(2004) US20040158096 Method for Producing (Meth)Acrylic Acid Esters

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    US 20040158096A1

    1 2 ) Patent Application Publication 1 0 ) P u b . N o . : US 2 0 0 4 / 0 1 5 8 0 9 6 A 11 9 ) United S t a t e s

    N e s t l e r e t a l . 4 3 ) P u b . D a t e : Aug. 1 2 , 2004( 5 4 ) METHOD FOR PRODUCING(METH)ACRYLIC ACID ESTERS

    7 6 ) I n v e n t o r s : Gerhard e s t l e r , W i e n ( A T ) ; U l r i c hR a u h , L i r n b u r g e r h o f ( D E ) ; J r g e nS c h r o d e r , L u d W i g s h a f e n ( D E )C o r r e s p o n d e n c e A d d r e s s :OBLON, SPIVAK, MCCLELLAND, MA IER &NEUSTADT, RC.1940 DUKE STREETALEXANDRIA, VA 2 3 1 4 ( U S )

    2 1 ) A p p l . N o . : 1 0 / 4 7 8 , 6 9 52 2 ) PCT i l e d : May 2 8 , 2 0 0 2

    ( 8 6 ) PCT N o . : PCT/EP02/05821P u b l i c a t i o n C l a s s i ? c a t i o n

    (51) I n t . Cl? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c07c 67/03( 5 2 ) Us. 1 . . . . . . . . 5 6 0 / 2 1 7

    5 7 ) ABSTRACTH i g h e r r n e t h ) a c r y l a t e s I V a r e p r e p a r e d b y t r a n s e s t e r i ? c at i o n o f a l o W e r ( r n e t h ) a c r y l a t e I W i t h a h i g h e r a l c o h o l RZOHi n t h e presence o f a s t a b i l i z e r o r s t a b i l i z e r mixture and of ac a t a l y s t o r c a t a l y s t m i x t u r e , b y a p r o c e s s i n Which t h el i b e r a t e d l o W e r a l k a n o l RlOH s s e p a r a t e d o f f a n d i s f e d a tl e a s t p a r t l y t o t h e p r e p a r a t i o n o f t h e l o W e r r n e t h ) a c r y l a t e I .

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    METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLICACID ESTERS

    [ 0 0 0 1 ] The p r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o a p r o c e s s f o r t h ep r e p a r a t i o n o f h i g h e r ( m e t h ) a c r y l a t e s b y e s t e r i ? c a t i o n o f al o W e r ( r n e t h ) a c r y l a t e W i t h a h i g h e r a l k a n o l a n d r e c y c l i n g o ft h e l i b e r a t e d l o W e r a l c o h o l t o t h e p r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o no f t h e l o W e r r n e t h ) a c r y l a t e .[ 0 0 0 2 ] ( M e t h ) a c r y l a t e s a r e u s e f u l s t a r t i n g c o m p o u n d s f o rt h e p r e p a r a t i o n o f p o l y m e r s a n d c o p o l y m e r s W h i c h a r e u s e d ,f o r e x a m p l e , a s ? n i s h e s , d i s p e r s i o n s o r a d h e s i v e s .[ 0 0 0 3 ] I n t h i s a p p l i c a t i o n , t h e t e r m s r n e t h ) a c r y l i c a c i d a n dr n e t h ) a c r y l a t e r e f e r t o m e t h a c r y l i c a c i d a n d a c r y l i c a c i d , a n dm e t h a c r y l a t e a n d a c r y l a t e , r e s p e c t i v e l y .[ 0 0 0 4 ] K i r k O t h m e r , E n c y c l o p e d i a o f C h e m i c a l T e c h n o lo g y , 4 t h E d . , 1 9 9 4 , p a g e s 3 0 1 - 3 0 2 , d e s c r i b e s a p r e p a r a t i o no f l o W e r a c r y l a t e s b y e s t e r i ? c a t i o n , i n W h i c h a c r y l i c a c i d ,a l k a n o l a n d c a t a l y s t , e . g . s u l f u r i c a c i d , a r e r e a c t e d u s i n gr e c y c l e d s t r e a m s i n a r e a c t o r W i t h connected d i s t i l l a t i o nc o l u m n , i n Which t h e d e s i r e d e s t e r , e x c e s s a l k a n o l a n d t h eW a t e r formed d u r i n g t h e r e a c t i o n a r e s e p a r a t e d o f f v i a t h et o p . The p h a s e s i n t h e d i s t i l l a t e a r e s e p a r a t e d a n d a p a r t o ft h e o r g a n i c p h a s e i s a d d e d a s r e ? u x t o t h e d i s t i l l a t i o nc o l u m n , b u t t h e m a j o r p a r t i s f e d t o a W a sh t o W e r in W hicha l k a n o l a n d a c r y l i c a c i d a r e r e m o v e d b y W a s h i n g . I fr e q u i r e d , b a s e m a y e added t o t h i s W a sh r o c e s s t o removet r a c e s o f a c r y l i c a c i d . The W a t e r - c o n t a i n i n g e s t e r i s t h e nf r e e d f r o m W a t e r b y d i s t i l l a t i o n a n d p u r i ? e d b y d i s t i l l a t i o n i na f u r t h e r d i s t i l l a t i o n column, and once a g a i n t h e p h a s e s a r es e p a r a t e d i n t h e d i s t i l l a t e . T h e h i g h b o i l e r s r e m a i n in g b e h i n da r e p a s s e d i n t o a s t r i p p i n g a p p a r a t u s , a n d u s e f u l p r o d u c t s a r es e p a r a t e d o f f a n d r e c y c l e d .[ 0 0 0 5 ] The a q u e o u s p h a s e s o b t a i n e d i n t h e p r o c e s s a n do r i g i n a t i n g f r o m t h e d i s t i l l a t e in t h e e l i m i n a t i o n o f W a t e r , t h er e ? n e d f r a c t i o n i n t h e W a s h i n g a n d t h e a q u e o u s p h a s e o f t h ed i s t i l l a t e o f t h e d i s t i l l a t i o n column c o n n e c t e d t o t h e r e a c t o ra r e combined a n d t h e a l k a n o l a n d a c r y l a t e c o n t a i n e d t h e r e i na r e s e p a r a t e d o f f i n a n a l c o h o l s t r i p p e r and a r e r e c y c l e d t ot h e r e a c t o r .[ 0 0 0 6] F u r t h e r m o r e , h i g h b o i l e r s f r o m t h e e s t e r i ? c a t i o nr e a c t o r a r e removed, and u s e f u l p r o d u c t s a r e d i s t i l l e d o f f i na s t r i p p i n g a p p a r a t u s a n d a r e r e c y c l e d t o t h e e s t e r i ? c a t i o nr e a c t o r .[ 0 0 0 7 ] I n t h e c a s e o f t h e e s t e r i ? c a t i o n W i t h b u t a n o l , t h ea l k a n o l i s removed a s a n a Z e o t r o p i c b u t a n o l / b u t y l a c r y l a t em i x t u r e u s i n g a f u r t h e r a Z e o t r o p e column a n d i s r e c y c l e d t ot h e r e a c t o r .[ 0 0 0 8 ] I n U l l m a n n s E n c y c l o p e d i a o f I n d u s t r i a l C h e m i st r y , 6 t h e d , 1 9 9 9 E l e c t r o n i c R e l e a s e , C h a p t e r : A c r y l i c A c i dand D e r i v a t i v e s E s t e r i ? c a t i o n , a p r o c e s s f o r t h e p r e p a r at i o n o f h i g h e r a l k y l a c r y l a t e s i s d e s c r i b e d W h i c h i s c a r r i e do u t in t h e p r e s e n c e o f an o r g a n i c s o l v e n t a s an e n t r a i n i n ga g e n t and s u l f u r i c a c i d a s a c a t a l y s t . The W a t e r formed i n t h er e a c t i o n i s removed by means o f a Z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o n .[ 0 0 0 9 ] The r e a c t i o n m i x t u r e removed from t h e r e a c t o r i sn e u t r a l i Z e d W i t h a l k a l i a n d s e p a r a t e d i n t o a n a q u e o u s p h a s ea n d a n o r g a n i c p h a s e . T h e o r g a n i c p h a s e i s f r e e d f r o m t h eo r g a n i c s o l v e n t u s e d a n d f r o m t h e a l k a n o l i n tWo i s t i l l a t i o nc o l u m n s , a n d t h e c r u d e e s t e r t h u s o b t a i n e d i s t h e n p u r i ? e db y d i s t i l l a t i o n .

    A u g . 1 2 , 2 0 0 4

    [ 0 0 1 0 ] The a q u e o u s p h a s e s o b t a i n e d i n t h e p r o c e s s a r ec o m b i n e d , an d o r g a n i c m a t e r i a l c o n t a i n e d t h e r e i n i s s e p ar a t e d o f f a n d i s r e c y c l e d t o t h e r e a c t io n .[ 0 0 1 1 ] From t h e s e t W o p r o c e s s e s , i t i s e v i d e n t t h a t ( m e t h) a c r y l i c a c i d c a n b e s e p a r a t e d f r o m t h e c o r r e s p o n d i n g e s t e rby t r e a t m e n t W i t h a b a s e .[ 0 0 1 2 ] DE-C2 232 33 28 d e s c r i b e s a p r o c e s s f o r t h ee x t r a c t i v e s e p a r a t i o n o f t h e u n c o n v e r t e d a c r y l i c a c i d f r o mt h e e s t e r i ? c a t i o n W a s t e l i q u o r s Which a r e o b t a i n e d i n t h ee s t e r i ? c a t i o n o f a c r y l i c a c i d W i t h a l k a n o l s , s u c h a s n - b ut a n o l , i s o b u t a n o l a n d 2 - e t h y l h e x a n o l , by e x t r a c t i o n W i t h a na l k a n o l / a l k y l a c r y l a t e m i x t u r e .[ 0 0 1 3 ] The aqueous s o l u t i o n s Which a r e f e d t o t h e e x t r a ct i o n a r e s a i d t o c o n t a i n t h e a c r y l i c a c i d i n f r e e f o r m , i . e .a l k a l i n e o r n e u t r a l W a s t e l i q u o r s a r e e x p e d i e n t l y a c i d i ? e d ,f o r e x a m p l e W i t h h y d r o c h l o r i c o r s u l f u r i c a c i d , b e f o r e t h ee x t r a c t i o n , s o t h a t a l l o f t h e a c r y l i c a c i d i s l i b e r a t e d .[ 0 0 1 4 ] W h e n t h e p r o c e s s i s c a r r i e d o u t i n p r a c t i c e , t h eamount f b u t a n o l / b u t y l a c r y l a t e m i x t u r e r e l a t i v e t o a q u e o u sa c r y l i c a c i d s o l u t i o n c a n b e v a r i e d W i t h i n Wide r a n g e s .B u t a n o l / b u t y l a c r y l a t e m i x t u r es o f s a i d t y p e e x t r a c t a c r y l i ca c i d f a r more e f f e c t i v e l y t h a n d o b u t y l a c r y l a t e a n d b u t a n o lb y t h e m s e l v e s .[ 0 0 1 5 ] I n s u m m a r y , t h e e s t e r i ? c a t i o n o f r n e t h ) a c r y l i c a c i dW i t h a n a l k a n o l o f 1 t o 8 c a r b o n atoms i s g e n e r a l l y a c i dc a t a l y Z e d , a n d t h e c a t a l y s t s u s e d a r e , f o r e x a m p l e , a c i d i c o rs t r o n g l y a c i d i c i o n e x c h a n g e r s , s u l f u r i c a c i d o r s u l f o n i ca c i d s , eg a r a - t o l u e n e s u l f o n i c a c i d , m e t h a n e s u l f o n i c a c i d ,t r i ? u o r o m e t h a n e s u l f o n i c a c i d , b e n Z e n e s u l f o n i c a c i d , x y l en e s u l f o n i c a c i d , n a p h t h a l e n e s u l f o n i c a c i d o r d o d e c y l b e n Z en e s u l f o n i c a c i d . Up t o 20 b y W e i g h t o f c a t a l y s t may b eu s e d , c f . f o r e x a m p l e DE-A 1 9 5 1 0 8 9 1 .[ 0 0 1 6 ] T h e r n e t h ) a c r y l i c a c i d u s e d c a n , f o r e x a m p l e , b ep u r i ? e d b e f o r e h a n d , b u t i t may l s o b e a c r u d e ( r n e t h ) a c r y l i ca c i d , a s d e s c r i b e d , f o r e x a m p l e , i n DE-A 1 9 8 5 1 9 8 3 . Ac a s c a d e may e a n e x p e d i e n t r e a c t o r , c f . f o r e x a m p l e DE-A195 36 1 7 8 .[ 0 0 1 7 ] The W a t e r o f r e a c t i o n f o r m e d d u r i n g t h e r e a c t i o n i sg e n e r a l l y s e p a r a t e d o f f b y d i s t i l l a t i o n , W i t h o r W i t h o u t t h ea d d i t i o n o f a n e n t r a i n i n g a g e n t , e . g . b e n Z e n e , t o l u e n e o rc y c l o h e x a n e , W h i c h f o r m s a n a Z e o t r o p i c m i x t u r e W i t h W a t e r ,i f r e q u i r e d a s a n a Z e o t r o p i c m i x t u r e W i t h t h e a l k a n o l u s e d .F r e q u e n t l y , h o W e v e r , t h e d e s i r e d e s t e r i s d i s t i l l e d o f ft o g e t h e r W i t h t h e W a t e r o f r e a c t i o n f o r m e d d u r i n g t h er e a c t i o n a n d t h e a l k a n o l , c f . f o r e x a m p l e W 9 / 2 3 0 6 0 o rUS. P a t . N o . 4 , 2 8 0 , 0 1 0 .[ 0 0 1 8 ] As e s c r i b e d a b o v e , t h e d i s t i l l a t e W h i c h f r e q u e n t l yc o n t a i n s r n e t h ) a c r y l i c a c i d i s g e n e r a l l y s e p a r a t e d i n t o a no r g a n i c p h a s e a n d a n a q u e o u s p h a s e .[ 0 0 1 9 ] T h e o r g a n i c p h a s e c a n b e r e c y c l e d p a r t l y o r s u bs t a n t i a l l y c o m p l e t e l y a s a r e ? u x t o t h e d i s t i l l a t i o n c o l u m n ,b u t i t i s g e n e r a ll y s u b j e c t e d a t l e a s t p a r t l y t o a s e p a r a t i o no p e r a t i o n i n W h i c h t h e s t a r t i n g a l k a n o l i s s e p a r a t e d f r o m t h ed e s i r e d e s t e r , i t b e i n g p o s s i b l e f o r t h e d e s i r e d e s t e r t o b ef u r t h e r p u r i ? e d i f n e c e s s a r y a n d t h e a l k a n o l t o b e r e c y c l e dt o t h e r e a c t i o n .[ 0 0 2 0 ] The a q u e o u s p h a s e c a n b e r e c y c l e d a t l e a s t p a r t l ya s a re?ux to t h e column, b u t i t m ay a l s o be d i r e c t l y

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    d i s c h a r g e d o r s u b j e c t e d t o a f u r t h e r W o r k i n g - u p in W hichu s e f u l p r o d u c t s p r e s e n t a r e s e p a r a t e d o f f .[ 0 0 2 1 ] The r e a c t i o n m i x t u r e removed f r o m t h e r e a c t i o nZone s g e n e r a l l y f e d t o a s e p a r a t i o n Zone Which u s u a l l y h a sa t l e a s t one r e c t i ? c a t i o n u n i t . I f r e q u i r e d , e x t r a c t i o n i se f f e c t e d b e f o r e h a n d W i t h a s u i t a b l e s o l v e n t , eg a t e r , i no r d e r t o s e p a r a t e o f f ( m e t h ) a c r y l i c a c i d a n d / o r c a t a l y s t . I nt h e s e p a r a t i o n Z o n e , f u r t h e r p h a s e s e p a r a t i o n s b e t W e e n a no r g a n i c p h a s e a n d a n a q u e o u s p h a s e c a n a l s o b e c a r r i e d o u t ,a s d e s c r i b e d , f o r e x a m p l e , i n DE-A 9 6 04 252 a n d DE-A196 04 2 5 3 .[ 0 0 2 2 ] O l i g o m e r s o x y e s t e r s ) o b t a i n e d a s h i g h b o i l e r s i nt h e c o u r s e o f t h e p r e p a r a t i o n a n d / o r W o r k i n g - u p p r o c e s s c a nb e c l e a v e d , f o r e x a m p l e t h e r m a l l y a n d i n t h e p r e s e n c e o fs t a b i l i Z e r s , a s d e s c r i b e d i n US. a t . No. 3 , 8 6 8 , 4 1 0 , o r i n t h ep r e s e n c e o f a c i d , eg o d e c y l b e n Z e n e s u l f o n i c a c i d , c f . f o re x a m p l e WO 0 / 2 7 7 8 9 , i n t h e p r e s e n c e o f ( m e t h ) a c r y l i ca c i d o r o l i g o m e r i c ( m e t h ) a c r y l i c a c i d , c f . f o r e x a m p l e DE-A1 9 5 4 7 4 8 5 a n d DE-A 1 9 5 4 7 4 5 9 , a n d , i f r e q u i r e d , a d d it i o na l l y i n t h e p r e s e n c e o f W a t e r , c f . f o r e x a m p l e DE-A 9 70 1 7 3 7 . T h i s c l e a v a g e c a n b e c a r r i e d o u t , f o r e x a m p l e , i n ar e a c t i o n c a s c a d e , c f . f o r e x a m p l e CN 0 5 8 390 a n d CN063 6 7 8 .[ 0 0 2 3 ] T h e p r e p a r a t i o n o f m e t h ) a c r y l a t e s b y t r a n s e s t e r i? c a t i o n i n t h e p r e s e n c e o f a c i d i c o r b a s i c c a t a l y s t s i sg e n e r a l l y k n o W n . C a t a l y s t s p r o p o s e d i n p a r t i c u l a r a r e t i t anium a l c o h o l a t e s Whose a l k y l g r o u p s a r e C 1 - C 4 - a l k y l r a d ic a l s , e . g . t e t r a m e t h y l , t e t r a e t h y l , t e t r a i s o p r o p y l , t e t r a - n - p r op y l , t e t r a i s o b u t y l a n d t e t r a - n - b u t y l t i t a n a t e c f . f o r e x a m p l eE P - B l 2 9 8 8 6 7 , EP-A2 9 6 0 8 7 7 ) . O t h e r p r o p o s e d c a t a l y s t si n c l u d e t i t a n i u m p h e n o l a t e s ( G e r m a n L a i d - O p e n A p p l i c at i o n DOS 2 0 0 8 6 1 8 ) , m e t a l c h e l a t e compounds o f , f o re x a m p l e , h a f n i u m , t i t a n i u m , Z i r c o n i u m o r c a l c i u m , a l k a l im e t a l a n d m a g n e s i u m a l c o h o l a t e s , o r g a n i c t i n c o m p o u n d s o rc a l c i u m a n d l i t h i u m c o m p o u n d s , f o r e x a m p l e o x i d e s ,h y d r o x i d e s , c a r b o n a t e s o r h a l i d e s.[ 0 0 2 4 ] S i n c e t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n i s knoW n t o b e a ne q u i l i b r i u m r e a c t i o n , o n e o f t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s must b eused i n a l a r g e e x c e s s a n d / o r one o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t smust b e removed from t h e e q u i l i b r i u m i n o r d e r t o o b t a i ne c o n o m i c a l c o n v e r s i o n s . A s a r u l e , t h e l o W e r a l k a n o l RlOHc f . e q u a t i o n 1 ) l i b e r a t e d d u r i n g t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n , b e i n gt h e a l c o h o l c o m p o n e n t h a v i n g t h e l o W e s t b o i l i n g p o i n t , i st h e r e f o r e r e m o v e d f r o m t h e e q u i l i b r i u m b y d i s t i l l a t i o n . Thed i s a d v a n t a g e h e r e i s t h a t t h e l i b e r a t e d a l k a n o l s , u s u a l l ymethanol o r e t h a n o l , form a n a Z e o t r o p i c m i x t u r e W i t h t h ec o r r e s p o n d i n g m e t h ) a c r y l a t e s m e t h y l o r e t h y l m e t h ) a c r yl a t e ) a n d h e n c e c a n n o t b e s e p a r a t e d d i r e c t l y b y d i s t i l l a t i o n .[ 0 0 2 5 ] I n a d d i t i o n , t h e d i s t i l l a t e c o n t a i n s a t l e a s t t r a c e s o ft h e h i g h e r a l c o h o l RZOH a n d c o n s e q u e n t l y a l s o c a n n o t b er e c y c l e d d i r e c t l y t o t h e p r o c e s s f o r t h e p r e p a r a ti o n o f t h el o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e I o f t h e l o W e r a l k a n o l RlOH.[ 0 0 2 6 ] F o r e c o l o g i c a l a n d e c o n o m i c r e a s o n s , h o W e v e r , t h er e u s e o f t h e mixture o r a Z e o t r o p i c mixture d i s t i l l e d o f f o r o fi t s i n d i v i d u a l c o m p o n e n t s a l k a n o l a n d / o r m e t h ) a c r y l a t e ) i sa d v a n t a g e o u s .[ 0 0 2 7 ] O W i n g t o t h e p o s i t i o n o f t h e b o i l i n g p o i n t s a n d / o rt h e f o r m a t i o n o f a Z e o t r o p i c m i x t u r e s , t h i s d i s t i l l a t e , a s s t a t e da b o v e , g e n e r a l l y d o e s n o t c o n s i s t o f t h e p u r e l o W e r a l k a n o lb u t i s c o n t a m i n a t e d W i t h t h e l o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e a n dp o s s i b l y t h e h i g h e r a l c o h o l .

    A u g . 1 2 , 2 0 0 4

    [ 0 0 2 8 ] I n t h e c a s e o f t h e p r e p a r a t i o n o f d i m e t h y l a m i n o e th y l a c r y l a t e f r o m n - b u t y l a c r y l a t e a n d d i m e t h y l a m i no e t h an o l , f o r e x a m p l e , a d i s t i l l a t e W h i c h p r e d o m i n a n t ly c o m p r i s e s5 - 1 5 b y W e i g h t o f n - b u t y l a c r y l a t e , 8 5 - 9 5 b y W e i g h t o fn - b u t a n o l a n d 0 . 0 1 - 0 . 5 b y W e i g h t o f d i m e t h y l a m i n o e t h an o l i s o b t a i n e d .[ 0 0 2 9 ] T h e i n d i v i d u a l c o m p o n e n t s h a v e t h e f o l l o W i n gb o i l i n g p o i n t s b p . ) :

    n - B u t y l a c r y l a t e b p . 1 4 6 . 7 0 C .n - B u t a n o l b p . 1 1 7 . 5 0 C .n - B u t a n o l / n - b u t y lA c r y l a t e a z e o t r o p e b p . 1 1 7 0 C .D i m e t h y l a m i n o e t h a n o l b p . 1 3 3 . 9 C .

    [ 0 0 3 0 ] S i n c e , f o r t h e a b o v e r e a s o n s , i t i s d e s i r a b l e t ou t i l i Z e t h e d i s t i l l a t e , c o n t a m i n a t i o n h a s a n a d v e r s e e f f e c t ,p a r t i c u l a r l y i f , a s i n t h i s c a s e , t h e h i g h e r a l c o h o l i s a b a s i ccompound, . e . h e r e a n amino g r o u p . The i r e c t r e c y c l i n g t ot h e s y n t h e s i s o f t h e l o W e r e s t e r , W h i c h i s e c o n o m i c a l l yp a r t i c u l a r l y d e s i r a b l e , i s t h u s a d v e r s e l y a f f e c t e d i n p a r t i c u l a r(EP-A 9 0 6 9 0 2 , p a g e 3 , l i n e s 4 t o 1 6 ) .[ 0 0 3 1 ] OWing t o t h e s m a l l b o i l i n g p o i n t d i f f e r e n c e o ra Z e o t r o p e f o r m a t i o n , some o f t h e i m p u r i t i e s a r e d i f ? c u l t t oremove and can l e a d t o t h e f o r m a t i o n o f f u r t h e r b y p r o d u c t s ,f o r e x a m p l e by e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n s o r a d d i t i o n o f t h ed o u b l e bond o f t h e e s t e r s .[ 0 0 3 2 ] EP-A 0 6 9 0 2 a t t e m p t s t o s o l v e t h e p r o b l e m c a u s e db y t h e b a s i c i m p u r i t i e s b y p a s s i n g t h e a l c o h o l - c o n t a i n i n gd i s t i l l a t e , e i t h e r d i r e c t l y o r a f t e r a n a d d i t i o n a l d i s t i l l a t i o n ,o v e r a n a c i d i c i o n e x c h a n g e r e s i n . The b a s i c , n i t r o g e nc o n t a i n i n g i m p u r i t i e s a r e bound by t h e a c i d i c g r o u p s a n dt h u s s e p a r a t e d f r o m t h e a l k a n o l / a c r y l a t e m i x t u r e .[ 0 0 3 3 ] The p r o c e s s d e s c r i b e d i n EP-A2 906 902 f o r t h ep r e p a r a t i o n a n d i s o l a t i o n o f a l k y l a m i n o a l k y l m e t h ) a c r y l a t e ss u b s t a n t i a l l y c o m p r i s e s t h e f o l l o W i n g s t a g e s :[ 0 0 3 4 ] 1 . B a t c h W i s e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n i n t h e p r e s e n c e o ft h e c a t a l y s t d i b u t y l t i n o x i d e a n d o f t h e s t a b i l i Z e r p h e n o t h ia Z i n e , t h e m a i n a m o u n t o f t h e a l k y l a m i n o a l k a n o l b e i n gadded a f t e r t h e s t a r t o f t h e r e a c t i o n i n a manner such t h a t i t sc o n c e n t r a t i o n i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e d o e s n o t e x c e e d 2 5mol .[ 0 0 3 5 ] 2 . D i s t i l l a t i v e r e m o v a l o f t h e l o W e r a l k a n o l f o r m e di n t h e t r a n s e st e r i ? c a t io n , a s a n a Z e o t r o p i c m i x t u r e W i t h t h el o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e v i a a c o l u m n , i t b e i n g p o s s i b l e , i fn e c e s s a r y , f o r t h e d i s t i l l a t e to b e s u b j e c t e d t o a f u r t h e rd i s t i l l a t i o n .[ 0 0 3 6 ] 3 . T r e a t m e n t o f t h e d i s t i l l a t e , W h i c h m a i n l y comp r i s e s l o W e r a l k a n o l a n d l o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e , W i t h a na c i d i c c a t i o n e x c h a n g e r . T h e b a s i c i m p u r i t i e s ( a m i n e s )Which p r e v e n t t h e u s e o f t h e d i s t i l l a t e i n t h e p r e p a r a t i o n o ft h e l o W e r e s t e r due t o d e a c t i v a t i o n o f t h e c a t a l y s t u s e d , a r es e p a r a t e d o f f t h e r e b y .[ 0 0 3 7 ] 4 . D i s t i l l a t i v e s e p a r a t i o n o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e i nt h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n i n t o a t o p p r o d u c t , m a i n l y c o m p r i s i n gd e s i r e d e s t e r , l o W e r a l k a n o l a n d s t a r t i n g m a t e r i a l s , a n d ab o t t o m p r o d u c t , W h i c h s u b s t a n t i a l l y c o n t a i n s c a t a l y s t , s t ab i l i Z e r , M i c h a e l a d d u c t s a n d p o l y m e r s a n d W h i c h may b er e u s a b l e i n t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n . I f t h e c a t a l y s t l o s e s i t sa c t i v i t y , i t i s d i s p o s e d o f .

  • 8/13/2019 (2004) US20040158096 Method for Producing (Meth)Acrylic Acid Esters

    4/11

    US 2004/0158096 A 1

    [ 0 0 3 8 ] A l t e r n a t i v e l y , t h e c a t a l y s t c a n b e s e p a r a t e d o f f i nt W o s t a g e s , ? r s t t h e l o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e b e i n g s e p a r a t e d o f fv i a t h e t o p o f a column and r e c y c l e d t o t h e t r a n s e s t e r i ? c at i o n . I n a second d i s t i l l a t i o n column, t h e d e s i r e d e s t e r andr e m a i n i n g loW b o i l e r s a r e s e p a r a t e d o f f a s t o p p r o d u c t , a n dt h e c a t a l y s t - c o n t a i n i n g b o t t o m p r o d u c t s , i f r e q u i r e d , r e u s e di n a t r a n s e s te r i ? c a t i o n .[ 0 0 3 9 ] 5 . The d i s t i l l a t e c o n t a i n i n g t h e d e s i r e d e s t e r i ss e p a r a t e d , i n a f u r t h e r d i s t i l l a t i o n s t a g e , i n t o a t o p p r o d u c tc o n t a i n i n g a m i n o a l k a n o l a n d l o W e r e s t e r , Which c a n b er e u s e d i n t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n , a n d a b o t t o m p r o d u c t Whichc o n t a i n s t h e d e s i r e d e s t e r .[ 0 0 4 0 ] 6 . F i n a l l y , i n a f u r t h e r d i s t i l l a t i o n s t e p ( p u r i ? c a t i o nby d i s t i l l a t i o n ) , t h e d e s i r e d e s t e r i s i s o l a t e d i n a p u r i t y o f99.8 f r o m t h e b o t t o m p r o d u c t c o n t a i n i n g t h e d e s i r e d e s t e r .[ 0 0 4 1 ] 7 . A a r t o f t h e d e s i r e d e s t e r i s o b t a i n e d from t h eb o t t o m p r o d u c t o f t h e p u r i ? c a t i o n b y d i s t i l l a t i o n , W h i c h s t i l lc o n t a i n s t h e d e s i r e d e s t e r , in a d i s t i l l a t i o n , p r e f e r a b l y at h i n - ? l m d i s t i l l a t i o n , a n d i s f e d t o t h e loW o i l e r d i s t i l l a t i o n .[ 0 0 4 2 ] A m ong t h e d i s a d v a n ta g e s o f t h e p r o c e s s a r e

    [ 0 0 4 3 ] t h a t t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n i s c a r r i e d o u t b a t c hW i s e ,[ 0 0 4 4 ] t h a t t h e d i a l k y l a m i n o a l k a no l h a s t o b e a d d e dt o t h e r e a c t o r o v e r a l o n g p e r i o d ( 4 h o u r s ) ,[ 0 0 4 5 ] t h a t l o n g r e a c t i o n t i m e s 7 - 8 h o u r s ) a r er e q u i r e d , f a v o r i n g t h e f o r m a t i o n o f b y p r o d u c t s a n d

    o f p o l y m e r ,[ 0 0 4 6 ] t h a t t h e a Z e o t r o p i c m i x t u r e h a s t o b e p u r i ? e d

    by a t e c h n i c a l l y c o m p l i c a t e d p r o c e d u r e o v e r a n i o ne x c h a n g e r b e d , W h i c h i s e n v i r o n m e n t a l l y p o l l u t i n go W i n g t o t h e n e c e s s i t y o f r i n s i n g ,

    [ 0 0 4 7 ] t h a t t h e y i e l d i s l o W ( a b o u t 3 3 , b a s e d o nd i m e t h y l a m i n o e t h a n o l u s e d , c f . e x a m p l e I I I - 1 i nEP-A2 9 0 6 9 0 2 ) a n d[0048] t h a t t h e r e s i d u e s a r e n o t Wo rked up t o r e c o v e ru s e f u l p r o d u c t s .

    [ 0 0 4 9 ] EP-A2 960 877 d e s c r i b e s a c o n t i n u o u s p r o c e s s f o rt h e p r e p a r a t i o n o f d i a l k y l a m i n o a l k y l m e t h ) a c r y l a t e s b yt r a n s e s t e r i ? c a t i o n o f m e t h y l o r e t h y l ( m e t h ) a c r y l a t e W i t hd i a l k y l a m i n o a l k a n o l s i n t h e p r e s e n c e o f t e t r a e t h y l , t e t r a b u t y lo r t e t r a ( 2 - e t h y l h e x y l ) t i t a n a t e . The t r a n s e s t e r i ? c a t i o n t h e r ei s c a r r i e d o u t i n a s t i r r e d r e a c t o r and t h e Working-up o f t h er e a c t i o n m i x t u r e i s e f f e c t e d i n t h e f o l l o W i n g s t e p s :[ 0 0 5 0 ] 1 . The e a c t i o n m i x t u r e i s s e p a r a t e d i n a d i s t i l l a t i o nu n i t i n t o a t o p p r o d u c t , W h i c h s u b s t a n t i a l l y c o n t a i n s t h ed e s i r e d e s t e r a n d t h e loW b o i l e r s , a n d a bottom p r o d u c t ,W h i c h m a i n l y c o m p r i s e s h i g h b o i l e r s , c a t a l y s t a n d a l i t t l ed e s i r e d e s t e r .[ 0 0 5 1 ] 2 . T h e b o t t o m p r o d u c t c a n , i f r e q u i r e d , b e p u r i ? e di n a t h i n - ? l m e v a p o r a t o r , t h e d i s t i l l a t e b e i n g r e c y c l e d t o t h et r a n s e s t e r i ? c a t i o n . T h e c a t a l y s t - c o n t a i n i n g b o t t o m p r o d u c ti s d i s c h a r g e d .[ 0 0 5 2 ] 3 . T h e t o p p r o d u c t c o n t a i n i n g t h e d e s i r e d e s t e r i ss e p a r a t e d i n a f u r t h e r d i s t i l l a t i o n u n i t i n t o a loW b o i l e rf r a c t i o n , Which i s r e c y c l e d t o t h e r e a c t o r , a n d a b o t t o mp r o d u c t , p r e d o m i n a n t l y d e s i r e d e s t e r .

    A u g . 1 2 , 2 0 0 4

    [ 0 0 5 3 ] 4 . I n a f u r t h e r d i s t i l l a t i v e p u r i ? c a t i o n s t e p , t h ed e s i r e d e s t e r i s i s o l a t e d p u r i t y 9 9 . 8 ) a s t o p p r o d u c t f r o mt h e b o t t o m p r o d u c t . The e s u l t i n g r e s i d u e i s r e c y c l e d t o t h eloW b o i l e r r e m o v a l .[ 0 0 5 4 ] T h i s p r o c e s s h a s , i n t e r a l i a , t h e f o l l o W i n g d i s a dv a n t a g e s :

    [ 0 0 5 5 ] The t r a n s e s t e r i ? c a t i o n i s c a r r i e d o u t i n as t i r r e d r e a c t o r W h i c h i s l i k e l y t o n e e d r e p a i r s o W i n gt o i t s moving p a r t s

    [ 0 0 5 6 ] The a l k a n o l c o m p o n e n t o f t h e c a t a l y s t l e a d s t oi m p u r i t i e s c f . EP-A2 9 6 0 8 7 7 , p a g e 2 , l i n e s 4 9 t o5 0 )

    [ 0 0 5 7 ] No t i l i Z a t i o n o f t h e d i s t i l l a t e s e p a r a t e d o f f i nt h e r e a c t o r and hence a l o s s o f u s e f u l p r o d u c t s

    [ 0 0 5 8 ] No u t i l i Z a t i o n o f t h e r e s u l t i n g h i g h b o i l e r se . g . M i c h a e l a d d u c t s )

    [ 0 0 5 9 ] I n o r d e r t o a v o i d i n g e n e r a l t h e f o r m a t i o n o f ad i s t i l l a t e o r a Z e o t r o p i c m i x t u r e W hich c o n s i s t s o f t h e l o W e ra l k a n o l a n d t h e c o r r e s p o n d i n g ( m e t h ) a c r y l a t e i n t h e t r a n se s t e r i ? c a t i o n , v a r i o u s p a t e nt s (eg US. a t . N o . 2 , 4 0 6 , 5 6 1 ,German L a i d - O p e n A p p l i c a t i o n DOS 2 1 4 5 2 8 3 , EP-Bl210907) p r o p o s e t h e u s e o f a s s i s t a n t s Which form h e te r o a Z e o t r o p e s W i t h t h e l o W e r a l k a n o l s l i b e r a t e d , e . g . h e x a n e ,c y c l o h e x a n e o r b e n Z e n e .[ 0 0 6 0 ] T h e l o W e r a l k a n o l l i b e r a t e d d u r i n g t h e t r a n s e s t e r i? c a t i o n i s s e p a r a t e d o f f by d i s t i l l a t i o n a s a n a Z e o t r o p i cm i x t u r e W i t h t h e a s s i s t a n t , t h e c o n d e n s a t e b e i n g s e p a r a t e di n t o t W o p h a s e s . The p h a s e Which c o n t a i n s t h e a s s i s t a n t i sr e c y c l e d t o t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n a n d t h e a l k a n o l p h a s es a t u r a t e d W i t h a s s i s t a n t i s d i s c h a r g e d . H o W e v e r , t h i s a l k a n o lp h a s e m u s t b e s e p a r a t e d f r o m t h e r e s i d u a l a s s i s t a n t b e f o r ef u r t h e r u t i l i Z a t i o n . German L a i d - O p e n A p p l i c a t i o n DOS1 4 5 2 8 3 p r o p o s e s , f o r e x a m p l e , t h e s e p a r a t i o n o f t h e b e nZ e n e / a l k a n o l a Z e o t r o p i c m i x t u r e by means o f m o l e c u l a rs i e v e s . Such a p r o c e s s i s c o m p l i c a t e d and s n o t economicalo n an i n d u s t r i a l s c a l e .[ 0 0 6 1 ] DE-A 3 1 7 2 2 6 p r o p o s e s s e p a r a t i n g t h e a Z e o t r o p i cm i x t u r e f o r m e d f r o m a l k a n o l a n d t h e c o r r e s p o n d i n g ( m e t h) a c r y l a t e b y t r e a t m e n t W i t h W a t e r , t h e a l k a n o l b e i n g W a s h e do u t . The p r o c e s s i s n o t economical s i n c e an aqueous a l k a n o ls o l u t i o n forms and h a s t o be d i s p o s e d o f o r Worked p , andt h e e s t e r p h a s e h a s t o b e d r i e d b e f o r e r e c y c l i n g t o t h et r a n s e s t e r i ? c a t i o n .[ 0 0 6 2 ] EP-A2 1 4 3 6 3 9 recommends t h e s e p a r a t i o n o ft h e s e a Z e o t r o p i c m i x t u r e s u s i n g c o m p l e x - f o r m i n g s a l t s , e . g .L i C l , a n d a n e x t r a c t i n g a g e n t . The p r o c e s s i s u n e c o n o m i c a ls i n c e i t p r o d u c e s W a s t e Wa t e r a n d r e q u i r e s a p l u r a l i t y o fd i s t i l l a t i o n s t e p s .[ 0 0 6 3 ] EP-Al 736 510 p r o p o s e s c a r r y i n g o u t t h e s e p a r at i o n o f t h e a Z e o t r o p i c m i x t u r e c o m p r i s i n g m e t h y l ( m e t h) a c r y l a t e a n d m e t h a n o l a n d p o s s i b l y W a t e r b y d i s t i l l a t i o n i nt h e p r e s e n c e o f a s o l v e n t Which forms a n a Z e o t r o p i c m i x t u r eW i t h m e t h a n o l , e . g . p e n t a n e , h e x a n e , h e p t a n e o r 2 , 3 - d i m e t hy l b u t a n e .

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    US 2004/0158096 A 1

    [ 0 0 6 4 ] However, t h e u s e o f a n a d d i t i o n a l a s s i s t a n t makest h i s p r o c e s s , t o o u n e c o n o m i c a l .[ 0 0 6 5 ] T r a n s e s t e r i ? c a t i o n p r o c e s s e s in Which no a Z e o t r op i c m i x t u r e i s f o r m e d h a v e a l s o b e e n p r o p o s e d .[ 0 0 6 6 ] EP-A2 160 427 p r o p o s e s , f o r e x a m p l e , a t r a n s e st e r i ? c a t i o n i n t h e a b s e n c e o f f r e e h i g h e r a l c o h o l . T h e r e , t h el o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e i s r e a c t e d W i t h t h e t i t a n i u m a l c o h o l a t eo f t h e h i g h e r a l c o h o l , t h e t i t a n a t e o f t h e l o W e r a l k a n o l b e i n gformed i n a d d i t i o n t o t h e d e s i r e d e s t e r a n d b e i n g r e a c t e d i na s e p a r a t e r e a c t i o n s t e p W i t h t h e h i g h e r a l c o h o l t o g i v e t h ec o r r e s p o n d i n g t i t a n a t e a g a i n . B e c a u s e o f t h e l a r g e a m o u n t so f t i t a n a t e r e q u i r e d , t h i s p r o c e s s i s o f n o c o m m e r c i a l i m p o rt a n c e .[ 0 0 6 7 ] A u r t h e r p r o b l e m i n t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n i s t h ef o r m a t i o n o f Michael a d d u c t s . H e r e , Michael a d d u c t s a r eu n d e r s t o o d a s m e a n i n g t h e compounds f o r m e d b y a d d i t i o no f t h e a l c o h o l s a t t h e d o u b l e bond o f t h e ( m e t h ) a c r y l a t e s( E P - A 2 9 0 6 9 0 2 , p a g e s 8 t o 9 ) .[ 0 0 6 8 ] I t i s g e n e r a l l y knoWn t h a t t h i s a d d i t i o n c f . e q u at i o n 2 ) t a k e s p l a c e i n p a r t i c u l a r i n t h e p r e s e n c e o f a l k a l i n ec a t a l y s t s ( O r g a n i k u m , 1 7 t h E d i t i o n , p a g e 5 0 6 , VEB D e u ts c h e r V e r l a g d e r W i s s e n s c h a f t e n , B e r l i n 1 9 8 8 ) .

    Miami;

    R20 0

    [ 0 0 6 9 ] I n t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n a c c o r d i n g t o e q u a t i o n 1 ,t h e a d d u c t s I I ) a n d I I I ) p l a y a s u b s t a n t i a l r o l e

    < 1 1 )

    R20 0

    I I I )

    [ 0 0 7 0 ] The r e s u l t s o f t h i s a d d u c t f o r m a t i o n a r e l o W e ry i e l d s a n d a more c o m p l i c a t e d d i s t i l l a t i o n f o r o b t a i n i n g t h ed e s i r e d e s t e r i n h i g h p u r i t y .[ 0 0 7 1 ] The f o r m a t i o n o f t h e a d d u c t s a c c o r d i n g t o t h eg e n e r a l e q u a t i o n 2 c a n , a s i s g e n e r a l l y k n o W n , b e r e d u c e d b ym i n i m i Z i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f f r e e a l k a n o l . EP-A2 9 0 69 0 2 t h e r e f o r e p r o p o s e s c o n t i nu o u s l y a d d i n g t h e m a i n

    A u g . 1 2 , 2 0 0 4

    amount o f t h e a l k a n o l d u r i n g t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n and n o ta l l o W i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f f r e e a l k a n o l t o i n c r e a s e a b o v e2 5 mol .[ 0 0 7 2 ] I t i s a n o b j e c t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n t o p r o v i d e ap r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f h i g h e r m e t h ) a c r y l a t e s b yt r a n s e s t e r i ? c a t i o n o f l o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e s , i n W h i c h t h el o W e r a l c o h o l l i b e r a t e d c a n b e r e u s e d i n t h e p r e p a r a t i o n o ft h e l o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e W i t h o u t a d d i t i o n a l p r o c e s s e n g in e e r i n g s t e p s .[ 0 0 7 3 ] W e a v e f o u n d t h a t t h i s o b j e c t i s a c h i e v e d a n d t h a th i g h e r ( m e t h ) a c r y l a t e s I V c a n b e p r e p a r e d b y t r a n s e s t e r i ?c a t i o n o f a l o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e I W i t h a h i g h e r a l c o h o lRZOH n t h e p r e s e n c e o f a s t a b i l i Z e r o r s t a b i l i Z e r m i x t u r e ando f a c a t a l y s t o r c a t a l y s t m i x t u r e , i f t h e l o W e r a l k a n o l RlOHl i b e r a t e d i s s e p a r a t e d o f f a n d i s a t l e a s t p a r t l y f e d t o t h ep r e p a r a t i o n o f t h e l o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e I .[ 0 0 7 4 ] The l o W e r a l k a n o l RlOH i b e r a t e d d u r i n g t h e t r a n se s t e r i ? c a t i o n can be f e d t o t h e p r e p a r a t i o n o f t h e l o W e r( m e t h ) a c r y l a t e I W i t h o u t f u r t h e r p u r i ? c a t i o n .[ 0 0 7 5 ] I t i s p r e f e r a b l y u s e d f o r r e e x t r a c t i o n o f ( m e t h) a c r y l i c a c i d f r o m a q u e o u s p h a s e s o b t a i n e d i n t h e W o r k i n gu p p r o c e s s , p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y i n t h e a q u e o u s p h a s eW h i c h i s o b t a i n e d b y s e p a r a t i n g o f f t h e e x c e s s ( m e t h ) a c r y l i ca c i d from t h e e s t e r i ? c a t i o n m i x t u r e .[ 0 0 7 6 ] The l o W e r a l k a n o l RlOH i b e r a t e d d u r i n g t h e t r a n se s t e r i ? c a t i o n i s p r e f e r a b l y s e p a r a t e d o f f b y d i s t i l l a t i o n .[ 0 0 7 7 ] The n o v e l p r o c e s s i s g e n e r a l l y c a r r i e d o u t a s f o ll o W s :

    [ 0 0 7 8 ] R 1 , R 2 a n d R 3 may e a c h b e a r o m a t i c , a l i p h a t i c o rc y c l o a l i p h a t i c , s t r a i g h t - c h a i n o r b r a n c h e d , s a t u r a t e d o ru n s a t u r a t e d and m a y c o n t a i n heteroatoms o r a r o m a t i c s u bs t i t u e n t s .[ 0 0 7 9 ] T h e r a d i c a l s p r e f e r a b l y c o m p r i s e :

    [ 0 0 8 0 ] R 1 = C 1 - C 4 - a l k y l[ 0 0 8 1 ] R=H o r CH30082 R2=C - C - a l k l , s u b s t i t u t e d b a t l e a s t one1 2 y yNR32 g r o u p , Where R3 may e i d e n t i c a l o r d i f f e r e n t .

    [ 0 0 8 3 ] R 3 = C 1 - C 6 - a l k y l , Where N ay l s o b e a memb e r o f a ? v e - to seven-membered r i n g .

    [ 0 0 8 4 ] R1 s h o u l d c o n t a i n a t l e a s t o n e c a r b o n atoml e s s t h a n R 2 .

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    US 2004/0158096 A 1

    N , N - d i m e t h y l - p a r a - p h e n y l e n e d i a m i n e o r N , N - d i e t h y lp a r a - p h e n y l e n e d i a m i n e , h y d r o x y l a m i n e s , e . g . N , N - d i e t h y lh y d r o x y l a m i n e , p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n g c o m p o u n d s , egt r i p h e n y l p h o s p h i n e , t r i p h e n y l p h o s p h i t e o r t r i e t h y l p h o sp h i t e , o r s u l f u r - c o n t a i n in g c o m p o u n d s , eg i p h e n y l s u l ? d eo r p h e n o t h i a Z i n e , o r mixtures t h e r e o f .[ 0 0 9 8 ] F u r t h e r m o r e , t h e y may a l s o b e d e g r a d a t i o n p r o du c t s o r d e r i v a t i v es o f s t a b i l i z e r s , f o r example t h e M i c h a e la d d u c t o f ( m e t h ) a c r y l i c a c i d o r ( m e t h ) a c r y l a t e s a n d h y d r oq u i n o n e .[ 0 0 9 9 ] S t a b i l i z a t i o n can be e f f e c t e d i n t h e p r e s e n c e o ra b s e n c e o f m o l e c u l a r o x y g e n .[ 0 1 0 0 ] P r e f e r a b l y , t h e s t a b i l i Z a t i o n i s e f f e c t e d u s i n g p h en o t h i a Z i n e , h y d r o q u i n o n e , h y d r o q u i n o n e m o n o m e t h y l e t h e r ,4 - h y d r o x y - 2 , 2 , 6 , 6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n - N - o x y l , 4 - o x o - 2 , 2 ,6 , 6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n - N - o x y l , 2 , 6 - d i - t e r t - b u t y l - p - c r e s o lo r m i x t u r e s t h e r e o f i n amounts f , in each c a s e , f rom 10 t o5000 ppm.[ 0 1 0 1 ] The a d d i t i o n can be c a r r i e d o u t i n e a c h c a s e v i a t h es t a r t i n g m a t e r i a l s o r v i a t h e r e c y c l e o r re?ux s t r e a m s .[ 0 1 0 2 ] I n a p a r t i c u l a r l y p r e f e r r e d m a n n e r , t h e d i s s o l v e ds t a b i l i Z e r m i x t u r e i s s p r a y e d o n t o c o n d e n s e r s u r f a c e s .[ 0 1 0 3 ] The c a t a l y s t s u s e d may b e t h e knoWn t r a n s e s t e r i? c a t i o n c a t a l y s t s m e n t i o n e d a t t h e o u t s e t , p r e f e r a b l y t e tr a a l k y l t i t a n a t e s , a l k a l i m e t a l o r a l k a l i n e e a r t h m e t a l a l c oh o l a t e s o r m e t a l c h e l a t e s , p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y t e t r a a l k y lt i t a n a t e s a n d v e r y p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y t h e t e t r a a l k y l t i t a na t e s o f t h e a l c o h o l s p a r t i c i p a t i n g i n t h e r e a c t i o n , e . g .T i ( O R 1 ) 4 o r T i ( O R 2 ) 4 .[ 0 1 0 4 ] I f a t i t a n i u m a l c o h o l a t e T i ( O R 2 ) 4 i s u s e d , i t c a n b ep r e p a r e d , f o r e x a m p l e , a s f o l l o W s b e f o r e u s e i n t h e t r a n s e st e r i ? c a t i o n :[ 0 1 0 5 ] A i t a n i u m a l c o h o l a t e T i ( O R ) 4 o f a l o W e r a l c o h o l ,p r e f e r a b l y t h e i s o p r o p y l a t e , i s o b u t y l a t e o r n - b u t y l a t e , i sr e a c t e d W i t h t h e h i g h e r a l c o h o l RZOH c f . e q u a t i o n 3 ) a te l e v a t e d t e m p e r a t u r e s ( S O - 1 3 0 C . ) . T h e h i g h e r a l c o h o l i su s e d i n a m o l a r e x c e s s ( f r o m 1 : 5 t o 1 : 2 0 ) . The l o W e r a l c o h o lR4OH s r e m o v e d b y d i s t i l l a t i o n d u r i n g t h e r e a c t i o n .

    T i ( o R 4 ) 4 + R 2 o H = = T i ( o R 2 ) + R 4 o H[ 0 1 0 6 ] F o r R 2 , c f e q u a t i o n 1 )

    E q u a t i o n 3

    [ 0 1 0 7 ] R 4 i s C 1 - C 8 - a l k y l , p r e f e r a b l y i s o p r o p y l ,i s o b u t y l o r n - b u t y l

    [ 0 1 0 8 ] RZOH a n d R4OH s h o u l d p r e f e r a b l y f u l ? l l t h ef o l l o W i n g c o n d i t i o n W i t h r e g a r d t o t h e i r b o i l i n gp o i n t s b p . :

    [ 0 1 0 9 ] U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s , i t i s t e c h n i c a l l y s i m p l e t ok e e p t h e l o s s e s o f RZOH loW a n d t o s e p a r a t e o f f R4OH a sc o m p l e t e l y a s p o s s i b l e .[ 0 1 1 0 ] The a l k a n o l R4OH o r m e d in t h e r e a c t i o n i s s e p ar a t e d o f f by d i s t i l l a t i o n o r r e c t i ? c a t i o n , i f r e q u i r e d u n d e rr e d u c e d p r e s s u r e . T h i s c a n , i f r e q u i r e d , b e s u p p o r t e d b ys t r i p p i n g W i t h a s u i t a b l e u n r e a c t i v e g a s . The r e s u l t i n g r e s id u e i s a c a t a l y s t s o l u t i o n f o r t r a n s e s t e r i ? c a t i o n ( T i c o n t e n t :1-10 by W e i g h t ) a n d a s a r u l e c o n t a i n s l e s s t h a n 400 p p mo f R4OH. T h u s , v i r t u a l l y n o f o r e i g n a l k a n o l ( R 4 O H ) i s

    A u g . 1 2 , 2 0 0 4

    i n t r o d u c e d i n t o t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n m i x t u r e a n d , a s a r u l e ,t h e c o n t e n t i n t h e m i x t u r e i s l e s s t h a n 100 ppm.[ 0 1 1 1 ] H o W e v e r , i t i s o f c o u r s e a l s o p o s s i b l e f o r mixedt i t a n i u m a l c o h o l a t e s t o b e p r e s e n t i n t h e c a t a l y s t s o l u t i o n ,d e p e n d i n g o n t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n a c c o r d i n g t o e q u a t i o n 3 .[ 0 1 1 2 ] T r a n s e s t e r i ? c a t i o n[ 0 1 1 3 ] The l o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e I u s e d h a s , a s a r u l e , t h ef o l l o W i n g c o m p o s i t i o n :

    [ 0 1 1 4 ] 9 9 . 0 - 9 9 . 9 5 b y W e i g h t m e t h ) a c r y l a t e[ 0 1 1 5 ][ 0 1 1 6 ][ 0 1 1 7 ]

    [ 0 1 1 8 ] F u r t h e r m o r e , t h e l o W e r a l k a n o l RlOH, t s d i a l k y le t h e r , ( m e t h ) a c r y l i c a c i d a n d o t h e r , f o r e x a m p l e i s o m e r i c( m e t h ) a c r y l a t e s may b e p r e s e n t .[ 0 1 1 9 ] T h e h i g h e r a l c o h o l RZOH u s u a l l y h a s a p u r i t y o fn o t l e s s t h a n 99.0 by W e i g h t a n d a W a t e r c o n t e nt o f0 . 0 1 - 0 . 2 b y W e i g h t .[ 0 1 2 0 ] T h e c o n t e n t o f e t h y l e n e g l y c o l i n t h e h i g h e r a l c o h o lRZOH s h o u l d n o t be more t h a n 100 ppm, p r e f e r a b l y n o tmore t h a n 50 ppm, p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y n o t more t h a n 20ppm, in p a r t i c u l a r n o t more t h a n 1 0 ppm. The c o n t e n t o fv i n y l o x y e t h a n o l i n t h e h i g h e r a l c o h o l RZOH s h o u l d b e n o tmore t h a n 100 ppm, p r e f e r a b l y n o t m o re t h a n 50 ppm,p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y n o t more t h a n 20 ppm, i n p a r t i c u l a rnot m o r e than 10 p p m .

    0 . 0 0 1 - 0 . 1 b y W e i g h t a c e t i c e s t e r0 . 0 2 - 0 . 1 b y W e i g h t p r o p i o n i c e s t e r0 . 0 0 1 - 0 . 0 5 b y W e i g h t W a t e r

    [ 0 1 2 1 ] M i x t u r e s o f h i g h e r a l k a n o l s may a l s o b e u s e d f o rt h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n .[ 0 1 2 2 ] The l o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e I i s r e a c t e d W i t h t h eh i g h e r a l k a n o l RZOH n a m o l a r r a t i o o f from 1 : 1 t o 4 : 1 i nt h e p r e s e n c e o f a t l e a s t one o f t h e c a t a l y s t s d e s c r i b e d a b o v e .[ 0 1 2 3 ] The t r a n s e s t e r i ? c a t i o n i s c a r r i e d o u t i n a r e a c t o r o ra p l u r a l i t y o f r e a c t o r s , p r e f e r a b l y i n one r e a c t o r o r tWor e a c t o r s c o n n e c t e d i n s e r i e s , h a v i n g a t l e a s t one a t t a c h e dr e c t i ? c a t i o n column a n d , i f r e q u i r e d , c o n d e n s e r s o f c o n v e nt i o n a l d e s i g n . I n a c a s c a d e , each r e a c t o r m ay have a d i s t i ll a t i o n o r r e c t i ? c a t i o n column o r t h e vapor phases of ap l u r a l i t y o f r e a c t o r s a r e passed i n t o a t l e a s t one commond i s t i l l a t i o n o r r e c t i ? c a t i o n column.[ 0 1 2 4 ] W i t h i n a c a s c a d e , t h e t e m p e r a t u r e i n t h e i n d i v i d u a lc o n t a i n e r s can b e i d e n t i c a l o r d i f f e r e n t ; p r e f e r a b l y , i ti n c r e a s e s i n t h e c o u r s e o f t h e c a s c a d e . The p r e s s u r e , t o o ,m ay be i d e n t i c a l o r d i f f e r e nt i n t h e c o u r s e o f t h e c a s c a d e ; i tp r e f e r a b l y d e c r e a s e s .[ 0 1 2 5 ] I n g e n e r a l , t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s 6 0 - 1 6 0 C . ,p r e f e r a b l y 8 0 - 1 4 0 C . , p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y 1 0 0 - 1 3 0 C . ,a n d t h e t o t a l r e s i d e n c e t i m e i s 1 - 1 0, p r e f e r a b l y 1 - 8 , p a r t i c ul a r l y p r e f e r a b l y 2 - 6 , i n p a r t i c u l a r 2 - 4 , h o u r s .[ 0 1 2 6 ] The r e a c t i o n Zone can p r e f e r a b l y b e ?ushed cont i n u o u s l y W i t h a g a s o r g a s m i x t u r e Which s i n e r t under t h er e a c t i o n c o n d i t i o n s , eg i t r o g e n , a i r , n i t r o g e n / o x y g e n m i xt u r e s , a r g o n , h e l i u m , c a r b o n d i o x i d e o r c a r b o n monoxide.P a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y , t h e p u r g e g a s i s p a s s e d a l o n g t h eh e a t e x c h a n g e r s u r f a c e s p r e s e n t , i n p a r t i c u l a r i n a pumped rn a t u r a l c i r c u l a t i o n p r e s e n t , a s d e s c r i b e d i n t h e G e r m anP a t e n t A p p l i c a t i o n W i t h t h e ? l e r e f e r e n c e DE 0 1 2 7 9 3 8 . 8 .

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    [ 0 1 2 7 ] A u r t h e r p r e f e r r e d e m b o d i m e n t o f t h e t r a n s e s t e r i? c a t i o n may o m p r i s e f e e d i n g t h e r e a c t i o n m i x t u r e c o n t i n uo u s l y i n t o a downstream r e a c t o r Which i s connected on t h egas s i d e to t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n r e a c t o r o r t h e a t t a c h e dcolumn, a s d e s c r i b e d i n t h e same document.[ 0 1 2 8 ] The t e m p e r a t u r e i n t h e doWnstream r e a c t o r i s 1 - 1 0 C . h i g h e r t h a n i n t h e r e a c t o r .[ 0 1 2 9 ] The r e c t i ? c a t i o n columns a r e o f a knoWn d e s i g na n d h a v e i n t e r n a l s h a v i n g s e p a r a t i o n a c t i v i t y (eg b u b b l et r a y s , Thormann r a y s , v a l v e t r a y s , s i e v e t r a y s o r d u a l - ? o Wt r a y s ) o r c o n t a i n dumped o r s t a c k e d p a c k i ng s . The c o lumn(s) a t t a c h e d t o t h e r e a c t o r ( s ) h a s / h a v e a s a r u l e 1 0 - 3 0t h e o r e t i c a l p l a t e s . The re?ux r a t i o i s a s a r u l e 5 - 1 5 : 1 ,p r e f e r a b l y 7 - 1 2 z 1 . The c o n d e n s e r s a r e l i k e W i s e o f a knoW nd e s i g n , e . g . t u b u l a r o r p l a t e h e a t e x c h a n g e r s .[ 0 1 3 0 ] T h e u n i f o r m t h o r o u g h m i x i n g o f t h e r e a c t i o n s o l ut i o n i s e f f e c t e d i n a knoWn m a n n e r , f o r e x a m p l e by t i r r i n g ,p u m p ed c i r c u l a t i o n o r n a t u r a l c i r c u l a t i o n . The h e a t can bes u p p l i e d , f o r e x a m p l e , v i a d o u b l e - j a c k e t h e a t i n g a n d / o re x t e r n a l o r i n t e r n a l h e a t e x c h a n g e r s , e . g . t u b e - b u n d l e o rp l a t e h e a t e x c h a n g e r s .[ 0 1 3 1 ] T h e l o W e r a l k a n o l l i b e r a t e d d u r i n g t h e t r a n s e s t e r i? c a t i o n i s removed f rom t h e r e a c t i o n Zone i n vapor form i aa n a t t a c h e d d i s t i l l a t i o n column a n d , i f r e q u i r e d , i s c o n d e n s e dW i t h t h e a i d o f a c o n v e n t i o n a l c o n d e n s e r , f o r example at u b e - b u n d l e o r p l a t e c o n d e n s e r . The c o o l i n g medium u s e dmay b e , f o r e x a m p l e , W a t e r , a i r o r b r i n e .[ 0 1 3 2 ] T h e p r o c e s s i s p r e f e r a b l y c a r r i e d o u t b y s e p a r a t i n go f f t h e l o W e r a l k a n o l RlOH l i b e r a t e d i n t h e t r a n s e s t e r i ? c at i o n , s u b s t a n t i a l l y t o g e t h e r W i t h l o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e I a n dp o s s i b l y h i g h e r a l c o h o l R Z O H .[ 0 1 3 3 ] The d i s t i l l a t i o n c o n d i t i o n s f o r t h i s p u r p o s e a r ee s t a b l i s h e d s o t h a t t h e a l k a n o l c o n t e n t i n t h e c o n d e n s a t e i s2 0 - 4 0 b y W e i g h t i n t h e c a s e o f m e t h a n o l , 3 0 - 6 5 , p r e f e r a b l y4 0 - 6 0 , by W e i g h t i n t h e c a s e o f e t h a n o l a n d 7 0 - 9 5 ,p r e f e r a b l y 8 0 - 9 0 , y W e i g h t i n t h e c a s e o f n - b u t a n o l . A sa r u l e , n o t more t h a n 1 , p r e f e r a b l y n o t more t h a n 0 . 5 ,p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y n o t m o r e t h a n 0 . 3 , y W e i g h t o f t h eh i g h e r a l c o h o l RZOH a r e c o n t a i n e d .[ 0 1 3 4 ] I n a p a r t i c u l a r l y p r e f e r r e d e m b o d i m e n t , t h e d i s t i ll a t i o n c o n d i t i o n s , f o r e x a m p l e t h e o r e t i c a l p l a t e s a n d r e ? u xr a t i o , a r e chosen s o t h a t a n o n a Z e o t r o p i c m i x t u r e i s t a k e n o f fa t t h e t o p o f t h e c o l u m n , in W hich m i x t u r e t h e c o n t e n t o fl o W e r m e t h ) a c r y l a t e i s h i g h e r c o m p a r e d W i t h t h e a Z e o t r o p i cc o m p o s i t i o n c o m p r i s i n g l o W e r a l k a n o l a n d l o W e r ( m e t h) a c r y l a t e .[ 0 1 3 5 ] The c o n d e n s a t e c a n b e s t a b i l i Z e d u s i n g a s o l u t i o no f a t l e a s t o n e s t a b i l i Z e r ( s e e a b o v e ) i n t h e a b o v e m e n t i o n e da m o u n t , p r e f e r a b l y b y s p r a y i ng o n t o t h e c o n d e n s e r s u r f a c e s .[ 0 1 3 6 ] A a r t o f t h e d i s t i l l a t e , f o r e x a m p l e 5 0 - 9 5 b yW e i g h t , c a n b e r e c y c l e d a s r e ? u x t o t h e d i s t i l l a t i o n c o l u m n ,a n d t h e r e m a i n i n g p a r t , f o r e x a m p l e f r o m 5 t o 5 0 b yW e i g h t , i s f e d , a c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n , t o t h e p r e p a r a t i o no f t h e l o W e r a l k y l ( m e t h ) a c r y l a t e . P r e f e r a b l y , f r o m 6 0 t o 9 5 ,p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y f r o m 8 0 t o 9 5 , y W e i g h t a r e a d d e da s re?ux t o t h e d i s t i l l a t i o n column and from 5 t o 4 0 ,p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y f r o m 5 t o 2 0 , y W e i g h t a r e f e d t ot h e p r e p a r a t i o n o f t h e l o W e r a l k y l m e t h ) a c r y l a t e .[ 0 1 3 7 ] Of c o u r s e , t h e d i s t i l l a t e i n v a p o r form c a n b ep a s s e d , e v e n W i t h o u t c o n d e n s a t i o n o r a f t e r o n l y p a r t i a lc o n d e n s a t i o n , i n t o t h e p r e p a r a t i o n o f t h e l o W e r a l k y l ( m e t h) a c r y l a t e .

    A u g . 1 2 , 2 0 0 4

    [ 0 1 3 8 ] T h e d i s t i l l a t e s e p a r a t e d o f f d u r i n g t h e t r a n s e s t e r i? c a t i o n can be f e d c o n t i n u o u s l y to a p r o c e s s f o r t h e prepar a t i o n o f t h e l o W e r a l k y l m e t h ) a c r y l a t e ; p a r t i c u l a r l y p r e fe r a b l y , i t i s f e d t o t h e W o r k i n g - u p p r o c e s s , b u t i t c a n a l s o b ec o l l e c t e d s e p a r a t e l y a n d f e d in b a t c h W i s e o r s e m i c o n t i n uo u s l y .[ 0 1 3 9 ] F o r e x a m p l e , t h e d i s t i l l a t e s e p a r a t e d o f f d u r i n g t h et r a n s e s t e r i ? c a t i o n c a n b e f e d d i r e c t l y i n t o t h e e s t e r i ? c a t i o nr e a c t i o n f o r t h e p r e p a r a t i o n o f t h e l o W e r a l k y l ( m e t h ) a c r yl a t e . S i n c e t h i s i s g e n e r a l l y a c i d - c a t a l y Z e d , t h e s m a l l amounto f t h e h i g h e r , b a s i c a l c o h o l i s p r o t o n a t e d a n d t h e n n o l o n g e rp a r t i c i p a t e s i n t h e e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n . T h i s f e e d i s p r ef e r r e d i f o n l y a v e r y s m a l l amount o f h i g h e r a l k a n o l i sp r e s e n t i n t h e d i s t i l l a t e , f o r e x a m p l e l e s s t h a n 1 , p r e f e r a b l yl e s s t h a n 0 . 5 , p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y l e s s t h a n 0 . 3 , yW e i g h t .[ 0 1 4 0 ] AWorking-up r o c e s s i s u n d e r s t o o d as m e a n i n g t h em e a s u r e s Which a r e r e q u i r e d f o r p u r i f y i n g t h e l o W e r ( m e t h) a c r y l a t e a f t e r l e a v i n g t h e r e a c t i o n Z o n e t o g e t h e r W i t h a n ya t t a c h e d d i s t i l l a t i o n c o l u m n . T h i s c o m p r i s e s , f o r e x a m p l e ,d i s t i l l a t i o n , r e c t i ? c a t i o n a n d e x t r a c t i o n s t e p s .[ 0 1 4 1 ] T h e d i s t i l l a t e o r i g i n a t i n g f r o m t h e t r a n s e s t e r i ? c at i o n c a n , f o r e x a m p l e ,

    [ 0 1 4 2 ] be f e d t o a r e c t i ? c a t i o n p r o c e s s i n W hich t h el o W e r a l k a n o l RlOH i s s e p a r a t e d f r o m t h e l o W e rm e t h ) a c r y l a t e , f o r e x a m p l e t h e s e p a r a t i o n o f l o Wb o i l e r s from t h e e s t e r i ? c a t i o n m i x t u r e f r e e d from t h ea c i d s i n t h e p r e p a r a t i o n o f t h e l o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e ,or

    [ 0 1 4 3 ] a Wash p r o c e s s , f o r e x a m p l e f o r r e m o v i n gl o W e r a l k a n o l , ( m e t h ) a c r y l i c a c i d a n d / o r a c i d i ce s t e r i ? c a t i o n c a t a l y s t f r o m a n o r g a n i c p h a s e b ym ean s of an aqueous phase, eg Water o r a l k a l is o l u t i o n , o r

    [ 0 1 4 4 ] b e u s e d f o r t h e b a c k - e x t r a c t i o n o f ( m e t h) a c r y l i c a c i d f r o m a q u e o u s p h a s e s o b t a i n e d i n t h eW o r k i n g - u p p r o c e s s , f o r e x a m p l e f r o m a n a q u e o u sp h a s e , eg a n e s t e r i ? c a t i o n W a s t e l i q u o r Which i so b t a i n e d o n s e p a r a ti n g ( m e t h ) a c r y l i c a c i d f r o m t h ee s t e r i ? c a t i o n m i x t u r e o r a n aqueous phase Which i so b t a i n e d a f t e r p h a s e s e p a r a t i o n o f t h e d i s t i l l a t e i n ad i s t i l l a t i o n W i t h i n t h e W o r k i n g - u p p r o c e s s .

    [ 0 1 4 5 ] The W o r k i n g - u p p r o c e s s o f t h e e s t e r i ? c a t i o n c a n o fc o u r s e a l s o be c a r r i e d o u t i n t h e presence o f an a s s i s t an t f o rt h e a Z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o n , f o r e x a m p l e b e n Z e n e , t o l u e n e o rc y c l o h e x a n e .[ 0 1 4 6 ] The a q u e o u s p h a s e s u s e d f o r t h e b a c k - e x t r a c t i o nc a n a d v a n t a g e o u s l y b e a c i d i ? e d , f o r e x a m p l e W i t h s u l f u r i ca c i d , b e f o r e t h e b a c k - e x t r a c t i o n .[ 0 1 4 7 ] T h e a q u e o u s p h a s e s r e m a i n i n g a f t e r t h e W a s h i n g o rt h e b a c k - e x t r a c t i o n c a n b e f u r t h e r Worked u p , f o r exampler e p e a t e d l y s u b j e c t e d to t h e n o v e l p r o c e s s o r d i s t i l l e d o rs t r i p p e d f o r s e p a r a t i n g o f f l o W e r a l c o h o l o r o t h e r u s e f u lp r o d u c t s c o n t a in e d t h e r e i n , o r d i s p o s e d o f i n a c o n v e n t i o n a lmanner.

    [ 0 1 4 8 ] T h e d i s t i l l a t e o r i g i n a t i n g f r o m t h e t r a n s e s t e r i ? c at i o n i s p r e f e r a b l y u s e d f o r t h e b a c k - e x t r a c t i o n o f ( m e t h) a c r y l i c a c i d f r o m a q u e o u s p h a s e s Which a r e o b t a i n e d i n t h eW o r k i n g - u p p r o c e s s o f t h e e s t e r i ? c a t i o n a n d may h a v e b e e n

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    c o m b i n e d , p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y i n t h e b a c k - e x t r a c t i o n o f( m e t h ) a c r y l i c a c i d f r o m W a s h W a t e r r e s u l t i n g d u r i n g t h et r e a t m e n t o f t h e e s t e r i ? c a t i o n r e a c t o r d i s c h a r g e W i t h a na q u e o u s p h a s e .[ 0 1 4 9 ] F o r t h i s p u r p o s e , o n e p a r t b y W e i g h t o f t h e a q u e o u sp h a s e t o b e e x t r a c t e d i s t r e a t e d W i t h , f o r e x a m p l e , f r o m 0 . 1t o 5 , p r e f e r a b l y f r o m 0 . 1 t o 3 , p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y f r o m0 . 1 5 t o 2 , i n p a r t i c u l a r f r o m 0 . 2 t o 1 . 5 , p a r t s b y W e i g h t o f t h ed i s t i l l a t e o r i g i n a t i n g f r o m t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n .[ 0 1 5 0 ] The d i s t i l l a t e c a n be used a s s u c h f o r t h e backe x t r a c t i o n , b u t l o W e r a l k a n o l RlOH a n d / o r l o W e r a l k y l( m e t h ) a c r y l a t e I c a n a l s o b e a d d e d , s o t h a t t h e m i x i n g r a t i oi n t h e e x t r a c t i n g a g e n t i s s u b s t a n t i a l l y 1 t o 2 0 p a r t s b yW e i g h t o f l o W e r a l k a n o l t o 1 t o 5 p a r t s by W e i g h t o f l o W e ra l k y l ( m e t h ) a c r y l a t e . S u c h a n a d d i t i o n t o t h e d i s t i l l a t e o r i g in a t i n g f r o m t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n i s g e n e r a l l y a d v a n t a g e o u sWhen t h e c o n t e n t o f l o W e r a l k y l ( m e t h ) a c r y l a t e i s l e s s t h a n30 b y W e i g h t .[ 0 1 5 1 ] The e x t r a c t i o n i s c a r r i e d o u t i n g e n e r a l a t t e m p e r at u r e s b e t W e e n t h e h i g h e s t m e l t i n g p o i n t a n d t h e l o W e s tb o i l i n g p o i n t o f t h e c o m p o n e n t s p r e s e n t i n t h e s y s t e m , f o re x a m p l e a t f r o m 0 t o 8 0 C . , p r e f e r a b l y f r o m 0 t o 6 0 C . ,p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y f r o m 1 0 t o 5 0 C .[ 0 1 5 2 ] I n t e r m s o f p r o c e s s e n g i n e e r i n g , a l l knoWn e x t r a ct i o n p r o c e s s e s and x t r a c t i o n a p p a r a t u s e s m ay e used o r a ne x t r a c t i o n a c c o r d i n g t o t h e n o v e l p r o c e s s , f o r e x a m p l e t h o s eWhich a r e d e s c r i b e d i n U l l m a n n s E n c y c l o p e d i a o f I n d u s t r i a lC h e m i s t r y , 6 t h e d , 1 9 9 9 E l e c t r o n i c R e l e a s e , C h a p t e r : L i qu i d - L i q u i d E x t r a c t i o n - A p p a r a t u s . F o r e x a m p l e , t h e e x t r a ct i o n may e a o n e - s t a g e o r m u l t i s t a g e , p r e f e r a b l y m u l t i s t a g e ,e x t r a c t i o n o r one e f f e c t e d by t h e cocurrent o r countercurrentp r o c e d u r e , p r e f e r a b l y t h e c o u n t e r c u r r e n t p r o c e d u r e .[ 0 1 5 3 ] S i e v e t r a y c o l u m n s , c o l u m n s c o n t a i n i n g st a c k e d o rdumped p a c k i n g s , m i x e r - s e t t l e r a p p a r a t u s e s a n d c o l u m n sh a v i n g r o t a t i n g i n t e r n a l s a r e p r e f e r a b l y u s e d .[ 0 1 5 4 ] I n a f u r t h e r p r e f e r r e d e m b o d i m e n t , a n y d e s i r e dm e t h ) a c r y l i c a c i d - c o n t a i n i n g o r g a n i c e s t e r i ? c a t i o n m i x t u r eo b t a i n e d i n t h e p r e p a r a t io n o f t h e l o W e r a l k y l ( m e t h ) a c r y l a t ei s mixed W i t h a t l e a s t a p a r t o f t h e o r g a n i c p h a s e o f t h ed i s t i l l a t e o b t a i n e d d u r i n g t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n W hich W asn o t used a s re?ux f o r t h e d i s t i l l a t i o n column. This can bee f f e c t e d , f o r e x a m p l e , b e f o r e o r d u r i n g W a s h i n g o f t h e( m e t h ) a c r y l i c a c i d - c o n t a i n i n g s t r e a m W i t h W a t e r a n d / o raqueous a l k a l i s o l u t i o n .[ 0 1 5 5 ] I n a f u r t h e r p r e f e r r e d e m b o d i m e n t , t h e W a s t e W a t e r so f t h i s a c i d s e p a r a t i o n W h i c h , i f r e q u i r e d , may l s o b e c a r r i e do u t s e v e r a l t i m e s , c a n b e combined a n d a c i d i ? e d ( p H < 3 ) , f o re x a m p l e W i t h 20-60 s t r e n g t h s u l f u r i c a c i d . A c c o r d i n g t ot h e i n v e n t i o n , t h e ( m e t h ) a c r y l i c a c i d c a n t h e n b e e x t r a c t e d i na c c o r d a n c e W i t h DE 23 23 328 W i t h a m i x t u r e o f loWera l c o h o l a n d l o W e r a l k y l ( m e t h ) a c r y l a t e , e . g . b u t a n o l a n db u t y l a c r y l a t e , t h i s b a c k - e x t r a c t i o n b e i n g e f f e c t e d a c c o r d i n gt o t h e i n v e n t i o n a t l e a s t p a r t l y W i t h t h e d i s t i l l a t e o r i g i n a t i n gfrom t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n .[ 0 1 5 6 ] T h e m e t h ) a c r y l i c a c i d - c o n t a i n i n g o r g a n i c p h a s ee x t r a c t ) i s f e d d i r e c t l y t o a r e a c t o r , p r e f e r a b l y t h e ? r s tr e a c t o r , o f t h e r e a c t i o n Zone o f t h e e s t e ri ? c a t io n p r o c e s s ,p r e f e r a b l y v i a a n y a t t a c h e d d i s t i l l a t i o n c o l u m n , t h e f e e dp r e f e r a b l y b e i n g e f f e c t e d i n t h e l o W e r h a l f o f t h e c o l u m n .

    A u g . 1 2 , 2 0 0 4

    [ 0 1 5 7 ] T h e r e s u l t i n g W a s t e W a t e r s o f t h e p r e p a r a t i o n p r oc e s s o f t h e e s t e r i ? c a t i o n can be combined and t h e loWera l c o h o l d i s s o l v e d t h e r e i n c a n b e r e c o v e r e d by s t r i p p i n g W i t hs t e a m o r by d i s t i l l a t i o n a n d / o r c a n b e d i s p o s e d o f .[ 0 1 5 8 ] The f u r t h e r W o r k i n g - u p o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e o ft h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n h a s s u b s t a n t i a l l y no e f f e c t on t h e n o v e lp r o c e s s .[ 0 1 5 9 ] I t c a n b e c a r r i e d o u t , f o r e x a m p l e , a s d e s c r i b e d i nt h e German P a t e n t A p p l i c a t i o n s W i t h t h e ? l e r e f e r e n c e s DE1 0 1 27 9 3 9 . 6 and DE 0 1 27 9 3 8 . 8 .[ 0 1 6 0 ] A c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n , t h e p r e p a r a t i o n o f t h el o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e i s n o t l i m i t e d and c a n b e c a r r i e d o u t ,f o r e x a m p l e , by n e o f t h e p r o c e s s e s m e n t i o n e d a t t h e o u t s e t ,f o r e x a m p l e a c c o r d i n g t o DE-A1 1 9 8 5 1 9 8 3 . The p r o c e s sd e s c r i b e d t h e r e s u b s t a n t i a l l y c o m p r i s e s W a s h i n g t h e r e a c t o rd i s c h a r g e o f a n e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n, s u b s t a n t i a l l y co mp o s e d o f d e s i r e d e s t e r , m e t h ) a c r y l i c a c i d , l o W b o i l e r s ,c a t a l y s t a n d o x y e s t e r s , W i t h W a t e r a n d / o r a q u e o u s a l k a l is o l u t i o n , t h e c a t a l y s t a n d t h e u n c o n v e r t e d ( m e t h ) a c r y l i c a c i db e i n g s e p a r a t e d o f f s u b s t a n t i a l l y c o m p l e t e l y .[ 0 1 6 1 ] D i a l k y l a m i n o a l k y l m e t h ) a c r y l a t e s p r e p a r e da c c o r d i n g t o t h e i n v e n t i o n , i n p a r t i c u l a r d i a l k y l a m i n o e t h y lm e t h ) a c r y l a t e s a n d e s p e c i a l l y d i m e t h y l a m i n o e t h y l ( m e t h) a c r y l a t e s , a r e u s e f u l monomers f o r t h e p r e p a r a t i o n o fc o p o l y m e r s . They a r e u s e d a s monomers i n t h e p o l y m e r i Z at i o n i n t h e p r e s e n t f o r m o r a f t e r q u a t e r n i Z a t i o n .[ 0 1 6 2 ] C o n v e n t i o n a l q u a t e r n i Z i n g a g e n t s a r e , f o r e x a m p l e ,b e n Z y l h a l i d e s , e . g . b e n Z y l c h l o r i d e , a l k y l h a l i d e s , e . g .m e t h y l c h l o r i d e , e t h y l c h l o r i d e , m e t h y l b r o m i d e , e t h y l e n ed i c h l o r i d e o r a l l y l c h l o r i d e , a l k y l e n e o x i d e s , e . g . e t h y l e n eo x i d e , p r o p y l e n e o x i d e , s t y r e n e o x i d e , i s o b u t y l e ne o x i d e o rv i n y l o x i r a n e , p r e f e r a b l y e t h y l e n e o x i d e o r p r o p y l e n e o x i d e ,p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l y e t h y l e n e o x i d e , a l k y l p h o s p h i t e s o rp h o s p h o n a t e s , e . g . t r i m e t h y l p h o s p h i t e o r t r i e t h y l p h o s p h i t e ,d i a l k y l s u l f a t e s , e . g . d i m e t h y l s u l f a t e o r d i e t h y l s u l f a t e ,d i a l k y l c a r b o n a t e s , e . g . d i m e t h y l c a r b o n a t e , d i e t h y l c a r b o na t e o r d i - n - b u t y l c a r b o n a t e , c h l o r o h y d r i n o r e p i c h l o r o h y d r i n .[ 0 1 6 3 ] I n p a r t i c u l a r , t h o s e c o p o l y m e r s W h i c h c o n t a i n t h eq u a t e r n i Z e d monomers i n c o r p o r a t e d a s p o l y m e r i Z e d u n i t sa r e u s e d i n W a t e r t r e a t m e n t , f o r example a s i o n exchanger e s i n s o r a s a component of m e m b r a n e s .[ 0 1 6 4 ] T h e e x a m p l e s W h i c h f o l l o W i l l u s t r a t e t h e n o v e lp r o c e s s W i t h o u t r e s t r i c t i n g i t .[ 0 1 6 5 ] p p m a n d p e r c e n t a g e s u s e d i n t h i s document a r ep e r c e n t a g e s b y W e ig h t a n d ppm b y W e i g h t , u n l e s s s t a t e do t h e r W i s e .

    EXAMPLET r a n s e s t e r i ? c a t i o n E x a m p l e

    [ 0 1 6 6 ] Amixture o f 3 6 0 0 g o f n - b u t y l a c r y l a t e , 1 5 0 0 g o fd i m e t h y l a m i n o e t h a n o l , 1 0 0 g o f t i t a n i u m t e t r a - n - b u t y l a t e , 3g o f h y d r o q u i n o n e monomethyl e t h e r a n d 1 g o f p h e n o t h ia Z i n e W as h e a t e d t o t h e b o i l i n a 10 s t i r r e d r e a c t o r havinga n a t t a c h e d packed column h e i g h t 1 5 0 cm, i a m e t e r 2 . 8 cm,0 . 5 cm R a s c h i g r i n g s a s p a c k i n g ) a n d c o n d e n s e r . Then - b u t a n o l l i b e r a t e d W a s e p a r a t e d o f f i n g a s e o u s form i a t h ecolumn a n d Was c o n d e n s e d ( t o p t e m p e r a t u r e 9 2 C . , 3 7 0m b a r ) . 1535 g o f d i s t i l l a t e Were d i s c h a r g e d in t h e c o u r s e o f4 h o u r s . 100 g p e r hour o f a s o l u t i o n o f 1000 ppm o f

  • 8/13/2019 (2004) US20040158096 Method for Producing (Meth)Acrylic Acid Esters

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    p h e n o t h i a Z i n e i n n - b u t y l a c r y l a t e W e r e a d d e d a t t h e t o p o ft h e c o l u m n . The d i s t i l l a t e h a d s u b s t a n t i a l l y t h e f o l l o w i n gc o m p o s i t i o n :[ 0 1 6 7 ] 7 9 . 5 b y W e i g h t n - b u t a n o l[ 0 1 6 8 ] 2 0 . 1 b y W e i g h t n - b u t y l a c r y l a t e[ 0 1 6 9 ] 0 . 2 b y W e i g h t d i m e t h y l a m i n o e t h a n o l

    [ 0 1 7 0 ] A c c o r d i n g t o g a s c h r o m a t o g r a p h i c a n a l y s i s , t h er e a c t i o n m i x t u r e ( 4 0 6 0 g ) s u b s t a n t i a l l y c o n t a i n e d[ 0 1 7 1 ][ 0 1 7 2 ][ 0 1 7 3 ][ 0 1 7 4 ][ 0 1 7 5 ]

    5 6 . 3 b y W e i g h t d i m e t h y l a m i n o e t h y l a c r y l a t e4 0 . 1 b y W e i g h t n - b u t y l a c r y l a t e0 . 6 b y W e i g h t d i m e t h y l a m i n o e t h a n o l1 . 8 b y W e i g h t n - b u t a n o l0 . 8 b y W e i g h t o x y e s t e r

    [ 0 1 7 6 ] T h e c o n v e r s i o n W i t h r e s p e c t t o d i m e t h y l a m i n o e th a n o l Was 9 8 a n d t h e y i e l d 95 .

    EXAMPLEE x t r a c t i o n E x a m p l e

    [ 0 1 7 7 ] The W a s t e l i q u o r s o b t a i n e d i n t h e c o u r s e o f t h es e p a r a t i o n o f a c i d f r o m t h e r e a c t i o n d i s c h a r g e i n t h e p r e p ar a t i o n o f n - b u t y l a c r y l a t e a c c o r d i n g t o DE-A 1 9 8 5 1 9 8 3 ,example 2 , Were combined and Were a c i d i ? e d W i t h s u l f u r i ca c i d ( p H 1 ) , a n d t h e a c r y l i c a c i d c o n t e n t 3 . 2 4 b y W e i g h t )W as e x t r a c t e d i n one s t a g e i n a s e p a r a t i n g f u n n e l a t 25 C .W i t h t h e d i s t i l l a t e f r o m e x a m p l e 1 , s e p a r a t e d o f f f r o m t h ee s t e r i ? c a t i o n r e a c t o r , o r With a d i s t i l l a t e e n r i c h e d Withn - b u t y l a c r y l a t e o r W i t h m i x t u r e s o f n - b u t a no l a n d n - b u t y la c r y l a t e i n e a c h c a s e 2 5 g / 1 0 0 g o f W a s t e l i q u o r ) .[ 0 1 7 8 ] The amount o f e x t r a c t e d a c r y l i c a c i d i n t h e W a s t el i q u o r W a s d e t e r m i n e d .

    D e g r e e o f e x t r a c t i o n = ( c o n t e n t o f a c r y l i c a c i d b e f o r ee x t r a c t i o n - c o n t e n t o f a c r y l i c a c i d a f t e r e x t r a c t i o n ) /c o n t e n t o f a c r y l i c a c i d b e f o r e e x t r a c t i o n[ 0 1 7 9 ] T h e d i s t i l l a t e f r o m e x a m p l e 1 , o b t a i n e d d u r i n g t h et r a n s e s t e r i ? c a t i o n o f b u t y l a c r y l a t e W i t h d i m e t h y l a m i n o e th a n o l , h a d s u b s t a n t i a l l y t h e f o l l o W i n g c o m p o s i t i o n :

    [ 0 1 8 0 ] 7 9 . 5 b y W e i g h t n - b u t a n o l[ 0 1 8 1 ] 2 0 . 1 b y W e i g h t n - b u t y l a c r y l a t e[ 0 1 8 2 ] 0 . 2 b y W e i g h t d i m e t h y l a m i n o e t h a n o l

    [ 0 1 8 3 ] F o r c o m p a r i s o n , s y n t h e t i c m i x t u r e s o f n - b u t a n o la n d n - b u t y l a c r y l a t e h a v i n g t h e f o l l o W i n g W e i g h t r a t i o s W e r eu s e d :

    E x t r a c t i n g a g e n t : D e g r e e o f e x t r a c t i o n :d i s t i l l a t e s e e a b o v e ) 35d i s t i l l a t e + n - b u t y l a c r y l a t e 1 : 0 . 6 4 5n b u t a n o l : n b u t y l a c r y l a t e 1 : 3 44n b u t a n o l : n b u t y l a c r y l a t e 1 : 1 45n b u t a n o l : n b u t y l a c r y l a t e 3 : 1 38n b u t a n o l : n b u t y l a c r y l a t e 4 : 1 36

    [ 0 1 8 4 ] A f t e r t h e e x t r a c t i o n , n o d i m e t h y l a m i n o e t h a n o l W asd e t e c t a b l e i n t h e e x t r a c t i n g a g e n t .

    A u g . 1 2 , 2 0 0 4

    EXAMPLEE s t e r i ? c a t i o n E x a m p l e

    [ 0 1 8 5 ] A t i r r e d k e t t l e c a s c a d e c o n s i s t i n g o f 3 s t i r r e dr e a c t o r s W h i c h each had a r e a c t i o n volume o f 1 l and Weree q u i p p e d W i t h c o l u m n , c o n d e n s e r a n d p h a s e s e p a r a t i o nv e s s e l Was f e d i n c o n t i n u o u s o p e r a t i o n W i t h , p e r h o u r , 5 3 3g o f c r u d e a c r y l i c a c i d , 1 5 g o f s u l f u r i c a c i d , 5 1 0 g o fn - b u t a n o l a n d 200 g o f t h e m i x t u r e o b t a i n e d i n t h e backe x t r a c t i o n o f t h e a c r y l i c a c i d s e e b e l o W ) . I n a d d i t i o n , 1 0 7 go f a loW o i l e r f r a c t i o n ( s e e b e l o W ) p e r h o u r W e r e r e c y c l e dv i a t h e column o f t h e ? r s t r e a c t o r . The c r u d e a c r y l i c a c i dc o n t a i n e d s u b s t a n t i a l l y 9 9 . 3 b y W e i g h t o f a c r y l i c a c i d ,0 . 2 b y - W e i g h t o f a c e t i c a c i d , 0 . 0 3 b y W e i g h t o f p r o p i o ni ca c i d , 0 . 1 1 b y W e i g h t o f m a l e i c a n h y d r i d e , 0 . 2 b y W e i g h to f d i a c r y l i c a c i d a n d 0 . 1 b y W e i g h t o f p h e n o t h i a Z i n e . T h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e s i n t h e r e a c t o r s were 1 0 7 0 C . , 1 1 8 0 C .and 1 2 5 C . , and t h e p r e s s u r e W a s 700 m b a r . A i x t u r e o fW a t e r , n - b u t a n o l , n - b u t y l a c r y l a t e , n - b u t y l a c e t a t e a n d d i b ut y l e t h e r Was b t a i n e d a t t h e t o p o f t h e column a n d s e p a r a t e di n t o a n a q u e o u s p h a s e a n d a n o r g a n i c p h a s e . The a q u e o u sp h a s e Was d i s c h a r g e d a n d , a p a r t f r o m t h e d i s c h a r g e d f r a ct i o n ( s e e b e l o W ) , t h e o r g a n i c p h a s e Was e c y c l e d as r e ? u x t ot h e c o l u m n . 2 5 g p e r h o u r o f t h e o r g a n i c p h a s e , m a i n l yc o m p r i s i n g 24 b y W e i g h t o f n - b u t y l a c r y l a t e , 54 b yW e i g h t o f n - b u t a n o l , 8 y W e i g h t o f n - b u t y l a c e t a t e a n d 2b y W e i g h t o f d i b u t y l e t h e r , W e r e d i s c h a r g e d . The o l u m n Wass t a b i l i Z e d b y a d d i n g 3 0 g o f a 1 s t r e n g t h p h e n o t h i a Z i n es o l u t i o n i n n - b u t y l a c r y l a t e t o t h e u p p e r m o s t t r a y . T h ec o n d e n s a t e Was s t a b i l i Z e d by a p p l y i n g 50 ml o f a 1s t r e n g t h a q u e o u s s o l u t i o n o f 4 - h y d r o x y - 2 , 2 , 6 , 6 - t e t r a m e t hy l p i p e r i d i n - N - o x y l t o t h e c o n d e n s e r . The r e a c t o r d i s c h a r g e( 1 2 8 0 g / h ) s t i l l c o n t a i n e d 0 . 6 b y W e i g h t o f a c r y l i c a c i d ,a n d t h e a c r y l i c a c i d c o n v e r s i o n Was 9 8 . 0 .[ 0 1 8 6 ] The r e a c t o r d i s c h a r g e c o o l e d t o a b o u t 2 5 C . W asWashed in o n e - s t a g e m i x e r - s e t t l e r a p p a r a t u s e s W i t h a 6s t r e n g t h b y W e i g h t s o d i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n ( 2 0 0 m l / h )a n d W i t h W a t e r ( 1 0 0 m l / h ) t o s e p a r a t e o f f a c i d .[ 0 1 8 7 ] T h e s u b s t a n t i a l l y a c i d - f r e e o r g a n i c p h a s e Was e p ar a t e d i n t o a loW o i l e r f r a c t i o n and a bottom r o d u c t , Whichm a i n l y c o n t a i n e d n - b u t y l a c r y l a t e a n d h i g h b o i l e r s , i n ad i s t i l l a t i o n u n i t c o n s i s t i n g o f a c i r c u l a t i o n e v a p o r a t o r , acolumn h a v i n g 40 b u b b l e t r a y s , a c o n d e n s e r a n d a p h a s es e p a r a t i o n v e s s e l . 1 0 7 g o f t h e loW b o i l e r f r a c t i o n , m a i n l yc o m p r i s i n g b u t y l a c r y l a t e ( 6 3 . 6 b y W e i g h t ) , b u t y l a c e t a t e( 1 . 3 b y W e i g h t ) , b u t a n o l ( 2 6 b y W e i g h t ) a n d d i b u t y le t h e r ( 0 . 5 b y W e i g h t ) , W e r e r e c y c l e d i n t o t h e e s t e r i ? c a t i o nc a s c a d e . The re?ux r a t i o W a s 1 0 . The bottom t e m p e r a t u r eW a s 1 0 7 C . and t h e t o p t e m p e r a t u r e W as 8 0 C . a t 175 m b a r .The d i s t i l l a t i o n u n i t Was s t a b i l i Z e d by a p p l y i n g 5 0 g o f 1s t r e n g t h b y W e i g h t s o l u t i o n o f p h e n o t h i a Z i n e i n n - b u t y la c r y l a t e t o t h e c o n d e n s e r .[ 0 1 8 8 ] I n a f u r t h e r d i s t i l l a t i o n u n i t c o n s i s t i n g o f a c i r c ul a ti o n e v a p o r a t o r , a dual-?oW column ( 3 0 t r a y s ) a n d ac o n d e n s e r , n - b u t y l a c r y l a t e i n a p u r i t y o f 99.9 Was s e p ar a t e d f r o m t h e b o t t o m p r o d u c t y i e l d 9 5 ) . The f e e d Wase f f e c t e d on t h e 1 0 t h t r a y , t h e bottom t e m p e r a t u r e W a s 1 1 0 C . and t h e t o p t e m p e r a t u r e W a s 8 0 C . a t 105 m b a r . Thec o l u m n Was s t a b i l i Z e d W i t h 0 . 1 s t r e n g t h b y W e i g h t h y dr o q u i n o n e m o n o m e t h y l e t h e r i n n - b u t y l a c r y l a t e v i a t h er e ? u x ( 1 5 ppm o f h y d r o q u i n o n e m o n o m e t h y l e t h e r , r e ? u xr a t i o 0 . 4 ) a n d b y a d d i n g a 1 t r e n g t h b y W e i g h t s o l u t i o n o fh y d r o q u i n o n e m o n o m e t h y l e t h e r i n n - b u t y l a c r y l a t e t o t h e1 5 t h t r a y .

  • 8/13/2019 (2004) US20040158096 Method for Producing (Meth)Acrylic Acid Esters

    11/11

    US 2004/0158096 A 1

    [ 0 1 8 9 ] The a q u e o u s p h a s e s o b t a i n e d o n s e p a r a t i n g o f f a c i dW e r e c o m b i n e d , a c i d i ? e d ( p H 1 ) W i t h c o n c e n t r a t e d s u l f u r i ca c i d and e x t r a c t e d W i t h a m i x t u r e o f 120 g / h o f d i s t i l l a t ef r o m t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n a n a l o g o u s t o e x a m p l e 1 a n d 8 0g o f n - b u t y l a c r y l a t e i n a t h r e e - s t a g e m i x e r - s e t t l e r a p p a r a t u s .T h e a c r y l i c a c i d - c o n t a i n i n g o r g a n i c p h a s e i n W h i c h n od i m e t h y l a m i n o e t h a n o l W a s d e t e c t a b l e ( 3 b y W e i g h t o fa c r y l i c a c i d ) Was r e c y c l e d t o t h e ? r s t e s t e r i ? c a t i o n r e a c t o r .[ 0 1 9 0 ] T h e e s t e r i ? c a t i o n c o u l d b e o p e r a t e d W i t h o u t p r o bl e m s f o r a t l e a s t 500 h o u r s W i t h o u t d i m e t h y l a m i n o e t h y la c r y l a t e b e i n g d e t e c t a b l e i n t h e p r o d u c t .We l a i m :

    1 . A p r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f h i g h e r m e t h ) a c r y l a t e sby t r a n s e s t e r i ? c a t i o n o f a l o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e W i t h a h i g h e ra l c o h o l RZOH Which e i t h e r c a r r i e s , a s R 2 , a C 2 - C 1 2 - a l k y lr a d i c a l h a v i n g a t l e a s t o n e NR32 g r o u p i n Which R3 i sC 1 - C 6 - a l k y l and N m a y a l s o be a m e m b e r o f a ?ve- t os e v e n - m e m b e r e d r i n g o r i s R32N(CH2CH2O)yH,R32N(CH(CH3)CHO)yH o r R 3 2 N ( CH2CH(CH3)O)yH, W h e r e y i s a n i n t e g e r f r o m 1 t o 4 ,i n t h e presence of a s t a b i l i Z e r o r s t a b i l i Z e r mixture and o f ac a t a l y s t o r c a t a l y s t m i x t u r e , W h e r e i n t h e l i b e r a t e d l o W e ra l k a n o l RlOH, Where R1 c o n t a i n s a t l e a s t 1 c a r b o n atom e s st h a n R 2 , i s s e p a r a t e d o f f a n d i s f e d a t l e a s t p a r t l y t o t h ep r e p a r a t i o n o f t h e l o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e W i t h o u t f u r t h e rp u r i ? c a t i o n .2 . Aprocess a s c l a i m e d i n c l a i m 1 , W h e r e i n t h e l i b e r a t e dl o W e r a l k a n o l RlOH s s e p a r a t e d o f f a n d i s f e d a t l e a s t p a r t l yt o t h e W o r k i n g - u p p r o c e s s in t h e p r e p a r a t i o n o f t h e l o W e rm e t h ) a c r y l a t e .3 . Aprocess a s c l a i m e d in e i t h e r o f t h e p r e c e d i n g c l a i m s ,W h e r e i n t h e l o W e r a l k a n o l RlOH s s e p a r a t e d o f f b y d i s t i ll a t i o n .

    A u g . 1 2 , 2 0 0 4

    4 . A r o c e s s a s c l a i m e d in a n y o f t h e p r e c e d i n g c l a i m s ,W h e r e i n t h e l o W e r a l k a n o l RlOH i b e r a t e d d u r i n g t h e t r a n se s t e r i ? c a t i o n i s s e p a r a t e d o f f s u b s t a n t i a l l y t o g e t h e r W i t hl o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e a n d a n y h i g h e r a l c o h o l RZOH.

    5 . A r o c e s s a s c l a i m e d i n a n y o f t h e p r e c e d i n g c l a i m s ,W h e r e i n t h e m i x t u r e l i b e r a t e d d u r i n g t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n ,s e p a r a t e d o f f a n d c o n t a i n i n g l o W e r a l k a n o l RlOH s b r o u g h ti n t o c o n t a c t W i t h a ( m e t h ) a c r y l i c a c i d - c o n t a i n i n g s t r e a m i nt h e W o r k i n g - u p p r o c e s s i n t h e p r e p a r a t i o n o f t h e l o W e rm e t h ) a c r y l a t e .

    6 . A r o c e s s a s c l a i m e d i n c l a i m 5 , Wherein t h e m i x t u r el i b e r a t e d d u r i n g t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n , s e p a r a t e d o f f a n dc o n t a i n i n g l o W e r a l k a n o l RlOH s u s e d i n t h e W o r k i n g - u pp r o c e s s i n t h e p r e p a r a ti o n o f t h e l o W e r ( m e t h ) a c r y l a t e f o r t h ee x t r a c t i o n o f ( m e t h ) a c r y l i c a c i d .

    7 . A r o c e s s a s c l a i m e d i n e i t h e r o f c l a i m s 5 and 6 ,W h e r e i n t h e m i x t u r e l i b e r a t e d d u r i n g t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n ,s e p a r a t e d o f f a n d c o n t a i n i n g l o W e r a l k a n o l RlOH s u s e d i nt h e W o r k i n g - u p p r o c e s s i n t h e p r e p a r a t i o n o f t h e l o W e r( m e t h ) a c r y l a t e f o r t h e e x t r a c t i o n o f ( m e t h ) a c r y l i c a c i d f r o ma c i d i ? e d W a s h W a t e r .

    8 . A r o c e s s a s c l a i m e d i n e i t h e r o f c l a i m s 6 and 7 ,W h e r e i n t h e e x t r a c t i o n i s c a r r i e d o u t c o u n t e r c u r r e n t l y .

    9 . A r o c e s s a s c l a i m e d in a n y o f t h e p r e c e d i n g c l a i m s ,Which i s c a r r i e d o u t c o n t i n u o u s l y .1 0 . Aprocess a s c l a i m e d in a n y o f t h e p r e c e d i n g c l a i m s ,

    W h e r e i n t h e l o W e r a l k a n o l RlOH s n - b u t a n o l a n d t h e l o W e rm e t h ) a c r y l a t e i s n - b u t y l m e t h ) a c r y l a t e .1 1 . Aprocess a s c l a i m e d i n a n y o f t h e p r e c e d i n g c l a i m s ,W h e r e i n t h e h i g h e r a l k a n o l RZOH i s 2 - ( N , N - d i m e t h y l a m in o ) e t h a n o l a n d t h e h i g h e r m e t h ) a c r y l a t e i s 2 - ( N , N - d i m e t h yl a m i n o ) e t h y l m e t h ) a c r y l a t e .

    * * * * *