31
2.9 2.9 氢氢氢 氢氢氢 氢氢氢氢氢氢氢氢氢氢氢氢氢 氢氢氢氢 氢氢氢 氢氢氢氢氢氢氢氢氢 ,体。: 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 1 2 [ ( )](,) (,) 2 2 t U r r rr E rr m m 氢氢 氢氢氢氢1 2 ( ) U r r 氢氢氢氢氢氢 , 11 22 1 2 1 2 mr mr r r r R m m

2.9 氢原子

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其中 是库仑势。. 2.9 氢原子. 氢原子包含原子核及核外电子,是个二体问题。它的薛定谔方程是:. 引入相对坐标. 记 及 的三个分量分别为 及 则有:. 2.9 氢原子. 及 表示体系的总质量, 表示折合质量。. 2.9 氢原子. 同理,有. 得:. 令. 2.9 氢原子. 上两式相加后得. 代入薛定谔方程得质心坐标系中的薛定谔方程为. 方程 (2.9.1) 式是描写质心运动状态的波函数 - PowerPoint PPT Presentation

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Page 1: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

氢原子包含原子核及核外电子,是个二体问题。它的薛定谔方程是:

2 22 21 2 1 2 1 2 1

1 2

[ ( )] ( , ) ( , )2 2 tU r r r r E r rm m

其中 是库仑势。1 2( )U r r

引入相对坐标

, 1 1 2 21 2

1 2

m r m rr r r R

m m

Page 2: 2.9 氢原子

及 表示体系的总质量,

表示折合质量。

1 2M m m

1 2

1 2

mmm

m m

2.92.9 氢原子氢原子

记 及 的三个分量分别为 及则有:rR

( , , )x y z ( , , )X Y Z

1

1 1 1

mX x

x X x x x M X x

22 2 2 21 1

2 2 2 21

2m m

x M X M X x x

Page 3: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

同理,有22 2 2 22 2

2 2 2 22

2m m

x M X M X x x

得:2 2 2

2 2 211 2

1 1

1 2 1( )R

m

m M M X x Y y Z z m

2 2 2

2 2 222 2

2 2

1 2 1( )R

m

m M M X x Y y Z z m

Page 4: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

上两式相加后得2 2 2 21 2

1 2

1 1 1 1Rm m M m

代入薛定谔方程得质心坐标系中的薛定谔方程为

2 22 2[ ( )] ( , ) ( , )

2 2R tU r r R E r RM m

( , ) ( ) ( )r R R r

Page 5: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

22

22

( ) ( ) 2.9.12

[ ( )] ( ) ( ) 2.9.22

R cR E RM

U r r E rm

代入上式后,分离变量得:

方程 (2.9.1) 式是描写质心运动状态的波函数

所满足的方程,这是能量为 的自由粒子的定态薛定谔方程。由此可见,质心按能量为 的自由粒子的方式运动。cE

( )R

cE

Page 6: 2.9 氢原子

在氢原子问题中,我们特别感兴趣的是原子的内部状态,即电子相对于核的运动状态,而式

( 2.9.2 )就是一个质量为 的粒子在势能为

的库仑力场中的运动。

2.92.9 氢原子氢原子

m2e

r

下面我们来讨论电子在库仑力场中的运动

电子带电荷 ,核带电荷为 ,当 时这个体系就是氢原子。

e Ze 1Z

Page 7: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

其定态薛定谔方程为:2 2

2( ) ( ) ( )2

Zer E r

m r

对于有心力场的薛定谔方程,利用球极坐标体系极为方便。在球极坐标系中:

1 1

sinre e er r r

Page 8: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

则拉普拉斯算符:2

2 22 2 2 2 2

1 1 1( ) (sin )

sin sinr

r r r r r

在定态薛定谔方程在求坐标中具体形式为:2

22

2 2

2 2

1[ ( ) (sin )

2 sin

1] ( , , ) ( , , ) ( , , )

sin

rmr r r

Zer r E r

r

Page 9: 2.9 氢原子

由于,势能只与 有关,与 无关,故可用分离变量法求解

r ,

2.92.9 氢原子氢原子

( , , ) ( ) ( , )r R r Y

代入薛定谔方程中,得

2

2 2

1 1(sin ) 0 2.9.3

sin sin

Y YY

2

22 2 2

1 2( ) [ ( ) ] 0 2.9.4

d dR m Zer E R

r dr dr r r

( 2.9.3 称角向方程,( 2.9.4 )称径向方程。

其中 为分离常数。

Page 10: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

为使 在 的整个区域都有限,必须( , )Y

( 1)l l ( 2.9.3 )式的解为:

( , ) ( , ) ( 1) (cos )m m imlm lm lY Y N P e

其中 是缔合勒让德多项式,(cos )mlP

( )!(2 1)

4 ( )!lm

l m lN

l m

是归一化常数。

Page 11: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

下面我们来讨论求解径向方程。

22

2 2 2

1 2 ( 1)( ) [ ( ) ] 0

d dR m Ze l lr E R

r dr dr r r

我们先简化它,令 ( )( )

u rR r

r ,代入上式

2 2

2 2 2

( ) 2 ( 1)[ ( ) ] ( ) 0

d u r m Ze l lE u r

dr r r

Page 12: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

当 时,对于 的任何值,上式都有解,即粒子的能量具有连续值,这相当于电子可以离开原子核而运动到无限远处,即电离。

0E E

这里,我们主要研究原子内部机构,所以,只考虑 的情况。0E

令 2

2

8,

2

m E Ze m

E

同时,令 r

Page 13: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

则径向向方程可改写为:2

2 2

( ) 1 ( 1)[ ] ( ) 0

4

d u r l lu r

d

首先研究它的渐进行为,当 时,方程变为 2

2

10

4

d uu

d

它的解为 ,而 这 与波函数的有限2( )u r e

2( ) ( )u r e f

性相抵触,所以取:

Page 14: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

有:2

2 2

( ) ( ) ( 1)[ ] ( ) 0

d f df l lf

d d

00

( ) , 0sf b b

则有 1 ( )( ) ( 1)

sb b

s s l l

当 时 1 1

( )( ) ( 1)

b s

b s s l l

Page 15: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

与 的渐进行为相同e

因而

2( ) ( )R u e f

在 时,趋于无穷大,所以级数只能是有限项,令

s 另一方面,级数 是从 开始的( )f 0 1 0b 只由于 ,则 0 0b ( 1) ( 1)s s l l 由此得到 的两个根为: s

1 21,s l s l

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2.92.9 氢原子氢原子

设最高次项里 ,则rs nnb

1 0nb

令 代入 n 1 ( )( ) ( 1)

sb b

s s l l

又有12 2 42

2 2( )2 2n

Ze m mZ en E

E n

则有 1n s n l n

称为径向量子数, 称为总量子数。n n

Page 17: 2.9 氢原子

用 表示所有系数

将 代入 , 1n s l 1 ( )( ) ( 1)

sb b

s s l l

0b

2.92.9 氢原子氢原子

由此可见,在束缚态时只有当粒子能量取2 4

2 22n

mZ eE

n

分离值时波函数才有满足有限

性的解。

1 2 10 2

(2 1)!( 1)!( ) ( )

[( )!]l l

n l

l n lf b L

n l

Page 18: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

其中21

2 1 1

0

[( )!]( ) ( 1)

( 1 )!(2 1 )! !

n lln l

n lL

n l l

是缔合拉盖尔多项式。其他表达式:

1. 级数表示

2 1

0

2 1( ) ( 1)

!

kn ll kn l

k

n l lL

n l k k

Page 19: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

2. 积分形式

2 1 2 1 ( 1)1( ) (1 )

2l t n l l n ln l cL e t t dt

i

3. 微分形式

2 1 (2 1) 2 11( ) ( )

( )!

n ll l n l ln l n l

dL e e

n l d

Page 20: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

性质:

1. 递推关系

2. 正交归一性

2 1

2 21

( )

( 2 1) ( ) ( 1) ( )

ln l

l ln l n l

L

n l l L n l L

2 1 2 1 2 1( )0

,( )

( ) ( )

1( 2 2)

( )!

( 2 2) ( 2 1)!

l l ln l n l

n l n l

e L L d

n l ln l

n l l n l l

Page 21: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

3. 完备性2 1

0

( ) ln l n l

n l

f c L

其中 2 1 2 1

0

( )!( )

( 2 2)l l

n l n l

n lc e L d

n l l

2 1

2 12 1

( ) ( )l

ln l n ll

dL L

d

式中 ( ) ( )n l

n ln l n l

dL e e

d

Page 22: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

由 ,得氢原子的能量本征值为n

4 2

2 2 202 2n

me eE

n n a

叫做氢原子的第一玻尔轨道半径,简称玻尔半径。

式中 为正整数,叫主量子数, n2

0 20.0529a nm

me

Page 23: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

与能量本征值 相应的本征函数则为nE

( , , ) ( ) ( , )nlm nl lmr R r Y

式中 0 2 1

0 0

2 2( ) ( ) ( )

r

na l lnl nl n l

r rR r N e L

na na

归一化常数 33

0

2 ( 1)!( )

2 [( )!]nl

n lN

na n n l

Page 24: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子几点讨论:I. 能级简并度对于给定能级 ,其相应角量子 ,磁量子数 ,共有 个可能值,则

属于 能级的量子态数为

nE 0,1,2, 1l n , ,0,m l l 2 1l

nE1

2

0

(2 1)n

nl

f l n

II. 径向位置的概率分布在定态 中,电子出现在 到

的概率为

( , , )nlm r r r dr2 2( ) ( )nl nlr dr R r r dr

式中 叫做径向概率分布函数。2 2( )nlR r r

Page 25: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

令分布函数求一阶导数等于零

2 2( ) [ ( )] 0nl nl

d dr r R r

dr dr

可得电子概率峰值,峰值位置的 值称为最概然半径。

r

20 , 1, 2,nr n a n

对于 的态,其所有的量子态的最概然半径为

1 0n l

Page 26: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

玻尔理论认为氢原子中的电子是处于以 为半径的圆轨道上绕原子核旋转,偏离轨道的位置上不存在原子。但量子力学中,以 为半径的球面是处于发现原子概率最大的位置上,而在偏离球面的位置上发现电子的概率要小些,所以,经典物理学中的“轨道”概念是不能用于描述原子中电子所处的位置的。

nr

nr

Page 27: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

III. 角向概率分布

22( , ) ( , ) (cos )m

lm lm lm lY d N P d

在定态 中,电子出现在立体角

内的概率为

( , , )nlm r

sind d d

式中 叫做角向概率分布函数。2

(cos )mlm lN P

Page 28: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子IV. 电流与磁矩

在定态 中,电子的电流密度为( , , )nlm r

* *( )2

1 1

sin

e nlm nlm nlm nlme

r

iej

m

e e er r r

由于( , , ) ( ) (cos )m im

nl lr R r P e

Page 29: 2.9 氢原子

又因为 和 均为实函数( )nlR r (cos )mlP

2.92.9 氢原子氢原子

2

0

sin

re e

e nlme

j j

e mj

m r

是绕 轴的环形电流密度。

ej

z

通过截面 的电流为 edI j d

d

其中面元d rdrd x

y

z

r

Page 30: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子

2| |

sin

e e

nlm

e

dI j d j rdrd

medrd

m

则相应的磁矩为

2

2 2

2

1( sin )

2 sin2

2

z

nlme

nlme

dM r dIce

m r drdm c

em d

m c

Page 31: 2.9 氢原子

2.92.9 氢原子氢原子总磁矩为

2

2

2

z ze

be

meM dM d

m c

mem

m c

式中 叫作玻尔磁矩。2be

e

m c

又知 则

叫轨道磁旋比。zL m

2z

z e

M e

L m c