§2-4 饱和分子的离域轨道和定域轨道

§2-4 饱和分子的离域轨道和定域轨道

• MO 法成功的处理双核分子体系中所用的思想可以向多核分子体系作推广。本节通过学习分子轨道的定域和离域的概念，用杂化轨道理论近似的构造多核分子轨道模型。

本节内容：1 、离域分子轨道和离域键2 、定域分子轨道和定域键

3 、离域和定域轨道的关系4 、杂化轨道理论

1. 离域分子轨道和离域键

多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为离域键或非定域键。分子轨道理论在本质上是非定域的，也就是分子中的波函数遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有原子轨道的线性组合而成。

⑴ 水的离域分子轨道

第一步近似设想氧原子只以两个 2p 轨道与两个氢的1s 轨道成键，相应的把两个 O — H 键间键角看成 90 。（实验键角为 104.5 。），则其离域分子轨道应为：

Ψi = ci1Φo,2px + ci2Φo,2py + ci3Φ H1 + ci4ΦH2

其中 i = 1 ， 2 ， 3 ， 4 ，由此共可得到四个分子轨道。

下面将根据 H2O 分子的对称性来对其进行讨论：

v

在 σv 平面作用下 H2O的轨道对称图

两个键轴的平分平面

水分子平面

H2O 分子存在两个特定的平面：一个是分子平面（ xy面）；另一个是垂直于分子平面且平分键角 H —O —H 的平面。

后一个平面可称为 σv

面，分子在 σv 面的反映作用下是对称的。

于是可以定义为体系的对称算符。v̂

yxPPv OO ̂

xy PPv OO ̂

yxyx PPPPv OOOO ̂

可得

即对称的

同理可得

y x ap p pO O 反对称的

说明

两个 P 轨道重新组合成了两个对来说具有对称和反对称的 P 轨道。

v̂

同理对两个 H 原子的 1s 轨道 , 亦有,yxH HH

s yxH HH

a

从而得到四个分子轨道：

ss Hps CC 211

ss Hps BB 212 a a H

D ap

D1 21

a Hpa

EE 2 a21

yp

xp

sp OO

H2O 分子离域分子轨道图形

ψS2ψS1

ψa2ψa1

成键轨道成键轨道

成键轨道反键轨道

根据轨道图形节面数可知，四个轨道的能级顺序为：

Ψs1 ＜ Ψa1 ＜ Ψs2 ＜ Ψa2

1 个节面

3 个节面

2 个节面

按第一步近似， H2O 分子的基组态为：

22

21

21

22

21 zpasss

其中 φ1s 、 φ1s 及 φ2pz 分别表示氧的 1s 、 2s 及 2pz

轨道

2a

2s

p2 s1

1a

1s

O H2O 2H

H2O 的分子轨道能级图：（不考虑 2SO 与 Ψs1 的再组合）

第二步近似由于 2SO 与 Ψs1 能量相差不大，二者对 σv 表现有相同的对称性。根据 LCAO—MO 三基本原则及N2 的情况，这二者和 N2 一样势必要再组合成为新的 Ψs型分子轨道 ,( 设用 Ψso 及 Ψ s1 ，加以表示 ) ，这使得 Ψ s1 ，的能级高出 Ψa1 。

故 H2O 的组态应为：

Φ1so Ψso Ψa1 Ψ’s1 Ψ2pz22222

φ2sO 与 Ψs1 的再组合表示氧的 2s 也是参与成键的 ; 其再组合使键角由 90 。增大，使理论与实验结果更全面地相接近。这可证明离域分子轨道模型是可靠的。

⑵ 甲烷的离域分子轨道

在甲烷分子中，每个电子都处于一个碳原子和四个氢原子的势场中运动（及在五个核及其余九个电子形成的势场中运动），每个分子轨道都是五中心的，其基函数为碳的 2s 、 2px 、 2py 、 2pz 和四个氢的 1s 轨道（不考虑内层电子）。

基函数 C ： 2S ， 2Px , 2Py , 2Pz H: Ha , Hb , Hc , Hd

根据轨道对称性和最大重叠原则，组合成的非定域分子轨道为：

Ψ1= c1 Φ2s + c2(ΦHa + ΦHb + ΦHc + ΦHd)

Ψ2= c3 Φ2Px + c4(ΦHa + ΦHb ΦHc ΦHd)

Ψ3= c3 Φ2Py + c4(ΦHa ΦHb ΦHc + ΦHd)

Ψ4= c3 Φ2Pz + c4(ΦHa ΦHb + ΦHc ΦHd)

上式中，各原子轨道组合系数的正负可由下图中的原子轨道重叠位向看出：

CH4 的非定域分子轨道组合图：

能级相同的简并轨道能级相同的简并轨道能级相同的简并轨道

由上图可知：碳的 2s 轨道是球形对称的，它和四个氢的 1s轨道发生正的重叠，因此，在 Ψ1 中 H 的 1s 轨道均取正号；碳的 2Px 轨道正端和 H 原子 a 、 b 同侧，它的负端 H 原子c 、 d 同侧，故在分子轨道 Ψ2 中， ΦHa 和 ΦHb 取正号， Φ

Hc 和 ΦHd 取负号。 Ψ3 及 Ψ4 情况与类同。

Ψ2 、 Ψ3 、 Ψ4 是三个能级相同的简并轨道。

CH4 非定域分子轨道能级图

C CH4 4H

*4

*3

*2

*1

p2

s2

s1

1

432

计算给出四个成键轨道的能量为

E1= - 25.68 eV E2=E3=E4= - 14.74 eV

实验测得这两类分子轨道上的电子电离能分别为

IP1=23 eV IP2=IP3=IP4= 12.7 eV

可见甲烷的离域分子轨道模型的理论结果和实验结果符合得很好。

像这样分子中具有确定轨道能的离域轨道称之为正则分子轨道。

2. 定域分子轨道和定域键利用离域 MO 模型处理多原子分子，确实能得到一些合理的结果，然而在多原子分子中，许多化学键的性质往往取决于直接键连的两个原子，这就叫做键的定域性。实验事实 1

H2O H + OH 测得 H—O 键离解能为 493.7kJ/mol

H2O2 H + O2H 测得 H—O 键离解能为 460.2kJ/mol

各种分子中的 OH 的离解能为 418.4 kJ/mol 左右

实验事实 2

在各种有机化合物分子中 C—H 键的键长为 110pm左右（甲烷 110pm，乙烷 111pm，乙烯 108pm）

说明

两成键原子间有一定的电荷密度分布，且表现出定域性。

于是

在处理多原子分子的化学键性质时，把分子轨道用适当的数学方法近似的变换成双中心的，并设想在直接键合的原子间形成定域键—— 称为定域轨道模型。

eg1. 水的定域分子轨道

定域分子轨道法认为：水的分子轨道由非价轨道和价轨道组成，价轨道又分成两对，分别由 H 1:1s 和 O:2px 及 H 2:1s 和 O:2py 线性组合而成。

由 H1S 1 和 O2Px 组成的定域分子轨道为：

HOC XPxXX 2

HOC XPxXX *

2

**

成键

反键组合系数归一系

数

同理，由 H1S2 和 O2Py 组成的定域分子轨道为：

)( 2 ypyy HOcy

)( *2

**ypyy HOc

y

成键

反键

按定域分子轨道法 H2O 分子的电子排布为：

2222

22

21 yxpss z

OOO

水的定域与离域轨道关系简图：

定域轨道离域轨道定域轨道定域轨道

O—H 键是一个极性键（也因氧的电负性大于氢）。实验测得 O—H 键的键偶极矩为 u O—H =1.58D

eg2. 甲烷的定域分子轨道4321 aHC

= c1(φ2s+φ2Px+φ2Py+φ2Pz) + c2 φHa

4321 bHC

= c1(φ2s+φ2Px φ2Py φ2Pz) + c2 φHb

4321 cHC

= c1(φ2s φ2Px φ2Py+φ2Pz) + c2 φHc

4321 dHC

= c1(φ2s φ2Px+φ2Py φ2Pz) + c2 φHd

它们各相当于一个 sp3 杂化轨道与一个氢原子轨道形成的一个定域分子轨道。

3. 离域和定域轨道的关系从前面的讨论可知，分子轨道法观点的实质是离域或非定域的，从离域的 MO 模型出发，可以获得分子轨道法的全部理论结果和定域分子轨道的形式。所以，离域和定域轨道之间是有一定的联系的，具体表现在以下方面：

（ 1 ）从分子的离域轨道出发，实行某种合理的变换，可以得到分子的定域轨道。

（ 2 ）定域轨道是对非定域轨道的一种近似。（ 3 ）定域轨道是所有离域轨道在定域轨道区域内作用的总结果。（ 4 ）在分子轨道理论的应用中，定域和非定域分子轨道是互相补充的。

4. 用杂化轨道理论近似地构造定域分子轨道（一）杂化轨道的构成，必须遵循以下三个基本原则：

（ 1 ）杂化轨道必定满足归一化条件。即 ∫ dτ= 1Φ

杂k Φ

杂k

表示由 n 个价原子轨道构成的第 k个杂化轨道 (k=1,2…n)

Φ杂k

由图可见，从轨道重叠方面看来，sp 杂化轨道的成键能力强于 sp2 ，后者又强于 sp3 。

c—c键的两个杂化轨道在固定核间距离下重叠积分与杂化指数 n的关系

单位轨道贡献必为 1 的物理意义：即每一个参加杂化的轨道在所有 n个杂化轨道中所占成份之和必为 1 。

（ 3 ）为使杂化轨道彼此之间排斥作用达到最小，在同一个原子诸杂化轨道之间必互相正交。

即 ∫ dτ= 0Φ杂k Φ

杂l

（ 2 ）单位轨道贡献必为 1 。所谓单位轨道贡献是每一个参加杂化的轨道在所有 n个杂化轨道中所占成分之和。

在 SP3 杂化中 k = 1,2,3,4 , 有C1s 2+ C2s

2 + C3s 2 + C4s

2 =1例如

若杂化中有 , 则称其为等性杂化。C1i = C2i = = C3i = n

… 2221

若有杂化轨道 k ，，则称其为不等性杂化n

1Cki

2

eg ：由此三原则可求得 3 个 sp2 杂化轨道的表达式为

Φ1= Φs+ Φpx3/1 3/2

Φ2= Φs- Φpx+3/1 6/1 2/1 Φpy

Φ3= Φs- Φpx-3/1 6/1 2/1 Φpy

（二）杂化轨道的性质：

（ 1 ）杂化轨道是原子轨道。

（ 2 ）用了杂化轨道就不再用参与杂化的原子轨道。

（ 3 ）有几个参与杂化的原子轨道就能生成几个杂化轨道。

总结杂化轨道理论的要点 :

• （ l ）杂化轨道是原子轨道的线性组合• s 轨道与 p 轨道，它们的能量不同，是非简

并的，在原子体系中原则上是不能进行组合的；但是对于分子中的“原子”情况就不同了，因为要形成键，使原子的状态发生改变（这种外界力场原来状态发生改变的作用在量子力学叫做“微扰”）；由于共价键的形成所产生的微扰作用比非简并轨道之间的能量差异还要大，导致了非简并轨道（为 s 与p 轨道）也可以“混合”起来组成新的轨道 :


• φ = ∑Ciψi

• 式中 ψi 为原子轨道 , φ 为组合而得的杂化轨道．

• ( 2 ）参与杂化的原子轨道应能量相近 • 为要达到构成在能量上有效的杂化轨道

就要求原子轨道的能量相近。


• （ 3 ）因为轨道的成键能力是以其角度分布的极大值来量度的，杂化轨道的成键能力比构成杂化轨道的原子轨道的成键能力强。

• （ 4 ）轨道数目守恒• 由于杂化后轨道数目不变，所以任何一

个参与杂化的原子轨道 ψi 在多个杂化轨道中的成分之和必等于 1 .


• ( 5 ）杂化轨道满足正交归一化条件

等性杂化轨道波函数的推求

• 见《结构化学问题解析》

价电子对互斥理论简介 • 价电子对：成键电子对和孤对价电子• 斥力：静电斥力和保里斥力• 该理论认为：原子周围各个电子对 (包括

成键电子对 bp 和孤对电子对 lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。

价电子对互斥理论简介• 价电子对间的斥力来源于：各电子对之

间的静电排斥作用、自旋相同的电子互相回避的效应，当中心原子 A 的周围存在着 m个配位体 L 和 n个孤对电子对 E(ALmEn)时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤对电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断几何构型的规则为：

价电子对互斥理论简介• ⑴ 为使价电子对斥力最小，将 + 个原子

和孤对电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式

• ⑵ 键对电子排斥力的大小次序为：• 三键 - 三键 > 三键 - 双键 > 双键 - 双键 >

双键 -单键 >单键 -单键

价电子对互斥理论简介• ⑶成键电子对受核吸引，比较集中在键

轴位置，孤对电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：lp-lp>>lp-bp>bp-bp ， lp 和 lp 必须排列在相互夹角大于 90° 的构型中

价电子对互斥理论简介• ⑷电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。

• 优点：简单实用、判断结论准确，对分子结构能给以启发和预见。

价电子对互斥理论简介• 举例 • 1 、 CH4, BF3;

• 2 、 H2O 大于 OF2 , NH3 大于 PH3;

• 3 、在分子 SO2Cl2 中，• 角 O=S=O 大于 O=S-Cl 大于 Cl-S-Cl （ 1

02 ），而 SO2F2 中角 F-S-F 为 98 ；价电子对互斥理论简介

价电子对互斥理论简介







例题

§2-5 离域

• 有很大一类化合物（如不饱和与芳香有机分子和一部分无机分子）即通常称为共轭体系的分子，它们的性质很难由单一的经典结构式描写，键的定域性以及物理化学性质的加合性不存在了，它们的化学活性与许多重要的物理化学性质都和其中部分键的离域化密切相关。

本节内容：1. – 离与

2. 休克尔分子轨道法

3. 电荷密度、键级与自由价、分子图

4. 离域键生成的条件及类型

实验事实 1

CH2 CH CH CH2 CH2 CH2

实验事实 2CH2 CH CH CH2 CH3 CH3

说明 :

在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化

碳碳键的键长 =1.350

A


A


0

A>


A<

实验事实 3

CH2 CH CH CH2 + Cl2

CH2CHCH CH2

ClCl Cl Cl

CH2CH CHCH2

1 、 2 加成为次要产物

1 、 4 加成为主要产物

旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间

在共轭分子中存在着遍及整个分子的化学键，即离域键

由于成键电子系由构成分子的各原子提供 2p 电子，故称之为离域键

1. – 离与（丁二烯为例）z

x

y

1 2

H H

H H

H HC C

3 4

C C+ +

+ +

··· ·

··丁二烯分

子

由上图可见：9 个键在 xy 平面，键在 xz 平面，二者互相垂直，不能相互组合，于是讨论分子结构时，可把电子与电子分开处理，这就叫做–分离。把分子中原子核、内层电子、非键电子和电子一起冻结为“分子实 ”，因为在一般化学反应中是不变的，称之为分子骨架。每个碳原子可视为只带有一个正电荷，而电子就在这个碳分子骨架的势场中运动。

2. 休克尔分子轨道法（ HMO ）（ 1 ）休克尔行列式的构成与休克尔近似

非定域的轨道是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的 2pz

轨道的线性组合而成，按照线性变分法，试探变分函数可写为：

)2( pzi

n

iiC

转化为久期行列式：

0

2211

2222222121

1112121111

nnnnnnnn

nn

nn

ESHESHESH

ESHESHESH

ESHESHESH …

…

…

…

… …上式是 E的一元n次代数方程，不便求解，因而可近似处理

n为相共轭的碳原子数

i ）对库仑积分 α 的估计

Hij=α ，此积分表示在分子势场中第 i 个碳原子的 2pz 电子的平均能量

ii ）对交换积分 β 的估计

｛Hij= i,j 相邻（键连）0 i,j 不相邻（非键连）

此积分表示属于非相邻原子的 2pz 间的交换积分为零，属于相邻原子的 2pz 间交换积分平均为 β ，它决定着相邻原子间 p 键的主要性质。

iii ）重叠积分 S

｛Sij=1 （ i = j ）归一化所得 0 （ i≠j ）

由以上近似可将久期行列式化为：

0

E0

0E0

00E

000E

… … …

…

…

…

… …… ……

令

E

X

则

0

X10

001X10

0001X1

00001X

… … …

…

………

…… …… … … …

Dn （ x ） =

Dn （ x ）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的 HMO 行列方程式

展开即可解出 Ei ，再利用齐次方程确定 Ci 可得轨道

eg ：苯分子的休克尔行列式

001X10

001X1

0001X

1

Dn （ x ） =0

0

0 0 01X1

00 10 X10001 1 X

1

2

34

5

6在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式：

1. 同一碳原子的相应值为 x2. 相邻碳原子的相应值为 13. 不相邻碳原子的相应值为 0

（ 2 ）链烯烃（以丁二烯为例）

i ）解 HMO 行列式方程确定轨道及能量

丁二烯的 HMO 行列式：

01X10

01X1001X

=

0 0 X1

展开得： x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0

解出： 618.0,618.1 x

E

X由得到四个能量轨道

X1=1.618 β E1= α +1.618 β

X2= -0.618 E2= α +0.618 β

X3=0.618 β E3= α - 0.618 β

X4=1.618 E4= α - 1.618 β

从而可求出 MO 的具体形式 = 0.3717Φ1+0.6015Φ2+0.6015Φ3+0.3717Φ4

1

= 0.6015Φ1+0.3717Φ2- 0.3717Φ3-0.6015Φ42

= 0.6015Φ1- 0.3717Φ2-0.3717Φ3+0.6015Φ43

= 0.3717Φ1- 0.6015Φ2+0.6015Φ3- 0.3717Φ44

ii ）结果讨论

A. 能量（以丁二烯为例）：根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的轨道能级图下：

E4

E3

E2

E1

4C C-C-C-C

2Pz

电子的总能

量定域键电子总能量

相减小于 0 ，对分

子体系起稳定作用E 离 = 0.472

+-

+-

+-

+- · · ·

4

丁二烯分子轨道图形分子轨道：

由图可知，从 1 到 4 节点数依次为 0 、 1 、 2 、 3 ，能量依次增高。其中最高占据轨道 2 和最低空轨道 3 被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。

+-

+-

+-

+-

·

2

+-

+-

+-

+-

· ·

3

+-

+-

+-

+-

1

即

iii ） HMO 法对链烯烃处理的一般结果

对于含n个碳原子的链多烯烃的休格尔行列式，其解的通为：

Xj= 2cos( ) ( j = 1,2, …,n)j

n+1

Ei = 2 cos( ) ( j = 1,2, …,n)j

n+1

Cjr = ( ) sin ( )2

n+121 jr

n+1

HMO系数

n指共轭原子数，j指第 j条分子

轨道， r指第 r个原子轨道 .

（ 2 ）环烯烃（以苯为例）

苯分子的 HMO 行列式方程

001X10

001X1

0001X

1

Dn （ x ） =0

0

0 0 01X1

00 10 X10001 1 X

展开得： x6-6x4+9x2-4=0 或 (x -1) 2(x +1 ) 2(x-2)(x+2 ） =0

解出：

X1= -2 E1= α +2 β

X2=X3= -1 E2= E3 =α+β

X4= X5= 1 E4= E5 =α-β

X6=2 E6= α-2β

从而可求出六个 MO 的具体形式

= （ Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6 ）1 6/1 = （ 2Φ1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6 ）2 12/1

= （ Φ2+Φ3-Φ5-Φ6 ） 3 4/1

= 4 4/1 （ Φ2-Φ3+Φ5-Φ6 ） = （ 2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6 ）5 12/1 = （ Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6 ）6 6/1

E 离 = 2

电子的总能

量

定域键电子总能量

苯的轨道能级图

相减可见苯的 E 离的绝对值

比丁二烯的 E 离要大，所以可以推知苯比丁二烯稳定。

0

X11

001X10

0001X1

10001X

… … …

…

………

…… …… … … …

Dn （ x ） =

对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休格尔行列式为：

对于含n个碳原子的环多烯烃，其解的通为：

X = - 2cos( ) ( k =0, 1,2, …,n-1)2 n

1n

21

Ckr = ( ) exp( )2irkn

HMO系数

Ek = 2cos( ) ( k =0,1,2, …,n-1)2 n

3. 电荷密度、键级和自由价、分子图下面将介绍由 HMO 法引出的几个特征参量：电荷密度 qr ，键级 Prs 和自由价指数 Fr ，并建立它们与共轭分子物理化学性质间的联系。 ⑴ 电荷密度 qr

2jr

jjr cnq

nj 指第 j 条分子轨道的电子

数

eg ：丁二烯分子中，被占轨道为 1 和 2 ，且 n1=n2=2 ，有：

q2= q3= q4= q1=1.000

q1 = 2×0.37172 + 2×0.60152 + 0× 0.60152 + 0×0.37172

=1.000

同理算出

r 指第r 个原

子

⑵ 键级

对于离域情况，因为电子对所有原子间均有贡献，故电子对于两个原子间的键级的贡献当另行定义：

在定域中定义过键级 =2

nn ∑ ∑

jsjr)j(

rs ccP

相邻原子 r、 s 间总的离域键的键级为：

jsjrj

j)j(

rsj

jrs ccnPnP

则

eg ：丁二烯分子中，各碳碳间的键级为：P12= 2 × (0.3717 ×0.6015 + 0.6015 × 0.3717)

= 0.894

同理算出 p23= 0.447 , p34= 0.894

由此可见，离域键所提供于两相邻原子间的键级已不在是整数，而通常是小数。

相邻原子间的键级越大，其键强度越大，则键长就越短。

碳碳键的键长与键级关系

rsrs p1P

碳碳间一个键的键级为 1 ，相邻原子间由键和键所提供的总键级 Prs 为：

⑶ 自由价

Nr =∑Prss

原子总成键度

原子 r 的自由价为：

s

rsmaxrmaxr PNNNF

则r 原子最大成键

度

某原子的自由价即是它的可能剩余成键度，或者说，某原子的自由价是处于某化合物特定位置的该原子可用以键合其它基团的剩余成键能力（剩余价）的量度。

则

对于碳原子的 Nmax常以 C(CH2)3 分子的中心碳原子的总键级 Nmax=4.732 来定义，

s

rsr p732.4F

eg ：以丁二烯为例，其第一 C 原子和两个 H 原子结合成两个键，与第二个碳原子结合成一个键和一个键，

成键度 N1 N1= 2 P1H+P12 = 2 × 1 + （ 1+0.894 ）= 3.894

F1 = 4.732 3.894 = 0.838自由价 F1

其第二 C 原子和一个 H 原子形成一个键，与第一、三碳原子各形成一个键和离域键，

成键度 N2 N2 = P2H + P12 + P23

= 1+ （ 1+0.984 ） + （ 1+0.447 ） = 4.341

自由价 F2 F2 = 4.732 4.341 = 0.391

根据其对称性，有 F1=F4 ， F2=F3

⑷ 分子图及其应用电核密度、自由价、键级均与分子的性质密切相关，在共轭分子的碳骨架上，把这些休克尔量表示出来，则构成分子图。

例如 838.0

000.12CH

391.0

000.1CH

391.0

000.1CH

838.0

000.12CH

1.894 1.447

丁二烯分子图

1.894

键级

分子图是一种较理想的分子结构式图，它本质的表达了分子的性质。通过分子图的分析和简单计算，可以了解到有关分子的稳定性、极性及静态化学性质。

主要应用：

i ）推断键性质及分子稳定性 .

ii ）计算偶极矩

iii ）判断分子化学活性 .

自由基在自由价 ( Fr ) 最大处发生反应；

亲核基团在电核密度（ q ）最小处起反应；

亲电子基团在电核密度（ q ）最大处起反应；若电核密度相等，各种基团均在自由价最大处发生反应。

4. 离域键生成的条件及类型⑴ 条件 :

共轭原子必须同在一个平面上 ( 有例外，例如，富勒烯 ), 且每个原子可以提供一个彼此平行的 p 轨道。

总的电子数小于参与形成离域键的 p 轨道数的二倍。

⑵ 类型： mn

n:共轭原子数

m:共轭电子数

A. 正常离域键（ m=n): 大多数有机共轭分子的离域键均属此类；

eg ：丁二烯（ C4H6 ）含有，苯（ C6H6 ）含有，萘（ C10H8 ）含有，无机共轭分子 NO2含有。

4

4 6

6

10

10 3

3

B. 多电子离域键 (nm) :双键邻接带有孤对电子的 O 、 N 、Cl、 S等原子常形成这种离域键

eg ：酰胺（ RCONH ）中 N 上的孤对 p 电子和羰基的定域键互相共轭，生成，氯代乙烯（ CH2= CH—Cl ）含有，无机共轭分子 CO2含有两个，碳酸根含有， SO3 、 BF3 、 BCl3 分子中均含有类似的离域键。

4

3

4

3 4

3 2

3CO

6

4

C.缺电子离域键 (n >m)

eg ：丙烯基阳离子（ CH2= CH—CH2 ） +含有，三苯甲基阳离子含有。

2

3

18

19

例题

§2-6 多中心

本节内容：1.缺电子分子

2. 三中心键与硼烷分子结构

3. 其它缺电子分子

1.缺电子分子

凡是在价电子层中含有空轨道的原子，即价轨道数超过价电子数的原子称为缺电子原子。

当缺电子原子与等电子原子互相结合时，所得到的分子中价电子数必少于轨道数目，这样的分子叫做缺电子分子。例如 B2H6 共有 12 个价电子，但有 14 个价轨道，若用经典结构式描述，应有 7个键，需要 7对价电子，但只有 6对价电子。缺电子分子包括 B、 Al、 Be以及过渡金属元素的原子等。

1.77

1.19

83.5°

121.

5°

1.33

B B

H

HH

H

H

H

B2H6 的分子结构

分子中两个硼原子和两侧的四个氢原子在同一平面上，B—H 有着正常单键的距离；另外两个氢原子分别位于此平面的上方和下方， H—B的距离比正常单键长。

2. 三中心键与硼烷分子结构

在 B2H6 中 B 原子采用了 sp3 杂化轨道和另一 B原子的 sp3 杂化轨道及 H 原子 1s 轨道一起，互相重叠组成了桥式三中心分子轨道，有两个电子填充成键，即生成了双电子三中心桥键，分子中共有两个桥键。每个 B 原子的另外两个 sp3 杂化轨道同侧边的两个 H1s 轨道组成正常的键。

下面我们将具体的讨论几种硼氢化合物分子的结构：

ⅰi. ） B2H6

B2H6 分子中与末端氢原子按 121.5°成键的最佳硼轨道很接近于 sp2 杂化。

故在硼原子上可供形成三中心 B—H—B键的轨道为一个 sp2 杂化轨道和一个 Pz 轨道。这两个轨道组合成两个新的等价硼轨道参与三中心键的形成。

B

H

B

H

H

H H

H

zz

y

x

y

ⅱii. ） B4H10

此分子中，每个 B 原子提供四个 sp3 杂化轨道和三个电子，共形成四个双电子三中心桥键 B…H…B。

B1

B2

B3

B4

H

HH

H

H

HH

H

H

H

B4H10 的三中心键

键型键数轨道数电子数 B—H 6 12 12

B…H…B 4 12 8

B—B 1 2 2

总计 11 26 22

B4H10 分子的轨道数和电子数

图中分子的键长和键角分别为：B1—B3=1.71A其他 B—B=1.84AB—H=1.19AB1

…….H=1.33AB2

…….H=1.43A

∠B2B1B4=98 。

ⅲ. ） B5H11

H

B3 B4

B5 B2

B1

H HHHH

HH

H HH

B5H11 三中心键

图中分子的键长和键角分别为：B1—B5=B1—B2=1.87A

B4—B5=B3—B4=B2—B3=1.77A

B1—B3=B1—B4=1.72A

B—H=1.07A

B …….H=1.24A

B5H11 的空间结构

键型键数轨道数电子数 B—H 8 16 16

B…H…B 3 9 6

B—B—B 2 6 4

总计 13 31 26

B5H11 分子的轨道数和电子数

B

○

○ ○

○

○

○

○

○

B

B BB

● ●●

B5H11 的空间构型

ⅳ. ）多硼烷的简单名命法及主要硼烷的性质

硼烷中硼原子个数作为命名，氢原子个数用阿拉伯数字写在后面括号中，例如 B5H9 ：五硼烷（ 9 ）； B5H11 ：五硼烷（ 11 ）。

3. 其它缺电子分子

硼烷的重要性质见课本

i. ）金属硼氢化合物由 B2H6 与金属有机化合物作用时生成的金属硼氢化合物M （ BH4 ） n ，例如 Be[BH4]2 、 Al[BH4]3等。

Be[BH4]2 分子中共缺少四个电子（ Be缺二个，每个 B缺一个），形成四个双电子三中心键。

从上图可见，每个硼原子或铍原子被构成四面体的四个氢原子所包围。

Al[BH4]3 分子 Al采用 d2sp3 杂化轨道，缺三个电子，加之三个 B缺三个电子，所以形成了六个双电子三中心键。

从上图可见，铝原子被构成八面体的氢原子所包围，硼原子被四面体的氢原子所包围。

ii. ）金属甲基化合物

Be2[CH3]4 的三中心键

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§2-4 饱和分子的离域轨道和定域轨道