2. Ionii în solutii de electrolit

8/13/2019 2. Ionii n solutii de electrolit

1/42

Ionii n soluiile de

electrolit


2/42

Ionii Particule incarcate pozitiv sau

negativ care contribuie latransportul curentului electric

1884Arrhenius descoperaexistenta ionilor prin masuratoride conductanta

Laureat al premiului Nobelpentru chimie 1903 pentru teoriadisociatiei electrolitice

Svante Arrhenius (1859 -1927)


3/42

Electroliti

ElectrolitiTari Complet disociati

Slabi Partial disociati


4/42

Electroliti Electroliti

Ionofori Disociaza in ioni in

urma unui proces

fizic

Ionogeni Disociaza in ioni in

urma unei reactiichimice


5/42

Interactiuni in solutiile de electroliti

Interactiuni ion-solvent

Interactiuni ion-ion

Interactiuni ion-solvent-neelectrolit


6/42

Interactiunea ion-solvent n soluii de electrolii ionii sunt nconjurai de

molecule de solvent, iar interaciunile ion-solvent, precum i cele ion-ion suntresponsabile pentru abaterea de la idealitate

a acestor soluii.

Teoriile interaciunii ion-solvent se bazeaz pedou genuri de modele: unele care facabstracie de structura proprie a solventuluii altele care iau n considerare aceaststructur.


7/42

Teoria lui Born

Ciclu termodinamic imaginar

Premise:

ionul este asimilat cu o

sfer rigid, avnd raza rii sarcina zie0,

solventul - mediucontinuu, astructurat,

posednd constantadielectric Ds.

Masura interactiunilor ion-

solvent este consideratavariaia de entalpie libercare nsoete fenomenulde solvatare, definit prin

transferul ionului din vid nsolventGI,S


8/42

Etape

(1) descrcarea n vid aionului (2) transferarea lui n soluie

(3) restaurarea sarcinii ionuluin solvent (4) revenirea ionului n vid

Suma travaliilor efectuate n cele 4 etape este nul (conform principiului

nti al termodinamicii):

wi = w1 + w2 + w3 + w4 = 0


9/42

Calculul energiei de interactiuneion-solvent

(1)Travaliul de descrcare al ionului n vid, avnd sarcina zie0 esteegal cu travaliul de ncrcare cu semn schimbat :

wdes = -

(2) W2 = 0 (specia descarcata nu interactioneaza electric cu solventul)

(3) Travaliul de incarcare in solvent W3 =

(4) W4 = -gI,S, avnd n vedere sensul opus al etapei a 4-a fa de reaciade definiie a reaciei de solvatare. Din W1 + W2 + W3 + W4 = 0 rezulta

gI,S = - 1 ion

1 mol de ioni

( )z er

i

i

0

2

2

( )z eD r

i

s i

0

2

2

( ) ( ) ( )

=+

si

i

is

i

i

i

Dr

ez

rD

ez

r

ez 11

222

2

0

2

0

2

0

( )

s20 D112reGi,s = N gI,S =


10/42

Calculul entropiei si entalpiei desolvatare

Conform relaiei Gibbs-Helmholtz,

GI,S = HI,S - TSI,S

si deoarece:-SI,S = rezulta ca:

GI,S = HI,S + T

Derivnd expresia luiGI,S

n raport cu temperatura, se obtin:

SI,S = entropia de solvatare

entalpia de solvatare

p

SI

T

G

,

p

SI

T

G

,

( )

p

s

si

i

T

D

Dr

ez

2

2

0 1

2

p

s2s

20 T

DDT

D1

12rez

HI,S

= -


11/42

Obtinerea valorilor experimentale Experimental se poate determina numai entalpia de

solvatare a unei sri, HSa,H2O, deci a ansamblului de

ioni (cationii anioni) care alctuiete electrolitul

Pentru determinarea contributiei ionilor individuali, se ia caetalon o sare binar n care razele cristalografice ale

ionilor componeni s fie egale. De aceast condiie seapropie, ntr-o bun aproximaie KF, unde rK+= 1.33 irF-= 1,36 .

Cunoscnd entalpiile de solvatare ale ionilor K+ i F- (egalentre ele i cu jumtatea entalpiei de solvatare a KF), sepoate construi din aproape n aproape, tabelul cu entalpiile

de solvatare ale tuturor ionilor prin compararea entalpiilorde hidratare ale unor perechi de sruri avnd anion comun.


12/42

Calculul entalpiei de solvatare HSa,SIoni in

reteacristalina

Ioni

gazosiIoni in

solutie

HSa-S

-Hd Hr1

2

3

Conform principiului conservrii energiei, HSa,S = Hd - HrValorileHSa,S astfel obtinute se scindeaza in contributii individuale si servescca date de comparatie cu cele calculate

Accesibileexperimental

Din date experimentale


13/42

Entalpiile libere i de hidratare aleunor ioni

Li+ 0,60 -273,2 -277,7 -146,3Na+ 0,95 -172,6 -175,5 -118,9K+ 1,33 -123,2 -125,3 -98,9Rb+ 1,48 -110,8 -113,1 -93,8Cs+ 1,69 -97,0 -98,6 -88,0F- 1,36 -120,5 -122,6 -98,9

Cl- 1,81 -90,6 -92,1 -64,9Br- 1,95 -84,1 -85,5 -58,4I- 2,16 -75,9 -77,2 -48,6

Ionul r i(A0) O 2GCalculat Experimental

O 2H (kcal/mol )(kcal/mol )


14/42

Confruntarea teoriei cu experimentul

Valorile calculate pentru HI,S i GI,S,reproduc ordinul de mrime al valorilorexperimentale, dar le depesc, n unele

cazuri, cu peste 50%. valorile experimentale ale HI,S nu

variaz liniar cu r-l, cum cere expresia luiHI,S


15/42

Surse de neconcordante Calculul este efectuat cu raza cristalografic ri, in vreme

ce, in soluie ionii sunt solvatai i, evident, raza

solvatului dep e te net raza cristalografic r i aionului corectia Latimer (+ 0,85 pentrucationi si + 0,10 pentru anioni)

Utilizarea valorii de volum a constantei dielectrice asolventului. n realitate, n preajma ionului, din cauzacmpului intens exercitat de acesta, DS ia valori maimici (cu peste un ordin de mrime) dect valoarea

corespunztoare solventului pur (la ap ~ 6 npreajma ionuluii ~ 80 n volumul acesteia)

Nu s-a tinut seama de structura proprie a solventului


16/42

Teorii care iau n considerarestructura solventului

Structura apei

Deoarece n molecula de ap centrelesarcinilor pozitive i negative nu coincid,aceasta posed un moment dipolarpermanent de 1,85 D (Debye = 3,336 10-30

cm). Existena perechilor de electronineparticipani i a protonilor explic asociereamoleculelor de ap prin puni de hidrogen; seformeaz asociate moleculare avnd caunitate grupri de 4 molecule de ap distribuitedup o simetrie tetraedric, n jurul uneimolecule centrale.

Energia medie a legturii de hidrogen este de~ 5 kcal/mol (= 20,93 kJ).


17/42

Structura apei in jurul unui ionBernali Fowler (1933)

Apropierea dintre ioni i molecule de ap are la bazinteraciuni de tip ion-dipol, care cauzeaz i orientareamoleculelor

zona A de solvatare (hidratare) n proximitatea ionului : orientareamoleculelor de apse exercitmai intensmpotriva tendinelor destructurare a apei

zona B, la distane mai mari (cteva diametre moleculare): idisput prioritatea forele ion-dipol i cele de ordonare tetraedricale moleculelor de ap.

Dincolo de limitele nveliului B se exercit exclusiv forele de

autoordonare ale moleculelor de solvent.


18/42

Structura apei in jurul unui ion

Dipolii apei

Ion

Primul invelis de

solvatare

Al doilea invelis de

solvatare

A

B


19/42


20/42

Modelul ion-dipol

z+

z+A

B

Solvent

Solvent

cavitatecavitaten+ 1n+ 1moleculemoleculegrupategrupate

(n+1)moleculeizolate, invid

Ion solvatat cu n

molecule desolvent + 1molecula desolvent, in vid

SolventWFC

WD

WID

WB+WDS+ WC

-I,SH

Se compara numarul de legaturi de hidrogen care se rup si care seformeaza la scoaterea, respectiv, introducerea ionului in solvent.


21/42

Calculul entalpiei de hidratare Notnd schimbul de energie asociat cu extragerea unui

ionmonopozitivdin soluie cu rezult

:

Pentru un ionmononegativ:

HI H O,2

( )( )

( )

+

+=

p

OH

OHOHOHi

i

OHi

OHi

OHIT

D

D

T

Drr

ezN

rr

eNzH

2

2222

2

2

2

0

2

0

2,

11

22

420

( )( )

( )

+

+=

p

OH

OHOHOHi

i

OHi

OHi

OHIT

D

D

T

Drr

ezN

rr

eNzH

2

2222

2

2

2

0

2

0

2,

11

22

430

WID WBWFC+WD+WC+WDS


22/42

Entalpiile de hidratare calculate cucontribuiile termenilor ion-dipol

Li+ -160,1 -130,5 -49,6Na+ -119,2 -94,2 -45,0K+ -90,7 -69,9 -40,8Rb+ -81,9 -62,6 -39,3Cs+ -71,8 -54,3 -37,5F- -78,6 -68,1 -40,5Cl- -56,8 -50,3 -36,5

Br- -51,6 -46,2 -35,4I- -44,7 -40,8 -33,9

Ionul WI,D WBHI H O, 2-kcal/mol

Se observa contribuia superioar a termenului WI,D n comparaie cutermenul Born (WB) i o mai bun concordan cu valorile experimentale


23/42

Modelul ion-cuadrupol

Ioni monopozitivi

Ioni mononegativi

( ) ( )( )

( )

+

++

+=

p

OH

OHOHOHi

i

OHi

OHi

OHi

OHi

OHIT

D

D

T

Drr

ezN

rr

peNz

rr

eNzH

.

.11

22

4420 2

2222

2

2

2

2 2

2

0

3

0

2

0

,

( ) ( )( )

( )

+

+

+=

p

OH

OHOHOHi

i

OHi

OHi

OHi

OHi

OHIT

D

D

T

Drr

ezN

rr

peNz

rr

eNzH

.

.11

22

4430 2

2222

2

2

2

2 2

2

0

3

0

2

0

,

pH O2 este momentul cuadrupolar al apei (pozitiv pentru cationii negativ

pentru anioni).

Buckingham 1957

Asimileaza molecula de ap cu un cuadrupol (2 sarcini +q asociate cuprotonii i 2 sarcini -q asociate cu perechile de electroni neparticipante lalegaturi) i considera orientarea simetric a moleculelor de apa fa de ion


24/42

Numr de solvatare Numrul de molecule de solventcare se gsete n nveli ul A desolvatare, care se deplaseaz

mpreun cu ionul pe care lantureaz

calcularea numrului de solvatare,

NS, ia n considerare volumulionului solvatat (asimilat cu o sferde raza r) din care se scadevolumul ionului avnd razacristalografic ri, iar diferena se

mparte la volumul (sferic) almoleculei de solvent avnd raza rS:

Solvatarea ionilor Cl- in He lichid

3S

3i3

3S

3i3

rr

r34 r3

4 r34

=

N

s

=

Hidratarea ionilor de Na+


25/42

Metode de determinare a

numarului de solvatare Metoda mobilitii: se bazeaza pe legea lui

Stokes in descrierea fortei de viscozitate care seopune miscarii ionului solvatat intr-un mediu

vascos, sub actiunea unui camp Metoda compresibilitatii: Ns= compresibilitatea

electrolitului / compresibilitatea solventului pur

Metoda ultrasunetelor viteza de propagare aUS depinde de compresibilitatea mediului

Numerele de hidratare cresc cu scaderea razei ionice si cucresterea sarcinii ionului


26/42

Interactiunea ion-solvent-neelectrolit se manifestatunci cnd unei soluii saturate

de neelectrolit i se adaug un electrolit

2 efecte:

efect salin de precipitare,

(salting out), mai frecvent,considerat normal, demicorare a solubilitii

neelectrolitului efect de cretere a

solubilitiineelectrolitului

(salting in), mai rar, anormal.


27/42

Interactiunea ion-solvent-neelectrolit

Relatia SECENOVse presupune directa proportionalitate intre solubilitate si nr. molilorde apa disponibili

s1= solubilitatea inregistrata dupa scoaterea din circuit a moleculelor deapa din primul invelis de hidratare

Variatia relativa a solubilitatii:

ck

s

ss .lg

0

=

ss

N ch i1

0

55555555

= ,,

= ss N

ch

i1

0

5555,

s

s

Nc k c

h

i i

1

0

1

5555

= =

,k1 = Nh/55,55 (~ ks ).

s1 s0 =

Comparnd valorile calculate

pentru raportul s1/s0 cu cele

obinute experimental, se constatc valorile teoretice sunt mai mici.

Nh = Nh,+ + Nh,-


28/42

Aplicatii Recuperarea unor solventiorganici din apa prin adaos

de NaCl (ex: eter din apa) Fabricarea sapunurilor si

detergentilor Concentrarea antibioticelor

si vitaminelor din solutiiapoase

Reactiile chimicefundamentale dinorganismele vii
http://images.google.ro/imgres?imgurl=http://enciclopedie.interactiuni.ro/o_stiri/455.jpg&imgrefurl=http://enciclopedie.interactiuni.ro/%2Bdieta&usg=__6B1mtTnpTIoSnB42VZoLl7fJ2vU=&h=350&w=600&sz=28&hl=ro&start=5&um=1&itbs=1&tbnid=BGXNO0hZhmsGbM:&tbnh=79&tbnw=135&prev=/images%3Fq%3Dvitamine%26hl%3Dro%26rlz%3D1W1DVXA_en%26sa%3DN%26um%3D1


29/42

Aplicatii

Difuzia, osmozai transportul activ, de la nivelul membranei celulare


30/42

Aplicatii

Schimbul de ioni de Na+ i K+ la nivel celularPompa Na / K


31/42

Interactiuni ion-ion reprezint cauza principal a anomaliilor

de comportare a soluiilor de electrolii sunt de importan esenial pentru

definirea proprietilor de echilibru alesoluiilor de electrolit. Intensitatea interaciunii dintre ioni depinde

de densitatea ionicsau de distana medieinterionic.


32/42

Teoria Debye-Hckel (1923) pleaca de la premisa existeneiunui ion central, n jurul cruiase formeaz un nor ionic, ncare predomin sarcina desemn contrar ionului central,(ansamblu electroneutru).

Accepta o distribuie ordonat

,

de naturstatistic a ionilor considera ca msur a

interaciunilor ion-ion variaia de

potenial chimic I-I a specieii, care nsoete constituireaansamblului ion central-nor ionic

starea iniial de particul

central i, neincrcat - starede referin. Peter Debye Erich Hckel
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Hueckel.jpghttp://images.google.ro/imgres?imgurl=http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/62/Debye100.jpg/180px-Debye100.jpg&imgrefurl=http://en.wikipedia.org/wiki/Peter_Debye&usg=__yi7tESGZT8ZowJC15R88o4n_Gd0=&h=256&w=180&sz=9&hl=ro&start=101&um=1&itbs=1&tbnid=Z49WIyFONNwlPM:&tbnh=111&tbnw=78&prev=/images%3Fq%3Ddeby%2Bhuckel%2Btheory%26ndsp%3D21%26hl%3Dro%26rlz%3D1R2DVXA_enRO351%26sa%3DN%26start%3D84%26um%3D1


33/42

Teoria Debye-Hckel

Premise simplificatoare

-solventul este considerat un mediu continuu, astructural,caracterizat de constanta dielectric D

-electrolitul este complet disociat -este exclus posibilitatea formrii unor perechi de ioni,

electroneutre -se neglijeaz forele de btaie scurt si se iau n considerare numai

forele de naturelectrostatic

-soluiile de electrolii se consider suficient de diluate pentru caliniarizarea Boltzmann sfie valabil.

Pentru exprimarea cantitativ a interaciunii ion-ion din soluia deelectrolit se consider variaia de potential chimici,I


34/42

Teoria Debye-Hckel Etape de calcul

Calculul densitatii de sarcina ladistanta rde ionul central Calculul potentialului produs de

ionul central si de nor la distanta r Calculul potentialului produs de

norul ionic pe suprafata ionuluicentral

Calculul energiei potentiale deinteractiune dintre ioni,

Ii ,

r

( )1

2

0,2 = D

ezNiAIi

-1

raza norului ionic 2/12

0

1000.8 jDkT

Ne= j c zi i= 122


35/42

Teoria Debye-Hckel Semnificatia lui

Potentialul atmosferei ionice are o valoarecorespunzatoare unei sarcini egale dar de semn opussarcinii ionului central, situate la distanta de acest ion

= raza norului ionic= lungime caracteristica Debye-Hckel

Valoarea maxima a sarcinii este atinsa atunci candstratul sferic de grosime infinit mica se afla la distanta r=

de ionul central

11

1


36/42

Calculul factorului mediu de

activitate

pentru soluia ideal este valabil relaia:

i = i0 + RT ln xi,

pentru soluia real de electrolit devine valabil relaia:

ir= i0 + RT ln xi fx,i, (fx,i = factorul de activitate, corectiv al fraciei molare)

Dar, din teoria D-H:

a = f

ca = concentraia activ, sau efectiv

f - factorul mediu de activitate al electrolitului

ir-i = i = RT ln fx.i

( )1

2

0,

2 = D

ezN iAIi 1

2

0,

2

)(ln

=

D

ezNfRT iix

A


37/42

Calculul factorului mediu de

activitate2/12/1

2/12

0

1000

8BjjDkT

eNA=

=

2/12

0

1000

8

= DkT

eNB

A

BDRT

ezNf iAix

2303,2

1lg

20

2

, =

BDRT

eN

A A

2303,2

1 2

0

=

lg fx,i= -Azi2j1/2

trecnd la logaritmi zecimali:

introducnd constanta A:

( )f f f + + = 1/

dar 2/1

lg jzzAf + =


38/42

Confruntarea teoriei cu experimentul

Molalitatea lg f

1.10-3 0,0155 0,0162

2.10-3 0,0214 0,02295.10-3 0,0327 0,03611.10-2 0,0446 0,05102.10-2 0,0599 0,0722

Experimental Calculat

Abaterile de la idealitate cresc cu cresterea concentratiei


39/42

Confruntarea teoriei cu experimentul2/1lg jzzAf + = Legea limita Debye-Hckel

Valabila la forte ionicej < 10-3M


40/42

Perfectionari aduse teoriei D-H Luarea in considerare a dimensiunilor

proprii ale ionilor

jBa

jzzAf

+= +

1lg

Valabila la forte ionice 10-3M < j < 10-1M

0,45 HCl

0,52 HBr 0,43 LiCl0,40 NaCl0,36 KCl

a (nm) Electrolit


41/42

Confruntarea teoriei cu experimentulMolalitatea lg

1.10-3 0,0155 0,01552.10-3 0,0214 0,02165.10-3 0,0327 0,03301.10-2 0,0446 0,04512.10-2 0,0599 0,0609

Experimental Calculat

Imbunatatirea concordantei dintre datele calculate si cele experimentale


42/42

Perfectionari aduse teoriei D-H Luarea in considerare a efectului datorat

solventului-semnificativ doar in solutii concentrate

lg , lg , lgf A c

Ba c

nn

a n nn n n

h

H O

H O

H O h

= + + +

+12 303 2 303

2

2

2

nh -suma molilor de ap din sfera nti de hidratare a ionilor,n - numrul molilor de electrolit,

- numrul molilor de ap

- activitatea moleculelor de ap ( 1)

nH O2

aH O2

Documents

2. Ionii în solutii de electrolit