoarea

µ .

Sensul fluxului osmotic e de la concentraţie mică a solvitului la concentraţie mare a solvitului. În momentul deplasării fluxului de sovent printr-o membrană semipermeabilă ce separă soluţii de concentraţii C1 ŞI C2, la temperatură constantă, solventul efectuează un lucru mecanic de tipul:

Acesta reprezintă travaliul osmotic.În cazul în care există membrană permabilă aceste două fenomene de transport pasiv au loc simultan. Rolul osmozei este acela de păstrare a arhitecturii şi integrităţii celulare. Pentru a nu se porduce modificări trebuie ca mediul intracelular şi cel extracelular să fie izotonice ( presiuni osmotice egale).

16

De reţinut: - elemnte despre tensiunea suprficială- substanţe tensioactive- noţiunea de gradient- fenomenul de difuzie- legile lui Fick- Echilibrul Donnan- Fenomnul de osmoză- Importanţa în medicină a difuziei şi osmozei

17