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其中 是库仑势。. 2.9 氢原子. 氢原子包含原子核及核外电子,是个二体问题。它的薛定谔方程是:. 引入相对坐标. 记 及 的三个分量分别为 及 则有:. 2.9 氢原子. 及 表示体系的总质量, 表示折合质量。. 2.9 氢原子. 同理,有. 得:. 令. 2.9 氢原子. 上两式相加后得. 代入薛定谔方程得质心坐标系中的薛定谔方程为. 方程 (2.9.1) 式是描写质心运动状态的波函数 - PowerPoint PPT Presentation
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2.92.9 氢原子氢原子
氢原子包含原子核及核外电子,是个二体问题。它的薛定谔方程是:
2 22 21 2 1 2 1 2 1
1 2
[ ( )] ( , ) ( , )2 2 tU r r r r E r rm m
其中 是库仑势。1 2( )U r r
引入相对坐标
, 1 1 2 21 2
1 2
m r m rr r r R
m m
及 表示体系的总质量,
表示折合质量。
1 2M m m
1 2
1 2
mmm
m m
2.92.9 氢原子氢原子
记 及 的三个分量分别为 及则有:rR
( , , )x y z ( , , )X Y Z
1
1 1 1
mX x
x X x x x M X x
22 2 2 21 1
2 2 2 21
2m m
x M X M X x x
2.92.9 氢原子氢原子
同理,有22 2 2 22 2
2 2 2 22
2m m
x M X M X x x
得:2 2 2
2 2 211 2
1 1
1 2 1( )R
m
m M M X x Y y Z z m
2 2 2
2 2 222 2
2 2
1 2 1( )R
m
m M M X x Y y Z z m
2.92.9 氢原子氢原子
上两式相加后得2 2 2 21 2
1 2
1 1 1 1Rm m M m
代入薛定谔方程得质心坐标系中的薛定谔方程为
2 22 2[ ( )] ( , ) ( , )
2 2R tU r r R E r RM m
( , ) ( ) ( )r R R r
令
2.92.9 氢原子氢原子
22
22
( ) ( ) 2.9.12
[ ( )] ( ) ( ) 2.9.22
R cR E RM
U r r E rm
代入上式后,分离变量得:
方程 (2.9.1) 式是描写质心运动状态的波函数
所满足的方程,这是能量为 的自由粒子的定态薛定谔方程。由此可见,质心按能量为 的自由粒子的方式运动。cE
( )R
cE
在氢原子问题中,我们特别感兴趣的是原子的内部状态,即电子相对于核的运动状态,而式
( 2.9.2 )就是一个质量为 的粒子在势能为
的库仑力场中的运动。
2.92.9 氢原子氢原子
m2e
r
下面我们来讨论电子在库仑力场中的运动
电子带电荷 ,核带电荷为 ,当 时这个体系就是氢原子。
e Ze 1Z
2.92.9 氢原子氢原子
其定态薛定谔方程为:2 2
2( ) ( ) ( )2
Zer E r
m r
对于有心力场的薛定谔方程,利用球极坐标体系极为方便。在球极坐标系中:
1 1
sinre e er r r
2.92.9 氢原子氢原子
则拉普拉斯算符:2
2 22 2 2 2 2
1 1 1( ) (sin )
sin sinr
r r r r r
在定态薛定谔方程在求坐标中具体形式为:2
22
2 2
2 2
1[ ( ) (sin )
2 sin
1] ( , , ) ( , , ) ( , , )
sin
rmr r r
Zer r E r
r
由于,势能只与 有关,与 无关,故可用分离变量法求解
r ,
2.92.9 氢原子氢原子
( , , ) ( ) ( , )r R r Y
代入薛定谔方程中,得
2
2 2
1 1(sin ) 0 2.9.3
sin sin
Y YY
2
22 2 2
1 2( ) [ ( ) ] 0 2.9.4
d dR m Zer E R
r dr dr r r
( 2.9.3 称角向方程,( 2.9.4 )称径向方程。
其中 为分离常数。
2.92.9 氢原子氢原子
为使 在 的整个区域都有限,必须( , )Y
( 1)l l ( 2.9.3 )式的解为:
( , ) ( , ) ( 1) (cos )m m imlm lm lY Y N P e
其中 是缔合勒让德多项式,(cos )mlP
( )!(2 1)
4 ( )!lm
l m lN
l m
是归一化常数。
2.92.9 氢原子氢原子
下面我们来讨论求解径向方程。
22
2 2 2
1 2 ( 1)( ) [ ( ) ] 0
d dR m Ze l lr E R
r dr dr r r
我们先简化它,令 ( )( )
u rR r
r ,代入上式
2 2
2 2 2
( ) 2 ( 1)[ ( ) ] ( ) 0
d u r m Ze l lE u r
dr r r
2.92.9 氢原子氢原子
当 时,对于 的任何值,上式都有解,即粒子的能量具有连续值,这相当于电子可以离开原子核而运动到无限远处,即电离。
0E E
这里,我们主要研究原子内部机构,所以,只考虑 的情况。0E
令 2
2
8,
2
m E Ze m
E
同时,令 r
2.92.9 氢原子氢原子
则径向向方程可改写为:2
2 2
( ) 1 ( 1)[ ] ( ) 0
4
d u r l lu r
d
首先研究它的渐进行为,当 时,方程变为 2
2
10
4
d uu
d
它的解为 ,而 这 与波函数的有限2( )u r e
2( ) ( )u r e f
性相抵触,所以取:
2.92.9 氢原子氢原子
有:2
2 2
( ) ( ) ( 1)[ ] ( ) 0
d f df l lf
d d
00
( ) , 0sf b b
令
则有 1 ( )( ) ( 1)
sb b
s s l l
当 时 1 1
( )( ) ( 1)
b s
b s s l l
2.92.9 氢原子氢原子
与 的渐进行为相同e
因而
2( ) ( )R u e f
在 时,趋于无穷大,所以级数只能是有限项,令
s 另一方面,级数 是从 开始的( )f 0 1 0b 只由于 ,则 0 0b ( 1) ( 1)s s l l 由此得到 的两个根为: s
1 21,s l s l
2.92.9 氢原子氢原子
设最高次项里 ,则rs nnb
1 0nb
令 代入 n 1 ( )( ) ( 1)
sb b
s s l l
又有12 2 42
2 2( )2 2n
Ze m mZ en E
E n
则有 1n s n l n
称为径向量子数, 称为总量子数。n n
用 表示所有系数
将 代入 , 1n s l 1 ( )( ) ( 1)
sb b
s s l l
0b
2.92.9 氢原子氢原子
由此可见,在束缚态时只有当粒子能量取2 4
2 22n
mZ eE
n
分离值时波函数才有满足有限
性的解。
1 2 10 2
(2 1)!( 1)!( ) ( )
[( )!]l l
n l
l n lf b L
n l
2.92.9 氢原子氢原子
其中21
2 1 1
0
[( )!]( ) ( 1)
( 1 )!(2 1 )! !
n lln l
n lL
n l l
是缔合拉盖尔多项式。其他表达式:
1. 级数表示
2 1
0
2 1( ) ( 1)
!
kn ll kn l
k
n l lL
n l k k
2.92.9 氢原子氢原子
2. 积分形式
2 1 2 1 ( 1)1( ) (1 )
2l t n l l n ln l cL e t t dt
i
3. 微分形式
2 1 (2 1) 2 11( ) ( )
( )!
n ll l n l ln l n l
dL e e
n l d
2.92.9 氢原子氢原子
性质:
1. 递推关系
2. 正交归一性
2 1
2 21
( )
( 2 1) ( ) ( 1) ( )
ln l
l ln l n l
L
n l l L n l L
2 1 2 1 2 1( )0
,( )
( ) ( )
1( 2 2)
( )!
( 2 2) ( 2 1)!
l l ln l n l
n l n l
e L L d
n l ln l
n l l n l l
2.92.9 氢原子氢原子
3. 完备性2 1
0
( ) ln l n l
n l
f c L
其中 2 1 2 1
0
( )!( )
( 2 2)l l
n l n l
n lc e L d
n l l
2 1
2 12 1
( ) ( )l
ln l n ll
dL L
d
式中 ( ) ( )n l
n ln l n l
dL e e
d
2.92.9 氢原子氢原子
由 ,得氢原子的能量本征值为n
4 2
2 2 202 2n
me eE
n n a
叫做氢原子的第一玻尔轨道半径,简称玻尔半径。
式中 为正整数,叫主量子数, n2
0 20.0529a nm
me
2.92.9 氢原子氢原子
与能量本征值 相应的本征函数则为nE
( , , ) ( ) ( , )nlm nl lmr R r Y
式中 0 2 1
0 0
2 2( ) ( ) ( )
r
na l lnl nl n l
r rR r N e L
na na
归一化常数 33
0
2 ( 1)!( )
2 [( )!]nl
n lN
na n n l
2.92.9 氢原子氢原子几点讨论:I. 能级简并度对于给定能级 ,其相应角量子 ,磁量子数 ,共有 个可能值,则
属于 能级的量子态数为
nE 0,1,2, 1l n , ,0,m l l 2 1l
nE1
2
0
(2 1)n
nl
f l n
II. 径向位置的概率分布在定态 中,电子出现在 到
的概率为
( , , )nlm r r r dr2 2( ) ( )nl nlr dr R r r dr
式中 叫做径向概率分布函数。2 2( )nlR r r
2.92.9 氢原子氢原子
令分布函数求一阶导数等于零
2 2( ) [ ( )] 0nl nl
d dr r R r
dr dr
可得电子概率峰值,峰值位置的 值称为最概然半径。
r
20 , 1, 2,nr n a n
对于 的态,其所有的量子态的最概然半径为
1 0n l
2.92.9 氢原子氢原子
玻尔理论认为氢原子中的电子是处于以 为半径的圆轨道上绕原子核旋转,偏离轨道的位置上不存在原子。但量子力学中,以 为半径的球面是处于发现原子概率最大的位置上,而在偏离球面的位置上发现电子的概率要小些,所以,经典物理学中的“轨道”概念是不能用于描述原子中电子所处的位置的。
nr
nr
2.92.9 氢原子氢原子
III. 角向概率分布
22( , ) ( , ) (cos )m
lm lm lm lY d N P d
在定态 中,电子出现在立体角
内的概率为
( , , )nlm r
sind d d
式中 叫做角向概率分布函数。2
(cos )mlm lN P
2.92.9 氢原子氢原子IV. 电流与磁矩
在定态 中,电子的电流密度为( , , )nlm r
* *( )2
1 1
sin
e nlm nlm nlm nlme
r
iej
m
e e er r r
由于( , , ) ( ) (cos )m im
nl lr R r P e
又因为 和 均为实函数( )nlR r (cos )mlP
2.92.9 氢原子氢原子
2
0
sin
re e
e nlme
j j
e mj
m r
是绕 轴的环形电流密度。
ej
z
通过截面 的电流为 edI j d
d
其中面元d rdrd x
y
z
r
2.92.9 氢原子氢原子
2| |
sin
e e
nlm
e
dI j d j rdrd
medrd
m
则相应的磁矩为
2
2 2
2
1( sin )
2 sin2
2
z
nlme
nlme
dM r dIce
m r drdm c
em d
m c
2.92.9 氢原子氢原子总磁矩为
2
2
2
z ze
be
meM dM d
m c
mem
m c
式中 叫作玻尔磁矩。2be
e
m c
又知 则
叫轨道磁旋比。zL m
2z
z e
M e
L m c