• Tvorba skelných materiálů • Modely skelné struktury • Struktura oxidových skel • Tvorba sklokeramik • Struktura sklokeramik

3. Struktura skelných materiálů a sklokeramik

Charakteristika skelného stavu

• Skelné materiály mají tyto charakteristické rysy: – Nepřítomnost uspořádání na dlouhou vzdálenost,

nekrystalickou strukturu – Tvoří se z kapalného stavu (rychlým) ochlazením – Mají tak zvaný „skelný přechod“ – Mohou se tvořit z většiny tavenin za předpokladu, že

rychlost ochlazování je dostatečně vysoká

Krystalizace je kontrolovaná termodynamicky

• Objem kapaliny se při ochlazování smršťuje

• Při dosažení bodu tání, Tm, kapalina krystalizuje na termodynamicky stabilní krystalickou fázi

• Krystalická fáze má podstatně menší objem než kapalina

• Při ochlazování na pokojovou teplotu se krystal dále smršťuje

• Směrnice křivky chladnutí pro taveninu a tuhý stav odpovídá koeficientů tepelné roztažnosti, α

Teplota

Obj

em

tavenina

krystal

Tm

αtavenina

αkrystal

αtavenina >>αkrystal

Tvorba skla je kontrolovaná kineticky

• Taveniny, ze kterých vzniká sklo mohou “obcházet” bod tání, Tm

• Pro atomy (molekuly) taveniny, které mají vysokou viskozitu je obtížné uspořádat se do pravidelné krystalické struktury

• Taveniny mohou být ochlazeny tak rychle, že nemají dostatek času aby zkrystalovaly

• Existují dvě časová měřítka: – “Vnitřní” časové měřítko

kontrolované viskozitou taveniny – “Vnější” časové měřítko

kontrolované rychlostí chladnutí taveniny

Teplota

Obj

em

tavenina

sklo

Klasifikace neuspořádaných materiálů Nekrystalické tuhé látky

Amorfní materiály Skla

Amorfní struktura

Spontánně se rozkládají bez měknutí

Většina povlaků nanášených z par

Nedostatek vnitřní stability k udržení přechlazeného kapalného stavu

Přechlazené taveniny

Povlaky nanášené z par, které mají stabilní skelnou strukturu s Tg

Gely a soly, které mají Tg

Strukturní přístup ke tvorbě skla

• Sklo se tvoří když • Tavenina je ochlazena pod TM (TL) dostatečně rychle aby se

zabránilo krystalizaci • zabrání se nukleaci krystalických zárodků • zabrání se růstu zárodků na krystality (krystaly) • Vnitřní struktura taveniny zabraňuje vzniku i růstu krystalitů

Strukturní přístup ke tvorbě skla: Jaké vnitřní struktury podporují tvorbu skla? Jaké struktury mají vysokou viskozitu a blokují krystalizační

procesy?

Strukturní přístup k tvorbě skla Struktury podporující tvorbu skla:

- Atomové struktury v systému, které vedou k vysoké viskozitě v

blízkosti bodu tuhnutí • Silikátové taveniny a skla

- Velké molekulární struktury ,které v důsledku jejich velikosti

zabraňují organizaci makromolekul do krystalické mřížky • Taveniny polymerů s dlouhými polymerními řetězci

- Komplexní lokální a proměnné struktury v kapalném stavu, které

při ochlazování mohou mít větší počet možných strukturních motivů a žádná struktura nemá přednost před jinou

• Taveniny solí obsahující více složek

Model skelné struktury (Sun)

• Tvorby skla se dosáhne: – Propojeností můstkovými vazbami – Pevnými vazbami mezi atomy (ionty)

• Sun klasifikuje oxidy podle pevností jejich vazeb na:

– Sklotvorné oxidy tvoří pevné vazby s kyslíkem – rigidní síťoví, vysoká viskozita

– Modifikátory tvoří slabé vazby s kyslíkem – narušují, modifikují síťoví

– Přechodné oxidy tvoří středně silné vazby s kyslíkem – nemohou sami tvořit skla ale pomáhají jiným oxidům aby je tvořily

• Sklotvorné oxidy – > 80 kcal/mole (pevnost vazby M-O)

• B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, Al2O3…. – > 70 kcal/mol (pevnost vazby M-O)

• TiO2, ZnO, PbO…. – < 60 kcal/mole (pevnost vazby M-O)

• Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO….

Model skelné struktury (Sun)

Sklotvorné oxidy – samy tvoří skla

Přechodné oxidy – asistují při tvorbě skla

Modifikující oxidy – modifikují tvorbu skla

Různé rozsahy skelné struktury

•Struktura krátkého rozsahu První koordinační sféra Coordinační číslo, délka vazby, vazebný úhel, homo vs. heteropolární, násobnost vazeb •Struktura středního rozsahu Druhá a třetí koordinační sféra Úhly mezi strukturami krátkého rozsahu, dihedrální úhly Organizace struktur krátkého rozsahu do“molekulárních” struktur, např. kruhy a velikost kruhů •Struktura velkého rozsahu

přes 4 až 5 vazeb Vzácně pozorované u skel, např... fosforečnanové řetězce a jiné dlouhé strukturní jednotky

Struktura alkalicko-silikátových skel – M2O + SiO2

• Složení strukturních jednotek vyplývá z obecného vzorce – SiO2 se může psát jako SiO4/2, každý kyslík se sdílí dvakrát

M+

po přidání alkálie se tvoří nevazebné oxidové ionty »M2O . 2SiO2 se může psát jako M2Si2(O)2(O6/2) nebo MSi(O)(O3/2)

Alkalicko-borosilikátová skla (M2O + SiO2+ B2O3)

B2O3 je významnou sklotvornou přísadou k silikátovým sklům: – Dramaticky zvyšuje trvanlivost – Redukuje koeficient teplotní roztažnosti – Zvyšuje teplotu skelného přechodu – PyrexTM (a SIMAX) jsou běžná alkalicko-borosilikátová skla

Role of B2O3 v alkalickosilikátovém sklu

• B2O3 přidaný k xM2O +(1-x)SiO2 tvoří tetraedrické B3+ a využívá k tomu nemůstkové O atomy v síťoví alkalicko-silikátového skla

• Každý přidaný B2O3 eliminuje dva nemůstkové O v alkalicko-silikátovém sklu

• Při stejném poměru of M2O a B2O3, jsou eliminovány všechny nemůstkové O

• 0.1 M2O + 0.1B2O3 + 0.8 SiO2 nemá ve struktuře žádné nemůstkové O

• Podobně se chová B2O3 ve sklech obsahujících oxidy alkalických zemin nebo Al (CaO, Al2O3)

M+

MOSiO3/2 BO3/2

M+

SiO4/2

MBO4/2

Neoxidová skla

• Skla obsahují jiné anionty než O2-

• Chalkogenidová skla – obsahují S2-, Se2-

• Halidová skla – obsahují F-, Cl-, Br-, and I- • Nitridová, Fosfidová, Arsenidová, Antimonidová skla (X3-)

• Kovová skla

Obecná charakteristika neoxidových skel

• Široký rozsah ve složení, struktuře a vlastnostech • Typicky jsou to vícesložková, nesnadno vznikající skla • Jednoduchá pravidla pro tvorbu skelného stavu se na ně

nedají použít • Aby se vytvořila je obvykle nutná velká rychlost chladnutí • Vyrábí se ze syntetických, drahých surovin • Jsou citlivá na nečistoty, kyslík a vodu

Použití nekovových skel

• Optická zařízení a senzory pro IČ oblast – Oxidová silikátová skla jsou propustná ve viditelné a nepropustná v

IČ oblasti – Chalkogenidová (S, Se, a Te) skla jsou nepropustná ve viditelné a

propustná v IČ oblasti – Chalkogenidová skla se používají pro výrobu IČ transparentních

čoček a optických systémů pro noční vidění, IČ kamer a videosystémů

Kovová skla • Kovová skla nemají “přirozenou povahu” jako

oxidová nebo halidová skla

• Kovová skla jsou obvykle vícesložkové systémy blízko eutektického složení, u kterých se skelná struktura tvoří rychlým ochlazením

• Dají se tak obvykle připravit tenké folie a pásky

• Silnější tyče byly nedávno připraveny Johnsonem

• Zr41.2 Ti 13.8 Cu12.5 Ni10 Be22.5

Kovová skla • Nepřítomnost zrnité struktury

ovlivňující mechanické vlastnosti

• Mají vysokou pevnost – až 50% teoretické pevnosti vazby

• Snášejí značnou elastickou deformaci – hodnota tahového napětí kolem 1%

• Napěťové pásy při vysoké hodnotě

deformace – Kovová skla se nechovají jako

tvrdé materiály

Sklokeramické materiály

• Kordieritová sklokeramika. Propustná pro mikrovlnné záření, nízká dielektrická konstanta, nízká pevnost, vysoká abrazivzdornost, vysoká odolnost vůči tepelným rázům.

• Fotocitlivá sklokeramika založená na lithium disilikátu, Li2Si2O5, (krystalická fáze) ,který může být selektivně leptán (UV zářením) za tvorby jemných objektů (díry, kanály, apod.). Skelnou fázi tvoří lithium metasilikát.

• Obrobitelná sklokeramika, založená na fluor-flogopitu, KMg3AlSi3O10F2), s přísadou B2O3 a SiO2 podporující tvorbu skelné fáze. Fluor-flogopit má slídovitou strukturu , která umožňuje snadné oddělování materiálu při obrábění. Používá se jako obrobitelná izolační keramika pro tvářecí a lékařské přístroje.

• Substráty pro magnetické disky. Spinel-enstatitová sklokeramika má vysoký modul, vysokou houževnatost a vysoký bod měknutí (~1000°C).

• Kuchyňské nádobí ze sklokeramiky obsahující beta-spodumen, LiAlSi2O6-SiO2 ,má nízký keoficient tepelné roztažnosti, je bílé a snadno se vyrábí.

• Skla s nízkou roztažností obsahující hlavně beta-křemen. Používají se zejména na zrcadla teleskopů a součásti laserů.

• Mikrostruktura sklokeramiky se tvoří při dvoustupňovém žíhání. • V prvním nukleačním kroku vypadává malý objem nukleačního

činidla, např. TiO2, v druhém kroku probíhá růst dalších fází. • Nukleační krok probíhá při nižší teplotě (větší hnací síla pro nukleaci) • Růstový krok se provádí při vyšší teplotě (větší rychlost růstu).

Vznik mikrostruktury sklokeramiky