1

CURSURILE 4 – 5

I. INTERACŢIA ION – ION ÎN SOLUŢIILE DE ELECTROLIŢI

Teoria Debye – Hückel

Teoria disociaţiei electrolitice a lui Arrhenius, descrisă anterior, ca şi consecinţa ei, legea lui Ostwald, sunt teorii limită, aplicabile numai soluţiilor diluate de electroliţi slabi, soluţii considerate sisteme ideale.

Majoritatea soluţiilor de electroliţi se abat de la starea ideală datorită interacţiunilor coulombiene dintre ioni şi interacţiilor dintre ioni şi moleculele de solvent.

Teoria modernă a soluţiilor de electroliţi, elaborată de Debye şi Hückel, ţine cont de existenţa forţelor de interacţie ionică, tratând soluţiile de electroliţi ca sisteme reale. Teoria a fost dedusă pentru soluţiile diluate de electroliţi tari, electroliţi consideraţi total disociaţi la orice concentraţie, dar care, datorită interacţiilor ionice, se comportă ca parţial disociaţi.

Conform concepţiei lui Debye şi Hückel, structura soluţiilor de electroliţi tari este determinată de existenţa forţelor coulombiene dintre ioni. Ca atare, elementul structural de bază al acestora este atmosfera ionică sau norul ionic.

++

+

++

+

+Ion central n+ > n-

n- > n+

Ion central

Atmosfera ionica+

Atmosfera ionica

_

__

__

__

_

__

___

___

__

_ __

_

__

++

+

+ ++

+

+

+ +

+++

++

+

Figura 1. Atmosfera ionică: n+ – număr de cationi; n- – număr de anioni

Aceasta presupune că fiecare ion, considerat central, este înconjurat predominant de ioni de semn contrar, astfel încât sarcina medie a atmosferei ionice este egală şi de semn contrar cu cea a ionului central. Datorită agitaţiei termice a electrolitului, dispunerea ionilor în atmosfera ionică nu este fixă, fiecare ion putând fi ion central într-o atmosferă ionică şi participant (component) la alcătuirea atmosferei ionice a altui ion. Stabilitatea ionului în soluţie este mai mică, ceea ce face ca atmosfera ionică să se destrame şi să se refacă în permanenţă. Aceasta înseamnă că soluţiile de electroliţi au o structură ordonată, dar de natură statistică, nu rigidă, fapt ce permite folosirea principiului statistic al lui Boltzmann în abordarea teoretică a teoriei interacţiilor ionice.

Teoria interacţiilor ionice (Debye – Hückel) stabileşte, pe baza unui calcul termodinamic, relaţia dintre interacţiile ionice (exprimate cantitativ prin coeficientul de activitate) şi compoziţia soluţiei (exprimată prin tăria ionică).

Teoria are la bază următoarele ipoteze simplificatoare: – între ioni acţionează numai forţe electrostatice coulombiene, neglijându-se celelalte forţe

intramoleculare; – ionii sunt consideraţi sarcini punctiforme, nepolarizabili, cu câmp sferic simetric; – soluţia se consideră suficient de diluată pentru a se putea aplica legea de distribuţie a lui

2

Boltzmann; – electrolitul se consideră total disociat; – solventul joacă numai rolul de mediu dielectric continuu, în care sunt imersaţi ionii; – constanta dielectrică a soluţiei este considerată constanta solventului pur; – alegerea ca referinţă a unui ion central înconjurat de o atmosferă ionică cu sarcină medie

de semn contrar. Pentru a demonstra corelaţia dintre interacţiile ionice şi compoziţia soluţiei, teoria Debye –

Hückel porneşte de la premiza că la diluarea unei soluţii se realizează atât un lucru osmotic (de diluţie), cât şi un lucru electric (intern) datorat separării ionilor unii de alţii. Dacă diluarea se face la un volum foarte mare (diluţie infinită), interacţiile ionice devin neglijabile, atmosfera ionică dispare, iar soluţia de electrolit se comportă ca sistem ideal.

Calculul lucrului electric, în condiţii izoterme, la diluarea unei soluţii de diluţie finită până la diluţie infinită, permite estimarea abaterii pe care o prezintă soluţia de electrolit faţă de legile soluţiilor ideale. Această abatere, s-a demonstrat că este reprezentată chiar de coeficientul de activitate.

Considerând că se efectuează diluarea unei soluţii de activitate a1 până la activitatea a2, variaţia energiei libere, ∆G, este dată de diferenţa potenţialelor chimice, µ, ale celor două stări ale componentului respectiv, adică:

( ) ( )1

2102012 lnlnln

aa

RTaRTaRTG =+−+=−=∆ µµµµ (1)

în care: µ1 – potenţialul chimic al stării iniţiale; µ2 – potenţialul chimic al stării finale; R – constanta gazelor; T – temperatura absolută.

Pentru simplificare, se consideră activitatea stării iniţiale a1 = 1. Deoarece 222 ca ⋅= γ , rezultă:

22222 lnlnlnln γγ RTcRTcRTaRTG +=⋅==∆ (2)

în care: c2 – concentraţia stării finale; γ2 – factorul de activitate al stării finale. În relaţia (2), termenul 2lncRT exprimă lucrul de diluare, iar termenul 2lnγRT exprimă

lucrul electric necesar separării ionilor. Într-o soluţie ideală (de diluţie infinită), termenul

2lnγRT este nul, deoarece factorul de activitate γ2 = 1. Prin urmare, acesta pune în evidenţă abaterea soluţiei reale faţă de soluţia ideală. Dacă se admite că această abatere este datorată numai forţelor electrostatice dintre ioni, lucrul electric se poate calcula pe baza energiei necesare pentru încărcarea electrică a unui ion-gram de atomi, la potenţialul datorat atmosferei ionice.

Debye şi Hückel au calculat această energie cu ajutorul principiului statistic al lui Boltzmann. Această energie, pro ion, are valoarea:

DezW i

i ⋅⋅⋅

−=2

22 χ (3)

unde: zi – valenţa ionului; e – sarcina electronului; χ – învelişul atmosferei ionice; D – constanta dielectrică a soluţiei.

Conform ecuaţiei (2), lucrul electric, pro ion, poate fi exprimat prin ecuaţia:

3

iii KTTNRW γγ lnln =⋅= (4)

în care: N – numărul lui Avogadro; KNR= – constanta lui Boltzman; γi – factor de activitate

ionic. Egalând ecuaţiile (3) şi (4) rezultă:

TKDezi

i ⋅⋅⋅⋅⋅

−=2

ln22 χγ (5)

Raza (grosimea) atmosferei ionice (1/χ) a fost calculată pe baza energiei potenţiale a ionului central faţă de norul ionic. Expresia ei este:

JNeTKD⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

= 2810001πχ (6)

unde J – tăria ionică, dată de relaţia: ∑ ⋅= 2

21

ii zcJ (7)

în care: ci – concentraţia molară a speciilor ionice. Înlocuind, în ecuaţia (6), valorile mărimilor constante (T = 298 K; K = 1,38·10-16 erg·grad-1;

e = 4,8·10-10 u.e.s.; N = 6,02·1023; D = 78,6) se obţine, pentru soluţii apoase:

J

410034,31 −⋅=

χ , cm (8)

Înlocuind valoarea mărimii χ din relaţia (8) în relaţia (5) şi trecând la logaritmi zecimali, rezultă:

JzAJTDz

ii

i ⋅⋅−=⋅⋅

⋅⋅−= 22/3

26

)(10815,1lgγ (9)

în care constanta A are expresia:

2/3

6

)(10815,1

TDA

⋅⋅

= (10)

Ecuaţia (9) poate fi exprimată prin coeficientul mediu de activitate, ±γ , ţinând cont de relaţia logaritmată a acestuia:

)lglg(1lg −−++−+

± ⋅+⋅+

= γνγννν

γ (11)

Rezultă astfel: JzzA ⋅⋅⋅−= −+±γlg (12)

4

relaţie care exprimă legea limită Debye – Hückel (prima aproximare a teoriei Debye – Hückel). La temperatura camerei (T = 273 + 25 K), pentru soluţii apoase (D = 78,6), constanta A

are valoarea:

506,0)2986,78(

10815,12/3

6=

⋅⋅

=A (13)

ceea ce conduce la: Jzz ⋅⋅⋅−= −+± 5,0lgγ (14)

relaţie verificată experimental pentru soluţiile diluate de electroliţi tari, a căror tărie ionică este mai mică de 0,1 M.

O relaţie mai complexă este dată de legea extinsă a lui Debye – Hückel (a doua aproximare a teoriei Debye – Hückel):

JaBJzzA

⋅⋅+

⋅⋅⋅−= −+

± 1lgγ (15)

în care parametrul B depinde de natura solventului şi de temperatură. Valoarea sa, la 25°C, în soluţii apoase, este de ~ 3,3·107, pentru majoritatea electroliţilor.

Parametrul „a” reprezintă diametrul mediu al ionilor solvataţi şi este egal cu ~ 3·10-8– 4·10-

8 cm. Prin urmare produsul B·a ≈ 1 şi relaţia (15) ia forma:

JJzzA

+

⋅⋅⋅−= −+

± 1lgγ (16)

Relaţiile (12) şi (15) au fost confirmate experimental, ceea ce întăreşte valabilitatea teoriei interacţiilor ionice şi legătura care există între interacţiile ionice şi factorul de activitate, respectiv activitatea soluţiilor.

Teoria Debye – Hückel, dedusă pentru soluţiile diluate de electroliţi tari, poate fi extinsă şi la electroliţii slabi cu condiţia să se ţină seama de activitatea reală a soluţiilor, adică de gradul de disociere.

Legea limită Debye – Hückel, exprimată de ecuaţia (15), confirmă de asemenea şi legea empirică a lui Lewis – Randall (ecuaţia 7): coeficientul de activitate al unui electrolit este acelaşi pentru toate soluţiile cu aceaaşi tărie ionică.

II. TRANSPORTUL CURENTULUI ÎN SOLUŢIILE DE

ELECTROLIŢI

Condiţia necesară apariţiei fenomenelor de transport în soluţiile de electroliţi este dată de existenţa gradienţilor factorilor intensivi între diferitele zone ale acestora. Transportul curentului în electroliţi este realizat prin deplasarea ionilor sub acţiunea unui gradient de potenţial.

Conductibilitatea ionică diferă fundamental de conductibilitatea electrică. Concentraţia maximă a particulelor încărcate este mult mai mică decât într-un conductor metalic şi în plus mobilitatea ionilor cu volum mare (adeseori solvataţi) este mult mai mică decât a electronilor.

În soluţii de electroliţi, în absenţa unui câmp electric ionii din soluţie au o mişcare de translaţie dezordonată, deoarece toate direcţiile de deplasare sunt echivalente; sub acţiunea unui

5

câmp electric exterior devine predominantă direcţia spre electrozi, în sensul opus sarcinii ionilor (cationii sunt dirijaţi spre polul negativ, iar anionii spre polul pozitiv).

Deplasarea ionilor sub acţiunea unui câmp electric poartă numele de migraţie, fenomen descoperit de Hittorf în anul 1857.

Fenomenul de migrare este cuantificat prin mărimile de conducţie: mobilitatea ionilor, numărul de transport, conductivitatea şi conductibilitatea molară sau echivalentă.

1. Mobilitatea ionilor

Ionii din soluţie se pot considera ca sfere, care se deplasează într-un mediu continuu vâscos

sub acţiunea câmpului electric. Forţa Fc, cu care câmpul acţionează asupra ionului este dată de relaţia:

dxdVezF ic ⋅⋅= 0 (1)

în care: zi – valenţa ionului; eo – sarcina electronului; dxdV

– gradientul de potenţial pe direcţia x.

Forţa Fc imprimă ionului o mişcare accelerată. Cum însă, ionul se mişcă într-un mediu vâscos, asupra lui va acţiona şi o forţă de frecare, Ff, proporţională cu viteza de migrare a ionului şi care se opune forţei câmpului electric:

if ukF ⋅= (2)

unde: k – coeficient de frecare; ui – viteza de migrare a ionului. Prin creşterea vitezei ionului se ajunge rapid la egalizarea celor două forţe, după care ionul

se deplasează uniform, cu o viteză constantă:

ii ukdxdVez ⋅=⋅⋅ 0 (3)

de unde se deduce expresia vitezei de migrare:

dxdV

kezu i

i ⋅⋅

= 0 (4)

În acord cu relaţia (4), viteza de migrare a unui ion este direct proportională cu sarcina lui

(zi·e0), cu gradientul de potenţial (dxdV

) şi invers proportională cu coeficientul de frecare (k).

Frecarea ionului în timpul deplasării depinde de suprafaţa şi volumul său, de acţiunea electrostatică şi de alţi factori, care acţionează diferit asupra diferitelor tipuri de ioni.

Dacă se particularizează vitezele de migrare, se obţin relaţiile:

pentru cation: dxdV

kezu ⋅⋅

−= ++ (5)

6

pentru anion: dxdV

kezu ⋅⋅

= −− (6)

Semnul minus arată că deplasarea cationului se face în sensul descreşterii potenţialului, pe când anionul se deplasează în sensul creşterii acestuia.

Deoarece vitezele de migrare ale ionilor depind de câmpul electric, nu sunt direct comparabile şi deci nu caracterizează ionul respectiv. Pentru a putea exprima viteza ionului ca proprietate specifică şi în acelaşi timp a compara vitezele de deplasare ale ionilor s-a introdus noţiunea de mobilitate sau viteză de migrare absolută.

Mobilitatea, U, este viteza medie de migrare, în cm/s, atinsă de un ion monovalent sub acţiunea unui gradient de potenţial de 1V/cm:

[ ]1121

1−−

−

−

⋅=⋅⋅

== sVcmcmV

scmcampvitezaU

Având în vedere că pentru un gradient de potenţial egal cu 1 V·cm-1, viteza de migrare, ui, devine egală cu mobilitatea ionului, Ui, relaţiile (5) şi (6) devin:

kezU 0⋅

= ++ (7)

kezU 0⋅

= −− (8)

Dacă se înlocuieşte coeficientul de frecare, k, cu expresia din legea lui Stocks ( rk ⋅⋅= ηπ6 , unde, η – vâscozitatea mediului şi r raza ionului), se obţine:

rezU⋅⋅

⋅= +

+ ηπ60

(9)

rezU⋅⋅

⋅= −

− ηπ60 (10)

care pun în evidenţă sensul fizic al mobilităţii: o mărime direct proporţională cu sarcina ionului şi invers proporţională cu vâscozitatea mediului în care se deplasează ionul.

2. Numere de transport

Mobilitatea ionilor caracterizează deplasarea individuală a ionilor. Migrarea este însă un

fenomen mai complex, care are loc concomitent cu electroliza şi care presupune deplasarea tuturor speciilor ionice din soluţie.

Inegalitatea mobilităţilor ionilor (cationi şi anioni) are drept consecinţă o participare inegală la transportul curentului electric. Pentru a pune în evidenţă modul de participare al unei specii ionice la transpotul curentului electric prin soluţii de electrolţi, Hittorf a introdus, în anul 1853, noţiunea de număr de transport.

7

Numărul de transport, ti, al unei specii ionice i reprezintă fracţiunea din cantitatea totală de electricitate transportată de specia ionică respectivă:

∑= n

1i

ii

Q

Qt (11)

în care Qi – cantitatea de electricitate transportată de specia ionică i. Conform relaţiei de definiţie (11), suma tuturor numerelor de transport ale speciilor ionice

prezente în soluţie este egală cu unitatea:

11

=∑n

it (12)

Cantitatea de electricitate transportată de o specie ionică i este proporţională cu sarcina, zi, concentraţia, ci şi mobilitatea sa, Ui:

iiii UczkQ ⋅⋅⋅= (13)

în care k este o constantă, care depinde de timp. Înlocuind în relaţia (11) pe Qi cu expresia lui din relaţia (13), se obţine:

∑ ⋅⋅

⋅⋅= n

iii

iiii

Ucz

Uczt

1

(14)

În cazul unui electrolit binar z+·c+ = z−·c−, relaţiile devin:

−+

++ +=

UUUt şi

−+

−− +=

UUUt (15)

în care: −+ tt , – numărul de transport al cationului, respectiv al anionului;

−+ UU , – mobilitatea cationului, respectiv a anionului. Datorită mobilităţilor diferite, migrarea ionilor va conduce la micşorări inegale de

concentraţie în compartimentele anodic şi catodic. Scăderea de concentraţie în fiecare compartiment va fi proporţională cu mobilitatea ionului, care pleacă din compartimentul respectiv, conform relaţiei:

−

+=UU

pp

c

a (16)

în care: pa – pierderea anodică (scăderea concentraţiei cationilor în spaţiul anodic); pc – pierderea catodică (scăderea concentraţiei anionilor în spaţiul catodic), deoarece cationii părăsesc spaţiul anodic şi migrează spre catod, iar anionii părăsesc spaţiul catodic şi migrează spre anod. Relaţia (16) presupune existenţa unui compartiment central a cărui concentraţie nu se modifică, indicând că nu există fenomene de difuziune.

8

Combinând ecuaţiile (15) şi (16) se obţine relaţia:

−

+

−

+ ==tt

UU

pp

c

a (17)

Ţinânâd cont că 1=+ −+ tt , conform relaţiei (12), se obţine −+ −= tt 1 , care introdus în relaţia (16) dă:

c

a

pp

tt=

−

−

−1 (18)

de unde: f

c

ca

c

pp

ppp

t =+

=− (19)

în care: caf ppp += reprezintă pierderea faradică de anioni (cantitatea de anioni descărcată la anod). În mod analog se găseşte pentru numărul de transport al cationului, relaţia:

f

a

ca

a

pp

ppp

t =+

=+ (20)

în care caf ppp += – reprezintă pierderea faradică de cationi (cantitatea totală de cationi descărcată la catod).

Pierderea faradică se calculează pe baza legii lui Faraday, iar pierderile anodică, respectiv catodică, prin analiza soluţiilor din spaţiile respective, înainte şi după electroliză (metoda experimentală Hittorf).

Factori care influenţează numărul de transport al unui ion sunt: ionul asociat, concentraţia soluţiei, formarea de ioni complecşi şi temperatura.

Ionul asociat are cea mai mare influenţă asupra numărului de transport. În acord cu relaţia (15), numărul de transport variază cu electrolitul al cărui component este. În săruri simple, numerele de transport ale anionilor şi cationilor sunt apropiate de 0,5. În acizi şi baze tari, ionii H+

şi −OH , datorită mobilităţilor ridicate pe care le au, participă în proporţie de peste 80% la transportul curentului în detrimentul ionilor asociaţi.

Concentraţia are o influenţă complexă şi variază în limite foarte largi. În soluţii diluate, variaţia este mai slabă şi tinde spre o valoare limită, constantă t0, care ar reprezenta numărul de transport la diluţie infinită.

Formarea combinaţiilor complexe poate conduce la numere de transport aparente negative sau supraunitare.

Temperatura exercită o acţiune importantă asupra vâscozităţii soluţiei, modificând astfel mobilitatea ionilor şi numerele de transport ale acestora. Odată cu creşterea temperaturii, perechea de ioni ai unei sări tind să ia parte în mod egal la transportul curentului electric. Pentru un electrolit binar, numerele de transport tind către 0,5.

9

2.1. Determinarea experimentală a numerelor de transport Determinarea experimentală a numerelor de transport se realizează prin două metode mai

importante: metoda Hittorf şi metoda suprafeţelor de separare. Metoda Hittorf, concepută de autor în anul 1853, nu a suferit modificări de principiu, ci

numai îmbunatăţiri de ordin tehnic. O schemă de principiu a unei celule de electroliză tip Hittorf este prezentată în figura 2.

Figura 2. Principiul metodei Hittorf pentru determinarea numerelor de transport

Cantitatea de ioni transportată (pierderea anodică sau catodică) se determină din variaţiile de

concentraţie în soluţia din spaţiul anodic, A, (pentru t+) şi în soluţia din spaţiul catodic, C, (pentru t-). Cantitatea de ioni descărcată (pierderea faradică) se determină cu ajutorul unui coulombmetru legat în serie cu celula Hittorf.

Calculul numărului de transport se face cu relaţia:

descarcataionidecantitateatatransportaionidecantitateati ⋅⋅⋅

⋅⋅⋅=

Curentul trecut prin celula Hittorf trebuie să fie mic (~ 0,01 A), iar timpul să nu depăşească 2–3 ore, pentru a nu apare fenomene de convecţie sau difuzie. Concentraţia în compartimentul central M trebuie să rămână neschimbată.

Aplicaţie: În timpul electrolizei unei soluţii de AgNO3 cu electrozi de platină, scăderea

concentraţiei ionilor de argint Ag+ în spaţiul anodic este de 0,81 g/cm3, iar în spaţiul catodic este de 1,06 g/cm3. Să se calculeze numerele de transport ale ionilor Ag+ şi NO3

–.

ca

a

f

aAg PP

PPPt

+==+

unde Pa – scăderea de concentraţie în Ag+ a spaţiului anodic; Pc – scăderea de concentraţie în Ag+ a spaţiului catodic; Pf – pierderea faradică totală, echivalentă cu argintul depus pe catod.

43,006,181,0

81,0=

+=+Ag

t

57,043,011–3

=−=−= +AgNOtt