2010.05.12.

1

Műszaki analitikai kémiaMűszaki analitikai kémia

Dr. Galbács Gábor

A kurzus tárgya, követelmények

Tárgy: Műszaki analitikai kémia

Szervezés: 90 perces előadások

Tananyag: az előadáson elhangzó anyag + segédanyagoka a yag a e őadáso e a g ó a yag segéda yago

Értékelés: kollokvium vagy zárthelyik alapján megajánlott jegy

Javasolt kiegészítő olvasmány:

Burger K.: Az analitikai kémia alapjai

Záray Gy.: Az elemanalitika korszerű módszerei

Galbács Z., Galbács G.: A környezetvédelmi analízis alapjai

Az előadások látogatása határozottan javasolt!

2010.05.12.

2

A kurzus célkitűzése

Az analitikai kémia módszereinek célirányosan rövidített,műszaki szempontú, bevezető (alapozó) tárgyalása, afontosabb eljárások áttekintő, jellemzésen és

h lí á l ló b áösszehasonlításon alapuló bemutatása.

A hangsúly az analitikai kémia műszeres vizsgálatimódszereire, azon belül is az iparban a minőségellenőrzésre,folyamatszabályzásra elterjedten alkalmazott módszerekretevődik. Automatizált, távolról vagy terepen is alkalmazhatómódszerek is tárgyalásra kerülnek.gy

A szűk óraszám miatt tehát nem az anyagtudománybanalkalmazott nagyon speciális módszereket, hanem agyakorlat/ipar számára fontos módszereket tárgyaljuk (pl.szerkezetvizsgáló vagy mikroszkópos módszerekkel nemfoglalkozunk). Ezekről más kurzusokon lesz szó.

Előzetes ismeretek

k é k k k ( l k é é l k)Fizika mérnököknek (pl. szenzorok, mérési elvek)

Műszaki fizikai kémia (pl. elektrokémiai alapok)

Általános kémia (pl. sztöchiometria, termokémia)

Szervetlen kémiai anyagismeret

2010.05.12.

3

Vázlatos tematika

1. Az analitikai kémia tárgya, feladata, fontossága

2. Mintavétel, mintaelőkészítés

3 Egyensúlyi folyamatok az analitikai kémiában3. Egyensúlyi folyamatok az analitikai kémiában

4. Térfogatos és tömeg szerinti elemzés

5. Elméleti bevezetés a műszeres analitikai kémiába

6. Analitikai szenzorok, érzékelők, detektorok

7. Elektroanalitikai eljárások

8 Spektrometriai eljárások8. Spektrometriai eljárások

9. Termikus eljárások és analitikai kémiai gyorstesztek

10. Elválasztástechnikai eljárások

11. Automatizált, hordozható és távoli mérőrendszerek

12. Minőségbiztosítás, minőség-ellenőrzés

Az analitikai kémia feladata, tárgya

Az analitikai kémia vagy kémiai analízis az anyagi rendszerek(minta) egyszerűbb kémiai összetevőkre bontásával és azok

• megállapítani, hogy a minta milyen anyagi minőségű kémiai komponensekből tevődik össze

minőségi (kvalitatív) analízis

vizsgálatával foglalkozik. Feladata általában kettős:

• meghatározni, hogy az egyes kémiai komponensek milyen mennyiségben fordulnak elő a mintában

mennyiségi (kvantitatív) analízis

2010.05.12.

4

Az anyagi minőség fogalma

Anyagi minőség alatt kémiai értelemben mindazonkémiai tulajdonságok összességét értjük, ami az adottfeladat esetében egyértelműen azonosítja számunkra akémiai komponenst. Ez az alkalmazások igényeiszerint esetenként igen eltérő mélységű információkatjelenthet, így a minőségi analízis részletessége is igenváltozó lehet…

A minőségi analízis sokszínűsége…

a) pl. egy nemesgáz elegy minőségi összetételét általábanelegendően részletezi, ha megállapítjuk a jelenlévő elemek(atomok) típusát Sok esetben nincs ennél több információra(atomok) típusát. Sok esetben nincs ennél több információraszükség egynemű kristályos anyagok, ötvözetek esetén sem…

Te4Ti5

2010.05.12.

5

A minőségi analízis sokszínűsége…

b) pl. egy radioaktív hulladék minőségi elemzésénél már nemcsak a jelenlévő elemekre, hanem annak izotójaira (izotópmegoszlására) is kíváncsiak vagyunkmegoszlására) is kíváncsiak vagyunk…

A minőségi analízis sokszínűsége…

c) egyes környezetvédelmi vagy ipari mintákban az elemekoxidációs (vegyérték) állapota is érdekes lehet, vagy az, hogymilyen szerves vegyületekhez kötődnek (speciációs vagymilyen szerves vegyületekhez kötődnek (speciációs vagymódosulat- analitika)

2010.05.12.

6

A minőségi analízis sokszínűsége…

d) ha szerves vegyületek minőségét kell meghatározni,akkor az elemösszetételen kívül a molekulán belül az atomokkapcsolódási sorrendjét is meg kell határozni (pl funkcióskapcsolódási sorrendjét is meg kell határozni (pl. funkcióscsoportok)

propanol izomerek

teobrominteofillin

A minőségi analízis sokszínűsége…

e) A teljes körű minőségianalízisbe azonbanbeletartozik a molekulabeletartozik a molekulatérszerkezetének(pl. kötésszögek, kötés-távolságok, másodlagosés harmadlagos szerkezet,)meghatározása. Ennek azinformációknak főkéntbiopolimerek esetén van nagyjelentősége.

A d) és e) csoportba tartozó esetek megoldásáraszerkezetvizsgáló módszereket alkalmazunk, amelyek azanalitikai kémiai módszerek egy speciális csoportját alkotják.

2010.05.12.

7

Az analitikai kémia módszerei

Az analitikai módszereket két nagy csoportba szokás sorolni:

A klasszikus („kémiai”) elemző módszerek kémiai reakcióktö hi t i i i it h álják ki é té f tsztöchiometriai viszonyait használják ki és térfogat- vagy

tömegmérő eszközöket alkalmaznak. Ezek az eljárások általábanolcsók, egyszerűek, viszont munka- és időigényük nagy és0.001 M-nál kisebb koncentrációk kimutatására ritkánalkalmasak.

A műszeres („fizikai”) elemző módszerek összetett, optikaivagy elektromos elven működő berendezéséket használnak.Ezek a módszerek általában gyorsak, érzékenyek,megbízhatóak, jól automatizálhatók, viszont költségigényesek.

Nem meglepő módon ma nemcsak az ipari/műszakialkalmazások területén, hanem általában is a műszeresmódszerek alkalmazása van túlsúlyban.

Az analitikai kémia fontossága

Az analitikai kémia a kémiai tudományok egyik legtöbbetalkalmazott, így a gyakorlat számára talán legfontosabb ága.Analitikai információra ugyanis szinte minden területenAnalitikai információra ugyanis szinte minden területenszükség van. Néhány kiragadott példa:

• egészségügy, gyógyszerészet:klinikai laborvizsgálatok, gyógyszerek összetétele, stb.

• élelmiszeripar, mezőgazdaság: termékvizsgálat, talajjellemzők, szermaradványok, stb.

fémipa elekt onikai ipa • fémipar, elektronikai ipar: ötvözetek és félvezetők összetétele, szennyezői, stb.

• környezetvédelem:közegek vizsgálata, hulladékok, szennyezők, stb.

• kerámia és üvegipar:összetétel és felületi bevonatok ellenőrzése, stb.

2010.05.12.

8

A minőségi és mennyiségi analízisösszefüggései

A minőségi és mennyiségi analíziseredmények egymássalszorosan összefüggőek egymásra épülnek hiszen:

• csak ismert komponensek mennyiségét lehet meghatározni, ezért a minőségi analízis a legtöbbször megelőzi a mennyiségit (kivéve, ha ismert mintáról van szó pl.

gyártási minőségellenőrzés, szintetikus minták, stb.)

szorosan összefüggőek, egymásra épülnek hiszen:

• a minőségi összetétel mindig hordoz magában mennyiségi információt is, hiszen mindig csak egy bizonyos koncentrációnál nagyobb mennyiségben tudják kimutatni az összetevőket (lásd kimutatási határ)(lásd pl. élelmiszerek arany- vagy alkoholtartalma, stb.)

Filozofikus gondolatok…

Az elmondottakkal kapcsolatban érdemes elgondolkodniazon, hogy van-e egzakt (abszolút) értelme a „tiszta” illetve„szennyezett” minta kifejezéseknek általában…

A helyes válasz az, hogy nincs, hiszen „minden mintaszennyezett, csak még nem vizsgáltuk elég érzékenymódszerekkel”. Ugyananakkor mégis van ezeknek afogalmaknak értelme akkor, ha azokat bizonyos előírásoknakvaló megfelelőség szempontjából értelmezzük. Például: ag g p jminta „megfelel a gyógyszerkönyv tisztasági előírásainak”vagy „a minta szennyezett a környezet védelméről szóló XXXtörvényben leírtak alapján”.

2010.05.12.

9

Az analízis célja

Az elmondottak miatt egy analitikai kémiai vizsgálat céljánakpontos definiálása mindig fontos, nemcsak az eredményekértelmezhetősége, hanem a végrehajtáshoz kiválasztandóértelmezhetősége, hanem a végrehajtáshoz kiválasztandómódszerek miatt is. Néhány lehetőség:

• teljeskörű elemzés (a már említett korlátokkal)

• részleges (gyakori, a vizsgált komponensek megadásával)

• tájékozódó mennyiségi (nagy pontosság nem elvárt)

• elemanalízis (csak az elemösszetétel fontos)

• nyomanalitikai (ez soha nem lehet teljeskörű)

• stb.

A megfelelő mérési módszer kiválasztása

Többek között figyelembe kell venni:

• a rendelkezésre álló minta mennyisége (ára)

• a mérendő komponens(ek) aránya a mintában

• a kísérő anyagok jellege és mennyisége

• az analízis célja

• a megkövetelt pontossága megkövetelt pontosság

• a rendelkezésre álló idő

• a rendelkezésre álló anyagok, eszközök, műszerek

2010.05.12.

10

Az analízis során koncentráció szerint a következőtartományokban dolgozunk:

Koncentráció tartományok

Főkomponens: legalább kb. 1% mennyiségMellékkomponens: kb. 0.01-1% mennyiségMikrokomponens: 0.01-0.0001% (kb. ppm) mennyiségNyomszennyező: ppm és az alatti mennyiség

ppm (parts per million vagy milliomodrész)nyomanalitikában használatos koncentráció mértékegységpl. mg/kg, µg/mL, cm3/m3, 10-6 atomHasonlóképpen használatos a ppb, ppt fogalom is…

Az analízis általános folyamata

MintavételReprezentatív vagy pontszerű módon kivetelezendő (pl. a [Ca2+] egy tóban vagy a széntartalom eloszlása egy acélban)

A i t fi ik i é ké i i áll tá k

Mintatartósítás

Mintaelőkészítés

A minta fizikai és kémiai állapotának megőrzésére mindig szükség van, amikor nem azonnal történik az analízis (pl. CO2vagy O2 beoldódásának veszélye)

Ennek célja a mérési eljárás számára megfelelő formára (fázis, koncentráció, stb.) hozni a mintát (pl. kerámia minták elemösszetételének oldatos módszerrel)

A mérési eljárás végrehajtása

Az eredmények értékelése

2010.05.12.

11

Néhány további fontos fogalom

Az eljárások jellemzése, összehasonlítása és az eredményekmegadása során számos fogalom és értékelési szemponthasználata szükséges. Ezek közül a jelentősebbek, amelyeketg j , ytárgyalni is fogunk az előadások során (a klasszikus vagy aműszeres módszerek kapcsán):

pontosság / mérési hiba precizitás / szórásérzékenységkimutatási határ / meghatározási határ

l kti itászelektivitásfelbontászavaró hatásokstabilitás, driftismételhetőség / megismételhetőségmérési sebesség / terhelhetőségköltségek

A pontosság (helyesség) azt jellemzi, hogy az adottmennyiségi analízis eredménye milyen közel esik a valódiértékhez; másképpen, hogy mekkora a mérési hiba.

A pontosság fogalma

értékhez; másképpen, hogy mekkora a mérési hiba.

Egy módszer pontosabb mint a másik, ha eredménye kisebbmérési hibával terhelt. A pontosság megadásakor legtöbbszöra valódi értékre vonatkoztatott relatív (%) adatot adunk meg.

100(%) − értékvalódixt á

A valódi (helyes) érték sok esetben nem ismert - ilyenkor egyakkreditált labor vagy elismert (validált) módszer ugyanazonmintára vonatkozó eredményét vesszük alapul.

100(%) •=értékvalódi

pontosság

2010.05.12.

12

Minden egyes mérési eredményt hiba terheli, amelyektöbbféle forrásból származhatnak. Alapvetően két csoportbaszokás ezeket a hibákat csoportosítani.

Rendszeres és véletlen hiba

szokás ezeket a hibákat csoportosítani.

A rendszeres hiba egy adott mérési eljárásnál és mérésikörülmények között mindig azonos irányban torzítja a mérésiadatokat. A rendszeres hiba elsősorban a pontosságra vanhatással. (pl. szórt fény hatása egy műszeres fényintenzitás-mérésre).

A véletlen hiba rendszertelen forrásokból származik, ezértmind nagysága, mind előjele mérésről mérésre változik.Alapvetően ez szolgáltatja a mérési eredmények szórását,vagyis elsősorban a precizitást befolyásolja (pl. légmozgás

befolyásolhatja a mérlegelést)

Egy elemi mérési folyamat (pl. pH mérés, feszültségmérés,

tömegmérés, stb.) megismételt eredményei közötti egyezésmértékét a tapasztalati szórással jellemezzük.

A szórás és a precizitás fogalma

mértékét a tapasztalati szórással jellemezzük.Mértékegysége a mért adatéval egyezik meg.

Ha ezt a jellemzést egy megismételt teljes kvantitatív

( )

11

2

−

−=

∑=

n

xxs

n

ii

Ha ezt a jellemzést egy megismételt teljes kvantitatívanalitikai mérési folyamat végeredményére (anyagmennyiség,koncentráció) tesszük meg, akkor szintén a fenti képletetalkalmazzuk és az eredmény a precizitás. Megadása avégeredmény után zárójelben szokásos, pl. 120 (21) mmol/L.

2010.05.12.

13

Egy másik, gyakran alkalmazott, a precizitással rokonmennyiség a relatív standard deviáció (RSD). Ez nemmás, mint a szórásnak a mérési eredmények átlagával

A relatív standard deviáció (RSD)

más, mint a szórásnak a mérési eredmények átlagávalnormált értéke.

vagyxs

RSD = 100% •=xs

RSD

A pontosság és precizitás viszonya

2010.05.12.

14

A koncentráció és a precizitás

Mellék-komponens

Fő-komponens

RSD

Nyom-szennyező

Koncentráció

Zavaró hatások

A minta nem mérendő egyéb komponensei, vagy aminta fizikai/kémiai jellemzői az analitikai méréseredményére általában több-kevesebb indirekt hatássaleredményére általában több kevesebb indirekt hatássalvannak – ezeket zavaró hatásoknak nevezzük. Azavaró hatások természete, mértéke módszerről-módszerre eltérő. Két előzetes példa:

Az Ag+ ionok fehér csapadékot adó reakciója a Cl- ionokkal általában jólalkalmazható a kloridionok jelenlétének kimutatására. Hg(II) ionokjelenlétében azonban a reakció csődöt mond a Hg(II) klorokomplexei miatt...jelenlétében azonban a reakció csődöt mond a Hg(II) klorokomplexei miatt...ez egy példa a kémiai jellegű zavaró hatásokra.

Mintaoldatok porlasztással való bevitele a mérőberendezésekbe igen elterjedtmegoldás az analitikában. A mintaoldat viszkozitása, felületi feszültségeérthetően befolyásolja a porlasztási folyamatot, vagyis két mintaoldat azonosanalitkoncentráció esetén is eltérő mérési eredményt fog szolgáltatni… ez egypélda a fizikai jellegű zavaró hatásokra.

2010.05.12.

15

Szelektivitás, specifikusság

Általában nem léteznek olyan „specifikus” reakciók, vizsgálóeljárások, amelyek zavaró hatásoktól teljesen mentesek (pl.más komponensek jelenlététől tökéletesen függetlenülmás komponensek jelenlététől tökéletesen függetlenülképesek mennyiségi vagy minőségi analitikai információtszolgáltatni).

Léteznek és jól használhatók azonban a szelektív reakciók,eljárások, amelyek egy korlátozott számú és ismertanyagokat tartalmazó rendszerben egyértelműen azonosítjákanyagokat tartalmazó rendszerben egyértelműen azonosítjákegy komponens jelenlétét vagy adják meg annakanyagmennyiségét. Egy módszer annál szelektívebb, minélkisebb számú és mértékű zavaró hatás terheli (például azatomi tömegspektrometria nagyon szelektív eljárás).